WO2009125083A2 - Lubrifiant marin - Google Patents

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    • C10N2040/255—Gasoline engines
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Definitions

  • the present invention relates to a two-cycle marine engine cylinder lubricant for use with both high sulfur and low sulfur fuel oils. It relates more particularly to a lubricant having sufficient neutralization capacity vis-à-vis the sulfuric acid formed during the combustion of high-sulfur fuel oil, while limiting the formation of deposits during the use of fuel oils. low sulfur content.
  • the marine oils used in slow-moving 2-stroke engines are of two types.
  • the cylinder oils on the one hand, ensuring the lubrication of the cylinder piston assembly, and the system oils on the other hand, ensuring the lubrication of all moving parts out of the cylinder piston assembly.
  • the combustion residues containing acid gases are in contact with the lubricating oil.
  • Acid gases are formed from the combustion of fuel oils; they are in particular sulfur oxides (SO 2 , SO 3 ), which are then hydrolyzed during contact with the moisture present in the combustion gases and / or in the oil. This hydrolysis generates sulfurous acid (HSO 3 ) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • these acids must be neutralized, which is usually done by reaction with the basic sites included in the lubricant.
  • the capacity of neutralization of an oil is measured by its BN or Base Number in English, characterizing its basicity. It is measured according to ASTM D-
  • the BN is a standard criterion for adjusting the basicity of cylinder oils to the sulfur content of the fuel oil used, in order to neutralize all the sulfur contained in the fuel, and likely to be converted into sulfuric acid by combustion and hydrolysis.
  • marine lubricants with a BN of about 40 are used.
  • each of these lubricants has limitations of use resulting from the following observations: the use of a BN 70 cylinder lubricant in the presence of a low sulfur fuel oil (1.5% w / w and less) and at fixed lubrication rate, creates a large excess of basic sites (strong BN) and a risk of destabilization of unused overbased detergent micelles, which contain insoluble metal salts. This destabilization results in the formation of insoluble metal salt deposits (eg calcium carbonate), mainly on the piston crown, and eventually can lead to a risk of excessive wear of polishing shirt.
  • insoluble metal salt deposits eg calcium carbonate
  • the optimization of the cylinder lubrication of a slow 2-stroke engine then requires the selection of the lubricant with the BN adapted to the fuel oil and to the operating conditions of the engine. This optimization reduces the operating flexibility of the engine and requires a high degree of technical skill of the crew in defining the conditions under which the changeover from one type of lubricant to the other must be achieved.
  • the object of the present invention is to provide a lubricating oil that can ensure good lubrication of the marine engine cylinder and can withstand the stresses of high sulfur fuel oils and the stresses of low sulfur fuel oils.
  • the present invention provides a cylinder lubricant having a BN determined according to ASTM D-2896 greater than or equal to 40 milligrams of potash per gram of lubricant, comprising a marine engine lubricating base stock and at least one overbased detergent. based on alkali or alkaline earth metals, characterized in that it additionally contains an amount of from 0.01% to 10%, preferably from 0.1% to 2% by weight, relative to the total weight of the lubricant, one or more compounds (A) chosen from esters, preferably mono and di-esters, of saturated mono fatty acids containing at least 14 carbon atoms, and alcohols containing at most 6 carbon atoms.
  • esters preferably mono and di-esters, of saturated mono fatty acids containing at least 14 carbon atoms, and alcohols containing at most 6 carbon atoms.
  • the Applicant has found that the introduction of certain types of surfactant compounds in a conventional cylinder lubricant formulation having a determined BN, leads to greatly increase the efficiency of said conventional lubricant vis-à-vis the neutralization of the lubricant.
  • the improvement in performance is particularly related to the rate or kinetics of neutralization of the sulfuric acid formed which is substantially increased.
  • This performance differential is characterized by a neutralization efficiency index measured using the enthalpy test described in the examples below.
  • the Applicant has found that the introduction of these surfactant compounds has no effect, or has a negligible effect on the initial BN value of said lubricant measured by ASTM D-2896. Indeed, the Applicant has found that the BN does not appear to be the sole criterion for the adaptability of the lubricant to the sulfur content of the fuel used. Although giving an indication of the potential for neutralization, the BN is not necessarily representative of the availability and accessibility of the basic sites constituting the BN vis-à-vis the acid molecules to be neutralized.
  • these surface-active compounds do not in themselves bring additional basicity to the lubricant in which they are dissolved.
  • their hydrophilic / lipophilic balance leads, when they are introduced into a lubricant with a given BN, to make the basic sites contained in the overbased detergents of the lubricant more accessible, and thus to make the reaction of the lubricant more efficient. neutralization of the sulfuric acid formed during the combustion of the fuel oil.
  • the present invention provides a cylinder lubricant having a determined BN in the range of 40 to 70 milligrams of potash per gram of lubricant, preferably 45 to 60, preferably 50 to 58.
  • the BN of the lubricants according to the present invention is between 47 and 53, preferably equal to 50.
  • the BN of the lubricants according to the present invention is between 54 and 56, preferably equal to 55.
  • the BN of the lubricants according to the present invention may be between 55 and 59, preferably between 56 and 58, preferably equal to 57.
  • the compounds (A) are chosen from mono and di esters. mono saturated fatty acids having at least 14 carbon atoms, and alcohols having at most 6 carbon atoms.
  • the compounds (A) are saturated fatty acid esters chosen from myristic, pentadecyl, palmitic, margaric, stearic, nonadecylic, arachidic, heneicosanoic and behenic acids.
  • the compounds (A) are esters of alcohols chosen from ethanol, methanol, propanol, butanol, ethylene glycol, neopentyl glycol, glycerol, pentaerythritol, hexanediol and triethylene glycol.
  • the cylinder lubricant comprises one or more functional additives chosen from dispersing additives, anti-wear agents, anti-foam additives, anti-oxidant and / or anti-rust additives.
  • the cylinder lubricant comprises at least one overbased detergent selected from the group consisting of carboxylates, sulfonates, salicylates, naphthenates, phenates, and mixed overbased detergents associating at least two of these types of detergents, especially lubricant.
  • cylinder comprises at least 10% of one or more overbased detergent compounds.
  • the overbased detergents are compounds based on metals chosen from the group consisting of calcium, magnesium, sodium or barium, preferentially calcium or magnesium.
  • the detergents are overbased with metal insoluble salts selected from the group of alkali metal and alkaline earth metal carbonates, hydroxides, oxalates, acetates, glutamates.
  • the overbased detergents are alkali or alkaline earth metal carbonates or at least one of the detergents is overbased with calcium carbonate.
  • the cylinder lubricant comprises at least 0.1% of a dispersant additive selected from the family of succinimide PIBs.
  • the invention relates to the use of a lubricant as described above as a single cylinder lubricant that can be used with any type of fuel oil whose sulfur content is less than 4.5%, preferably of which the Sulfur content is 0.5 to 4.5% w / w.
  • the single-cylinder lubricant can be used both with fuel oils with a sulfur content of less than 1.5% w / w and with fuel oils with a sulfur content of greater than 2.5% w / w, preferably greater than 3% w / w. % m / m.
  • the single-cylinder lubricant can be used both with fuel oil with a sulfur content of less than 1% w / w and with fuel oils with a sulfur content of greater than 2.5% w / w, preferably greater than 3% w / w. / m.
  • the invention relates to the use of a lubricant as described above to prevent corrosion and / or reduce the formation of deposit insoluble metal salts in two-stroke marine engines during the combustion of any type of fuel oil with a sulfur content of less than 4.5% m / m.
  • the invention relates to the use of one or more compounds chosen from saturated mono-fatty acid esters comprising at least 14 carbon atoms, and alcohols containing at most 6 carbon atoms, such as surfactants in a cylinder lubricant having a BN, as measured by ASTM D-2896, greater than or equal to 40 milligrams of potash per gram of lubricant, to improve the effectiveness of said cylinder lubricant with respect to the neutralization rate sulfuric acid formed during the combustion of any type of fuel whose sulfur content is less than 4.5% m / m in a two-stroke marine engine.
  • saturated mono-fatty acid esters comprising at least 14 carbon atoms
  • alcohols containing at most 6 carbon atoms such as surfactants in a cylinder lubricant having a BN, as measured by ASTM D-2896, greater than or equal to 40 milligrams of potash per gram of lubricant
  • the surfactant is present in an amount of from 0.01% to 10% by weight, preferably from 0.1% to 2% by weight relative to the total weight of the lubricant.
  • the invention relates to a method of manufacturing a lubricant as described above wherein the compound (A) is added as a separate component of the cylinder lubricant having a BN determined according to ASTM D- 2896 greater than or equal to 40 milligrams of potash per gram of lubricant and optionally comprising one or more functional additives.
  • the lubricant is prepared by diluting a marine lubricant additive concentrate in which the compound (A) is incorporated.
  • the invention relates to an additive concentrate, for a cylinder lubricant having a BN determined according to ASTM D-2896 greater than or equal to 40 milligrams of potassium per gram of lubricant, said concentrate comprising 0.05 % to 30%, preferably from 0.5% to 25%, by weight relative to the total weight of the additive concentrate, of one or more compounds (A) chosen from saturated fatty acid monoethyl esters containing at least 14 carbon atoms, and alcohols having at most 6 carbon atoms.
  • A saturated fatty acid monoethyl esters containing at least 14 carbon atoms, and alcohols having at most 6 carbon atoms.
  • the additive concentrate comprises from 15% to 80% by weight relative to the total weight of the additive concentrate, of one or more compounds (A) chosen from mono and di mono esters. saturated fatty acids having at least 14 carbon atoms, and alcohols having not more than 6 carbon atoms.
  • the esters are monoesters or diesters of saturated fatty acids having at least 14 carbon atoms and alcohols containing at most 6 carbon atoms.
