JPWO2009101864A1 - Ｉｚｏスクラップからの有価金属の回収方法 - Google Patents

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Abstract

アノード及びカソードの双方にＩＺＯスクラップを使用し、極性を周期的に反転して電解することにより、インジウム及び亜鉛を水酸化物として回収することを特徴とするＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法及び前記電解することにより得たインジウム及び亜鉛の水酸化物を焙焼してインジウム及び亜鉛の酸化物として回収することを特徴とする前記ＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法。インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＺＯ端材等のＩＺＯスクラップから、インジウム及び亜鉛を効率良く回収する方法を提供する。

Description

この発明は、使用済みインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＺＯ端材等のＩＺＯスクラップ（本願明細書においては、これらを「ＩＺＯスクラップ」と総称する）からの有価金属の回収方法に関する。なお、本願明細書で記載する「有価金属の回収」は、有価金属を構成要素とする酸化物、水酸化物等の化合物を含むものとする。
近年、インジウム−亜鉛酸化物（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ：一般にＩＺＯと称呼されている）スパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜などに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成されている。
このスパッタリング法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形成していくと、該ターゲットは均一に消耗していく訳ではない。このターゲットの一部の消耗が激しい部分を一般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行する。そして、その後は新しいターゲットと交換している。
したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。また、ＩＺＯスパッタリングターゲットの製造時においても、研磨粉や切削粉からスクラップ（端材）が発生する。一般に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が１０．７ｗｔ％前後含有されているが、多くは酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）である。
ＩＺＯスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、特にインジウムは価格も高いので、一般にこのようなスクラップ材からインジウムを回収することが、そしてまた、同時に亜鉛を回収することが行われている。このインジウム回収方法として、従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組合せた方法が用いられている。
例えば、ＩＺＯスクラップを洗浄及び粉砕後、塩酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、亜鉛、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。
しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムは、ろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＺＯターゲットを製造する際に、ＩＺＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。
以下に、従来技術（類似技術）とその利害得失を紹介する。
その一つとして、基板上に被着されたＩＴＯ膜を電解液中で電気化学的反応により還元させ、さらにこの還元された透明導電膜を電解液に溶解させる透明導電膜のエッチング方法がある（特許文献１参照）。但し、目的がマスクパターンを高精度で得る方法であり、回収方法とは異なる技術である。
ＩＴＯからの有価金属を回収するための事前処理として、バッキングプレートとの接合に用いていたＩｎ系のロウ材に含まれる不純物を電解液中で分離する技術がある（特許文献２参照）。しかし、これはＩＴＯから有価金属を回収する直接的な技術に関するものではない。
亜鉛精錬工程の副産物として得られる中間物又はＩＴＯスクラップからインジウムを回収する際に、錫をハロゲン化錫酸塩として分離した後、塩酸又は硝酸水溶液で還元処理し、次いでこの水溶液のｐＨを２〜５に調整して、鉄、亜鉛、銅、タリウム等の金属イオンを還元し沈殿しにくい物質とし、水溶液中のインジウム成分を分離する技術が開示されている（特許文献３参照）。この技術は精製工程が複雑で、精製効果もそれほど期待できない問題がある。
また、高純度インジウムの回収方法として、ＩＴＯを塩酸で溶解し、これにアルカリを加えてｐＨが０．５〜４となるようにし、錫を水酸化物として除去し、次に硫化水素ガスを吹き込み銅、鉛等の有害物を硫化物として除去し、次いでこの溶解液を用いて電解によりインジウムメタルを電解採取する技術が開示されている（特許文献４参照）。この技術も精製工程が複雑であるという問題がある。
ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して錫を水酸化錫として除去し、除去後さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水酸化インジウムとして、これをろ過し、ろ過後の水酸化インジウムを硫酸インジウムとし、これを用いて電解採取によりインジウムとする方法がある（特許文献５参照）。これは精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。
ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収する工程からなるインジウムの回収方法がある（特許文献６参照）。この方法も、精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。
溶融金属インジウムの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップを取り出して雰囲気炉に挿入し、一度炉を真空にした後、アルゴンガスを導入し、所定温度に加熱して亜酸化物含有鋳造スクラップを還元する金属インジウムの回収方法を開示する（特許文献７参照）。
これ自体は有効な方法であるが、ＩＺＯスクラップの基本的な回収方法ではないという欠点がある。以上から、効率的かつ回収工程に汎用性がある方法が求められている。
特開昭６２−２９０９００号公報 特開平８−４１５６０号公報 特開平３−８２７２０号公報 特開２０００−１６９９９１号公報 特開２００２−６９６８４号公報 特開２００２−６９５４４号公報 特開２００２−２４１８６５号公報
