BRPI0911796B1

BRPI0911796B1 - lubrificante marinho

Info

Publication number: BRPI0911796B1
Application number: BRPI0911796A
Authority: BR
Inventors: Herault Chantal; Doyen Valérie
Original assignee: Total Raffinage Marketing
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2019-12-24
Also published as: FR2928934A1; KR20100124782A; US9493722B2; EP2271731B1; RU2010138338A; BRPI0911796A2; WO2009125083A3; WO2009125083A2; EP2271731A2; ES2744189T3; KR101668782B1; JP2011515529A; JP5522803B2; RU2496859C2; FR2928934B1; US20110077177A1; CN102015981A

Abstract

lubrificante marinho. a presente invenção relaciona-se a um lubrificante de cilindro, que tem um 18, determinado de acordo com o padrão astm d-2896, de maior ou igual a 40 miligramas de hidróxido de potássio por grama de lubrificante, compreendendo um óleo base lubrificante para um motor marítimo e, no mínimo, um detergente sobrebásico que é baseado em álcali ou metais alcalinos terrosos e que também contém uma quantidade de 0,01% a 10% por peso, relativo ao peso total do lubrificante de um ou mais compostos (a) escolhidos a partir dos ésteres de monoácidos graxos saturados, compreendendo, no mínimo, 14 átomos de carbono e de alcoóis, compreendendo, no mínimo, 6 átomos de carbono.

Description

LUBRIFICANTE MARINHO

CAMPO

A presente invenção relaciona-se a um lubrificante de cilindro para um motor marítimo de dois tempos, que pode ser usado com óleos combustíveis com alto conteúdo de enxofre e óleos combustíveis com baixo conteúdo de enxofre. Esta relaciona-se mais particularmente a um lubrificante que tem poder de neutralização suficiente com relação ao ácido sulfúrico, formado durante a combustão dos combustíveis com alto conteúdo de enxofre, ao mesmo tempo em que limita a formação de depósitos durante o uso de óleos combustíveis com baixo conteúdo de enxofre.

HISTÓRICO TECNOLÓGICO DA INVENÇÃO

Óleos marinhos usados em motores com cabeçote cruzado, de dois tempos são de dois tipos. Óleos de cilindro, por um lado, que asseguram a lubrificação do conjunto pistão-cilindro e óleos de sistema, por outro lado, que asseguram a lubrificação de todos os elementos móveis, exceto o conjunto pistão-cilindro. Dentro do conjunto pistão-cilindro, resíduos de combustão contendo gases ácidos estão em contato com o óleo lubrificante.

Gases ácidos são obtidos da combustão dos óleos combustíveis; estes são notavelmente óxidos de enxofre (SO₂, SO₃), que são, então, hidrolisados mediante contato com a umidade presente nos gases de combustão e/ou no óleo. Essa hidrólise gera ácido sulfuroso (HSO₃) ou ácido sulfúrico (H₂SO₄).

A fim de preservar a superfície das camisas do cilindro e evitar desgaste corrosivo excessivo, esses ácidos tem de ser neutralizados, o que geralmente é realizado pela reação com locais básicos incluídos no lubrificante.

A capacidade de neutralização de um óleo é medida por seu IB ou índice de

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Base, caracterizando-se sua basicidade. É medido de acordo com o padrão ASTM D-2896 e é expressado em equivalentes de peso de potassa por grama de óleo ou mg de KOH/g. O IB é um critério padrão que permite o ajuste da basicidade dos óleos de cilindro com o conteúdo de enxofre dos óleos combustíveis usados, a fim de ser capaz de neutralizar a totalidade do enxofre contido no combustível e capaz de ser transformado em ácido sulfúrico por combustão e hidrólise.

Dessa forma, quanto maior o conteúdo de enxofre de um óleo combustível, maior queve ser o IB do óleo marinho. Isso é porque os óleos marinhos com IB variando de 5 a 100mg de KOH/g são encontrados no mercado.

Preocupações ambientais induziram em certas áreas, notavelmente em áreas costeiras, exigências com relação à limitação do nível de enxofre nos óleos combustíveis usados nos navios.

Dessa forma, as regulamentações do Anexo 6 de MARPOL (Regulamentações para a Prevenção da poluição do ar a partir dos navios) da IMO (Organização Marítima Internacional) entraram em vigor em maio de 2005. Estas preveem um conteúdo máximo de enxofre de 4,5%m/m para óleos combustíveis pesados, bem como a criação de áreas com emissão controlada de óxidos de enxofre, chamadas SECAs (Áreas de Controle de Emissão de Sox [Óxidos de Enxofre]). Os navios que entram nessas áreas terão de usar óleos combustíveis com um conteúdo máximo de enxofre de 1,5%m/m ou quaisquer outros tratamentos alternativos que objetivam a limitação das emissões de Sox a fim de observar os valores especificados. A representação %m/m refere-se à porcentagem de massa de um composto com base no peso total do óleo combustível ou composição de lubrificante no qual está incluído.

Os navios que cobrem vias transcontinentais usarão, então, diversos tipos de

3/30 óleos combustíveis pesados, dependendo das restrições ambientais locais e isso permite que eles otimizem seus custos operacionais.

Dessa forma, a maioria dos navios transportadores de container, que atualmente estão sendo construídos, preveem a aplicação de diversos tanques de bunkering, para óleo combustível para alto-mar com um alto conteúdo de enxofre, por um lado, e para óleos combustível para SECA com um conteúdo de enxofre menor ou igual a 1,5%m/m, por outro lado.

A troca entre ambas as categorias de óleo combustível pode exigir a adaptação das condições operacionais do motor, em particular, a aplicação de lubrificantes de cilindro adequados.

Atualmente, na presença de óleo combustível de alto conteúdo de enxofre (3,5%m/m e mais), lubrificantes marinhos são usados, tendo um IB da ordem de 70.

Na presença de um óleo combustível de baixo conteúdo de enxofre (1,5%m/m e menos), lubrificantes marinhos são usados, tendo um IB da ordem de 40.

Em ambos os casos, uma capacidade de neutralização suficiente é, então, atingida já que a concentração exigida de locais básicos, fornecida pelos detergentes sobrebásicos do lubrificante marinho, é atingida, mas é necessário alterar o lubrificante em cada alteração no tipo de óleo combustível.

Ainda, cada um desses lubrificantes tem limites de uso, resultantes das seguintes observações: o uso de um lubrificante de cilindro de IB 70 na presença de um óleo combustível com um baixo conteúdo de enxofre (1,5%m/m e menos) e um nível de lubrificação estabelecido, cria um excesso significativo de locais básicos (IB forte) e um risco de desestabilização das micelas de detergente sobrebásico não usadas, que contem sais de metal insolúveis. Essa desestabilização resulta na formação de depósitos de sais de metal insolúveis (por exemplo, carbonato de

4/30 cálcio), principalmente no junco do pistão e pode eventualmente levar a um risco de desgaste excessivo do tipo de polimento da camisa do cilindro.

Consequentemente, a otimização da lubrificação de um motor de 2 tempos lento, então, exige a seleção do lubrificante com o IB adaptado ao óleo combustível e às condições operacionais do motor. Essa otimização reduz a flexibilidade da operação do motor e exige maior capacidade técnica da tripulação em definir as condições sob as quais a troca de um tipo de lubrificante por outro deve ser realizada.

A fim de simplificar as manobras, seria, portanto, desejável ter um único lubrificante de cilindro para um motor marítimo de 2 tempos, que possa ser usado com óleos combustíveis com alto conteúdo de enxofre e com óleos combustíveis com baixo conteúdo de enxofre.

