KR101668782B1 - 선박 윤활제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 윤활제 그램 당 40 밀리그램의 수산화칼륨과 동등하거나 초과하는 BN을 가지는 실린더 윤활제로서, 선박 엔진용 윤활제 베이스 오일 및 알칼리 또는 알칼리 토금속에 기반한 하나 이상의 과염기성 세제를 포함하고, 적어도 14 탄소 원자 이상을 포함하는 포화된 지방 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 알코올의 에스터로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물 (A)를 윤활제 총 중량 대비 중량으로 0.01% 내지 10%의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제와 관련한다.

Description

선박 윤활제{MARINE LUBRICANT}
본 발명은 높은 황 함량 연료 오일 및 낮은 황 함량 연료 오일 모두에 사용될 수 있는 2-스트로크 선박 엔진용 실린더 윤활제와 관련한다. 더욱 구체적으로 높은 황 함량을 가지는 연료의 연소 동안 형성된 황산에 대하여 충분한 중화력을 가지면서, 낮은 황 함량을 가지는 연료 오일의 사용 동안 침전 형성을 제한하는 윤활제와 관련한다.
저속 2-스트로크 크로스 헤드 엔진에 사용되는 선박 오일은 두 가지 종류이다. 하나는 피스톤-실린더 조합의 윤활을 보장하는 윤활제 오일이고, 나머지 하나는 피스톤-실린더 조합을 제외한 모든 이동 부분의 윤활을 보장하는 시스템 오일이다. 피스톤-실린더 조합 내에서, 산 가스를 포함하는 연소 잔류물은 윤활 오일과 접촉한다.
산 가스는 연료 오일의 연소에서 생성된다; 이는 특히 산화 황(SO2, SO3)이고, 이후 연소 가스 및/또는 오일 내 존재하는 수분과 접촉하여 가수 분해된다. 본 가수분해는 아황산(HSO3), 또는 황산(H2SO4)를 생성한다.
실린더 슬리브(sleeve)의 표면을 보존하고 과도한 부식 마모를 막기 위해, 이러한 산은 중화되어야 하며, 이는 일반적으로 윤활제가 포함된 염기 사이트와의 반응에 의해 수행된다.
오일의 중화 능력은 그것의 염기도로 특징되는 그것의 BN 또는 베이스 넘버(Base Number)에 의해 측정된다. 이는 표준 ASTM D-2896에 따라 측정되며 오일의 그램 당 탄산 칼륨 중량 동량 또는 KOH/g의 mg으로 표현된다. BN은 사용된 연료 오일의 황 함량 및, 연료에 포함된 황의 총 량을 중화할 수 있도록, 연소와 가수 분해에 의해 황산으로 전환될 수 있는 것도 가능한 실린더 오일의 염기도 조정을 가능하게 하는 표준 기준이다.
즉, 연료 오일의 황 함량이 높을수록, 선박 오일의 BN은 더 높아야 한다. 이는 5 내지 100 mg KOH/g의 다양한 BN을 가진 선박 오일이 시장에 발견되는 이유이다.
환경적 관심은 어떤 지역, 특히 해안 지역에서, 선박에 사용된 연료 오일 내 황 농도의 제한과 관련한 필요성을 유도한다.
그러므로, IMO(International Martime Organization, 국제 해사 기구)의 MARPOL 부록 6 규제(선박의 공기 오염 방지를 위한 규약)가 2005년 5월에 강제적으로 발효되었다. 중(heavy) 연료 오일에 대해 최대 황 함량이 4.5% m/m이고 SECAs(SOX Emission Control Area, 황산화물 배출 제어 지역)이라고 불리는 황 산화물의 제어된 배출 지역 기준이 예상된다. 이러한 지역으로 들어가는 선박은 특정된 값을 준수하기 위해 1.5% m/m의 최대 황 함량 가지거나 SOX 배출 제한을 지향하는 다른 대체 처리를 한 연료 오일을 사용해야만 할 것이다. % m/m 표기법은 그것이 포함된 연료 오일 또는 윤활제 조성물의 총 중량을 기초로 화합물의 질량(mass) 퍼센트를 의미한다.
대륙 횡단 경로를 커버하는 선박은 지역 환경 규제에 따라 중(heavy) 연료 오일 중 몇 가지 유형을 선택할 것이고 이는 그들의 운행 비용을 최적화할 수 있도록 한다.
그러므로, 대부분의 컨테이너 운반 선박은 현재, 한편으로는 높은 황 함량의 "공해" 연료 오일 및 다른 한편으로는 1.5% m/m과 동등하거나 미만의 황 함량을 가지는 "SECA" 연료 오일을 위한 여러 벙커 탱크의 적용을 예상하여 건설하고 있다.
두 가지 연료 오일 카테고리 전환은 엔진의 작동 조건, 특히 적합한 실린더 윤활제의 적용에 적합할 것을 필요로 할 수 있다.
현재, 높은 황 함량 연료 오일(3.5% m/m 및 그 이상)이 존재하는 경우, BN 70을 가지는 선박 윤활제가 사용된다.
낮은 황 함량 연료 오일(1.5% m/m 및 그 미만)이 존재하는 경우. BN 40의 선박 윤활제가 사용된다.
이러한 두 가지 경우에 있어서, 선박 윤활제의 과염기성 세제에 의해 제공된 염기 사이트의 요구된 농도가 도달되면 충분한 중화 능력이 달성되지만, 연료 오일 유형의 각 변경에서 윤활제의 변경이 필요하다.
나아가, 이러한 각 윤활제는 다음의 관찰로부터 야기된 사용의 제한을 가진다: 낮은 황 함량(1.5% m/m 및 그 미만)의 연료 및 고정 그리스(greasing) 농도의 존재에서 BN 70 실린더 윤활제의 사용은 유의미하게 과도한 염기 사이트(강한 BN) 및 사용되지 않는 과염기성 세제 미셀(micelles)의 불안정화 위험성을 만들고, 이는 불용성 금속 염을 포함한다. 본 불안정화는 주로 피스톤 정크(junk)에, 불용성 금속 염(예를 들어 칼슘 카보네이트)의 침전 형성을 야기하고, 결국 실린더 슬리브 연마 타입(cylinder sleeve polishing type)의 과도한 마모 위험을 가져올 수 있다.
결론적으로, 저속 2-스트로크 엔진의 윤활을 최적화는 이후 연료 오일 및 엔진 작동 조건에 적합한 BN을 가지는 윤활제의 선택을 필요로 한다. 본 최적화는 엔진의 작동 융통성을 감소시키고 한 유형의 윤활제에서 다른 것으로 전환이 수행되어야 하는 정의한 조건 하에서 선원의 우수한 기술적 기량을 요구한다.
조작을 단순화하기 위해, 높은 황 함량 연료 오일 및 낮은 황 함량 연료 오일 모두에 사용될 수 있는 2-스트로크 선박 엔진용 단일 실린더 윤활제를 가지는 것이 바람직할 것이다.
[발명의 간단한 설명]
본 발명의 목적은 선박 엔진 실린더의 적합한 윤활제를 보장하고, 높은 황 함량 연료 오일의 제약 및 낮은 황 함량 연료 오일의 제약 모두를 극복할 수 있는 윤활제 오일을 제공하는 것이다.
