DE2601620B2

DE2601620B2 - Verfahren zur Regenerierung von Ionenaustauschern

Info

Publication number: DE2601620B2
Application number: DE2601620A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Prof. Fresenius; Fritz Dr. Glaser; Helga Wolf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-01-17
Filing date: 1976-01-17
Publication date: 1980-09-18
Also published as: DE2601620A1; DE2601620C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung von Ionenaustauschern, und zwar sowohl von Kationenaustauschern als auch von Anionenaustauschern mittels wäßriger Säure- oder ·» Basenlösung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor aliem für die Meerwasserentsalzung von Vorteil.

Es ist bekannt und allgemein üblich, Kationenaustauscher durch Behandlung mit Säuren und Anionenaustauscher durch Behandlung mit Basen zu regenerieren und <*· dabei die etwa durch Metallkationen oder durch anionische Säurereste ausgetauschten Plätze des Ionenaustauschers wieder mit Protonen bzw. Hydroxylanionen zu Gesetzen. Da der Ionenaustausch mit Ionenaustauschern aber stets eine Gleichgewichtsreaktion ist, ■<" läßt sich eine vollständige oder weitgehend vollständige Regenerierung des Ionenaustauschers nur dann erreichen, wenn man mit großem Säure· bzw. Basenüberschuß arbeitet und möglichst die bei der Regenerierung aus dem Ionenaustauscher freigesetzten Kationen oder -*'· Anionen aus der Berührung mit dem Ionenaustauscher entfernt, indem man die gewöhnlich wäßrige Säurebzw. Basenlösung kontinuierlich durch eine Säule der zu regenerierenden Ionenaustauscher laufen läßt, bis die Regenerierung ausreichend weit fortgeschritten ist, um w den Ionenaustauscher wieder einsetzen zu können.

Eine derartige Regenerierung hat aber den Nachteil, daß ein Vielfaches der stöchiometrischen, für den Austausch tatsächlich erforderlichen Säure- oder Basenmenge benötigt wird und daß bei der Regenerie- w rung große Mengen stark verdünnter wäßriger Lösungen anfallen, die nicht im wirtschaftlicher Weise aufgearbeitet werden können. Aus diesem Grund ist die Verwendung von Ionenaustauschern auf vielen technischen Gebieten aus wirtschaftlichen Gründen bisher ^wl nicht möglich oder nur sehr bedingt möglich. Beispielsweise ist man bislang der Auffassung, daß die lonenaustauschmethode für die Entsalzung von Meerwasser, das etwa 3,5% gelöste Salze enthält, aus wirtschaftlichen Gründen nicht geeignet ist (Winnak- ^hr> ker-Biener, Grundzüge der chemischen Technik, Carl-Hauser-Verlag, München 1974, Seite 208). Die Trink- und Brauchwassergewinnung aus Meer- und Brackwasser bekommt über in neuerer /eil immer größere Bedeutung, so daß es erwünscht wäre, die an sich einfache lonenaustausehmethtKle in wirtschaftlicher Weise auch hierfür anwenden /u können.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, ein Verfahren zur Regenerierung von Ionenaustauschern zu bekommen, bei dem möglichst kleine Lösungsmengen erforderlich sind, ein möglichst geringer Oberschuß für die Regenerierung nicht verwertbarer Säure oder !.auge erforderlich ist und als Produkte der Regenerierung möglichst konzentrierte Lösungen anfallen, die als solche in wirtschaftlicher Weise verwertet oder weiterverarbuitet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung eines Ionenaustauschers mittels wäßriger Säure- oder Bascnlösung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher, der mit Ionen beladen ist die sich elektrolytisch oder galvanisch abscheiden oder zersetzen lassen, mit der stöchiometrisch für die Besetzung aller seiner austauschbaren Plätze nötigen Menge an wäßriger Säure- oder Bascnlösung versetzt und die wäßrige Lösung in Kontakt mit dem Ionenaustauscher zur Abscheidung oder Zersetzung dieser Ionen elektrolysiert oder galvanisiert wird.

Wenn in diesem Zusammenhang von aus wäßriger Lösung elektrolytisch oder galvanisch abschcidburen oder zersetzbaren Ionen die Rede ist. werden hier solche Ionen verstanden, die leicht clektrolysicrt bzw. galvanisiert werden können. Das sind also Ionen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe nicht allzu weit oben stehen, da zu deren elektrolytischer Abscheidung sonst eine hohe und damit unwirtschaftliche Zersetzungsspannung erforderlich wäre.