RESUMO DA INVENÇÃO

O objetivo da presente invenção é fornecer um óleo lubrificante, que possa assegurar a lubrificação adequada do cilindro no motor marítimo e que possa resistir às restrições de óleos combustíveis com alto conteúdo de enxofre e as restrições de óleos combustíveis com baixo conteúdo de enxofre.

Para esse propósito, a presente invenção propõe um lubrificante de cilindro que tem um IB determinado de acordo com o padrão ASTM D-2896, que é maior ou igual a 40 miligramas de potassa por grama de lubrificante, compreendendo um óleo base lubrificante para um motor marítimo e, no mínimo, um detergente sobrebásico, baseado nos metais alcalinos ou alcalinos terrosos, caracterizado de maneira que ainda contenha uma quantidade de 0,01% a 10%, preferivelmente de 0,1% a 2% por peso, com base no peso total do lubrificante, de um ou mais compostos (A) selecionados de ésteres, preferivelmente mono e diésteres, de monoácidos graxos saturados, incluindo, no mínimo, 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo, no

5/30 mínimo, 6 átomos de carbono.

De forma surpreendente, o Requerente notou que a introdução de certos tipos de compostos surfactantes em uma formulação padrão do lubrificante de cilindro, que tem um IB determinado, leva a um forte aumento na eficiência do referido lubrificante padrão com relação à neutralização do ácido sulfúrico, formado durante a combustão de qualquer tipo de óleos combustíveis para o qual o conteúdo de enxofre seja menor que 4,5% em um motor marítimo de 2 tempos. A melhora no desempenho particularmente relaciona-se com a taxa de neutralização ou cinética do ácido sulfúrico formado, que é substancialmente elevada.

Essa diferença no desempenho entre um lubrificante de referência tradicional e o mesmo lubrificante com um aditivo surfactante é caracterizada por um índice de eficiência de neutralização, medido através do teste de entalpia, descrito nos exemplos posteriormente.

Ainda, o Requerente notou que a introdução desses compostos surfactantes não tem efeito ou tem um efeito insignificante no valor inicial do IB do referido lubrificante, conforme medido pelo padrão ASTM D-2896.

Na verdade, o Requerente notou que o IB não parece ser o único critério determinante para a adaptabilidade do lubrificante ao conteúdo de enxofre do óleo combustível usado. Embora forneça uma indicação sobre o potencial de neutralização, o IB não é necessariamente representante da disponibilidade e acessibilidade dos locais básicos constitutivos do IB com relação às moléculas ácidas a serem neutralizadas.

Dessa forma, sem a pretensão de estar vinculado a nenhuma teoria, é possível considerar que esses compostos surfactantes não forneçam perse basicidade adicional ao lubrificante no qual eles são colocados em solução. Por outro lado, seu equilíbrio

6/30 hidrofílico/lipofílico (HLB) durante sua introdução em um lubrificante com um dado IB leva ao aumento da acessibilidade dos locais básicos, contidos nos detergentes sobrebásicos do lubrificante e consequentemente tornando a reação de neutralização dos ácidos sulfúricos formados mais eficiente durante a combustão do óleo combustível.

Isso permite a formulação de um lubrificante de cilindro para um motor marítimo de 2 tempos adequado para óleos combustíveis com alto conteúdo de enxofre e para óleos combustíveis com baixo conteúdo de enxofre.

Preferivelmente, a presente invenção propõe um lubrificante de cilindro que tem um IB determinado, compreendido na variação de 40 a 70 miligramas de potassa por grama de lubrificante, preferivelmente de 45 a 60, preferivelmente de 50 a 58.

De acordo com uma configuração, o IB dos lubrificantes, de acordo com a presente invenção, está compreendido entre 47 e 53, preferivelmente igual a 50.

De acordo com outra configuração, o IB dos lubrificantes, de acordo com a presente invenção, está compreendido entre 54 e 56, preferivelmente igual a 55.

Ainda, o IB dos lubrificantes, de acordo com a presente invenção, pode estar compreendido entre 55 e 59, preferivelmente compreendido entre 56 e 58, preferivelmente igual a 57.

De acordo com uma configuração, os compostos (A) são selecionados de mono e diésteres de monoácidos graxos saturados, incluindo, no mínimo, 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo, no máximo, 6 átomos de carbono.

Preferivelmente, os compostos (A) são ésteres de ácidos graxos saturados, selecionados de ácidos mirístico, pentadecílico, palmítico, margárico, esteárico, nonadecílico, araquídico, heneicosanóico, behênico.

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Preferivelmente, os compostos (A) são ésteres de álcoois, selecionados de etanol, metanol, propanol, butanol, etileno glicol, neopentil glicol, glicerol, pentaeritritol, hexanediol, trietileno glicol.

Ésteres de ácidos mirístico, pentadecílico, palmítico, margárico, esteárico, nonadecílico, araquídico, heneicosanóico, behênico e de etanol, metanol, propanol, butanol, etileno glicol, neopentil glicol, glicerol, pentaeritritol, hexanediol, trietileno glicol, em particular, mono e diésteres serão preferidos.

De acordo com uma configuração, o lubrificante de cilindro compreende um ou mais aditivos funcionais, selecionados de aditivos dispersantes, aditivos antidesgaste, aditivos anti-espuma, antioxidantes e/ou aditivos anti-ferrugem.

De acordo com uma configuração, o lubrificante de cilindro compreende, no mínimo, um detergente sobrebásico, selecionado do grupo formado por carboxilatos, sulfonatos, salicilatos, naftenatos e detergentes sobrebásicos mistos, associando, no mínimo, um desses tipos de detergentes, notavelmente o lubrificante de cilindro compreende, no mínimo, 10% de um ou mais compostos de detergente sobrebásico.

De acordo com uma configuração, detergentes sobrebásicos são compostos com base nos metais, selecionados do grupo formado por cálcio, magnésio, sódio ou bário, preferivelmente cálcio ou magnésio.

De acordo com uma configuração, os detergentes são sobrebásicos por sais de metal insolúveis, selecionados do grupo de carbonatos de metal alcalino e alcalino terroso, hidróxidos, oxalatos, acetatos, glutamatos. Preferivelmente, os detergentes sobrebásicos são carbonatos de metal alcalino e metal alcalino terroso ou, ainda, no mínimo, um dos detergentes é sobrebásico com carbonato de cálcio.

De acordo com outra configuração, o lubrificante de cilindro compreende, no mínimo, 0,1% de um aditivo dispersante, selecionado da família de PIB

8/30 succinimidas.

De acordo com outro objetivo, a invenção relaciona-se ao uso de um lubrificante conforme descrito acima, como um lubrificante de cilindro único, que pode ser usado com qualquer tipo de óleos combustíveis, para o qual o conteúdo de enxofre seja menor que 4,5%, preferivelmente para o qual o conteúdo de enxofre esteja compreendido entre 0,5 a 4,5%m/m.

Preferivelmente, o lubrificante de cilindro único pode ser usado com óleos combustíveis que tem um conteúdo de enxofre menor que 1,5% e com óleos combustíveis que tem um conteúdo de enxofre maior que 2,5%m/m, preferivelmente maior que 3%m/m.

Preferivelmente, o lubrificante de cilindro único pode ser usado com óleos combustíveis que tem um conteúdo de enxofre menor que 1% e com óleos combustíveis que tem um conteúdo de enxofre maior que 2,5%m/m, preferivelmente maior que 3%m/m.

De acordo com outro objetivo, a invenção relaciona-se ao uso de um lubrificante conforme descrito acima para prevenção de corrosão e/ou redução da formação de um depósito de sais de metal insolúveis em motores marítimos de 2 tempos, durante a combustão de qualquer tipo de óleo combustível para o qual o conteúdo de enxofre seja menor que 4,5%m/m.