본 목적을 위해, 본 발명은 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 윤활제 그램 당 40 밀리그램의 탄산칼륨(potash)과 동등하거나 초과하는 BN을 가지는 실린더 윤활제로서, 선박 엔진용 윤활제 베이스 오일 및 알칼리 또는 알칼리 토금속에 기반한 하나 이상의 과염기성 세제를 포함하고, 적어도 14 탄소 원자 이상을 포함하는 포화된 지방 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 알코올의 에스터, 바람직하게는 모노- 및 디-에스터로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물 (A)를 윤활제 총 중량을 기초로 할 때 중량으로 0.01% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 2%의 양으로 더 포함하는 실린더 윤활제를 제안한다.
놀랍게도, 출원인은 결정된 BN을 가지는 실린더 윤활제의 표준 제형에 특정 유형의 계면 활성제 화합물을 도입함으로써, 2-스트로크 선박 엔진에서 황 함량이 4.5% 미만인 어떤 유형의 연료 오일의 연소 동안 형성된 황산의 중화와 관련하여, 상기 표준 윤활제의 효율을 강하게 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 성능의 향상은 특히 형성된 황산의 중화 속도 또는 반응 속도(kinetics)와 관련하고, 이는 실질적으로 증가된다.
종래 기준 윤활제와 계면 활성제 첨가제를 포함하는 동일한 윤활제 간 성능에서의 본 차이는 아래 실시예에 설명된 엔탈피 테스트에 의해 측정된 중화 효율 지수에 의해 특징된다.
나아가, 출원인은 이러한 계면 활성제 화합물의 도입이 표준 ASTM D-2896에 의해 측정되었을 때, 상기 윤활제의 BN 초기 수치에 영향이 없거나 무시할만한 영향을 나타냄을 발견하였다.
실제로, 출원인은 BN이 사용된 연료 오일의 황 함량에 대한 윤활제의 적합성을 위한 유일한 결정 기준이 되는 것으로 나타나지 않음을 발견하였다. 비록 중화 가능성에 대한 지표를 제공하지만, 필연적으로 BN이 중화된 산 분자에 관하여 BN의 구성 요소인 염기 사이트의 이용 가능성 및 접근 가능성의 대표는 아니다.
그러므로, 어떠한 이론과 관련되는 것을 생각하지 않고, 이러한 계면 활성제 화합물 그 자체가 용액에 넣어진 윤활제에 추가적인 염기도를 제공하지 않는다고 여기는 것이 가능하다. 한편, 주어진 BN을 가지는 윤활제에 도입하는 동안, 그들의 친수/친유 평형(hydrophilic/lipophilic balance, HLB)은 윤활제의 과염기성 세제 내에 포함된 염기 사이트의 접근 가능성을 증가시키고, 결과적으로 연료 오일의 연소 동안 형성된 황산의 중화 반응을 보다 효율적으로 만든다.
이는 높은 황 함량 연료 오일 및 낮은 황 함량 연료 오일 모두에 적합한 2-스트로크 선박 엔진용 실린더 윤활제 제형을 가능하게 한다.
바람직하게, 본 발명은 윤활제 그램 당 40 내지 70 밀리그램, 바람직하게 45 내지 60, 바람직하게 50 내지 58의 탄산 칼륨 범위로 포함된 결정된 BN을 가지는 실린더 윤활제를 제안한다.
일실시예에 따르면, 본 발명에 따른 윤활제의 BN은 47 내지 53, 바람직하게는 50과 동등하게 포함된다.
다른 일실시예에 따르면, 본 발명에 따른 윤활제의 BN은 54 내지 56, 바람직하게는 55와 동등하게 포함된다.
또한, 본 발명에 따른 윤활제의 BN은 55 내지 59, 바람직하게는 56 내지 58, 바람직하게는 57과 동등하게 포함될 수 있다.
일실시예에 따르면, 화합물 (A)는 적어도 14 탄소 원자를 포함하는 포화된 지방산 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 알코올의 모노- 및 디-에스터로부터 선택된다.
바람직하게, 화합물 (A)는 미리스트(myristic), 펜타데실(pentadecylic), 팔미트(palmitic), 마르가르(margaric), 스테아르(stearic), 논아데실(nonadecylic), 아라키드(arachidic), 헨에이코사노(heneicosanoic), 베헨(behenic) 산으로부터 선택된 포화된 지방산의 에스터이다.
바람직하게, 화합물 (A)는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 헥산디올, 트리에틸렌 글리콜로부터 선택된 알코올의 에스터이다.
미리스트, 펜타데실, 팔미트, 마르가르, 스테아르, 논아데실, 아라키드, 헨에이코사노, 베헨 산 및 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 헥산디올, 트리에틸렌 글리콜의 에스터, 구체적으로 모노- 및 디-에스터가 바람직할 것이다.
일실시예에 따르면, 실린더 윤활제는 분산 첨가제, 항-마모(anti-wear) 첨가제, 거품 방지(anti-foam) 첨가제, 항산화제 및/또는 부식 방지(anti-rust) 첨가제로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기능성 첨가제를 포함한다.
일실시예에 따르면, 실린더 윤활제는 카르복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트(naphthenates), 페네이트(phenates) 및 상기 유형의 세제 중 두 개 이상이 연관한 혼합된 과염기성 세제로 형성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 과염기성 세제를 포함하고, 특히 실린더 윤활제는 10% 이상의 하나 또는 그 이상의 과염기성 세제 화합물을 포함한다.
일실시예에 따르면, 과염기성 세제는 칼슘, 마그네슘, 소듐 또는 바륨으로 형성된 그룹으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘에 기초한 화합물이다.
일실시예에 따르면, 세제는 알칼리 및 알칼리 토금속 카보네이트, 하이드록사이드(hydroxides), 옥살레이트, 아세테이트, 글루타메이트의 그룹으로부터 선택된 불용성 금속염으로 과염기화된다. 바람직하게, 과염기성 세제는 알칼리 및 알칼리 토금속 카보네이트이거나 또한 하나 이상의 세제는 칼슘 카보네이트로 과염기화된다.
다른 일실시예에 따르면, 실린더 윤활제는 PIB 숙신이미드(succinimides) 계열로부터 선택된 0.1% 이상의 분산 첨가제를 포함한다.
다른 목적에 따르면, 본 발명은 상기 설명한 바와 같은 윤활제의 용도와 관련하고, 단일 실린더 윤활제로서, 4.5% 미만의 황 함량, 바람직하게는 황 함량이 0.5 내지 4.5% m/m로 포함되는 어떠한 유형의 연료 오일과 사용될 수 있다.
바람직하게, 단일 실린더 윤활제는 1.5% 미만의 황 함량을 가지는 연료 오일 및 2.5% m/m 초과, 바람직하게는 3% m/m 초과하는 황 함량을 가지는 연료 오일 모두와 함께 사용될 수 있다.
바람직하게, 단일 실린더 윤활제는 1% m/m 미만의 황 함량을 가지는 연료 오일 및 2.5% m/m 초과, 바람직하게 3% m/m 초과의 황 함량을 가지는 연료 오일 모두와 함께 사용될 수 있다.
다른 목적에 따르면, 본 발명은 4.5% m/m 미만의 황 함량의 어떠한 유형의 연료 오일의 연소 동안 2-스트로크(stroke) 선박 엔진에서 부식 방지 및/또는 불용성 금속염의 침전물 형성 감소를 위한 상기 설명한 바와 같은 윤활제의 용도와 관련한다.