  • the compounds (A) of the additive concentrates according to the invention are saturated fatty acid esters chosen from myristic, pentadecyl, palmitic, margaric, stearic, nonadecyl, arachidic, henicosanoic and behenic acids.
  • the compounds (A) of the additive concentrates according to the invention are esters of alcohols chosen from ethanol, methanol, propanol and butanol.
  • Surfactants are molecules having on the one hand a lipophilic (or hydrophobic) chain, and on the other hand a hydrophilic group (or polar head).
  • esters used in the invention are nonionic surfactants whose hydrophilic polar head is represented by the unit formed by the ester groups and any non-esterified hydroxyl groups, which must therefore be sufficiently close to one another to constitute such a " polar head ".
  • the ester functions are in limited number, preferably one or two, and are preferably at most distant from each other of four carbon atoms counted on the oxygen side of the ester function.
  • the non-esterified hydroxyl groups are also limited in number, preferably not more than four, and located in beta or gamma with respect to the oxygen of the COO group of the ester function (s).
  • the lipophilic portion is represented by one or more, preferably not more than two carbon chains derived from fatty acids, which must therefore contain enough carbon atoms to confer a sufficient lipophilic character to the molecule and preferably be free of polar grouping. and unsaturation.
  • esters are used alone or as a mixture and are chosen from saturated mono-fatty acid esters containing at least 14 carbon atoms, and alcohols containing at most 6 carbon atoms, preferably chosen from mono and diesters.
  • the aliphatic chain of saturated fatty acids preferably comprises from 14 to 22 carbon atoms, preferably from 18 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic chain of these fatty acids is preferably linear, optionally substituted, preferably with methyl, ethyl or propyl groups.
  • These acids are, for example, and preferably chosen from myristic, pentadecyl, palmitic, margaric, stearic, nonadecyl, arachidic, heneicosanoic and behenic acids.
  • the alcohols of the esters according to the invention contain at most 6 carbon atoms. They are mono or polyalcohols, linear or branched. Preferably, they are at most tetraamides. These alcohols are preferably chosen from ethanol, methanol, propanol, butanol, ethylene glycol, neopentyl glycol, glycerol, pentaerythritol, hexanediol and triethylene glycol.
  • esters for example, of methyl esters of stearic acid, glycerol monostearate, neopentyl glycol mono or diesters or ethylene glycol and margaric and stearic acids.
  • the amounts of surfactants used in the invention range from 0.01% to 10% by weight relative to the total weight of the lubricant.
  • the viscosity or gelation level of the final lubricant may vary according to the nature of the ester (s) chosen, a quantity ranging from 0.1% to 2% by weight of one or more esters relative to one another will preferably be used. to the total weight of the lubricant. It will thus be possible to retain the final marine lubricant according to the invention, a viscosimetric grade conforming to the specifications of use.
  • the BN of the lubricants according to the present invention is provided by the overbased detergents based on alkaline or alkaline earth metals.
  • the value of this BN measured according to ASTM D-2896 can vary from 5 to 100 mg KOH / g in marine lubricants.
  • a lubricant of BN value fixed will be chosen according to the conditions of use of said lubricants and in particular according to the sulfur content of the fuel oil used and in combination with the cylinder lubricants.
  • the lubricants according to the present invention are suitable for use as a cylinder lubricant, irrespective of the sulfur content of the fuel oil used as fuel in the engine.
  • the two-cycle marine engine cylinder lubricants according to the invention have a BN greater than or equal to 40, preferably ranging from 40 to 70.
  • the lubricant formulation has a BN level, measured according to ASTM D-2896, intermediate between the levels required for the sulfur content limits of currently used fuel oils, that is, that is to say a BN between 45 and 60, preferably 50 to 58, preferably equal to 57, or else 55.
  • the BN of the lubricants according to the present invention is between 47 and 53, preferably equal to 50.
  • the BN of the lubricants according to the present invention is between 54 and 56, preferably equal to 55.
  • the BN of the lubricants according to the present invention may be between 55 and 59, preferably between 56 and 58, preferably equal to 57.
  • the lubricant formulations according to the invention include surfactants of the ester type as described above. high, allowing increased accessibility of basic sites provided by overbased detergents, so as to neutralize the acid at least as effective as conventional formulations of BN higher.
  • a lubricating formulation according to the invention having a BN of 55, or 57 will have at least the same sulfuric acid neutralization efficiency as a traditional BN formulation of 70.
  • Conventional BN 55 or 57 oils thus reformulated according to the invention make it possible to correctly prevent corrosion problems when using fuel oils with a high sulfur content (of the order of 3% w / w or more).
  • An oil according to the present invention also allows a reduction in the formation of insoluble metallic salt deposits providing overbasing (eg CaCO 3 ) when using low sulfur fuel oils (1.5% w / w and less, for example less than 1%), this reduction is directly related to the lowering of the BN made possible in the present formulation configuration.
  • the lubricants according to the present invention retain a sufficient detergency capacity when formulated both for use with low and high sulfur fuel oils, since their BN (and hence the amount of detergents present) can be set at an intermediate level between that required for both categories of fuel oil.
  • the lubricants according to the present invention are not in the form of an emulsion or of an oil-in-water or water-in-oil microemulsion where the BN is essentially provided by compounds present in the aqueous phase.
  • overbased detergents used in the lubricating compositions according to the present invention are well known to those skilled in the art.
  • the detergents commonly used in the formulation of lubricating compositions are typically anionic compounds having a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergents are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates and naphthenates, as well as the salts of phenates.
  • the alkaline and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts may contain the metal in an approximately stoichiometric amount or in excess (in an amount greater than the stoichiometric amount). In the latter case, we are dealing with so-called overbased detergents.
  • the excess metal providing the overbased detergent character is in the form of oil insoluble metal salts, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • the metals of these insoluble salts may be the same as those of the oil-soluble detergents or may be different. It is preferentially chosen from calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the overbased detergents are thus in the form of micelles composed of insoluble metal salts maintained in suspension in the lubricating composition by the detergents in the form of oil-soluble metal salts.
  • These micelles may contain one or more types of insoluble metal salts, stabilized by one or more detergent types.
  • Overbased detergents with a single type of detergent soluble metal salt will generally be named after the nature of the hydrophobic chain of the latter detergent. So, they. will be called phenate, salicylate, sulfonate, naphthenate depending on whether this detergent is respectively a phenate, salicylate, sulfonate, or naphthenate.
  • the overbased detergents will be said to be of mixed type if the micelles comprise several types of detergents, different from each other by the nature of their hydrophobic chain.
  • the oil-soluble metal salts will preferably be phenates, sulphonates salicylates, and mixed detergents phenate-sulphonate and / or salicylates calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the insoluble metal salt providing the overbased character is calcium carbonate.
  • the overbased detergents used in the lubricating compositions according to the present invention will preferably be phenates, sulphonates, salicylates and mixed detergents phenates-sulphonates-salicylates, overbased with calcium carbonate.
  • At least 10% of one or more overbased detergent compounds is used, providing basicity to the lubricant in an amount sufficient to neutralize the acids formed upon combustion.
  • the amount of overbased detergents is typically determined to reach the targeted BN.
  • Base oils used for the formulation of lubricants according to the present invention can be oils of mineral, synthetic or vegetable origin as well as their mixtures.
  • the mineral or synthetic oils generally used in the application belong to one of the classes defined in the API classification as summarized below:
  • the Group 1 mineral oils can be obtained by distillation of selected naphthenic or paraffinic crudes and purification of these distillates by processes such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreating or hydrogenation.
  • the oils of Groups 2 and 3 are obtained by more severe purification methods, for example a combination among hydrotreatment, hydrocracking, hydrogenation and catalytic dewaxing.
  • Group 4 and 5 synthetic bases include polyalphaolefins, polybutenes, polyisobutenes, alkylbenzenes.
  • the base oils can be used alone or as a mixture.
  • a mineral oil can be combined with a synthetic oil.
  • the cylinder oils for 2-stroke marine diesel engines have a viscometric grade SAE-40 to SAE-60, generally preferably SAE-50 equivalent to a kinematic viscosity at 100 ° C of between 16.3 and 21.9 mm 2 / s. According to the uses of the profession, it is preferred to formulate cylinder oils for 2-stroke marine diesel engines having a kinematic viscosity at 100 ° C of between 18 and 21.5, preferably between 19 and 21.5.
  • This viscosity can be obtained by mixing additives and base oils, for example containing Group 1 mineral bases such as Neutral Solvent (for example 500NS or 600 NS) and Brightstock bases. Any other combination of mineral, synthetic or vegetable bases having, in admixture with the additives, a viscosity compatible with the grade SAE-50 may be used.
  • a conventional cylinder lubricant formulation for slow 2-cycle marine diesel engines is SAE 40 to SAE60, preferably SAE50 (SA37 J300) and includes at least 50% by weight of original lubricating base oil.
  • mineral and / or synthetic, suitable for use in a marine engine for example of API Group 1, that is to say obtained by distillation of selected crudes and purification of these distillates by processes such as solvent extraction , solvent or catalytic dewaxing, hydrotreatment or hydrogenation.
  • Their Viscosity Index (VI) is between 80 and 120; their sulfur content is greater than 0.03% and their saturated content is less than 90%. Functional additives.
  • the lubricant formulation according to the present invention may also contain functional additives adapted to their use, for example dispersant additives, anti-wear, anti-foam additives, anti-oxidant and / or anti-rust additives. These are known to those skilled in the art. These additives are generally present at a content by weight of 0.1 to 5%. Dispersant additives.
  • Dispersants are well known additives used in the formulation of lubricating composition, especially for application in the marine field. Their primary role is to maintain in suspension the particles present initially or appearing in the lubricant composition during its use in the engine. They prevent their agglomeration by playing on steric hindrance. They can also have a synergistic effect on the neutralization.
