WO2009101864A1 - Ｉｚｏスクラップからの有価金属の回収方法 - Google Patents

Ｉｚｏスクラップからの有価金属の回収方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009101864A1
WO2009101864A1 PCT/JP2009/051565 JP2009051565W WO2009101864A1 WO 2009101864 A1 WO2009101864 A1 WO 2009101864A1 JP 2009051565 W JP2009051565 W JP 2009051565W WO 2009101864 A1 WO2009101864 A1 WO 2009101864A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
indium
izo
zinc
scrap
electrolysis
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/051565
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yuichiro Shindo
Kouichi Takemoto
Original Assignee
Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Mining & Metals Co., Ltd. filed Critical Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
Priority to KR1020107015868A priority Critical patent/KR101155356B1/ko
Priority to US12/863,610 priority patent/US8308932B2/en
Priority to JP2009553392A priority patent/JP5102317B2/ja
Priority to CN2009801047820A priority patent/CN101946026B/zh
Priority to EP20090710064 priority patent/EP2241655B1/en
Publication of WO2009101864A1 publication Critical patent/WO2009101864A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/045—Leaching using electrochemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/30—Obtaining zinc or zinc oxide from metallic residues or scraps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B58/00—Obtaining gallium or indium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/22—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of metals not provided for in groups C25C1/02 - C25C1/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to valuable metals from used indium-zinc oxide (IZO) sputtering targets or IZO scraps such as IZO scraps generated during production (in the present specification, these are collectively referred to as “IZO scrap”). It relates to a collection method.
  • IZO scrap used indium-zinc oxide
  • the “recovery of valuable metals” described in the present specification includes compounds such as oxides and hydroxides containing valuable metals as constituent elements.
  • indium-zinc oxide (In 2 O 3 —ZnO: generally called IZO) sputtering targets have been widely used for transparent conductive thin films of liquid crystal display devices, etc.
  • a thin film is formed on a substrate or the like using the forming means.
  • the thin film forming means by this sputtering method is an excellent method, when a transparent conductive thin film is formed using a sputtering target, for example, the target is not consumed uniformly. A part of the target that is heavily consumed is generally called an erosion part, but the sputtering operation is continued until the erosion part is consumed and the backing plate supporting the target is exposed. After that, it is replaced with a new target.
  • non-erosion portions that is, unused target portions remain in the used sputtering target, and all of these become scrap.
  • scrap end material
  • zinc oxide (ZnO) is contained at about 10.7 wt%, but most is indium oxide (In 2 O 3 ).
  • indium is particularly expensive.
  • indium is recovered from such scrap materials, and zinc is also recovered at the same time.
  • this indium recovery method a method combining wet purification such as an acid dissolution method, an ion exchange method, and a solvent extraction method has been conventionally used. For example, after IZO scrap is washed and ground, it is dissolved in hydrochloric acid, hydrogen sulfide is passed through the solution, and impurities such as zinc, lead, and copper are precipitated and removed as sulfides. It is a method of recovering as indium oxide.
  • indium hydroxide obtained by this method has poor filterability and takes a long time to operate, and there are many impurities such as Si and Al, and the indium hydroxide produced depends on its neutralization and aging conditions, etc. Since the particle size and the particle size distribution fluctuate, there is a problem in that the characteristics of the IZO target cannot be stably maintained when the IZO target is manufactured thereafter.
  • ITO is dissolved with hydrochloric acid, and alkali is added thereto to adjust the pH to 0.5 to 4, tin is removed as a hydroxide, and hydrogen sulfide gas is then added.
  • a technique is disclosed in which harmful substances such as blown copper and lead are removed as sulfides, and then indium metal is electrolyzed by electrolysis using this solution (see Patent Document 4). This technique also has a problem that the purification process is complicated.
  • the ITO indium-containing scrap is dissolved in hydrochloric acid to form an indium chloride solution.
  • an aqueous sodium hydroxide solution is added to remove tin as tin hydroxide.
  • an aqueous sodium hydroxide solution is further added to form indium hydroxide.
  • This is filtered, and the indium hydroxide after filtration is indium sulfate, and this is used to indium by electrowinning (see Patent Document 5).
  • This is an effective method having a large purification effect, but has a disadvantage that the process is complicated.
  • JP-A-62-290900 JP-A-8-41560 Japanese Patent Laid-Open No. 3-82720 JP 2000-169991 A JP 2002-69684 A JP 2002-69544 A JP 2002-241865 A
  • the present invention provides a method for efficiently recovering indium and zinc from an indium-zinc oxide (IZO) sputtering target or an IZO scrap such as an IZO scrap generated during production. It is in.
  • IZO indium-zinc oxide
  • the present invention provides a method for recovering valuable metals from IZO scrap that recovers indium and zinc as hydroxides of indium and zinc by electrolyzing the IZO scrap in a pH-adjusted electrolyte.
  • the method for recovering valuable metals from IZO scrap according to the present invention is characterized in that IZO scrap is used for both the anode and the cathode. In this case, the polarity of both the anode and the cathode is periodically reversed. Electrolysis is performed, that is, electrolysis is performed by alternately changing the polarity periodically (anode polarity ⁇ cathode polarity reversal). Thereby, it becomes possible to efficiently recover the indium and zinc hydroxides. Conventionally, there is no such technique, and there is no literature that suggests this method. Therefore, the method for recovering valuable metals from the IZO scrap of the present invention is a basic invention.
  • IZO scrap is an oxide-based ceramic, it cannot be expected to recover valuable metals by an electrolytic method.
  • IZO itself is an oxide ceramic, it has conductivity.
  • the present invention pays attention here and attempts to recover valuable metals (indium or zinc and their compounds) by electrolysis. It is already known that IZO itself has conductivity, but this is due to oxygen deficiency in the IZO oxide, which is a sintered body of zinc oxide (ZnO) and indium oxide (In 2 O 3 ). It is considered a thing.
  • the present invention utilizes the conductivity of the IZO itself, but the conductivity provided in the IZO itself is realized without the knowledge and judgment that valuable metals can be recovered by electrolysis and without many experiments. It should be understood that this is not possible.
  • the IZO scrap When recovering conventional IZO scrap, the IZO scrap is pulverized and dissolved with a strong acid, and a plurality of processes such as reduction, substitution, sulfurization, precipitation, neutralization, filtration, solvent extraction, ion exchange, and casting are performed. Are manufactured through a process of appropriately combining them.