本発明は、上記の問題を解決するために、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＺＯ端材等のＩＺＯスクラップから、インジウム及び亜鉛を効率良く回収する方法を提供することにある。
本発明は、ＩＺＯスクラップをｐＨ調整した電解液中で電解することにより、インジウム及び亜鉛の水酸化物としてインジウム及び亜鉛を回収するＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法を提供する。
本発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法は、アノード及びカソードの双方にＩＺＯスクラップを使用することが大きな特徴であるが、さらにこの場合、アノード及びカソードの双方極性を周期的に反転して電解する、すなわち周期的に極性を交互に変化させて電解するものである（アノードの極性⇔カソードの極性の相互反転）。
これにより、インジウム及び亜鉛の水酸化物として効率良く回収することが可能となる。従来このような技術は存在せず、またこの方法を示唆するような一切の文献も存在していない。したがって、本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法は基本発明となるものである。
ＩＺＯスクラップは酸化物系セラミックスであるから、本来電解法で有価金属を回収することを予想することはできない。しかし、ＩＺＯ自体が酸化物系セラミックスであるにもかかわらず導電性を有する。本願発明はここに着目し、電解による有価金属（インジウム又は亜鉛及びこれらの化合物）の回収を試み、それを可能としたものである。
ＩＺＯ自体が導電性を備えていることは既に知られていることであるが、これは酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の焼結体であるＩＺＯ酸化物の酸素欠損によるものと考えられている。本願発明は、このＩＺＯ自体の導電性を利用するものであるが、ＩＺＯ自体に備わる導電性が、電解による有価金属の回収が可能であるという知見と判断さらには多くの実験を行わなければ実現できないものであることは理解されるべきものである。
従来のＩＺＯスクラップの回収を行う場合には、ＩＺＯスクラップを粉砕し、これを強酸で溶解し、還元、置換、硫化、析出、中和、濾過、溶媒抽出、イオン交換、鋳造等の複数の工程を、適宜組合せる工程を経て製造されている。
これらの工程において問題となるのは、ＩＺＯスクラップの粉砕工程で不純物が混入することであり、その後の工程で、粉砕工程で混入した不純物を、さらに除去する必要があるので、工程がより煩雑になるということである。
したがって、ＩＺＯスクラップから電解により直接有価金属を回収できることは、極めて大きな利点を持つことが理解できるであろう。
本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法は、さらに電解時に電圧が一定レベル以上に上昇した時点で、アノード及びカソードの極性を反転することが望ましい。後述するように、アノード及びカソードの極性の変換は、回収効率を良くするための手段であり、電圧はその指標となるものである。したがって、電圧の上昇時点を検知し、それにより極性の反転時期を設定することができる。
一般に、設備が固定されれば、反転時期の定常的に最適条件が把握できるので、それに従って、一定の時期に反転させることもできる。したがって、このアノード及びカソード極性の反転時期のコントロールは、任意でありこの条件に拘束されるものでないことは容易に理解されるべきものである。
また、上記電解に際して、１分〜１０分周期でアノード及びカソードの極性を反転するのが好適である。しかし、極性の反転の時期も亦、電解槽の容量、ＩＺＯスクラップの量、電流密度、電圧、電流、電解液の種類によって、任意に変更することができる条件である。これは好適な条件を示すものであって、上記と同様にこの条件に拘束されるものでないことは容易に理解されるであろう。
本願発明のＩＺＯスクラップから有価金属を回収するに際しては、中性の電解液を用いて電解し、インジウム及び亜鉛の水酸化物として回収する。初期の電解液のｐＨは２〜１２に調整するのが望ましい。これは、インジウム及び亜鉛の水酸化物として効率良く回収できる好適な条件である。
電解液としては、有害ガスの発生がない液であり、またインジウム及び亜鉛の水酸化物として回収する場合に、これらの物質に不純物として含有されない材料を選択するのが望ましい。このことから、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどの溶液を任意に選択して使用することができる。
しかし、生産効率を考慮し、ＩＺＯスクラップを電解することができるものであれば、上記以外の溶液も電解液として使用できることは理解されるであろう。電解液の選択は、あくまでＩＺＯスクラップを電解できる条件に適合する溶液を任意に選択するものであって、本願発明の本質でないことは明らかである。
本願発明は、ＩＺＯスクラップからの有価金属の回収に際して、電解することにより得たインジウム及び亜鉛の水酸化物を回収することにより、目的は達成しているのであるが、さらにこのインジウム及び亜鉛の水酸化物を焙焼してインジウム及び亜鉛の酸化物として回収することも可能である。
このように、一旦ＩＺＯスクラップから、インジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することができれば、これらをさらに焙焼して酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物を得、そのままＩＺＯ材料の原料として使用することができる。また、必要に応じ、さらに酸化インジウム又は酸化亜鉛を添加して、その成分量を替え、あるいは他の元素を添加して、焼結しＩＺＯターゲットを再生することも容易になし得るものである。本願発明はこれらを全て包含する。
さらに、上記電解することにより得たインジウム及び亜鉛の水酸化物を酸浸出してインジウムと亜鉛の溶液とし、この溶液をｐＨ調整して亜鉛を水酸化亜鉛として除去し、さらにインジウムを電解採取することもできる。
上記の通り、本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収は、電解に供するＩＺＯスクラップ自体が高純度の材料からなるスクラップであれば、その純度はそのまま維持でき、高純度のインジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することが可能である。これは、本願発明の著しい利点であることは言うまでもない。従来の煩雑な工程及び製造途中で混入する不純物を除去する工程を必要とせず、生産効率を上昇させ、高純度の有価金属の回収が可能となるという優れたメリットを有するものである。
また、電流密度等の電解条件は、端材等のスクラップであるために一義的に決められるものではなく、電流密度はその端材の量や材料の性質に応じて適宜選択して実施する。電解質溶液の液温は、通常０〜１００°Ｃの範囲とするが、室温（１５〜３０°Ｃ）で十分である。
インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＺＯ端材等のＩＺＯスクラップを使用し、これをアノード及びカソードとして電解するだけなので、極めて簡便にインジウム及び亜鉛の水酸化物として、さらには酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物として効率良く回収することができるという優れた方法である。さらに、本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収は、電解に供するＩＺＯスクラップ自体が高純度の材料からなるスクラップであれば、その純度はそのまま維持でき、高純度のインジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することができる。これは、本願発明の著しい利点である。従来の煩雑な工程及び製造途中で混入する不純物を除去する工程を必要とせず、生産効率を上昇させ、高純度の有価金属の回収が可能となるという優れたメリットを有する。
本発明は、ＩＺＯターゲットのインジウム含有スクラップを、電解により、簡便にインジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することができる。さらに得られたインジウム及び亜鉛の水酸化物を焙焼することにより、酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物として効率良く回収することができる。
焙焼温度としては、１００〜１０００°Ｃとする。好ましくは１００〜５００°Ｃとするのが良い。１００°Ｃ未満では水分が残り、１０００°Ｃを超えると焼結してしまうので、上記の範囲とする。
電解液としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどの溶液を任意に選択して使用することができる。
陰イオンが塩素系の場合は、陽極の不導体化に伴って塩素ガスの発生があり、また硝酸系の場合は陽極不導体化に伴って酸化窒素ガスの発生と排水の窒素負荷があるので、その処理に注意を要する。
硫酸系ではこれらの問題は殆んどないので、硫酸系は好適な材料と言える。しかし、その他の電解液の使用も、上記の問題を解決できれば、使用を妨げる理由は存在しない。
この他に、電流効率を上げるために、一般に知られている公知の添加材を使用することも可能である。このように、酸化インジウムと酸化亜鉛を同時に回収できれば、再生ＩＴＯを製造することも容易になることが理解されるであろう。
電解装置として特別なものは必要としない。例えば電解するＩＺＯスクラップをアノード及びカソードとして電解すれば良い。これによって、ＩＺＯスクラップに含有されている以上の不純物の増加又は混入を避けることができる。
電解条件は原料の種類により、適宜に調整することが望ましい。この場合に調整する要素は、生産効率のみである。一般に、大電流、高電圧で電解する方が、生産性が良いと言える。しかし、これらの条件に限定される必要はなく、その選択は任意である。
また、電解温度も特に制限はないが、０〜１００°Ｃに調整して電解することが望ましい。室温で十分電解することができる。端材となったスクラップは、それぞれアノードボックス（籠）又はカソードボックス（籠）に入れて電解すれば良い。スクラップ自体が所定の大きさ（電極として使用できるサイズ）を有するものは、そのまま電極板として使用することができる。
ＩＺＯスクラップからなるアノード及びＩＺＯスクラップからなるカソードに通電し、電解を開始すると、ＩＺＯスクラップのアノードでは、酸素ガスが発生し、かつＩＺＯの構成成分元素であるＩｎとＺｎが溶解してくる（ＩＺＯ→Ｉｎ３＋＋Ｚｎ２＋）。
溶解したＩｎとＺｎはインジウム及び亜鉛の水酸化物として電解液中に析出する。電解当初はこの溶解量は電流効率として１０〜５０％程度であるが、ＩＺＯスクラップの表面にはスラッジが発生するようになり、次第に溶解量が減少し、最終的には溶解しなくなる。
この原因は必ずしもはっきりしないが、アノードに発生する酸素のガスによって酸素欠損によるＩＺＯの導電性が失われ、ＩＺＯスクラップ自体が通電しなくなり、アノード電極としての役目を担うことができなくなったと推察される。いずれにしても、このままの状態ではＩＺＯスクラップの溶解が進まず、電解が困難となる。但し、この発生するスラッジをＩＺＯスクラップから効果的に除去できれば、溶解は可能となる。
他方、ＩＺＯスクラップのカソードでは、通電開始と共に水素ガスが発生し、ＩＺＯスクラップが水素還元され、インジウム−亜鉛メタルとなる（ＩＺＯ＋Ｈ２→Ｉｎ−Ｚｎメタル）。水素の発生は水の電気分解による（Ｈ２Ｏ→１／２Ｈ２＋ＯＨ−）。このインジウム−亜鉛メタルはＩＺＯスクラップのカソード表面に生成する。
しかし、通電時間が長くなると、ＩＺＯスクラップのカソードの表面に若干の厚みのＩｎ−Ｚｎメタルが生成した状態で停止し、Ｉｎ−Ｚｎメタル表層の下に、スポンジ状のＩｎ−Ｚｎ酸化物が形成されるだけとなり、それ以上の還元が進行しなくなる。
これは、Ｉｎ−Ｚｎメタル表層が水素の浸透を抑制していること、またＩｎ−Ｚｎメタル表層にのみ電流が流れ、抵抗の高いＩＺＯスクラップ内部への電流の流れが抑制されることが、電解の進行を妨害する主な原因と考えられる。
この状態では、ＩＺＯスクラップのアノード及びカソードにおいて、いずれも目的とする電解が抑制されることとなる。ここで、ＩＺＯスクラップのアノードと同カソードの極性を反転させる。これは極めて重要な工程である。
これによって新アノード（旧カソード）の表面に蓄積していたＩｎ−Ｚｎメタルは、溶解する。電解液は中性領域に保持しているので、水酸化物として沈殿する。これによって得られた沈殿物は、インジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することができる。主な反応式で示すと（Ｉｎ−Ｚｎ→Ｉｎ３＋＋Ｚｎ２＋→Ｉｎ（ＯＨ）３＋Ｚｎ（ＯＨ）２）となる。新アノードではわずかな酸素の発生が認められるがその量は少ない。新アノードでは亜酸化物からのＩｎとＺｎの溶解も伴っている。これらも同様にインジウム及び亜鉛の水酸化物として沈殿すると考えられる。
他方、新カソード（旧アノード）では、不働態化したスラッジはカソード表面に発生した水素により還元されＩｎとＺｎメタルとなる。
しかし、この状態を継続すると、再び新アノードは不働態化し、新カソードは表層のみがＩｎ−Ｚｎメタル化して電解が進行しなくなる。この状態になる前に、再度極性を変換する。これを繰り返すことにより、定常的にインジウム及び亜鉛の水酸化物の沈殿を促進させることができる。
この電極を定期的に反転する工程を採用することにより、電極に発生するガス、すなわち水素及び酸素の発生は、アノード又はカソードの一方の固定電極とする場合に比べ、著しく減少する。これは発生ガスが酸化及び還元に有効に消費されていることを物語るものである。
アノード及びカソードの極性の変換は、回収効率を良くするための手段であり、電圧はその指標となるものである。したがって、電圧の上昇時点を検知し、それにより極性の反転時期を設定することができる。設備が固定されれば、経験的に反転時期の定常的に最適条件が把握できるので、それに従って、一定の時期に反転させることができる。
また、実験によれば、１分〜１０分周期でアノード及びカソードの極性を反転するのが好適である。しかし、極性の反転の時期も亦、電解槽の容量、ＩＺＯスクラップの量、電流密度、電圧、電流、電解液の種類によって任意に変更することができる条件である。
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