  • the dispersants used as lubricant additives typically contain a polar group, associated with a relatively long hydrocarbon chain, generally containing from 50 to 400 carbon atoms.
  • the polar group typically contains at least one nitrogen, oxygen or phosphorus element.
  • the compounds derived from succinic acid are dispersants particularly used as lubrication additives.
  • succinimides obtained by condensation of succinic anhydrides and amines
  • succinic esters obtained by condensation of succinic anhydrides and alcohols or polyols.
  • These compounds can then be treated with various compounds including sulfur, oxygen, formaldehyde, carboxylic acids and compounds containing boron or zinc to produce, for example, borated succinimides or zinc-blocked succinimides.
  • Mannich bases obtained by polycondensation of phenols substituted with alkyl groups, formaldehyde and primary or secondary amines, are also compounds used as dispersants in lubricants.
  • At least 0.1% of a dispersing additive is used. It is possible to use a dispersant in the family of succinimide PIBs, for example borates or zinc-blocked.
  • the lubricant compositions according to the present invention may also optionally contain other additives.
  • antiwear additives may be chosen, for example from the family of zinc dithiophosphates, antioxidant / anti-rust additives, for example detergents. organo metal or thiadiazoles, and anti foam additives to counter the effect of detergents, which may be for example polar polymers such as polymethylsiloxanes, polyacrylates.
  • the compositions of the lubricants described refer to the compounds taken separately before mixing, it being understood that said compounds may or may not retain the same chemical form before and after mixing.
  • the lubricants according to the present invention obtained by mixing the compounds taken separately are not in the form of emulsion or microemulsion.
  • the surfactant compounds contained in the lubricants according to the present invention may in particular be incorporated in a lubricant as a separate additive, for example to increase the neutralization efficiency of a conventional lubricant formulation already known.
  • the surfactants according to the invention are in this case preferably included in a conventional cylinder lubricant formulation for slow 2-stroke marine diesel engines of grade SAE 40 to SAE60, preferably SAE50 (according to SAE classification J300).
  • This classic formulation includes:
  • lubricating base oil of mineral and / or synthetic origin suitable for use in a marine engine, for example of API Group 1, that is to say obtained by distillation of selected crude then purification of these distillates by methods such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreatment or hydrogenation.
  • Their Viscosity Index (VI) is between 80 and 120; their sulfur content is greater than 0.03% and their saturated content is less than 90% • at least 10% of one or more overbased detergent compounds, providing basicity to the lubricant in an amount sufficient to neutralize the acids formed during combustion, which may for example be chosen from detergents of sulphonate, phenate and salicylate type;
  • At least 0.1% of a dispersing additive which may, for example, be chosen from the family of succinimide PIBs, and whose primary role is to maintain in suspension the particles present initially or appearing in the lubricant composition during its use in the engine ; it also has a synergistic effect on the neutralization, and possibly antifoam, antioxidant, and / or anti-rust, and / or anti-wear agents such as those of the family of zinc dithiophosphates.
  • the ester-type surfactants contained in the lubricants of the present invention may also be included in a marine lubricant additive concentrate.
  • the marine cylinder lubricant additive concentrates generally consist of a mixture of the constituents described above, detergents, dispersants, other functional additives, pre-dilution base oil, in proportions which make it possible to obtain, after dilution in an oil base of the cylinder lubricants having a BN determined according to ASTM D-2896 greater than or equal to 40 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • This mixture generally contains, relative to the total weight of concentrate, a detergent content greater than 80%, preferably greater than 90%, a dispersant additive content of 2 to 15%, preferably 5 to 10%, a content of other functional additives from 0 to 5%, preferably from 0.1 to 1%.
  • the additive concentrate for marine lubricant comprises one or more surfactants of ester type in a proportion making it possible to obtain a quantity of surfactant in the lubricant cylinder according to the invention of 0.01% to 10%, preferably 0.1 to 2%.
  • the marine lubricant additive concentrate contains, relative to the total weight of the concentrate, preferably from 0.05% to 30%, preferably from 0.5% to 25% by weight, of one or more compounds (A). chosen from saturated mono-fatty acid esters comprising at least 14 carbon atoms and alcohols containing at most 6 carbon atoms.
  • the additive concentrate for cylinder lubricant contains from 0.05 to 80%, preferably from 0.5 to 50% or alternatively from 2% to 40% or even 6% to 30% or 10 to 20% by weight relative to the total weight of the additive concentrate, of one or more compounds (A) chosen from saturated mono-fatty acid esters comprising at least 14 carbon atoms and alcohols containing at most 6 carbon atoms.
  • the additive concentrate contains from 15% to 80% by weight relative to the total weight of the additive concentrate, of one or more compounds (A) as defined above.
  • This measurement is characterized by a neutralization efficiency index measured according to the enthalpic test method described precisely in the examples and in which the progress of the exothermic neutralization reaction is followed by the rise in the temperature observed when the lubricant containing the basic sites is put in the presence of sulfuric acid.
  • Example 1 This example aims at describing the enthalpic test for measuring the neutralization efficiency of lubricants with respect to sulfuric acid
  • the acid-base neutralization reactions are generally exothermic and it is therefore possible to measure the heat release obtained by reaction of sulfuric acid with the lubricants to be tested. This evolution is followed by the evolution of the temperature over time in an adiabatic reactor of the DEWAR type.
  • This index is calculated relative to the reference oil to which is assigned the value of 100. This is the ratio between the reference neutralization reaction times (S ref) and the measured sample (S mes ):
  • Neutralization efficiency index S ref / S mes x 100
  • the values of these neutralization reaction times which are of the order of a few seconds, are determined from the acquisition curves of the increase in temperature. as a function of time during the neutralization reaction. (See curve figure 1).
  • the duration S is equal to the difference t f -1 between the time at the end of reaction temperature and the time at the reaction start temperature.
  • Time t the start temperature reaction corresponds to the first rise in temperature after initiation of agitation.
  • the time t f at the final reaction temperature is that from which the temperature signal remains stable for a duration greater than or equal to half the reaction time.
  • the lubricant is all the more effective as it leads to short periods of neutralization and therefore to a high index.
  • the reactor and agitator geometries as well as the operating conditions were chosen so as to be in a chemical regime, where the effect of the diffusional stresses in the oil phase is negligible. Therefore in the configuration of the material used, the fluid height must be equal to the inside diameter of the reactor, and the stirring propeller must be positioned at about 1/3 of the height of the fluid.
  • the apparatus consists of a cylindrical adiabatic reactor of 300 ml, the inner diameter of which is 52 mm and the internal height 185 mm, of a stirring rod provided with a propeller with inclined blades, 22 mm in diameter; the diameter of the blades is between 0.3 and 0.5 times the diameter of the DEWAR, that is to say from 15.6 to 26 mm.
  • the position of the propeller is set at a distance of about 15 mm from the bottom of the reactor.
  • the stirring system is driven by a variable speed motor of 10 to 5000 rpm and a temperature acquisition system as a function of time.
  • This system is suitable for measuring reaction times of the order of 5 to 20 seconds and the temperature rise measurement of a few tens of degrees from a temperature of about 20 ° C to 35 ° C preferably about 30 ° C.
  • the position of the temperature acquisition system in the DEWAR is fixed.
  • the stirring system will be adjusted so that the reaction proceeds in a chemical regime: in the configuration of the present experiment, the speed of rotation is set at 2000 rpm, and the position of the system is fixed.
  • the chemical regime of the reaction is also dependent on the oil height introduced into the DEWAR, which must be equal to the diameter of the latter, and which corresponds in this experiment to a mass of about 86. g of the lubricant tested.
  • the amount of acid corresponding to the neutralization of 55 BN points is introduced into the reactor.
  • 4.13 g of 95% concentrated sulfuric acid and 85.6 g of lubricant to be tested are introduced into the reactor, for a BN 70 lubricant, for example, neutralized at 55 BN points.
  • stirring is started to follow the reaction in chemical regime .
  • the acquisition system is permanent. Operation of the enthalpic test - calibration:
  • This oil is obtained from a mineral base obtained by mixing a distillate of density at 15 ° C of between 880 and 900 Kg / m 3 with a distillation residue having a density of between 895 and 915 Kg / m. 3 (Brightstock) in a distillate / residue ratio of 3.
  • a concentrate in which there is a calcium sulfonate of BN equal to 400 mg KOH / g, a dispersant, a calcium phenate of BN equal to 250 mg KOH / g in the amount necessary to obtain a lubricant of BN 70 mg KOH / g.
  • the lubricant thus obtained has a viscosity at 100 ° C of between 18 and 20.5 mms.
  • the neutralization reaction time of this oil (hereinafter referred to as Href) is 10.3 seconds and its neutralization efficiency index is set to 100.
  • Two other lubricant samples of BN 55 and 40 are prepared from the same additive concentrate diluted respectively by 1.25 and 1.7 according to the desired BN and a lubricating base whose mixture of distillate and residue is adapted to obtain in the end a viscosity at 100 ° C of between 19 and 20.5 mm 2 / s.
  • H55 and H40 are also free of surfactant additive additives according to the present invention.
  • Table 1 shows the values of the neutralization indices obtained for the BN 40 and 55 samples prepared by dilution of the additives included in the BN 70 reference oil.
  • Example 2 This example describes the influence of the additives (compounds (A)) according to the invention for a constant BN formulation 55.
  • the reference is the cylinder oil for two-stroke marine engine BN 70, not additive according to the present invention, and referenced Href in the previous example.
  • the samples additive BN 55 to be tested are prepared from the non-additive lubricant referenced H 55 in the previous example.
  • Table 2 below groups the values of the efficiency indices of the different samples thus prepared.
  • the BNs of the lubricants before and after introduction of the surfactants according to the present invention were also measured according to ASTM D-2896.