Bei dem erfindungsgcmäßen Verfahren kann der Ionenaustauscher bereits zur Entfernung solcher elektrolytisch oder galvanisch abscheidbaren oder /ersetzbaren Ionen aus Lo jngen verwendet worden sein, so daß er in dem Stadium, in dem er regeneriert werden muß. bereits mit solchen elektrolytisch oder galvanisch entfernbaren Ionen gesättigt oder im wesentlichen gesättigt ist und daher direkt der oben beschriebenen Regenerierung unterzogen werden kann.

Ist das jedoch nicht der Fall. d. h. ist der Ionenaustauscher mit Ionen beladen, die elektrolytisch oder galvanisch nicht oder nur schwer aus wäßriger Lösung entfernbar sind — dies trifft beispielsweise bei der Meerwasserentsalzung, bei der die austauschbaren Plätze eines Kationenaustauschers in der Hauptsache durch Natriumionen und daneben durch Kalium-, Calcium- und Magnesiumionen ausgetauscht werden, oder bei der Verwendung von Ionenaustauschern für die Wasserenthärtung zu —, dann geht man vorteilhaft so vor, daß man den mit elektrolytisch oder galvanisch nicht oder nur schwer entfernbaren Ionen ausgetauschten Ionenaustauscher in einer Vorstufe vor der Elektrolyse oder Galvanisierung zunächst gegen elektrolytisch oder galvanisch abscheidbare oder zersetzbare Ionen austauscht und erst dann den so ausgetauschten Ionenaustauscher der erfindungsgemäßen Regenerierung unterzieht.

Dabei geht man zweckmäßig so vor, daß man für den Austausch in der Vorstufe entweder eine hochkonzentrierte Lösung elektrolytisch oder galvanisch aus wäßriger Lösung entfernbarer Ionen verwendet und/ oder aus wäßriger Lösung elektrolytisch oder galvanisch entfernbare Ionen mit einem höheren Austauschpotential als die an den Ionenaustauscher gebundenen,

auszutauschenden Urnen verwendet. Besonders zweckmäßig ist es, bei diesem Voraustauseh beide Kriterien anzuwenden und eine hochkonzentrierte Lösung von elektrolytisch «der galvanisch entfernbaren Ionen höheren Austauschpotentials zu benutzen.

Ks ist bekannt, daß Kationen und Anioncn unterschiedliche Austauschpotentiale besitzen, nach welchen die Ionen in eine Ausiauschpoicntialrcihc ähnlich der elektrochemischen Spannungsreihe eingeordnet werden können (»ABC Chemie«, Verlag Harri Deutseh, Frankfurt-Zürich, 1%5, .Seite 589). Nach dieser Literaturstellc haben beispielsweise Eisen(lil)-Kationen ein sehr hohes Austauschpotcntial. während Natriumionen ein sehr geringes Ausiauschpotcntial besitzen, so dal) /wischen diesen beiden lonenarten ein starkes Austauschpotcntialgcfällc vorliegt. Aus diesem Grund eignen sich Eisen(IU)-Kationcn besonders gut für den Austausch in der Vorstufe etwa bei der Regenerierung von Ionenaustauschern aus der Meerwasserentsalzung oder auch Wasserenthärtung, doch auch bei Kationcnaustauschcrn aus vieiui anderen technischen Verfahren, da die meisten technisch üblichen MetaMiorien ein geringeres Austauschpotential als Eisen(lll)-Kationcn besitzen.

Andererseits ist Eisen aus wäßriger Lösung von Hisen(III)-Kationcn elektrolytisch relativ einfach und in wirtschaftlicher Weise abscheidbar, da die Potentialdifferenz zu Wasserstoff rc'itiv gering ist. Hinzu kommt, daß Eisensalze billig herstellbar sind und vielfach in der Industrie als Nebenprodukte anfallen. Aus diesem Grund sind in dem erfindungsgcmäßen Verfahren Eisenionen, besonder.«: Eisen(ll!)-Kationen die bevorzugten aus wäßriger Lösung elektrolytisch entfernbaren Kationen. Im Prinzip ist aber selbstverständlich eine Reihe anderer Kationen cbemalis brauchbar, wie Zinkionen, Cadmiumionen, Kobaltioncn, Nickelionen, Zinnionen. Bleiionen oder Kupferionen.

