WO2009101914A1 - 重合体、これを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子 - Google Patents

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thin film
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organic thin
organic
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Makoto Karakawa
Yoshio Aso
Masato Ueda
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Osaka University
Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer, an organic thin film using the polymer, and an organic thin film element.
  • Thin films containing an organic material having charge (electron or hole) transport properties are expected to be applied to organic thin film elements such as organic thin film transistors, organic solar cells, and optical sensors, and organic p-type semiconductors (showing hole transport properties) ) And organic n-type semiconductors (showing electron transport properties) have been studied in various ways.
  • a compound having a thiophene ring such as oligothiophene or polythiophene is expected to exhibit a high hole transport property because it can take a stable radical cation state.
  • oligothiophenes with long chain lengths are expected to have a longer conjugation length and more effective hole transport, but linear molecules have poor molecular ordering in the solid state, so intermolecular interactions Is not enough, and its potential is still not fully utilized.
  • dendrimers and hyperbranched polymers have attracted attention. Unlike linear compounds, dendrimers and hyperbranched polymers have characteristics such as low viscosity, good solubility in organic solvents, and functional expression by introduction of functional groups. In addition, various oligothiophenes having a branched structure have been reported (see Patent Document 1). Patent No. 3074277
  • an object of the present invention is to provide a polymer that is excellent in charge transportability and solubility in a solvent and can be used as an organic p-type semiconductor capable of forming a thin film almost uniformly.
  • Another object of the present invention is to provide an organic thin film containing the polymer and an organic thin film element comprising the organic thin film.
  • the present invention includes a repeating structure represented by the following general formula (1), and L and X are each independently composed of a plurality of conjugate forming structures conjugated by themselves.
  • a polymer comprising at least one thienylene structure as the conjugate forming structure is provided.
  • X represents a monovalent organic group which may have a substituent
  • L represents a divalent organic group which may have a substituent
  • T has a substituent.
  • the trivalent organic group which may be carried out is shown.
  • X, L, and T in the formulas each represent the same group.
  • the polymer of the present invention has a thiophene ring structure at least in L or X, the conjugation planarity between the rings becomes good and the interaction between molecules can be strengthened, so that the organic semiconductor excellent in charge transportability Is available as In addition to these, since the polymer of the present invention has excellent solubility in a solvent, an organic thin film element having excellent performance can be produced by forming a substantially homogeneous thin film using a solution.
  • X, L and T form a conjugated structure as a whole.
  • branched conjugated structure the planarity of the whole molecule is enhanced and the conjugation is enhanced, and the charge transportability when used as an organic semiconductor is remarkably excellent.
  • L is preferably a divalent organic group represented by the following general formula (2).
  • Ar 1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, or a monovalent complex which may have a substituent.
  • a cyclic group is shown, and some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with fluorine atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 When a plurality of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are present, these (plural R 1 , R 2 , R 3 and R 4 ) may be the same or different.
  • M, n and o each independently represent an integer of 0 to 10. However, at least one of m and o is an integer of 1 or more, and m + n + o is an integer of 2 to 20.
  • the polymer having such a structure has good conjugation and particularly excellent stability of the compound. Therefore, it is further excellent in charge transportability and exhibits excellent characteristics when applied as an organic p-type semiconductor.
  • T is preferably any of the trivalent organic groups represented by the following general formulas (3) to (7), and the trivalent represented by the following formula (4 ′) Particularly preferred is an organic group.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a cyano group.
  • X is particularly preferably a monovalent organic group represented by the following general formula (8).
  • Ar 2 represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, or a monovalent complex which may have a substituent.
  • a cyclic group is shown, and some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with fluorine atoms.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a monovalent group which may have a substituent.
  • P, q and r each independently represent an integer of 0 to 10. However, at least one of p and r is an integer of 1 or more, and p + q + r is an integer of 2 to 20.
  • the polymer composed of the structure as described above is further excellent in conjugation, and can be used as an organic p-type semiconductor that is more excellent in charge transportability and stability.
  • L is a divalent organic group represented by the general formula (2)
  • the uniformity of the whole molecule is excellent, the conjugation property of the whole molecule is increased, and the organic semiconductor is used.
  • the charge transport property of the is greatly improved.
  • the repeating structure represented by the general formula (1) is preferably a repeating structure represented by the following general formula (9).
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • a monovalent heterocyclic group may be used, and some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with fluorine atoms.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 when s and / or t is 2 or more and any of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is present, these (plural R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are present. ) May be the same or different.
  • R 15 represents a hydrogen atom or a monovalent group which may have a substituent.
  • s and t each independently represents an integer of 2 to 12.
  • R ⁇ 11 >, R ⁇ 12 >, R ⁇ 13 >, R ⁇ 14 >, R ⁇ 14 >, and R ⁇ 15 > as described in Formula (9) show the same group, respectively.
  • s and t which are described in Formula (9) are the respectively same integers.
  • the polymer having the repeating structure represented by the general formula (9) has excellent uniformity, and therefore has excellent conjugation, and can be used as an organic p-type semiconductor that is more excellent in charge transportability and stability. .
  • the polymer of the present invention preferably has at least one repeating structure represented by the general formula (1) and at least one repeating structure represented by the following general formula (10).
  • Ar 3 represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • the polymer having the above-described structure is preferable in that the range in which solubility, mechanical, thermal, or electronic properties can be changed is widened.
  • the present invention also provides an organic thin film containing the polymer of the present invention.
  • the present invention further provides an organic thin film element, an organic thin film transistor, an organic solar cell, and an optical sensor comprising the organic thin film.
  • the present invention it is possible to provide a novel polymer that is excellent in charge transportability and solubility in a solvent and can be used as an organic p-type semiconductor capable of forming a thin film almost uniformly. Moreover, according to this invention, an organic thin film containing this polymer and an organic thin film element provided with this organic thin film can be provided.
  • FIG. 4 is a UV-visible absorption and fluorescence spectrum diagram of polymers A to D.
  • 6 is a characteristic diagram of an organic thin film transistor 1 in Example 4.
  • FIG. 10 is a characteristic diagram of an organic thin film transistor 2 in Example 5.
  • 10 is a characteristic diagram of an organic thin film transistor 3 in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a UV-visible absorption and fluorescence spectrum diagram of polymers A to D.
  • 6 is a characteristic diagram of an organic thin film transistor 1 in Example 4.
  • FIG. 10 is a characteristic diagram of an organic thin film transistor 2 in Example 5.
  • 10 is a characteristic diagram of an organic thin film transistor 3 in Comparative Example 2.
  • the polymer of the present invention only needs to contain at least one repeating structure represented by the general formula (1), and may contain two or more repeating structures represented by the general formula (1).
  • a polymer means what has two or more monomer structures, and shall include both what is normally classified into an oligomer and a polymer.
  • the repeating structure represented by the general formula (1) has a structure in which two identical structural units composed of X, L, and T (one each) are continuous. As described above, by including a structure in which at least two identical structural units are continuous, the polymer of the present invention suppresses the formation of an agglomerated structure observed in a low molecule during thin film formation, and a homogeneous thin film is obtained. And it becomes possible to express the favorable charge transportability stably.
  • the polymer of the present invention may include a repeating structure represented by the following general formula (1 ').
  • X ′, L ′ and T ′ have the same meanings as X, L and T in the formula (1), respectively, but X ′ and X, L ′ and L, and T ′ and T May be the same or different.
  • L and X are each independently composed of a plurality of conjugation-forming structures (conjugate-forming structures that generate conjugation by conjugation), and at least one conjugate-forming structure is formed. Contains thienylene structure.
  • X represents a monovalent organic group which may have a substituent
  • L represents a divalent organic group which may have a substituent
  • T has a substituent. The trivalent organic group which may be carried out is shown.
  • L is a structure represented by the above general formula (2) because the conjugation property of the polymer is further improved and the charge transport property is improved.
  • Ar 1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent or a monovalent which may have a substituent. It represents a heterocyclic group, and some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with fluorine atoms. When there are a plurality of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , these may be the same or different.
  • M, n and o each independently represent an integer of 0 to 10. However, at least one of m and o is an integer of 1 or more, m + n + o is an integer of 2 to 20, and m + n + o is preferably an integer of 2 to 12.
  • the polymer in which L is a structure represented by the above general formula (2) has high conjugation property and particularly excellent stability of the compound. Therefore, it is further excellent in charge transportability and exhibits excellent characteristics when applied as an organic p-type semiconductor.
  • T is preferably any one of the trivalent organic groups represented by the above general formulas (3) to (7), and the trivalent represented by the above formula (4 ′).
  • the organic group is particularly preferable.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a cyano group.
  • a monovalent organic group represented by the general formula (8) is particularly preferable as X in the general formula (1).
  • Ar 2 represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, or a monovalent which may have a substituent. It represents a heterocyclic group, and some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with fluorine atoms.
  • R ⁇ 6 >, R ⁇ 7> , R ⁇ 8 > and R ⁇ 9 > may be same or different, respectively.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a monovalent group which may have a substituent.
  • P, q and r each independently represent an integer of 0 to 10. However, at least one of p and r is an integer of 1 or more, p + q + r is an integer of 2 to 20, and p + q + r is preferably an integer of 2 to 12.
  • the polymer in which X is a monovalent organic group represented by the above general formula (8) is further excellent in conjugation, and is used as an organic p-type semiconductor that is more excellent in charge transportability and stability. It becomes possible.