  • the lubricants with additives according to the present invention (Nos. 3 to 7 and 11-12) have, at BN 55, a neutralization efficiency index higher than that of the same oil of BN 55 not thus additivated.
  • BN 55 oils additivated according to the present invention have a higher neutralization efficiency index than that of a non-additivated BN 70 oil taken as a reference.

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Abstract

La présente invention concerne un lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, comprenant une huile de base lubrifiante pour moteur marin et au moins un détergent surbasé à base de métaux alcalins ou alcalino terreux, et qui contient en outre une quantité de 0,01 % à 10 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant, d'un ou plusieurs composés (A) choisis parmi les esters de mono acides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone

Description

LUBRIFIANT MARIN
Domaine.
La présente invention concerne un lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et des fiouls à basse teneur en soufre. Elle concerne plus particulièrement un lubrifiant présentant un pouvoir de neutralisation suffisant vis-à-vis de l'acide sulfurique formé lors de la combustion de fiouls à haute teneur en soufre, tout en limitant la formation de dépôts lors de l'utilisation de fiouls à basse teneur en soufre. Arrière plan technologique de l'invention.
Les huiles marines utilisées dans les moteurs 2-temps lents à crosse, sont de deux types. Les huiles cylindre d'une part, assurant la lubrification de l'ensemble piston cylindre, et les huiles système d'autre part, assurant la lubrification de toutes les parties en mouvement hors l'ensemble piston cylindre. Au sein de l'ensemble piston cylindre, les résidus de combustion contenant des gaz acides sont en contact avec l'huile lubrifiante.
Les gaz acides se forment à partir de la combustion des fiouls; ce sont notamment des oxydes de soufre (SO2, SO3), qui sont ensuite hydrolyses lors du contact avec l'humidité présente dans les gaz de combustion et/ou dans l'huile. Cette hydrolyse génère de l'acide sulfureux (HSO3) ou sulfurique (H2SO4).
Pour préserver la surface des chemises et éviter une usure corrosive excessive, ces acides doivent être neutralisés, ce qui est généralement effectué par réaction avec les sites basiques inclus dans le lubrifiant.
La capacité de neutralisation d'une huile est mesurée par son BN ou Base Number en anglais, caractérisant sa basicité. Il est mesuré selon la norme ASTM D-
2896 et est exprimé en équivalent en poids de potasse par gramme d'huile ou mg de
KOH/g. Le BN est un critère classique permettant d'ajuster la basicité des huiles cylindre à la teneur en soufre du fiouls utilisé, afin de pouvoir neutraliser la totalité du soufre contenu dans le carburant, et susceptible de se transformer en acide sulfurique par combustion et hydrolyse.
Ainsi, plus la teneur en soufre d'un fioul est élevée, plus le BN d'une huile marine doit être élevé. C'est pourquoi, on trouve sur le marché des huiles marines de BN variant de 5 à 100 mg KOH/g.
Des préoccupations environnementales ont induit, dans certaines zones et notamment les zones côtières, des exigences en matière de limitation du taux de soufre dans les fiouls utilisés sur les navires. Ainsi, la réglementation MARPOL Annexe 6 (Régulations for the Prévention of air pollution from ships) de l'IMO (International Maritime Organisation) est entrée en vigueur en mai 2005. Elle prévoit une teneur maximum en soufre de 4.5% m/m des fiouls lourds ainsi que la création de zones à émission contrôlées en oxydes de soufre, appelées SECAs (SOx Emission Control Areas). Les navires entrant dans ces zones devront utiliser des fiouls à teneur maximale en soufre de 1.5% m/m ou tout autre traitement alternatif visant à limiter les émissions en SOx pour respecter les valeurs spécifiées. La notation % m/m désigne le pourcentage massique d'un composé par rapport au poids total de fioul ou composition lubrifiante dans laquelle il est inclus. Les navires effectuant des routes trans-continentales utiliseront alors plusieurs types de fioul lourd en fonction des contraintes environnementales locales et ceci leur permettant d'optimiser leur coût d'opération.
Ainsi la plupart des navires porte-containeurs actuellement en construction prévoient la mise en œuvre de plusieurs bacs de soutage, pour un fioul 'haute mer' à teneur en soufre élevée d'une part et pour un fioul 'SECA' à teneur en soufre inférieure ou égale à 1.5%m/m d'autre part.
Le basculement entre ces deux catégories de fioul peut nécessiter l'adaptation des conditions d'opération du moteur, en particulier la mise en œuvre de lubrifiants cylindre appropriés. Actuellement, en présence de fioul à haute teneur en soufre (3.5%m/m et plus), on utilise des lubrifiants marins ayant un BN de l'ordre de 70.
En présence d'un fioul à basse teneur en soufre (1,5 % m/m et moins), on utilise des lubrifiants marins ayant un BN de l'ordre de 40.
Dans ces deux cas, on atteint alors une capacité de neutralisation suffisante car la concentration nécessaire en sites basiques apportés par les détergents surbasés du lubrifiant marin est atteinte, mais il est nécessaire de changer de lubrifiant à chaque changement de type de fioul.
De plus, chacun de ces lubrifiants a des limites d'utilisation découlant des observations suivantes : l'utilisation d'un lubrifiant cylindre de BN 70 en présence d'un fioul de faible teneur en soufre (1.5%m/m et moins) et à taux de graissage fixe, crée un excès important de sites basiques (BN fort) et un risque de déstabilisation des micelles de détergent surbasé non utilisées, qui contiennent des sels métalliques insolubles. Cette déstabilisation résulte en la formation de dépôts de sels métalliques insolubles (par exemple carbonate de calcium), principalement sur la couronne de piston, et à terme peut conduire à un risque d'usure excessive de type polissage chemise. De ce fait, l'optimisation de la lubrification cylindre d'un moteur 2-temps lent requiert alors la sélection du lubrifiant avec le BN adapté au fioul et aux conditions opératoires du moteur. Cette optimisation réduit la flexibilité d'opération du moteur et exige une technicité importante de l'équipage dans la définition des conditions dans lesquelles le basculement d'un type de lubrifiant sur l'autre doit être réalisé.
Afin de simplifier les manœuvres, il serait donc souhaitable de disposer d'un lubrifiant cylindre unique pour moteur marin deux temps qui soit utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et avec des fiouls à basse teneur en soufre.
Résumé de l'invention. Le but de la présente invention est de fournir une huile lubrifiante qui puisse assurer une bonne lubrification du cylindre du moteur marin et pouvant aussi bien supporter les contraintes des fiouls à haute teneur en soufre et les contraintes des fiouls à basse teneur en soufre.
A cette fin, la présente invention propose un lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, comprenant une huile de base lubrifiante pour moteur marin et au moins un détergent surbasé à base de métaux alcalins ou alcalino terreux, caractérisé en ce qu'il contient en outre une quantité de 0,01 % à 10 % de préférence de 0,1 % à 2 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant, d'un ou plusieurs composés (A) choisis parmi les esters, de préférence les mono et di-esters, de mono acides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone, et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone.
De façon surprenante, la Demanderesse a constaté que l'introduction de certains types de composés tensioactifs dans une formulation conventionnelle de lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé, conduit à augmenter fortement l'efficacité dudit lubrifiant conventionnel vis-à-vis de la neutralisation de l'acide sulfurique formé lors de la combustion de tout type de fiouls dont la teneur en soufre est inférieure à 4,5% dans un moteur marin 2-temps. L'amélioration de la performance concerne particulièrement la vitesse ou cinétique de neutralisation de l'acide sulfurique formé qui est sensiblement augmentée.
Ce différentiel de performance, entre un lubrifiant traditionnel de référence et le même lubrifiant additivé de tensioactif, est caractérisé par un indice d'efficacité de neutralisation mesuré à l'aide du test enthalpique décrit dans les exemples ci après.
De plus, la Demanderesse a constaté que l'introduction de ces composés tensioactifs est sans effet, ou présente un effet négligeable sur la valeur initial du BN dudit lubrifiant mesuré par la norme ASTM D- 2896. En effet, la Demanderesse s'est aperçue que le BN n'apparaît pas être le seul critère déterminant pour l'adaptabilité du lubrifiant à la teneur en soufre du fioul utilisé. Bien que donnant une indication sur le potentiel de neutralisation, le BN n'est pas nécessairement représentatif de la disponibilité et de l'accessibilité des sites basiques constitutifs du BN vis-à-vis des molécules d'acide à neutraliser.
Ainsi sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on peut envisager que ces composés tensioactifs n'apportent pas en eux-mêmes une basicité supplémentaire au lubrifiant dans lequel ils sont mis en solution. Par contre, leur balance hydrophilie/lipophilie (HLB) conduit, lors de leur introduction dans un lubrifiant à BN donné, à rendre plus accessible les sites basiques contenus dans les détergents surbasés du lubrifiant, et de ce fait à rendre plus efficace la réaction de neutralisation de l'acide sulfurique formé lors de la combustion du fioul.
Ceci permet de formuler un lubrifiant cylindre pour moteur marin 2-temps convenant à la fois pour les fiouls haute teneur en soufre et pour les fiouls basse teneur en soufre.
De préférence, la présente invention propose un lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé compris dans la gamme de 40 à 70 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence de 45 à 60, de préférence de 50 à 58.
Selon un mode de réalisation, le BN des lubrifiants selon la présente invention est compris entre 47 et 53, préférentiellement égal à 50.
Selon un autre mode de réalisation, le BN des lubrifiants selon la présente invention est compris entre 54 et 56, préférentiellement égal à 55.
Ou encore, le BN des lubrifiants selon la présente invention peut être compris entre 55 et 59, préférentiellement compris entre 56 et 58, préférentiellement égal à 57. Selon un mode de réalisation, les composés (A) sont choisis parmi les mono et di esters de mono acides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone, et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone.