다른 목적에 따르면, 본 발명은 2-스토로크 선박 엔진에서 4.5% m/m 미만의 황 함량을 가지는 어떠한 유형의 연료 오일의 연소 동안 형성된 황산의 중화 속도와 관련하여, 상기 실린더 윤활제의 효율을 향상시키기 위해, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된, 윤활제 그램 당 40 mg 탄산 칼륨과 동등하거나 초과하는 BN을 가지는 실린더 윤활제의 계면 활성제로서, 적어도 14 탄소 원자 이상을 포함하는 포화된 지방 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 알코올의 에스터로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물의 용도와 관련한다.
바람직하게, 계면 활성제는 윤활제 총 중량을 기초로 할 때, 중량으로 0.01%-10%, 바람직하게 0.1%-2%의 양으로 존재한다.
다른 목적에 따르면, 본 발명은 화합물 A가 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 윤활제 그램 당 40 mg의 탄산 칼륨과 동등하거나 초과하는 BN을 가지는 실린더 윤활제로부터 분리된 성분으로 부가되고, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 기능성 첨가제를 포함하는 상기 설명된 바와 같은 윤활제를 만드는 방법과 관련한다.
일실시예에 따르면, 윤활제는 화합물 (A)가 도입된 선박 윤활제용 첨가제 농축물을 희석함으로써 제조된다.
다른 목적에 따르면, 본 발명은 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 윤활제 그램 당 40 mg의 탄산 칼륨과 동등하거나 초과하는 BN을 가지는 실린더 윤활제를 위하고, 상기 농축물은 적어도 14 탄소 원자를 포함하는 포화된 지방산 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 알코올의 에스터로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물 (A)를, 첨가제 농축물 총 중량을 기초로 할 때 중량으로 0.05% 내지 30%, 바람직하게 0.5% 내지 25%로 포함하는 첨가제 농축물과 관련한다.
다른 일실시예에 따르면, 첨가제 농축물은 첨가제 농축물 총 중량을 기초로 할 때 중량으로 15% 내지 80%의, 적어도 14 탄소 원자를 포함하는 포화된 지방산 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 알코올의 모노- 및 디- 에스터로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물 (A)를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 첨가제 농축물에서, 에스터는 적어도 14 탄소 원자를 포함하는 포화된 지방 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 알코올의 모노-에스터 또는 디-에스터이다.
바람직하게, 본 발명에 다른 첨가제 농축물의 화합물 (A)는 미리스트, 펜타데실, 팔미트, 마르가르, 스테아르, 논아데실, 아라키드, 헨에이코사노, 베헨 산으로부터 선택된 포화된 지방산의 에스터이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 첨가제 농축물의 화합물 (A)는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 헥산디올, 트리에틸렌 글리콜로부터 선택된 알코올의 에스터이다.
본 발명에 따른 첨가제 농축물에서, 미리스트, 펜타데실, 팔미트, 마르가르, 스테아르, 논아데실, 아라키드, 헨에이코사노, 베헨 산 및 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 헥산디올, 트리에틸렌 글리콜의 에스터, 특히 상기 언급된 산과 알코올의 모노- 및 디-에스터가 바람직할 것이다.
[발명의 실시예의 상세한 설명]
계면 활성제로서 에스터:
계면 활성제는 한편으로 친유성(또는 소수성)을 가지는 체인 및 한편으로 친수성(또는 극성 헤드)를 가지는 기를 가지는 분자이다.
본 발명에 사용된 에스터는 비-이온성 계면 활성제이고, 이의 친수성 극성 헤드는 에스터 기 및 선택적으로 비-에스터화된 하이드록시 기에 의해 형성된 단위에 의해 나타내어지고, 그러므로 이는 "극성 헤드" 같은 것을 형성하기 위해 서로 충분히 근접해야 한다. 즉, 본 발명에 따른 에스터에서, 에스터 기는 제한된 숫자, 바람직하게는 하나 또는 둘, 바람직하게는 에스터 기의 산소 쪽으로부터 계산된 최대 4 탄소 원자까지의 거리에 있다.
비-에스터화된 하이드록시 기는 또한 제한된 숫자, 바람직하게는 4 보다 많지 않으며, 에스터 기의 CO O 기의 산소 원자에 대해 베타 또는 감마 위치에 위치된다.
친유성 부분은 그 자체가 하나 또는 둘, 바람직하게는 지방산으로부터 유래한 최대 2 탄소 체인으로 나타내어지고, 이는 그러므로 분자에 충분한 친유성을 주는 충분한 양의 탄소 원자를 포함해야 하며, 바람직하게는 어떤 극성 또는 불포화 기가 없어야 한다.
본 발명에서, 에스터는 단독으로 또는 혼합물로 사용되고 적어도 14 탄소 원자를 포함하는 포화된 지방 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 알코올의 에스터, 바람직하게는 모노- 및 디-에스터로부터 선택된다.
더욱이, 포화된 지방산의 지방족(aliphatic) 체인은 바람직하게 14 내지 22 탄소 원자, 바람직하게는 18 내지 20 탄소 원자를 포함한다. 이러한 지방산의 지방족 체인은 바람직하게 선형이고, 선택적으로 바람직하게 메틸, 에틸 또는 프로필기로 치환된다.
이러한 산은 예를 들어, 바람직하게 미리스트, 펜타데실, 팔미트, 마르가르, 스테아르, 논아데실, 아라키드, 헨에이코사노, 베헨산으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 에스터의 알코올은 최대 6 탄소 원자를 포함한다. 이들은 선형 또는 분지된 모노- 또는 폴리-알코올이다. 바람직하게 이들은 최대 테트라-알코올이다. 이러한 알코올은 바람직하게 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 헥산디올, 트리에틸렌 글리콜로부터 선택된다.
미리스트, 펜타데실. 팔미트, 마르가르, 스테아르, 논아데실, 아라키드, 헨에이코사노, 베헨산 및 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 헥산디올, 트리에틸렌 글리콜의 에스터는 바람직하게 특히 모노- 및 디-에스터일 수 있다.
바람직한 에스터 중에 언급은 예를 들어 스테아르산, 글리세롤 모노스테아레이트, 네오펜틸 글리콜 또는 에틸렌 글리콜의 모노-와 디-에스터 및 마르가르와 스테아르산의 메틸 에스터로 만들어질 수 있다.
그들의 낮은 계면 활성제 성질 또는 그들의 강한 친유성 때문에, 이러한 화합물은 오일 매트릭스 내 용액에서 안정화되며 과염기성 세제 내에서 화학적 평형이 이동되는 경향이 있다, 결론적으로, 과염기성 세제에 의해 제공되는 염기 사이트는 보다 접근 가능하고, 이는 과염기성 세제에 의해 제공되는 염기 사이트에 의한 황산의 중화 반응을 보다 효율적으로 만든다.
게다가, 이러한 화합물은 그 자체가 용액 내에 넣어진 윤활제에 추가적인 염기성을 제공하지 않음이 주목된다.
본 발명에 사용된 계면 활성제의 양은 윤활제 총 중량을 기초로 할 때 중량으로 0.01% 내지 10%의 범위이다.
