WO2009101873A1 - 冷凍機用潤滑油組成物 - Google Patents

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oil composition
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Masato Kaneko
Harutomo Ikeda
Tokue Sato
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition for refrigerators, and more specifically, a refrigeration using a specific refrigerant such as an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, which is a refrigerant that has a low global warming potential and can be used particularly in current car air conditioner systems. It is related to a lubricating oil composition for refrigerators that is excellent in stability using a base oil mainly composed of a specific polyvinyl ether compound and is used for machines, in which sludge formation is suppressed in a shield tube test. is there.
  • a compression type refrigerator is composed of at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve), an evaporator, or a dryer, and a mixed liquid of refrigerant and lubricating oil (refrigerant oil) is hermetically sealed. It has a structure that circulates inside.
  • refrigerant oil refrigerant oil
  • a compressor type refrigerator although it depends on the type of equipment, it is generally high temperature in the compressor and low temperature in the cooler, so refrigerant and lubricating oil are phase separated within a wide temperature range from low temperature to high temperature. It is necessary to circulate in this system without doing so.
  • the refrigerant and the lubricating oil have a region where they are phase-separated into a low temperature side and a high temperature side
  • the maximum temperature of the low temperature side separation region is preferably ⁇ 10 ° C. or less, and particularly preferably ⁇ 20 ° C. or less.
  • the minimum temperature of the separation region on the high temperature side is preferably 30 ° C. or higher, and particularly preferably 40 ° C. or higher. If phase separation occurs during the operation of the refrigerator, the life and efficiency of the apparatus will be significantly adversely affected.
  • phase separation of refrigerant and lubricating oil occurs in the compressor part, the moving part becomes poorly lubricated, causing seizure and the like, which significantly shortens the life of the device, while phase separation occurs in the evaporator.
  • lubricating oil having a high viscosity since there is a lubricating oil having a high viscosity, the efficiency of heat exchange is reduced.
  • chlorofluorocarbon CFC
  • hydrochlorofluorocarbon HFC
  • HFC hydrofluorocarbon
  • R134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane, pentafluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane (hereinafter referred to as R134a, R32, R125, and R143a, respectively).
  • R134a has been used in a car air conditioner system.
  • JP 2006-503961 A Japanese National Patent Publication No. 7-507342
  • the present invention has a low global warming potential, and in particular, a refrigerator using a refrigerant having a specific structure such as an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound that is a refrigerant that can be used in current car air conditioner systems and the like. It is an object of the present invention to provide a lubricating oil composition for a refrigerator that has excellent compatibility with the refrigerant and is excellent in stability.
  • the present inventors have used a base oil mainly composed of a specific polyvinyl ether compound having a hydroxyl value below a certain value, preferably a refrigerator. It has been found that the purpose can be achieved by using a specific material for the sliding portion.
  • the present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention
  • a lubricating oil composition for a refrigerator using a refrigerant comprising at least one fluorine-containing organic compound selected from the compounds represented by: or a combination of the fluorine-containing organic compound and a saturated fluorinated hydrocarbon compound
  • a lubricating oil for refrigerating machines comprising, as a base oil, a polyvinyl ether compound having an alkylene glycol unit or polyoxyalkylene glycol unit and a vinyl ether unit in the molecule and having a hydroxyl value of 15 mgKOH / g or less as a main component.
  • the refrigerant is an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound having 2 to 3 carbon atoms, or a combination of a saturated fluorinated hydrocarbon compound having 1 to 3 carbon atoms and an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound having 2 to 3 carbon atoms.
  • a lubricating oil composition for a refrigerator as described in (1) above (3) The lubricating oil composition for a refrigerator according to the above (1), wherein the molecular weight of the polyvinyl ether compound is 300 to 3,000, (4) The lubricating oil composition for a refrigerator according to (1), wherein the base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 50 mm 2 / s,
  • the lubricating oil composition for a refrigerator according to the above (1) which contains at least one additive selected from extreme pressure agents, oily agents, antioxidants, metal deactivators and antifoaming agents.
  • a lubricating oil composition for a refrigerator according to the above (6) which is a thermosetting insulating film
  • (8) The lubricating oil composition for a refrigerator according to (6), wherein the inorganic coating film is a graphite film, a diamond-like carbon film, a tin film, a chromium film, a nickel film, or a molybdenum film
  • (9) The lubricating oil composition for a refrigerator according to (1), which is used in a car air conditioner, an electric car air conditioner, a gas heat pump, an air conditioner, a refrigerator, a vending machine or various hot water supply systems for a showcase, or a refrigeration / heating system.
  • (10) The lubricating oil composition for a refrigerator according to the above (9), wherein the water content in the system is 300 mass ppm or less and the residual air amount is 10 kPa or less. Is to provide.
  • the global warming potential is low, and in particular, it is used for a refrigerator using a refrigerant having a specific structure such as an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound that is a refrigerant that can be used in current car air conditioner systems. It is possible to provide a lubricating oil composition for a refrigerator having excellent compatibility with the refrigerant, excellent stability, and sludge generation suppressed in a shield tube test.
  • the lubricating oil composition for refrigerators of the present invention has the following molecular formula (A) C p O q F r R s (A) [Wherein, R represents Cl, Br, I or H, p is an integer of 1 to 6, q is 0 to 2, r is 1 to 14, and s is an integer of 0 to 13.] However, when q is 0, p is 2 to 6 and has one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule. ]
  • the molecular formula (A) represents the type and number of elements in the molecule, and the formula (A) represents a fluorine-containing organic compound having 1 to 6 carbon atoms C.
  • a fluorine-containing organic compound having 1 to 6 carbon atoms can have physical and chemical properties such as boiling point, freezing point, and latent heat of vaporization required as a refrigerant.
  • the bonding form of p carbon atoms represented by C p includes carbon-carbon single bond, unsaturated bond such as carbon-carbon double bond, carbon-oxygen double bond, etc. It is.
  • the carbon-carbon unsaturated bond is preferably a carbon-carbon double bond from the viewpoint of stability, and the number thereof is 1 or more, but 1 is preferable.
  • the bonding form of q oxygen atoms represented by O q is preferably oxygen derived from an ether group, a hydroxyl group or a carbonyl group.
  • the number q of oxygen atoms may be 2 and includes the case of having two ether groups or hydroxyl groups.
  • p is 2 to 6, and the molecule has one or more unsaturated bonds such as a carbon-carbon double bond.
  • R represents Cl, Br, I, or H, and any of these may be used. However, since there is little risk of destroying the ozone layer, R may be H. preferable.
  • preferred examples of the fluorine-containing organic compound represented by the molecular formula (A) include unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds, fluorinated ether compounds, fluorinated alcohol compounds, and fluorinated ketone compounds. Hereinafter, these compounds will be described.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound used as the refrigerant of the refrigerator is, for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 2 to 6, q is 0, and r is 1 to 12 , S is from 0 to 11, unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds.
  • unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds include fluorinated products of linear or branched chain olefins having 2 to 6 carbon atoms and cyclic olefins having 4 to 6 carbon atoms.
  • ethylene having 1 to 3 fluorine atoms introduced propene having 1 to 5 fluorine atoms introduced, butenes having 1 to 7 fluorine atoms introduced, 1 to 9 Pentenes introduced with fluorine atoms, hexenes introduced with 1 to 11 fluorine atoms, cyclobutene introduced with 1 to 5 fluorine atoms, cyclopentene introduced with 1 to 7 fluorine atoms, 1 And cyclohexene introduced with up to 9 fluorine atoms.
  • unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds having 2 to 3 carbon atoms are preferred, and examples thereof include ethylene fluorides such as trifluoroethylene and various propene fluorides.
  • the fluoride is more preferable.
  • the fluoride of propene include various isomers of pentafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, etc. 2,3,3,3-pentafluoropropene (HFC1225ye) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC1234yf) are preferred.
  • this unsaturated fluorinated hydrocarbon compound may be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of a saturated fluorinated hydrocarbon compound having 1 to 3 carbon atoms and an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound having 2 to 3 carbon atoms is also preferably used.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon compound having 1 to 3 carbon atoms include R32, R125, R134a, R143b, R152a, and R245fa. Among these, R32, R134a, and R152a are preferable.