  • the problem in these processes is that impurities are mixed in the pulverization process of IZO scrap, and in the subsequent processes, it is necessary to further remove the impurities mixed in the pulverization process, which makes the process more complicated. That is. Therefore, it will be appreciated that the ability to recover valuable metals directly from IZO scraps by electrolysis has significant advantages.
  • the polarity conversion of the anode and the cathode is a means for improving the recovery efficiency, and the voltage is an index thereof. Therefore, it is possible to detect the rising point of the voltage and thereby set the polarity inversion time.
  • the control of the anode and cathode polarity reversal timing is arbitrary and is not bound by this condition.
  • the time of polarity reversal is also a condition that can be arbitrarily changed depending on the capacity of the electrolytic cell, the amount of IZO scrap, the current density, the voltage, the current, and the type of the electrolytic solution. It will be readily understood that this represents a preferred condition and is not constrained to this condition as described above.
  • electrolysis is performed using a neutral electrolytic solution and recovered as hydroxides of indium and zinc. It is desirable to adjust the pH of the initial electrolyte to 2-12. This is a suitable condition that can be efficiently recovered as a hydroxide of indium and zinc.
  • the electrolytic solution it is a solution that does not generate harmful gas, and when it is recovered as a hydroxide of indium and zinc, it is desirable to select materials that are not contained as impurities in these substances.
  • solutions other than those described above can be used as the electrolyte as long as IZO scrap can be electrolyzed in consideration of production efficiency. It is clear that the selection of the electrolytic solution is an arbitrary selection of a solution that matches the conditions under which the IZO scrap can be electrolyzed, and is not the essence of the present invention.
  • the present invention achieves the object by recovering indium and zinc hydroxides obtained by electrolysis when recovering valuable metals from IZO scrap.
  • the oxide can be roasted and recovered as oxides of indium and zinc.
  • indium oxide and zinc oxide can be further roasted to obtain a mixture of indium oxide and zinc oxide, which can be used as it is as a raw material for IZO materials. it can. Further, if necessary, indium oxide or zinc oxide can be further added to change the amount of the components, or other elements can be added and sintered to regenerate the IZO target.
  • the present invention includes all of these. Further, indium and zinc hydroxide obtained by the above electrolysis are acid leached to form a solution of indium and zinc. The pH of this solution is adjusted to remove zinc as zinc hydroxide, and indium is electrocollected. You can also.
  • the recovery of valuable metals from the IZO scrap of the present invention can maintain the purity as it is if the IZO scrap to be electrolyzed itself is a scrap made of a high-purity material. It can be recovered as an oxide. Needless to say, this is a significant advantage of the present invention. It does not require a conventional complicated process and a process of removing impurities mixed in the course of production, and has an excellent merit that production efficiency is increased and high-purity valuable metals can be recovered.
  • the electrolysis conditions such as current density are not uniquely determined because the scrap is scraps such as mill ends, and the current density is appropriately selected according to the amount of the mill ends and the properties of the materials.
  • the temperature of the electrolyte solution is usually in the range of 0 to 100 ° C, but room temperature (15 to 30 ° C) is sufficient.
  • Indium-zinc oxide (IZO) sputtering target or IZO scrap such as IZO scrap generated during production is used, and this is simply electrolyzed as an anode and a cathode. Is an excellent method that can be efficiently recovered as a mixture of indium oxide and zinc oxide. Furthermore, in the recovery of valuable metals from the IZO scrap of the present invention, if the IZO scrap used for electrolysis itself is a scrap made of a high-purity material, the purity can be maintained as it is, and high-purity indium and zinc hydroxides can be maintained. Can be recovered. This is a significant advantage of the present invention. There is an advantage that the conventional complicated process and the process of removing impurities mixed in the course of production are not required, the production efficiency is increased, and high-purity valuable metals can be recovered.
  • the indium-containing scrap of the IZO target can be easily recovered as an indium and zinc hydroxide by electrolysis. Furthermore, by baking the obtained hydroxide of indium and zinc, it can be efficiently recovered as a mixture of indium oxide and zinc oxide.
  • the roasting temperature is 100 to 1000 ° C. The temperature is preferably 100 to 500 ° C. If it is less than 100 ° C., moisture remains, and if it exceeds 1000 ° C., it will sinter, so the above range.
  • a solution of sodium sulfate, sodium chloride, sodium nitrate, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium nitrate, potassium chloride, potassium nitrate, potassium sulfate, or the like can be arbitrarily selected and used.
  • the anion is chlorine-based, chlorine gas is generated as the anode is made non-conductive, and when it is nitric acid-based, the generation of nitrogen oxide gas and the nitrogen load of the drainage are generated as the anode is made non-conductive. Care must be taken in the processing. Since there are almost no such problems in the sulfuric acid system, it can be said that the sulfuric acid system is a suitable material.
  • IZO scrap to be electrolyzed may be electrolyzed as an anode and a cathode.
  • IZO scrap to be electrolyzed may be electrolyzed as an anode and a cathode.
  • the factor to be adjusted in this case is only the production efficiency. In general, it can be said that productivity is better when electrolysis is performed at a high current and a high voltage.
  • the electrolysis temperature is not particularly limited, but it is desirable to perform electrolysis by adjusting to 0 to 100 ° C. Electrolysis can be sufficiently performed at room temperature.
  • the scrap that has become scrap material may be electrolyzed in an anode box ( ⁇ ) or a cathode box ( ⁇ ), respectively.
  • the scrap itself having a predetermined size can be used as an electrode plate as it is.
  • the target electrolysis is suppressed in both the anode and the cathode of the IZO scrap.
  • the polarity of the anode and the cathode of the IZO scrap is reversed. This is an extremely important process.
  • the In—Zn metal accumulated on the surface of the new anode (old cathode) is dissolved. Since the electrolytic solution is held in the neutral region, it precipitates as a hydroxide. The resulting precipitate can be recovered as indium and zinc hydroxide.
  • the main reaction formula is (In—Zn ⁇ In 3+ + Zn 2+ ⁇ In (OH) 3 + Zn (OH) 2 ).
  • a slight amount of oxygen is observed in the new anode, but the amount is small.