최종 윤활제의 점성 또는 겔화 정도는 선택된 에스터의 본래 성질에 따라 다양할 수 있고, 윤활제 총 중량을 기초로 할 때 하나 또는 그 이상의 에스터가 중량으로 0.1% 내지 2% 범위로 포함된 양이 바람직하게 사용될 것이다. 그렇게 함으로써 본 발명에 따른 최종 선박 윤활제는 구체적인 사용에 따라 점성 등급(viscosimetric grade)를 유지하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 윤활제의 BN
본 발명에 따른 윤활제의 BN은 알칼리 또는 알칼리 토금속을 기초로 한 과염기성 세제에 의해 제공된다. ASTM D-2896에 따라 측정된 본 BN 수치는 선박 윤활제에서 5 내지 100 mg의 KOH/g로 다양할 수 있다.
고정 BN 수치를 가지는 윤활제는 상기 윤활제 사용 조건, 특히 사용된 연료 오일의 황 함량 및 실린더 윤활제와의 관계에 따라 선택될 것이다.
본 발명에 따른 윤활제는 엔진에서 연소 가능한 연료로서 사용된 연료 오일의 황 함량에 상관없이, 실린더 윤활제와 같은 용도에 적합하다.
결론적으로, 본 발명에 따른 2-스트로크 선박 엔진용 실린더 윤활제는 40과 동등하거나 초과하는, 바람직하게 40 내지 70으로 포함된 BN을 가진다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 윤활제는 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된 BN 수준, 현재 사용되는 연료 오일의 제한된 황 함량을 위해 요구되는 수준 사이의 중간물, 즉 45 내지 60, 바람직하게 50 내지 58, 바람직하게 57과 동등하거나 또한 55로 포함된 BN을 가진다.
일실시예에 따르면, 본 발명에 따른 윤활제의 BN은 47 내지 53, 바람직하게 50과 동등하게 포함된다.
다른 일실시예에 따르면, 본 발명에 따른 윤활제의 BN은 54 내지 56, 바람직하게 55와 동등하게 포함된다.
또한 나아가, 본 발명에 따른 윤활제의 BN은 55 내지 59, 바람직하게 56 내지 58, 바람직하게 57과 동등하게 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 윤활제 제형은 상기 설명된 바와 같이 에스터 유형의 계면 활성제를 포함하고, 과염기성 세제에 의해 제공된 염기 사이트로의 접근 가능성 증가를 가능하게 하며, 그리하여 최소한 더 높은 BN을 가지는 종래 제형만큼 효과적으로 산을 중화시킬 수 있다.
예를 들어, 55 또는 57의 BN을 가지는 본 발명에 따른 윤활제 제형은 70의 BN을 가지는 종래의 제형과 최소한 동일한 효율을 가질 것이다.
55 또는 57의 BN을 가지는 종래 오일은, 본 발명에 따라 재차 제형됨으로써 높은 황 함량을 가지는(3% m/m 또는 그 이상의 지수) 연료 오일의 사용 동안 부식 문제를 적절히 방지할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 오일은 또한 낮은 황 함량을 가진(1.5% m/m 및 그 미만, 예를 들어 1% 미만) 연료 오일의 사용 동안에 과염기성화를 제공하는 불용성 금속염(예를 들어 CaCO3)의 침전 형성을 감소시킬 수 있으며, 본 감소는 본 제형 구성에서 가능하게 된 BN의 감소와 직접적으로 연관된다.
더욱이, 본 발명에 따른 윤활제는 그들이 낮은 그리고 높은 황 함량을 가지는 연료 오일 모두를 위해 사용되도록 제형화될 때 충분한 세정 능력을 유지하고, 이는 그들의 BN(그리고 따라서 본 세제의 함량)이 양 연료 오일 카테고리에 요구되는 것 사이의 중간 수준에 고정될 수 있기 때문이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활제는 BN이 수상에서 존재하는 화합물에 필수적으로 제공되는 경우 수중유(oil-in-water) 또는 유중수(water-in-oil) 에멀젼 또는 마이크로-에멀젼의 형태가 아니다.
과염기성 세제
본 발명에 따른 윤활제 조성물에 사용된 과염기성 세제는 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
윤활 조성물 제형에 보통 사용되는 세제는 전형적으로 긴 친유성 탄화수소 체인 및 친수성 헤드를 포함하는 음이온 화합물이다. 관련된 양이온은 전형적으로 알칼리 또는 알칼리 토금속의 금속 양이온이다.
세제는 바람직하게 카르복시산, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염뿐만 아니라 페네이트의 염으로부터 선택된다.
알칼리 및 알칼리 토금속은 바람직하게 칼슘, 마그네슘, 소듐 또는 바륨이다.
이러한 금속염은 적당히 화학양론적 함량 또는 과도한 함량(화학양론적 함량보다 큰 함량)인 금속을 포함할 수 있다. 후자의 경우, 본 발명자들은 소위 과염기성 세제를 다루고 있는 것이다.
세제에 과염기성 특성을 제공하는 과도한 금속은 오일 내에 카보네이트, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트, 글루타메이트, 바람직하게 카보네이트를 예로 들 수 있는 불용성 금속염으로 존재한다.
동일한 과염기성 세제에서, 이러한 불용성 염의 금속은 오일 내 용해 가능한 세제의 것과 동일하거나 또는 다를 수 있다. 그들은 바람직하게 칼슘, 마그네슘, 소듐 또는 바륨으로부터 선택된다.
그러므로, 과염기성 세제는 오일 내 용해 가능한 금속 염으로서 세제에 의한 윤활 조성물의 현탁액으로 유지되는 불용성 금속염으로 구성된 미셀(micelles)로 나타난다.
이러한 미셀은 하나 또는 여러 유형의 불용성 금속 염을 포함할 수 있고, 하나 또는 그 이상의 세제 유형에 의해 안정화된다.
단일 유형의 세제 용해성 금속 염을 포함하는 과염기성 세제는 뒤의 세제의 소수성 체인의 특성에 따라 일반적으로 명명될 것이다.
즉, 그들은 본 세제가 각각 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트, 또는 나프테네이트인지 여부에 따라 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트, 나프타네이트 유형의 것으로 불릴 것이다.
과염기성 세제가 만일 미셀이 그들의 소수성 체인의 특성에 의해 서로 다른여러 가지 유형의 세제를 포함하는 경우라면, 혼합된 유형으로 불릴 것이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물의 사용을 위해, 오일 내 용해 가능한 금속 염은 바람직하게 칼슘, 마그네슘, 소듐 또는 바륨 페네이트, 설포네이트, 살리실레이트, 및 혼합된 페네이트-설포네이트 및/또는 살리실레이트 세제가 될 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 과염기성 특성을 제공하는 불용성 금속염은 칼슘 카보네이트이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물에 사용되는 과염기성 세제는 바람직하게 칼슘 카보네이트로 과염기화된 페네이트, 설포네이트, 살리실레이트 및 페네이트-설포네이트-살리실레이트 혼합된 세제일 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 10% 이상의 하나 또는 그 이상의 과염기성 세제 화합물이 사용되고, 연소 동안 형성된 산을 중화하기에 충분한 양으로 윤활제에 염기도를 제공한다.
과염기성 세제의 함량은 목적 BN에 도달하기 위해 통상적으로 결정된다.