  • this saturated fluorinated hydrocarbon compound may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the combination of the saturated fluorinated hydrocarbon compound having 1 to 3 carbon atoms and the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound having 2 to 3 carbon atoms include a combination of CH 2 F 2 (HFC32) and HFC1225ye, CHF 2 A combination of CH 3 (HFC152a) and HFC1225ye, a combination of CF 3 I and HFC1234yf, and the like can be given.
  • a fluorinated ether compound for example, a fluorinated product of a chain aliphatic ether having 2 to 6 carbon atoms, having 1 to 2 ether bonds, and having a linear or branched alkyl group.
  • a fluorinated product of a cyclic aliphatic ether having 3 to 6 carbon atoms and having 1 to 2 ether bonds Specifically, dimethyl ether introduced with 1 to 6 fluorine atoms, methyl ethyl ether introduced with 1 to 8 fluorine atoms, dimethoxymethane introduced with 1 to 8 fluorine atoms, 1 to 10 Methylpropyl ethers having 1 fluorine atom introduced, methylbutyl ethers having 1 to 12 fluorine atoms introduced, ethylpropyl ethers having 1 to 12 fluorine atoms introduced, 1 to 6 fluorine atoms
  • Examples thereof include oxetane into which atoms are introduced, 1,3-dioxolane into which 1 to 6 fluorine atoms are introduced, and tetrahydrofuran into which 1 to 8 fluorine atoms are introduced.
  • fluorinated ether compounds include hexafluorodimethyl ether, pentafluorodimethyl ether, bis (difluoromethyl) ether, fluoromethyl trifluoromethyl ether, trifluoromethyl methyl ether, perfluorodimethoxymethane, 1-trifluoromethoxy-1, 1,2,2-tetrafluoroethane, difluoromethoxypentafluoroethane, 1-trifluoromethoxy-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1-difluoromethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane 1-difluoromethoxy-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1-trifluoromethoxy-2,2,2-trifluoroethane, 1-difluoromethoxy-2,2,2-trifluoroethane, perfluoro Kisetan, perfluoro-1,3-dioxolane, various isomers of pentafluoro
  • examples of the fluorinated alcohol compound represented by the general formula (A) used as the refrigerant of the refrigerator include, for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 1 to 6, and q is 1 And fluorinated ether compounds in which r is 1 to 13, and s is 1 to 13.
  • a fluorinated alcohol compound include a fluorinated product of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms and having 1 to 2 hydroxyl groups.
  • methyl alcohol with 1 to 3 fluorine atoms introduced methyl alcohol with 1 to 3 fluorine atoms introduced, ethyl alcohol with 1 to 5 fluorine atoms introduced, propyl alcohols with 1 to 7 fluorine atoms introduced, 1 to Butyl alcohols with 9 fluorine atoms introduced, pentyl alcohols with 1 to 11 fluorine atoms introduced, ethylene glycol with 1 to 4 fluorine atoms introduced, 1 to 6 fluorine atoms
  • Examples include propylene glycol introduced.
  • fluorinated alcohol compounds include monofluoromethyl alcohol, difluoromethyl alcohol, trifluoromethyl alcohol, various isomers of difluoroethyl alcohol, various isomers of trifluoroethyl alcohol, various isomers of tetrafluoroethyl alcohol, Various isomers of pentafluoroethyl alcohol and difluoropropyl alcohol, various isomers of trifluoropropyl alcohol, various isomers of tetrafluoropropyl alcohol, various isomers of pentafluoropropyl alcohol, various isomers of hexafluoropropyl alcohol, hepta Fluoropropyl alcohol, difluorobutyl alcohol isomers, trifluorobutyl alcohol isomers, tetrafluorobutyl alcohol Isomers, various isomers of pentafluorobutyl alcohol, various isomers of hexafluorobutyl alcohol, various
  • fluorinated ketone compounds examples of the fluorinated ketone compound used as the refrigerant of the refrigerator include, for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 2 to 6, q is 1 to 2, r is 1 to 12, Examples include fluorinated ketone compounds in which s is 0 to 11. Preferable examples of such a fluorinated ketone compound include fluorinated products of aliphatic ketones having 3 to 6 carbon atoms and linear or branched alkyl groups.
  • acetone introduced with 1 to 6 fluorine atoms
  • methyl ethyl ketone introduced with 1 to 8 fluorine atoms
  • diethyl ketone introduced with 1 to 10 fluorine atoms
  • methyl propyl ketones into which fluorine atoms are introduced.
  • fluorinated ketone compounds examples include hexafluorodimethyl ketone, pentafluorodimethyl ketone, bis (difluoromethyl) ketone, fluoromethyl trifluoromethyl ketone, trifluoromethyl methyl ketone, perfluoromethyl ethyl ketone, and trifluoromethyl-1,1.
  • 2,2-tetrafluoroethyl ketone difluoromethyl pentafluoroethyl ketone, trifluoromethyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ketone, difluoromethyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ketone, Examples thereof include difluoromethyl-1,2,2,2-tetrafluoroethyl ketone, trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ketone, and difluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ketone.
  • these fluorinated ketone compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • This saturated fluorinated hydrocarbon compound is a refrigerant that can be mixed, if necessary, with at least one fluorine-containing organic compound selected from the compounds represented by formula (A).
  • the saturated fluorinated hydrocarbon compound is preferably a fluoride of an alkane having 1 to 4 carbon atoms, and particularly trifluoromethane, difluoromethane, 1,1-difluoroethane, which is a fluoride of methane or ethane having 1 to 2 carbon atoms, 1,1,1-trifluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1,1, 2,2-pentafluoroethane is preferred.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon compound may be a compound obtained by halogenating the above alkane fluoride with a halogen atom other than fluorine, and examples thereof include trifluoroiodomethane (CF 3 I). .
  • These saturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the saturated fluorinated hydrocarbon compound is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the refrigerant.
  • the lubricating oil composition for refrigerating machines of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a refrigerating machine oil composition) is a lubricating oil composition for a refrigerating machine that uses the aforementioned refrigerant, and is used as a base oil in the molecule.
  • What contains an alkylene glycol unit or a polyoxyalkylene glycol unit and a vinyl ether unit as a main component includes a polyvinyl ether compound having a hydroxyl value of 15 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value of the polyvinyl ether compound used as the main component of the base oil is 15 mg KOH / g or less, the stability of the resulting refrigerating machine oil composition is improved, and sludge formation is suppressed in the shield tube test. .
  • the preferred hydroxyl value of the polyvinyl ether compound is 12 mgKOH / g or less, and the more preferred hydroxyl value is 10 mgKOH / g or less.
  • the polyvinyl ether compound can be obtained, for example, by polymerizing a vinyl ether compound in the presence of a polymerization initiator.
  • At least one of the polymerization initiator and the vinyl ether compound is an alkylene glycol residue or Those containing polyoxyalkylene glycol residues are used.
  • the polyvinyl ether compounds include the following polyvinyl ether compounds 1 to 5.
  • the manufacturing method of the said polyvinyl ether type compound and each raw material used for this manufacturing method are described in detail in WO2007 / 046196 pamphlet.
  • polyvinyl ether compound 1 has the general formula (I)
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R b is a divalent having 2 to 4 carbon atoms.
  • R a is a hydrogen atom, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms Or an oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R a , R b and R 4 are the same when there are a plurality of them.
  • m is an average value of 1 to 50
  • k is a number of 1 to 50
  • p is a number of 0 to 50
  • k and p are random in blocks when there are a plurality of them. But you can.
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms of R 1 to R 3 is specifically a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 > and R ⁇ 3 > a hydrogen atom is especially preferable.
  • examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms represented by R b include divalent alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and various butylene groups.
  • m represents the number of repetitions of R b O, and the average value thereof is in the range of 1 to 50, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 5. Is a number.
  • R b O is plural, plural R b O may be the same or different.
  • K is 1 to 50, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 2, particularly preferably 1, and p is a number from 0 to 50, preferably 2 to 25, more preferably 5 to 15, And p may be either block or random when there are a plurality of them.
  • the aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, specifically Is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various Nonyl group, various decyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various propylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups, and the like.