  • X is a monovalent organic group represented by the general formula (8) and L is a divalent organic group represented by the general formula (2)
  • the entire molecule is uniform.
  • the conjugation property of the molecule as a whole increases, and the charge transport property when used as a p-type organic semiconductor is greatly improved.
  • the repeating structure represented by the general formula (1) is preferably a repeating structure represented by the following general formula (9).
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • the monovalent heterocyclic group which may be sufficient, The one part or all part hydrogen atom in these groups may be substituted by the fluorine atom.
  • R 15 represents a hydrogen atom or a monovalent group which may have a substituent.
  • S and t each independently represents an integer of 2 to 12. However, each other R 11 in the formula (9), R 12 together, R 13 together, R 14 together and R 15 each other, respectively represent the same group.
  • s and t in Formula (9) are the same integers, respectively.
  • the polymer of the present invention has at least one repeating structure represented by the above general formula (1) and a repeating structure represented by the following general formula (10) different from the repeating structure represented by the above general formula (1). It is preferred to have at least one of the structures. By adopting such a configuration, the range in which solubility, mechanical, thermal, or electronic properties can be changed is widened.
  • Ar 3 represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • the ratio of the repeating structure represented by the general formula (1) to the repeating structure represented by the following general formula (10) is preferably 10 to 1000 moles, more preferably 100 moles to the latter. Is 25 to 400 mol of the latter with respect to 100 mol of the former, and more preferably 50 to 200 mol of the latter with respect to 100 mol of the former.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 1 , Ar 2, and Ar 3 is a group of two hydrogen atoms from a benzene ring or a condensed ring. It refers to the remaining atomic group, and usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the condensed ring include a naphthalene ring, an anthracene ring, a tetracene ring, a pentacene ring, a pyrene ring, a perylene ring, a rubrene ring, and a fluorene ring.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group is particularly preferably an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from a benzene ring and a fluorene ring.
  • the carbon number of the divalent aromatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent.
  • the substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • the divalent heterocyclic group represented by Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and the carbon number is usually 4 to 60. , Preferably 4-20.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and silicon in the ring. The thing included in.
  • heterocyclic compound examples include compounds in which 2 to 6 thiophene rings are condensed, such as thiophene, thienothiophene, and dithienothiophene, pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, and triazine.
  • the divalent heterocyclic group is particularly preferably an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from thiophene, thienothiophene, or dithienothiophene.
  • substituents examples include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • the structure including the repeating structure represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (11) or (12) from the viewpoint of enhancing charge transportability.
  • a structure is preferred.
  • R 1 to R 10 , Ar 1 to Ar 3 , m, n, o, p, q, and r are as defined above.
  • R 1 to R 10 and Ar 1 to Ar 3 may be the same or different.
  • k represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • n and q are 0 are particularly preferable.
  • terminal groups include a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an aminoketo group, an aryl group, and a monovalent complex.
  • examples thereof include cyclic groups (some or all of hydrogen atoms bonded to these groups may be substituted with fluorine atoms), groups having an ⁇ -fluoroketone structure, electron donating groups, and electron withdrawing groups.
  • An alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group are preferable.
  • those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are also preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a monovalent heterocyclic group via a carbon-carbon bond.
  • the polymer of the present invention has a polymerization active group as the terminal group of the polymer, they can also be used as a precursor of the polymer.
  • the polymer preferably has two polymerization active groups in the molecule.
  • Polymerization active groups include halogen atoms, alkyl sulfonate groups, aryl sulfonate groups, arylalkyl sulfonate groups, alkylstannyl groups, arylstannyl groups, arylalkylstannyl groups, boric acid ester residues, sulfonium methyl groups, phosphonium methyl groups.
  • boric acid residue represents a group (—B (OH) 2 ) in which a hydroxyl group is substituted for boron
  • boric acid ester residue represents, for example, the following group.
  • the polymer of the present invention when used as an organic thin film, if a polymerization active group remains as it is at the end group, the properties and durability when it is made into a device may be lowered. You may make it do.
  • polymers of the present invention particularly preferred polymers are those represented by the following general formulas (1-1) to (1-6).
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are as defined above.
  • R 16 and R 17 represent a terminal group, which may be the same or different, and examples of the terminal group described above are preferable, and a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group are preferable.
  • R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, preferably an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and more preferably an alkyl group. When a plurality of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 18 and R 19 are present in the polymer, they may be the same or different.
  • g can be suitably selected according to the formation method of the organic thin film using a polymer.
  • g is 2 or more, and at least two structural units in which R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 18 and R 19 are the same must be continuous.
  • the polymer has sublimability, it can be formed into an organic thin film by using a vapor phase growth method such as vacuum vapor deposition. In this case, g is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • g is preferably 3 to 500, more preferably 6 to 300, and further preferably 20 to 200.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight of the polymer is preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8, more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6. 5 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 is more preferable.
  • the monovalent group represented by R 10 and R 15 is a linear or branched low molecular chain, a monovalent cyclic group (this cyclic group may be a single ring or a condensed ring). However, it may be carbocyclic or heterocyclic, saturated or unsaturated, and may or may not have a substituent.
  • the monovalent group may be an electron donating group or an electron withdrawing group.
  • the monovalent group represented by R 10 and R 15 is a linear or branched low molecular chain (having 1 to 20 carbon atoms), having 3 to 60 ring atoms.
  • a monovalent cyclic group (this cyclic group may be monocyclic or condensed, carbocyclic or heterocyclic, saturated or unsaturated, may or may not have a substituent), saturated or unsaturated Saturated hydrocarbon group, hydroxy group, alkoxy group, alkanoyloxy group, amino group, oxyamino group, alkylamino group, dialkylamino group, alkanoylamino group, cyano group, nitro group, sulfo group, with one or more halogen atoms
  • a substituted alkyl group, an alkoxysulfonyl group (wherein the alkyl group may be substituted with one or more halogen atoms), an alkylsulfonyl group (wherein the alkyl group contains one or more Androgenic may
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 17 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or n-propyl.
  • Examples of the alkoxy group represented by R 1 to R 17 include an alkoxy group containing the above-described alkyl group in its structure.
  • an aryl group having 6 to 60 carbon atoms is preferable, and a phenyl group, a C 1 to C 12 alkoxyphenyl group (C 1 to C 12 has 1 to 12 carbon atoms, and C 1 to C 12 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like are exemplified, and aryl groups having 6 to 20 carbon atoms are preferable, phenyl group, A C 1 -C 12 alkoxyphenyl group and a C 1 -C 12 alkylphenyl group are more preferred, and a phenyl group is more preferred.
  • the monovalent heterocyclic group represented by R 1 to R 17 is preferably a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms, and includes a thienyl group, a C 1 to C 12 alkylthienyl group, a pyrrolyl group, and a furyl group. And a pyridyl group, a C 1 -C 12 alkylpyridyl group, etc., and a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms is preferred, and a thienyl group, a C 1 -C 12 alkylthienyl group, a pyridyl group, a C 1 -C 12 alkyl A pyridyl group is more preferred.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group represented by R 10 and R 15 include vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, propargyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group and 2-butenyl group. Groups are preferred.
  • alkanoyl group examples include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, an isobutyryl group, a valeryl group and an isovaleryl group. is there. Further, an alkanoyl group having 1 carbon atom means a formyl group, and the same applies to a group containing an alkanoyl group in its structure. Preferable alkanoyl groups include formyl group and acetyl group.
  • the polymer of the present invention may be produced by any method, but is preferably produced by the production method described below.
  • the polymer represented by the general formula (1) can be produced, for example, by reacting the compounds represented by the following general formulas (a), (b) and (d) as raw materials.
  • the precursor (c) is produced by using the starting materials represented by the following general formulas (a) and (b) according to the following scheme. It can be produced by a step of reacting this precursor and the starting material represented by (d). Furthermore, it is preferable to use a production method including a step of introducing a terminal group.
  • V 1 to V 4 and W 1 to W 4 each represent a reactive group, and may be the same or different, and are each a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an arylalkyl sulfonate group, an alkylstannyl group, Nyl group, arylalkylstannyl group, boric acid ester residue, sulfonium methyl group, phosphonium methyl group, phosphonate methyl group, monohalogenated methyl group, boric acid residue, formyl group, or vinyl group.
  • V 1 to V 4 and W 1 to W 4 are each independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, an alkyl stannyl group, a boron It is preferably an acid ester residue or a boric acid residue.
  • V 1 to V 4 and W 1 to W 4 may be appropriately selected depending on the coupling reaction used, and are selected so that only reactive groups represented by V z and W z (z is 1 to 4) react with each other. It is preferable to do.
  • the above reaction step in order to protect a highly reactive functional group, it includes a step of converting to an inactive functional group (protecting group) in the subsequent reaction, and a step of removing the protective group after completion of the target reaction. You may go out.
  • the protecting group can be appropriately selected depending on the functional group to be protected and the reaction used. For example, trimethylsilyl (TMS), triethylsilyl (TES), tert-butyldimethylsilyl (TBS or TBDMS), Triisopropylsilyl (TIPS) and tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS) are preferably used.
  • a solvent may be used.
  • the solvent to be used is preferably one that does not inhibit the target reaction as much as possible, such as aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, nitriles such as acetonitrile, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2, and the like.