Unter den Anionen gibt es noch eine größere Vielfall elektrolytisch insbesondere durch Zersetzung aus wäßriger Lösung enlfernbarer Anionen, wobei sich aber aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, leichten Verfügbarkeit und leichten Verarbeitbarke:! Acetationen als besonders günstig erwiesen. Andere im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare elektrolytisch entfernbare Anionen sind die Monoester zweibasischer Fettsäuren, die bei der Kolbe-Synthese entsprechende Diester höherer zweibasischer Fettsäuren ergeben und sich ihrer Wasserunlöslichkcit wegen vom System abtrennen.

Wenn bei dem oben beschriebenen Vorabaustausch zur Sättigung des Ionenaustauschers mit elektrolytisch oder galvanisch leicht entfernbaren Ionen hochkonzentrierte wäßrige Lösungen, etwa von Eisen(lll)-Salzen, verwendet werden, so liegen die Konzentrationen der dabei benutzten Lösungen zweckmäßig bei 50 bis 79 Gewichts-%, bezogen auf FeCI) · 6H₂O.

Für die Regenerierung können übliche Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure. Phosphorsäure oder Salpetersäure verwendet werden, soweit sie sich nicht bei der Elektrolyse zersetzen. Das gleiche gilt für die regenerierenden Basen, die zweckmäßig Alkalilaugen, wie Natronlauge oder Kalilauge, sind.

Beispielsweise kann die Regenerierung in einer den Ionenaustauscher enthaltenden Säule erfolgen, an deren beiden Enden die Elektroden eingefügt sind und in die Behandlungslösung, d. h. Säure- oder Basenlösung, ragen. Es ist aber auch durchführbar, die Behandlungslösung in einem geschlossenen Kreislauf durch einen Behälter mit dem zu regenerierenden Ionenaustauscher und einen hiervon räumlich getrennten Galvanisieroder ElektrolysebehSlter zu Führen, wobei es jedoch immer wesentlich ist, daß der regenerierende Ionenaustausch gegen Wasserstoffionen bzw, Hydroxylionen und die Elektrolyse oder Galvanisierung andererseits gleichzeitig in der gleichen Behandlungslösung vollzogen werden, damit die bei dem regenerierenden Ionenaustausch von dem Ionenaustauscher freigesevztcn Ionen, wie beispielsweise Eisen(111)-Kationen, durch die Elektrolyse bzw. Galvanisierung ständig aus der Bchandlungslösung und damit aus dem Gleichgewicht durch Abscheidung oder Zersetzung entfernt werden, so daß an dem Ionenaustauscher laufend weitere auszutauschende Ionen in die wäßrige Lösung gehen, bis der Ionenaustauscher vollständig oder weitgehend regeneriert ist. Vielfach genügt es, eine Regenerierung von wenigstens 90% der austauschbaren Ionen zu bekommen, doch ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres möglich, eine vollständige Regenerierung mit der stöchiometrischen Säure- bzw. Basenmenge zu bekommen, da durch die gleichzeitige Elektrolyse oder Galvanisierung die Konzentration der auszutauschenden Ionen, wie Eisenionen, in der Behandlungslösung sehr klein gehalten wird, ohne daß man für diesen Effekt einen wesentlichen Oberschuß an Säure oder Base oder grc3e Mengen von Behandlungslösung benötigen würde.

Das erfindungsgemäße Regenerierverfahren ist auf den unterschiedlichsten technischen Gebieten anwendbar, wie die Regenerierung von Ionenaustauschern, die 1. zur Entmineralisierung von Wasser zur Bereitung von Kesselspeise wasser dienen, die 2. zum Aufarbeiten radioaktiver Abwasser, z. B. aus Kernkraftwerken, gebraucht werden, die 3. bei Aufarbeitung gebrauchter Kernbrennstoffelemente benutzt werden, die 4. zur Wiedergewinnung des Kupfers aus den Fällungsbädern der Kunstseideherstellung Verwendung finden.

Besonders eignet sich das erfindungsge^iäße Regenerierverfahren aber bei der Entsalzung von Meerwasser, da eine solche unter Anwendung des erfindungsgemäßen Regenerierverfahrens erstmalig in wirtschaftlicher Weise unter Verwendung von Ionenaustauschern durchführbar ist. Beispielhalber sei daher nachfolgend die Meerwasserentsalzung unter Anwendung des erfindungsgemäßen Regenerierverfahrens im einzelnen beschrieben, da es sich dabei um eine bevorzugte Anwendung dieser Regenerierung handelt