  • aromatic group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms in Ra
  • aromatic group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms in Ra
  • aryl groups such as various butylphenyl groups and various naphthyl groups, benzyl groups, various phenylethyl groups, various methylbenzyl groups, various phenylpropyl groups, and arylalkyl groups of various phenylbutyl groups.
  • Examples of the acyl group having 2 to 20 carbon atoms in Ra include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, and a toluoyl group.
  • specific examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms in R a include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, 1,1-bismethoxypropyl group, 1,2-bismethoxy group.
  • Preferable examples include propyl group, ethoxypropyl group, (2-methoxyethoxy) propyl group, (1-methyl-2-methoxy) propyl group and the like.
  • R a is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 4 specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • the polyvinyl ether compound 1 is, for example, the general formula (II)
  • R a , R b and m and R 1 to R 4 are as described above.
  • Polyvinyl ether compound 2 has the general formula (IV) R c -[[(OR d ) a- (A) b- (OR f ) e ] c -R e ] d (IV) It is an ether type compound which has the structure represented by these.
  • R c is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding parts
  • R d and R f are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms
  • a and e are average values of 0 to 50
  • c is an integer of 1 to 20
  • R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • (OR d ) and / or (OR f ) and (A) may be random It may be a block.
  • (A) represents the general formula (V)
  • R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R 8 has 1 to 10 carbon atoms.
  • R 9 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an average value of 0 to 10
  • R 5 to R 9 may be the same or different for each structural unit.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R c and R e examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, Various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl alkyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various propylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups, etc.
  • Examples of the acyl group of 2 to 10 include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, benzoyl group, and toluoyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in R e include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, and a decyloxy group. Is mentioned.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding parts in R c include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol ethane. And residues obtained by removing hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, ditrimethylolpropane, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by R d include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and various butylene groups.
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms out of R 5 to R 7 is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, various kinds Alkyl groups such as pentyl group, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups, cycloalkyl groups, phenyl groups, various methylphenyls Groups, aryl groups such as various ethylphenyl groups and various dimethylphenyl groups, arylalkyl groups such as benzyl groups, various phenylethyl groups and various methylbenzyl groups.
  • each of these R 5 to R 7 is, for example,
  • divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 8 include methylene group, ethylene group, phenylethylene group, 1,2-propylene group, 2-phenyl-1,2-propylene. Groups, 1,3-propylene groups, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylene groups, various heptylene groups, various octylene groups, various nonylene groups, various decylene groups, and the like; cyclohexane, methylcyclohexane, Cycloaliphatic groups having two bonding sites on cycloaliphatic hydrocarbons such as ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, propylcyclohexane; various phenylene groups, various methylphenylene groups, various ethylphenylene groups, various dimethylphenylene groups, various naphthylene groups Divalent aromatic hydrocarbon groups such as: toluene, xylene, e
  • alkyl aromatic group having a monovalent bonding site on each of the alkyl group portion and the aromatic portion of the rualkyl aromatic hydrocarbon an alkyl aromatic group having a bonding site on the alkyl group portion of a polyalkyl aromatic hydrocarbon such as xylene or diethylbenzene
  • aliphatic groups having 2 to 4 carbon atoms are particularly preferred.
  • divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms in R 8 include a methoxymethylene group, a methoxyethylene group, a methoxymethylethylene group, and a 1,1-bismethoxymethylethylene group.
  • 1,2-bismethoxymethylethylene group, ethoxymethylethylene group, (2-methoxyethoxy) methylethylene group, (1-methyl-2-methoxy) methylethylene group and the like can be preferably exemplified.
  • the hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms in R 9 is specifically methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-Butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups and other alkyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various types Cycloalkyl groups such as propylcyclohexyl group, various dimethylcyclohexyl groups, phenyl group, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups, various propylphenyl groups, various trimethylphenyl groups, various butyl
  • R 5 to R 7 are both hydrogen atoms
  • n is an average value of 0 to 4
  • any one is 1 or more
  • R 8 is a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms Is preferred.
  • the polyvinyl ether compound 3 has the general formula (VI) R c - [(OR d) a - (A ) b - (OR f) e ] d -R g (VI) It is an ether type compound which has the structure represented by these.
  • R c , R d , A, a, b, d and e are the same as in the general formula (IV),
  • R g is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding parts.
  • OR d and / or OR f and A may be random or block.
  • any one n in the structural unit A represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by R f include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and various butylene groups.
  • R g an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding parts include R in the general formula (IV).
  • the same groups as those exemplified in the description of c can be mentioned.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of R g can be exemplified the same groups as exemplified in the description of R e in the general formula (IV).
  • R 5 to R 7 are both hydrogen atoms
  • n is an average value of 0 to 4, one of which is a number of 1 or more
  • R 8 is a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. Those are preferred.
  • the polyvinyl ether compound 4 includes (a) a structural unit represented by the general formula (V), and (b) a general formula (VII).
  • R 10 to R 13 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different, and R 10 to R 13 are constituents] Each unit may be the same or different.
  • It is a block or random copolymer which has the structural unit represented by these.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms out of R 10 to R 13 include the same groups as those exemplified in the description of R 9 in the general formula (V).
  • the polyvinyl ether compound 4 is, for example, the general formula (VIII)
  • the polyvinyl ether compound 5 has the general formula (X)
  • R 14 , R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R h represents a carbon number of 2 A divalent hydrocarbon group of ⁇ 4, R 17 represents a hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of R h and R 17 , they may be the same or different, p is a number from 1 to 50, x + x ′ and y + y ′ are each a number from 1 to 50, and x, x ′, y and y ′ can be either a block or a random when there are a plurality of them.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include the same groups as those exemplified in the description of R 1 to R 3 in the general formula (I).
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 17 include the same groups as those exemplified in the description of R 4 in the general formula (I).
  • Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms represented by R h include divalent alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and various butylene groups. be able to.
  • the polyvinyl compound 5 is, for example, the general formula (XI)
  • alkylene glycol and polyoxyalkylene glycol represented by the general formula (XI) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol. And so on.
  • the polyvinyl ether compound preferably has a molecular weight of 300 to 3,000, more preferably 500 to 2,000, from the viewpoint of kinematic viscosity, flash point, compatibility with a refrigerant, and the like. Further, it may be one compound selected from the polyvinyl ether compounds (1) to (5) described above, or a mixture of two or more.
  • a base oil containing at least one selected from the above-mentioned polyvinyl ether compounds as a main component is used.
  • including as a main component means including the polyvinyl ether compound at a ratio of 50% by mass or more.
  • the content of the polyvinyl ether compound in the base oil is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. of preferably 2 to 50 mm 2 / s, more preferably 3 to 40 mm 2 / s, and still more preferably 4 to 30 mm 2 / s.
  • a kinematic viscosity at 100 ° C. preferably 2 to 50 mm 2 / s, more preferably 3 to 40 mm 2 / s, and still more preferably 4 to 30 mm 2 / s.
  • the flash point of the base oil is preferably 150 ° C. or higher.
  • the base oil has the above-mentioned properties, it is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, together with the polyvinyl ether compound.
  • those containing no other base oil are more preferred.
  • base oils that can be used in combination with the polyvinyl ether compounds include polyoxyalkylene glycols, polyvinyl ethers, polyesters, polyol ester compounds, polycarbonates, ⁇ -olefin oligomer hydrides, mineral oils, and alicyclic rings. There may be mentioned formula hydrocarbon compounds and alkylated aromatic hydrocarbon compounds.
  • the base oil in the present invention is particularly suitable for the above-mentioned unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, but since the refrigerant has an olefin structure, the stability is inferior.
  • a base oil whose main component is a polyvinyl ether compound having a hydroxyl value of 15 mgKOH / g or less is used.
  • the refrigerator oil composition of the present invention contains at least one additive selected from among extreme pressure agents, oiliness agents, antioxidants, acid scavengers, metal deactivators and antifoaming agents. Can do. (Extreme pressure agent)
  • extreme pressure agents include phosphorous extreme pressure agents such as phosphate esters, acid phosphate esters, phosphite esters, acid phosphite esters, and amine salts thereof.