  • the new anode is also accompanied by dissolution of In and Zn from the suboxide. These are also considered to precipitate as hydroxides of indium and zinc.
  • the passivated sludge is reduced by hydrogen generated on the cathode surface to become In and Zn metal.
  • the new anode becomes passivated again, and only the surface layer of the new cathode becomes In—Zn metal, and electrolysis does not proceed.
  • the polarity is converted again.
  • precipitation of indium and zinc hydroxide can be promoted constantly.
  • the conversion of the polarity of the anode and the cathode is a means for improving the recovery efficiency, and the voltage is an index thereof. Therefore, it is possible to detect the rising point of the voltage and thereby set the polarity inversion time. If the equipment is fixed, the optimum condition of the reversal time can be grasped empirically, so that it can be reversed at a certain time accordingly. Further, according to experiments, it is preferable to reverse the polarity of the anode and the cathode in a cycle of 1 to 10 minutes. However, the time of polarity reversal is also a condition that can be arbitrarily changed according to the capacity of the electrolytic cell, the amount of IZO scrap, the current density, the voltage, the current, and the type of the electrolytic solution.
  • Example 1 The raw material was 90 g of IZO (indium oxide-zinc oxide) plate-like end material (scrap) having a horizontal length of 20 mm, a vertical length of 100, and a thickness of 6 t.
  • the components in this raw material were zinc oxide (ZnO) 10.7 wt% and the balance was indium oxide (In 2 O 3 ) (metal ratios were In: 73.8 wt%, Zn: 8.6 wt%) And the balance is oxygen (O)).
  • ZnO zinc oxide
  • In 2 O 3 indium oxide
  • metal ratios were In: 73.8 wt%, Zn: 8.6 wt%
  • O oxygen
  • the voltage was set to a constant voltage of 10 V, and the energization time (5 minutes ⁇ 12 cycles of polarity conversion) was carried out for a total time of 600 minutes (10 hours).
  • the current changed from 2.95 A (start) to 1.2 A (end) during 5 minutes.
  • Example 2 Furthermore, the mixture of indium hydroxide and zinc hydroxide thus obtained is roasted at 150 ° C. to obtain a mixture of In oxide (In 2 O 3 ) and Zn oxide (ZnO). did it. This mixture was about 25 g. Ratio obtained by this method is generally In 2 O 3: 90wt%, ZnO: Located 10 wt%, could be used as a raw material for playback IZO.
  • Example 3 The mixture of indium hydroxide and zinc hydroxide obtained by electrolysis according to the method of Example 1 was further acid leached with sulfuric acid to form a solution of indium and zinc. Further, the indium was electrolyzed at 30 ° C., current density 2 A / Electrolysis was collected under the condition of dm 2 . Indium could be recovered by dissolving this hydroxide with sulfuric acid and electrolyzing it. The yield of In was 98%.
  • Example 4 Electrolysis was carried out under the same conditions as in Example 1, except that IZO mill ends equivalent to Example 1 were used for the anode and cathode, a solution of sodium nitrate 100 g / L was used as the electrolyte, and the pH was 10. As a result, a hydroxide of indium zinc was obtained. The recovered amount and purity in this case were equivalent to Example 1.
  • Example 5 Under the conditions of Example 1, the amount of current was constant at 2 A, and the polarity was set to be reversed when the voltage became 10 V or higher (other conditions are the same as those of the example). The integrated current amount was also the same as that in Example 1. As a result, a hydroxide of indium and zinc was obtained. The recovered amount and purity in this case were equivalent to Example 1.
  • Example 6 In the conditions of Example 1, only the period was changed to 1 minute and 10 minutes, and the other conditions were electrolyzed under the same conditions as in Example 1. As a result, about 20 g (In quality: 69 wt%) of indium hydroxide and about 2 g (Zn quality: 7.7 wt%) of zinc hydroxide were obtained. The purity of the mixture of indium hydroxide and zinc hydroxide was equivalent to that of scrap.
  • Example 7 100 kg of IZO scrap was inserted into each of the anode box and the cathode box, sodium sulfate 70 g / L, pH 10.5, an inversion period of 5 minutes, and electrolytic current of 10,000 AHr were integrated. Other conditions are the same as those in the first embodiment. As a result, about 13 kg of indium and zinc hydroxide was obtained. The purity of the mixture of indium hydroxide and zinc hydroxide was equivalent to that of scrap.
  • Example 8 Under the conditions of Example 3, acid leaching was performed with sulfuric acid, but this was the same even when acid leaching was performed with nitric acid. 3 g of indium metal could be obtained by electrolytically collecting the indium and zinc acid leached with nitric acid.
  • Example 1 (Comparative Example 1) IZO scrap equivalent to that in Example 1 was used, IZO was used only for the anode, and a titanium plate was used for the cathode. Sodium sulfate 70 g / L was used as an electrolytic solution, the pH was adjusted to 4.5, and electrolysis was performed for 60 minutes. The total amount of the indium and zinc oxides obtained was 0.4 g, and the recovered amount was remarkably small as compared with Example 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) IZO scrap (end material) equivalent to Example 1 was used as a raw material, IZO was used only for the cathode, and insoluble carbon was used for the anode. Electrolysis was performed using sodium sulfate as the electrolytic solution in the same manner as in Example 1 and other conditions being the same as those in Example 1. As a result, only about 0.5 g of indium-zinc metal was obtained on the surface of the IZO scrap (end material). The yield was significantly inferior to the examples.
  • both zinc oxide (ZnO) is the front-rear 10 wt%, the balance of indium oxide (In 2 O 3) IZO - but using (indium zinc oxide) mill ends or scraps, an In 2 O
  • the electrolysis conditions such as current density and pH can be arbitrarily changed according to the amounts of 3 and ZnO, and need not be particularly limited to the amount of components of the raw material.
  • IZO may change the content of zinc oxide (ZnO) from 5 wt% to 30 wt%. Even in such a case, the present invention can be sufficiently applied.
  • IZO indium hydroxide and zinc hydroxide or metazinc acid
  • the present invention uses an indium-zinc oxide (IZO) sputtering target or an IZO scrap such as an IZO scrap generated during production and electrolyzes it as an anode and a cathode. It can be efficiently recovered as a mixture of zinc and further as a mixture of indium oxide and zinc oxide. Furthermore, in the recovery of valuable metals from the IZO scrap of the present invention, if the IZO scrap to be electrolyzed itself is a scrap made of a high-purity material, the purity can be maintained as it is, and high-purity indium hydroxide and zinc hydroxide can be maintained. Or a mixture of indium oxide and zinc oxide. This is a significant advantage of the present invention. It does not require a conventional complicated process and a process for removing impurities mixed in the course of production, has an excellent merit that production efficiency is increased and high-purity valuable metals can be recovered. It is extremely useful as a method for recovering valuable metals.
  • IZO indium-zinc oxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