（実施例１）
横長２０ｍｍ×縦長１００×厚さ６ｔのＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛）の板状端材（スクラップ）９０ｇを原料とした。この原料中の成分は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が１０．７ｗｔ％、残部が酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であった（メタルの比率は、Ｉｎ：７３．８ｗｔ％、Ｚｎ：８．６ｗｔ％であり、残部は酸素（Ｏ）である）。
この原料をアノード及びカソードとし、硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌを含有する電解液１Ｌを使用し、ｐＨ：９．０、電解温度：２５°Ｃとして電解を行った。電圧は１０Ｖと一定電圧にし、通電時間（５分×１２サイクルの極性変換）延べ時間６００分（１０時間）で実施した。電流は５分間の間に、２．９５Ａ（開始時）〜１．２Ａ（終了時）と変化した。 この結果、電解槽中には水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物が沈殿した。
（実施例２）
さらに、このようにして得た水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物を、１５０°Ｃで焙焼して、Ｉｎ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）及びＺｎ酸化物（ＺｎＯ）の混合物を得ることができた。この混合物は約２５ｇであった。この方法により得られる比率は、通常Ｉｎ２Ｏ３：９０ｗｔ％、ＺｎＯ：１０ｗｔ％にあり、再生ＩＺＯの原料として使用可能であった。
（実施例３）
実施例１の方法で電解することにより得た水酸化インジウムと水酸化亜鉛の混合物を、さらに硫酸で酸浸出してインジウムと亜鉛の溶液とし、さらにインジウムを電解温度３０°Ｃ、電流密度２Ａ／ｄｍ２という条件で電解採取した。
この水酸化物を硫酸で溶解し、電解することにより、インジウムを回収することができた。Ｉｎの歩留りは９８％であった。
（実施例４）
実施例１と同等のＩＺＯ端材をアノードとカソードに用い、電解液として硝酸ナトリウム１００ｇ／Ｌの液を用い、ｐＨ１０とし、その他の条件は、実施例１と同様の条件で電解を実施した。その結果、インジウム亜鉛の水酸化物を得た。この場合の回収量と純度は、実施例１と同等であった。
（実施例５）
実施例１の条件において、電流量を２Ａに一定とし、電圧が１０Ｖ以上になった時点で、極性を反転するように設定した（他の条件は実施例と同一である）。また、積算電流量も実施例１と同一とした。この結果、インジウムと亜鉛の水酸化物を得た。この場合の回収量と純度は、実施例１と同等であった。
（実施例６）
実施例１の条件において、周期だけを１分間、１０分間に変え、他の条件を実施例１と同等の条件で電解した。これによって、インジウムの水酸化物は約２０ｇ（Ｉｎ品位：６９ｗｔ％）、亜鉛の水酸化物は約２ｇ（Ｚｎ品位：７．７ｗｔ％）を得た。この水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物の純度は、スクラップの純度と同等の純度を有していた。
（実施例７）
ＩＺＯスクラップをアノードボックスとカソードボックスに、それぞれ１００ｋｇ挿入し、電解液として硫酸ナトリウム７０ｇ／Ｌ、ｐＨ１０．５、反転周期を５分間として、積算電流量で１００００ＡＨｒの電解を実施した。他の条件は実施例１と同等である。これによって、インジウムと亜鉛の水酸化物は約１３ｋｇを得た。この水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物の純度は、スクラップの純度と同等の純度を有していた。
（実施例８）
実施例３の条件で、酸浸出を硫酸で行ったが、これを硝酸で酸浸出しても同じであった。この硝酸で酸浸出したインジウム及び亜鉛を、電解採取することにより、３ｇのインジウムメタルを得ることができた。
（比較例１）
実施例１と同等のＩＺＯスクラップを用いて、アノードのみにＩＺＯを用い、カソードにはチタン板を用いた。電解液として硫酸ナトリウム７０ｇ／Ｌを用い、ｐＨ４．５とし、６０分間電解を行った。得られたインジウムと亜鉛の酸化物の合計量は、０．４ｇであり、実施例１と比較して、回収量が著しく少なかった。
（比較例２）
実施例１と同等のＩＺＯスクラップ（端材）を原料とし、カソードにみにＩＺＯを用い、アノードには不溶性のカーボンを用いた。電解液には実施例１と同様に硫酸ナトリウムを用い、他の条件は実施例１と同等の条件として、電解を行った。この結果、ＩＺＯスクラップ（端材）の表面に、インジウム−亜鉛メタルが約０．５ｇしか得られなかった。実施例に比べ収率は著しく劣っていた。
上記の実施例においては、いずれも酸化亜鉛（ＺｎＯ）が１０ｗｔ％前後、残部酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であるＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛）端材又はスクラップを使用したが、Ｉｎ２Ｏ３及びＺｎＯの成分量に応じて、電流密度、ｐＨ等の電解条件を任意に変えることが可能であり、この原料の成分量に特に制限される必要がないことは言うまでもない。特に、ＩＺＯは酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量を５ｗｔ％〜３０ｗｔ％まで、変化させることがあるが、このような場合でも、本発明は十分に適用できる。
また、ＩＺＯにさらに少量の副成分を添加したものもあるが、基本的にＩＺＯが基本成分であれば、本願発明は、これらにも適用できることは言うまでもない。
本願発明は、アノード及びカソードにＩＺＯスクラップを使用し、かつ極性を変えることにより効率良く水酸化インジウム及び水酸化亜鉛又はメタ亜鉛酸の混合物としてＩＺＯスクラップから有価金属を効率良く回収できることが分る。
本発明は、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＺＯ端材等のＩＺＯスクラップを使用し、これをアノード及びカソードとして電解するだけなので、極めて簡便に水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物として、さらには酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物として効率良く回収することができる。
さらに、本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収は、電解に供するＩＺＯスクラップ自体が高純度の材料からなるスクラップであれば、その純度はそのまま維持でき、高純度の水酸化インジウムと水酸化亜鉛の混合物又は酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物として回収することができる。これは、本願発明の著しい利点である。従来の煩雑な工程及び製造途中で混入する不純物を除去する工程を必要とせず、生産効率を上昇させ、高純度の有価金属の回収が可能となるという優れたメリットを有し、ＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法として極めて有用である。