베이스 오일
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활제 제형에 사용되는 베이스 오일은 미네랄, 합성 또는 식물 유래의 것뿐만 아니라 그들의 혼합물일 수 있다.
본 출원에서 일반적으로 사용되는 미네랄 또는 합성 오일은 아래 요약한 바와 같이 API 분류에서 정의된 분류 중 하나에 속한다:
Figure 112010061232649-pct00001
그룹 1의 미네랄 오일은 선택된 나프텐 또는 파라핀 원료(crude) 오일의 증류, 이후 용매 추출, 용매 또는 촉매 탈랍(dewaxing), 수소 처리(hydrotreating) 또는 수소 첨가(hydrogenation)와 같은 방법에 의한 이러한 증류물의 정제에 의해 수득될 수 있다.
그룹 2와 3의 오일은 수소 처리, 수소화분해(hydrocracking), 수소 첨가 및 촉매 탈랍의 조합을 예로 들 수 있는 보다 엄격한 정제 방법에 의해 수득된다.
그룹 4와 5의 합성 베이스의 예시는 폴리-알파 올레핀, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 알킬벤젠을 포함한다.
이러한 베이스 오일은 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 미네랄 오일은 합성 오일과 조합될 수 있다.
2-스트로크 디젤 선박 엔진용 실린더 오일은 SAE-40 내지 SAE-60, 일반적으로 바람직하게 16.3 내지 21.9 mm2/s에 포함된 100℃에서의 운동학적 점성(kinematic viscosity)과 동등한 SAE-50의 점성 등급(viscometric grade)를 가진다. 업계의 용도에 따라, 18 내지 21.5, 바람직하게 19 내지 21.5에 포함된 100℃에서의 운동학적 점성을 가지는 실린더 오일의 제형은 2-스트로크 디젤 선박 엔진용으로 바람직하다. 본 점성은 예를 들어 중성 용매(Neutral Solvent)(예를 들어 500NS 또는 600NS) 베이스 및 브라이트스톡(brightstock)과 같은 그룹 1의 미네랄 베이스를 포함하는 베이스 오일과 첨가제를 혼합함으로써 수득될 수 있다. 임의의 다른 미네랄, 합성 베이스 또는 식물 유래의 것의 조합은 SAE-50 등급과 융화 가능한 점성을 가지는 첨가제와 혼합물로서 사용될 수 있다.
전형적으로, 저속 2-스트로크 선박 디젤 엔진용 실린더 윤활제의 종래 제형은 등급 SAE 40 내지 SAE 60, 바람직하게 SAE 50(SAE J1300 분류에 따라)의 것이고, 적어도 50 중량%의 미네랄 및/또는 합성 유래의 윤활제 베이스 오일을 포함하며, 예를 들어 API 그룹 1 클래스의 선박 엔진에의 사용에 적합하고, 즉 선택된 원료 오일의 증류 이후 용매 추출, 용매 또는 촉매 탈랍, 수소 처리 또는 수소 첨가와 같은 방법에 의해 이러한 증류물의 정제에 의해 수득된다. 그들의 점성 지수(VI)는 80 내지 120으로 포함되고; 그들의 황 함량은 0.03%보다 크며 그들의 포화된 성분 함량은 90% 미만이다.
기능성 첨가제
본 발명에 따른 윤활제 제형은 또한 분산 첨가제, 항 마모 첨가제, 거품 방지 첨가제, 항산화제 및/또는 부식 방지 첨가제를 예로 들 수 있는 그들의 용도에 적합한 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 후자는 당업계의 기술자에게 알려진 것이다. 이러한 첨가제는 일반적으로 0.1-5%의 중량 함량으로 존재한다.
분산 첨가제
분산제는 윤활제 조성물 제형, 특히 선박 분야에서의 응용물에 사용되는 알려진 첨가제이다. 그들의 주요 역할은 엔진에서 사용하는 동안 윤활제 조성물 내에 초기 존재하거나 나타나는 현탁된 입자를 유지하는 것이다. 그들은 입체 장애(steric hinderance)에 작용함으로써 그들의 응집을 방지한다. 그들은 또한 중화에 시너지 효과를 가질 수 있다.
윤활제에 첨가제로 사용되는 분산제는 일반적으로 50 내지 400 탄소 원자를 포함하는 상대적으로 긴 탄화수소 체인과 결합된 극성기를 전형적으로 포함한다. 극성 기는 전형적으로 하나 이상의 질소, 산소 또는 인 성분을 포함한다.
숙신 산으로부터 유래된 화합물은 특히 윤활 첨가제로 사용된다. 숙신 무수물(anhydride) 및 아민의 축합에 의해 수득된 숙신이미드, 숙신 무수물 및 알코올 또는 폴리올의 축합에 의해 수득된 숙신 에스터가 특히 사용된다.
이러한 화합물은 이후 예를 들어 보레이트 숙신이미드 또는 아연 블록된 숙신이미드를 생산하기 위해 다양한 화합물, 특히 황, 산소, 포름알데히드, 카르복시산 및 보론 또는 아연을 포함하는 화합물로 처리될 수 있다.
포름 알데히드 및 1차 또는 2차 아민의, 알킬기로 치환된 페놀의 중축합(polycondensation)에 의해 수득된 만니히 염기(Mannich bases) 또한 윤활제에서 분산제로 사용되는 화합물이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 0.1% 이상의 분산 첨가제가 사용된다. 보레이트 또는 아연으로 블록된 것을 예로 들 수 있는 PIB 숙신이미드 계열의 분산제가 사용될 수 있다.
다른 기능성 첨가제
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 또한 다른 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다.
언급된 것은 예를 들어 아연 디티오포스페이트 계열로부터 선택될 수 있는 항 마모 첨가제, 오르가노메탈릭 세제 또는 티아디아졸을 예로 들 수 있는 항산화/부식 방지 첨가제, 폴리메틸실록산, 폴리아크릴레이트와 같은 극성 폴리머를 예로 들 수 있는 세제 효과를 상쇄하는 거품 방지 첨가제로 이루어질 것이다.
본 발명에 따르면, 설명된 윤활제의 조성물은 혼합 전에 별도로 취해진 화합물을 의미하며, 이는 상기 화합물이 혼합 전 및 후에 동일한 화학적 형태를 보유하거나 하지 않을 수 있다고 이해될 것이다. 바람직하게, 별도로 취해진 화합물을 혼합함으로써 수득된 본 발명에 따른 윤활제는 에멀젼 또는 마이크로-에멀젼의 형태가 아니다.
본 발명에 따른 윤활제에 포함된 계면 활성제 화합물은 특히 분리된 첨가제로서 윤활제 내에 도입될 수 있으며, 예를 들어 이미 알려진 표준 윤활제 제형의 중화 효율을 증가시키기 위한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 계면 활성제는 이러한 경우 바람직하게 등급 SAE 40 내지 SAE 60, 바람직하게 SAE 50(SAE J300 분류에 따라)의 저속 2-스트로크 선박 디젤 엔진용 실린더 윤활제의 표준 제형에 포함된다.
본 표준 제형은 다음을 포함한다:
·50 중량% 이상의 미네랄 및/또는 합성 유래의 윤활제 베이스 오일, 선박 엔진에의 사용에 적합하고, 예를 들어 API 그룹 1 분류, 즉 선택된 원료 오일의 증류 이후 용매 추출, 용매 또는 촉매 탈랍, 수소 처리 또는 수소 첨가와 같은 방법에 의한 이러한 증류물의 정제에 의해 수득된다. 그들의 점성 지수(VI)는 80 내지 120에 포함되고; 그들의 황 함량은 0.03% 초과이며 그들의 포화된 성분 함량은 90% 미만이다.