  • -Ethers such as dimethoxyethane, halogenated solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a suitable solvent includes dichloromethane.
  • the polymer of the present invention When the polymer of the present invention is used as a material for an organic thin film device, its purity affects the device characteristics. Therefore, it is preferable to purify the produced compound by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization.
  • reaction conditions, reaction reagents, etc. in the above production method can be appropriately selected in addition to the above examples. Moreover, it is preferable to manufacture the polymer of this invention by the said manufacturing method as above-mentioned.
  • reaction method used for producing the polymer of the present invention a method using Wittig reaction, a method using Heck reaction, a method using Horner-Wadsworth-Emmons reaction, a method using Knoevenagel reaction, and a Suzuki coupling reaction are used.
  • disassembly of the intermediate compound which has is illustrated.
  • a method using a Wittig reaction a method using a Heck reaction, a method using a Horner-Wadsworth-Emmons reaction, a method using a Knoevenagel reaction, a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, and a Stille reaction are used.
  • a method and a method using a Ni (0) catalyst are preferable from the viewpoint of easy structure control.
  • a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, and a method using a Ni (0) catalyst are preferable because of easy availability of raw materials and simple reaction operation.
  • the starting material (the compound represented by the above general formula (a), (b) or (d)) for producing the polymer of the present invention is dissolved in an organic solvent, if necessary, and an alkali or an appropriate catalyst.
  • the reaction can be carried out at a melting point of the organic solvent or higher and a boiling point or lower.
  • the organic solvent varies depending on the compound and reaction to be used, it is generally preferable that the solvent to be used is sufficiently deoxygenated and the reaction proceeds in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment (however, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water such as the Suzuki coupling reaction).
  • an alkali or a suitable catalyst can be added as appropriate for the reaction. These may be selected according to the reaction used. This alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction.
  • the purity affects the device characteristics. Therefore, the monomer before the reaction may be polymerized after being purified by a method such as distillation, sublimation purification, or recrystallization. preferable. Further, after the synthesis of the polymer, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane, chloro Halogenated saturated hydrocarbons such as pentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, alcohols such as t-butyl alcohol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and prop
  • the product can be obtained by usual post-treatment such as quenching with water and then extracting with an organic solvent and distilling off the solvent.
  • the isolation and purification of the product can be performed by a method such as fractionation by chromatography or recrystallization.
  • the organic thin film of the present invention contains the polymer of the present invention.
  • the film thickness of the organic thin film is usually about 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm.
  • the organic thin film may contain one type of the above polymer alone, or may contain two or more types of the above polymer. Moreover, in order to improve the electron transport property or hole transport property of an organic thin film, the low molecular compound or high molecular compound which has electron transport property or hole transport property other than the said polymer can also be mixed and used.
  • hole transporting material known materials can be used, such as pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triaryldiamine derivatives, oligothiophenes and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilanes and derivatives thereof, side chains or main chains.
  • pyrazoline derivatives such as pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triaryldiamine derivatives, oligothiophenes and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilanes and derivatives thereof, side chains or main chains.
  • examples include polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyarylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and the like.
  • Known materials can be used as electron transporting materials, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives.
  • fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, fullerenes such as C 60 and a Examples include derivatives.
  • the organic thin film of the present invention may contain a charge generating material in order to generate a charge by light absorbed in the organic thin film.
  • a charge generation material such as azo compounds and derivatives thereof, diazo compounds and derivatives thereof, metal-free phthalocyanine compounds and derivatives thereof, metal phthalocyanine compounds and derivatives thereof, perylene compounds and derivatives thereof, and polycyclic quinone compounds. and derivatives thereof, squarylium compounds and their derivatives, azulenium compounds and their derivatives, thiapyrylium compounds and their derivatives, fullerenes and derivatives thereof such as C 60 is illustrated.
  • the organic thin film of the present invention may contain materials necessary for developing various functions.
  • this material include a sensitizer for sensitizing the function of generating charge by absorbed light, a stabilizer for increasing stability, a UV absorber for absorbing UV light, and the like. .
  • the organic thin film of the present invention may contain a polymer compound material other than the above polymer as a polymer binder in order to enhance mechanical properties.
  • a polymer binder those not extremely disturbing the electron transport property or hole transport property and those not strongly absorbing visible light are preferable.
  • Such polymer binders include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof.
  • Derivatives, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like are exemplified.
  • Examples of the method for producing an organic thin film of the present invention include a method by film formation from a solution containing the polymer, an electron transporting material or hole transporting material mixed as necessary, and a polymer binder.
  • the polymer of the present invention can also be formed into a thin film by a vacuum deposition method.
  • any solvent that dissolves a polymer, an electron transporting material or a hole transporting material to be mixed, and a polymer binder may be used.
  • Solvents used when the organic thin film of the present invention is formed from solution include unsaturated carbonization such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, etc.
  • Hydrogenated solvents carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, and other halogenated saturated hydrocarbon solvents, chlorobenzene, dichlorobenzene, Examples thereof include halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as trichlorobenzene and ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by mass or more.
  • spin coating method For film formation from solution, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic method Coating methods such as a printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, and a dispenser printing method can be used, and a spin coating method, a flexographic printing method, an ink jet printing method, and a dispenser printing method are preferably used.
  • the organic thin film of the present invention has an electron transporting property or a hole transporting property, by controlling the transport of electrons or holes injected from the electrode or charges generated by light absorption, an organic thin film transistor, an organic solar cell, light It can be used for various organic thin film elements such as sensors.
  • the organic thin film of the present invention has a hole transport property, by controlling the transport of holes injected from an electrode or holes generated by light absorption, an organic electroluminescence element, an organic transistor, an organic solar cell, an optical sensor It can be used for various organic thin film elements.
  • the organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode, an organic thin film layer (active layer) containing the polymer of the present invention that serves as a current path between them, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path.
  • a field effect type, an electrostatic induction type, etc. are illustrated.
  • the field effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic thin film layer (active layer) containing the polymer of the present invention which is a current path between them, a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path, and an active It is preferable to provide an insulating layer disposed between the layer and the gate electrode.
  • a source electrode and a drain electrode are provided in contact with an organic thin film layer (active layer) containing the polymer of the present invention, and a gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the organic thin film layer interposed therebetween. It is preferable.
  • the electrostatic induction type organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode, an organic thin film layer containing the polymer of the present invention which becomes a current path between them, and a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path, It is preferable that the gate electrode is provided in the organic thin film layer.
  • the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode provided in the organic thin film layer are preferably provided in contact with the organic thin film layer containing the polymer of the present invention.
  • the structure of the gate electrode may be any structure as long as a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode, and an example is a comb electrode .
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a first embodiment.
  • An organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the substrate 1 with a predetermined interval, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 so as to cover the substrate 1. Formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6, the insulating layer 3 formed on the active layer 2, and the insulating layer 3 formed between the source electrode 5 and the drain electrode 6. And a gate electrode 4.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a second embodiment.
  • An organic thin film transistor 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, a source electrode 5 and a predetermined electrode.
  • the drain electrode 6 formed on the active layer 2 with an interval of the insulating layer 3 formed on the active layer 2 and the drain electrode 6, and the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to cover the region.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a third embodiment.
  • the organic thin film transistor 120 shown in FIG. 3 includes a substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the active layer 2 with a predetermined interval, and a source electrode. 5 and the drain electrode 6 so as to partially cover the insulating layer 3 formed on the active layer 2, the region of the insulating layer 3 where the source electrode 5 is formed below, and the drain electrode 6 are formed below.
  • a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the insulating layer 3.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fourth embodiment.
  • 4 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 at a predetermined interval so as to partially cover the region of the insulating layer 3 formed on the substrate, and the source electrode 5 and the drain electrode 6 are partially covered.
  • the active layer 2 formed on the insulating layer 3 is provided.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a sixth embodiment.
  • An organic thin film transistor 150 shown in FIG. 6 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • the active layer 2 is formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the active layer 2 formed under the active layer 2 and the gate electrode 4 formed below.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined distance from the source electrode 5 so as to partially cover the region of the active layer 2 where the gate electrode 4 is formed below. , Are provided.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (electrostatic induction type organic thin film transistor) according to a seventh embodiment.
  • the organic thin film transistor 160 shown in FIG. 7 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the source electrode 5, and a plurality on the active layer 2 with a predetermined interval.
  • a drain electrode 6 formed on the active layer 2a.
  • the active layer 2 and / or the active layer 2a contains the polymer of the present invention, and a current path (channel) between the source electrode 5 and the drain electrode 6 is obtained.
  • the gate electrode 4 controls the amount of current passing through the current path (channel) in the active layer 2 and / or the active layer 2a by applying a voltage.
  • Such a field effect organic thin film transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069.
  • the electrostatic induction organic thin film transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-2004-006476.
  • the substrate 1 it is sufficient that the characteristics as an organic thin film transistor are not hindered, and a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can be used.
  • the active layer 2 When forming the active layer 2, it is very advantageous and preferable to use an organic solvent-soluble compound, so that the active layer 2 is formed by using the organic thin film manufacturing method of the present invention described above. An organic thin film can be formed.
  • a material having high electrical insulation may be used, and a known material can be used.
  • this material include SiOx, SiNx, Ta 2 O 5 , polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, and organic glass. From the viewpoint of lowering the voltage, a material having a high dielectric constant is preferable.
