WO2009118277A1

WO2009118277A1 - Verfahren zum konditionieren einer bei der nasschemischen reinigung eines nuklearen dampferzeugers anfallenden reinigungslösung

Info

Publication number: WO2009118277A1
Application number: PCT/EP2009/053329
Authority: WO
Inventors: Rainer Gassen; Christian Topf
Original assignee: Areva Np Gmbh
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-03-20
Publication date: 2009-10-01
Also published as: JP2011515687A; EP2257949B1; KR20100077014A; US20100252449A1; DE102008016020A1; JP5343121B2; ES2411932T3; EP2257949A1; TW200945369A

Abstract

Bei einem Verfahren zum Konditionieren einer bei der nasschemischen Reinigung eines nuklearen Dampferzeugers anfallenden Reinigungslösung, werden die Reinigungslösung elektrolytisch behandelt und in der Reinigungslösung enthaltene radioaktive metallische Nuklide an einer Kathode abgeschieden.

Description

Beschreibung

Verfahren zum Konditionieren einer bei der nasschemischen Reinigung eines nuklearen Dampferzeugers anfallenden Reinigungslösung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Konditionieren einer bei der nasschemischen Reinigung eines nuklearen Dampferzeugers anfallenden Reinigungslösung.

Bei der nasschemischen Reinigung eines nuklearen Dampferzeugers müssen die dabei entstehenden Reinigungslösungen entsorgt werden. Darin befinden sich in der Regel in gelöster Form Komplexbildner, Ammonium, Amine und Eisen. Die verbrauchten Reinigungslösungen werden in vielen Fällen als Sondermüll verbrannt. Besondere Probleme bei der Entsorgung treten jedoch auf, wenn die Reinigungslösungen radioaktive metallische Nuk- lide, beispielsweise Co60, in Konzentrationen oberhalb einer zulässigen Freigrenze enthalten. Diese verbrauchten Reinigungslösungen können deshalb nicht als normaler Abfall behandelt werden, sondern müssen für eine abschließende Entsorgung sehr aufwändig und teuer konditioniert und in spezielle Endlager verbracht werden.

Zwar ist es grundsätzlich möglich, die Inhaltsstoffe der Reinigungslösung auf Ionentauscherharze zu laden. Dies führt jedoch zu enormen radioaktiv kontaminierten Abfallvolumina.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Konditionierung einer bei der nasschemischen Reinigung eines nuklearen Dampferzeugers anfallenden Reinigungslösung anzugeben, mit dem auch die Entsorgung von Reinigungslösungen wirtschaftlich möglich ist, die mit radioaktiven metallischen Nukliden kontaminiert sind.

Die genannte Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1. Da die Reinigungslösung elektrolytisch behandelt und in der Reinigungslösung enthaltene radioaktive metallische Nuklide an einer Kathode abgeschieden werden, ist es möglich die radioak- tive Kontamination der Reinigungslösung soweit zu reduzieren, dass sie unter einer vorgegebenen Freigrenze liegt. Auf diese Weise ist die Entsorgung der in einer großen Menge vorliegenden Reinigungslösung erheblich vereinfacht, da nur die radioaktiv kontaminierte Kathode als radioaktiver Abfall unter Beachtung der jeweiligen Strahlenschutz- und Endlagerbedingungen entsorgt werden muss.

Eine besonders wirksame Abscheidung radioaktiver metallischer Nuklide wird erzielt, wenn die Kathode aus einem Werkstoff besteht, der eine Wasserstoffüberspannung aufweist, und deren Potential oberhalb des Potentials der Wasserstoffentwicklung eingestellt wird.

Als Kathode mit hoher Wasserstoffüberspannung ist grundsätz- lieh eine Bleielektrode geeignet. Eine besonders hohe Wasserstoffüberspannung und demzufolge gute Abscheidung von metallischen Ionen wird erzielt, wenn die Kathode eine Diamantelektrode ist.