·연소 동안 형성된 산을 중화하기에 충분한 양으로 윤활제에 염기도를 제공하는 10% 이상의 하나 또는 그 이상의 과염기성 세제 화합물, 이는 예를 들어 설포네이트, 페네이트, 살리실레이트 유형의 세제로부터 선택될 수 있다;
·예를 들어 PIB 숙신이미드 계열로부터 선택될 수 있는 0.1% 이상의 분산 첨가제, 이의 주요 역할은 엔진에 사용되는 동안 윤활제 조성물 내 초기 존재하거나 나타나는 현탁된 입자를 유지하는 것이며; 이는 또한 중화에 시너지 효과를 가진다;
·선택적으로, 아연 디티오포스페이트 계열 같은 것을 예로 들 수 있는 거품 방지, 항산화 및/또는 부식 방지 및/또는 항 마모제.
모든 표현된 중량(mass) 퍼센트는 윤활제 조성물의 총 중량을 기초로 한다.
선박 윤활제를 위한 첨가제 농축물
본 발명에 따른 윤활제에 포함된 에스터 유형의 계면 활성제 화합물은 또한 선박 윤활제용 첨가제 농축물 내로 포함될 수 있다.
선박 윤활제용 첨가제의 농축물은 일반적으로 상기 설명된 구성 요소, 세제, 분산제, 다른 기능성 첨가제, 전-희석(pre-dilution) 베이스 오일의 혼합물로 구성되며, 베이스 오일 내 희석 후에 이와 비례하여, 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 윤활제 그램당 40 mg의 탄산 칼륨과 동등하거나 초과하는 BN을 가지는 실린더 윤활제가 수득될 수 있다. 본 혼합물은 일반적으로 농축물의 총 중량을 기초로, 80% 초과, 바람직하게 90% 초과 함량의 세제, 2 내지 15%, 바람직하게 5 내지 10% 함량의 세제 첨가제, 0 내지 5%, 바람직하게 0.1 내지 1% 함량의 다른 기능성 첨가제를 포함한다.
본 발명의 목적에 따르면, 선박 윤활제용 첨가제 농축물은 본 발명에 따른 실린더 윤활제 내에 0.1% 내지 10%, 바람직하게 0.1 내지 2% 함량의 계면 활성제를 수득하는 것을 가능하게 하는 것과 비례하여 하나 또는 그 이상의 에스터 유형의 계면 활성제를 포함한다.
즉, 선박 윤활제용 첨가제 농축물은 농축물 총 중량을 기초로, 적어도 14 탄소 원자를 포함하는 포화된 지방 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 알코올의 에스터로부터 선택된, 바람직하게 0.05% 내지 30 중량%, 바람직하게 0.5 내지 25 중량%의 하나 또는 그 이상의 화합물 (A)를 포함한다.
일실시예에 따르면, 실린더 윤활제용 첨가제의 농축물은 적어도 14 탄소 원자를 포함하는 포화된 지방 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 알코올의 에스터로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물 (A)를 첨가제 농축물의 총 중량을 기초로 0.05 내지 80 중량%, 바람직하게, 0.5 내지 50 중량%, 또는 나아가 2 중량% 내지 40 중량%, 또는 나아가 6 중량% 내지 30 중량%, 나아가 10 내지 20 중량% 포함한다.
구체적인 실시예에 따르면, 첨가제 농축물은 상기 정의된 바와 같은 하나 또는 그 이상의 화합물 (A)를 첨가제 농축물 총 중량을 기초로 15 중량% 내지 80 중량% 포함한다.
모든 이러한 퍼센트는 농축물 총 중량을 기초로 중량으로 표현되고, 이는 또한 적은 양의 베이스 오일을 포함하지만, 상기 첨가제 농축물의 응용을 가능하게 하기에 충분하다.
종래 기준 윤활제와 본 발명에 다른 윤활제 간의 성능 차이 측정
본 측정은 실시예에서 구체적으로 설명된 엔탈피 테스트의 방법에 따라 측정된 중화 효율 지수에 의해 특징되고, 여기에서 염기성 사이트를 포함하는 윤활제가 황산 존재 하로 놓여지는 경우 발열성 중화 반응의 진행이 관찰된 온도 상승에 의해 추적된다.
물론, 본 발명은 설명되고 실증된 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않으며, 당 기술 분야의 당업자가 접근 가능한 여러 변형이 있을 수 있다.
실시예
실시예 1:
본 실시예는 황산과 관련하여 윤활제의 중화 효율이 측정될 수 있는 엔탈피 테스트를 설명하려는 목적이다.
윤활제, 특히 2-스트로크 선박 엔진용 실린더 윤활제에 포함된 염기 사이트의 이용 가능성 또는 접근 가능성이, 산 분자와 관련하여, 중화 속도 또는 반응 속도를 추적하기 위한 동적인 테스트에 의해 정량화될 수 있다.
원리:
산-염기 중화 반응은 일반적으로 발열 반응이고 그러므로 측정된 윤활제 상 황산의 반응에 의해 얻어진 열의 발달이 측정될 수 있다. 본 발달은 DEWAR 타입의 단열 반응기 내 시간에 따른 온도 변화로 추적된다.
이러한 측정으로부터, 기준으로 취해진 윤활제 대비 본 발명에 따른 첨가된 윤활제의 효율을 정량화하는 지수가 계산될 수 있다.
본 지수는 100이라는 값이 할당된 기준 오일에 대비하여 계산된다. 이는 기준(Sref) 및 측정된 샘플(Smes)의 중화 반응 속도 간 비율이다:
중화 효율 지수 = Sref/Smes × 100
이러한 중화 반응 값은, 몇 초의 범위이고, 중화 반응 동안 시간 대 온도 증가 포착(acquisition) 곡선으로부터 결정된다(도 1 곡선 참조).
기간 S는 반응 종결 온도에서의 시간과 반응 시작 온도에서의 시간 사이의 차이 tf - ti와 동등하다.
반응 시작 온도의 시간 ti는 교반 시작 후 온도의 첫 번째 상승에 상응한다.
반응 종결 온도의 시간 tr은 반응 시간의 절반과 동등하거나 그 넘는 기간 동안 안정하게 유지되는 온도 신호의 처음 시점이다.
윤활제는 짧은 중화 시간 및 나아가 높은 지수를 유도하므로 매우 효율적이다.
사용된 장비:
반응기 및 교반기의 외형뿐만 아니라 작동 조건은 화학적 작동 조건 하에 있도록 하기 위해 선택되었고, 여기에서 오일 상 내 확산 제한의 효과는 무시 가능하다.
결론적으로 사용된 장비의 구조에서, 유동물 높이는 반응기의 내부 직경과 동일해야 하고, 교반 프로펠러는 유동물 높이의 약 1/3에 위치되어야 한다.
기구는 직경 22 mm의 기울어진 블레이드(blades)를 가진 프로펠러가 제공된 교반 막대의 52 mm의 내부 직경 및 185 mm의 내부 높이를 가진 실린더 타입의 300ml 단열 반응기로 이루어지고; 블레이드의 직경은 DEWAR 직경의 0.3 내지 0.5 배에 포함되고, 즉 15.6 내지 26 mm이다.