この発明は、使用済みインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＺＯ端材等のＩＺＯスクラップ（本願明細書においては、これらを「ＩＺＯスクラップ」と総称する）からの有価金属の回収方法に関する。なお、本願明細書で記載する「有価金属の回収」は、有価金属を構成要素とする酸化物、水酸化物等の化合物を含むものとする。
近年、インジウム−亜鉛酸化物（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ：一般にＩＺＯと称呼されている）スパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜などに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成されている。
このスパッタリング法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形成していくと、該ターゲットは均一に消耗していく訳ではない。このターゲットの一部の消耗が激しい部分を一般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行する。そして、その後は新しいターゲットと交換している。
したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。また、ＩＺＯスパッタリングターゲットの製造時においても、研磨粉や切削粉からスクラップ（端材）が発生する。一般に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が１０．７ｗｔ％前後含有されているが、多くは酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）である。
ＩＺＯスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、特にインジウムは価格も高いので、一般にこのようなスクラップ材からインジウムを回収することが、そしてまた、同時に亜鉛を回収することが行われている。このインジウム回収方法として、従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組合せた方法が用いられている。
例えば、ＩＺＯスクラップを洗浄及び粉砕後、塩酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、亜鉛、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。
しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムは、ろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＺＯターゲットを製造する際に、ＩＺＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。
以下に、従来技術（類似技術）とその利害得失を紹介する。
その一つとして、基板上に被着されたＩＴＯ膜を電解液中で電気化学的反応により還元させ、さらにこの還元された透明導電膜を電解液に溶解させる透明導電膜のエッチング方法がある（特許文献１参照）。但し、目的がマスクパターンを高精度で得る方法であり、回収方法とは異なる技術である。
ＩＴＯからの有価金属を回収するための事前処理として、バッキングプレートとの接合に用いていたＩｎ系のロウ材に含まれる不純物を電解液中で分離する技術がある（特許文献２参照）。しかし、これはＩＴＯから有価金属を回収する直接的な技術に関するものではない。
亜鉛精錬工程の副産物として得られる中間物又はＩＴＯスクラップからインジウムを回収する際に、錫をハロゲン化錫酸塩として分離した後、塩酸又は硝酸水溶液で還元処理し、次いでこの水溶液のｐＨを２〜５に調整して、鉄、亜鉛、銅、タリウム等の金属イオンを還元し沈殿しにくい物質とし、水溶液中のインジウム成分を分離する技術が開示されている（特許文献３参照）。この技術は精製工程が複雑で、精製効果もそれほど期待できない問題がある。
また、高純度インジウムの回収方法として、ＩＴＯを塩酸で溶解し、これにアルカリを加えてｐＨが０．５〜４となるようにし、錫を水酸化物として除去し、次に硫化水素ガスを吹き込み銅、鉛等の有害物を硫化物として除去し、次いでこの溶解液を用いて電解によりインジウムメタルを電解採取する技術が開示されている（特許文献４参照）。この技術も精製工程が複雑であるという問題がある。
ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して錫を水酸化錫として除去し、除去後さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水酸化インジウムとして、これをろ過し、ろ過後の水酸化インジウムを硫酸インジウムとし、これを用いて電解採取によりインジウムとする方法がある（特許文献５参照）。これは精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。
ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収する工程からなるインジウムの回収方法がある（特許文献６参照）。この方法も、精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。
溶融金属インジウムの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップを取り出して雰囲気炉に挿入し、一度炉を真空にした後、アルゴンガスを導入し、所定温度に加熱して亜酸化物含有鋳造スクラップを還元する金属インジウムの回収方法を開示する（特許文献７参照）。
これ自体は有効な方法であるが、ＩＺＯスクラップの基本的な回収方法ではないという欠点がある。以上から、効率的かつ回収工程に汎用性がある方法が求められている。
特開昭６２−２９０９００号公報 特開平８−４１５６０号公報 特開平３−８２７２０号公報 特開２０００−１６９９９１号公報 特開２００２−６９６８４号公報 特開２００２−６９５４４号公報 特開２００２−２４１８６５号公報
本発明は、上記の問題を解決するために、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＺＯ端材等のＩＺＯスクラップから、インジウム及び亜鉛を効率良く回収する方法を提供することにある。
本発明は、ＩＺＯスクラップをｐＨ調整した電解液中で電解することにより、インジウム及び亜鉛の水酸化物としてインジウム及び亜鉛を回収するＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法を提供する。
本発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法は、アノード及びカソードの双方にＩＺＯスクラップを使用することが大きな特徴であるが、さらにこの場合、アノード及びカソードの双方極性を周期的に反転して電解する、すなわち周期的に極性を交互に変化させて電解するものである（アノードの極性⇔カソードの極性の相互反転）。