De préférence, les composés (A) sont des esters d'acides gras saturés choisis parmi les acides myristique, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachidique, hénéicosanoïque, béhénique.
De préférence, les composés (A) sont des esters d'alcools choisis parmi l'éthanol, le méthanol, le propanol, le butanol, l'éthylèneglycol, le néopentylglycol, le glycérol, le pentaerythritol, l'hexanediol, le triéthylèneglycol.
On préférera les esters des acides myristique, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique arachidique, hénéicosanoïque béhénique et de l'éthanol, du méthanol, du propanol, du butanol, de l'éthylèneglycol, du néopentylglycol, du glycérol, du pentaerythritol, , l'hexanediol, le triéthylèneglycol en particulier les mono et diesters.
Selon un mode de réalisation le lubrifiant cylindre comprend un ou plusieurs additifs fonctionnels choisis parmi les additifs dispersants, anti usure, additifs anti mousse, additifs anti oxydants et/ou anti rouille.
Selon un mode de réalisation, le lubrifiant cylindre comprend au moins un détergent surbasé choisi dans le groupe constitué par les carboxylates, sulfonates, salicylates, naphténates, phénates, et les détergents surbasés mixtes associant au moins deux de ces types de détergents, notamment le lubrifiant cylindre comprend au moins 10% d'un ou plusieurs composés détergents surbasés.
Selon un mode de réalisation, les détergents surbasés sont des composés à base de métaux choisis dans le groupe constitué du calcium, du magnésium, du sodium ou du baryum, préférentiellement le calcium ou le magnésium.
Selon un mode de réalisation les détergents sont surbasés par des sels insolubles métalliques choisis dans le groupe des carbonates, hydroxydes, oxalates, acétates, glutamates de métaux alcalins et alcalino terreux. De préférence, les détergents surbasés sont des carbonates de métaux alcalins ou alcalino terreux ou encore au moins un des détergents est surbasé par du carbonate de calcium.
Selon un autre mode de réalisation, le lubrifiant cylindre comprend au moins 0.1% d'un additif dispersant choisi dans la famille des PIB succinimides.
Selon un autre objet l'invention se rapporte à l'utilisation d'un lubrifiant tel que décrit ci-dessus comme lubrifiant cylindre unique utilisable avec tout type de fiouls dont la teneur en soufre est inférieure à 4,5%, de préférence dont la teneur en soufre est comprise de 0,5 à 4,5 % m/m. De préférence, le lubrifiant cylindre unique est utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1,5% m/m et avec des fiouls à teneur en soufre supérieure à 2,5 %m/m, préférentiellement supérieure à 3%m/m.
De préférence, le lubrifiant cylindre unique est utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1% m/m et avec des fiouls à teneur en soufre supérieure à 2,5 %m/m, préférentiellement supérieure à 3%m/m.
Selon un autre objet l'invention se rapporte à l'utilisation d'un lubrifiant tel que décrit plus haut pour prévenir la corrosion et/ou réduire la formation de dépôt de sels insolubles métalliques dans les moteurs marins deux temps lors de la combustion de tout type de fioul dont la teneur en soufre est inférieure à 4,5%m/m. Selon un autre objet l'invention se rapporte à l'utilisation d'un ou plusieurs composés choisis parmi les esters de mono acides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone, et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone, comme agents tensioactifs dans un lubrifiant cylindre ayant un BN, mesuré par la norme ASTM D-2896, supérieur ou égal à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, pour améliorer l'efficacité dudit lubrifiant cylindre vis-à-vis de la vitesse de neutralisation de l'acide sulfurique formé au cours de la combustion de tout type de fiouls dont la teneur en soufre est inférieure à 4,5% m/m dans un moteur marin deux temps.
De préférence, l'agent tensioactif est présent en quantité de 0,01 % à 10 % en poids, préférentiellement de 0,1 % à 2 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant. Selon un autre objet l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un lubrifiant tel que décrit plus haut dans lequel le composé (A) est ajouté en tant que composant distinct du lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant et comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs fonctionnels. Selon un mode de réalisation le lubrifiant est préparé par dilution d'un concentré d'additif pour lubrifiant marin dans lequel le composé (A) est incorporé.
Selon un autre objet l'invention se rapporte à un concentré d'additifs, pour lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, ledit concentré comprenant de 0,05% à 30%, de préférence de 0,5% à 25%, en poids par rapport au poids total du concentré d'additif, d'un ou plusieurs composés (A) choisis parmi les esters de mono acides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone, et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone.
Selon un autre mode de réalisation, le concentré d'additif comprend de 15% à 80% en poids par rapport au poids total du concentré d'additif, d'un ou plusieurs composés (A) choisis parmi les mono et di esters de mono acides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone, et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone.
De préférence dans les concentrés d'additifs selon l'invention, les esters sont des monoesters ou diesters de mono acides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone, et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone.
De préférence, les composés (A) des concentrés additifs selon l'invention sont des esters d'acides gras saturés choisis parmi les acides myristique, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachidique, hénéicosanoïque, béhénique.
De préférence, les composés (A) des concentrés additifs selon l'invention sont des esters d'alcools choisis parmi l'éthanol, le méthanol, le propanol, le butanol, Péthylèneglycol, le néopentylglycol, le glycérol, le pentaerythritol, l'hexanediol, le triéthylèneglycol .
On préférera, dans les concentrés additifs selon l'invention, les esters des acides myristique, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique arachidique, hénéicosanoïque béhénique et de l'éthanol, du méthanol, du propanol, du butanol, de l'éthylèneglycol, du néopentylglycol, du glycérol, du pentaerythritol, l'hexanediol, le triéthylèneglycol, en particulier les mono et diesters des acides et alcools cités ci dessus.
Description détaillée des modes de réalisation de l'invention. Les esters comme tensio actifs :
Les tensioactifs sont des molécules possédant d'une part une chaîne à caractère lipophile (ou hydrophobe), et d'autre part un groupement à caractère hydrophile (ou tête polaire).
Les esters utilisés dans l'invention sont des tensioactifs non ioniques dont la tête polaire hydrophile est représenté par le motif formé par les groupements esters et les éventuels groupements hydroxyle non estérifiés, qui doivent donc être suffisamment proche les uns des autres pour constituer une telle « tête polaire ».
Ainsi, dans les esters selon l'invention, les fonctions esters sont en nombre limité, préférentiellement une ou deux, et sont préférentiellement au plus distantes les unes des autres de quatre atomes de carbone comptés du côté oxygène de la fonction ester.
Les groupements hydroxyles non estérifiés sont également en nombre limité, préférentiellement pas plus de quatre, et situés en bêta ou gamma par rapport à l'oxygène du groupe COO de la ou des fonctions esters.
La partie lipophile est, elle, représentée par une ou plusieurs, préférentiellement au plus deux chaînes carbonées issues des acides gras, qui doivent donc comporter suffisamment d'atomes de carbone pour conférer un caractère lipophile suffisant à la molécule et être préférentiellement exemptes de groupement polaire et d'insaturation.
Dans l'invention, les esters sont utilisés seuls ou en mélange et sont choisis parmi les esters de mono acides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone, et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone, de préférence choisis parmi les mono et diesters.
Par ailleurs, la chaîne aliphatique des acides gras saturés comprend de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, préférentiellement de 18 à 20 atomes de carbones. La chaîne aliphatique de ces acides gras est préférentiellement linéaire, éventuellement substituée, de préférence par des groupements méthyl, éthyl ou propyl. Ces acides sont par exemple et de préférence choisis parmi les acides myristique, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachidique, hénéicosanoïque, béhénique..
Les alcools des esters selon l'invention comportent au plus 6 atomes de carbone. Ce sont des mono ou polyalcools, linéaires ou ramifiés. De préférence, ce sont au plus des tetraalcools. Ces alcools sont de préférence choisis parmi l'éthanol, le méthanol, le propanol, le butanol, Féthylèneglycol, le néopentylglycol, le glycérol, le pentaerythritol, l'hexanediol, le triéthylèneglycol.
On préférera les esters des acides myristique, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique arachidique, hénéicosanoïque béhénique et de l'éthanol, du méthanol, du propanol, du butanol, de l'éthylèneglycol, du néopentylglycol, du glycérol, du pentaerythritol, l'hexanediol, le triéthylèneglycol en particulier les mono et diesters.
Parmi les esters préférés, on peut citer par exemple les esters méthyliques de l'acide stéarique, le monostéarate de glycérol, les mono et diesters de néopentyl glycol ou de l'éthylène glycol et des acides margarique et stéarique.
Du fait de leurs propriétés tensioactives faibles ou de leur caractère lipophile fort, ces composés sont stabilisés en solution dans la matrice de l'huile et ont tendance à déplacer les équilibres chimiques au sein des détergents surbasés. De ce fait les sites basiques apportés par les détergents surbasés sont plus accessibles ce qui rend plus efficace la réaction de neutralisation de l'acide sulfurique par ces sites basiques apportés par les détergents surbasés.
On note par ailleurs que ces composés n'apportent pas en eux-mêmes une basicité supplémentaire au lubrifiant dans lequel ils sont mis en solution. Les quantités de tensioactifs utilisées dans l'invention vont de 0,01 % à 10 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant.
La viscosité ou le niveau de gélification du lubrifiant final pouvant varier selon la nature du ou des esters choisis, on utilisera de préférence une quantité comprise dans la gamme allant de 0,1 % à 2 % en poids d'un ou plusieurs esters par rapport au poids total du lubrifiant. On pourra ainsi conserver au lubrifiant marin final selon l'invention, un grade viscosimétrique conforme aux spécifications d'usage.
BN des lubrifiants selon la présente invention.