  • tricresyl phosphate trithiophenyl phosphate, tri (nonylphenyl) phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite in terms of extreme pressure and friction characteristics Etc. are particularly preferred.
  • the metal salt of carboxylic acid is mentioned.
  • the metal salt of the carboxylic acid here is preferably a carboxylic acid having 3 to 60 carbon atoms, more preferably a metal salt of a fatty acid having 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 12 to 30 carbon atoms.
  • the dimer acid and trimer acid of the said fatty acid, and the metal salt of C3-C30 dicarboxylic acid can be mentioned.
  • metal salts of fatty acids having 12 to 30 carbon atoms and dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms are particularly preferred.
  • an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and an alkali metal is particularly optimal.
  • extreme pressure agents as extreme pressure agents other than those described above, for example, sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, thiocarbamates, thioterpenes, dialkylthiodipropionates, etc.
  • the sulfur type extreme pressure agent can be mentioned.
  • the blending amount of the extreme pressure agent is usually in the range of 0.001 to 5% by mass, particularly 0.005 to 3% by mass, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of lubricity and stability.
  • One of these extreme pressure agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • oily agents examples include aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid, polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, hydroxy fatty acids such as ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid, lauryl Aliphatic saturated and unsaturated monoalcohols such as alcohol, oleyl alcohol, aliphatic saturated and unsaturated monoamines such as stearylamine and oleylamine, aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic amides such as lauric acid amide and oleic acid amide, glycerin And partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitol and aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The blending amount is usually selected in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass,
  • Antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert -Butylphenol) and the like, phenyl- ⁇ -naphthylamine, N.I.
  • An amine-based antioxidant such as N′-di-phenyl-p-phenylenediamine is preferably blended. The antioxidant is usually blended in the composition in an amount of 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, from the viewpoint of effects and economy.
  • the acid scavenger examples include epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, and ⁇ -olefin oxide are preferable in terms of compatibility.
  • the alkyl group of the alkyl glycidyl ether and the alkylene group of the alkylene glycol glycidyl ether may have a branch, and usually have 3 to 30, preferably 4 to 24, particularly 6 to 16 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin oxide generally has a total carbon number of 4 to 50, preferably 4 to 24, particularly 6 to 16.
  • one type of acid scavenger may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount is usually in the range of 0.005 to 5% by mass, particularly 0.05 to 3% by mass with respect to the composition from the viewpoints of effects and suppression of sludge generation.
  • the stability of the refrigerating machine oil composition can be improved by blending this acid scavenger.
  • the extreme pressure agent and the antioxidant in combination, the effect of further improving the stability is exhibited.
  • the metal deactivator include copper deactivators such as N- [N, N′-dialkyl (alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) aminomethyl] triazole.
  • examples include silicone oil and fluorinated silicone oil.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention is a refrigerant comprising at least one fluorine-containing organic compound selected from the compounds represented by the molecular formula (A) or a combination of the fluorine-containing organic compound and a saturated fluorinated hydrocarbon compound. Applies to refrigerators using It is particularly suitable for a refrigerator using a refrigerant containing an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound.
  • the amount of the various refrigerants and the refrigerating machine oil composition used is 99/1 to 10/90 in terms of the mass ratio of the refrigerant / refrigerating oil composition, It is preferably in the range of 95/5 to 30/70.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention can be used in various refrigerating machines, but can be preferably applied particularly to a compression refrigeration cycle of a compression refrigerating machine.
  • the refrigerating machine to which the refrigerating machine oil composition of the present invention is applied must include a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve) and an evaporator, or a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a dryer and an evaporator.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention described above is used as the refrigerating machine oil, and the various refrigerants described above are used as the refrigerant.
  • the dryer is preferably filled with a desiccant made of zeolite having a pore diameter of 0.33 nm or less. Examples of the zeolite include natural zeolite and synthetic zeolite.
  • the zeolite has a CO 2 gas absorption capacity of 1% or less at 25 ° C. and a CO 2 gas partial pressure of 33 kPa.
  • Examples of such synthetic zeolite include trade names XH-9 and XH-600 manufactured by Union Showa Co., Ltd.
  • the sliding portion is made of an engineering plastic, or has an organic coating film or an inorganic coating film, particularly from the viewpoint of sealing properties.
  • the engineering plastic include polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, and the like in terms of sealing properties, slidability, wear resistance, and the like.
  • organic coating film for example, fluorine-containing resin coating film (polytetrafluoroethylene coating film, etc.), polyimide coating film, polyamideimide coating film, And a thermosetting insulating film formed using a resin base material composed of a polyhydroxy ether resin and a polysulfone-based resin and a resin coating containing a crosslinking agent.
  • examples of the inorganic coating film include a graphite film, a diamond-like carbon film, a nickel film, a molybdenum film, a tin film, and a chromium film in terms of sealing properties, slidability, and wear resistance.
  • This inorganic coating film may be formed by plating, or may be formed by a PVD method (physical vapor deposition method).
  • a conventional alloy system such as an Fe-based alloy, an Al-based alloy, a Cu-based alloy, or the like can also be used.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention can be used for various hot water supply systems such as car air conditioners, electric car air conditioners, gas heat pumps, air conditioners, refrigerators, vending machines or showcases, or refrigeration / heating systems.
  • the water content in the system is preferably 300 ppm by mass or less, and more preferably 200 ppm by mass or less.
  • the residual air amount in the system is preferably 10 kPa or less, and more preferably 5 kPa or less.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention contains a specific oxygen-containing compound as a base oil as a main component, has a low viscosity, can improve energy saving properties, and is excellent in sealing properties.
  • each component used for preparation of a refrigerator oil composition is shown below.
  • A1 to A7, B1 to B7, and C1 to C7 were used as base oils.
  • Table 1 shows the types and properties of each base oil.
  • A1 to A7 Polyethyl vinyl ether (PEV) / polypropylene glycol (PPG) block polymer (PEV / PPG molar ratio 5/5) having different purification levels during synthesis
  • B1 to B7 Polyethyl vinyl ether (PEV) ) / Polyethylene glycol (PEG) block polymer (PEV / PEG molar ratio 9/1) having different purification levels during synthesis
  • C1 to C7 polyethyl vinyl ether (PEV) / polypropylene glycol (PPG) block polymerization Product (PEV / PPG molar ratio 1/9) with different degree of purification during synthesis
  • D1 Extreme pressure agent
  • tricresyl phosphate D2: acid scavenger
  • carbon 14 ⁇ -olefin oxide D3: antioxidant
  • 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol D4: antifoaming agent; silicone system Antifoam
  • the refrigerating machine oil compositions of the present invention (Examples 1 to 15) all have a two-layer separation temperature exceeding 40 ° C., and in the shield cold tube test, the oil appearance and the catalyst appearance are good, and the acid value is Less than 0.01 mg KOH / g, very low.
  • Comparative Examples 1 to 6 using a polyvinyl ether compound having a hydroxyl value of more than 15 mgKOH / g as the base oil all had a two-layer separation temperature exceeding 40 ° C., but in the shield tube test, The oil appearance is yellow or yellowish brown, the catalyst appearance is Cu slightly discolored, sludge is slightly generated, and the acid value is as high as 0.5 to 2.4 mgKOH / g.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention has a low global warming potential and is used for a refrigerating machine using a refrigerant having a specific structure such as an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound that is a refrigerant that can be used particularly in current car air conditioner systems. In addition, it has excellent compatibility with the refrigerant and has excellent stability, and sludge formation is not observed in the shield tube test.