De acordo com outro objetivo, a invenção relaciona-se ao uso de um ou mais compostos, selecionados de ésteres de monoácidos graxos saturados, incluindo, no mínimo, 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo, no máximo, 6 átomos de carbono, como surfactantes em um lubrificante de cilindro, que tem um IB, conforme medido pelo padrão ASTM D-2896, que é maior ou igual a 40 miligramas de potassa por grama de lubrificante, a fim de melhorar a eficiência do referido lubrificante de

9/30 cilindro com relação à taxa de neutralização do ácido sulfúrico, formado durante a combustão de qualquer tipo de óleos combustíveis para o qual o conteúdo de enxofre seja menor que 4,5%m/m em um motor marítimo de 2 tempos.

Preferivelmente, o surfactante está presente em uma quantidade de 0,01% 10% por peso, preferivelmente 0,1%-2% por peso, com base no peso total do lubrificante.

De acordo com outro objetivo, a invenção relaciona-se a um método de produção de um lubrificante, conforme descrito acima, em que o composto (A) é adicionado como um componente distinto do lubrificante de cilindro, que tem um IB determinado de acordo com o padrão ASTM D-2896, que é maior ou igual a 40 miligramas de potassa por grama de lubrificante e opcionalmente compreendendo um ou mais aditivos funcionais.

De acordo com uma configuração, o lubrificante é preparado pela diluição de um concentrado de aditivo para lubrificante marinho no qual o composto (A) é incorporado.

De acordo com outro objetivo, a invenção relaciona-se a um concentrado de aditivos, para um lubrificante de cilindro que tem um IB determinado de acordo com o padrão ASTM D-2896, que é maior ou igual a 40mg de potassa por grama de lubrificante, o referido concentrado compreendendo de 0,05% a 30%, preferivelmente de 0,5% a 25% por peso, com base no peso total do concentrado de aditivo, de um ou mais compostos (A), selecionados de ésteres de monoácidos graxos saturados, incluindo, no mínimo, 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo, no máximo, 6 átomos de carbono.

De acordo com outra configuração, o concentrado de aditivo compreende de 15% a 80% por peso, com base no peso total do concentrado de aditivo, de um ou

10/30 mais compostos (A), selecionados de mono e diésteres de monoácidos graxos saturados, incluindo, no mínimo, 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo, no máximo, 6 átomos de carbono.

Preferivelmente, nos concentrados de aditivo, de acordo com a invenção, os ésteres são monoésteres ou diésteres de monoácidos graxos saturados, incluindo, no mínimo, 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo, no máximo, 6 átomos de carbono.

Preferivelmente, os compostos (A) dos concentrados de aditivo, de acordo com a invenção, são ésteres de ácidos graxos saturados, selecionados de ácidos mirístico, pentadecílico, palmítico, margárico, esteárico, nonadecílico, araquídico, heneicosanóico, behênico.

Preferivelmente, os compostos (A) dos concentrados de aditivo, de acordo com a invenção, são ésteres de álcoois, selecionados de etanol, metanol, propanol, butanol, etileno glicol, neopentil glicol, glicerol, pentaeritritol, hexanediol, trietileno glicol.

Nos concentrados de aditivo, de acordo com a invenção, os ésteres de ácidos mirístico, pentadecílico, palmítico, margárico, esteárico, nonadecílico, araquídico, heneicosanóico, behênico e de etanol, metanol, propanol, butanol, etileno glicol, neopentil glicol, glicerol, pentaeritritol, hexanediol, trietileno glicol serão preferidos, em particular, os mono e diésteres dos ácidos e álcoois mencionaos acima.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS CONFIGURAÇÕES DA INVENÇÃO

Ésteres como surfactantes:

Os surfactantes são moléculas que tem uma cadeia com lipofilicidade (ou hidrofobicidade), por um lado, e um grupo com hidrofilicidade (ou cabeça polar), por outro lado.

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Os ésteres usados na invenção são surfactantes não-iônicos, a cabeça polar hidrofílica dos quais é representada pela unidade formada pelos grupos ésteres e os grupos hidroxila não-esterificados opcionais, que devem, portanto, ser suficientemente próximos uns dos outros a fim de formar essa “cabeça polar”. Dessa forma, nos ésteres, de acordo com a invenção, as funções de éster estão em quantidade limitada, preferivelmente uma ou duas, e preferivelmente são, na maior parte, distantes umas das outras por quatro átomos de carbono, contados do lado do oxigênio da função de éster.

Os grupos hidroxila não-esterificados também estão em quantidade limitada, preferivelmente não mais do que quatro e localizados em uma posição beta ou gama relativamente ao átomo de oxigênio do grupo COO da(s) função(ões) de éster.

A porção lipofílica é, por si só, representada por uma ou mais, preferivelmente, na maior parte, duas cadeias de carbono, derivadas de ácidos graxos, que devem, portanto, incluir uma quantidade suficiente de átomos de carbono para transmitir lipofilicidade suficiente à molécula e ser preferivelmente livres de qualquer grupo polar ou de insaturação.

Na invenção, os ésteres são usados isolados ou como uma mistura e são selecionados dos ésteres de monoácidos graxos saturados, incluindo, no mínimo, 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo, no máximo, 6 átomos de carbono, preferivelmente selecionados de mono e diésteres.

Além disso, a cadeia alifática dos ácidos graxos saturados preferivelmente compreende de 14 a 22 átomos de carbono, preferivelmente de 18 a 20 átomos de carbono. A cadeia alifática desses ácidos graxos é preferivelmente linear, opcionalmente substituída, preferivelmente por grupos metila, etila ou propila.

Esses ácidos são, por exemplo e preferivelmente, selecionados de ácidos

12/30 mirístico, pentadecílico, palmítico, margárico, esteárico, nonadecílico, araquídico, heneicosanóico, behênico.

Os álcoois dos ésteres, de acordo com a invenção, incluem na maior parte 6 átomos de carbono. Estes são monoálcoois ou poliálcoois lineares ou ramificados. Preferivelmente, estes são, na maior parte, tetra-álcoois. Esses álcoois são preferivelmente selecionados de etanol, metanol, propanol, butanol, etileno glicol, neopentil glicol, glicerol, pentaeritritol, hexanediol, trietileno glicol.

Os ésteres de ácidos mirístico, pentadecílico, palmítico, margárico, esteárico, nonadecílico, araquídico, heneicosanóico, behênico e de etanol, metanol, propanol, butanol, etileno glicol, neopentil glicol, glicerol, pentaeritritol, hexanediol, trietileno glicol serão preferidos, em particular, mono e diésteres.

Entre os ésteres preferidos, menção pode, por exemplo, ser feita de ésteres metílicos de ácido esteárico, de monoestearato de glicerol, de mono e diésteres de neopentil glicol ou etileno glicol e de ácidos margárico e esteárico.

Devido às suas baixas propriedades surfactantes ou sua forte lipofilicidade, esses compostos são estabilizados na solução na matriz do óleo e tendem a deslocar o equilíbrio químico dentro dos detergentes sobrebásicos. Consequentemente, os locais básicos fornecidos pelos detergentes sobrebásicos são mais acessíveis, o que torna a reação de neutralização de ácido sulfúrico mais eficiente por esses locais básicos, fornecidos pelos detergentes sobrebásicos.

Além disso, nota-se que esses compostos não fornecem per se basicidade adicional ao lubrificante no qual eles são colocados em solução.