 アノード及びカソードの双方にＩＺＯスクラップを使用し、極性を周期的に反転して電解することにより、インジウム及び亜鉛を水酸化物として回収することを特徴とするＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法及び前記電解することにより得たインジウム及び亜鉛の水酸化物を焙焼してインジウム及び亜鉛の酸化物として回収することを特徴とする前記ＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法。インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＺＯ端材等のＩＺＯスクラップから、インジウム及び亜鉛を効率良く回収する方法を提供する。 

Description

ＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法
　この発明は、使用済みインジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＺＯ端材等のＩＺＯスクラップ（本願明細書においては、これらを「ＩＺＯスクラップ」と総称する）からの有価金属の回収方法に関する。なお、本願明細書で記載する「有価金属の回収」は、有価金属を構成要素とする酸化物、水酸化物等の化合物を含むものとする。
 近年、インジウム－亜鉛酸化物（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ：一般にＩＺＯと称呼されている）スパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜などに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成されている。
 このスパッタリング法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形成していくと、該ターゲットは均一に消耗していく訳ではない。このターゲットの一部の消耗が激しい部分を一般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行する。そして、その後は新しいターゲットと交換している。
 したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。また、ＩＺＯスパッタリングターゲットの製造時においても、研磨粉や切削粉からスクラップ（端材）が発生する。一般に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が１０．７ｗｔ％前後含有されているが、多くは酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）である。
 ＩＺＯスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、特にインジウムは価格も高いので、一般にこのようなスクラップ材からインジウムを回収することが、そしてまた、同時に亜鉛を回収することが行われている。このインジウム回収方法として、従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組合せた方法が用いられている。
 例えば、ＩＺＯスクラップを洗浄及び粉砕後、塩酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、亜鉛、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。
 しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムは、ろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＺＯターゲットを製造する際に、ＩＺＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。
　以下に、従来技術（類似技術）とその利害得失を紹介する。
 その一つとして、基板上に被着されたＩＴＯ膜を電解液中で電気化学的反応により還元させ、さらにこの還元された透明導電膜を電解液に溶解させる透明導電膜のエッチング方法がある（特許文献１参照）。但し、目的がマスクパターンを高精度で得る方法であり、回収方法とは異なる技術である。
　ＩＴＯからの有価金属を回収するための事前処理として、バッキングプレートとの接合に用いていたＩｎ系のロウ材に含まれる不純物を電解液中で分離する技術がある（特許文献２参照）。しかし、これはＩＴＯから有価金属を回収する直接的な技術に関するものではない。
 亜鉛精錬工程の副産物として得られる中間物又はＩＴＯスクラップからインジウムを回収する際に、錫をハロゲン化錫酸塩として分離した後、塩酸又は硝酸水溶液で還元処理し、次いでこの水溶液のｐＨを２～５に調整して、鉄、亜鉛、銅、タリウム等の金属イオンを還元し沈殿しにくい物質とし、水溶液中のインジウム成分を分離する技術が開示されている（特許文献３参照）。この技術は精製工程が複雑で、精製効果もそれほど期待できない問題がある。
 また、高純度インジウムの回収方法として、ＩＴＯを塩酸で溶解し、これにアルカリを加えてｐＨが０．５～４となるようにし、錫を水酸化物として除去し、次に硫化水素ガスを吹き込み銅、鉛等の有害物を硫化物として除去し、次いでこの溶解液を用いて電解によりインジウムメタルを電解採取する技術が開示されている（特許文献４参照）。この技術も精製工程が複雑であるという問題がある。
 ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して錫を水酸化錫として除去し、除去後さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水酸化インジウムとして、これをろ過し、ろ過後の水酸化インジウムを硫酸インジウムとし、これを用いて電解採取によりインジウムとする方法がある（特許文献５参照）。これは精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。
 ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収する工程からなるインジウムの回収方法がある（特許文献６参照）。この方法も、精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。
 溶融金属インジウムの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップを取り出して雰囲気炉に挿入し、一度炉を真空にした後、アルゴンガスを導入し、所定温度に加熱して亜酸化物含有鋳造スクラップを還元する金属インジウムの回収方法を開示する（特許文献７参照）。
 これ自体は有効な方法であるが、ＩＺＯスクラップの基本的な回収方法ではないという欠点がある。以上から、効率的かつ回収工程に汎用性がある方法が求められている。
特開昭６２－２９０９００号公報 特開平８－４１５６０号公報 特開平３－８２７２０号公報 特開２０００－１６９９９１号公報 特開２００２－６９６８４号公報 特開２００２－６９５４４号公報 特開２００２－２４１８６５号公報
　本発明は、上記の問題を解決するために、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＺＯ端材等のＩＺＯスクラップから、インジウム及び亜鉛を効率良く回収する方法を提供することにある。
 本発明は、ＩＺＯスクラップをｐＨ調整した電解液中で電解することにより、インジウム及び亜鉛の水酸化物としてインジウム及び亜鉛を回収するＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法を提供する。
 本発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法は、アノード及びカソードの双方にＩＺＯスクラップを使用することが大きな特徴であるが、さらにこの場合、アノード及びカソードの双方極性を周期的に反転して電解する、すなわち周期的に極性を交互に変化させて電解するものである（アノードの極性⇔カソードの極性の相互反転）。
 これにより、インジウム及び亜鉛の水酸化物として効率良く回収することが可能となる。従来このような技術は存在せず、またこの方法を示唆するような一切の文献も存在していない。したがって、本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法は基本発明となるものである。
 ＩＺＯスクラップは酸化物系セラミックスであるから、本来電解法で有価金属を回収することを予想することはできない。しかし、ＩＺＯ自体が酸化物系セラミックスであるにもかかわらず導電性を有する。本願発明はここに着目し、電解による有価金属（インジウム又は亜鉛及びこれらの化合物）の回収を試み、それを可能としたものである。
 ＩＺＯ自体が導電性を備えていることは既に知られていることであるが、これは酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の焼結体であるＩＺＯ酸化物の酸素欠損によるものと考えられている。本願発明は、このＩＺＯ自体の導電性を利用するものであるが、ＩＺＯ自体に備わる導電性が、電解による有価金属の回収が可能であるという知見と判断さらには多くの実験を行わなければ実現できないものであることは理解されるべきものである。
 従来のＩＺＯスクラップの回収を行う場合には、ＩＺＯスクラップを粉砕し、これを強酸で溶解し、還元、置換、硫化、析出、中和、濾過、溶媒抽出、イオン交換、鋳造等の複数の工程を、適宜組合せる工程を経て製造されている。