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Abstract

地球温暖化係数が低く、特に現行カーエアコンシステムなどに使用可能な冷媒、すなわち、下記の分子式（Ａ） 　　ＣpＯqＦrＲs　　・・・（Ａ） ［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは１～６、ｑは０～２、ｒは１～１４、ｓは０～１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２～６であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］ で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合わせを含む冷媒を用いる冷凍機用の潤滑油組成物であって、基油として、分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニルエーテル単位とを有する、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリビニルエーテル系化合物を主成分として含む冷凍機用潤滑油組成物である。

Description

冷凍機用潤滑油組成物
　本発明は冷凍機用潤滑油組成物、さらに詳しくは、地球温暖化係数が低く、特に現行カーエアコンシステムなどに使用可能な冷媒である不飽和フッ化炭化水素化合物等特定の冷媒を用いた冷凍機用として使用される、特定のポリビニルエーテル系化合物を主成分とする基油を用いてなる安定性に優れ、シールドチューブ試験においてスラッジの生成が抑制された冷凍機用潤滑油組成物に関するものである。
　一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油（冷凍機油）の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側と高温側に相分離する領域を有し、そして、低温側の分離領域の最高温度としては－１０℃以下が好ましく、特に－２０℃以下が好ましい。一方、高温側の分離領域の最低温度としては３０℃以上が好ましく、特に４０℃以上が好ましい。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
　従来、冷凍機用冷媒としてクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などが主に使用されてきたが、環境問題の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない代替冷媒が検討されるに至った。このようなハイドロフルオロカーボンとしては、例えば１，１，１，２－テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称せられる。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになり、例えばカーエアコンシステムにはＲ１３４ａが使用されてきた。
　しかしながら、このＨＦＣも地球温暖化の面で影響が懸念されることから、更に環境保護に適した代替冷媒として二酸化炭素などのいわゆる自然冷媒が注目されているが、この二酸化炭素は高圧を必要とするため、現行のカーエアコンシステムには使用することができない。
　地球温暖化係数が低く、現行カーエアコンシステムに使用できる冷媒として、例えば不飽和フッ化炭化水素化合物（例えば、特許文献１参照）、フッ化エーテル化合物（例えば、特許文献２参照）、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物など分子中に特定の極性構造を有する冷媒が見出されている。
　このような冷媒を用いる冷凍機用潤滑油に対しては、前記冷媒に対する優れた相溶性を有すると共に、安定性に優れることが要求される。
特表２００６－５０３９６１号公報 特表平７－５０７３４２号公報
　本発明は、このような状況下で、地球温暖化係数が低く、特に現行カーエアコンシステムなどに使用可能な冷媒である不飽和フッ化炭化水素化合物等特定の構造を有する冷媒を用いた冷凍機用として使用される、前記冷媒に対する優れた相溶性を有すると共に、安定性にも優れる冷凍機用潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基油として水酸基価がある値以下にある特定のポリビニルエーテル系化合物を主成分とするものを用い、好ましくは冷凍機の摺動部分に特定の材料を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、
（１）下記の分子式（Ａ）
　　ＣpＯqＦrＲs　　　　　・・・（Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは１～６、ｑは０～２、ｒは１～１４、ｓは０～１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２～６であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いる冷凍機用の潤滑油組成物であって、基油として、分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニルエーテル単位とを有する、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリビニルエーテル系化合物を主成分として含むことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物、
（２）冷媒が、炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素化合物、又は炭素数１～３の飽和フッ化炭化水素化合物と炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素化合物との組み合わせからなる上記（１）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（３）ポリビニルエーテル系化合物の分子量が３００～３，０００である上記（１）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（４）基油の１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ2／ｓである上記（１）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（５）極圧剤、油性剤、酸化防止剤、金属不活性化剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む上記（１）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（６）冷凍機の摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものである上記（１）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（７）有機コーティング膜が、ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜、又はポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材及び架橋剤を含む樹脂塗料を用いて形成された熱硬化型絶縁膜である上記（６）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（８）無機コーティング膜が、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜又はモリブデン膜である上記（６）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（９）カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いられる上記（１）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（１０）システム内の水分含有量が３００質量ｐｐｍ以下で、残存空気量が１０ｋＰａ以下である上記（９）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
を提供するものである。
　本発明によれば、地球温暖化係数が低く、特に現行カーエアコンシステムなどに使用可能な冷媒である不飽和フッ化炭化水素化合物等特定の構造を有する冷媒を用いる冷凍機用として使用される、前記冷媒に対する優れた相溶性を有すると共に、安定性に優れ、シールドチューブ試験においてスラッジの生成が抑制された冷凍機用潤滑油組成物を提供することができる。
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、下記の分子式（Ａ）
　　ＣpＯqＦrＲs　　　　　・・・（Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは１～６、ｑは０～２、ｒは１～１４、ｓは０～１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２～６であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組み合せを含む冷媒を用いる冷凍機用潤滑油組成物である。
＜冷媒＞
　前記分子式（Ａ）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（Ａ）は、炭素原子Ｃの数ｐが１～６の含フッ素有機化合物を表している。炭素数が１～６の含フッ素有機化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
　該分子式（Ａ）において、Ｃpで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合等の不飽和結合、炭素―酸素二重結合などが含まれる。炭素－炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素－炭素二重結合であることが好ましく、その数は１以上であるが、１であるものが好ましい。
　また、分子式（Ａ）において、Ｏqで表されるｑ個の酸素原子の結合形態は、エーテル基、水酸基又はカルボニル基に由来する酸素であることが好ましい。この酸素原子の数ｑは、２であってもよく、２個のエーテル基や水酸基等を有する場合も含まれる。
　また、Ｏqにおけるｑが０であり分子中に酸素原子を含まない場合は、ｐは２～６であって、分子中に炭素－炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有する。すなわち、Ｃpで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素－炭素不飽和結合であることが必要である。
　また、分子式（Ａ）において、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Ｒは、Ｈであることが好ましい。
　上記のとおり、分子式（Ａ）で表される含フッ素有機化合物としては、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物及びフッ化ケトン化合物などが好適なものとして挙げられる。
　以下、これらの化合物について説明する。
　［不飽和フッ化炭化水素化合物］
　本発明において、冷凍機の冷媒として用いられる不飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２～６、ｑが０、ｒが１～１２、ｓは０～１１である不飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
　このような不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２～６の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４～６の環状オレフィンのフッ素化物を挙げることができる。
　具体的には、１～３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１～５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１～７個のフッ素原子が導入されたブテン類、１～９個のフッ素原子が導入されたペンテン類、１～１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン類、１～５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１～７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１～９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
　これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素化合物が好ましく、トリフルオロエチレンなどのエチレンのフッ化物及び各種プロペンのフッ化物が挙げられるが、プロペンのフッ化物がより好ましい。このプロペンのフッ化物としては、例えばペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３－トリフルオロプロペン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンなどを挙げることができるが、特に、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ１２２５ｙｅ）及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ１２３４ｙｆ）が好適である。
　本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、炭素数１～３の飽和フッ化炭化水素化合物と炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素化合物との組み合わせも好適に用いられる。
　炭素数１～３の飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えばＲ３２、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａ、Ｒ１４３ｂ、Ｒ１５２ａ、Ｒ２４５ｆａなどを挙げることができるが、これらの中でＲ３２、Ｒ１３４ａ、Ｒ１５２ａが好適である。本発明においては、この飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記炭素数１～３の飽和フッ化炭化水素化合物と炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素化合物との組み合わせとしては、例えばＣＨ2Ｆ2（ＨＦＣ３２）と前記ＨＦＣ１２２５ｙｅとの組み合わせ、ＣＨＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ１５２ａ）とＨＦＣ１２２５ｙｅとの組み合わせ、及びＣＦ3Ｉと前記ＨＦＣ１２３４ｙｆとの組み合わせなどを挙げることができる。
　［フッ化エーテル化合物］
　本発明において、冷凍機の冷媒として用いられるフッ化エーテル化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２～６、ｑが１～２、ｒが１～１４、ｓは０～１３であるフッ化エーテル化合物が挙げられる。