Wenn zusätzlich die Anode ebenfalls aus einem Werkstoff besteht, der eine Sauerstoffüberspannung aufweist, vorzugsweise ebenfalls eine Diamantelektrode, deren Potential unterhalb des Potentials der Sauerstoffentwicklung eingestellt wird, können bei der Elektrolyse zugleich die organischen Bestandteile in der Reinigungslösung, z.B. ein Komplexbildner, denaturiert werden, so dass nahezu das gesamte Fe als Oxid oder Hydroxid ausfällt. Auf Grund der großen Oberfläche des ausgefällten Eisenoxids oder Eisenhydroxids werden außerdem in der Lösung noch vorhandene radioaktives metallische Nuklide, beispielsweise C06O, daran adsorbiert und auch auf diese Weise aus der Reinigungslösung entfernt. Bei ausreichend langer Elektrolyse- zeit kann der gesamte Komplexbildner (z. B. EDTA) zerstört werden. Gleichzeitig sinkt bei dieser Behandlung der CSB- oder TOC-Wert (chemischer Sauerstoffbedarf bzw. Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff) deutlich ab. Auf diese Weise ist es möglich, die Kontamination sowohl mit organischen Verbindungen als auch mit radioaktiven Nukliden so weit zu reduzieren, dass die Lösung mit geringem Aufwand entsorgt werden kann. Nur noch Niederschlag und Kathode müssen dann mit erheblich geringerem Volumen als radioaktiver Abfall entsorgt werden.

Eine Entsorgung der Kathode ist nicht erforderlich, d. h. deren weitere Verwendung ist möglich, wenn die auf ihr abgeschiedenen Metalle mit einer anorganischen Säure abgelöst werden. In diesem Fall muss nach Neutralisation nur noch die neutralisierte Säure gemeinsam mit einem gegebenenfalls durch Zerstören der Komplexbildner entstandenen Niederschlag (FeO, Fe₂O₃, Fe(OH)₂, Fe(OH)₃) entsorgt werden.

Bei hoher Konzentration an radioaktivem Co60 wird in einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens eine zweistufige Elektrolyse durchgeführt, bei dem die Reinigungslösung nach einer ersten elektrolytischen Behandlung angesäuert wird und anschließend einer zweiten elektrolytischen Behandlung unter- zogen wird. Mit anderen Worten: Zunächst wird die Reinigungslösung ohne Vorbehandlung elektrolysiert . Auf diese Weise wird das gelöste Fe abgeschieden und bei der Verwendung einer Anode mit SauerstoffÜberspannung zusätzlich ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren wird die auf diese Weise vorbehandelte Reinigungslösung angesäuert und solange erneut elektrolysiert, bis die Konzentration an Aktivität (C06O) unter einer vorgegebenen Freigrenze ist. Danach kann sie neutralisiert und entsorgt werden .

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf das nachstehenden Ausführungsbeispiele verwiesen, die zusätzlich anhand der Zeichnungen erläutert sind. Es zeigen:

Fig. 1 und 2 jeweils in einem Diagramm den Anteil, in dem Eisen Fe und Kobalt Co nach einstufiger bzw. zweistufiger Elektrolyse in der Reinigungslösung, auf der Elektrode und im Niederschlag vorhanden sind.

Beispiel 1

Eine simulierte DE-Reinigungslösung (1,3 1) mit 10 g/l EDTA, 11,8 g/l Morpholin, entsprechend einem CSB-Wert von 29,2 g/l, 106 mg/1 Co und 2,1 g/l Fe wurde an Diamantelektroden (Kathode und Anode) elektrolysiert. Nach 6 h bei 1,0 A/m² enthielt die Reinigungslösung (im Diagramm der Fig.l graphisch durch die Balken I wiedergegeben) nur noch 0,3 % des Fe und 31% des Co. Auf der Kathode (im Diagramm der Fig.l durch die Balken II veranschaulicht) wurden 1,5 % des Fe und 51 % des Co abgeschieden. 98,2 % des Fe und 18% des Co waren im Niederschlag (im Diagramm der Fig.l durch die Balken III veranschaulicht) adsorbiert. Die EDTA war zu 96 % zersetzt, der CSB-Wert um etwa 50% reduziert. Die auf diese Weise behandelte Reinigungslösung wurde filtriert, das Filtrat angesäuert (pH ~ 2) und in einem anschließenden Behandlungsschritt 8h bei 2,0 A/m² erneut elektroly- siert. Von den in der Lösung verbliebenen 6,3 mg/1 Fe wurden 6,0 mg/1 auf der Kathode (im Diagramm der Fig.2 graphisch durch die Balken II wiedergegeben) abgeschieden, so dass auf der Kathode nunmehr 0,28% und in der Lösung nur noch 0,4 mg/1 oder 0,02 % vom ursprünglich in der Reinigungslösung gelösten Fe (Balken I) vorhanden waren. Vom restlichen Co (33 mg/1 bzw. 31 %) wurden 32,4 mg/1 bzw. 30,4% vom ursprünglich gelösten Co auf der Kathode (Balken II) abgeschieden, so dass sich nur noch 0,6 ppm oder 0,6 % vom ursprünglich gelösten Co in der Reinigungslösung befanden.

Bereits nach einer Behandlungsdauer von 2h im zweiten Behandlungsschritt wurden die Endwerte des EDTA-Gehaltes und des CSB-Wertes mit 0,01 g/l bzw. 0,16 g/l erreicht. Sowohl der Gehalt an EDTA als auch der CSB-Wert wurden durch die kombinierte Behandlung um über 99% reduziert.

Beispiel 2

Eine simulierte Reinigungslösung (1,3 1) mit 10 g/l EDTA, 11,8 g/l Morpholin, entsprechend einem CSB-Wert von 29,2 g/l,

63 mg/1 Co und 1,96 g/l Fe wurde in einem ersten Schritt auf einen pH-Wert von ungefähr 2 angesäuert und 8h mit 2000 A/m² elektrolysiert . Nach Beendigung der sauren Elektrolyse waren auf der Kathode 92% des ursprünglich gelösten Co und 89% des ursprünglich gelösten Fe abgeschieden. In der Lösung befanden sich noch 5mg/1 Co und 0,22g/l Fe. Der CSB-Gehalt in der Lö- sung betrug nur noch 0,29g/l und der Gehalt an EDTA in der Lösung war auf 0,25g/l reduziert. Im Falle einer radioaktiven Kontamination wird das auf der Kathode abgeschiedene Fe und Co mit einer Säure, z.B. Schwefelsäure abgelöst, die Lösung anschließend neutralisiert und eingedampft. Andernfalls können Fe und Co nach vorherigem Ansäuern anodisch abgelöst werden. Die entstehende Lösung kann dann mit NH3 neutralisiert und anschließend ebenfalls eingedampft werden.

Der Vorteil einer solchen sauren einstufigen Elektrolyse nach Beispiel 2 besteht im wesentlichen darin, dass die in Beispiel 1 erforderlichen Stufen, Filtration und erneute Elektrolyse, entfallen .

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zum Konditionieren einer bei der nasschemischen Reinigung eines nuklearen Dampferzeugers anfallenden Reinigungslösung, bei dem die Reinigungslösung elektrolytisch behandelt und in der Reinigungslösung enthaltene radioaktive metallische Nuklide an einer Kathode abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kathode aus einem Werkstoff besteht, der eine Wasserstoffüberspannung aufweist, und bei dem das Potential der Kathode oberhalb des Potentials der Wasserstoffentwicklung eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Kathode eine Diamantelektrode ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die auf der Kathode abgeschiedenen Metalle mit einer Säure abgelöst werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Reinigungslösung nach der elektrolytische Behandlung ange- säuert wird und anschließend erneut elektrolytisch behandelt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Anode aus einem Werkstoff besteht, der eine Sauerstoff- Überspannung aufweist, und bei dem das Potential der Anode unterhalb des Potentials der Sauerstoffentwicklung eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Anode eine Diamantelektrode ist.