  • the surface modification is performed by treating the surface of the insulating layer 3 with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the interface characteristics between the insulating layer 3 and the active layer 2. It is also possible to form the active layer 2 after finishing.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treating agent include long-chain alkylchlorosilanes, long-chain alkylalkoxysilanes, fluorinated alkylchlorosilanes, fluorinated alkylalkoxysilanes, and silylamine compounds such as hexamethyldisilazane.
  • the surface of the insulating layer can be treated with ozone UV or O 2 plasma.
  • an organic thin-film transistor is interrupted
  • Examples of the method for forming the protective film include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, an inorganic SiONx film, or the like.
  • a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, an inorganic SiONx film, or the like In order to effectively cut off from the atmosphere, it is preferable to perform the steps from the preparation of the organic thin film transistor to the formation of the protective film without exposure to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen atmosphere or in a vacuum).
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the solar cell according to the embodiment.
  • the solar cell 200 shown in FIG. 8 has an activity comprising a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing the polymer of the present invention formed on the first electrode 7a.
  • the layer 2 and the second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.
  • a transparent or translucent electrode is used as one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • an electrode material metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, and their translucent films and transparent conductive films can be used.
  • each electrode is preferably selected so that the difference in work function is large.
  • a carrier generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase photosensitivity.
  • the substrate 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the photosensor according to the first embodiment.
  • the optical sensor 300 shown in FIG. 9 includes an active film composed of a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing the polymer of the present invention formed on the first electrode 7a.
  • a layer 2, a charge generation layer 8 formed on the active layer 2, and a second electrode 7 b formed on the charge generation layer 8 are provided.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the second embodiment.
  • An optical sensor 310 illustrated in FIG. 10 is formed on the substrate 1, the first electrode 7a formed on the substrate 1, the charge generation layer 8 formed on the first electrode 7a, and the charge generation layer 8.
  • the active layer 2 made of an organic thin film containing the prepared polymer of the present invention and the second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the third embodiment.
  • An optical sensor 320 shown in FIG. 11 is an active material comprising a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing the polymer of the present invention formed on the first electrode 7a.
  • the layer 2 and the second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.
  • a transparent or translucent electrode is used as one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • the charge generation layer 8 is a layer that absorbs light and generates charges.
  • a metal such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, or a translucent film or a transparent conductive film thereof can be used.
  • a carrier generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase photosensitivity.
  • the base material 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, etc. can be used as the base material 1.
  • UV-visible absorption (UV) measurement was performed using a trade name “Shimadzu UV-Visible spectrophotometer (UV-3100PC)” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Fluorescence spectroscopy (PL) measurement was performed using a trade name “Fluoromax-2 spectrometer” manufactured by HORIBA, Ltd. In any case, measurement was performed with a solution in which an appropriate amount of the sample was dissolved in chloroform. The band gap was calculated from the rise of the UV-visible absorption spectrum.
  • GPC measurement uses Hitachi High-Technologies' product names "Hitachi UV / VIS detector (L-2400), Hitachi pump (L-2130), TOSOH analysis system (GPC-8200 model II ver.
  • a polymer A (28 mg, yield 67%) represented by the following formula (18) as a red solid.
  • g in Formula (18) is 2 or more.
  • the terminal group of the polymer A is a hydrogen atom or a bromine atom.
  • a polymer B (97 mg, yield 81%) represented by the following formula (22) as a reddish brown solid.
  • g is 2 or more.
  • the terminal group of the polymer B is a hydrogen atom or a bromine atom.
  • a polymer C (30 mg, yield 67%) represented by the following formula (27) as a red-black solid.
  • g is 2 or more.
  • the terminal group of the polymer C is a hydrogen atom or a bromine atom.
  • a polymer D (42 mg, yield 71%) represented by the following formula (28) as a red solid.
  • g is 2 or more.
  • the terminal group of the polymer D is a hydrogen atom or a bromine atom.
  • Example 3 the polymer C synthesized in Example 3 was added to chloroform so as to have a concentration of 0.5% by mass, and stirred at room temperature to completely dissolve it, thereby preparing a coating solution of the polymer C.
  • a coating solution Using this coating solution, a film was formed on a surface-treated substrate by spin coating (1500 rpm), an organic thin film was formed, and an organic thin film transistor 1 was produced.
  • the obtained organic thin film transistor 1 was annealed in vacuum at 150 ° C. for 5 minutes. Thereafter, using a semiconductor parameter analyzer (trade name “4200-SCS” manufactured by Keithley Instruments), the gate voltage Vg is changed within the range of 0 to ⁇ 80 V, and the source-drain voltage Vsd is changed within the range of 0 to ⁇ 80 V, thereby organic When the transistor characteristics were measured, good Id-Vg characteristics of the p-type semiconductor were obtained.
  • the measurement result of the Id-Vg characteristic of the organic thin film transistor 1 is shown in FIG.
  • Example 5 ⁇ Preparation of Organic Thin Film Transistor 2 and Evaluation of Organic Thin Film Transistor Characteristics>
  • a coating solution of the polymer B was prepared in the same manner as in the example 4 except that the polymer B synthesized in the example 2 was used instead of the polymer C. During the preparation of this coating solution, the polymer B was completely dissolved in chloroform at room temperature. Using this solution, an organic thin film transistor 2 was produced in the same manner as in Example 4. The organic transistor characteristics of the organic thin film transistor 2 were measured in the same manner as in Example 4. As a result, a good p-type semiconductor Id-Vg characteristic was obtained. The measurement result of the Id-Vg characteristic of the organic thin film transistor 2 is shown in FIG.
  • Comparative Example 2 ⁇ Preparation of Organic Thin Film Transistor 3 and Evaluation of Organic Thin Film Transistor Characteristics>
  • the polymer D synthesized in Comparative Example 1 was added to chloroform so as to have a concentration of 0.5% by mass, and stirred at room temperature. Next, the mixture was heated to near the boiling point of chloroform and stirred, but could not be completely dissolved. Toluene was used instead of chloroform, and polymer D was adjusted to a concentration of 0.5% by mass in toluene and dissolved completely by heating to the vicinity of the boiling point of toluene. did.
  • a toluene solution in which the polymer D was dissolved by heating was dropped on a surface-treated substrate similar to that used in Example 4, and then quickly formed into a film by a spin coat method (1500 rpm) to produce an organic thin film transistor 3. .
  • the organic transistor characteristics of the organic thin film transistor 3 were measured in the same manner as in Example 4. As a result, Id-Vg characteristics of a p-type semiconductor were obtained, but the characteristics were lower than those of Examples 4 and 5.
  • the measurement result of the Id-Vg characteristic of the organic transistor 3 is shown in FIG.
  • the present invention it is possible to provide a novel polymer that is excellent in charge transportability and solubility in a solvent and can be used as an organic p-type semiconductor capable of forming a thin film almost uniformly. Moreover, according to this invention, an organic thin film containing this polymer and an organic thin film element provided with this organic thin film can be provided.