Bei der Entsalzung von Meerwasser führt man das Meerwasser über einen Kationenaustauscher und/oder einen Anionenaustauscher, bis deren Austauscheffekt so weit herabgesetzt ist, daß keine ausreichende Entsalzung mehr erfolgt. Sodann wird der jeweilige Ionenaustauscher der Regenerierung zugeführt. Hierzu wird zunächst der zuvor beschriebene Austausch der Vorstufe durchgeführt, indem der jeweilige Ionenaustauscher mit einer hochkonzentrierten Lösung elektrolytisch oder galvanisch aus wäßriger Lösung entfernbarer Ionen und/oder mit aus wäßriger Lösung elektrolytisch oder galvanisch entfernbaren Ionen höheren Austauschpotentials behandelt wird. Zweckmäßig wird der Kationenaustatischer mit einer hochkonzentrierten Lösung von Eisen(HI)-chlorid und der Anionenaustauscher mit einer hochkonzentrierten Lösung von Natriumacetat behandelt, bis die austauschbaren Plätze weitgehend durch Hisen(lll)-Kationen bzw. Acetatanionen besetzt sind. Für den Voraustausch des Kationen-

austauschers benutzt man zweckmäßig eine faO- bis 90%ige wäßrige Lösung von Eisen(lll)-ehloridhexuhydrai und zum Voraustauich des Anionenausiauschers eine 10- bis 50%ige Natriumacetatlösung.

Bei der Behandlung des Kaiionenaustauschers mit der Eisen(HI)-chloridlösung verdrängen die Eisenionen die vorher gebundenen Alkali- und Erdalkaliionen, und man erhält eine hochkonzentrierte Alkali- und Erdalkalichloridlösung, die noch überschüssige Eisenionen enthält. Die Lösung kann zu über 20% aus Meerwasserkationen, Chloridionen und überschüssigen Eisenionen bestehen.

Zur Aufarbeitung dieser konzentrierten Lösung wird nunmehr dieser Natronlauge zugesetzt, um die Magnesium- und Calciumionen sowie einen Teil der Eisenionen auszufällen. Sodann wird filtriert, und das Filtrat wird günstigerweise einer Chloralkalielektrolyse, am besien nach dem Diaphragmaverfahren (mit Eisenkathode) unterworfen. Hierbei lagert sich das in der Lösung enthaltene Eisen an der Kathode ab. Es entstehen als Produkte des Diaphragrnaverfahrens Natronlauge. Wasserstoff und Chlor. Das gewonnene Chlor und der entstandene Wasserstoff können zu Chlorwasserstoff umgesetzt und in Wasser eingeleitet werden, um Salzsäure zu gewinnen. Die Umsetzung von Chlor und Wasserstoff kann in einer elektrochemischen Batterie vorgenommen werden, die einen Teil der bei der Elektrolyse verbrauchten elektrischen Energie ersetzt.

Der wie oben gewonnene, mil Eisenionen im wesentlichen gesättigte Kationenaustauscher wird nun mit der stöchiometrisch erreichten Schwefelsäuremenge versetzt Dabei werden zunächst nu^r wenig Eisenionen aus dem Kationenaustauscher freigegeben, weil sich schnell ein Gleichgewicht einstellt. Da aber erfindungsgemäß die schwefelsaure wäßrige Behandlungslösung, in der sich der Kationenaustauscher befindet, elektrolysiert wird, wird das Eisen aus der Lösung als Metall abgeschieden, wodurch weitere Eisenionen vom Austauscher in die wäßrige Lösung gehen. Man elektrolysiert so lange, bis der Austauscher und die Lösung frei von den elektrolytisch entfernbaren Kationen, d. h. im speziellen Fall von Eisenionen sina. Da die von den Eisenionen frei gemachten Plätze des Kationenaustauschers von Wasserstoffionen eingenommen wurden, ist der Kationenaustauscher nunmehr regeneriert und kann erneut der Meerwasserentsalzung zugeführt werden.

In analoger Weise kann der Anionenaustauscher durch Behandlung mit einer konzentrierten Natriumacetatlösung ausgetauscht werden, wobei die Chloridionen auf dem Anionenaustauscher durch Acetationen ersetzt werden. Man bekommt somit bei diesem Voraustausch eine konzentrierte Natriumchloridlösung, die noch Natriumacetat enthält. Diese Natriumchioridlösung kann wie oben im Diaphragmaverfahren zu Natronlauge, Wasserstoff und Chlor verarbeitet werden.

Der durch Acetat vorausgetauschte Anionenaustauscher wird nun mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Natronlauge oder auch Kalilauge behandelt und gleichzeitig elektrolysiert. Dabei entsteht an der Anode Äthan. Diese Regenerierungsbehandlung erfolgt so lange, bis im wesentlichen alle von Acetationen eingenommenen l'läi/e gegen llydroxvlionen ,ins^itauscht sind. Sodann ist der Anionenutistaiisi-hci regeneriert und kann wieder für die Meerwa.serems.il /iing verwende! w erden.