　このようなフッ化エーテル化合物として好ましくは、例えば、炭素数が２～６で、１～２個のエーテル結合を有し、アルキル基が直鎖状又は分岐状の鎖状脂肪族エーテルのフッ素化物や、炭素数が３～６で、１～２個のエーテル結合を有する環状脂肪族エーテルのフッ素化物を挙げることができる。
　具体的には、１～６個のフッ素原子が導入されたジメチルエーテル、１～８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルエーテル、１～８個のフッ素原子が導入されたジメトキシメタン、１～１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルエーテル類、１～１２個のフッ素原子が導入されたメチルブチルエーテル類、１～１２個のフッ素原子が導入されたエチルプロピルエーテル類、１～６個のフッ素原子が導入されたオキセタン、１～６個のフッ素原子が導入された１，３－ジオキソラン、１～８個のフッ素原子が導入されたテトラヒドロフランなどを挙げることができる。
　これらのフッ化エーテル化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルエーテル、ペンタフルオロジメチルエーテル、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、ペルフルオロジメトキシメタン、１－トリフルオロメトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１－トリフルオロメトキシ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン、１－ジフルオロメトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１－ジフルオロメトキシ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン、１－トリフルオロメトキシ－２，２，２－トリフルオロエタン、１－ジフルオロメトキシー２，２，２－トリフルオロエタン、ペルフルオロオキセタン、ペルフルオロ－１，３－ジオキソラン、ペンタフルオロオキセタンの各種異性体、テトラフルオロオキセタンの各種異性体などが挙げられる。
　本発明においては、このフッ化エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［フッ化アルコール化合物］
　本発明において、冷凍機の冷媒として用いられる一般式（Ａ）で表されるフッ化アルコール化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが１～６、ｑが１～２、ｒが１～１３、ｓは１～１３であるフッ化エーテル化合物が挙げられる。
　このようなフッ化アルコール化合物として好ましくは、例えば、炭素数が１～６で、１～２個の水酸基を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族アルコールのフッ素化物を挙げることができる。
　具体的には、１～３個のフッ素原子が導入されたメチルアルコール、１～５個のフッ素原子が導入されたエチルアルコール、１～７個のフッ素原子が導入されたプロピルアルコール類、１～９個のフッ素原子が導入されたブチルアルコール類、１～１１個のフッ素原子が導入されたペンチルアルコール類、１～４個のフッ素原子が導入されたエチレングリコール、１～６個のフッ素原子が導入されたプロピレングリコールなどを挙げることができる。
　これらのフッ化アルコール化合物としては、例えばモノフルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、ジフルオロエチルアルコールの各種異性体、トリフルオロエチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロエチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロエチルアルコール、ジフルオロプロピルアルコールの各種異性体、トリフルオロプロピルアルコールの各種異性体、テトラフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘプタフルオロプロピルアルコール、ジフルオロブチルアルコールの各種異性体、トリフルオロブチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロブチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロブチルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロブチルアルコールの各種異性体、ヘプタフルオロブチルアルコールの各種異性体、オクタフルオロブチルアルコールの各種異性体、ノナフルオロブチルアルコール、ジフルオロエチレングリコールの各種異性体、トリフルオロエチレングリコール、テトラフルオロエチレングリコール、さらにはジフルオロプロピレングリコールの各種異性体、トリフルオロプロピレングリコールの各種異性体、テトラフルオロプロピレングリコールの各種異性体、ペンタフルオロプロピレングリコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ化プロピレングリコール、及びこのフッ化プロピレングリコールに対応するフッ化トリメチレングリコールなどが挙げられる。
　本発明においては、これらのフッ化アルコール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
［フッ化ケトン化合物］
　本発明において、冷凍機の冷媒として用いられるフッ化ケトン化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２～６、ｑが１～２、ｒが１～１２、ｓは０～１１であるフッ化ケトン化合物が挙げられる。
　このようなフッ化ケトン化合物として好ましくは、例えば、炭素数が３～６で、アルキル基が直鎖状又は分岐状の脂肪族ケトンのフッ素化物を挙げることができる。
　具体的には、１～６個のフッ素原子が導入されたアセトン、１～８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルケトン、１～１０個のフッ素原子が導入されたジエチルケトン、１～１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルケトン類などが挙げられる。
　これらのフッ化ケトン化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルケトン、ペンタフルオロジメチルケトン、ビス（ジフルオロメチル）ケトン、フルオロメチルトリフルオロメチルケトン、トリフルオロメチルメチルケトン、ペルフルオロメチルエチルケトン、トリフルオロメチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチルペンタフルオロエチルケトン、トリフルオロメチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル－１，２，２，２－テトラフルオロエチルケトン、トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルケトンなどが挙げられる。
　本発明においては、これらのフッ化ケトン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［飽和フッ化炭化水素化合物］
　この飽和フッ化炭化水素化合物は、前記の一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物に、必要に応じて混合することのできる冷媒である。
　この飽和フッ化炭化水素化合物としては、炭素数１～４のアルカンのフッ化物が好ましく、特に炭素数１～２のメタンやエタンのフッ化物であるトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンが好適である。また、飽和フッ化炭化水素化合物としては、上記アルカンのフッ化物を、さらにフッ素以外のハロゲン原子でハロゲン化したものであっても良く、例えば、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ3Ｉ）などが例示できる。これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、当該飽和フッ化炭化水素化合物の配合量は、冷媒全量に基づき、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物（以下、冷凍機油組成物と称することがある。）は、前述の冷媒を用いる冷凍機用の潤滑油組成物であって、基油として、分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニルエーテル単位とを有する、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリビニルエーテル系化合物を主成分として含むものが用いられる。
［基油］
　基油の主成分として用いられる前記ポリビニルエーテル系化合物の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、得られる冷凍機油組成物の安定性が向上し、シールドチューブ試験において、スラッジの生成が抑制される。当該ポリビニルエーテル系化合物の好ましい水酸基価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましい水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　当該ポリビニルエーテル系化合物は、例えば重合開始剤の存在下、ビニルエーテル系化合物を重合させることにより得ることができるが、この場合、前記重合開始剤及びビニルエーテル系化合物の少なくとも一方が、アルキレングリコール残基又はポリオキシアルキレングリコール残基を含むものを用いる。
　当該ポリビニルエーテル系化合物としては、例えば以下に示すポリビニルエーテル系化合物１～５を挙げることができる。
　なお、当該ポリビニルエーテル系化合物の製造方法及びこの製造方法に用いる各原材料などについては、ＷＯ２００７／０４６１９６号パンフレットに詳細に記載されている。
（ポリビニルエーテル系化合物１）
　ポリビニルエーテル系化合物１は、一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される構成単位を有するエーテル系化合物である。
　式中、Ｒ1 ，Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、Ｒbは炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒaは、水素原子、炭素数１～２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１～２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２～２０のアシル基又は炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ4は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒa，Ｒb，Ｒ4はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍはその平均値が１～５０、ｋは１～５０、ｐは０～５０の数を示し，ｋおよびｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。また、複数のＲbＯがある場合には、複数のＲbＯは同一であっても異なっていてもよい。
　ここで、Ｒ1～Ｒ3のうちの炭素数１～８の炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔｅｒｔ－ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 の各々としては、特に水素原子が好ましい。
　一方、Ｒb で示される炭素数２～４の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基がある。
　なお、一般式（Ｉ）におけるｍは、ＲbＯの繰り返し数を示し、その平均値が１～５０、好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１０、特に好ましくは２～５の範囲の数である。ＲbＯが複数ある場合には、複数のＲbＯは同一でも異なっていてもよい。
　また、ｋは１～５０、好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～２、特に好ましくは１、ｐは０～５０、好ましくは２～２５、さらに好ましくは５～１５の数を示し，ｋおよびｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
　Ｒaのうち炭素数１～２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基もしくは炭素数５～１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基，ｎ－ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔｅｒｔ－ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などである。
　Ｒaのうち炭素数１～２０の置換基を有していてもよい芳香族基としては、具体的には、フェニル基、各種トリル基、各種エチルフェニル基、各種キシリル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などが挙げられる。
　また、Ｒaのうち炭素数２～２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
　さらに、Ｒaのうち炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１－ビスメトキシプロピル基、１，２－ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２－メトキシエトキシ）プロピル基、（１－メチル－２－メトキシ）プロピル基などを好ましく挙げることができる。
　Ｒaとしては、炭素数1～４のアルキル基が好ましい。
　一般式(Ｉ)において、Ｒ4で示される炭素数１～１０の炭化水素基とは、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基、イソブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシルのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
　なお、Ｒ1～Ｒ3，Ｒa，Ｒb及びｍ並びにＲ1～Ｒ4は、それぞれ構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
　当該ポリビニルエーテル系化合物１は、例えば一般式(II)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物を開始剤とし、一般式(III)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表されるビニルエーテル化合物を、重合させることにより得ることができる。
　上記式において、Ｒa，Ｒb及びｍ及びＲ1～Ｒ4は前記で説明した通りである。
（ポリビニルエーテル系化合物２）
　ポリビニルエーテル系化合物２は、一般式（IV）
Ｒc－[〔（ＯＲd）a－（Ａ）b－（ＯＲf）e〕c－Ｒe]d　　　　（IV）
で表される構造を有するエーテル系化合物である。
　前記一般式（IV）において、Ｒcは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアシル基又は結合部２～６個を有する炭素数１～１０の炭化水素基、Ｒd及びＲfは炭素数２～４のアルキレン基、ａ及びｅはその平均値が０～５０、ｃは１～２０の整数、Ｒeは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアシル基で表され、ａ及び／又はｅが２以上の場合は（ＯＲd）及び／又は（ＯＲf）と（Ａ）はランダムでもブロックでもよい。
（Ａ）は、一般式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ8は炭素数１～１０の二価の炭化水素基又は炭素数２～２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ9は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ｎはその平均値が０～１０の数を示し、ｎが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ5～Ｒ9は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ8Ｏが複数ある場合には、複数のＲ8Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で表され、ｂは３以上、ｄは１～６の整数、ａとｅがともに０の場合、構成単位Ａのうち、いずれか一つのｎは１以上の整数を示す。
　前記Ｒc及びＲeのうち炭素数１～１０のアルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，n－ブチル基、イソブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシルのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数２～１０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
　Ｒeのうち炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
　また、Ｒcのうち結合部２～６個を有する炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトールなどの多価アルコールの水酸基を除いた残基を挙げることができる。
　Ｒdで表される炭素数２～４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などを挙げることができる。
　一般式(Ｖ)において、Ｒ5～Ｒ7のうち炭素数１～８の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基、イソブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基などを示す。なお、これらのＲ5、Ｒ6及びＲ7の各々としては、特に水素原子が好ましい。
　Ｒ8のうちの炭素数１～１０の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２－プロピレン基、２－フェニル－１、２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基：トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基；キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。
　また、Ｒ8のうち炭素数２～２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、１，１－ビスメトキシメチルエチレン基、１，２－ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチルエチレン基、（２－メトキシエトキシ）メチルエチレン基、（１－メチル－２－メトキシ）メチルエチレン基などを好ましく挙げることができる。
　さらに、Ｒ9のうちの炭素数１～２０の炭化水素基としては、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔｅｒｔ－ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。
　前記一般式（IV）で表されるポリビニール系化合物２としては、潤滑油として用いる場合、その性能の点から、Ｒcが水素原子で、ａ＝０、ｃ＝１、ｄ＝１であるもの、又はＲeが水素原子で、ｅ＝０、ｃ＝１であるもの、あるいはこれらの両方を満たすものが好ましい。
　また、（Ａ）におけるＲ5～Ｒ7が共に水素原子、ｎはその平均値が０～４でいずれか一つは１以上、及びＲ8が炭素数２～４の炭化水素基であるものが好ましい。
（ポリビニルエーテル系化合物）
　ポリビニルエーテル系化合物３は、一般式（VI）
Ｒc―〔(ＯＲd)a―（Ａ)b―（ＯＲf)e〕d―Ｒg   （VI）
で表される構造を有するエーテル系化合物である。
　一般式（VI）において、Ｒc、Ｒd、Ａ、ａ、ｂ、ｄ及びeは、一般式（IV）と同じであり、Ｒgは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアシル基又は結合部２～６個を有する炭素数１～１０の炭化水素基を示す。ａ及び／又はｅが、２以上の場合、ＯＲd及び／又はＯＲfとＡはランダムでもブロックでもよい。ａ及びｅが共に０の場合、構成単位Ａのうち、いずれか一つのｎは１以上の整数を示す。
　Ｒfで表される炭素数２～４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などを挙げることができる。
　Ｒgのうち炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアシル基及び結合部２～６個を有する炭素数１～１０の炭化水素基としては、前記一般式（IV）におけるＲcの説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
　また、Ｒgのうち炭素数１～１０のアルコキシ基としては、前記一般式（IV）におけるＲeの説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
　前記一般式(VI)で表されるポリビニルエーテル系化合物３としては、潤滑油として用いる場合、その性能の点から、Ｒcが水素原子で、ａ＝０であるもの、Ｒgが水素原子で、ｄ＝１、ｅ＝０であるもの、あるいはこれらの両方を満たすものが好ましい。
　また、（Ａ）におけるＲ5～Ｒ7が共に水素原子、ｎはその平均値が０～４でいずれか一つは１以上の数及びＲ8が炭素数２～４の炭化水素基であるものが好ましい。
（ポリビニルエーテル系化合物４）
　ポリビニルエーテル系化合物４は、（ａ）前記一般式（Ｖ）で表される構成単位と、（ｂ）一般式（VII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｒ10～Ｒ13は、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、またＲ10～Ｒ13は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。〕
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体である。
　一般式（VII）において、Ｒ10～Ｒ13のうち炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記一般式（Ｖ）におけるＲ9の説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
　当該ポリビニルエーテル系化合物４は、例えば一般式（VIII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ5～Ｒ9及びｎは前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル系モノマーと、一般式（IX）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ10～Ｒ13は前記と同じである。）
で表されるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーを共重合させることにより、製造することができる。
（ポリビニルエーテル系化合物５）
　ポリビニルエーテル系化合物５は、一般式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される構造を有するエーテル系化合物である。
　一般式（Ｘ）において、Ｒ14，Ｒ15及びＲ16はそれぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒhは炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ17は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒh、Ｒ17はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは１～５０の数、ｘ+ｘ'及びｙ+ｙ'は、それぞれ１～５０の数を示し、ｘ、ｘ'、ｙ及びｙ'はそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
　Ｒ14，Ｒ15及びＲ16のうち、炭素数1～８の炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ3の説明において例示した基と同じ基を挙げることができ、Ｒ17で表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ4の説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。またＲhで表される炭素数２～４の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基を挙げることができる。
　当該ポリビニール系化合物５は、例えば一般式（XI）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒh及びｐは前記と同じである。）
で表されるアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールを開始剤とし、一般式（XII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ14～Ｒ17は前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル化合物を重合させることにより得ることができる。
　前記一般式（XI）で表されるアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを挙げることができる。
　当該ポリビニルエーテル系化合物は、動粘度、引火点、冷媒との相溶性などの観点から、分子量３００～３，０００のものが好ましく、５００～２０００のものがより好ましい。また、前述したポリビニルエーテル系化合物（１）～（５）の中から選ばれる１種の化合物であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
　本発明の冷凍機油組成物においては、基油として、前述のポリビニルエーテル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種を主成分として含むものが用いられる。ここで主成分として含むとは、当該ポリビニルエーテル系化合物を５０質量％以上の割合で含むことを指す。基油中の当該ポリビニルエーテル系化合物の好ましい含有量は７０質量％以上、より好ましい含有量は９０質量％以上、さらに好ましい含有量は１００質量％である。
　本発明においては、基油の１００℃の動粘度は、好ましくは２～５０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは３～４０ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは４～３０ｍｍ2／ｓである。該動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であれば良好な潤滑性能（耐荷重性）が発揮されると共に、シール性もよく、また５０ｍｍ2／ｓ以下であれば省エネルギー性も良好である。また、基油の引火点は１５０℃以上であることが好ましい。
　本発明においては、基油として、前記の性状を有していれば、当該ポリビニルエーテル系化合物と共に、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で、他の基油を含むものを用いることができるが、他の基油を含まないものがさらに好ましい。
　当該ポリビニルエーテル系化合物と併用できる基油としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリエステル類、ポリオールエステル系化合物、ポリカーボネート類、α－オレフィンオリゴマーの水素化物、さらには鉱油、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物などを挙げることができる。
　本発明における基油は、特に前述した不飽和フッ化炭化水素冷媒用として好適であるが、該冷媒はオレフィン構造を有するため、安定性に劣ることから、本発明の冷凍機油組成物には、上記安定性を向上させるために、前述したように、基油として、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリビニルエーテル系化合物を主成分とするものを用いる。
［任意添加剤］
　本発明の冷凍機油組成物には、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。
（極圧剤）
　極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
　これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが特に好ましい。
　また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３～６０のカルボン酸、さらには炭素数３～３０、特に好ましくは１２～３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２～３０の脂肪酸及び炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
　一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
　また、極圧剤としては、さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
　上記極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の点から、組成物全量に基づき、通常０．００１～５質量％、特に０．００５～３質量％の範囲が好ましい。