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Abstract

　本発明の重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含み、Ｌ及びＸはそれぞれ独立に、それ自体で共役する共役形成構造が複数連結して構成され、前記共役形成構造として少なくとも一つのチエニレン構造を含むものである。　［式中、Ｘは置換基を有していてもよい１価の有機基を示し、Ｌは置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、Ｔは置換基を有していてもよい３価の有機基を示す。ただし、式中のＸ同士、Ｌ同士及びＴ同士は、それぞれ同一の基を示す。］

Description

重合体、これを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
　本発明は、重合体、これを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。
　電荷（電子又はホール）輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されており、有機ｐ型半導体（ホール輸送性を示す）および有機ｎ型半導体（電子輸送性を示す）の開発が種々検討されている。
　有機ｐ型半導体材料として、オリゴチオフェン、ポリチオフェンなどチオフェン環を有する化合物が、安定なラジカルカチオン状態をとりうることから高いホール輸送性を示すことが期待されている。特に鎖長の長いオリゴチオフェンは共役長が長くなり、より効果的にホール輸送できることが予想されているが、直鎖状の分子では固体状態での分子配列の規則性に乏しいため分子間相互作用が十分でなく、いまだその潜在能力を十分に利用できていない。
　一方、デンドリマーやハイパーブランチポリマーと呼ばれる超分岐構造を有する化合物が注目されている。デンドリマーやハイパーブランチポリマーは、直鎖状の化合物と異なり、粘度を低くできること、有機溶媒への溶解性が良好であること、官能基の導入により機能発現ができることなどの特徴を有している。また、分岐構造を有したオリゴチオフェンについても種々報告されている（特許文献１参照）。
特許第３０７４２７７号
　しかしながら、有機半導体材料を用いた有機薄膜素子の実用化という観点からは、高い電荷輸送性だけでなく塗布で安価に製造できることが要求されている。塗布での均質な成膜には、有機半導体材料の有機溶剤に対する溶解性が重要である。ところが、上述した公知の材料では未だ十分な性能とは言い難い。
　そこで、本発明の目的は、電荷輸送性及び溶媒への溶解性に優れ、ほぼ均質に薄膜形成できる有機ｐ型半導体として利用可能な重合体を提供することにある。本発明の目的はまた、この重合体を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含み、Ｌ及びＸはそれぞれ独立に、それ自体で共役する共役形成構造が複数連結して構成され、上記共役形成構造として少なくとも一つのチエニレン構造を含む、重合体を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよい１価の有機基を示し、Ｌは置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、Ｔは置換基を有していてもよい３価の有機基を示す。ただし、式中のＸ同士、Ｌ同士及びＴ同士は、それぞれ同一の基を示す。
　本発明の重合体は、少なくともＬ又はＸにチオフェン環構造を備えることから環同士の共役平面性が良好となり、分子間の相互作用を強くすることができるため、電荷輸送性に優れた有機半導体として利用可能である。これらに加え、本発明の重合体は、溶媒への溶解性が優れているため、溶液を用いてほぼ均質な薄膜を形成することで、性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。
　本発明の重合体において、Ｘ、Ｌ及びＴが全体として共役した構造を形成していることが好ましい。このような構造（分岐型共役構造）をとることで、分子全体として平面性が高くなるとともに共役性が高まり、有機半導体として使用した場合の電荷輸送性に顕著に優れることになる。
　本発明の重合体において、Ｌは下記一般式（２）で表される２価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　式（２）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が複数存在するときは、これら（複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ独立に、０～１０の整数を示す。ただし、ｍ及びｏの少なくとも一方は１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏは２～２０の整数である。
　このような構造を有する重合体は、共役性が良好であり、化合物の安定性も特に優れるようになる。したがって、電荷輸送性に一層優れ、有機ｐ型半導体として適用したときに優れた特性を発揮する。
　本発明の重合体において、Ｔは下記一般式（３）～（７）で表される３価の有機基のいずれかであることが好ましく、下記式（４’）で表される３価の有機基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　なお、式（３）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシアノ基を示す。
　また、本発明の重合体において、Ｘは下記一般式（８）で表される１価の有機基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　式（８）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が複数存在するときは、これら（複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９）はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０は、水素原子、又は置換基を有していてもよい１価の基を示す。また、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０～１０の整数を示す。ただし、ｐ及びｒの少なくとも一方は１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは２～２０の整数である。
　上述のような構造から構成される重合体は、さらに共役性に優れるものとなり、電荷輸送性及び安定性により一層優れる有機ｐ型半導体として利用可能となる。特に、Ｌが一般式（２）で表される２価の有機基である場合は、分子全体としての均一性が優れることになり、分子全体としての共役性が高まり、有機半導体として使用した場合の電荷輸送性が大幅に向上する。
　本発明の重合体において、上記一般式（１）で表される繰り返し構造は、下記一般式（９）で表される繰り返し構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　式（９）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、ｓ及び／又はｔが２以上であるためにＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のいずれかが複数存在するときは、これら（複数のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４）はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５は、水素原子、又は置換基を有していてもよい１価の基を示す。ｓ及びｔはそれぞれ独立に、２～１２の整数を示す。ただし、式（９）に記載のＲ１１同士、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士及びＲ１５同士は、それぞれ同一の基を示す。また、式（９）に記載のｓ同士及びｔ同士は、それぞれ同じ整数である。
　上記一般式（９）で表される繰り返し構造を有する重合体は、均一性が優れるため、さらに共役性に優れるものとなり、電荷輸送性及び安定性により一層優れる有機ｐ型半導体として利用可能となる。
　本発明の重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し構造の少なくとも１つと、下記一般式（１０）で表される繰り返し構造の少なくとも１つとを有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　式（１０）中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。
　上述した構造を有する重合体は、溶解性、機械的、熱的又は電子的特性を変化させ得る範囲が広くなるという点で好ましい。
　本発明はまた、上記本発明の重合体を含む有機薄膜を提供する。本発明は更に、上記有機薄膜を備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサを提供する。
　このような有機薄膜、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサは、上述のように優れた電荷輸送性を示す本発明の重合体を用いて形成されているため、優れた性能を得ることができる。
　本発明によれば、電荷輸送性及び溶媒への溶解性に優れ、ほぼ均質に薄膜形成できる有機ｐ型半導体として利用可能な新規の重合体を提供することができる。また、本発明によれば、この重合体を含有する有機薄膜及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することができる。
第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。 第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。 重合体Ａ～Ｄの紫外可視吸収及び蛍光分光スペクトル図である。 実施例４における有機薄膜トランジスタ１の特性図である。 実施例５における有機薄膜トランジスタ２の特性図である。 比較例２における有機薄膜トランジスタ３の特性図である。
符号の説明
　１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。
　以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本発明の重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し構造を少なくとも１つ含んでいればよく、一般式（１）で表される繰り返し構造を２種類以上含んでいてもよい。なお、本実施形態において、重合体とは、モノマー構造を２つ以上有するものをいい、通常オリゴマーやポリマーに分類されるものの両方を含むこととする。上記一般式（１）で表される繰り返し構造は、Ｘ、Ｌ及びＴ（それぞれ１つずつ）で構成される同一の構造単位が２つ連続した構造となっている。このように同一の構造単位が少なくとも２つ連続した構造を含むことにより、本発明の重合体は、薄膜形成時における低分子にみられる凝集構造の形成が抑制され、均質な薄膜が得られ、且つ、安定して良好な電荷輸送性を発現することが可能となる。また、本発明の重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し構造のほかに、下記一般式（１’）で表される繰り返し構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１’）中、Ｘ’、Ｌ’及びＴ’はそれぞれ式（１）中のＸ、Ｌ及びＴと同義であるが、Ｘ’とＸ、Ｌ’とＬ、及び、Ｔ’とＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（１）において、Ｌ及びＸはそれぞれ独立に、それ自体で共役する共役形成構造（連結により共役を生じる共役形成構造）が複数連結して構成され、上記共役形成構造として少なくとも一つのチエニレン構造を含む。式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよい１価の有機基を示し、Ｌは置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、Ｔは置換基を有していてもよい３価の有機基を示す。
　上記一般式（１）において、Ｌが上記一般式（２）で表される構造であると、重合体の共役性がさらに向上し、電荷輸送性が向上するため、より好ましい。
　上記一般式（２）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立に、０～１０の整数を示す。ただし、ｍ及びｏの少なくとも一方は１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏは２～２０の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏが２～１２の整数であることが好ましい。
　電荷輸送性を高める観点から、上記一般式（２）においてｎが０の場合、すなわち、Ｌがすべてチオフェン環からなるものが好ましく、ｎ＝０かつｍ＋ｏが２～１２のものがさらに好ましい。有機溶媒への溶解性を高め、ほぼ均質な薄膜を得るという観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは水素原子でないことが好ましい。
　Ｌが上記一般式（２）で表される構造である重合体は、共役性が高く、化合物の安定性も特に優れるようになる。したがって、電荷輸送性に一層優れ、有機ｐ型半導体として適用したときに優れた特性を発揮する。
　本発明の重合体においては、Ｔが上記一般式（３）～（７）で表される３価の有機基のいずれかであることが好ましく、上記式（４’）で表される３価の有機基であることが特に好ましい。なお、式（３）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシアノ基を示す。
　本発明の重合体においては、上記一般式（８）で表される１価の有機基が、上記一般式（１）中のＸとして特に好ましい。
　式（８）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０は、水素原子、又は置換基を有していてもよい１価の基を示す。また、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～１０の整数を示す。ただし、ｐ及びｒの少なくとも一方は１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは２～２０の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒが２～１２の整数であることが好ましい。
　電荷輸送性を高める観点から、上記一般式（８）においてｑが０の場合、すなわち、側鎖であるＸがすべてチオフェン環からなるものが好ましく、ｑ＝０かつｐ＋ｒが２～１２のものがさらに好ましい。有機溶媒への溶解性を高め、ほぼ均質な薄膜を得るという観点から、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つは水素原子でないことが好ましい。
　上述のようなＸが上記一般式（８）で表される１価の有機基である重合体は、さらに共役性に優れるものとなり、電荷輸送性及び安定性により一層優れる有機ｐ型半導体として利用可能となる。特に、Ｘが上記一般式（８）で表される１価の有機基であるとともに、Ｌが上記一般式（２）で表される２価の有機基である場合は、分子全体としての均一性が優れることになり、分子全体としての共役性が高まり、ｐ型有機半導体として使用した場合の電荷輸送性が大幅に向上する。
　上記一般式（１）で表される繰り返し構造は、下記一般式（９）で表される繰り返し構造であることが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（９）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５は、水素原子、又は置換基を有していてもよい１価の基を示す。また、ｓ及びｔは、それぞれ独立に２～１２の整数を示す。ただし、式（９）中のＲ１１同士、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士及びＲ１５同士は、それぞれ同一の基を示す。また、式（９）中のｓ同士及びｔ同士は、それぞれ同じ整数である。