프로펠러의 위치는 반응기 바닥에서부터 약 15 mm 거리에 고정된다. 교반 시스템은 분당 10 내지 5,000 회전(rpm)의 다양한 속도를 가진 모터에 의해 추진되고 시간에 대한 포착 온도의 시스템이다.
본 시스템은 5 내지 20초 범위의 반응 시간 측정 및 약 20 내지 35 ℃, 바람직하게는 약 30 ℃의 온도에서부터 수십 도의 온도 상승 측정에 적합하다. DEWAR에서 온도 포착 시스템의 위치는 고정된다.
교반 시스템은 반응이 화학적 작동 조건 하에 일어나는 그러한 방법으로 조정된다; 본 실험의 구성에서, 회전 속도는 분당 2,000 회전(rpm)에 적응되고, 시스템의 위치는 고정된다.
게다가, 반응의 화학 조건은 또한 DEWAR 내로 도입된 오일의 높이에 의존하고, 이는 후자의 직경과 동일해야 하며, 이는 본 실험의 범위 내 테스트된 윤활제 약 86 g의 질량(mass)에 상응한다.
BN 70 윤활제를 테스트하기 위해. 55 BN 점의 중화에 상응하는 산의 양이 반응기 내로 여기에서 도입된다.
95% 농축된 황산의 4.13 g 및 BN 70 윤활제, 예를 들어 55 BN 점으로 중화된 것을 위해 테스트된 윤활제 85.6 g이 반응기 내로 도입된다.
반응 내부에 교반 시스템을 놓은 후, 산 및 윤활제 혼합물을 두 테스트 사이에 적절하게 반복적으로 혼합하고, 교반이 화학적 조건 하에 반응을 추적하기 위해 시작된다. 포착 시스템은 지속적이다.
엔탈피 테스트의 적용 - 눈금 조정:
상기 설명된 방법에 의한 본 발명에 따른 윤활제의 효율 지수를 계산하기 위해, 우리는 본 발명에 따른 어떠한 계면 활성제 첨가제를 포함하지 않은 BN 70의(ASTM D-2896에 의해 측정된) 2-스트로크 선박 엔진 실린더 오일에 대해 측정된 중화 반응 시간을 기준으로 취하기 위해 선택한다.
본 오일은 증류물/잔류물의 비 3에서 895 내지 915 kg/m3(브라이트스톡)로 포함된 비중(specific gravity)의 증류 잔여물과 880 내지 900 kg/m3로 포함된 15℃에서의 비중의 증류물을 혼합함으로써 수득된 미네랄 베이스로부터 수득된다.
70 mg KOH/g의 BN을 가진 윤활제를 얻기 위해 요구되는 양으로 다시 발견된 400 mg KOH/g과 동등한 BN의 칼슘 설포네이트, 분산제, 250 mg KOH/g과 동등한 BN의 칼슘 페네이트의 농축물이 본 베이스에 부가된다.
여기에서 수득된 윤활제는 100℃에서 18 내지 20.5 mm2/s로 포함된 점도를 가진다.
본 오일의 중화 반응 시간(본 명세서에서 Href로 언급된)은 10.3초이고 본 중화 효율 지수는 100으로 고정된다.
55와 40의 BN을 가진 두 개의 다른 윤활제 샘플은 의도된 BN에 따라 각각 1.25 및 1.7로 희석된 동일한 첨가제 농축물 및 윤활제 베이스로부터 제조되고, 이의 증류물 및 잔여 혼합물은 최종적으로 100℃에서 19 내지 20.5 mm2/s로 포함된 점도를 얻기 위해 적응된다.
본 명세서에서 H55 및 H40으로 언급된 두 개의 샘플들은 또한 첨가제, 본 발명에 따른 계면 활성제 첨가제가 없다.
아래 표 1은 BN 70의 기준 오일에 포함된 첨가제의 희석에 의해 제조된 BN 40 및 55의 샘플에 대해 얻어진 중화 지수의 값을 보여준다.
BN 중화 효율 지수
Href 70 100
H 55 55 88
H 40 40 77
실시예 2:
본 실시예는 55의 일정한 BN을 가진 제형을 위한 본 발명에 따른 첨가제(화합물 (A))의 영향을 설명한다.
기준은 본 발명에 따른 BN 70의 2-스트로크 선박 엔진용 첨가제 없는 실린더 오일이고, 이전 실시예에서 H 55로 언급된다.
테스트된 첨가제 있는 BN 55 샘플은 이전 실시예에서 H 55로 언급된 첨가제 없는 윤활제로부터 제조된다.
본 샘플들은 온도 60℃에서, 첨가된 윤활제 H 55와 선택된 에스터 유형의 계면 활성제의 혼합물을 균질화하기 위해 충분히 교반 하는 조건 하에 비커에서 혼합함으로써 수득된다. x % m/m의 황 함량을 가진 혼합물에서:
- x g의 에스터(화합물 (A))가 도입된다
- 첨가된 윤활제 H 55를 가진 혼합물이 100으로 완성된다.
아래 표 2는 본 방법으로 제조된 다른 샘플의 효율 지수 값을 분류한다.
본 발명에 따라 계면 활성제 도입 전 및 후 윤활제의 BN 또한 표준 ASTM D-2896에 따라 측정되었다.
No. 비-첨가된 윤활제 첨가제 첨가제 % m/m 중화 효율 지수 BN(ASTM D-2896)
1 Href(BN 70) 100 70
2 H 55 88 54.8
3 네오펜틸 글리콜 및 스테아르산의 디에스터(Priolube 1973) 0.5 108 54.4
4 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트(Kmester EGMS 플레이크) 0.5 105 55.2
5 글리세롤 모노스테아레이트(Kmester 5500 플레이크) 0.5 111 54.5
6 메틸 스테아레이트 0.5 111 55
7 부틸 스테아레이트 0.5 108 54.9
8 2-에틸헥실-2-에틸 헥사노에이트(C8-산, C8 -알코올, Hatcol 2976) 0.5 91 55.1
9 메틸 올레이트(불포화된 산, Kemester 104W BHT) 0.5 86 54.8
10 데카노산과 옥타노산 및 2-에틸-(하이드록시메틸)-1,3-프로판-디올의 에스터(C8과 C10-산, Hatcol 2938) 0.5 91 54.4
11 메틸 미리스테이트(C14 산) 0.5 99 54.6
12 메틸 베헤네이트(C22) 0.5 105 54.8
본 발명에 따른 첨가된 윤활제(Nos. 3 내지 7 및 11-12)는 BN 55에서 본 방법으로 첨가되지 않은 BN 55의 동일한 오일에 비해 더 큰 중화 효율 지수를 가진다.
본 발명에 따라 첨가된 거의 모든 BN 55 오일은 기준으로 취해진 본 방법으로 첨가되지 않은 BN 70 오일의 것보다 더 큰 중화 효율 지수를 가진다.
게다가 본 발명에서 정의된 것이 아닌 에스터를 가진 첨가된 오일(예 8-10)에 대해서는 중화 효율 지수가 거의 또는 전혀 향상되지 않음이 주목될 수 있다.