　前記の極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（油性剤）
　油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量に基づき、通常０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％の範囲で選定される。
（酸化防止剤）
　酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、組成物中に通常０．０１～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％配合する。
（酸捕捉剤）
　酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシドが好ましい。
　このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３～３０、好ましくは４～２４、特に６～１６のものである。また、α－オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４～５０、好ましくは４～２４、特に６～１６のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、組成物に対して、通常０．００５～５質量％、特に０．０５～３質量％の範囲が好ましい。
　本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機油組成物の安定性を向上させることができる。前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
（金属不活性化剤、消泡剤）
　金属不活性化剤としては、例えばＮ－［Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３～１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾールなどの銅不活性化剤などを挙げることができ、消泡剤としては、例えばシリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
［冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法］
　本発明の冷凍機油組成物は、前記分子式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組み合わせを含む冷媒を用いた冷凍機に適用される。特に不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒を用いた冷凍機用に適している。
　本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記各種冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の質量比で９９／１～１０／９０、更に９５／５～３０／７０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。
［冷凍機］
　本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有するとともに、冷凍機油として前述した本発明の冷凍機油組成物を使用し、また冷媒として前述の各種冷媒が使用される。
　ここで乾燥器中には、細孔径０．３３ｎｍ以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができ、さらにこのゼオライトは、２５℃、ＣＯ2ガス分圧３３ｋＰａにおけるＣＯ2ガス吸収容量が１％以下のものが一層好適である。このような合成ゼオライトとしては、例えばユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ－９、ＸＨ－６００等を挙げることができる。
　本発明において、このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制され、したがって粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への進入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍機を長時間にわたって安定的に運転することができる。
　本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機においては、圧縮機内に様々な摺動部分（例えば軸受など）がある。本発明においては、この摺動部分として特にシール性の点から、エンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものが用いられる。
　前記エンジニアリングプラスチックとしては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂などを好ましく挙げることができる。
　また、有機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばフッ素含有樹脂コーティング膜（ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜など）、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜、さらには、ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材及び架橋剤を含む樹脂塗料を用いて形成された熱硬化型絶縁膜などを挙げることができる。
　一方、無機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ニッケル膜、モリブデン膜、スズ膜、クロム膜などが挙げられる。この無機コーティング膜は、メッキ処理で形成してもよいし、ＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）で形成してもよい。
　なお、当該摺動部分として、従来の合金系、例えばＦｅ基合金、Ａｌ基合金、Ｃｕ基合金などからなるものを用いることもできる。
［冷凍機油組成物使用システム］
　本発明の冷凍機油組成物は、例えばカーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機又はショーケースなどの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いることができる。
　本発明においては、前記システム内の水分含有量は、３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また該システム内の残存空気量は、１０ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ以下がより好ましい。
　本発明の冷凍機油組成物は、基油として、特定の含酸素化合物を主成分として含むものであって、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができ、しかもシール性に優れている。
　次に、本発明を、実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、基油の性状及び冷凍機油組成物の諸特性は、以下に示す要領に従って求めた。
＜基油の性状＞
（１）１００℃動粘度
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３－１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）水酸基価
　ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定する。
（３）分子量
　基油を構成する化合物の化学構造に基づく計算値である。
（４）引火点
　ＪＩＳ Ｋ ２２６５（ＣＯＣ法）に準拠して測定する。
＜冷凍機油組成物の諸特性＞
（５）二層分離温度
　二層分離温度測定管（内容積１０ｍＬ）に油／冷媒（０．６ｇ／２．４ｇ）を充填し、恒温槽に保持した。恒温槽の温度を室温（２５℃）より、温度を１℃／ｍｉｎの割合で上げ、二層分離温度を測定した。
（６）安定性（シールドチューブ試験）
　ガラス管に、油／冷媒（ＨＦＣ１２３４ｙｆ）４ｍＬ／１ｇ（水分含有量２００ｐｐｍ）、及び鉄、銅、アルミニウムの金属触媒を充填して封管し、空気圧２６．６ｋＰａ、温度１７５℃の条件にて３０日間保持後、油外観、触媒外観、スラッジの有無を目視観察すると共に、酸価を測定した。
　冷凍機油組成物の調製に用いた各成分の種類を以下に示す。
　基油として、Ａ１～Ａ７、Ｂ１～Ｂ７及びＣ１～Ｃ７を用いた。各基油の種類及び性状を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［注］
　Ａ１～Ａ７：ポリエチルビニルエーテル（ＰＥＶ）／ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ブロック重合物（ＰＥＶ／ＰＰＧモル比５／５）であって、合成時における精製度の異なるもの
　Ｂ１～Ｂ７：ポリエチルビニルエーテル（ＰＥＶ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロック重合物（ＰＥＶ／ＰＥＧモル比９／１）であって、合成時における精製度の異なるもの
　Ｃ１～Ｃ７：ポリエチルビニルエーテル（ＰＥＶ）／ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ブロック重合物（ＰＥＶ／ＰＰＧモル比１／９）であって、合成時における精製度の異なるもの
　また、添加剤として、下記のＤ１～Ｄ４を用いた。
　Ｄ１：極圧剤；トリクレジルホスフェート
　Ｄ２：酸捕捉剤；炭素数１４α－オレフィンオキシド
　Ｄ３：酸化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール
　Ｄ４：消泡剤；シリコーン系消泡剤
実施例１～１５及び比較例１～６
　第２表に示す組成の冷凍機油組成物を調製し、冷媒としてＨＦＣ１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）を用いて、前記組成物の特性を評価した。その結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　第２表から、以下に示すことが分かる。
　本発明の冷凍機油組成物（実施例１～１５）は、いずれも二層分離温度が４０℃を超え、かつシールドコールドチューブ試験において、油外観、触媒外観が良好であると共に、酸価が、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、極めて低い。
　これに対して、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリビニルエーテル系化合物を基油に用いた比較例１～６は、いずれも二層分離温度が４０℃を超えているものの、シールドチューブ試験において、油外観が黄色又は黄褐色、触媒外観がＣｕ微変色であり、かつスラッジが微小発生すると共に、酸価が０．５～２．４ｍｇＫＯＨ／ｇと高い。
　本発明の冷凍機油組成物は、地球温暖化係数が低く、特に現行カーエアコンシステムなどに使用可能な冷媒である不飽和フッ化炭化水素化合物等特定の構造を有する冷媒を用いる冷凍機用として使用され、かつ前記冷媒に対する優れた相溶性を有すると共に、安定性に優れ、シールドチューブ試験において、スラッジの生成が認められない。

Claims (10)

  1. 　下記の分子式（Ａ）
    　　ＣpＯqＦrＲs　　　　　・・・（Ａ）
    ［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは１～６、ｑは０～２、ｒは１～１４、ｓは０～１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２～６であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
    で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いる冷凍機用の潤滑油組成物であって、基油として、分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニルエーテル単位とを有する、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリビニルエーテル系化合物を主成分として含むことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
  2. 　冷媒が、炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素化合物、又は炭素数１～３の飽和フッ化炭化水素化合物と炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素化合物との組み合わせからなる請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  3. 　ポリビニルエーテル系化合物の分子量が３００～３，０００である請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  4. 　基油の１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ2／ｓである請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  5. 　極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  6. 　冷凍機の摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものである請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  7. 　有機コーティング膜が、ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜、又はポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材及び架橋剤を含む樹脂塗料を用いて形成された熱硬化型絶縁膜である請求項６に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  8. 　無機コーティング膜が、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜又はモリブデン膜である請求項６に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  9. 　カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いられる請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  10. 　システム内の水分含有量が３００質量ｐｐｍ以下で、残存空気量が１０ｋＰａ以下である請求項９に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
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