As quantidades de surfactantes usadas na invenção variam de 0,01% a 10% por peso, com base no peso total do lubrificante.

A viscosidade ou o nível de gelificante do lubrificante final pode variar,

13/30 dependendo da natureza do(s) éster(es) selecionado(s), uma quantidade compreendida na variação de 0,1% a 2% por peso de um ou mais ésteres, com base no peso total do lubrificante será preferivelmente usada. O lubrificante marítimo final, de acordo com a invenção, será, com isso, capaz de reter um grau viscosimétrico, de acordo com as especificações de uso.

IB dos lubrificantes de acordo com a presente invenção,

O IB dos lubrificantes, de acordo com a presente invenção, é fornecido pelos detergentes sobrebásicos, com base nos metais alcalinos ou alcalinos terrosos. O valor desse IB, medido de acordo com ASTM D-2896, pode variar de 5 a 100mg de KOH/g nos lubrificantes marítimos.

Um lubrificante com um valor de IB estabelecido será selecionado, dependendo das condições de uso dos referidos lubrificantes e notavelmente de acordo com o conteúdo de enxofre do óleo combustível usado e em associação com os lubrificantes de cilindro.

Os lubrificantes, de acordo com a presente invenção, são adaptados a um uso como um lubrificante de cilindro, independentemente do conteúdo de enxofre do óleo combustível usado como um combustível no motor.

Consequentemente, os lubrificantes de cilindro para um motor marítimo de dois tempos, de acordo com a invenção, tem um IB maior ou igual a 40, preferivelmente compreendido entre 40 a 70.

De acordo com uma configuração preferida da invenção, a formulação do lubrificante tem um nível de IB, medido de acordo com o padrão ASTM D-2896, intermediário entre os níveis exigidos para os conteúdos de enxofre limitantes dos óleos combustíveis atualmente usados, isto é, um IB compreendido entre 45 e 60, preferivelmente de 50 a 58, preferivelmente igual a 57 ou ainda 55.

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Ou ainda, o IB dos lubrificantes, de acordo com a presente invenção, pode estar compreendido entre 55 e 59, preferivelmente compreendido entre 56 e 58, preferivelmente igual a 57.

As formulações dos lubrificantes, de acordo com a invenção, incluem surfactantes do tipo de éster, conforme descrito acima, permitindo acessibilidade elevada aos locais básicos fornecidos pelos detergentes sobrebásicos, de maneira a neutralizar o ácido, no mínimo, tão eficazmente quanto formulações convencionais com IB maior.

Por exemplo, uma formulação de lubrificante, de acordo com a invenção, que tem um IB de 55 ou 57 terá, no mínimo, a mesma eficiência de neutralização do ácido sulfúrico como uma formulação tradicional com um IB de 70.

Óleos convencionais com IB de 55 ou 57, com isso, reformulados de acordo com a invenção, fornecem a possibilidade de adequadamente prevenir problemas de corrosão durante o uso de óleos combustíveis com alto conteúdo de enxofre (da ordem de 3%m/m ou mais).

Um óleo, de acordo com a presente invenção, também permite uma redução na formação de depósitos de sais de metal insolúveis, fornecendo basicidade excessiva (por exemplo, CaCO₃) mediante o uso de óleos combustíveis com baixo conteúdo de enxofre (1,5%m/m e menos, por exemplo, menos de 1%), essa redução é diretamente relacionada com a diminuição do IB, possibilitada na presente configuração da formulação.

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Além disso, os lubrificantes, de acordo com a presente invenção, mantem a capacidade de detergência suficiente quando eles são formulados para um uso com óleos combustíveis com baixo e alto conteúdo de enxofre, já que seu IB (e, portanto, a presente quantidade de detergentes) pode ser estabelecido a um nível intermediário entre um exigido para ambas as categorias de óleo combustível.

Preferivelmente, os lubrificantes, de acordo com a presente invenção, não estão na forma de uma emulsão óleo em água ou água em óleo ou micro-emulsão, onde o IB é essencialmente fornecido pelos compostos presentes na fase aquosa. Detergentes sobrebásicos.

Detergentes sobrebásicos usados nas composições de lubrificante, de acordo com a presente invenção, são bem conhecidos por um perito.

Os detergentes comumente usados na formulação de composições de lubrificante são tipicamente compostos aniônicos, incluindo uma longa cadeia de hidrocarboneto lipofílico e uma cabeça hidrofílica. O cátion associado é tipicamente um cátion de metal de um metal alcalino ou alcalino terroso.

Os detergentes são preferivelmente selecionados dos sais de metais alcalinos ou alcalinos terrosos de ácidos carboxílicos, sulfonatos, salicilatos, naftenatos, bem como sais de fenatos.

Os metais alcalinos e alcalinos terrosos são preferivelmente cálcio, magnésio, sódio ou bário.

Esses sais de metal podem conter o metal em uma quantidade aproximadamente estequiométrica ou outra em excesso (em uma quantidade maior do que a quantidade estequiométrica). No último caso, trata-se dos assim chamados detergentes sobrebásicos.

O metal em excesso que fornece a natureza sobrebásica ao detergente existe

16/30 como sais de metal insolúveis no óleo, por exemplo, um carbonato, hidróxido, oxalato, acetato, glutamato, preferivelmente carbonato.

Em um mesmo detergente sobrebásico, os metais desses sais insolúveis podem ser os mesmos que aqueles dos detergentes solúveis no óleo ou de outra forma podem ser diferentes. Eles são preferivelmente selecionados do cálcio, magnésio, sódio ou bário.

Os detergentes sobrebásicos, dessa forma, aparecem como micelas, consistindo de sais de metal insolúveis, mantidos em suspensão na composição lubrificante pelos detergentes como sais de metal solúveis no óleo.

Essas micelas podem conter um ou diversos tipos de sais de metal insolúveis, estabilizados por um ou mais tipos de detergente.

Os detergentes sobrebásicos, incluindo um único tipo de sal de metal solúvel em detergente, geralmente serão designados de acordo com a natureza da cadeia hidrofóbica do último detergente.

Dessa forma, eles serão considerados do tipo fenato, salicilato, sulfonato, naftenato, dependendo de se esse detergente é um fenato, salicilato, sulfonato ou naftenato, respectivamente.

Os detergentes sobrebásicos serão considerados do tipo misto se as micelas compreenderem diversos tipos de detergentes, diferentes uns dos outros pela natureza de sua cadeia hidrofóbica.

Para um uso em composições de lubrificante, de acordo com a presente invenção, os sais de metal solúveis no óleo preferivelmente serão fenatos, sulfonatos, salicilatos de cálcio, magnésio, sódio ou bário e detergentes mistos de fenato-sulfonato e/ou salicilato.

De acordo com uma configuração preferida da presente invenção, o sal de

17/30 metal insolúvel que fornece o caráter sobrebásico é o carbonato de cálcio.

Os detergentes sobrebásicos usados nas composições de lubrificante, de acordo com a presente invenção, preferivelmente serão fenatos, sulfonatos, salicilatos e detergentes mistos de fenato-sulfonato-salicilato, sobrebásicos com carbonato de cálcio.

De acordo com uma configuração da presente invenção, no mínimo, 10% de um ou mais compostos de detergente sobrebásico são usados, fornecendo basicidade ao lubrificante em uma quantidade suficiente para neutralizar os ácidos formados durante a combustão.

A quantidade de detergentes sobrebásicos é convencionalmente determinada a fim de atingir o IB alvo.

Óleos bases.

Geralmente, os óleos bases usados para formular lubrificantes, de acordo com a presente invenção, podem ser óleos de origem mineral, sintética ou vegetal, bem como suas misturas.