 これらの工程において問題となるのは、ＩＺＯスクラップの粉砕工程で不純物が混入することであり、その後の工程で、粉砕工程で混入した不純物を、さらに除去する必要があるので、工程がより煩雑になるということである。
 したがって、ＩＺＯスクラップから電解により直接有価金属を回収できることは、極めて大きな利点を持つことが理解できるであろう。
　本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法は、さらに電解時に電圧が一定レベル以上に上昇した時点で、アノード及びカソードの極性を反転することが望ましい。後述するように、アノード及びカソードの極性の変換は、回収効率を良くするための手段であり、電圧はその指標となるものである。したがって、電圧の上昇時点を検知し、それにより極性の反転時期を設定することができる。
 一般に、設備が固定されれば、反転時期の定常的に最適条件が把握できるので、それに従って、一定の時期に反転させることもできる。したがって、このアノード及びカソード極性の反転時期のコントロールは、任意でありこの条件に拘束されるものでないことは容易に理解されるべきものである。
 また、上記電解に際して、１分～１０分周期でアノード及びカソードの極性を反転するのが好適である。しかし、極性の反転の時期も亦、電解槽の容量、ＩＺＯスクラップの量、電流密度、電圧、電流、電解液の種類によって、任意に変更することができる条件である。これは好適な条件を示すものであって、上記と同様にこの条件に拘束されるものでないことは容易に理解されるであろう。
　本願発明のＩＺＯスクラップから有価金属を回収するに際しては、中性の電解液を用いて電解し、インジウム及び亜鉛の水酸化物として回収する。初期の電解液のｐＨは２～１２に調整するのが望ましい。これは、インジウム及び亜鉛の水酸化物として効率良く回収できる好適な条件である。
 電解液としては、有害ガスの発生がない液であり、またインジウム及び亜鉛の水酸化物として回収する場合に、これらの物質に不純物として含有されない材料を選択するのが望ましい。このことから、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどの溶液を任意に選択して使用することができる。
 しかし、生産効率を考慮し、ＩＺＯスクラップを電解することができるものであれば、上記以外の溶液も電解液として使用できることは理解されるであろう。電解液の選択は、あくまでＩＺＯスクラップを電解できる条件に適合する溶液を任意に選択するものであって、本願発明の本質でないことは明らかである。
　本願発明は、ＩＺＯスクラップからの有価金属の回収に際して、電解することにより得たインジウム及び亜鉛の水酸化物を回収することにより、目的は達成しているのであるが、さらにこのインジウム及び亜鉛の水酸化物を焙焼してインジウム及び亜鉛の酸化物として回収することも可能である。
 このように、一旦ＩＺＯスクラップから、インジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することができれば、これらをさらに焙焼して酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物を得、そのままＩＺＯ材料の原料として使用することができる。また、必要に応じ、さらに酸化インジウム又は酸化亜鉛を添加して、その成分量を替え、あるいは他の元素を添加して、焼結しＩＺＯターゲットを再生することも容易になし得るものである。本願発明はこれらを全て包含する。
　さらに、上記電解することにより得たインジウム及び亜鉛の水酸化物を酸浸出してインジウムと亜鉛の溶液とし、この溶液をｐＨ調整して亜鉛を水酸化亜鉛として除去し、さらにインジウムを電解採取することもできる。
 上記の通り、本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収は、電解に供するＩＺＯスクラップ自体が高純度の材料からなるスクラップであれば、その純度はそのまま維持でき、高純度のインジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することが可能である。これは、本願発明の著しい利点であることは言うまでもない。従来の煩雑な工程及び製造途中で混入する不純物を除去する工程を必要とせず、生産効率を上昇させ、高純度の有価金属の回収が可能となるという優れたメリットを有するものである。
 また、電流密度等の電解条件は、端材等のスクラップであるために一義的に決められるものではなく、電流密度はその端材の量や材料の性質に応じて適宜選択して実施する。電解質溶液の液温は、通常０～１００°Ｃの範囲とするが、室温（１５～３０°Ｃ）で十分である。
 インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＺＯ端材等のＩＺＯスクラップを使用し、これをアノード及びカソードとして電解するだけなので、極めて簡便にインジウム及び亜鉛の水酸化物として、さらには酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物として効率良く回収することができるという優れた方法である。さらに、本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収は、電解に供するＩＺＯスクラップ自体が高純度の材料からなるスクラップであれば、その純度はそのまま維持でき、高純度のインジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することができる。これは、本願発明の著しい利点である。従来の煩雑な工程及び製造途中で混入する不純物を除去する工程を必要とせず、生産効率を上昇させ、高純度の有価金属の回収が可能となるという優れたメリットを有する。
 本発明は、ＩＺＯターゲットのインジウム含有スクラップを、電解により、簡便にインジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することができる。さらに得られたインジウム及び亜鉛の水酸化物を焙焼することにより、酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物として効率良く回収することができる。
 焙焼温度としては、１００～１０００°Ｃとする。好ましくは１００～５００°Ｃとするのが良い。１００°Ｃ未満では水分が残り、１０００°Ｃを超えると焼結してしまうので、上記の範囲とする。
 電解液としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどの溶液を任意に選択して使用することができる。
 陰イオンが塩素系の場合は、陽極の不導体化に伴って塩素ガスの発生があり、また硝酸系の場合は陽極不導体化に伴って酸化窒素ガスの発生と排水の窒素負荷があるので、その処理に注意を要する。
 硫酸系ではこれらの問題は殆んどないので、硫酸系は好適な材料と言える。しかし、その他の電解液の使用も、上記の問題を解決できれば、使用を妨げる理由は存在しない。
 この他に、電流効率を上げるために、一般に知られている公知の添加材を使用することも可能である。このように、酸化インジウムと酸化亜鉛を同時に回収できれば、再生ＩＴＯを製造することも容易になることが理解されるであろう。
　電解装置として特別なものは必要としない。例えば電解するＩＺＯスクラップをアノード及びカソードとして電解すれば良い。これによって、ＩＺＯスクラップに含有されている以上の不純物の増加又は混入を避けることができる。
　電解条件は原料の種類により、適宜に調整することが望ましい。この場合に調整する要素は、生産効率のみである。一般に、大電流、高電圧で電解する方が、生産性が良いと言える。しかし、これらの条件に限定される必要はなく、その選択は任意である。
 また、電解温度も特に制限はないが、０～１００°Ｃに調整して電解することが望ましい。室温で十分電解することができる。端材となったスクラップは、それぞれアノードボックス（籠）又はカソードボックス（籠）に入れて電解すれば良い。スクラップ自体が所定の大きさ（電極として使用できるサイズ）を有するものは、そのまま電極板として使用することができる。
　ＩＺＯスクラップからなるアノード及びＩＺＯスクラップからなるカソードに通電し、電解を開始すると、ＩＺＯスクラップのアノードでは、酸素ガスが発生し、かつＩＺＯの構成成分元素であるＩｎとＺｎが溶解してくる（ＩＺＯ→Ｉｎ３＋＋Ｚｎ２＋）。
 溶解したＩｎとＺｎはインジウム及び亜鉛の水酸化物として電解液中に析出する。電解当初はこの溶解量は電流効率として１０～５０％程度であるが、ＩＺＯスクラップの表面にはスラッジが発生するようになり、次第に溶解量が減少し、最終的には溶解しなくなる。
 この原因は必ずしもはっきりしないが、アノードに発生する酸素のガスによって酸素欠損によるＩＺＯの導電性が失われ、ＩＺＯスクラップ自体が通電しなくなり、アノード電極としての役目を担うことができなくなったと推察される。いずれにしても、このままの状態ではＩＺＯスクラップの溶解が進まず、電解が困難となる。但し、この発生するスラッジをＩＺＯスクラップから効果的に除去できれば、溶解は可能となる。
 他方、ＩＺＯスクラップのカソードでは、通電開始と共に水素ガスが発生し、ＩＺＯスクラップが水素還元され、インジウム－亜鉛メタルとなる（ＩＺＯ＋Ｈ２→Ｉｎ－Ｚｎメタル）。水素の発生は水の電気分解による（Ｈ２Ｏ→１／２Ｈ２＋ＯＨ－）。このインジウム－亜鉛メタルはＩＺＯスクラップのカソード表面に生成する。
 しかし、通電時間が長くなると、ＩＺＯスクラップのカソードの表面に若干の厚みのＩｎ－Ｚｎメタルが生成した状態で停止し、Ｉｎ－Ｚｎメタル表層の下に、スポンジ状のＩｎ－Ｚｎ酸化物が形成されるだけとなり、それ以上の還元が進行しなくなる。