　本発明の重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し構造の少なくとも１つと、上記一般式（１）で表される繰り返し構造とは異なる下記一般式（１０）で表される繰り返し構造の少なくとも１つとを有することが好ましい。このような構成にすることにより、溶解性、機械的、熱的又は電子的特性を変化させ得る範囲が広くなる。なお、下記一般式（１０）中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。上記一般式（１）で表される繰り返し構造と、下記一般式（１０）で表される繰り返し構造との比率は、好ましくは、前者１００モルに対して後者１０～１０００モルであり、より好ましくは、前者１００モルに対して後者２５～４００モルであり、さらに好ましくは、前者１００モルに対して後者５０～２００モルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（２）、（８）及び（１０）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で表される２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数６～６０、好ましくは６～２０である。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、ルブレン環、フルオレン環が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団が特に好ましい。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。ここで、２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
　また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で表される２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４～６０、好ましくは４～２０である。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。複素環式化合物としては、チオフェン、チエノチオフェン又はジチエノチオフェン等のチオフェン環が２～６個縮環した化合物、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンが挙げられる。２価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェンから水素原子２個を除いた残りの原子団が特に好ましい。なお、２価の複素環基上に置換基を有していてもよく、２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
　また、本発明の重合体において、上記一般式（１）で表される繰り返し構造を含む構造としては、電荷輸送性を高めるという観点から、下記一般式（１１）又は（１２）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ここで、Ｒ１～Ｒ１０、Ａｒ１～Ａｒ３、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、上記と同義である。なお、Ｒ１～Ｒ１０及びＡｒ１～Ａｒ３が複数存在する場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋは１～１０の整数を表し、１～６の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。これらの中で、ｎ及びｑが０であるものが特に好ましい。
　本発明の重合体において、末端基（後述するＲ１６、Ｒ１７など）としては、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノケト基、アリール基、１価の複素環基（これらの基に結合している水素原子の一部又は全部はフッ素原子と置換されていてもよい）、α－フルオロケトン構造を有した基、電子供与基、電子吸引基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基が好ましい。また、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものも好ましく、例えば、炭素－炭素結合を介してアリール基又は１価の複素環基と結合している構造が挙げられる。
　本発明の重合体において、重合体の末端基として重合活性基を有している場合、それらは重合体の前駆体として用いることもできる。その場合、重合体は分子内に２つの重合活性基を有していることが好ましい。重合活性基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、ビニル基が例示され、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基が好ましい。ここで、ホウ酸残基とはホウ素に水酸基が置換した基（－Ｂ（ＯＨ）２）を表し、ホウ酸エステル残基とは、例えば、以下の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、本発明の重合体を有機薄膜として用いる場合、末端基に重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの特性や耐久性が低下する可能性があるため、安定な基で保護するようにしてもよい。
　本発明の重合体の中で、特に好ましい重合体は、下記一般式（１－１）～（１－６）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は上記と同義である。Ｒ１６及びＲ１７は末端基を表し、同一でも異なっていてもよく、上述した末端基が例示され、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基が好ましい。Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。重合体中にＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１８及びＲ１９が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。なお、製造上の容易さからは、複数存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ同一であることが好ましい。ｇは、重合体を用いた有機薄膜の形成方法に応じて適宜選ぶことができる。ただし、ｇは２以上であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１８及びＲ１９が同一である構造単位が少なくとも２つ連続している必要がある。重合体が昇華性を有していれば真空蒸着法等の気相成長法を用いて有機薄膜にすることができ、この場合、ｇは２～１０が好ましく、２～５がより好ましい。一方、重合体を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する方法を用いて有機薄膜にする場合、ｇは３～５００が好ましく、６～３００がより好ましく、２０～２００がさらに好ましい。塗布で成膜したときの膜の均一性の観点から、重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１×１０３～１×１０８が好ましく、１×１０３～１×１０６がより好ましく、５×１０３～１×１０５がさらに好ましい。
　上述した各一般式において、Ｒ１０及びＲ１５で表される１価の基としては、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖、１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）が好ましい。１価の基は電子供与基であっても電子吸引基であってもよい。
　また、Ｒ１０及びＲ１５で表される１価の基としては、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖（炭素数が１～２０のものをいう）、環構成原子数が３～６０である１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）、飽和若しくは不飽和炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい）、アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基、又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましい。
　なお、本発明においてハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　上述した各一般式において、Ｒ１～Ｒ１７で表されるアルキル基としては、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基が挙げられ、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
　Ｒ１～Ｒ１７で表されるアルコキシ基としては、上述のアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が例示される。
　Ｒ１～Ｒ１７で表されるアリール基としては、炭素数６～６０のアリール基が好ましく、フェニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１～Ｃ１２は、炭素数１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などが例示され、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フェニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
　Ｒ１～Ｒ１７で表される１価の複素環基としては、炭素数４～６０の１価の複素環基が好ましく、チエニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルピリジル基などが例示され、炭素数４～２０の複素環基が好ましく、チエニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルピリジル基がより好ましい。
　Ｒ１０及びＲ１５で表される不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基及び２－ブテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。
　アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられ、アルカノイル基をその構造中に含む基（アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基等）についても同様である。また、炭素数１のアルカノイル基とはホルミル基を指すものとし、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様とする。好ましいアルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基が挙げられる。
　本発明の重合体は、どのような方法により製造してもよいが、以下に説明する製造方法により製造することが好ましい。
　まず、本発明の重合体の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表される重合体は、例えば、下記一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）で表される化合物を原料として、これらを反応させることにより製造することができる。一例として下記スキームにより下記一般式（ａ）及び（ｂ）で表される出発原料を用い、前駆体（ｃ）を製造する。この前駆体と（ｄ）で表される出発原料を反応させる工程により製造することが可能である。さらに、末端基を導入する工程を含む製造方法を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ここで、Ｘ、Ｌ及びＴは上記と同義であり、Ｒは上記Ｒ１６及びＲ１７と同義である。Ｖ１～Ｖ４及びＷ１～Ｗ４は反応活性基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。
　合成上の反応のしやすさの観点から、Ｖ１～Ｖ４及びＷ１～Ｗ４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基であることが好ましい。
　Ｖ１～Ｖ４及びＷ１～Ｗ４は、用いるカップリング反応により適宜選択すればよく、ＶｚとＷｚ（ｚは１～４）で表される反応活性基同士のみが反応するよう選択することが好ましい。
　上記反応工程において、反応性の高い官能基を保護するため、その後の反応において不活性な官能基（保護基）に変換しておく工程、及び、目的の反応終了後に保護基を外す工程を含んでいてもよい。保護基は保護する官能基、用いる反応に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素の保護にはトリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳまたはＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）を用いることが好ましい。
　上記反応工程において、溶媒を用いてもよい。用いられる溶媒は、なるべく目的の反応を阻害しないものであることが好ましく、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル等のニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし２種類以上併用してもよい。好適な溶媒としては、ジクロロメタンが挙げられる。
　本発明の重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、製造した化合物を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理することが好ましい。
　上記製造方法における反応条件、反応試薬等は、上記の例示以外にも適宜選択可能である。また、本発明の重合体は、上述の通り、上記製造方法により製造することが好ましい。
　また、本発明の重合体の製造に用いる反応方法としては、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法等が例示される。
　これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、及びＮｉ（０）触媒を用いる方法が、構造制御のしやすさから好ましい。さらに、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法が、原料の入手しやすさと反応操作の簡便さから好ましい。
　本発明の重合体を製造する際の出発原料（上記一般式（ａ）、（ｂ）または（ｄ）で表される化合物）は、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、アルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。
　有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、同様に、脱水処理を行うことが好ましい（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない）。
　本発明の重合体を製造する際、反応させるために、適宜アルカリや適当な触媒を添加することができる。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。このアルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。
　本発明の重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、反応前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に重合することが好ましい。また重合体を合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
　反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。上記溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　反応後は、例えば水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理で生成物を得ることができる。生成物の単離後及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
　次に、本発明の有機薄膜について説明する。本発明の有機薄膜は、上記本発明の重合体を含有することを特徴とする。
　有機薄膜の膜厚としては、通常１ｎｍ～１００μｍ程度であり、好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。
　有機薄膜は、上記重合体の１種類を単独で含むものであってもよく、また上記重合体の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、上記重合体以外に電子輸送性又はホール輸送性を有した低分子化合物又は高分子化合物を混合して用いることもできる。
　ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が例示される。電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体等が例示される。
　また、本発明の有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体が例示される。