Os óleos minerais ou sintéticos geralmente usados na aplicação pertencem a uma das classes, definidos na classificação de API conforme resumidas abaixo:

	Conteúdo de substância saturada	Conteúdo de enxofre	índice de viscosidade
Grupo 1 Óleos minerais	< 90%	> 0,03%	80 < VI < 120
Grupo 2 Óleos hidrocraqueados	> 90%	< 0,03%	80 < VI < 120
Grupo 3 Óleos hidroisomerizados	> 90%	< 0,03%	> 120
Grupo 4	PAOs
Grupo 5	Outras bases não incluídas nos Grupos de base 1 a 4

Esses óleos minerais do Grupo 1 podem ser obtidos pela destilação de óleos

18/30 crus naftênicos ou parafínicos selecionados, seguida pela purificação desses destilados pelos métodos, como extração de solvente, desparafinagem com solvente ou catalítica, hidrotratamento ou hidrogenação.

Os óleos dos Grupos 2 e 3 são obtidos por métodos de purificação mais severos, por exemplo, uma combinação de hidrotratamento, hidrocraqueamento, hidrogenação e desparafinagem catalítica.

Exemplos de bases sintéticas dos Grupos 4 e 5 incluem olefinas poli-alfa, polibutenos, poli-isobutenos, alquilbenzenos.

Esses óleos bases podem ser usados isolados ou como uma mistura. Um óleo mineral pode ser combinado com um óleo sintético.

Os óleos de cilindro para motores marítimos de 2 tempos a diesel tem um grau viscosimétrico SAE-40 a SAE-60, geral e preferivelmente SAE-50, equivalente a uma viscosidade cinemática a 100°C, compreendida entre 16,3 e 21,9mm²/s. Dependendo dos usos da profissão, a formulação de óleos de cilindro é preferida para motores marítimos de 2 tempos a diesel, tendo uma viscosidade cinemática a 100°C, compreendida entre 18 e 21,5, preferivelmente 19 e 21,5. Essa viscosidade pode ser obtida pela mistura de aditivos e óleos bases, por exemplo, contendo bases minerais do Grupo 1, como bases de Solvente Neutro (por exemplo, 500NS ou 600NS) e básico brilhante. Qualquer outra combinação de bases minerais, sintéticas ou de origem vegetal, tendo como uma mistura com os aditivios uma viscosidade compatível com o grau SAE-50, pode ser usada.

Tipicamente, uma formulação convencional de lubrificante de cilindro para motores marinhos de 2 tempos a diesel lentos é de grau SAE 40 a SAE 60, preferivelmente SAE 50 (de acordo com a classificação SAE J300) e compreende, no mínimo, 50% por peso de um óleo base lubrificante de origem mineral e/ou

19/30 sintética, adaptada ao uso em um motor marítimo, por exemplo, da classe de Grupo 1 de API, isto é, obtida por destilação de óleos crus selecionados, seguida pela purificação desses destilados por métodos, como extração de solvente, desparafinagem com solvente ou catalítica, hidrotratamento ou hidrogenação. Seu índice de viscosidade (VI) está compreendido entre 80 e 120, seu conteúdo de enxofre é maior do que 0,03% e seu conteúdo de substância saturado é menor do que 90%.

Aditivos funcionais.

A formulação de lubrificante, de acordo com a invenção, pode também conter aditivos funcionais, adaptados a seu uso, por exemplo, aditivos dispersantes, aditivos anti-desgaste, aditivos anti-espuma, antioxidantes e/ou aditivos antiferrugem. Os últimos são conhecidos por um perito. Esses aditivos estão geralmente presentes em um conteúdo de peso de 0,1-5%.

Aditivos dispersantes.

Os dispersantes são aditivos bem conhecidos, usados na formulação de composição de lubrificante, notavelmente para aplicação na área marítima. Seu papel primário é manter suspensas as partículas inicialmente presentes ou que aparecem na composição de lubrificante, durante seu uso no motor. Eles previnem sua aglomeração agindo no obstáculo estérico. Eles podem também ter um efeito sinergístico na neutralização.

Os dispersantes usados como aditivos para um lubrificante tipicamente contem um grupo polar, associado com uma cadeia de hidrocarboneto relativamente longa, geralmente contendo de 50 a 400 átomos de carbono. O grupo polar tipicamente contém, no mínimo, um elementro de nitrogênio, oxigênio ou fósforo.

Os compostos derivados do ácido succínico são dispersantes, particularmente

20/30 usados como aditivos de lubrificantes. As succinimidas obtidas pela condensação de anidridos e aminas succínicos, ésteres succínicos, obtidos pela condensação de anidridos succínicos e de álcoois ou polióis, são usadas em particular.

Esses compostos podem, então, ser tratados com vários compostos, notavelmente enxofre, oxigênio, formaldeído, ácidos carboxílicos e compostos contendo boro ou zinco a fim de, por exemplo, produzir succinimidas de borato ou succinimidas bloqueadas com zinco.

Bases de Mannich, obtidas por policondensação de fenóis, substituídos com grupos alquila, de formaldeído e de aminas primárias ou secundárias, também são compostos usados como dispersantes nos lubrificantes.

De acordo com uma configuração da presente invenção, no mínimo, 0,1% de um aditivo dispersante é usado. Um dispersante na família de PIB succinimidas, por exemplo, boratos ou bloqueadas com zinco, pode ser usado.

Outros aditivos funcionais.

As composições de lubrificante, de acordo com a presente invenção, podem também opcionalmente conter outros aditivos.

Menção, por exemplo, será feita de aditivos anti-desgaste, que podem, por exemplo, ser selecionados da família de ditiofosfatos de zinco, de aditivos antioxidantes/anti-ferrugem, por exemplo, detergentes organometálicos ou tiadiazóis e de aditivos anti-espuma para opor-se ao efeito dos detergentes, que podem, por exemplo, ser polímeros polares, como polimetilsiloxanos, poliacrilatos.

De acordo com a presente invenção, as composições dos lubrificantes descritos referem-se aos compostos coletados separadamente antes da mistura, sendo compreendido que os referidos compostos podem manter a mesma forma química ou não antes e após a mistura. Preferivelmente, os lubrificantes, de acordo

21/30 com a presente invenção, obtidos pela mistura de compostos coletados separadamente não estão na forma de uma emulsão ou micro-emulsão.

Os compostos surfactantes contidos nos lubrificantes, de acordo com a presente invenção, podem notavelmente ser incorporados em um lubrificante como um aditivo distinto, por exemplo, a fim de aumentar a eficiência da neutralização de uma formulação de lubrificante padrão já conhecida.

Os surfactantes, de acordo com a invenção, neste caso, são preferivelmente incluídos em uma formulação padrão de lubrificante de cilindro para motores marítimos de 2 tempos a diesel lentos de graus SAE 40 a SAE 60, preferivelmente SAE 50 (de acordo com a classificação SAE J300).

Essa formulação padrão compreende:

• no mínimo, 50% por peso de um óleo base lubrificante de origem mineral e/ou sintética, adaptada ao uso em um motor marítimo, por exemplo, da classe de Grupo 1 de API, isto é, obtida por destilação de óleos crus selecionados, seguida pela purificação desses destilados por métodos, como extração de solvente, desparafinagem com solvente ou catalítica, hidrotratamento ou hidrogenação. Seu índice de viscosidade (VI) está compreendido entre 80 e 120, seu conteúdo de enxofre é maior do que 0,03% e seu conteúdo de substância saturado é menor do que 90%.

• no mínimo, 10% de um ou mais compostos de detergente sobrebásico, que fornecem basicidade ao lubrificante em uma quantidade suficiente para neutralizar os ácidos formados durante a combustão, que podem, por exemplo, ser selecionados de detergentes do tipo sulfonato, fenato, salicilato;

• no mínimo, 0,1% de um aditivo dispersante, que pode, por exemplo, ser selecionado da família de PIB succinimidas e o papel primário do qual é manter

22/30 suspensas as partículas inicialmente presentes ou que aparecem na composição de lubrificante durante seu uso no motor; também tem um efeito sinergístico na neutralização.

• e opcionalmente, agentes anti-espuma, antioxidantes e/ou anti-ferrugem e/ou anti-desgaste, como, por exemplo, aqueles da família de ditiofosfatos de zinco.

Todas as porcentagens de massa expressadas são baseadas no peso total da composição de lubrificante.

Concentrados de aditivo para lubrificantes marinhos.

Compostos surfactantes do tipo éster contidos nos lubrificantes, de acordo com a presente invenção, podem também ser integrados em um concentrado de aditivo para um lubrificante marítimo.

O concentrado de aditivos para lubrificantes de cilindro marinhos geralmente consiste de uma mistura dos constituintes descritos acima, de detergentes, dispersantes, outros aditivos funcionais, óleo base pré-diluição, em proporções com as quais, após a diluição, em um óleo base, os lubrificantes de cilindro podem ser obtidos, tendo um IB determinado de acordo com o padrão ASTM D-2896, que é maior ou igual a 40mg de potassa por grama de lubrificante. Essa mistura geralmente contém, com base no peso total do concentrado, um conteúdo de detergente maior do que 80%, preferivelmente maior do que 90%, um conteúdo de aditivo dispersante de 2 a 15%, preferivelmente 5 a 10%, um conteúdo de outros aditivos funcionais de 0 a 5%, preferivelmente de 0,1 a 1%.

De acordo com um objetivo da invenção, o concentrado de aditivo para um lubrificante marinho compreende um ou mais surfactantes do tipo éster em uma proporção com a qual é possível obter uma quantidade de surfactante no lubrificante de cilindro, de acordo com a invenção de 0,1% a 10%, preferivelmente 0,1 a 2%.

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Dessa forma, o concentrado de aditivo para um lubrificante marinho contém, com base no peso total do concentrado, preferivelmente 0,05% a 30%, preferivelmente de 0,5 a 25% por peso de um ou mais compostos (A) selecionados de ésteres de monoácidos graxos saturados, incluindo, no mínimo, 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo, no máximo, 6 átomos de carbono.

De acordo com uma configuração, o concentrado de aditivos para um lubrificante de cilindro contém de 0,05 a 80%, preferivelmente de 0,5 a 50% ou ainda 2% a 40% ou ainda 6% a 30% ou ainda 10 a 20% por peso, com base no peso total do concentrado de aditivo, de um ou mais compostos (A) selecionados de ésteres de monoácidos graxos saturados, incluindo, no mínimo, 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo, no máximo, 6 átomos de carbono.

De acordo com uma configuração particular, o concentrado de aditivos contém de 15% a 80% por peso, com base no peso total do concentrado de aditivo, de um ou mais compostos (A) conforme definido acima.

Todas essas porcentagens são expressadas por peso, com base no peso total do concentrado, que também contém o óleo base em uma quantidade pequena, mas suficiente para facilitar a aplicação do referido concentrado de aditivos.

Medição da diferença de desempenho, entre um lubrificante de referência tradicional e um lubrificante de acordo com a invenção.

Essa medição é caracterizada por um índice de eficiência de neutralização, medido de acordo com o método do teste de entalpia, descrito especificamente nos exemplos e, no qual, o progresso da reação de neutralização exotérmica é rastreado pelo aumento observado na temperatura quando o lubrificante contendo os locais básicos é colocado na presença de ácido sulfúrico.

Claro, a presente invenção não é limitada aos exemplos e configuração

24/30 descritos e ilustrados, mas é capaz de ter muitas alternativas acessíveis a um perito. Exemplos:

Exemplo 1: esse exemplo objetiva a descrição do teste de entalpia, com o qual a eficiência da neutralização dos lubrificantes com relação ao ácido sulfúrico pode ser medida.

A disponibilidade ou acessibilidade dos locais básicos, incluídos em um lubrificante, notavelmente um lubrificante de cilindro para um motor marítimo de 2 tempos, com relação às moléculas ácidas, pode ser quantificada por um teste dinâmico para rastreamento da taxa de neutralização ou cinética.

Princípio:

Reações de neutralização de ácido-base são geralmente exotérmicas e o desenvolvimento de calor, obtido por reação de ácido sulfúrico nos lubrificantes a serem testados, pode, portanto, ser medido. Esse desenvolvimento é rastreado pela alteração de temperatura dependente do tempo em um reator adiabático do tipo DEWAR.

A partir dessas medidas, um índice quantificando a eficiência de um lubrificante aditivado, de acordo com a presente invenção, relativamente a um lubrificante usado como referência, pode ser calculado.

Esse índice é calculado relativamente ao óleo de referência, ao qual o valor de 100 é indicado. Essa é a razão entre as durações da reação para neutralização da referência (S_ref) e a amostra medida (S_mes):

índice de eficiência de neutralização = S_ref/ S_mes x 100

Os valores dessas durações de reação de neutralização, que são da ordem de alguns segundos, são determinados das curvas de aquisição de aumento de temperatura versus tempo, durante a reação de neutralização (vide a curva Fig. 1).

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A duração S é igual à diferença t_f -t, entre o tempo na temperatura do final da reação e o tempo na temperatura do início da reação.

O tempo tea temperatura do início da reação correspondem ao primeiro aumento na temperatura após o início da agitação.

O tempo t_r na temperatura de reação final é o tempo para o qual o sinal de temperatura permaneça estável com relação a uma duração maior ou igual à metade do tempo de reação.

O lubrificante é o mais eficiente, já que leva a curtos tempos de neutralização e, portanto, a um alto índice.

Equipamentos usados:

As geometrias do reator e do agitador, bem como as condições operacionais foram selecionadas de maneira a estarem sob condições operacionais químicas, onde o efeito das restrições difusionais na fase de óleo é insignificante.

Consequentemente, na configuração dos equipamentos usados, a altura do fluido deve ser igual ao diâmetro interno do reator e o propulsor de agitação deve ser posicionado em aproximadamente 1/3 da altura do fluido.

O aparato consiste de um reator adiabático de 300ml do tipo cilíndrico, o diâmetro interno do qual é de 52mm e a altura interna de 185mm, de uma haste de agitação fornecida com um propulsor com lâminas inclinadas, com um diâmetro de 22mm; o diâmetro das lâminas está compreendido entre 0,3 e 0,5 vez o diâmetro do DEWAR, isto é, de 15,6 a 26mm.

A posição do propulsor é ajustada a uma distância de aproximadamente 15mm do fundo do reator. O sistema de agitação é direcionado por um motor com uma velocidade variável de 10 a 5.000 revoluções por minuto e com um sistema para aquisição de temperatura sobre tempo.

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Esse sistema é adaptado à medição de tempos de reação da ordem de 5 a 20 segundos e à medição de um aumento de temperatura de alguns décimos de graus de uma temperatura de aproximadamente 20°C a 35°C, preferivelmente aproximadamente 30°C. A posição do sistema de aquisição de temperatura no DEWAR é fixado.

O sistema de agitação será ajustado de maneira que a reação ocorra sob condições operacionais químicas:, na configuração do presente experimento, a velocidade de rotação é ajustada para 2.000 revoluções por minuto e a posição do sistema é fixada.

Além disso, as condições químicas da reação também dependem da altura do óleo, introduzido no DEWAE, que deve ser igual ao diâmetro do último e o qual, no escopo desse experimento, corresponde a uma massa de aproximadamente 86g do lubrificante testado.

A fim de testar os lubrificantes de IB 70, a quantidade de ácido correspondente à neutralização de pontos de IB 55 é introduzida aqui no reator.

4,13g de ácido sulfúrico concentrado a 95% e 85,6g de lubrificante a serem testados para um lubrificante de IB 70, por exemplo, neutralizado a pontos de 55IB, são introduzidos no reator.

Após a colocação do sistema de agitação dentro do reator, de maneira que o ácido e o lubrificante se misturem adequada e repetidamente entre dois testes, a agitação é iniciada a fim de rastrear a reação sob condições químicas. O sistema de aquisição é permanente.

Aplicação do teste de entalpia - calibração

A fim de calcular os índices de eficiência dos lubrificantes, de acordo com a presente invenção, pelo método descrito acima, escolhemos usar como uma

27/30 referência o tempo de reação de neutralização medido para um óleo de cilindro de motor marítimo de 2 tempos de IB 70 (conforme medido por ASTM D-2896), não incluindo nenhum aditivo surfactante, de acordo com a presente invenção.

Esse óleo é obtido de uma base mineral, obtida pela mistura de um destilado com uma gravidade específica a 15°C, compreendida entre 880 e 900kg/m³ com um resíduo de destilação de gravidade específica, compreendido entre 895 e 915kg/m³(básico brilhante) em uma razão de destilado/resíduo de 3.

A essa base é adicionado um concentrado no qual sulfonato de cálcio com IB igual a 400mg de KOH/g, um dispersante, fenato de cálcio com IB igual a 250mg de KOH/g são novamente encontrados em uma quantidade exigida para obter um lubrificante com IB de 70mg de KOH/g.

O lubrificante, assim, obtido tem uma viscosidade a 100°C, compreendida entre 18 e 20,5mm²/s.

O tempo de reação de neutralização desse óleo (referido como Href posteriormente) é 10,3 segundos e seu índice de eficiência de neutralização é estabelecido a 100.

Duas outras amostras de lubrificante com IB de 55 e 40 são preparadas do mesmo concentrado de aditivos, respectivamente diluídos por 1,25 e 1,7, de acordo com o IB desejado e de uma base de lubrificante, a mistura de destilado e resíduo da qual é adaptada para finalmente obter uma viscosidade a 100°C, compreendida entre 19e20,5mm²/s.

Essas duas amostras, referidas como H55 e H40 posteriormente, também estão livres de aditivos, de aditivos surfactantes, de acordo com a presente invenção.

A tabela 1 posteriormente mostra os valores dos índices de neutralização,

28/30 obtidos para as amostras com IBs de 40 e 55, preparadas por diluição dos aditivos, incluídos no óleo de referência com IB de 70.

Tabela 1

	IB	índice de eficiência de neutralização
Href	70	100
H 55	55	88
H40	40	77

Exemplo 2: este exemplo descreve a influência dos aditivos (compostos (A)), de acordo com a invenção, para uma formulação com IB constante de 55.

A referência é o óleo de cilindro não aditivado para um motor marítimo de dois tempos com um IB de 70, de acordo com a presente invenção, e referida como Href no exemplo anterior.

As amostras aditivadas, de IB 55, a serem testadas, são preparadas do lubrificante não aditivado, referido como H 55 no exemplo anterior.

Essas amostras são obtidas pela mistura em um béquer, na temperatura de 60°C, sob agitação suficiente a fim de homogeneizar a mistura do lubrificante H 55 a ser aditivada e do surfactante do tipo de éster selecionado. Para uma mistura com um conteúdo de surfactante de x % m/m:

- x g de éster (composto (A)) são introduzidos

- a mistura é completada a 100 com o lubrificante H 55 a ser aditivado.

A tabela 2 posteriormente agrupa os valores dos índices de eficiência das diferentes amostras, preparadas dessa forma.

Os IBs dos lubrificantes antes e após a introdução dos surfactantes, de acordo com a presente invenção, também foram medidos de acordo com o padrão ASTM D-2896.

Tabela 2

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hF	Lubrificante não aditivado	Aditivos	% m/m de aditivo	índice de eficiência de neutralizaçã o	IB (ASTM D-2896)
1	Href (IB 70)			100	70
2	H55			88	54,8
3		Diésteres de neopentil glicol e de ácido esteárico (Priolube 1973)	0,5	108	54,4
4		Monoestearato de etileno glicol (Flocos de Kemester EGMS)	0,5	105	55,2
5		Monoestearato de glicerol (Flocos de Kemester 5500)	0,5	111	54,5
6		Estearato de metila	0,5	111	55
7		Estearato de butila	0,5	108	54,9
8		2-etilhexil-2-etil hexanoato (C₈ácido, C₈-álcool, Hatcol 2976)	0,5	91	55,1
9		Oleato de metila (ácido insaturado, Kemester 104W BHT)	0,5	86	54,8
10		Éster de ácido decanóico e de ácido octanóico e de 2-etil(hidróximetil)-1,3propano-diol (C₈ e Cio-ácidos, Hatcol 2938)	0,5	91	54,4
11		Miristato de metila (ácido C14)	0,5	99	54,6
12		Behenato de metila (C22)	0,5	105	54,8

Observou-se que os lubrificantes aditivados, de acordo com a presente invenção (N- 3 a 7 e 11-12) tem, em um IB de 55, um maior índice de eficiência de neutralização do que aquela do mesmo óleo com IB de 55, não aditivada dessa maneira.

Quase todos os óleos de IB 55, aditivados, de acordo com a presente

30/30 invenção, tem um índice de eficiência de neutralização maior do que aquele de um óleo de IB 70, não aditivado dessa maneira, usado como uma referência.

Além disso, pode-se observar que para os óleos aditivados com ésteres, fora da definição da invenção (Ex. 8-10), os índices de eficiência de neutralização são 5 muito pouco melhorados ou quase nada.

Os valores de índice calculados para óleos de IB 55, de acordo com a presente invenção, são globalmente 12 a 25% maiores do que aqueles da referência, mesmo que a introdução de aditivos, de acordo com a presente invenção, não tenha ou tenho muito pouca influência no valor de seu IB.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, que tem um IB determinado de acordo com o padrão ASTM D-2896, que é maior ou igual a 40 miligramas de potassa por grama de lubrificante, CARACTERIZADO por compreender um óleo base lubrificante para um motor marítimo e, no mínimo, um detergente sobrebásico, baseado nos metais alcalinos ou alcalinos terrosos, de maneira que ainda contenha uma quantidade de 0,01% a 10% por peso, com base no peso total do lubrificante, de um ou mais compostos (A) selecionados a partir de um grupo consistindo em:

- mono-ésteres de monoácidos graxos saturados, incluindo, no mínimo, 14 átomos de carbono e de mono-álcoois, incluindo, no máximo, 6 átomos de carbono;

- diésteres de monoácidos gordos saturados, incluindo pelo menos 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo no máximo 6 átomos de carbono.
2. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO de maneira que o(s) composto(s) (A) é(são) selecionado(s) de diésteres as funções de éster sendo, no máximo, distantes uma das outras por quatro átomos de carbono contados a partir do lado do oxigênio da função de éster.
3. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO de maneira que os compostos (A) tem grupos hidroxila não esterificados, preferivelmente não mais do que quatro, que estão localizados na posição beta ou gama, relativamente ao átomo de oxigênio do grupo COO da(s) função(ões) de éster.
4. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO de maneira que os ácidos graxos são selecionados de ácidos mirístico, pentadecílico, palmítico, margárico, esteárico, nonadecílico, araquídico, heneicosanóico, behênico.

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5. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precendentes, CARACTERIZADO de maneira que os álcoois são selecionados de etanol, metanol, propanol, butanol, etileno glicol, neopentil glicol, glicerol, pentaeritritol, hexanediol, trietileno glicol.
6. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precendentes, CARACTERIZADO por compreender de 0,1% a 2% por peso de compostos (A), com base no peso total do lubrificante.
7. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precendentes, CARACTERIZADO por ter um IB determinado, de acordo com o padrão ASTM D-2896, compreendido na variação de 40 a 70mg de potassa por grama de lubrificante, preferivelmente de 45 a 60, preferivelmente de 50 a 58.
8. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precendentes, CARACTERIZADO por ter um IB determinado, de acordo com o padrão ASTM D-2896, compreendido na variação de 47 a 53mg de potassa por grama de lubrificante, preferivelmente igual a 50.
9. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO por ter um IB determinado, de acordo com o padrão ASTM D-2896, compreendido na variação de 54 a 56mg de potassa por grama de lubrificante, preferivelmente igual a 55.
10. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO por ter um IB determinado, de acordo com o padrão ASTM D-2896, compreendido na variação de 55 a 59mg de potassa por grama de lubrificante, preferivelmente de 56 a 58, preferivelmente igual a 57.
11. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das

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3/6 reivindicações precedentes, CARACTERIZADO por compreender um ou mais aditivos funcionais, selecionados de aditivos dispersantes, aditivos anti-desgaste, aditivos anti-espuma, antioxidantes e/ou aditivos anti-ferrugem.
12. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO por compreender, no mínimo, um detergente sobrebásico, selecionado do grupo formado por carboxilatos, sulfonatos, salicilatos, fenatos e detergentes sobrebásicos mistos, associando, no mínimo, um desses tipos de detergentes.
13. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO por compreender, no mínimo, 10% de um ou mais compostos de detergente sobrebásico.
14. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 ou 15, CARACTERIZADO pelos detergentes sobrebásicos serem compostos com base nos metais, selecionados do grupo consistindo de cálcio, magnésio, sódio ou bário, preferivelmente cálcio ou magnésio.
15. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, CARACTERIZADO pelos detergentes serem sobrebásicos com sais de metal insolúveis, selecionados do grupo de carbonatos, hidróxidos, oxalatos, acetados, glutamatos de metais alcalinos e alcalinos terrosos.
16. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, CARACTERIZADO pelos detergentes sobrebásicos serem carbonatos de metais alcalinos ou alcalinos terrosos.
17. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, CARACTERIZADO por, no mínimo, um dos detergentes ser sobrebásico com carbonato de cálcio.

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18. LUBRIFICANTE DE CILINDRO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precendentes, CARACTERIZADO por compreender, no mínimo, 0,1% de um aditivo dispersante, selecionado da família de PIB succinimidas.
19. USO DE UM LUBRIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, CARACTERIZADO como um lubrificante de cilindro único, que pode ser usado com qualquer tipo de óleos combustíveis, para o qual o conteúdo de enxofre seja menor que 4,5%m/m, preferivelmente para o qual o conteúdo de enxofre esteja compreendido entre 0,5 a 4%m/m.
20. USO DE UM LUBRIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, CARACTERIZADO como um lubrificante de cilindro único, que pode ser usado para ambos os combustíveis com um conteúdo de enxofre menor que 1,5%m/m e com combustíveis com um conteúdo de enxofre maior que 3%m/m.
21. USO DE UM LUBRIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, CARACTERIZADO para prevenção de corrosão e/ou redução da formação de depósito de sais de metal insolúveis em motores marítimos de dois tempos, durante a combustão de qualquer tipo de óleo combustível para o qual o conteúdo de enxofre seja menor que 4,5%m/m.
22. USO DE UM OU MAIS COMPOSTOS, CARACTERIZADO por ser(em) selecionado(s) de ésteres de monoácidos graxos saturados, incluindo, no mínimo, 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo, no máximo, 6 átomos de carbono, como surfactantes em lubrificantes de cilindro, que tem um IB, conforme medido pelo padrão ASTM D-2896, maior ou igual a 40mg de potassa por grama de lubrificante, para melhorar a eficiência do referido lubrificante de cilindro com relação à taxa de neutralização do ácido sulfúrico, formado durante a combustão de

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5/6 qualquer tipo de óleos combustíveis para o qual o conteúdo de enxofre seja menor que 4,5%m/m, notavelmente em um motor marítimo de 2 tempos.
23. USO DE UM OU MAIS COMPOSTOS, de acordo com a reivindicação precedente, CARACTERIZADO pelo surfactante estar presente em uma quantidade de 0,01% a 10% por peso, preferivelmente de 0,1% a 2% por peso, com base no peso total do lubrificante.
24. USO DE UM OU MAIS COMPOSTOS, de acordo com as reivindicações 19 a

23, CARACTERIZADO pelo lubrificante de cilindro ter as características conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18.
25. MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UM LUBRIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, CARACTERIZADO pelo o composto A ser adicionado como um componente distinto do lubrificante de cilindro, que tem um IB, determinado de acordo com o padrão ASTM D-2896, maior ou igual a 40mg de potassa por grama de lubrificante e, opcionalmente, compreendendo um ou mais aditivos funcionais.
26. MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UM LUBRIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, CARACTERIZADO pela diluição de um concentrado de aditivos para lubrificante marinho no qual o composto A é incorporado.
27. CONCENTRADO DE ADITIVOS, para um lubrificante de cilindro que tem um IB determinado de acordo com o padrão ASTM D-2896, maior ou igual a 40mg de potassa por grama de lubrificante, CARACTERIZADO pelo referido concentrado compreender de 0,05% a 30%, preferivelmente de 0,5% a 25% por peso, com base no peso total do concentrado de aditivo, de um ou mais compostos (A), selecionados a partir de um grupo consistindo de:

Petição 870190101309, de 09/10/2019, pág. 16/17

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- mono-ésteres de monoácidos graxos saturados, incluindo, no mínimo, 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo, no máximo, 6 átomos de carbono;

- diésteres de monoácidos gordos saturados, incluindo pelo menos 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo no máximo 6 átomos de carbono.
28. CONCENTRADO DE ADITIVOS, para um lubrificante de cilindro que tem um IB determinado de acordo com o padrão ASTM D-2896, maior ou igual a 40mg de potassa por grama de lubrificante, CARACTERIZADO pelo referido concentrado compreender de 15% a 80% por peso, com base no peso total do concentrado de aditivo, de um ou mais compostos (A), selecionados a partir de um grupo consistindo de:

- mono-ésteres de monoácidos graxos saturados, incluindo, no mínimo, 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo, no máximo, 6 átomos de carbono;

- diésteres de monoácidos gordos saturados, incluindo pelo menos 14 átomos de carbono e de álcoois, incluindo no máximo 6 átomos de carbono.
29. CONCENTRADO DE ADITIVOS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 a 28, CARACTERIZADO pelos ácidos graxos serem selecionados de ácidos mirístico, pentadecílico, palmítico, margárico, esteárico, nonadecílico, araquídico, heneicosanóico, behênico.
30. CONCENTRADO DE ADITIVOS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 a 29, CARACTERIZADO pelos álcoois serem selecionados de etanol, metanol, propanol, butanol, etileno glicol, neopentil glicol, glicerol, pentaeritritol, hexanediol, trietileno glicol.