 これは、Ｉｎ－Ｚｎメタル表層が水素の浸透を抑制していること、またＩｎ－Ｚｎメタル表層にのみ電流が流れ、抵抗の高いＩＺＯスクラップ内部への電流の流れが抑制されることが、電解の進行を妨害する主な原因と考えられる。
　この状態では、ＩＺＯスクラップのアノード及びカソードにおいて、いずれも目的とする電解が抑制されることとなる。ここで、ＩＺＯスクラップのアノードと同カソードの極性を反転させる。これは極めて重要な工程である。
 これによって新アノード（旧カソード）の表面に蓄積していたＩｎ－Ｚｎメタルは、溶解する。電解液は中性領域に保持しているので、水酸化物として沈殿する。これによって得られた沈殿物は、インジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することができる。主な反応式で示すと（Ｉｎ－Ｚｎ→Ｉｎ３＋＋Ｚｎ２＋→Ｉｎ（ＯＨ）３＋Ｚｎ（ＯＨ）２）となる。新アノードではわずかな酸素の発生が認められるがその量は少ない。新アノードでは亜酸化物からのＩｎとＺｎの溶解も伴っている。これらも同様にインジウム及び亜鉛の水酸化物として沈殿すると考えられる。
 他方、新カソード（旧アノード）では、不働態化したスラッジはカソード表面に発生した水素により還元されＩｎとＺｎメタルとなる。
 しかし、この状態を継続すると、再び新アノードは不働態化し、新カソードは表層のみがＩｎ－Ｚｎメタル化して電解が進行しなくなる。この状態になる前に、再度極性を変換する。これを繰り返すことにより、定常的にインジウム及び亜鉛の水酸化物の沈殿を促進させることができる。
 この電極を定期的に反転する工程を採用することにより、電極に発生するガス、すなわち水素及び酸素の発生は、アノード又はカソードの一方の固定電極とする場合に比べ、著しく減少する。これは発生ガスが酸化及び還元に有効に消費されていることを物語るものである。
 アノード及びカソードの極性の変換は、回収効率を良くするための手段であり、電圧はその指標となるものである。したがって、電圧の上昇時点を検知し、それにより極性の反転時期を設定することができる。設備が固定されれば、経験的に反転時期の定常的に最適条件が把握できるので、それに従って、一定の時期に反転させることができる。
 また、実験によれば、１分～１０分周期でアノード及びカソードの極性を反転するのが好適である。しかし、極性の反転の時期も亦、電解槽の容量、ＩＺＯスクラップの量、電流密度、電圧、電流、電解液の種類によって任意に変更することができる条件である。
 次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
 （実施例１）
 横長２０ｍｍ×縦長１００×厚さ６ｔのＩＺＯ（酸化インジウム－酸化亜鉛）の板状端材（スクラップ）９０ｇを原料とした。この原料中の成分は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が１０．７ｗｔ％、残部が酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であった（メタルの比率は、Ｉｎ：７３．８ｗｔ％、Ｚｎ：８．６ｗｔ％であり、残部は酸素（Ｏ）である）。
 この原料をアノード及びカソードとし、硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌを含有する電解液１Ｌを使用し、ｐＨ：９．０、電解温度：２５°Ｃとして電解を行った。電圧は１０Ｖと一定電圧にし、通電時間（５分×１２サイクルの極性変換）延べ時間６００分（１０時間）で実施した。電流は５分間の間に、２．９５Ａ（開始時）～１．２Ａ（終了時）と変化した。　この結果、電解槽中には水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物が沈殿した。
（実施例２）
 さらに、このようにして得た水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物を、１５０°Ｃで焙焼して、Ｉｎ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）及びＺｎ酸化物（ＺｎＯ）の混合物を得ることができた。この混合物は約２５ｇであった。この方法により得られる比率は、通常Ｉｎ２Ｏ３：９０ｗｔ％、ＺｎＯ：１０ｗｔ％にあり、再生ＩＺＯの原料として使用可能であった。
（実施例３）
 実施例１の方法で電解することにより得た水酸化インジウムと水酸化亜鉛の混合物を、さらに硫酸で酸浸出してインジウムと亜鉛の溶液とし、さらにインジウムを電解温度３０°Ｃ、電流密度２Ａ／ｄｍ２という条件で電解採取した。
 この水酸化物を硫酸で溶解し、電解することにより、インジウムを回収することができた。Ｉｎの歩留りは９８％であった。
（実施例４）
　実施例１と同等のＩＺＯ端材をアノードとカソードに用い、電解液として硝酸ナトリウム１００ｇ／Ｌの液を用い、ｐＨ１０とし、その他の条件は、実施例１と同様の条件で電解を実施した。その結果、インジウム亜鉛の水酸化物を得た。この場合の回収量と純度は、実施例１と同等であった。
（実施例５）
　実施例１の条件において、電流量を２Ａに一定とし、電圧が１０Ｖ以上になった時点で、極性を反転するように設定した（他の条件は実施例と同一である）。また、積算電流量も実施例１と同一とした。この結果、インジウムと亜鉛の水酸化物を得た。この場合の回収量と純度は、実施例１と同等であった。
（実施例６）
 実施例１の条件において、周期だけを１分間、１０分間に変え、他の条件を実施例１と同等の条件で電解した。これによって、インジウムの水酸化物は約２０ｇ（Ｉｎ品位：６９ｗｔ％）、亜鉛の水酸化物は約２ｇ（Ｚｎ品位：７．７ｗｔ％）を得た。この水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物の純度は、スクラップの純度と同等の純度を有していた。
（実施例７）
　ＩＺＯスクラップをアノードボックスとカソードボックスに、それぞれ１００ｋｇ挿入し、電解液として硫酸ナトリウム７０ｇ／Ｌ、ｐＨ１０．５、反転周期を５分間として、積算電流量で１００００ＡＨｒの電解を実施した。他の条件は実施例１と同等である。これによって、インジウムと亜鉛の水酸化物は約１３ｋｇを得た。この水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物の純度は、スクラップの純度と同等の純度を有していた。
（実施例８）
　実施例３の条件で、酸浸出を硫酸で行ったが、これを硝酸で酸浸出しても同じであった。この硝酸で酸浸出したインジウム及び亜鉛を、電解採取することにより、３ｇのインジウムメタルを得ることができた。
 （比較例１）
　実施例１と同等のＩＺＯスクラップを用いて、アノードのみにＩＺＯを用い、カソードにはチタン板を用いた。電解液として硫酸ナトリウム７０ｇ／Ｌを用い、ｐＨ４．５とし、６０分間電解を行った。得られたインジウムと亜鉛の酸化物の合計量は、０．４ｇであり、実施例１と比較して、回収量が著しく少なかった。
（比較例２）
　実施例１と同等のＩＺＯスクラップ（端材）を原料とし、カソードにみにＩＺＯを用い、アノードには不溶性のカーボンを用いた。電解液には実施例１と同様に硫酸ナトリウムを用い、他の条件は実施例１と同等の条件として、電解を行った。この結果、ＩＺＯスクラップ（端材）の表面に、インジウム－亜鉛メタルが約０．５ｇしか得られなかった。実施例に比べ収率は著しく劣っていた。
　上記の実施例においては、いずれも酸化亜鉛（ＺｎＯ）が１０ｗｔ％前後、残部酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であるＩＺＯ（酸化インジウム－酸化亜鉛）端材又はスクラップを使用したが、Ｉｎ２Ｏ３及びＺｎＯの成分量に応じて、電流密度、ｐＨ等の電解条件を任意に変えることが可能であり、この原料の成分量に特に制限される必要がないことは言うまでもない。特に、ＩＺＯは酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量を５ｗｔ％～３０ｗｔ％まで、変化させることがあるが、このような場合でも、本発明は十分に適用できる。
 また、ＩＺＯにさらに少量の副成分を添加したものもあるが、基本的にＩＺＯが基本成分であれば、本願発明は、これらにも適用できることは言うまでもない。
 本願発明は、アノード及びカソードにＩＺＯスクラップを使用し、かつ極性を変えることにより効率良く水酸化インジウム及び水酸化亜鉛又はメタ亜鉛酸の混合物としてＩＺＯスクラップから有価金属を効率良く回収できることが分る。
 本発明は、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＺＯ端材等のＩＺＯスクラップを使用し、これをアノード及びカソードとして電解するだけなので、極めて簡便に水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物として、さらには酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物として効率良く回収することができる。
 さらに、本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収は、電解に供するＩＺＯスクラップ自体が高純度の材料からなるスクラップであれば、その純度はそのまま維持でき、高純度の水酸化インジウムと水酸化亜鉛の混合物又は酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物として回収することができる。これは、本願発明の著しい利点である。従来の煩雑な工程及び製造途中で混入する不純物を除去する工程を必要とせず、生産効率を上昇させ、高純度の有価金属の回収が可能となるという優れたメリットを有し、ＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法として極めて有用である。