H e ι s ρ i e I I

Eine 50 cm¹ gequollenen Kaiionenaustauscher enthaltende Glassäule wird bis zur Sättigung mil einer J¹¹ZnIgCn

in Nairiumchloridlösung beschickt. Analysen ergeben, dall der Auslauscher 5.20 g Natriumion enthält. Ils u ird einmal nachgewaschen und der Säule das Wasser entnommen.

Nunmehr wird der Austauscher mil 40 cm¹ einer

ι. 75%igen wäßrigen Lösung von Eiscn(lll)-L-hloridhe\ahydrat (6.20 g Fe · · ·) beschick!, nach 15 Minuten wird die Lösung entfernt und der Austauscher mit 10cm¹ Wasser nachgewaschen. Das gesammelte Filtrai enthalt 2,01 g Eisenion, so daß 4.19 g Eisenion am Austauscher

jn festgehalten sein müssen. In der Lösung befinden sich darüberhinaus 13.02 g Na'i -jmchlorid. so daß diese eine 22°/bige Kochsaizsoie ist.

Der mit Eisenionen gesättigte Austauscher w ird in ein Becherglas überführt und mil 100cm¹ 15°Zoiger Sehwe-

.·"· feisäure versetzt und elekirolysieri. Die Eisenionen scheiden sich kathodisch als Metall ab. während die Wassersioffionen die Plätze des Eisenions am Austauscher einnehmen, der erneut im Austauschprozeß eingesetzt wird.

Beispiel 2

50 cm³ mit Meerwasserkationen gesättigter Austauscher werden mit einer kalt gesättigten (27%igen) Kupfersulfatlösung (C11SO4 · 5SH.-O) behandelt, und der

γ. Auslauscher wird dann abfilmen. Er hat hierbei 1.63 mval Cu*'-Ion/cm^J Austauscher aufgenommen. Übergießt man ihn mit der stöcbiometrisch berechnete! Menge 0,5 η Schwefelsäure und elektrolysiert. so scheidet sich das gesamte Kupfer un der Kathode

jn metallisch ab. Eine Überprüfung des Auslauschers auf Kupfer ergibt auch keine Spuren von Kupfer mehr.

Beispiel 3

50 cm³ mit Chloridionen gesättigter Anionenaustau-

■45 scher werden mit einer 20%igen Natriumacetailö^ung (CHjCOONa · 3H₂O) behandelt. Die Chloridionen werden dabei gegen die Acetationen ausgetauscht.

Filtriert man den Austauscher ab. übergießt ihn mit 10% Natronlauge mehr als stöchiometrisch notwendig und

so elektrolysiert, so entsteht an der Anode Äthan. Der

Austauscher ist nach der Elektrolyse regeneriert. Beispiel 4

50 cm³ mit Meerwasseranionen gesättigter Austauscher werden mit einer 50%igen Kaliumjodidlösung behände!., wobei die Jodionen die Stellen besetzen, die bisher von den Meerwasseranionen besetzt waren. Wird der Austauscher abfiltriert und mit 10% mehr als stöchiometrisch notwendig 40%iger Natronlauge versetzt unu elektrolysiert, so entsteht anodisch jod. das unterhalb der Anode mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert wird. Der Austauscher wird hierbei völlig regeneriert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung eines Ionenaustauschers mittels wäßriger Säure- oder Basenlösung, · dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher, der mit Ionen beladen ist, die sich elektrolytisch oder gatvanisch abscheiden oder zersetzen lassen, mit der stöchiometrisch für die Besetzung aller seiner austauschbaren Plätze nöti- '" gen Menge an wäßriger Säure- oder Basenlösung versetzt und die wäßrige Lösung in Kontakt mit dem Ionenaustauscher zur Abscheidung oder Zersetzung dieser Ionen elektrolysierl oder galvanisiert wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ■ · zeichnet, daß in einer Vorstufe eine lonenbeladung des Ionenaustauschers, die sich nicht oder nur schwer elektrolytisch oder galvanisch abscheiden oder zersetzen läßt, vorzugsweise Alkali- und Erdalkaliionen bzw. Chloridionen, gegen die Ionen- -'" beladung, die sich elektrolytisch oder galvanisch abscheider! oder zersetzen läßt, vorzugsweise gegen Eisen(III)-bzw. Acetat-Ionen, ausgetauscht wird.