　さらに、本発明の有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。この材料としては、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が例示される。
　また、本発明の有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上記重合体以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないもの、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。
　このような高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５－チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
　本発明の有機薄膜の製造方法としては、上記重合体、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液からの成膜による方法が例示される。また、本発明の重合体は真空蒸着法により薄膜に形成することもできる。
　溶液からの成膜に用いる溶媒としては、重合体及び混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであればよい。
　本発明の有機薄膜を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が例示される。重合体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。
　溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法を用いることが好ましい。
　本発明の有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、又は光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等種々の有機薄膜素子に用いることができる。
　本発明の有機薄膜は、ホール輸送性を有することから、電極から注入されたホール又は光吸収により発生したホールの輸送を制御することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等種々の有機薄膜素子に用いることができる。
　次に、本発明の有機薄膜の有機薄膜トランジスタへの応用について説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の重合体を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
　電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の重合体を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の重合体を含む有機薄膜層（活性層）に接して設けられており、さらに有機薄膜層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
　静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の重合体を含有する有機薄膜層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機薄膜層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機薄膜層中に設けられたゲート電極が、本発明の重合体を含有する有機薄膜層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、くし形電極が例示される。
　図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図３は、第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図４は、第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
　図５は、第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　図６は、第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　図７は、第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　第１～第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の重合体を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
　このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５－１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４－００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
　基板１としては、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよく、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
　活性層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましいことから、上記で説明した本発明の有機薄膜の製造方法を用いて、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。
　活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料で有ればよく、公知のものを用いることができる。この材料としては、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス等が挙げられ、低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
　絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物等が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理をしておくことも可能である。
　有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成するときの影響を低減することができる。
　保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等）行うことが好ましい。
　次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
　本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
　次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
　図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
　図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
　第１～第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
　以上、本発明をその好適な実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　（測定条件等）
　紫外可視吸収（ＵＶ）測定は、島津製作所社製の商品名「Shimadzu UV-Visible spectrophotometer (UV-3100PC)」を用いて行った。蛍光分光（ＰＬ）測定は、堀場製作所社製の商品名「Fluoromax-2 spectrometer」を用いて行った。いずれもサンプル適量をクロロホルムに溶かした溶液にて測定した。バンドギャップは紫外可視吸収スペクトルの立ち上がりから計算により求めた。ＧＰＣ測定は、日立ハイテクノロジーズ社製の商品名「Hitachi UV/VIS detector (L-2400), Hitachi pump (L-2130), TOSOH 分析システム (GPC-8200 model II ver. 6.0)」を使用し、カラムは商品名「Shodex column (L805)」を用いて行った。分子量はポリスチレン換算にて求めた。溶媒にはクロロホルムを使用し、流量を１ｍＬ毎分として測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名「Silicagel 60N」（４０～５０μｍ）を用いた。また、アルミナは、Ｍｅｒｃｋ社製の商品名「aluminum oxide 90 standardized」を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、又は、シグマアルドリッチジャパン株式会社より購入した。
　［実施例１］
＜化合物Ａの合成＞
　窒素置換した１００ｍＬフラスコに、３，３’－ジヘキシル－ビチオフェン（１．２４ｇ，３．７１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍＬ）を入れた後、０℃に冷却し、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（６９２ｍｇ，３．８９ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。その後、反応溶液に水（２ｍＬ）を加え、反応を停止させた。有機層を水２０ｍＬを用い２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより、下記式（１３）で表される化合物Ａ（１．３８ｇ，収率９０％）を黄色オイルとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜化合物Ｂの合成＞
　窒素置換した５０ｍＬ三つ口フラスコに、無水エーテル（５ｍＬ）、フェニルマグネシウムブロミド（７８８ｍｇ，４．３５ｍｍｏｌ）を入れ、ニッケルジフェニルホスフィノプロパンジクロライド（８ｍｇ，０．０１４５ｍｍｏｌ）を入れた後、化合物Ａ（０．６ｇ，１．４５ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（１５ｍＬ）を滴下した。５０℃に加温し、３時間反応後、室温に戻して蒸留水を加え、反応を停止させた。ヘキサン（２０ｍＬ）による抽出を行い、有機層を水２０ｍＬを用い２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより、下記式（１４）で表される化合物Ｂ（０．４８ｇ，収率８０％）を黄色オイルとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜化合物Ｃの合成＞
　加熱乾燥し窒素置換した３０ｍＬ二つ口フラスコに、化合物Ｂ（２００ｍｇ，０．４８７ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（３ｍＬ）を加えた後、－７８℃まで冷却し、１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン（０．６ｍＬ，０．９７ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．４ｍＬ，１．４６ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温まで反応系を昇温し、３時間撹拌した後、反応溶液に水（２０ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）を加えた。有機層を水（２０ｍＬ）を用い２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）で精製することにより、下記式（１５）で表される化合物Ｃ（２７６ｍｇ，収率８１％）を黄色オイルとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜化合物Ｄの合成＞
　窒素置換した３０ｍＬフラスコに、化合物Ｃ（９８ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、３，５－ジブロモヨードベンゼン（７６ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を入れた後、乾燥トルエン（１ｍＬ）を加えた。脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（７ｍｇ，０．００７ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／クロロホルム＝９／１）で精製することにより、下記式（１６）で表される化合物Ｄ（６２ｍｇ，収率６９％）を黄色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜化合物Ｅの合成＞
　加熱乾燥し窒素置換した３０ｍＬ二つ口フラスコに、５，５’’’－ジブロモ－３，３’’’－ジヘキシル－クォータチオフェン（２３０ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（３ｍＬ）を加えた後、－７８℃まで冷却し、１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン（０．６６ｍＬ，１．０５ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．２５ｍＬ，１．４ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温まで反応系を昇温し、３時間撹拌した後、反応溶液に水（１ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）を加えた。有機層を水（２０ｍＬ）を用い２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）で精製することにより、下記式（１７）で表される化合物Ｅ（３６０ｍｇ，収率９６％）を黄色オイルとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜重合体Ａの合成＞
　窒素置換したスクリューキャップ付き試験管に化合物Ｅ（４６ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、化合物Ｄ（２７．５ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素気流下にて乾燥トルエン（０．５ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（４．４ｍｇ，０．４３μｍｏｌ）を加え、３日間加熱攪拌した。こうして得られた反応溶液をメンブランフィルターで濾過し、減圧濃縮した後、少量のクロロホルムに溶解させ、メタノールに注いで沈殿させた。その後、遠心分離により沈殿を回収し、メタノール洗浄及びヘキサン洗浄をそれぞれ行うことにより、下記式（１８）で表される重合体Ａ（２８ｍｇ，収率６７％）を赤色固体として得た。なお、式（１８）中のｇは２以上である。また、重合体Ａの末端基は、水素原子又は臭素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　［実施例２］
＜化合物Ｉの合成＞
　窒素置換した１００ｍＬフラスコに、３，３’’’－ジヘキシル－クォータチオフェン（１．３７ｇ，２．７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れた後、０℃に冷却し、ＮＢＳ（５１４ｍｇ，２．８８ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。その後、反応溶液に水（２ｍＬ）を加え、反応を停止させた。有機層を水２０ｍＬを用い２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより、下記式（２３）で表される化合物Ｉ（９１５ｍｇ，収率５７％）を黄色オイルとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜化合物Ｆの合成＞
　窒素置換した５０ｍＬ三つ口フラスコに、無水エーテル（５ｍＬ）、フェニルマグネシウムブロミド（６５８ｍｇ，３．６３ｍｍｏｌ）を入れ、ニッケルジフェニルホスフィノプロパンジクロライド（６．５ｍｇ，０．０１２１ｍｍｏｌ）を入れた後、化合物Ｉ（０．７ｇ，１．２１ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（１５ｍＬ）を滴下した。５０℃に加温し、３時間反応後、室温に戻して蒸留水を加え、反応を停止させた。ヘキサン（２０ｍＬ）による抽出を行い、有機層を水２０ｍＬを用い２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより、下記式（１９）で表される化合物Ｆ（０．６ｇ，収率８７％）を黄色オイルとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜化合物Ｇの合成＞
　加熱乾燥し窒素置換した５０ｍＬ二つ口フラスコに、化合物Ｆ（１５０ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）を入れた。乾燥ＴＨＦ（３ｍＬ）を加えた後、－７８℃まで冷却し、１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン（０．３ｍＬ，０．５２ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．１４ｍＬ，０．７８ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温まで反応系を昇温し、３時間撹拌した後、反応溶液に水（２ｍＬ）を加え、ヘキサン（２０ｍＬ）で抽出した。有機層を水（２０ｍＬ）を用い２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）で精製することにより、下記式（２０）で表される化合物Ｇ（２３０ｍｇ，収率１００％）を黄色オイルとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜化合物Ｈの合成＞
　窒素置換した５０ｍＬ二つ口フラスコに、化合物Ｇ（１００ｍｇ，０．１１６ｍｍｏｌ）、３，５－ジブロモヨードベンゼン（６３ｍｇ，０．１７４ｍｍｏｌ）を入れた後、乾燥トルエン（１ｍＬ）を加えた。脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（６ｍｇ，０．００５９ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／クロロホルム＝９／１）で精製することにより、下記式（２１）で表される化合物Ｈ（８１ｍｇ，収率８７％）を黄赤色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜重合体Ｂの合成＞
　窒素置換したスクリューキャップ付き試験管に化合物Ｅ（１１１．７ｍｇ，０．１０３ｍｍｏｌ）、化合物Ｈ（８４ｍｇ，０．１０３ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素気流下にて乾燥トルエン（０．４ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１０．７ｍｇ，１．０３μｍｏｌ）を加え、３日間加熱攪拌した。こうして得られた反応溶液をメンブランフィルターで濾過し、減圧濃縮した後、少量のクロロホルムに溶解させ、メタノールに注いで沈殿させた。その後、遠心分離により沈殿を回収し、メタノール洗浄及びヘキサン洗浄をそれぞれ行うことにより、下記式（２２）で表される重合体Ｂ（９７ｍｇ，収率８１％）を赤褐色固体として得た。なお、式（２２）中のｇは２以上である。また、重合体Ｂの末端基は、水素原子又は臭素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　［実施例３］
＜化合物Ｊの合成＞
　窒素置換した３０ｍＬフラスコに、化合物Ｇ（３００ｍｇ，０．３４７ｍｍｏＬ）、化合物Ｉ（３００ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）を入れた後、乾燥トルエン（５ｍＬ）を加えた。脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１８ｍｇ，０．０１７ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。その後、反応を停止させ、得られた有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより、下記式（２４）で表される化合物Ｊ（３０１ｍｇ，収率８１％）を赤色オイルとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜化合物Ｋの合成＞
　加熱乾燥し窒素置換した３０ｍＬ二つ口フラスコに、化合物Ｊ（１３１ｍｇ，０．１２３ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（１４ｍＬ）を加えた後、－７８℃まで冷却し、１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン（０．２３ｍＬ，０．３７ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．１３ｍＬ，０．４９ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温まで反応系を昇温し、３時間撹拌した後、反応溶液に水（２０ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）を加えた。有機層を水（２０ｍＬ）を用い２回洗浄した後、下記式（２５）で表される化合物Ｋ（１５５ｍｇ，収率９３％）を黄色オイルとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜化合物Ｌの合成＞
　窒素置換した３０ｍＬフラスコに、化合物Ｋ（１５５ｍｇ，１１４ｍｍｏｌ）、３，５－ジブロモヨードベンゼン（６６ｍｇ，０．１８５ｍｍｏｌ）を入れた後、乾燥トルエン（３ｍＬ）を加えた。脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（６ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。その後、反応を停止させ、得られた有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより、下記式（２６）で表される化合物Ｌ（８８ｍｇ，収率５５％，２段階）を黄色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜重合体Ｃの合成＞
　窒素置換したスクリューキャップ付き試験管に化合物Ｅ（２９．４ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）、化合物Ｌ（３５．７ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素気流下にて乾燥トルエン（０．７ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（２．８ｍｇ，０．２７μｍｏｌ）を加え、３日間加熱攪拌した。こうして得られた反応溶液をメンブランフィルターで濾過し、減圧濃縮した後、少量のクロロホルムに溶解させ、メタノールに注いで沈殿させた。その後、遠心分離により沈殿を回収し、メタノール洗浄及びヘキサン洗浄をそれぞれ行うことにより、下記式（２７）で表される重合体Ｃ（３０ｍｇ，収率６７％）を赤黒色固体として得た。なお、式（２７）中のｇは２以上である。また、重合体Ｃの末端基は、水素原子又は臭素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　［比較例１］
＜重合体Ｄの合成＞
　窒素置換したスクリューキャップ付き試験管に化合物Ｅ（１１１．３ｍｇ，０．１０３ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモベンゼン（２４．４ｍｇ，０．１０３ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素気流下にて乾燥トルエン（０．５ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１０．６ｍｇ，１．０３μｍｏｌ）を加え、３日間加熱攪拌した。こうして得られた反応溶液を、熱トルエンに溶解させた状態でメタノールに注いで沈殿させた。その後、遠心分離により沈殿を回収し、メタノール洗浄及びヘキサン洗浄をそれぞれ行うことにより、下記式（２８）で表される重合体Ｄ（４２ｍｇ，収率７１％）を赤色固体として得た。なお、式（２８）中のｇは２以上である。また、重合体Ｄの末端基は、水素原子又は臭素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　［重合体の分析］
　実施例１～３及び比較例１で合成した重合体Ａ～Ｄの紫外可視吸収（ＵＶ）測定、蛍光分光（ＰＬ）測定、およびＧＰＣ測定を行った。また、重合体Ａ～Ｄのクロロホルムへの溶解性を評価し、さらに、そのクロロホルム溶液を用いて成膜した薄膜の形状観察を行った。薄膜形状は、均質なフィルム状であると良好であり、不均質なフィルム状であると不良である。それらの結果を下記表に示す。また、重合体Ａ～Ｄの紫外可視吸収スペクトル及び蛍光分光スペクトルを図１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　［実施例４］
＜有機薄膜トランジスタ１の作製及び有機薄膜トランジスタ特性の評価＞
　熱酸化膜（シリコン酸化膜、膜厚３００ｎｍ）上にくし型のソース電極及びドレイン電極（Ｃｒ（３ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）、チャネル長／チャネル幅＝５μｍ／２９５ｍｍ）を形成させたシリコンウエハーを、エタノール、蒸留水、アセトンの順でそれぞれに浸漬し、各３０分間の超音波洗浄を行った。その後、このシリコンウエハーをＵＶ－オゾン洗浄して、表面が親水性である基板を得た。この基板を、ヘキサメチルジシラザン：クロロホルム（体積比１：９）に室温で１時間浸漬した後、クロロホルムで超音波洗浄し、表面処理された基板を得た。
　次いで、実施例３で合成した重合体Ｃをクロロホルムに０．５質量％の濃度となるように調整して加え、室温で攪拌して完全に溶解させ、重合体Ｃの塗布溶液とした。この塗布溶液を用い、表面処理した基板上にスピンコート（１５００ｒｐｍ）により成膜し、有機薄膜を形成し、有機薄膜トランジスタ１を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタ１を、真空中、１５０℃で５分間のアニールを行った。その後、半導体パラメータアナライザー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名「４２００－ＳＣＳ」）を用いて、ゲート電圧Ｖｇを０～－８０Ｖ、ソース－ドレイン間電圧Ｖｓｄを０～－８０Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定したところ、良好なｐ型半導体のＩｄ－Ｖｇ特性が得られた。なお、有機薄膜トランジスタ１のＩｄ－Ｖｇ特性の測定結果を図１３に示す。また、Ｖｓｄ＝－８０Ｖでの電界効果移動度は１．２×１０－４ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧Ｖｔ＝－１３Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝１×１０４であった。
　［実施例５］
＜有機薄膜トランジスタ２の作製及び有機薄膜トランジスタ特性の評価＞
　実施例２で合成した重合体Ｂを重合体Ｃの代わりに用いた以外は実施例４と同様にして、重合体Ｂの塗布溶液を調製した。この塗布溶液の調製時に、重合体Ｂはクロロホルムに室温で完全に溶解した。この溶液を用いて実施例４と同様にして、有機薄膜トランジスタ２を作製した。有機薄膜トランジスタ２について、実施例４と同様にして有機トランジスタ特性を測定したところ、良好なｐ型半導体のＩｄ－Ｖｇ特性が得られた。なお、有機薄膜トランジスタ２のＩｄ－Ｖｇ特性の測定結果を図１４に示す。また、Ｖｓｄ＝－８０Ｖでの電界効果移動度は３×１０－５ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧Ｖｔ＝－７Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝１×１０５であった。
　［比較例２］
＜有機薄膜トランジスタ３の作製及び有機薄膜トランジスタ特性の評価＞
　比較例１で合成した重合体Ｄをクロロホルムに０．５質量％の濃度となるように調整して加え、室温で攪拌したところ溶解せずに懸濁液であった。次に、クロロホルムの沸点近くまで加熱し攪拌したが完全には溶解できなかった。クロロホルムに代えてトルエンを用い、重合体Ｄをトルエンに０．５質量％の濃度となるように調整して加え、トルエンの沸点付近まで加熱することにより完全に溶解したが、冷却するとポリマーが析出した。
　実施例４で用いたものと同様の表面処理された基板上に、重合体Ｄの加熱溶解したトルエン溶液を滴下した後、素早くスピンコート法（１５００ｒｐｍ）により成膜し、有機薄膜トランジスタ３を作製した。有機薄膜トランジスタ３について、実施例４と同様にして有機トランジスタ特性を測定したところ、ｐ型半導体のＩｄ－Ｖｇ特性が得られたが、実施例４，５に比べて低い特性であった。なお、有機トランジスタ３のＩｄ－Ｖｇ特性の測定結果を図１５に示す。また、Ｖｓｄ＝－８０Ｖでの電界効果移動度は３×１０－５ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧Ｖｔ＝－１５Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝２５であった。
　以上説明したように、本発明によれば、電荷輸送性及び溶媒への溶解性に優れ、ほぼ均質に薄膜形成できる有機ｐ型半導体として利用可能な新規の重合体を提供することができる。また、本発明によれば、この重合体を含有する有機薄膜及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含み、
    　Ｌ及びＸはそれぞれ独立に、それ自体で共役する共役形成構造が複数連結して構成され、
    　前記共役形成構造として少なくとも一つのチエニレン構造を含む、重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式中、Ｘは置換基を有していてもよい１価の有機基を示し、Ｌは置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、Ｔは置換基を有していてもよい３価の有機基を示す。ただし、式中のＸ同士、Ｌ同士及びＴ同士は、それぞれ同一の基を示す。］
  2. 　Ｘ、Ｌ及びＴが全体として共役している、請求項１記載の重合体。
  3. 　Ｌが、下記一般式（２）で表される２価の有機基である、請求項１又は２記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    ［式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ独立に、０～１０の整数を示す。ただし、ｍ及びｏの少なくとも一方は１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏは２～２０の整数である。］
  4. 　Ｔが、下記一般式（３）～（７）で表される３価の有機基のいずれかである、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    ［式中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基又はシアノ基を示す。］
  5. 　Ｘが、下記一般式（８）で表される１価の有機基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    ［式中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０は、水素原子、又は置換基を有していてもよい１価の基を示す。また、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０～１０の整数を示す。ただし、ｐ及びｒの少なくとも一方は１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは２～２０の整数である。］
  6. 　前記一般式（１）で表される繰り返し構造が、下記一般式（９）で表される繰り返し構造である、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    ［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５は、水素原子、又は置換基を有していてもよい１価の基を示す。ｓ及びｔはそれぞれ独立に、２～１２の整数を示す。ただし、式中のＲ１１同士、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士及びＲ１５同士は、それぞれ同一の基を示す。また、式中のｓ同士及びｔ同士は、それぞれ同じ整数である。］
  7. 　前記一般式（１）で表される繰り返し構造の少なくとも１つと、下記一般式（１０）で表される繰り返し構造の少なくとも１つとを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    ［式中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。］
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体を含む有機薄膜。
  9. 　請求項８記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
  10. 　請求項８記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
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