これにより、インジウム及び亜鉛の水酸化物として効率良く回収することが可能となる。従来このような技術は存在せず、またこの方法を示唆するような一切の文献も存在していない。したがって、本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法は基本発明となるものである。
ＩＺＯスクラップは酸化物系セラミックスであるから、本来電解法で有価金属を回収することを予想することはできない。しかし、ＩＺＯ自体が酸化物系セラミックスであるにもかかわらず導電性を有する。本願発明はここに着目し、電解による有価金属（インジウム又は亜鉛及びこれらの化合物）の回収を試み、それを可能としたものである。
ＩＺＯ自体が導電性を備えていることは既に知られていることであるが、これは酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の焼結体であるＩＺＯ酸化物の酸素欠損によるものと考えられている。本願発明は、このＩＺＯ自体の導電性を利用するものであるが、ＩＺＯ自体に備わる導電性が、電解による有価金属の回収が可能であるという知見と判断さらには多くの実験を行わなければ実現できないものであることは理解されるべきものである。
従来のＩＺＯスクラップの回収を行う場合には、ＩＺＯスクラップを粉砕し、これを強酸で溶解し、還元、置換、硫化、析出、中和、濾過、溶媒抽出、イオン交換、鋳造等の複数の工程を、適宜組合せる工程を経て製造されている。
これらの工程において問題となるのは、ＩＺＯスクラップの粉砕工程で不純物が混入することであり、その後の工程で、粉砕工程で混入した不純物を、さらに除去する必要があるので、工程がより煩雑になるということである。
したがって、ＩＺＯスクラップから電解により直接有価金属を回収できることは、極めて大きな利点を持つことが理解できるであろう。
本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法は、さらに電解時に電圧が一定レベル以上に上昇した時点で、アノード及びカソードの極性を反転することが望ましい。後述するように、アノード及びカソードの極性の変換は、回収効率を良くするための手段であり、電圧はその指標となるものである。したがって、電圧の上昇時点を検知し、それにより極性の反転時期を設定することができる。
一般に、設備が固定されれば、反転時期の定常的に最適条件が把握できるので、それに従って、一定の時期に反転させることもできる。したがって、このアノード及びカソード極性の反転時期のコントロールは、任意でありこの条件に拘束されるものでないことは容易に理解されるべきものである。
また、上記電解に際して、１分〜１０分周期でアノード及びカソードの極性を反転するのが好適である。しかし、極性の反転の時期も亦、電解槽の容量、ＩＺＯスクラップの量、電流密度、電圧、電流、電解液の種類によって、任意に変更することができる条件である。これは好適な条件を示すものであって、上記と同様にこの条件に拘束されるものでないことは容易に理解されるであろう。
本願発明のＩＺＯスクラップから有価金属を回収するに際しては、中性の電解液を用いて電解し、インジウム及び亜鉛の水酸化物として回収する。初期の電解液のｐＨは２〜１２に調整するのが望ましい。これは、インジウム及び亜鉛の水酸化物として効率良く回収できる好適な条件である。
電解液としては、有害ガスの発生がない液であり、またインジウム及び亜鉛の水酸化物として回収する場合に、これらの物質に不純物として含有されない材料を選択するのが望ましい。このことから、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどの溶液を任意に選択して使用することができる。
しかし、生産効率を考慮し、ＩＺＯスクラップを電解することができるものであれば、上記以外の溶液も電解液として使用できることは理解されるであろう。電解液の選択は、あくまでＩＺＯスクラップを電解できる条件に適合する溶液を任意に選択するものであって、本願発明の本質でないことは明らかである。
本願発明は、ＩＺＯスクラップからの有価金属の回収に際して、電解することにより得たインジウム及び亜鉛の水酸化物を回収することにより、目的は達成しているのであるが、さらにこのインジウム及び亜鉛の水酸化物を焙焼してインジウム及び亜鉛の酸化物として回収することも可能である。
このように、一旦ＩＺＯスクラップから、インジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することができれば、これらをさらに焙焼して酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物を得、そのままＩＺＯ材料の原料として使用することができる。また、必要に応じ、さらに酸化インジウム又は酸化亜鉛を添加して、その成分量を替え、あるいは他の元素を添加して、焼結しＩＺＯターゲットを再生することも容易になし得るものである。本願発明はこれらを全て包含する。
さらに、上記電解することにより得たインジウム及び亜鉛の水酸化物を酸浸出してインジウムと亜鉛の溶液とし、この溶液をｐＨ調整して亜鉛を水酸化亜鉛として除去し、さらにインジウムを電解採取することもできる。
上記の通り、本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収は、電解に供するＩＺＯスクラップ自体が高純度の材料からなるスクラップであれば、その純度はそのまま維持でき、高純度のインジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することが可能である。これは、本願発明の著しい利点であることは言うまでもない。従来の煩雑な工程及び製造途中で混入する不純物を除去する工程を必要とせず、生産効率を上昇させ、高純度の有価金属の回収が可能となるという優れたメリットを有するものである。
また、電流密度等の電解条件は、端材等のスクラップであるために一義的に決められるものではなく、電流密度はその端材の量や材料の性質に応じて適宜選択して実施する。電解質溶液の液温は、通常０〜１００°Ｃの範囲とするが、室温（１５〜３０°Ｃ）で十分である。
インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＺＯ端材等のＩＺＯスクラップを使用し、これをアノード及びカソードとして電解するだけなので、極めて簡便にインジウム及び亜鉛の水酸化物として、さらには酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物として効率良く回収することができるという優れた方法である。さらに、本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収は、電解に供するＩＺＯスクラップ自体が高純度の材料からなるスクラップであれば、その純度はそのまま維持でき、高純度のインジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することができる。これは、本願発明の著しい利点である。従来の煩雑な工程及び製造途中で混入する不純物を除去する工程を必要とせず、生産効率を上昇させ、高純度の有価金属の回収が可能となるという優れたメリットを有する。