Le BN des lubrifiants selon la présente invention est apporté par les détergents surbasés à base de métaux alcalins ou alcalino terreux. La valeur de ce BN mesurée selon ASTM D -2896 peut varier de 5 à 100 mg KOH/g dans les lubrifiants marins. Un lubrifiant de valeur de BN fixée sera choisi en fonction des conditions d'utilisation desdits lubrifiants et notamment selon la teneur en soufre du fioul utilisé et en association avec les lubrifiants cylindre.
Les lubrifiants selon la présente invention sont adaptés à une utilisation comme lubrifiant cylindre, quelle que soit la teneur en soufre du fioul utilisé comme combustible dans le moteur.
De ce fait les lubrifiants cylindre pour moteur marin deux temps selon l'invention ont un BN supérieur ou égal à 40, préférentiellement compris de 40 à 70.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la formulation de lubrifiant a un niveau de BN, mesuré selon la norme ASTM D - 2896, intermédiaire entre les niveaux requis pour les teneurs limites en soufre des fiouls utilisés couramment, c'est- à-dire un BN compris entre 45 et 60, de préférence de 50 à 58, préférentiellement égal à 57, ou encore 55.
Selon un mode de réalisation, le BN des lubrifiants selon la présente invention est compris entre 47 et 53, préférentiellement égal à 50.
Selon un autre mode de réalisation, le BN des lubrifiants selon la présente invention est compris entre 54 et 56, préférentiellement égal à 55.
Ou encore, le BN des lubrifiants selon la présente invention peut être compris entre 55 et 59, préférentiellement compris entre 56 et 58, préférentiellement égal à 57. Les formulations de lubrifiants selon l'invention incluent des tensio actifs de type esters tels que décrits plus haut, permettant une accessibilité accrue des sites basiques apportés par des détergents surbasés, de façon à neutraliser l'acide de façon au-moins aussi efficace que des formulations conventionnelles de BN plus élevé.
Par exemple une formulation lubrifiante selon l'invention ayant un BN de 55, ou 57 aura au moins la même efficacité de neutralisation de l'acide sulfurique qu'une formulation traditionnelle de BN de 70.
Les huiles de BN 55 ou 57 conventionnelles, ainsi reformulées selon l'invention permettent de prévenir correctement les problèmes de corrosion lors de l'emploi de fiouls à haute teneur en soufre (de l'ordre de 3 % m/m ou plus). Une huile selon la présente invention permet également une réduction de la formation de dépôts de sels insolubles métalliques apportant le surbasage (par exemple CaCO3) lors de l'utilisation de fiouls basse teneur en soufre (1,5 % m/m et moins, par exemple moins de 1%), cette réduction est directement liée à l'abaissement du BN rendu possible dans la présente configuration de formulation. Par ailleurs, les lubrifiants selon la présente invention conservent une capacité de détergence suffisante lorsqu'ils sont formulés à la fois pour une utilisation avec des fiouls à basse et haute teneur en soufre, puisque leur BN (et donc la quantité de détergents présente) peut être fixé à un niveau intermédiaire entre celui requis pour les deux catégories de fiouls.
De préférence, les lubrifiants selon la présente invention ne sont pas sous forme d'émulsion ni de microémulsion huile dans eau ou eau dans huile où le BN est essentiellement apporté par des composés présents dans la phase aqueuse.
Les détergents surbasés.
Les détergents surbasés utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier.
Les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates.
Les métaux alcalins et alcalino terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stoechiométrique ou bien en excès (en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique). Dans ce dernier cas, on a affaire à des détergents dits surbasés.
Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.
Dans un même détergent surbasé, les métaux de ces sels insolubles peuvent être les mêmes que ceux des détergents solubles dans l'huile ou bien être différents. Il sont préférentiellement choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans la composition lubrifiante par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile. Ces micelles peuvent contenir un ou plusieurs types de sels métalliques insolubles, stabilisés par un ou plusieurs types détergents.
Les détergents surbasés comportant un seul type de sel métallique soluble détergent seront généralement nommés d'après la nature de la chaîne hydrophobe de ce dernier détergent. Ainsi, ils. seront dits de type phénate, salicylate, sulfonate, naphténate selon que ce détergent est respectivement un phénate, salicylate, sulfonate, ou naphténate. Les détergents surbasés seront dits de type mixte si les micelles comprennent plusieurs types de détergents, différents entre eux par la nature de leur chaîne hydrophobe.
Pour une utilisation dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention, les sels métalliques solubles dans l'huile seront préférentiellement des phénates, des sulfonates des salicylates, et des détergents mixtes phénate - sulfonate et /ou salicylates de calcium, magnésium, sodium ou baryum.
Selon un mode préféré de la présente invention, le sel de métal insoluble apportant le caractère surbasé est le carbonate de calcium. Les détergents surbasés utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention seront préférentiellement des phénates, des sulfonates, des salicylates et des détergents mixtes phénates - sulfonates - salicylates, surbasés au carbonate de calcium.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on utilise au moins 10 % d'un ou plusieurs composés détergents surbasés, apportant la basicité au lubrifiant en quantité suffisante pour neutraliser les acides formés lors de la combustion.
La quantité de détergents surbasés est déterminée classiquement pour atteindre le BN ciblé.
Les huiles de base. En général, les huiles de base utilisées pour la formulation de lubrifiants selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales, synthétiques ou végétales ainsi que leurs mélanges.
Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans l'application appartiennent à l'une des classes définies dans la classification API telle que résumée ci-dessous :
Figure imgf000013_0001
Les huiles minérales de Groupe 1 peuvent être obtenues par distillation de bruts naphténiques ou paraffiniques sélectionnés puis purification de ces distillais par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l'hydrotraitement ou l'hydrogénation.
Les huiles des Groupes 2 et 3 sont obtenues par des procédés de purification plus sévères, par exemple une combinaison parmi l'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydrogénation et le déparaffinage catalytique.
Les exemples de bases synthétiques de Groupe 4 et 5 incluent les poly-alpha oléfines, les polybutènes, les polyisobutènes, les alkylbenzènes.
Ces huiles de base peuvent être utilisées seules ou en mélange. Une huile minérale peut être combinée avec une huile synthétique. Les huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps ont un grade viscosimétrique SAE-40 à SAE-60, généralement préférentiellement SAE-50 équivalent à une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16.3 et 21.9 mm2/s. Selon les usages de la profession, on préfère formuler des huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps ayant une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 18 et 21,5, préférentiellement entre 19 et 21,5. Cette viscosité peut être obtenue par mélange d'additifs et d'huiles de base par exemple contenant des bases minérales de Groupe 1 telles des bases Neutral Solvant (par exemple 500NS ou 600 NS) et le Brightstock. Toute autre combinaison de bases minérales, synthétiques ou d'origine végétale ayant, en mélange avec les additifs, une viscosité compatible avec le grade SAE-50 peut être utilisée.
Typiquement, une formulation classique de lubrifiant cylindre pour moteurs diesels marins 2-temps lents est de grade SAE 40 à SAE60, préférentiellement SAE50 (selon la classification SAE J300) et comprend au moins 50% en poids d'huile de base lubrifiante d'origine minérale et/ou synthétique, adaptée à l'utilisation en moteur marin, par exemple, de classe API Groupe 1 c'est-à-dire obtenue par distillation de bruts sélectionnés puis purification de ces distillats par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l'hydrotraitement ou l'hydrogénation. Leur Indice de Viscosité (VI) est compris en 80 et 120 ; leur teneur en soufre est supérieure à 0.03 % et leur teneur en saturé inférieure à 90 %. Les additifs fonctionnels.
La formulation de lubrifiant selon la présente invention peut également contenir des additifs fonctionnels adaptés à leur utilisation, par exemple additifs dispersants, anti usure, additifs anti mousse, additifs anti oxydants et/ou anti rouille. Ceux ci sont connus de l'homme du métier. Ces additifs sont généralement présents à une teneur en poids de 0,1 à 5%. Additifs dispersants.
Les dispersants sont des additifs bien connus employés dans la formulation de composition lubrifiante, notamment pour application dans le domaine marin. Leur rôle premier est de maintenir en suspension les particules présentes initialement ou apparaissant dans la composition lubrifiante au cours de son utilisation dans le moteur. Ils préviennent leur agglomération en jouant sur l'encombrement stérique. Ils peuvent présenter également un effet synergique sur la neutralisation.
Les dispersants utilisés comme additifs pour lubrifiant contiennent typiquement un groupement polaire, associé à une chaîne hydrocarbonée relativement longue, contenant généralement de 50 à 400 atomes de carbone. Le groupement polaire contient typiquement au moins un élément azote, oxygène ou phosphore.
Les composés dérivés de l'acide succinique sont des dispersants particulièrement utilisés comme additifs de lubrification. On utilise en particulier les succinimides, obtenues par condensation d'anhydrides succiniques et d'aminés, les esters succiniques obtenus par condensation d'anhydrides succiniques et d'alcools ou polyols.
Ces composés peuvent êtres ensuite traités par divers composés notamment soufre, oxygène, formaldéhyde, acides carboxyliques et composés contenant du bore ou du zinc pour produire par exemple des succinimides boratées ou des succinimides bloqués au zinc.
Les bases de Mannich, obtenues par polycondensation de phénols substitués par des groupements alkyls, de formaldéhyde et d'aminés primaires ou secondaires, sont également des composés utilisés comme dispersants dans les lubrifiants.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on utilise au moins 0.1 % d'un additif dispersant. On pourra utiliser un dispersant dans la famille des PIB succinimides par exemple borates ou bloqués au zinc.
Autres additifs fonctionnels.
Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent également éventuellement contenir d'autres additifs, On citera par exemple des additifs anti-usure, pouvant par exemple être choisis dans la famille des dithiophosphates de zinc, des additifs anti oxydant / anti rouille, par exemple détergents organo métalliques ou thiadiazoles, et des additifs anti mousse pour contrer l'effet des détergents, pouvant être par exemple des polymères polaires tels que polyméthylsiloxanes, polyacrylates. Selon la présente invention, les compositions des lubrifiants décrites se réfèrent aux composés pris séparément avant mélange, étant entendu que lesdits composés peuvent ou non conserver la même forme chimique avant et après mélange. De préférence, les lubrifiants selon la présente invention obtenus par mélange des composés pris séparément ne sont pas sous forme d'émulsion ni de microémulsion.
Les composés tensioactifs contenus dans les lubrifiants selon la présente invention peuvent notamment être incorporés dans un lubrifiant en tant qu'additif distinct, par exemple pour augmenter l'efficacité de neutralisation d'une formulation lubrifiante classique déjà connue.
Les tensioactifs selon l'invention sont dans ce cas inclus de préférence dans une formulation classique de lubrifiant cylindre pour moteurs diesels marins 2-temps lents de grade SAE 40 à SAE60, préférentiellement SAE50 (selon la classification SAE J300).
Cette formulation classique comprend :
• au moins 50% en poids d'huile de base lubrifiante d'origine minérale et/ou synthétique, adaptée à l'utilisation en moteur marin, par exemple, de classe API Groupe 1 c'est-à-dire obtenue par distillation de bruts sélectionnés puis purification de ces distillats par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l'hydrotraitement ou l'hydrogénation. Leur Indice de Viscosité (VI) est compris en 80 et 120 ; leur teneur en soufre est supérieure à 0.03 % et leur teneur en saturé inférieure à 90 % • au moins 10 % d'un ou plusieurs composés détergents surbasés, apportant la basicité au lubrifiant en quantité suffisante pour neutraliser les acides formés lors de la combustion, pouvant par exemple être choisi parmi les détergents de type sulfonate, phénate , salicylate;
• au moins 0.1% d'un additif dispersant pouvant par exemple être choisi dans la famille des PIB succinimides, et dont le rôle premier est de maintenir en suspension les particules présentes initialement ou apparaissant dans la composition lubrifiante au cours de son utilisation dans le moteur ; il présente également un effet synergique sur la neutralisation, • et éventuellement des agents anti-mousse,anti-oxydants, et/ou anti-rouille, et/ou anti-usure comme par exemple ceux de la famille des dithiophosphates de zinc.
Tous les pourcentages massiques exprimés sont rapportés au poids total de la composition lubrifiante. Concentrés d'additifs pour lubrifiants marins.
Les composés tensioactifs de type ester contenus dans les lubrifiants selon la présente invention peuvent aussi être intégrés dans un concentré d'additif pour lubrifiant marin. Les concentrés d'additifs pour lubrifiant cylindre marins sont généralement constitués d'un mélange des constituants décrits plus haut, détergents, dispersants, autres additifs fonctionnels, huile de base de pré-dilution, dans des proportions permettant d'obtenir après dilution dans une huile de base des lubrifiants cylindres ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant. Ce mélange contient généralement, par rapport au poids total de concentré, une teneur en détergent supérieure à 80%, de préférence supérieure à 90%, une teneur en additif dispersant de 2 à 15%, de préférence 5 à 10%, un teneur en autres additifs fonctionnels de 0 à 5% de préférence de 0,1 à 1%. Selon un objet de l'invention, le concentré d'additif pour lubrifiant marin comprend un ou plusieurs agents tensioactifs de type ester dans une proportion permettant d'obtenir une quantité de tensioactif dans le lubrifiant cylindre selon l'invention de 0,01% à 10% de préférence de 0,1 à 2%.
Ainsi, le concentré d'additif pour lubrifiant marin contient par rapport au poids total de concentré de préférence, 0,05% à 30%, de préférence de 0,5 à 25% en poids, d'un ou plusieurs composés (A) choisis parmi les esters de mono acides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, le concentré d'additifs pour lubrifiant cylindre contient de 0,05 à 80%, de préférence de 0,5 à 50% ou encore 2% à 40% ou encore 6% à 30% ou encore 10 à 20% en poids par rapport au poids total du concentré d'additif, d'un ou plusieurs composés (A) choisis parmi les esters de mono acides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone Selon un mode particulier de réalisation, le concentré d'additifs contient de 15% à 80% en poids par rapport au poids total du concentré d'additif, d'un ou plusieurs composés (A) tels que définis ci-dessus.
Tous ces pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total du concentré qui contient également de l'huile de base en faible quantité, mais suffisante pour faciliter la mise en œuvre dudit concentré d'additifs. Mesure du différentiel de performance, entre un lubrifiant traditionnel de référence et un lubrifiant selon l'invention.
Cette mesure est caractérisée par un indice d'efficacité de neutralisation mesuré selon Ia méthode du test enthalpique décrite précisément dans les exemples et dans laquelle l'avancement de la réaction exothermique de neutralisation est suivie par l'élévation de la température observée lorsque le lubrifiant contenant les sites basiques est mis en présence d'acide sulfurique.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art.
Exemples :
Exemple 1 : cet exemple vise à décrire le test enthalpique permettant de mesurer l'efficacité de neutralisation des lubrifiants vis-à-vis de l'acide sulfurique
La disponibilité ou accessibilité des sites basiques inclus dans un lubrifiant, notamment lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps, vis-à-vis des molécules d'acide, peut être quantifiée par un essai dynamique de suivi de la vitesse ou cinétique de neutralisation.
Principe :
Les réactions de neutralisation acide-base sont généralement exothermiques et on peut donc mesurer le dégagement de chaleur obtenu par réaction d'acide sulfurique sur les lubrifiants à tester. Ce dégagement est suivi par l'évolution de la température au cours du temps dans un réacteur adiabatique de type DEWAR.
A partir de ces mesures, on peut calculer un indice quantifiant l'efficacité d'un lubrifiant additivé selon la présente invention par rapport à un lubrifiant pris comme référence.
Cet indice est calculé par rapport à l'huile de référence à laquelle on attribue la valeur de 100. C'est le rapport entre les durées de réaction de neutralisation de la référence (Sref) et de l'échantillon mesuré (Smes) :
Indice d'efficacité de neutralisation = Sref/Smes x 100 Les valeurs de ces durées de réaction de neutralisation, qui sont de l'ordre de quelques secondes, sont déterminées à partir des courbes d'acquisition de l'augmentation de la température en fonction du temps lors de la réaction de neutralisation. (Voir courbe figure 1).
La durée S est égale à la différence tf - 1, entre le temps à la température de fin de réaction et le temps à la température de début de réaction.
Le temps t; à la température de début de réaction correspond à la première élévation de température après mise en route de l'agitation. Le temps tf à la température finale de réaction est celui à partir duquel le signal de température reste stable pendant une durée supérieure ou égale à la demi durée de réaction.
Le lubrifiant est d'autant plus efficace qu'il conduit à de courtes durées de neutralisation et donc à un indice élevé.
Matériel utilisé :
Les géométries du réacteur et de l'agitateur ainsi que les conditions opératoires ont été choisies de façon à se placer en régime chimique, où l'effet des contraintes diffusionnelles dans la phase huile est négligeable. De ce fait dans la configuration du matériel utilisé, la hauteur de fluide doit être égale au diamètre intérieur du réacteur, et l'hélice d'agitation doit être positionnée à environ 1/3 de la hauteur du fluide.
L'appareillage est constitué d'un réacteur adiabatique de type cylindrique de 300 ml, dont le diamètre interne est de 52 mm et la hauteur interne de 185 mm, d'une tige d'agitation munie d'une hélice à pales inclinées, de 22 mm de diamètre ; le diamètre des pales est compris entre 0.3 et 0.5 fois le diamètre du DEWAR, c'est-à- dire de 15,6 à 26 mm.
La position de l'hélice est fixée à une distance d'environ 15 mm du fonds du réacteur. Le système d'agitation est entraîné par un moteur à vitesse variable de 10 à 5000 tours par minute et d'un système d'acquisition de la température en fonction du temps.
Ce système est adapté à la mesure de durées de réaction de l'ordre de 5 à 20 secondes et à la mesure d'élévation de température de quelques dizaines de degrés à partir d'une température d'environ 20°C à 35°C, de préférence environ 30°C. La position du système d'acquisition de la température dans le DEWAR est fixe.
Le système d'agitation sera réglé de telle sorte que la réaction se produise en régime chimique : dans la configuration de la présente expérience, la vitesse de rotation est réglée à 2000 tours par minute, et la position du système est fixe.
Par ailleurs, le régime chimique de la réaction est également dépendant de la hauteur d'huile introduite dans le DEWAR, qui doit être égale au diamètre de celui-ci, et qui correspond dans le cadre de cette expérience à une masse d'environ 86 g du lubrifiant testé.
Pour tester les lubrifiants de BN 70, on introduit ici dans le réacteur la quantité d'acide correspondant à la neutralisation de 55 points de BN. On introduit dans le réacteur 4.13 g d'acide sulfurique concentré à 95% et 85.6 g de lubrifiant à tester, pour un lubrifiant de BN 70 par exemple, neutralisé à 55 points de BN. Après mise en place du système d'agitation à l'intérieur du réacteur de manière à ce que l'acide et le lubrifiant se mélangent bien et de façon répétable entre deux essais, l'agitation est démarrée afin de suivre la réaction en régime chimique. Le système d'acquisition est permanent. Mise en oeuyre du test enthalpique - calibration :
Pour calculer les indices d'efficacité des lubrifiants selon la présente invention par la méthode ci-dessus décrite, nous avons choisi de prendre comme référence le temps de réaction de neutralisation mesuré pour une huile cylindre pour moteur marin deux temps de BN 70 (mesuré par ASTM D-2896), ne comportant pas d'additif tensio actif selon la présente invention.