본 발명에 따른 BN 55 오일에 대해 계산된 지수 값은, 비록 본 발명에 따른 첨가제의 도입이 그들의 BN 값에 영향을 거의 또는 전혀 주지 않지만 기준에 비해 전체적으로 12 내지 35% 크다.

Claims (33)

  1. 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 윤활제 그램 당 40 밀리그램의 탄산칼륨(potash)과 동등하거나 초과하는 BN을 가지는 실린더 윤활제로서,
    선박 엔진용 윤활제 베이스 오일 및 알칼리 또는 알칼리 토금속에 기반한 하나 이상의 과염기성 세제를 포함하고,
    적어도 14 탄소 원자 이상을 포함하는 포화된 지방 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 모노알코올의 모노에스터; 및 적어도 14 탄소 원자 이상을 포함하는 포화된 지방 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 알코올의 디에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물 (A)를 윤활제 총 중량을 기초로 할 때 중량으로 0.01% 내지 10%의 양으로 더 포함하는 실린더 윤활제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    화합물 (A)는 디-에스터로부터 선택되고, 에스터 관능기는 서로 에스터 관능기의 산소 쪽으로부터 계산된 최대 4개 탄소까지의 거리에 있는 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화합물 (A)는 비-에스터화된 하이드록시 기를 가지고, 4 보다 많지 않으며, 에스터 관능기 COO 기의 산소 원자에 대해 베타 또는 감마 위치에 위치되는 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    지방산은 미리스트(myristic), 펜타데실(pentadecylic), 팔미트(palmitic), 마르가르(margaric), 스테아르(stearic), 논아데실(nonadecylic), 아라키드(arachidic), 헨에이코사노(heneicosanoic), 베헨(behenic) 산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 헥산디올, 트리에틸렌 글리콜로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    윤활제 총 중량을 기초로 할 때 중량으로 0.1% 내지 2%의 화합물 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 윤활제 그램 당 40 내지 70 mg의 탄산칼륨 범위로 포함된 BN을 가지는 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 윤활제 그램 당 47 내지 53 mg의 탄산칼륨 범위로 포함된 BN을 가지는 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  11. 제 1 항에 있어서,
    표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 윤활제 그램 당 54 내지 56 mg의 탄산칼륨 범위로 포함된 BN을 가지는 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  12. 제 1 항에 있어서,
    표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 윤활제 그램 당 55 내지 59 mg의 탄산칼륨 범위로 포함된 BN을 가지는 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  13. 제 1 항에 있어서,
    분산 첨가제, 항-마모(anti-wear) 첨가제, 거품 방지(anti-foam) 첨가제, 항산화제 및 부식 방지(anti-rust) 첨가제로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기능성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  14. 제 1 항에 있어서,
    카르복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트(naphthenates) 및 페네이트(phenates) 중에서 선택된 하나 이상의 과염기성 세제를 포함하는 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  15. 제 1 항에 있어서,
    적어도 10% 이상의 하나 또는 그 이상의 과염기성 세제 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 과염기성 세제는 칼슘, 마그네슘, 소듐 또는 바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속에 기반한 화합물인 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 세제는 알칼리 및 알칼리 토금속의 카보네이트, 하이드록사이드(hydroxides), 옥살레이트, 아세테이트, 글루타메이트의 그룹으로부터 선택된 불용성 금속염으로 과염기화된 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  18. 제 14 항에 있어서,
    과염기성 세제는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 카보네이트인 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  19. 제 14 항에 있어서,
    하나 이상의 세제는 칼슘 카보네이트로 과염기화된 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  20. 제 1 항에 있어서,
    PIB 숙신이미드 계열에서 선택된 0.1% 이상의 분산 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 실린더 윤활제.
  21. 단일 실린더 윤활제로서 4.5% m/m 미만의 황 함량을 가지는 연료 오일과 사용하는 것을 포함하는 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 실린더 윤활제의 사용방법.
  22. 단일 실린더 윤활제로서 1.5% m/m 미만의 황 함량을 가지는 연료 및 3% m/m 초과의 황 함량을 가지는 연료 모두에 사용하는 것을 포함하는 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 실린더 윤활제의 사용방법.
  23. 4.5% m/m 미만의 황 함량을 가지는 연료 오일의 연소 동안 2-스트로크(stroke) 선박 엔진에서 부식 방지 및 불용성 금속염의 침전물 형성 감소 중 하나 이상을 위해 사용하는 것을 포함하는 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 실린더 윤활제의 사용방법.
  24. 적어도 14 탄소 원자 이상을 포함하는 포화된 지방 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 모노알코올의 모노에스터; 및 적어도 14 탄소 원자 이상을 포함하는 포화된 지방 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 알코올의 디에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하며, 2-스토로크 선박 엔진에서 4.5% m/m 미만의 황 함량을 가지는 연료 오일의 연소 동안 형성된 황산의 중화 속도와 관련하여, 실린더 윤활제의 효율을 향상시키는 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된, 윤활제 그램 당 40 mg 탄산 칼륨과 동등하거나 초과하는 BN을 가지는 실린더 윤활제의 계면 활성제.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 윤활제 총 중량을 기초로 할 때, 중량으로 0.01% 내지 10%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 계면활성제.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 실린더 윤활제는 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에서 정의된 특징을 가지는 것을 특징으로 하는 계면활성제.
  27. 화합물 A가 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 윤활제 그램 당 40 mg의 탄산 칼륨과 동등하거나 초과하는 BN을 가지는 실린더 윤활제로부터 분리된 성분으로 부가되고, 하나 또는 그 이상의 기능성 첨가제를 포함하는 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 실린더 윤활제 제조 방법.
  28. 화합물 A가 도입되는 선박 윤활제를 위한 첨가제의 농축물을 희석시키는 것에 의한 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 실린더 윤활제 제조 방법.
  29. 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 윤활제 그램 당 40 mg의 탄산 칼륨과 동등하거나 초과하는 BN을 가지는 실린더 윤활제를 위한 첨가제의 농축물로서, 상기 농축물은 적어도 14 탄소 원자를 포함하는 포화된 지방산 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 모노알코올의 모노에스터; 및 적어도 14 탄소 원자 이상을 포함하는 포화된 지방 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 알코올의 디에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물 (A)를 첨가제 농축물 총 중량을 기초로 할 때 중량으로 0.05% 내지 30%로 포함하는 첨가제 농축물.
  30. 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 윤활제 그램 당 40 mg의 탄산 칼륨과 동등하거나 초과하는 BN을 가지는 실린더 윤활제를 위한 첨가제의 농축물로서, 상기 농축물은 적어도 14 탄소 원자를 포함하는 포화된 지방산 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 모노알코올의 모노에스터; 및 적어도 14 탄소 원자 이상을 포함하는 포화된 지방 모노-산과 최대 6 탄소 원자를 포함하는 알코올의 디에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물 (A)를 첨가제 농축물 총 중량을 기초로 할 때, 중량으로 15% 내지 80%로 포함하는 첨가제 농축물.
  31. 삭제
  32. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    상기 지방산은 미리스트, 펜타데실, 팔미트, 마르가르, 스테아르, 논아데실, 아라키드, 헨에이코사노, 베헨 산으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 첨가제 농축물.
  33. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 헥산디올, 트리에틸렌 글리콜로부터 선택된 것을 특징으로 하는 첨가제 농축물.
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