本発明は、ＩＺＯターゲットのインジウム含有スクラップを、電解により、簡便にインジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することができる。さらに得られたインジウム及び亜鉛の水酸化物を焙焼することにより、酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物として効率良く回収することができる。
焙焼温度としては、１００〜１０００°Ｃとする。好ましくは１００〜５００°Ｃとするのが良い。１００°Ｃ未満では水分が残り、１０００°Ｃを超えると焼結してしまうので、上記の範囲とする。
電解液としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどの溶液を任意に選択して使用することができる。
陰イオンが塩素系の場合は、陽極の不導体化に伴って塩素ガスの発生があり、また硝酸系の場合は陽極不導体化に伴って酸化窒素ガスの発生と排水の窒素負荷があるので、その処理に注意を要する。
硫酸系ではこれらの問題は殆んどないので、硫酸系は好適な材料と言える。しかし、その他の電解液の使用も、上記の問題を解決できれば、使用を妨げる理由は存在しない。
この他に、電流効率を上げるために、一般に知られている公知の添加材を使用することも可能である。このように、酸化インジウムと酸化亜鉛を同時に回収できれば、再生ＩＺＯを製造することも容易になることが理解されるであろう。
電解装置として特別なものは必要としない。例えば電解するＩＺＯスクラップをアノード及びカソードとして電解すれば良い。これによって、ＩＺＯスクラップに含有されている以上の不純物の増加又は混入を避けることができる。
電解条件は原料の種類により、適宜に調整することが望ましい。この場合に調整する要素は、生産効率のみである。一般に、大電流、高電圧で電解する方が、生産性が良いと言える。しかし、これらの条件に限定される必要はなく、その選択は任意である。
また、電解温度も特に制限はないが、０〜１００°Ｃに調整して電解することが望ましい。室温で十分電解することができる。端材となったスクラップは、それぞれアノードボックス（籠）又はカソードボックス（籠）に入れて電解すれば良い。スクラップ自体が所定の大きさ（電極として使用できるサイズ）を有するものは、そのまま電極板として使用することができる。
ＩＺＯスクラップからなるアノード及びＩＺＯスクラップからなるカソードに通電し、電解を開始すると、ＩＺＯスクラップのアノードでは、酸素ガスが発生し、かつＩＺＯの構成成分元素であるＩｎとＺｎが溶解してくる（ＩＺＯ→Ｉｎ３＋＋Ｚｎ２＋）。
溶解したＩｎとＺｎはインジウム及び亜鉛の水酸化物として電解液中に析出する。電解当初はこの溶解量は電流効率として１０〜５０％程度であるが、ＩＺＯスクラップの表面にはスラッジが発生するようになり、次第に溶解量が減少し、最終的には溶解しなくなる。
この原因は必ずしもはっきりしないが、アノードに発生する酸素のガスによって酸素欠損によるＩＺＯの導電性が失われ、ＩＺＯスクラップ自体が通電しなくなり、アノード電極としての役目を担うことができなくなったと推察される。いずれにしても、このままの状態ではＩＺＯスクラップの溶解が進まず、電解が困難となる。但し、この発生するスラッジをＩＺＯスクラップから効果的に除去できれば、溶解は可能となる。
他方、ＩＺＯスクラップのカソードでは、通電開始と共に水素ガスが発生し、ＩＺＯスクラップが水素還元され、インジウム−亜鉛メタルとなる（ＩＺＯ＋Ｈ２→Ｉｎ−Ｚｎメタル）。水素の発生は水の電気分解による（Ｈ２Ｏ→１／２Ｈ２＋ＯＨ−）。このインジウム−亜鉛メタルはＩＺＯスクラップのカソード表面に生成する。
しかし、通電時間が長くなると、ＩＺＯスクラップのカソードの表面に若干の厚みのＩｎ−Ｚｎメタルが生成した状態で停止し、Ｉｎ−Ｚｎメタル表層の下に、スポンジ状のＩｎ−Ｚｎ亜酸化物が形成されるだけとなり、それ以上の還元が進行しなくなる。
これは、Ｉｎ−Ｚｎメタル表層が水素の浸透を抑制していること、またＩｎ−Ｚｎメタル表層にのみ電流が流れ、抵抗の高いＩＺＯスクラップ内部への電流の流れが抑制されることが、電解の進行を妨害する主な原因と考えられる。
この状態では、ＩＺＯスクラップのアノード及びカソードにおいて、いずれも目的とする電解が抑制されることとなる。ここで、ＩＺＯスクラップのアノードと同カソードの極性を反転させる。これは極めて重要な工程である。
これによって新アノード（旧カソード）の表面に蓄積していたＩｎ−Ｚｎメタルは、溶解する。電解液は中性領域に保持しているので、水酸化物として沈殿する。これによって得られた沈殿物は、インジウム及び亜鉛の水酸化物として回収することができる。主な反応式で示すと（Ｉｎ−Ｚｎ→Ｉｎ３＋＋Ｚｎ２＋→Ｉｎ（ＯＨ）３＋Ｚｎ（ＯＨ）２）となる。新アノードではわずかな酸素の発生が認められるがその量は少ない。新アノードでは亜酸化物からのＩｎとＺｎの溶解も伴っている。これらも同様にインジウム及び亜鉛の水酸化物として沈殿すると考えられる。
他方、新カソード（旧アノード）では、不働態化したスラッジはカソード表面に発生した水素により還元されＩｎとＺｎメタルとなる。
しかし、この状態を継続すると、再び新アノードは不働態化し、新カソードは表層のみがＩｎ−Ｚｎメタル化して電解が進行しなくなる。この状態になる前に、再度極性を変換する。これを繰り返すことにより、定常的にインジウム及び亜鉛の水酸化物の沈殿を促進させることができる。
この電極を定期的に反転する工程を採用することにより、電極に発生するガス、すなわち水素及び酸素の発生は、アノード又はカソードの一方の固定電極とする場合に比べ、著しく減少する。これは発生ガスが酸化及び還元に有効に消費されていることを物語るものである。
アノード及びカソードの極性の変換は、回収効率を良くするための手段であり、電圧はその指標となるものである。したがって、電圧の上昇時点を検知し、それにより極性の反転時期を設定することができる。設備が固定されれば、経験的に反転時期の定常的に最適条件が把握できるので、それに従って、一定の時期に反転させることができる。
また、実験によれば、１分〜１０分周期でアノード及びカソードの極性を反転するのが好適である。しかし、極性の反転の時期も亦、電解槽の容量、ＩＺＯスクラップの量、電流密度、電圧、電流、電解液の種類によって任意に変更することができる条件である。
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
（実施例１）
横長２０ｍｍ×縦長１００ｍｍ×厚さ６ｔのＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛）の板状端材（スクラップ）９０ｇを原料とした。この原料中の成分は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が１０．７ｗｔ％、残部が酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であった（メタルの比率は、Ｉｎ：７３．８ｗｔ％、Ｚｎ：８．６ｗｔ％であり、残部は酸素（Ｏ）である）。
この原料をアノード及びカソードとし、硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌを含有する電解液１Ｌを使用し、ｐＨ：９．０、電解温度：２５°Ｃとして電解を行った。電圧は１０Ｖと一定電圧にし、通電時間（５分×１２サイクルの極性変換）延べ６０分（１時間）で実施した。通常は、延べ時間６００分（１０時間）で実施する。電流は５分間の間に、２．９５Ａ（開始時）〜１．２Ａ（終了時）と変化した。 この結果、電解槽中には水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物が沈殿した。
（実施例２）
さらに、このようにして得た水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物を、１５０°Ｃで焙焼して、Ｉｎ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）及びＺｎ酸化物（ＺｎＯ）の混合物を得ることができた。この混合物は約２５ｇであった。この方法により得られる比率は、通常Ｉｎ２Ｏ３：９０ｗｔ％、ＺｎＯ：１０ｗｔ％にあり、再生ＩＺＯの原料として使用可能であった。
（実施例３）
実施例１の方法で電解することにより得た水酸化インジウムと水酸化亜鉛の混合物を、さらに硫酸で酸浸出してインジウムと亜鉛の溶液とし、さらにインジウムを電解温度３０°Ｃ、電流密度２Ａ／ｄｍ２という条件で電解採取した。
この水酸化物を硫酸で溶解し、電解することにより、インジウムを回収することができた。Ｉｎの歩留りは９８％であった。
（実施例４）
実施例１と同等のＩＺＯ端材をアノードとカソードに用い、電解液として硝酸ナトリウム１００ｇ／Ｌの液を用い、ｐＨ１０とし、その他の条件は、実施例１と同様の条件で電解を実施した。その結果、インジウムと亜鉛の水酸化物を得た。この場合の回収量と純度は、実施例１と同等であった。
（実施例５）
実施例１の条件において、電流量を２Ａに一定とし、電圧が１０Ｖ以上になった時点で、極性を反転するように設定した（他の条件は実施例１と同一である）。また、積算電流量も実施例１と同一とした。この結果、インジウムと亜鉛の水酸化物を得た。この場合の回収量と純度は、実施例１と同等であった。
（実施例６）
実施例１の条件において、周期だけを１分間、１０分間に変え、他の条件を実施例１と同等の条件で電解した。これによって、インジウムの水酸化物は約２０ｇ（Ｉｎ品位：６９ｗｔ％）、亜鉛の水酸化物は約２ｇ（Ｚｎ品位：７．７ｗｔ％）を得た。この水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物の純度は、スクラップの純度と同等の純度を有していた。
（実施例７）
ＩＺＯスクラップをアノードボックスとカソードボックスに、それぞれ１００ｋｇ挿入し、電解液として硫酸ナトリウム７０ｇ／Ｌ、ｐＨ１０．５、反転周期を５分間として、積算電流量で１００００ＡＨｒの電解を実施した。他の条件は実施例１と同等である。これによって、インジウムと亜鉛の水酸化物は約１３ｋｇを得た。この水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物の純度は、スクラップの純度と同等の純度を有していた。
（実施例８）
実施例３の条件で、酸浸出を硫酸で行ったが、これを硝酸で酸浸出しても同じであった。この硝酸で酸浸出したインジウム及び亜鉛を、電解採取することにより、３ｇのインジウムメタルを得ることができた。
（比較例１）
実施例１と同等のＩＺＯスクラップを用いて、アノードのみにＩＺＯを用い、カソードにはチタン板を用いた。電解液として硫酸ナトリウム７０ｇ／Ｌを用い、ｐＨ４．５とし、６０分間電解を行った。得られたインジウムと亜鉛の水酸化物の合計量は、０．４ｇであり、実施例１と比較して、回収量が著しく少なかった。
（比較例２）
実施例１と同等のＩＺＯスクラップ（端材）を原料とし、カソードにみにＩＺＯを用い、アノードには不溶性のカーボンを用いた。電解液には実施例１と同様に硫酸ナトリウムを用い、他の条件は実施例１と同等の条件として、電解を行った。この結果、ＩＺＯスクラップ（端材）の表面に、インジウム−亜鉛メタルが約０．５ｇしか得られなかった。実施例に比べ収率は著しく劣っていた。
上記の実施例においては、いずれも酸化亜鉛（ＺｎＯ）が１０ｗｔ％前後、残部酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であるＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛）端材又はスクラップを使用したが、Ｉｎ２Ｏ３及びＺｎＯの成分量に応じて、電流密度、ｐＨ等の電解条件を任意に変えることが可能であり、この原料の成分量に特に制限される必要がないことは言うまでもない。特に、ＩＺＯは酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量を５ｗｔ％〜３０ｗｔ％まで、変化させることがあるが、このような場合でも、本発明は十分に適用できる。
また、ＩＺＯにさらに少量の副成分を添加したものもあるが、基本的にＩＺＯが基本成分であれば、本願発明は、これらにも適用できることは言うまでもない。
本願発明は、アノード及びカソードにＩＺＯスクラップを使用し、かつ極性を変えることにより効率良く水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物としてＩＺＯスクラップから有価金属を効率良く回収できることが分かる。
本発明は、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＺＯ端材等のＩＺＯスクラップを使用し、これをアノード及びカソードとして電解するだけなので、極めて簡便に水酸化インジウム及び水酸化亜鉛の混合物として、さらには酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物として効率良く回収することができる。
さらに、本願発明のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収は、電解に供するＩＺＯスクラップ自体が高純度の材料からなるスクラップであれば、その純度はそのまま維持でき、高純度の水酸化インジウムと水酸化亜鉛の混合物又は酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合物として回収することができる。これは、本願発明の著しい利点である。従来の煩雑な工程及び製造途中で混入する不純物を除去する工程を必要とせず、生産効率を上昇させ、高純度の有価金属の回収が可能となるという優れたメリットを有し、ＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法として極めて有用である。

Claims (3)

  1. アノード及びカソードの双方にＩＺＯスクラップを使用し、極性を周期的に反転して電解することにより、インジウム及び亜鉛を水酸化物として回収することを特徴とするＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法。
  2. 電解することにより得たインジウム及び亜鉛の水酸化物を焙焼してインジウム及び亜鉛の酸化物として回収することを特徴とする請求項１記載のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法。
  3. 電解することにより得たインジウム及び亜鉛の水酸化物を酸浸出してインジウムと亜鉛の溶液とし、この溶液から亜鉛を除去し、さらにインジウムを電解により回収することを特徴とする請求項１又は２記載のＩＺＯスクラップからの有価金属の回収方法。
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