Claims (3)

  1. 　アノード及びカソードの双方にＩＺＯスクラップを使用し、極性を周期的に反転して電解することにより、インジウム及び亜鉛を水酸化物として回収することを特徴とするＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法。
  2. 　電解することにより得たインジウム及び亜鉛の水酸化物を焙焼してインジウム及び亜鉛の酸化物として回収することを特徴とする請求項１記載のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法。
  3. 　電解することにより得たインジウム及び亜鉛の水酸化物を酸浸出してインジウムと亜鉛の溶液とし、この溶液から亜鉛を除去し、さらにインジウムを電解により回収することを特徴とする請求項１又は２記載のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法。
PCT/JP2009/051565 2008-02-12 2009-01-30 Ｉｚｏスクラップからの有価金属の回収方法 WO2009101864A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020107015868A KR101155356B1 (ko) 2008-02-12 2009-01-30 Ｉｚｏ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법
US12/863,610 US8308932B2 (en) 2008-02-12 2009-01-30 Method of recovering valuable metals from IZO scrap
JP2009553392A JP5102317B2 (ja) 2008-02-12 2009-01-30 Ｉｚｏスクラップからの有価金属の回収方法
CN2009801047820A CN101946026B (zh) 2008-02-12 2009-01-30 从izo废料中回收有价值金属的方法
EP20090710064 EP2241655B1 (en) 2008-02-12 2009-01-30 Method of recovering valuable metals from izo scrap

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-029869 2008-02-12
JP2008029869 2008-02-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009101864A1 true WO2009101864A1 (ja) 2009-08-20