Cette huile est obtenue à partir d'une base minérale obtenue par mélange d'un distillât de masse volumique à 15°C comprise entre 880 et 900 Kg/m3 avec un résidu de distillation de masse volumique comprise entre 895 et 915 Kg/m3 (Brightstock) dans un rapport distillât / résidu de 3. A cette base est ajouté un concentré dans lequel on retrouve un sulfonate de calcium de BN égal à 400 mg KOH/g, un dispersant, un phénate de calcium de BN égal à 250 mg KOH/g en quantité nécessaire pour obtenir un lubrifiant de BN 70 mg KOH/g.
Le lubrifiant ainsi obtenu a une viscosité à 100°C comprise entre 18 et 20.5 mm7s.
Le temps de réaction de neutralisation de cette huile (ci après référence Href) est de 10.3 secondes et son indice d'efficacité de neutralisation est fixé à 100.
Deux autres échantillons de lubrifiant de BN 55 et 40 sont préparés à partir du même concentré d'additifs dilué respectivement par 1.25 et 1.7 selon le BN souhaité et d'une base lubrifiante dont le mélange du distillât et du résidu est adapté pour obtenir en final une viscosité à 100°C comprise entre 19 et 20.5 mm2/s.
Ces deux échantillons, ci après référencé H55 et H40 sont également exempts d'additifs d'additif tensioactif selon la présente invention.
Le tableau 1 ci-après présente les valeurs des indices de neutralisation obtenus pour les échantillons de BN 40 et 55 préparés par dilution des additifs inclus dans l'huile de référence de BN 70.
Tableau 1
Figure imgf000020_0001
Exemple 2 : cet exemple décrit l'influence des additifs (composés (A)) selon l'invention pour une formulation à BN constant 55.
La référence est l'huile cylindre pour moteur marin deux temps de BN 70, non additivée selon la présente invention, et référencé Href dans l'exemple précédent.
Les échantillons additivés de BN 55 à tester sont préparés à partir du lubrifiant non additivé référencé H 55 dans l'exemple précédent.
Ces échantillons sont obtenus par mélange dans un bêcher, à la température de 600C, sous agitation suffisante pour homogénéiser le mélange du lubrifiant H55 à additiver et du tensioactif de type ester sélectionné. Pour un mélange de teneur x % m/m en tensioactif :
- on introduit x g d'ester (composé (A))
- on complète à 100 g avec le lubrifiant H55 à additiver.
Le tableau 2 ci après regroupe les valeurs des indices d'efficacités des différents échantillons ainsi préparés.
Les BN des lubrifiants avant et après introduction des tensioactifs selon la présente invention ont également été mesurés selon la norme ASTM D-2896.
Tableau 2
Figure imgf000021_0001
On constate que les lubrifiants additivés selon la présente invention (N°3 à 7 et 11-12) présentent, à BN 55, un indice d'efficacité de neutralisation supérieur à celui de la même huile de BN 55 non ainsi additivée.
Presque toutes les huiles de BN 55 additivée selon la présente invention ont un indice d'efficacité de neutralisation supérieur à celui d'une huile de BN 70 non ainsi additivée prise comme référence.
On peut par ailleurs remarquer que pour les huiles additivées avec des esters hors de la définition de l'invention (ex 8-10), les indices d'efficacité de neutralisation sont très peu voire pas du tout améliorés. Les valeurs d'indice calculées pour les huiles de BN 55 selon la présente invention sont globalement de 12 à 25% supérieures à la référence, alors même que l'introduction des additifs selon la présente invention n'a peu ou pas d'influence sur la valeur de leur BN.

Claims

REVENDICATIONS
1. Lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D- 2896 supérieur ou égal à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, comprenant une huile de base lubrifiante pour moteur marin et au moins un détergent surbasé à base de métaux alcalins ou alcalino terreux, caractérisé en ce qu'il contient en outre une quantité de 0,01 % à 10 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant, d'un ou plusieurs composés (A) choisis parmi les esters de mono acides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone.
2. Lubrifiant cylindre selon la revendication 1 caractérisé en ce que les composés (A) sont choisis parmi les monoesters et les diesters.
3. Lubrifiant cylindre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les composés (A) sont choisis parmi les monoesters de monoalcool.
4. Lubrifiant cylindre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les composés (A) sont choisis parmi les diesters, les fonctions ester étant au plus distantes les unes des autres de quatre atomes de carbone comptés du côté oxygène de la fonction ester.
5. Lubrifiant cylindre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés (A) ont des groupements hydroxyles non estérifiés, préférentiellement pas plus de quatre, qui sont situés en bêta ou gamma par rapport à l'oxygène du groupe COO de la ou des fonctions esters.
6. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les acides gras sont choisis parmi les acides myristique, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachidique, hénéicosanoïque, béhénique.
7. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les alcools sont choisis parmi l'éthanol, le méthanol, le propanol, le butanol, l'éthylèneglycol, le néopentylglycol, le glycérol, le pentaerythritol, l'hexanediol, le triéthylèneglycol.
8. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 0,1 % à 2 % en poids de composés (A) par rapport au poids total du lubrifiant.
9. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris dans la gamme de 40 à 70 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence de 45 à 60, de préférence de 50 à 58.
10. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris dans la gamme de 47 à 53 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence égal à 50.
11. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris dans la gamme de 54 à
56 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence égal à 55.
12. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris dans la gamme de 55 à 59 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence de 56 à 58, de préférence égal à 57.
13. Lubrifiant cylindre selon l'une des revendications précédentes,qui comprend un ou plusieurs additifs fonctionnels choisis parmi les additifs dispersants, anti usure, additifs anti mousse, additifs anti oxydants et/ou anti rouille.
14. Lubrifiant cylindre selon l'une des revendications précédentes, qui comprend au moins un détergent surbasé choisi dans le groupe constitué par les carboxylates, sulfonates, salicylates, naphténates, phénates, et les détergents surbasés mixtes associant au moins deux de ces types de détergents.
15. Lubrifiant cylindre selon l'une des revendications précédentes, qui comprend au moins 10% d'un ou plusieurs composés détergents surbasés.
16. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, dans lequel les détergents surbasés sont des composés à base de métaux choisis dans le groupe constitué du calcium, du magnésium, du sodium ou du baryum, préférentiellement le calcium ou le magnésium.
17. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel les détergents sont surbasés par des sels insolubles métalliques choisis dans le groupe des carbonates, hydroxydes, oxalates, acétates, glutamates de métaux alcalins et alcalino terreux.
18. Lubrifiant selon l'une des revendications 14 à 17, dans lequel les détergents surbasés sont des carbonates de métaux alcalins ou alcalino terreux
19. Lubrifiant selon l'une des revendications 14 à 18, dans lequel au moins un des détergents est surbasé par du carbonate de calcium.
20. Lubrifiant cylindre selon l'une des revendications précédentes, qui comprend au moins 0.1% d'un additif dispersant choisi dans la famille des PIB succinimides.
21. Utilisation d'un lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 comme lubrifiant cylindre unique utilisable avec tout type de fiouls dont la teneur en soufre est inférieure à 4,5% m/m, de préférence dont la teneur en soufre est comprise de 0,5% à 4 % m/m.
22. Utilisation d'un lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 comme lubrifiant cylindre unique utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 ,5% m/m et avec des fiouls à teneur en soufre supérieure à 3% m/m.
23. Utilisation d'un lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 20 pour prévenir la corrosion et/ou réduire la formation de dépôt de sels insolubles métalliques dans les moteurs marins deux temps lors de la combustion de tout type de fioul dont la teneur en soufre est inférieure à 4,5% m/m.
24. Utilisation d'un ou plusieurs composés choisis parmi les esters de mono acides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone comme agent tensioactif dans les lubrifiants cylindre ayant un BN, mesuré par la norme ASTM D-2896, supérieur ou égal à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, pour améliorer l'efficacité dudit lubrifiant cylindre vis-à-vis de la vitesse de neutralisation de l'acide sulfurique formé au cours de la combustion de tout type de fiouls dont la teneur en soufre est inférieure à 4,5% m/m, notamment dans un moteur marin deux temps.
25. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle l'agent tensioactif est présent en quantité de 0,01 % à 10 % en poids, préférentiellement de 0,1 % à 2 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant.
26. Utilisation selon l'une des revendications 21 à 25, dans laquelle le lubrifiant cylindre présente les caractéristiques telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 20.
27. Procédé de fabrication d'un lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel le composé A est ajouté en tant que composant distinct du lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant et comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs fonctionnels.
28. Procédé de fabrication d'un lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 par dilution d'un concentré d'additifs pour lubrifiant marin dans lequel le composé A est incorporé.
29. Concentré d'additifs, pour lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, ledit concentré comprenant de 0,05% à 30%, de préférence de 0,5% à 25%, en poids par rapport au poids total du concentré d'additif, d'un ou plusieurs composés (A) choisis parmi les esters de mono acides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone.
30. Concentré d'additifs pour lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, ledit concentré comprenant de 15% à 80% en poids par rapport au poids total du concentré d'additif, d'un ou plusieurs composés (A) choisis parmi les esters de mono acides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone.
31. Concentré d'additifs selon la revendication 29 ou 30, dans lequel les composés (A) sont choisis parmi les monoesters et les diesters.
32. Concentré d'additifs selon l'une quelconque des revendications 29 à 31, où les acides gras sont choisis parmi les acides myristique, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachidique, hénéicosanoïque, béhénique.
33. Concentré d'additifs selon l'une quelconque des revendications 29 à 32 où les alcools sont choisis parmi Péthanol, le méthanol, le propanol, le butanol, l'éthylèneglycol, le néopentylglycol, le glycérol, le pentaerythritol, l'hexanediol, le triéthylèneglycol.
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