Family

ID=40956893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/051565 WO2009101864A1 (ja) 2008-02-12 2009-01-30 Ｉｚｏスクラップからの有価金属の回収方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8308932B2 (ja)
EP (1) EP2241655B1 (ja)
JP (2) JP5102317B2 (ja)
KR (1) KR101155356B1 (ja)
CN (1) CN101946026B (ja)
TW (1) TWI432609B (ja)
WO (1) WO2009101864A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106282610A (zh) * 2016-10-17 2017-01-04 扬州宁达贵金属有限公司 从含液晶铟精矿中回收铟的方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090055649A (ko) * 2006-10-24 2009-06-02 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 Ｉｔｏ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법
JP5043027B2 (ja) * 2006-10-24 2012-10-10 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法
KR20090055652A (ko) * 2006-10-24 2009-06-02 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 Ｉｔｏ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법
JP4745400B2 (ja) * 2006-10-24 2011-08-10 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法
CA2673834C (en) * 2007-02-16 2011-03-08 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Method of recovering valuable metal from scrap containing conductive oxide
EP2110463A4 (en) * 2007-02-16 2012-02-22 Jx Nippon Mining & Metals Corp METHODS FOR RECOVERING VALUE METAL FROM FRAGMENTS CONTAINING AN ELECTRICALLY CONDUCTIVE OXIDE
CA2674069C (en) * 2007-03-27 2011-07-19 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Method of recovering valuable metal from scrap containing conductive oxide
EP2241656B1 (en) * 2008-02-12 2013-05-15 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method of recovering valuable metals from izo scrap
JP4782238B2 (ja) * 2008-03-06 2011-09-28 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Ｉｚｏスクラップからの有価金属の回収方法
CN109183057B (zh) * 2018-11-13 2020-07-07 云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心 电解法制备高纯氧化铟粉末的方法及装置
CN111453763B (zh) * 2020-04-30 2023-01-13 恩施市致纯电子材料有限公司 一种高纯氧化铟制备方法
CN113213938B (zh) * 2021-05-20 2022-12-20 先导薄膜材料有限公司 一种微细硫化铟粉体及靶材的制备方法
CN113512651B (zh) * 2021-06-09 2022-11-11 中山智隆新材料科技有限公司 一种从igzo靶材中分别回收铟和镓的方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62290900A (ja) 1986-06-11 1987-12-17 Oki Electric Ind Co Ltd 透明導電膜のエツチング方法およびその装置
JPH0382720A (ja) 1989-08-25 1991-04-08 Tosoh Corp インジウムを回収する方法
JPH06329415A (ja) * 1993-05-26 1994-11-29 Japan Energy Corp 酸化インジウム−酸化スズ粉末の製造方法
JPH0841560A (ja) 1994-07-26 1996-02-13 Dowa Mining Co Ltd 金属ろう材付着ｉｔｏの処理方法
JP2738192B2 (ja) * 1991-12-02 1998-04-08 住友金属鉱山株式会社 電解用粗インジウムの回収方法
JP2000169991A (ja) 1998-12-04 2000-06-20 Dowa Mining Co Ltd 高純度インジウムの回収方法
JP2002069544A (ja) 2000-08-28 2002-03-08 Nikko Materials Co Ltd インジウムの回収方法
JP2002069684A (ja) 2000-08-28 2002-03-08 Nikko Materials Co Ltd インジウムの回収方法
JP2002241865A (ja) 2000-12-15 2002-08-28 Nikko Materials Co Ltd 金属インジウムの回収方法
JP2003247089A (ja) * 2002-02-25 2003-09-05 Nikko Materials Co Ltd インジウムの回収方法
WO2008099774A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法
WO2008099773A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2915444A (en) * 1955-12-09 1959-12-01 Enthone Process for cleaning and plating ferrous metals
BE622847A (ja) * 1961-09-26
US4330377A (en) * 1980-07-10 1982-05-18 Vulcan Materials Company Electrolytic process for the production of tin and tin products
JPH01219186A (ja) 1988-02-26 1989-09-01 Sumitomo Metal Mining Co Ltd インジウムの精製方法
US4981564A (en) * 1988-07-06 1991-01-01 Technic Inc. Additives for electroplating compositions and methods for their use
US4950326A (en) * 1989-05-01 1990-08-21 Tektronix, Inc. Process for removal of dissolved copper from solution
JPH0641778A (ja) * 1992-07-23 1994-02-15 Mitsubishi Materials Corp 金属の電解精錬設備における電着金属の剥離装置
US5417816A (en) * 1992-12-09 1995-05-23 Nikko Kyodo, Ltd. Process for preparation of indium oxide-tin oxide powder
US5580496A (en) * 1993-04-05 1996-12-03 Sumitomo Metal Mining Company Limited Raw material for producing powder of indium-tin oxide aciculae and method of producing the raw material, powder of indium-tin oxide aciculae and method of producing the powder, electroconductive paste and light-transmitting
JP3203587B2 (ja) 1993-11-22 2001-08-27 株式会社ジャパンエナジー インジウムの回収方法
JP3089595B2 (ja) * 1994-08-19 2000-09-18 日鉱金属株式会社 電解採取によるインジウムの回収方法
JP3972464B2 (ja) 1998-05-29 2007-09-05 三菱マテリアル株式会社 高純度錫の製造方法
US6117209A (en) * 1998-11-02 2000-09-12 Gnb Technologies, Inc. Hydrometallurgical process for treating alloys and drosses to recover the metal components
US6896788B2 (en) * 2000-05-22 2005-05-24 Nikko Materials Company, Limited Method of producing a higher-purity metal
EP2450474A1 (en) * 2001-08-01 2012-05-09 JX Nippon Mining & Metals Corporation High purity nickel, sputtering target comprising the high purity nickel, and thin film formed by using said sputtering target
CN1267583C (zh) * 2002-10-16 2006-08-02 沈奕林 一种制备高纯铟的方法
US7157024B2 (en) * 2003-05-26 2007-01-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Metal oxide particle and process for producing same
JP2005314786A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd インジウムの回収方法
JP5071700B2 (ja) * 2005-01-31 2012-11-14 Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 インジウムの回収方法
KR20090055652A (ko) 2006-10-24 2009-06-02 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 Ｉｔｏ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법
JP4745400B2 (ja) * 2006-10-24 2011-08-10 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法
KR20090057141A (ko) * 2006-10-24 2009-06-03 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 Ｉｔｏ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법
KR20090055649A (ko) * 2006-10-24 2009-06-02 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 Ｉｔｏ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법
JP5043027B2 (ja) 2006-10-24 2012-10-10 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法
JP4310388B2 (ja) 2006-12-26 2009-08-05 Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 インジウムの回収方法
CA2674069C (en) 2007-03-27 2011-07-19 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Method of recovering valuable metal from scrap containing conductive oxide
EP2241656B1 (en) * 2008-02-12 2013-05-15 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method of recovering valuable metals from izo scrap
JP4782238B2 (ja) * 2008-03-06 2011-09-28 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Ｉｚｏスクラップからの有価金属の回収方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62290900A (ja) 1986-06-11 1987-12-17 Oki Electric Ind Co Ltd 透明導電膜のエツチング方法およびその装置
JPH0382720A (ja) 1989-08-25 1991-04-08 Tosoh Corp インジウムを回収する方法
JP2738192B2 (ja) * 1991-12-02 1998-04-08 住友金属鉱山株式会社 電解用粗インジウムの回収方法
JPH06329415A (ja) * 1993-05-26 1994-11-29 Japan Energy Corp 酸化インジウム−酸化スズ粉末の製造方法
JPH0841560A (ja) 1994-07-26 1996-02-13 Dowa Mining Co Ltd 金属ろう材付着ｉｔｏの処理方法
JP2000169991A (ja) 1998-12-04 2000-06-20 Dowa Mining Co Ltd 高純度インジウムの回収方法
JP2002069544A (ja) 2000-08-28 2002-03-08 Nikko Materials Co Ltd インジウムの回収方法
JP2002069684A (ja) 2000-08-28 2002-03-08 Nikko Materials Co Ltd インジウムの回収方法
JP2002241865A (ja) 2000-12-15 2002-08-28 Nikko Materials Co Ltd 金属インジウムの回収方法
JP2003247089A (ja) * 2002-02-25 2003-09-05 Nikko Materials Co Ltd インジウムの回収方法
WO2008099774A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法
WO2008099773A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2241655A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106282610A (zh) * 2016-10-17 2017-01-04 扬州宁达贵金属有限公司 从含液晶铟精矿中回收铟的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5512771B2 (ja) 2014-06-04
EP2241655A1 (en) 2010-10-20
EP2241655A4 (en) 2011-06-29
JPWO2009101864A1 (ja) 2011-06-09
TWI432609B (zh) 2014-04-01
JP5102317B2 (ja) 2012-12-19
CN101946026B (zh) 2012-04-18
KR20100094580A (ko) 2010-08-26
JP2013060662A (ja) 2013-04-04
EP2241655B1 (en) 2013-03-27
TW200940749A (en) 2009-10-01
KR101155356B1 (ko) 2012-06-19
US8308932B2 (en) 2012-11-13
US20100288646A1 (en) 2010-11-18
CN101946026A (zh) 2011-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5512771B2 (ja) Ｉｚｏスクラップからの有価金属の回収方法
JP4210713B2 (ja) 導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法
JP4210715B2 (ja) 導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法
JP5192000B2 (ja) Ｉｚｏスクラップからの有価金属の回収方法
JP4210714B2 (ja) 導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法
JP5043027B2 (ja) Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法
JP4745400B2 (ja) Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法
JP4647695B2 (ja) Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法
JP4782238B2 (ja) Ｉｚｏスクラップからの有価金属の回収方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980104782.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09710064

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009553392

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009710064

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107015868

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12863610

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12010501832

Country of ref document: PH

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE