WO2009099217A1 - 太陽電池素子の製造方法および太陽電池素子 - Google Patents

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solar cell
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cell element
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Koichiro Niira
Takehiro Nishimura
Norikazu Ito
Shinichiro Inaba
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Kyocera Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a thin film solar cell, and more particularly to a thin film solar cell having a pin junction structure made of an amorphous material mainly composed of silicon.
  • a thin-film solar cell has a p-type layer (semiconductor layer having p-type conductivity type), an i-type layer (non-doped semiconductor layer), an n-type layer (n-type) each composed of an a-Si: H film on a substrate.
  • the semiconductor layer having the conductivity type is laminated by a plasma CVD method to have a pin junction.
  • Thin film solar cells are roughly classified into a substrate type and a superstrate type from the viewpoint of the arrangement relationship between the substrate and the film configuration in which the p-type layer side is the light incident side.
  • a substrate-type thin film solar cell has an electrode layer formed on a support substrate, and an n-type layer, an i-type layer, and a p-type layer of silicon film are formed on the electrode layer. And having a structure in which a transparent electrode layer is laminated thereon.
  • a super straight type thin film solar cell has a silicon substrate of a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer in order on a conductive substrate having a glass substrate and a transparent conductive film formed on the glass substrate. And a structure in which an electrode layer is stacked thereon.
  • the dopant diffuses from the n-type layer (in the case of the substrate type) or the p-type layer (in the case of the super straight type) into the i-type layer during the film formation process by the plasma CVD method.
  • the electric field at the n / i interface (in the case of the substrate type) or the p / i interface (in the case of the super straight type) becomes insufficient, and the separation efficiency of carriers generated in the vicinity of the p / i interface decreases. Loss of solar cell characteristics (for example, a decrease in current density Jsc) occurs.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-263728
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-223807
  • a pin junction structure unit composed of a-Si: H having a wide band gap is formed on the light incident side in the order of the p-type layer, the i-type layer, and the n-type layer from the light incident side, and the band gap is narrow.
  • a tandem thin film solar cell in which a pin junction structure unit made of ⁇ c-Si is formed in the order of a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer from the light incident side has attracted attention.
  • the unit is configured to have a super straight type structure.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving this characteristic degradation by a technique called a counter-doping method for a substrate type a-Si: H thin film solar cell. This is because boron is uniformly doped during the formation of the i-type layer, and the influence of phosphorus diffused from the lower n-type layer to the i-type layer is offset to make the internal electric field of the i-type layer as uniform as possible. This is a technique for improving the decrease in current density Jsc. Further, Patent Document 1 discloses a method of forming an i-type layer after contacting the boron-containing gas after forming an n-type layer and depositing boron on the surface of the n-type layer instead of the counter-doping method. Has been.
  • Patent Document 2 an extremely thin silicon layer (about 8 nm) containing boron, which is called a barrier layer, is formed after forming an n-type layer for a substrate-type a-Si: H thin film solar cell. Later, a method of forming an i-type layer has been proposed. However, even if the methods disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are applied to a super straight type a-Si: H thin film solar cell, a sufficient effect cannot be obtained.
  • Patent Document 3 thin film solar cells formed of microcrystalline silicon (hereinafter referred to as ⁇ c-Si) as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-31518 (Patent Document 3) cause characteristic deterioration due to the same cause. It has been. However, even if the technique disclosed in Patent Document 3 is applied to a super straight type a-Si: H thin film solar cell, a sufficient effect cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a thin-film solar cell having improved element characteristics as compared with the prior art.
  • the manufacturing method of the solar cell element concerning one form of this invention is the process of preparing the transparent substrate in which the transparent conductive film was formed, the process of attaching an n-type dopant on a transparent conductive film, And sequentially forming a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer.
  • the n-type dopant passes through the inside of the p-type layer from the interface between the transparent conductive film and the p-type layer and reaches the interface between the p-type layer and the i-type layer, and further, the i-type layer. Diffuse in (tailing). Since the influence of the diffusion of the p-type dopant from the p-type layer to the i-type layer is canceled by the diffusion of the n-type dopant, a super straight type solar cell element having a high current density and excellent characteristics can be realized.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solar cell element 10.
  • FIG. 1 The cross-sectional structure of the solar cell element when the transparent conductive layer 2 having fine irregularities on the surface is formed on the flat transparent substrate 1 and each layer after the p-type layer 3 is formed is schematically shown.
  • FIG. 1 is a schematic view illustrating the configuration of a plasma CVD film forming apparatus 100.
  • FIG. It is a figure which shows the analysis result by SIMS of the solar cell element 10 which performed the n-type dopant introduction
  • DELTA concentration arithmetic mean value
  • a solar cell element 10 is formed by laminating a transparent conductive layer 2, a p-type layer 3, an i-type layer 4, an n-type layer 5, and an electrode layer 6 in this order on a transparent substrate 1 such as a glass substrate.
  • a transparent substrate 1 such as a glass substrate.
  • the p-type layer 3, the i-type layer 4, and the n-type layer 5 may be collectively referred to as a silicon thin film layer.
  • the transparent conductive layer 2 is made of, for example, SnO 2 and has a thickness of about 500 nm to 1 ⁇ m.
  • the transparent conductive layer 2 can be formed by, for example, a thermal CVD method or a sputtering method.
  • the p-type layer 3 is a semiconductor layer having p-type conductivity and has a thickness of about several nm to 20 nm.
  • the p-type layer 3 has, for example, a configuration in which boron (B) as a dopant is contained in a concentration of about 10 19 to 10 21 (cm ⁇ 3 ) in an a-Si: H film.
  • the i-type layer 4 is a non-doped semiconductor layer that functions as a photoactive layer, and has a thickness of about 200 nm to 300 nm.
  • the i-type layer 4 is made of, for example, an a-Si: H film.
  • the i-type layer 4 is slightly n-type due to containing an n-type dopant at about 1 ⁇ 10 16 / cm 3 or less or due to the presence of defects inside. In the case of presenting, it is treated as being substantially i-type (intrinsic type).
  • the i-type layer 4 contains an n-type dopant at about 5 ⁇ 10 15 / cm 3 or less.
  • the i-type layer 4 may be doped with a p-type dopant in order to cancel the expression of conductivity due to internal defects.
  • the n-type layer 5 is a semiconductor layer having n-type conductivity and has a thickness of about several nm to 20 nm.
  • the n-type layer 5 has a configuration in which, for example, phosphorus (P) is contained as a dopant at a concentration of about 10 19 to 10 21 (cm ⁇ 3 ) in an a-Si: H film.
  • the electrode layer 6 is composed of two layers, for example, a transparent conductive layer and an Ag film.
  • the electrode layer 6 is formed to an appropriate thickness by, for example, a sputtering method.
  • the solar cell element 10 is a super straight type in which an electromotive force generated by photoelectric conversion of light incident from the transparent substrate 1 side is extracted by the electrode layer 6 and the electrode connected to the transparent conductive layer 2. It is a thin film solar cell.
  • a buffer layer made of amorphous Si or amorphous SiC may be provided between the p-type layer 3 and the i-type layer 4.
  • the solar cell element 10 has a p-type layer on the light incident side.
  • the i-type layer is non-doped, but its physical properties are slightly n-type, so that the electric field strength is higher at the p-type layer / i-type layer interface than at the n-type layer / i-type layer interface. This is because the carrier recombination speed can be further lowered by forming the p-type layer / i-type layer interface on the light incident side where more light is generated.
  • minority carriers can be electrons with high mobility.
  • the solar cell element 10 may have fine irregularities on the surface of the transparent conductive layer 2 when the transparent conductive layer 2 is formed on the flat transparent substrate 1 (not shown), for example (FIG. 2). Since the transparent conductive layer 2 has surface irregularities, each layer formed on the transparent conductive layer 2 also has an irregular shape. Further, fine irregularities may be formed on the surface of the transparent substrate 1 itself. It is preferable that the unevenness has an average height and an average period of about 100 to 200 nm.
  • the silicon thin film layer of the solar cell element 10 can be formed using a plasma CVD apparatus.
  • the plasma CVD apparatus 100 shown in FIG. 3 is a parallel plate type plasma CVD apparatus.
  • As the plasma CVD apparatus 100 for example, a general plasma CVD apparatus that forms a film by forming a raw material gas into a plasma, such as an inductively coupled CVD apparatus or a microwave CVD apparatus, can be used.
  • a base substrate S which is a film formation substrate, is placed on a tray 103 provided on a lower electrode 102 provided in a reaction chamber 101.
  • the base substrate S can be heated to a predetermined temperature necessary for film formation by a heating means.
  • An upper electrode 104 is provided in the reaction chamber 101 in parallel with the lower electrode 102.
  • the upper electrode 104 is a shower head electrode provided with a large number of source gas inlets 105.
  • a source gas supplied from a gas supply source 106 is introduced into the reaction chamber 101 through the source gas inlet 105 in accordance with the composition of the film to be deposited.
  • a predetermined plasma excitation voltage can be applied to the upper electrode by a high frequency power source 107.
  • a decompression means 108 such as a vacuum pump for decompressing the inside of the reaction chamber 101 is also provided.
  • silane (SiH 4 ) gas diluted with hydrogen (H 2 ) gas is supplied as a source gas.
  • SiH 4 silane
  • H 2 hydrogen
  • B 2 H 6 gas and PH 3 gas are further mixed as dopant gases, respectively.
  • ⁇ Diffusion of phosphorus from the transparent conductive layer / p-type layer interface a part of boron doped in the p-type layer 3 is diffused to the i-type layer 4.
  • the silicon thin film layer is formed by the plasma CVD method, the film surface is always exposed to plasma during the film formation. For this reason, even when only film growth appears to occur, when attention is paid to the film surface, a film formation phenomenon occurs while etching and deposition are constantly occurring.
  • the dopant of the base layer from the film formation surface is mixed into the i-type layer that is the growth layer thereon, and boron tailing to the i-type layer 4 occurs.
  • an n-type dopant introduction process is performed prior to the formation of the p-type layer 3 during the production of the solar cell element 10. Thereby, the characteristic deterioration of the solar cell element resulting from dopant diffusion can be reduced.
  • the n-type dopant introduction treatment is a treatment in which a small amount of phosphorus, which is an n-type dopant, is attached to the surface of the transparent conductive layer 2 at the start of formation of the p-type layer 3.
  • the adhesion of phosphorus is controlled so that the concentration of phosphorus distributed in the p-type layer 3 by subsequent diffusion is one order or more smaller than the concentration of boron doped in the p-type layer 3. Thereby, it is difficult to weaken the function of the p-type layer 3.
  • a higher current density Jsc than in a solar cell element produced without performing the n-type dopant introduction process Is obtained.
  • the solar cell element 10 manufactured using the tray that has not been cleaned (uncleaned tray) as it is after the pin junction unit was formed most recently was manufactured using the cleaned tray (cleaned tray).
  • the current density Jsc is improved as compared with the solar cell element.
  • FIGS. 4 and FIG. 5 show the results of analysis by SIMS (secondary ion mass spectrometry) in the depth direction of the solar cell element 10 subjected to the n-type dopant introduction treatment (analysis from the electrode layer 6 side and detection of the etching depth). The result of obtaining the relationship with the strength).
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the horizontal axis in FIGS. 4 and 5 is referred to as the x-axis
  • the vertical axis is referred to as the y-axis.
  • the numerical value shown on the horizontal axis of FIG. 4 and FIG. 5 is a standard, and is not absolute.
  • the x-axis negative direction (the direction from the right to the left in the drawing) is the direction from the transparent conductive layer 2 to the p-type layer 3, the i-type layer 4, and the n-type layer 5.
  • the solar cell element 10 in which irregularities were previously formed on the surface of the transparent conductive layer 2 was used as an analysis target.
  • n-type dopant introduction treatment a phosphorus-containing gas is introduced into the reaction chamber 101 before the p-type layer 3 is formed, and the surface of the transparent conductive layer 2 is plasma-treated to form silicon.
  • a solar cell element 10 having a thin film layer was used.
  • n-type dopant introduction treatment a method in which the tray 103 in which the pin junction unit is formed is used as it is without being washed is used, and the solar cell element 10 in which the silicon thin film layer is formed is used. It was.
  • the thickness of the p-type layer 3 was 8 nm
  • the thickness of the i-type layer 4 was 300 nm
  • the thickness of the n-type layer 5 was 20 nm.
  • a buffer layer made of amorphous SiC having a thickness of about 5 nm is formed between the p-type layer 3 and the i-type layer 4.
  • the concentrations of boron and phosphorus (atomic concentrations) in FIGS. 4 and 5 are content values in silicon determined based on a calibration curve measured in advance using a standard sample.
  • the spatial height position in the depth direction of each layer in the analysis region differs depending on the analysis position.
  • One of the causes is that it is not constant within the analysis area.
  • the analysis in the depth direction is performed by performing the sputtering from the upper side to the lower side in the thickness direction. In this case, even if the position Xa in the depth direction is reached, the analysis region RE does not reach the p-type layer 3 as a whole, but only the vicinity of the local position P reaches the p-type layer 3 and still remains in the analysis region.
  • FIG. 4 and FIG. 5 show the result of averaging the concentration distribution in the depth direction of each point in the analysis region with respect to the analysis region.
  • the peak PK1a for boron exists only in the range of x ⁇ about ⁇ 200 nm in FIG. 4 and in the range of x ⁇ about ⁇ 240 nm in FIG. Is almost down to the background level.
  • shoulders (peak shoulders) SD1a and SD1b are confirmed in the left half of the peaks PK1a and PK1b for boron, respectively. This is due to the tailing of boron from the p-type layer 3 to the i-type layer 4.
  • the formation position of the shoulder SD1a is an average start position of boron tailing. Since the tailing distance confirmed from FIGS. 4 and 5 is sufficiently larger than the thickness of the buffer layer, although the diffusion amount is reduced by the buffer layer, boron is added to the i-type layer 4. It is understood that it has reached. Therefore, both FIG. 4 and FIG. 5 show that boron has diffused to the range closer to the i-type layer 4 than this average starting position.
  • the profile has peaks PK3a and PK3b not only at the peaks PK2a and PK2b but also at substantially the same positions as the boron peaks PK1a and PK1b. Yes. Further, shoulders SD2a and SD2b are formed at approximately the same positions as the shoulders SD1a and SD1b. This is considered to be due to the concentration distribution derived from phosphorus atoms given to the surface of the transparent conductive layer 2 by the n-type dopant introduction treatment. Also in the range from the average start position of boron tailing to the i-type layer 4 side, phosphorus is detected at a slightly higher concentration than the background position.
  • the phosphorus diffused to the i-type layer 4 in this way is understood to cancel the influence of boron diffused to the i-type layer 4 as well, it is substantially B-doped (other than that compensated with phosphorus). Since the concentration (acceptor concentration) is steep at the p / i interface, the electric field strength in the i layer near the interface is increased, and as a result, a high current density Jsc is realized.
  • FIG. 6A schematically shows the distribution of boron and phosphorus in the depth direction at a certain point such as a vertical line at the point Q in FIG. 2 in the solar cell element 10 according to the present embodiment. .
  • a certain point such as a vertical line at the point Q in FIG. 2 in the solar cell element 10 according to the present embodiment.
  • the concentration of boron in the p-type layer is substantially constant, and a part of boron is diffused in the i-type layer.
  • phosphorus diffuses gradually from the interface between the transparent conductive layer and the p-type layer toward the i-type layer, it is considered that as a result, it has a concentration distribution as shown in FIG. It is done. Note that the diffusion range of phosphorus is wider than the diffusion range of boron.
  • FIG. 6B shows the depth direction at a certain point when a solar cell element is produced by providing a silicon-doped i ′ layer between a p-type layer and an i-type layer.
  • 1 schematically shows the distribution of boron and phosphorus.
  • boron diffuses into the i ′ layer and further into the i-type layer
  • phosphorus also diffuses from the i ′ layer toward the i-type layer, but phosphorus is more in the i-type layer than boron.
  • phosphorus is widely distributed in the i-type layer.
  • the function of the photoactive layer of the i-type layer is weakened, and an ideal electric field strength distribution at the pi interface cannot be obtained, so that the current density Jsc cannot be improved.
  • n-type dopant introduction treatment is performed prior to formation of the p-type layer when a super-straight type thin-film solar cell formed by forming a thin film layer from amorphous silicon is produced. Then, phosphorus diffuses from the interface between the transparent conductive layer 2 and the p-type layer 3 to the p-type layer 3 and further to the i-type layer 4. Counteract. Therefore, it is possible to obtain a super straight type solar cell element having better characteristics than conventional ones.
  • a voltage is applied to the lower electrode 102 and the upper electrode 104 by the high-frequency power source 107 to turn the PH 3 / H 2 gas into plasma and attach an n-type dopant (phosphorus atom) to the surface of the transparent conductive layer 2.
  • the phosphorus concentration over the interface between the p-type layer 3 and the i-type layer 4 can be adjusted by appropriately adjusting the gas dilution rate and the plasma treatment time.
  • “to be placed on the lower electrode 102” includes the case of being placed directly on the lower electrode 102 and the case of being placed via the tray 103 or the like.
  • the transparent substrate 1 on which the transparent conductive layer 2 is formed as the base substrate S is placed on the tray 103. At that time, a partial region of the tray 103 is It is exposed without being covered with the transparent substrate 1. This area is referred to as a margin area E. It can be said that the margin area E is an area that is exposed to the plasma gas space during the film forming process but the transparent substrate 1 is not placed thereon.
  • the margin region E is not covered.
  • a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer are stacked.
  • the tray 103 in which the layer structure is also formed in the margin area E is cleaned before the next use, and the deposits in the margin area E are removed, and used for the next use.
  • the tray 103 (unwashed tray) in which the n-type layer is formed on the outermost surface of the margin region E is used as it is for the next formation of the solar cell element 10, so that the transparent conductive layer 2 is formed. And, in turn, diffusion of phosphorus into the p-type layer 3 and the i-type layer 4 is realized.
  • the silicon thin film layer for forming the solar cell element 10 is formed using such an uncleaned tray 103, immediately after the start of film formation, hydrogen radicals in the plasma atmosphere excited inside the film formation chamber.
  • the n-type layer adhering to the surface of the margin region E is etched, and phosphorus in the n-type layer is taken into the surface of the transparent conductive layer 2 and the p-type layer 3 in the initial stage of film formation.
  • a p-type layer is also formed on the margin region E of the tray 103 and formed on the surface of the margin region E.
  • the n-type layer is covered.
  • the introduction of phosphorus into the p-type layer 3 due to the etching of the n-type layer formed in the margin region occurs for a limited time immediately after the start of the formation of the p-type layer 3. Therefore, the n-type dopant introduction process can be performed in the initial stage of forming the silicon thin film layer.
  • a phosphorus-containing member for example, a powder containing high-purity phosphorus in a quartz plate or a pellet of phosphorus
  • a quartz dish may be placed and the formation of the p-type layer 3 may be started.
  • the phosphorus-containing member is reactively etched by hydrogen radicals that are components of the plasma gas, and phosphorus is supplied into the plasma gas.
  • a p-type layer is also formed in the margin region E, and the exposed phosphorus-containing member is covered. 3 Occurs for a limited time immediately after the start of formation.
  • the phosphorus-containing member preferably contains red phosphorus from the viewpoint of efficiently performing etching with hydrogen plasma. Further, in order to suppress the variation in phosphorus concentration in the silicon thin film layer of the solar cell element 10, when the phosphorus-containing member is placed in the margin region E, the transparent substrate 1 is provided at a plurality of locations around the transparent substrate 1. It is desirable to place the phosphorus-containing member at regular intervals.
  • an n-type silicon substrate can be used instead of the phosphorus-containing member.
  • n-type silicon substrate for example, a silicon polycrystalline cast block having a phosphorus concentration of 1 ⁇ 10 20 (cm ⁇ 3 ) is produced by a casting method, and this is processed into a silicon substrate having a thickness of about 100 ⁇ m by a multi-wire saw. It is a preferable example to use a finely pulverized product. In pulverization, it is preferable to pulverize with a quartz rod in a quartz mortar to avoid contamination.
  • a phosphorous acid aqueous solution is spray-coated on the base substrate S or the margin region E of the tray 103 to attach a compound containing phosphorus. Also good.
  • the phosphorus-containing compound attached to the surface is reactively etched by hydrogen radicals, which are components of the plasma gas, and phosphorus is supplied into the plasma gas.
  • the optimum range for the concentration difference between the i-type layer 4 and the phosphorous and boron is specified rather than the optimum concentration range for the i-type layer 4 separately.
  • each layer of the solar cell element 10 is formed on the transparent conductive layer 2 having an uneven surface.
  • a concentration distribution in which the state in the depth direction is averaged is obtained, and based on this, the optimum range of the concentration difference is estimated.
  • FIG. 7 is a diagram showing the concentration distribution (averaged) in the depth direction of boron and phosphorus based on SIMS analysis, which is the same as that shown in FIG. However, the concentration distribution for silicon is omitted.
  • the position where the level first falls to the background level in the range of x ⁇ X0 is visually identified.
  • x X1.
  • the position of the shoulder SD2a in the boron concentration distribution may be X0, and when the profile is traced toward the i-type layer 4, the position that first falls to the background level in the range of x ⁇ X0 may be X1.
  • the value having the larger absolute value is set as the value of X0 and X1.
  • the concentration difference ⁇ C between the boron concentration Cb and the phosphorus concentration Cp is calculated for each point in all the analysis depth regions in the range of X1 ⁇ x ⁇ X0, and the arithmetic average value thereof ⁇ Cav is obtained.
  • the concentration difference arithmetic average value ⁇ Cav is used as an evaluation value representing the concentration difference between boron and phosphorus in the i-type layer 4. Note that X0 and X1 are visually identified, but in the density difference arithmetic average value ⁇ Cav, the identification errors of the values of X0 and X1 need not be considered. In particular, in the case of X1, since it is specified in a low concentration region near the background, even if the determination position is slightly shifted, there is almost no influence on the concentration difference arithmetic average value ⁇ Cav.
  • FIG. 8 shows a plurality of solar cell elements 10 manufactured by performing the n-type dopant introduction process in the first process and producing the PH 3 / H 2 mixed gas dilution rate and plasma processing time under the conditions shown in Table 1.
  • the relationship between the density difference arithmetic average value ⁇ Cav and the current density Jsc is shown.
  • the maximum current density Jsc was 20.6 mA / cm 2 .
  • the concentration difference arithmetic average value ⁇ Cav is transparent so that it is in the range of 1.1 ⁇ 10 17 (cm ⁇ 3 ) ⁇ ⁇ Cav ⁇ 1.6 ⁇ 10 17 (cm ⁇ 3 ). If an n-type dopant introduction treatment in which the adhesion of phosphorus to the surface of the conductive layer 2 is controlled is performed, the effect of improving the current density Jsc can be sufficiently obtained.
  • the concentration difference arithmetic average value ⁇ Cav has a direct correlation with the current density Jsc, but depends on a plurality of condition parameters.
  • the shoulder of the peak specifying X0 is hardly confirmed.
  • the value of X0 of other solar cell elements created under the same conditions is used. This is because solar cell elements produced under the same conditions have almost the same thickness of each layer and diffusion behavior of boron and phosphorus, and the presence or absence of a shoulder is considered to be due to the difference in the uneven state of the analysis region.
  • the above-described embodiment is directed to a super straight type thin film solar cell in which a silicon thin film layer is formed of a-Si: H.
  • the improvement in characteristics by the n-type dopant introduction treatment is that the silicon film is a-Si.
  • a-SiGe H
  • the i-type layer 4 and the n-type layer 5 has a two-layer structure of a layer made of a-Si: H and a layer made of ⁇ -Si: H.
  • the above-mentioned effects can be obtained in the same manner.
  • a pin junction structure made of a-Si: H on a light incident side transparent substrate is formed on the basis of the technique of the above-described embodiment. Then, a pin junction structure made of ⁇ c-Si having a narrower band gap is formed on the tandem thin film solar cell. Moreover, it is good also as a 3 junction type 3 tandem-type thin film solar cell using SiGe and SiC.
  • Example 1 the solar cell element corresponding to the five data points in FIG. 8 was obtained by performing the n-type dopant introduction treatment by the first method described above.
  • the transparent substrate 1 a commercially available glass substrate having a SnO 2 film formed in advance on its surface was prepared. On the surface of the SnO 2 film, there was formed a concavo-convex structure having a concavo-convex height that naturally occurs when the SnO 2 film is formed by the thermal CVD method and an average concavo-convex period of about 100 to 200 nm.
  • the glass substrate has a square shape with a side of 100 mm in plan view.
  • the glass substrate was placed on the cleaned tray 103 in the reaction chamber 101 of the parallel plate plasma CVD apparatus 100, and an n-type dopant introduction process was performed. Specifically, a voltage was applied at a frequency of 13.56 MHz and an applied power was 0.125 W / cm 2 to excite the plasma, thereby depositing phosphorus atoms of the n-type dopant on the SnO 2 film.
  • the substrate temperature was 220 ° C., and the pressure in the reaction chamber 101 was 210 Pa.
  • n-type dopant introduction treatment was performed under the five conditions shown in Table 1 for the combination of the flow rate ratio of PH 3 gas / H 2 gas and the plasma treatment time.
  • the p-type layer 3, the i-type layer 4, and the n-type layer 5 were formed in this order by the plasma CVD film forming apparatus 100 on each of the five types of glass substrates subjected to such n-type dopant treatment.
  • the film forming process including the n-type dopant treatment and the p-type layer 3 of the next process is continuously performed in the plasma CVD film forming apparatus 100 without being exposed to the atmosphere.
  • a buffer layer having a thickness of about 5 nm is formed between the p-type layer 3 and the i-type layer 4.
  • the p-type layer 3 is formed by vacuum-reducing the inside of the reaction chamber 101 by the decompression means 108, and using SiH 4 gas / H 2 gas / B 2 H 6 gas / CH 4 gas as a source gas at a flow rate of 10 /
  • the high-frequency power source 107 applied a plasma voltage to the upper electrode 104 so that the frequency was 13.56 MHz and the input power was 0.025 W / cm 2 .
  • the substrate temperature was 220 ° C., and the pressure in the reaction chamber 101 was 200 Pa.
  • the plasma voltage application time was adjusted so that the thickness of the p-type layer 3 was 8 nm.
  • the supply flow rate of each gas described above is determined so that the atomic concentration of boron in the p-type layer 3 is about 10 19 to 10 21 (cm ⁇ 3 ).
  • the i-type layer 4 is formed by supplying SiH 4 gas / H 2 gas as a source gas at a flow rate of 50/200 sccm, except that the p-type layer 3 is formed at a frequency of 13.56 MHz and the input power is 0. It was carried out by applying a plasma voltage so as to be 0.025 to 0.05 W / cm 2 .
  • the substrate temperature was 200 ° C.
  • the pressure in the reaction chamber 101 was 200 Pa.
  • the film formation time was adjusted so that the thickness of the i-type layer 4 was 300 nm.
  • the formation of the n-type layer 5 subsequent to the formation of the i-type layer 4 is performed by supplying SiH 4 gas / H 2 gas / PH 3 gas as a source gas at respective flow rates of 10/110/10 sccm. 107, the plasma voltage was applied to the upper electrode 104 so that the frequency was 13.56 MHz and the input power was 0.05 W / cm 2 . The substrate temperature was 220 ° C., and the pressure in the reaction chamber 101 was 266 Pa. The film formation time was adjusted so that the thickness of the n-type layer 5 was 20 nm. The supply flow rate of each gas described above is determined so that the atomic concentration of phosphorus in the n-type layer 5 is about 10 19 to 10 21 (cm ⁇ 3 ).
  • a transparent conductive layer as an electrode layer 6 and an Ag film were then formed in this order by a sputtering method.
  • the film thickness of such a transparent conductive layer is, for example, 10 nm, and the film thickness of the Ag film is about 0.5 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a result of a solar cell element obtained by performing an n-type dopant introduction treatment with a flow rate ratio of PH 3 gas / H 2 gas of 1/99 sccm and a plasma treatment time of 1 sec. From the SIMS analysis results, not only boron doped at the time of forming the p-type layer 3 but also phosphorus at the time of introducing the n-type dopant prior to the formation of the p-type layer 3 is more than the average starting position of boron tailing. It was confirmed that it diffused to the range on the i-type layer 4 side.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • Example 1 When the result of Example 1 is compared with the result of Comparative Example 1, the concentration difference arithmetic average value ⁇ Cav is in the range of 1.1 ⁇ 10 17 (cm ⁇ 3 ) ⁇ ⁇ Cav ⁇ 1.5 ⁇ 10 17 (cm ⁇ 3 ). It was confirmed that the effect of improving the current density Jsc can be sufficiently obtained if the n-type dopant introduction treatment is performed so that
  • Example 2 the solar cell element 10 was obtained by performing the n-type dopant introduction treatment by the above-described second method.
  • Example 1 a glass substrate having a SnO 2 film formed on the surface was prepared, and the glass substrate was placed on the tray 103 in the reaction chamber 101 of the plasma CVD film forming apparatus 100.
  • the tray 103 is an unwashed tray in which the tray 103 in which the pin junction unit is formed in the previous process is used in this embodiment without being washed.
  • the tray 103 has a margin region E around it in a state where the glass substrate is placed.
  • Example 2 similarly to Example 1, the p-type layer 3, the i-type layer 4, and the n-type layer 5 were sequentially formed. Thereafter, an electrode layer 6 was formed in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 5 shows the result of such analysis. Also in the present embodiment, as in the case of the first embodiment, not only boron doped at the time of forming the p-type layer 3 but also phosphorus given by the n-type dopant introduction process prior to the formation of the p-type layer 3 Thus, it was confirmed that the boron diffused to a range closer to the i-type layer 4 than the average starting position of boron tailing.
  • Example 2 A total of 16 solar cell elements were produced in the same procedure as in Example 2 except that a washed tray was used instead of the unwashed tray. About each, the current-voltage characteristic was measured with the solar simulator, and the current density Jsc was calculated
  • Table 3 shows the current density Jsc of the solar cell elements produced in Example 2 and Comparative Example 2 as relative values when the average value for the 16 solar cell elements of Example 2 is 100. .

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Abstract

　素子特性が従来よりも向上したスーパーストレート型のａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜太陽電池を提供する。透明基板上に形成された透明導電膜の上にリンを付着させる工程と、透明導電膜の上にプラズマＣＶＤ法にてａ－Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層を順次に形成する工程とによって、太陽電池素子を形成する。リンの付着は、例えばリン含有ガスをプラズマ化することで行う。あるいは、プラズマＣＶＤ法によるｐ型層の形成開始時に、プラズマ励起電圧が印加されるものの透明基板が載置されないマージン領域に設けられたリン供給源を水素プラズマにてエッチングさせることで行う。好ましくは、ｉ型層におけるホウ素拡散範囲内におけるホウ素とリンの濃度差の算術平均値ΔＣａｖが、１．１×１０17（ｃｍ-3）≦ΔＣａｖ≦１．６×１０17（ｃｍ-3）以下となるように、リンの付着を制御する。

Description

太陽電池素子の製造方法および太陽電池素子
　本発明は、薄膜太陽電池に関し、特に、シリコンを主成分とした非晶質材料からなるｐ－ｉ－ｎ接合構造を有する薄膜太陽電池に関する。
　薄膜太陽電池は、基板上にそれぞれａ－Ｓｉ：Ｈ膜からなるｐ型層（ｐ型の導電型の性質を有する半導体層）、ｉ型層（ノンドープの半導体層）、ｎ型層（ｎ型の導電型の性質を有する半導体層）をプラズマＣＶＤ法により積層することでｐ－ｉ－ｎ接合を有する。
　薄膜太陽電池は、ｐ型層側を光入射側とした膜構成と基板との配置関係の観点から、サブストレート型とスーパーストレート型に大別される。光入射側がｐ型層となる場合、サブストレート型の薄膜太陽電池は、支持基板上に電極層を形成し、その上にｎ型層、ｉ型層、ｐ型層のシリコン膜を順に形成し、その上に透明電極層を積層した構造を有する。一方、スーパーストレート型の薄膜太陽電池は、ガラス基板と、ガラス基板上に形成される透明導電膜とを有する導電性基板上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層のシリコン膜を順に形成し、その上に電極層を積層した構造を有する。
　これらの薄膜太陽電池においては、プラズマＣＶＤ法による成膜過程においてｎ型層（サブストレート型の場合）、またはｐ型層（スーパーストレート型の場合）からドーパントがｉ型層中へ拡散することで、ｎ／ｉ界面（サブストレート型の場合）もしくはｐ／ｉ界面（スーパーストレート型の場合）の電界が不十分となって、ｐ／ｉ界面の近傍で発生したキャリアの分離効率が低下し、太陽電池特性のロス（例えば、電流密度Ｊｓｃの低下）が起こる。
　こうしたドーパントの拡散に起因した特性劣化の解消を試みた技術が、特開平０７－２６３７２８号公報（特許文献１）や特開平０９－２２３８０７号公報（特許文献２）ですでに公知である。
　また、光入射側にバンドギャップの広いａ－Ｓｉ：Ｈからなるｐ－ｉ－ｎ接合構造ユニットを光入射側からｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の順に形成し、バンドギャップの狭いμｃ－Ｓｉからなるｐ－ｉ－ｎ接合構造ユニットを光入射側からｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の順に形成するタンデム型薄膜太陽電池が注目されてきている。係るタンデム型薄膜太陽電池では、ユニットが、スーパーストレート型の構造をとるように構成される。
　特許文献１には、サブストレート型のａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜太陽電池を対象に、カウンタードープ法と呼ばれる手法でこの特性劣化を改善する手法が開示されている。これは、ｉ型層の成膜時にホウ素を均一にドープして、その下側のｎ型層からｉ型層に拡散したリンの影響を相殺してｉ型層の内部電界をなるべく均一化させることで、電流密度Ｊｓｃの低下を改善する手法である。また、特許文献１には、係るカウンタードープ法に代えて、ｎ型層形成後にホウ素を含むガスを接触させてｎ型層表面にホウ素を付着させた後に、ｉ型層を形成する手法も開示されている。
　特許文献２には、サブストレート型のａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜太陽電池を対象に、ｎ型層形成後に、バリア層と呼ばれるホウ素を混入した非常に厚みの薄い（８ｎｍ程度）シリコン層を形成した後、ｉ型層を形成する方法が提案されている。しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示された手法をスーパーストレート型のａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜太陽電池について適用したとしても、十分な効果は得られない。
　また、特開２００４－３１５１８号公報（特許文献３）に記載のように微結晶シリコン（以下、μｃ－Ｓｉと称する）によって形成した薄膜太陽電池についても同様の原因で特性劣化が起こることも知られている。しかしながら、特許文献３に開示されている技術をスーパーストレート型のａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜太陽電池に適用したとしても十分な効果を得ることはできない。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、素子特性が従来よりも向上した薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
　本発明の一形態にかかる太陽電池素子の製造方法は、透明導電膜が形成された透明基板を用意する工程と、透明導電膜の上にｎ型ドーパントを付着させる工程と、透明導電膜の上にｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層を順次形成する工程と、を備える。
　これにより、太陽電池素子においては、ｎ型ドーパントが透明導電膜とｐ型層との界面からｐ型層内部を通過してｐ型層とｉ型層との界面に到達し、更にｉ型層中へ拡散（テーリング）する。ｎ型ドーパントの拡散によってｐ型層からｉ型層へのｐ型ドーパントの拡散の影響が打ち消されるので、高い電流密度を有する特性の優れたスーパーストレート型の太陽電池素子が実現される。
太陽電池素子１０の断面模式図である。 フラットな透明基板１の上に、表面に微細な凹凸を有する透明導電層２を形成したうえで、ｐ型層３以降の各層の形成を行った場合の太陽電池素子の断面構造を模式的に示す図である。 プラズマＣＶＤ成膜装置１００の構成を例示する概略図である。 第１の態様にてｎ型ドーパント導入処理を行った太陽電池素子１０のＳＩＭＳによる分析結果を示す図である。 第２の態様にてｎ型ドーパント導入処理を行った太陽電池素子１０のＳＩＭＳによる分析結果を示す図である。 太陽電池素子１０と、ｐ型層とｉ型層の界面にバリア層を設ける太陽電池素子とにおけるホウ素とリンの濃度分布の模式図である。 ＳＩＭＳ分析に基づくホウ素とリンの深さ方向における（平均化された）濃度分布を示す図である。 ｎ型ドーパント導入処理を第１の態様にて種々の条件で行った複数の太陽電池素子１０についての、濃度差算術平均値ΔＣａｖと電流密度Ｊｓｃとの関係を示す図である。
　　＜太陽電池素子の概要＞
　太陽電池素子１０は、例えばガラス基板などの透明基板１の上に、透明導電層２と、ｐ型層３とｉ型層４とｎ型層５と、電極層６とが、この順に積層形成された構造を有する。なお、以降において、ｐ型層３とｉ型層４とｎ型層５とを、シリコン薄膜層と総称することがある。
　透明導電層２は、例えばＳｎＯ2などからなり、厚さは５００ｎｍ～１μｍ程度である。透明導電層２は、例えば、熱ＣＶＤ法やスパッタリング法などによって形成することができる。
　ｐ型層３は、ｐ型の導電型の性質を有する半導体層であり、数ｎｍ～２０ｎｍ程度の厚みである。ｐ型層３は、例えばａ－Ｓｉ：Ｈ膜に、ドーパントとしてホウ素（Ｂ）が１０19～１０21（ｃｍ-3）程度の濃度で含む構成を有する。
　ｉ型層４は、光活性層として機能するノンドープの半導体層であり、２００ｎｍ～３００ｎｍ程度の厚みである。ｉ型層４は、例えばａ－Ｓｉ：Ｈ膜からなる。ただし、本実施の形態においてｉ型層４は、１×１０16／ｃｍ3程度以下にｎ型のドーパントを含んでいる場合や、内部に欠陥が存在することに起因にして、わずかにｎ型を呈する場合も実質的にはｉ型（真性型）であるとして取り扱う。ここでｉ型層４は、５×１０15／ｃｍ3程度以下にｎ型のドーパントを含んでいる場合が好ましい。なお、内部欠陥に起因する導電性の発現を打ち消すべく、ｐ型のドーパントがｉ型層４にドープされていてもよい。
　ｎ型層５は、ｎ型の導電型の性質を有する半導体層であり、数ｎｍ～２０ｎｍ程度の厚みである。ｎ型層５は、例えばａ－Ｓｉ：Ｈ膜に、ドーパントとしてリン（Ｐ）が１０19～１０21（ｃｍ-3）程度の濃度で含む構成を有する。
　電極層６は、例えば透明導電層とＡｇ膜との２層からなる。電極層６は、例えばスパッタリング法によって適宜の厚みに形成される。
　本実施の形態に係る太陽電池素子１０は、透明基板１の側から入射した光の光電変換によって生じた起電力を、電極層６と透明導電層２に接続された電極とによって取り出すスーパーストレート型の薄膜太陽電池である。ｐ型層からのホウ素の拡散を低減する目的で、ｐ型層３とｉ型層４との間に、非晶質Ｓｉや非晶質ＳｉＣからなるバッファ層を設けてもよい。
　本実施の形態に係る太陽電池素子１０は、光入射側がｐ型層である。ｉ型層はノンドープであるが物性は若干ｎ型の性質を示すため、ｎ型層／ｉ型層界面に比べてｐ型層／ｉ型層界面の方が電界強度が高く、よって光励起キャリアがより多く発生する光入射側にｐ型層／ｉ型層界面を形成することでキャリア再結合速度をより低くすることができるためである。また、少数キャリアを移動度の高い電子とすることが出来る。
　また、太陽電池素子１０は、例えば、図示しないフラットな透明基板１の上に透明導電層２を形成する際に透明導電層２の表面に微細な凹凸を有してもよい（図２）。透明導電層２が表面凹凸を有することで、透明導電層２上に形成される各層も、凹凸形状となる。また、透明基板１自体の表面に微細な凹凸を形成してもよい。なお、係る凹凸は、平均高さ、平均周期ともに、１００～２００ｎｍ程度であるのが好適である。
　このような凹凸構造を備えた場合、透明基板１側から太陽電池素子１０に入射した光が凹凸部分において散乱されるので、ｉ型層４内での光路長が増大し、太陽電池の出力がより向上する。
　　＜プラズマＣＶＤ成膜装置＞
　太陽電池素子１０のシリコン薄膜層は、プラズマＣＶＤ装置を用いて形成できる。図３に示したプラズマＣＶＤ装置１００は、平行平板型プラズマＣＶＤ装置である。プラズマＣＶＤ装置１００としては、たとえば、誘導結合型ＣＶＤ装置、マイクロ波ＣＶＤ装置など、原料ガスをプラズマ化して成膜を行う一般的なプラズマＣＶＤ装置を使用することが可能である。
　平行平板型プラズマＣＶＤ装置１００においては、反応室１０１の内部に備わる下部電極１０２の上に設けられたトレー１０３上に被成膜基板である下地基板Ｓが載置される。なお、下地基板Ｓは加熱手段によって成膜に必要な所定温度に加熱可能である。また、反応室１０１内には、下部電極１０２と平行に上部電極１０４が設けられている。上部電極１０４は多数の原料ガス導入口１０５が設けられたシャワーヘッド電極である。成膜しようとする膜の組成に応じてガス供給源１０６から供給される原料ガスが、原料ガス導入口１０５を通じて反応室１０１内に導入される。また、上部電極は高周波電源１０７によって所定のプラズマ励起電圧が印加できる。さらには、反応室１０１の内部を減圧するための真空ポンプなどの減圧手段１０８も備わっている。
　なお、シリコン薄膜層を形成する際には、水素（Ｈ2）ガスで希釈したシラン（ＳｉＨ4）ガスが、原料ガスとして供給される。ｐ型層３、およびｎ型層５を成膜する場合には、ドーパントガスとしてそれぞれ、Ｂ2Ｈ6ガス及びＰＨ3ガスがさらに混入される。
　　＜透明導電層／ｐ型層界面からのリンの拡散＞
　本実施の形態に係るスーパーストレート型の太陽電池素子１０は、ｐ型層３にドープされたホウ素の一部が、ｉ型層４にまで拡散している。ここで、プラズマＣＶＤ法によるシリコン薄膜層形成の際、成膜途中においては、膜表面は常にプラズマに晒されている。このため、膜の成長のみが起こっているようにみられる場合であっても、膜表面に着目すると、絶えずエッチングと堆積が同時に生じながら成膜現象が起こっている。よって、ｉ型層の成膜時に、成膜表面より下地側層のドーパントが、その上の成長層であるｉ型層にまで混入し、ｉ型層４へのホウ素のテーリングが起こる。本実施の形態では、太陽電池素子１０の作製の途中、ｐ型層３の形成に先立ち、ｎ型ドーパント導入処理を行う。これにより、ドーパントの拡散に起因した太陽電池素子の特性劣化を低減できる。
　ｎ型ドーパント導入処理とは、ｐ型層３の形成開始時に、透明導電層２の表面に対しｎ型ドーパントであるリンを微量だけ付着させる処理をいう。なお、リンの付着は、その後の拡散によってｐ型層３内に分布するリンの濃度が、ｐ型層３にドープされるホウ素の濃度よりも、１オーダー以上小さくなるように制御する。これにより、ｐ型層３の機能を弱めにくくすることができる。
　このようなｎ型ドーパント導入処理を施した後に、ｐ型層３が形成された太陽電池素子１０においては、ｎ型ドーパント導入処理を行わずに作製された太陽電池素子よりも、高い電流密度Ｊｓｃが得られる。例えば、直近にｐｉｎ接合ユニットを形成した後、洗浄を行っていないトレー（未洗浄トレー）をそのまま用いて作製した太陽電池素子１０は、洗浄を行ったトレー（洗浄済みトレー）を用いて作製した太陽電池素子よりも、電流密度Ｊｓｃが向上する。
　図４および図５は、ｎ型ドーパント導入処理を行った太陽電池素子１０の深さ方向についてのＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）による分析結果（電極層６の側から分析してエッチング深さと検出強度との関係を求めた結果）を示している。以降、図４および図５の横軸をｘ軸、縦軸をｙ軸と称する。なお、図４および図５の横軸に示す数値は、目安であり、絶対的なものではない。図４および図５においては、ｘ軸負方向（図面視右から左へ向かう方向）が透明導電層２からｐ型層３、ｉ型層４、ｎ型層５へと向かう方向である。分析対象としては、いずれの場合も、あらかじめ透明導電層２の表面に凹凸が形成された太陽電池素子１０を用いた。
　また、図４に示した場合については、ｎ型ドーパント導入処理として、ｐ型層３の形成前に反応室１０１内にリン含有ガスを導入して透明導電層２の表面をプラズマ処理してシリコン薄膜層を形成した太陽電池素子１０を用いた。
　図５に示した場合については、ｎ型ドーパント導入処理として、ｐｉｎ接合ユニットを形成したトレー１０３を洗浄せずにそのまま用いるような方法を採用し、シリコン薄膜層を形成した太陽電池素子１０を用いた。
　また、いずれの太陽電池素子１０においても、ｐ型層３の厚みは８ｎｍ、ｉ型層４の厚みは３００ｎｍ、ｎ型層５の厚みは２０ｎｍとした。なお、ｐ型層３とｉ型層４との間には、５ｎｍ程度の厚みの非晶質ＳｉＣからなるバッファ層が形成されている。また、図４および図５におけるホウ素とリンの濃度（原子濃度）は、あらかじめ標準サンプルを用いて測定された検量線に基づいて求めたシリコン中の含有濃度値である。
　図４および図５においては、ｘ＝０の位置に、ホウ素のブロードなピークＰＫ１ａ、ＰＫ１ｂが確認される（実際には、係るピークの位置をｘ軸原点と定めて図示をしている）。係るピークは、ｐ型層３にドーパントとしてドープされたホウ素に由来するピークである。なお、ｐ型層３の形成過程においては、常に一定量のドーパントガスであるＢ2Ｈ6ガスが原料ガスとともに供給されているので、少なくともｐ型層３においてホウ素濃度は深さ方向において一定とみなすことができるはずである。しかしながら、図４および図５においては、これに対応する箇所を特定することが難しく、ｐ型層３の形成厚みである８ｎｍに比して非常に大きな範囲を占めるピークＰＫ１ａが確認されるのみである。本来は透明導電層２とｐ型層３との界面で急激な濃度変化があるはずのシリコンについても、－５０ｎｍ≦ｘ≦２００ｎｍの範囲でなだらかに変化している。
　これらは、図２に示すような凹凸構造を有する太陽電池素子１０を対象としてＳＩＭＳ分析を行っているために、分析領域内における各層の深さ方向の空間的な高さ位置が分析位置によって異なり、分析領域内で一定ではないことが原因の一つである。例えば、図２に断面を示す分析領域ＲＥを対象としてＳＩＭＳ分析を行う場合であれば、厚み方向の上方から下方に向けてスパッタリングを行うことにより深さ方向の分析を行っていくことになるが、この場合、深さ方向の位置Ｘａに達しても分析領域ＲＥが全体的にｐ型層３に達するわけではなく、局所位置Ｐの近傍のみがｐ型層３に達するだけで、依然として分析領域内には例えば局所位置Ｑのようにｉ型層４に達している箇所も存在する。従って、得られる濃度値は、ｐ型層３の情報とｉ型層４の情報とを重畳したものになる。さらに、位置Ｘｂに達した以降は、透明導電層２の情報も重畳することになる。このことを鑑みると、図４および図５には、分析領域内の各ポイントの深さ方向の濃度分布が分析領域について平均化された結果が、示されていることになる。
　ただし、ホウ素についてのピークＰＫ１ａは、図４においてはｘ≧約－２００ｎｍの範囲にのみ、図５においてはｘ≧約－２４０ｎｍの範囲で存在し、それよりも図面視左側の範囲ではホウ素の濃度はほぼバックグラウンドレベルにまで下がっている。また、図４においてはｘ＝約－７６０ｎｍの位置にリンについてのピークＰＫ２ａが存在し、ｘ≧約－６００ｎｍではリンの濃度はバックグラウンドレベルにまで下がっている。同様に、図５においてはｘ＝約－５８０ｎｍの位置にリンについてのピークＰＫ２ｂが存在し、ｘ≧約－４００ｎｍではリンの濃度はバックグラウンドレベルにまで下がっている。これらのピークＰＫ２ａ、ＰＫ２ｂは、ｎ型層５にドープされたリンを反映したものと考えられる。
　図４および図５においてはそれぞれ、ホウ素についてのピークＰＫ１ａ、ＰＫ１ｂの左半分に、ショルダー（ピークの肩）ＳＤ１ａ、ＳＤ１ｂが確認される。これは、ｐ型層３からｉ型層４へとホウ素のテーリングに起因する。このショルダーＳＤ１ａの形成位置は、ホウ素のテーリングの平均開始位置である。なお、図４および図５から確認されるテーリングの距離はバッファ層の厚みに比して十分に大きいことから、バッファ層によってその拡散量は低減されてはいるものの、ホウ素がｉ型層４にまで達していると解される。従って、図４および図５はともに、この平均開始位置よりもｉ型層４側の範囲にまで、ホウ素が拡散していることを示している。
　一方、再び図４および図５におけるリンのプロファイルに着目すれば、プロファイルは、ピークＰＫ２ａ、ＰＫ２ｂのみならず、ホウ素のピークＰＫ１ａ、ＰＫ１ｂと略同一の位置にも、ピークＰＫ３ａ、ＰＫ３ｂを有している。また、ショルダーＳＤ１ａ、ＳＤ１ｂとおおよそ同じ位置に、ショルダーＳＤ２ａ、ＳＤ２ｂが形成されている。これは、ｎ型ドーパント導入処理により透明導電層２の表面に与えられたリン原子を由来とする濃度の分布によると考えられる。そして、ホウ素のテーリングの平均開始位置からｉ型層４側の範囲においても、バックグラウンド位置よりもわずかに大きな濃度でリンが検出されている。
　このようにしてｉ型層４にまで拡散したリンは、同じくｉ型層４まで拡散するホウ素の影響を打ち消すものと解されるので、実質的な（リンで補償されたもの以外の）Ｂドープ濃度（アクセプタ濃度）がｐ／ｉ界面で急峻になるために、界面近傍ｉ層中の電界強度が強くなって、その結果として、高い電流密度Ｊｓｃが実現されているものと考えられる。
　なお、このようにｉ型層４に対してリンを拡散させる効果は、ｐ型層３とｉ型層４との間においてリンを与えることでは、十分に電流密度Ｊｓｃを向上させることができない。図６（ａ）は、本実施の形態に係る太陽電池素子１０にて、例えば図２の点Ｑにおける縦線のような、あるポイントにおける深さ方向のホウ素とリンの分布を模式的に示す。この場合、ＳＩＭＳ分析値を示すものでなく、例えば図２に示された点Ｑにおける縦線に沿った直線状の点についての理論値を示すものであるため、上述したような凹凸構造の影響はなく、ｐ型層内においてホウ素の濃度は略一定であり、ｉ型層に一部のホウ素が拡散している。一方、リンは、透明導電層とｐ型層との界面から少しずつｉ型層に向けて拡散するので、結果として、図６（ａ）に示すような濃度分布を有しているものと考えられる。なお、ホウ素の拡散範囲に比して、リンの拡散範囲の方が広い。
　一方、図６（ｂ）は、ｐ型層とｉ型層との間に、シリコンにリンをドープしたｉ’層を設けるようにして太陽電池素子を作製した場合の、あるポイントにおける深さ方向のホウ素とリンの分布を模式的に示す。この場合、ホウ素がｉ’層さらにはｉ型層に拡散する一方で、リンもｉ’層からｉ型層に向けて拡散するが、ホウ素に比して、リンの方がｉ型層内において広く拡散するために、リンが、ｉ型層に広く分布する。この場合、結果的にｉ型層の光活性層の機能が弱められ、またｐｉ界面の理想的な電界強度分布が得られないため、電流密度Ｊｓｃの向上が実現されない。
　本実施の形態に係る太陽電池素子１０では、アモルファスシリコンにて薄膜層を形成してなるスーパーストレート型の薄膜太陽電池を作製する際に、ｐ型層の形成に先立って、ｎ型ドーパント導入処理を行い、透明導電層２とｐ型層３との界面から、リンがｐ型層３さらにはｉ型層４の方にまで拡散し、ｉ型層４において、ホウ素の影響をリンが好適に打ち消す。よって、従来よりも特性の優れたスーパーストレート型の太陽電池素子を得ることができる。
　　＜ｎ型ドーパント導入処理＞
　次に、ｎ型ドーパント導入処理について、以下に説明する。
　　（第１の方法：プラズマ処理）
　プラズマＣＶＤ成膜装置１００におけるシリコン薄膜層の形成は、まず、反応室１０１内の下部電極１０２上に、透明導電層２が形成された透明基板１を載置してヒータにて加熱する。次に、減圧手段１０８によって反応室１０１内を真空減圧する。その後、処理ガスとしてのＰＨ3／Ｈ2混合ガス（ｎ型ドーパント供給ガスであるＰＨ3ガスをＨ2ガスで希釈したガス）を上部電極１０４の原料ガス導入口１０５から反応室１０１内に導入する。そして、下部電極１０２と上部電極１０４とに高周波電源１０７によって電圧を印加することで、ＰＨ3／Ｈ2ガスをプラズマ化して、透明導電層２の表面にｎ型ドーパント（リン原子）を付着させる。第１の方法は、ガスの希釈率やプラズマ処理時間を適宜に調整することでｐ型層３とｉ型層４との界面にかけてのリン濃度を調製することができる。ここで、「下部電極１０２上に～載置」とは、下部電極１０２上に直接載置される場合と、トレー１０３等を介して載置される場合とを含む。
　　（第２の方法：未洗浄トレーの使用）
　プラズマＣＶＤ装置１００においてシリコン薄膜層を形成する際、トレー１０３には下地基板Ｓとして透明導電層２が形成された透明基板１が載置されるが、その際に、トレー１０３の一部領域は、透明基板１で覆われずに露出している。この領域をマージン領域Ｅと称する。マージン領域Ｅは、成膜処理の間、プラズマガス空間に暴露されているが透明基板１が載置されない領域であるともいえる。
　スーパーストレート型の太陽電池素子を作製する際のプラズマＣＶＤ成膜装置１００においてシリコン薄膜層を透明導電層２の上に形成する場合、マージン領域Ｅは被覆されていないので、透明導電層２の上、およびマージン領域Ｅにｐ型層、ｉ型層、ｎ型層が積層される。
　通常、マージン領域Ｅにも層構造が形成されたトレー１０３は、次回の使用に先立って洗浄し、マージン領域Ｅの付着物が除去されて、次回の使用に用いられる。しかしながら、第２の方法では、マージン領域Ｅの最表面にｎ型層が形成されたトレー１０３（未洗浄トレー）をそのまま、次回の太陽電池素子１０の形成に用いることで、透明導電層２への付着、ひいてはｐ型層３、ｉ型層４へのリンの拡散を実現する。
　このような未洗浄トレー１０３を使用して、太陽電池素子１０作製のためのシリコン薄膜層の形成を行うと、成膜チャンバー内部に励起されたプラズマ雰囲気中の水素ラジカルにより、成膜開始直後においては、マージン領域Ｅの表面に付着していたｎ型層がエッチングされ、透明導電層２の表面および成膜初期のｐ型層３に、ｎ型層内のリンが取り込まれる。しかしながら、透明導電層２の表面におけるｐ型層３の形成が進行するのと並行して、トレー１０３のマージン領域Ｅの上にもｐ型層が形成され、マージン領域Ｅの表面に形成されていたｎ型層を覆っていく。よって、マージン領域に形成されていたｎ型層のエッチングに起因する、ｐ型層３へのリンの導入は、ｐ型層３形成開始直後の限られた間に起こる。よって、シリコン薄膜層形成の初期段階でｎ型ドーパント導入処理を行える。
　　（第３の方法：リン含有部材の載置）
　上述した第２の方法の他の例として、リン含有部材（例えば石英製小皿に入れた高純度のリンを含有する粉末や、リンのペレットなど）を、洗浄済みのトレー１０３のマージン領域Ｅに石英製小皿を載置し、ｐ型層３の形成を開始してもよい。係る場合、ｐ型層３の形成開始時に、プラズマガスの成分である水素ラジカルにより、リン含有部材が反応エッチングされ、プラズマガス中にリンが供給される。また、ｐ型層３の形成が進行するにつれてマージン領域Ｅにもｐ型層が形成され、露出していたリン含有部材が覆われるので、ｐ型層３へのリンの導入は、ｐ型層３形成開始直後のごく限られた間に起こる。
　なお、水素プラズマによるエッチングが効率的に行われるようにするという観点からは、リン含有部材は赤リンを含むことが望ましい。また、太陽電池素子１０のシリコン薄膜層内においてリン濃度にばらつきが生じることを抑制するために、リン含有部材をマージン領域Ｅに載置する場合には、透明基板１の周囲に、複数個所に等間隔に当該リン含有部材を載置することが望ましい。
　　（第４の方法：ｎ型シリコン基板の載置）
　第３の方法の他の例として、リン含有部材に代えて、ｎ型シリコン基板を用いることも可能である。
　ｎ型シリコン基板としては、例えば、鋳造法でリン濃度１×１０20（ｃｍ-3）のシリコン多結晶鋳造ブロックを作製し、これをマルチワイヤーソーにより厚み１００μｍ程度のシリコン基板に加工し、更にこれを細かく粉砕したものを用いるのが好適な一例である。粉砕においては、汚染を避けるため石英製乳鉢内で石英棒などにより粉砕するのが好ましい。
　　（第５の方法：リン酸水溶液をスプレー塗布）
　第２の方法の他の例として、シリコン薄膜層の形成に先立ち、下地基板Ｓ、もしくはトレー１０３のマージン領域Ｅに、リン酸水溶液をスプレー塗布することで、リンを含有する化合物を付着させてもよい。
　係る場合も、ｐ型層３の形成開始時に、プラズマガスの成分である水素ラジカルにより、表面に付着したリンを含有する化合物が反応エッチングされ、プラズマガス中にリンが供給される。
　　＜ホウ素とリンの濃度差の最適化＞
　また、電流密度Ｊｓｃをさらに向上させるために、リンとホウ素とについてそれぞれ単独にｉ型層４における濃度の最適範囲を特定するよりも、ｉ型層４における両者の濃度差についての最適範囲を特定し、係る範囲内の濃度が実現されるように、リンおよびホウ素の拡散状態を制御することが好ましい。
　ただし、多くの場合、太陽電池素子１０は、表面が凹凸の透明導電層２の上に各層が形成されている。係る太陽電池素子１０については、深さ方向についての状態が平均化された濃度分布が得られるので、これに基づいて上記の濃度差の最適範囲を見積もる。
　図７は、図４に示したものと同じ、ＳＩＭＳ分析に基づくホウ素とリンの深さ方向における（平均化された）濃度分布を示す図である。ただし、シリコンについての濃度分布は省略している。まず、図７のようなＳＩＭＳ分析結果に基づいて、ｉ型層４内におけるホウ素とリンの濃度差を表す評価値を求める方法を説明する。
　まず、リンの濃度分布におけるショルダーＳＤ１ａの位置を目視により特定する。図７においては、これがｘ＝Ｘ０であるとする。
　続いて、リンの濃度分布において、ｉ型層４に向けてプロファイルをたどっていった場合にｘ＜Ｘ０の範囲で初めてバックグラウンドレベルにまで下がる位置を、目視により特定する。図７においては、これがｘ＝Ｘ１であるとする。あるいは、ホウ素の濃度分布におけるショルダーＳＤ２ａの位置をＸ０とし、ｉ型層４に向けてプロファイルをたどっていった場合にｘ＜Ｘ０の範囲で初めてバックグラウンドレベルにまで下がる位置をＸ１としてもよい。ここで、リンの濃度分布におけるＸ０，Ｘ１の値と、ホウ素の濃度分布におけるＸ０，Ｘ１の値で異なる場合は、絶対値が大きい方の値をＸ０，Ｘ１の値とする。
　Ｘ０とＸ１の値が特定されると、Ｘ１≦ｘ≦Ｘ０の範囲の全ての分析深さ域の各点についてのホウ素濃度Ｃｂとリン濃度Ｃｐの濃度差ΔＣを算出し、それらの算術平均値ΔＣａｖを求める。濃度差算術平均値ΔＣａｖを、ｉ型層４内におけるホウ素とリンの濃度差を表す評価値として用いる。なお、Ｘ０とＸ１とは目視で特定しているが、濃度差算術平均値ΔＣａｖにおいては、係るＸ０およびＸ１の値の特定誤差はほとんど考慮しなくてもよい。特に、Ｘ１の場合、バックグラウンド近くの低濃度領域で特定されるので、その決定位置が多少ずれていても、濃度差算術平均値ΔＣａｖに対する影響はほとんどない。
　なお、透明導電層２の表面が凹凸構造を有していない場合でも、同様の手順で濃度差算術平均値ΔＣａｖを求めることは可能である。
　図８は、ｎ型ドーパント導入処理を第１の処理にて行い、ＰＨ3／Ｈ2混合ガスの希釈率やプラズマ処理時間を表１に示す条件で作製した複数の太陽電池素子１０についての、濃度差算術平均値ΔＣａｖと電流密度Ｊｓｃとの関係を示している。図８に示すように、電流密度Ｊｓｃは、濃度差算術平均値ΔＣａｖ＝約１．４×１０17（ｃｍ-3）のところで最大となる。電流密度Ｊｓｃの最大は２０．６ｍＡ／ｃｍ2となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　一方、レファレンスサンプルとして、ｎ型ドーパント導入処理を行わない以外は図８に示す各点と同様の条件で複数の太陽電池素子を作製し、その電流密度Ｊｓｃを評価したところ、その平均値が約２０．２ｍＡ／ｃｍ2となった（図８中の破線位置）。この結果を上述の結果と併せ考えると、濃度差算術平均値ΔＣａｖが１．１×１０17（ｃｍ-3）≦ΔＣａｖ≦１．６×１０17（ｃｍ-3）の範囲となるように透明導電層２の表面へのリンの付着が制御されたｎ型ドーパント導入処理を施せば、電流密度Ｊｓｃ向上の効果が十分に得られる。
　ここで、濃度差算術平均値ΔＣａｖは、直接的に電流密度Ｊｓｃとの相関を有しているが、複数の条件パラメーターに依存するものである。
　なお、太陽電池素子の中には、ＳＩＭＳ分析結果において、Ｘ０を特定するピークのショルダーがほとんど確認されないものもある。このような場合には、同じ条件で作成された他の太陽電池素子のＸ０の値を用いる。同じ条件で作成された太陽電池素子は、各層の厚みや、ホウ素やリンの拡散挙動がほぼ同じであり、ショルダーの有無は、分析領域の凹凸状態の違いによると考えられるためである。
　　＜変形例＞
　上述の実施の形態は、ａ－Ｓｉ：Ｈにてシリコン薄膜層を形成するスーパーストレート型の薄膜太陽電池を対象としているが、ｎ型ドーパント導入処理による特性の向上は、シリコン膜がａ－Ｓｉ：Ｈとμｃ－Ｓｉの混在するような中間的な状態のシリコン薄膜層、および光吸収のバンドギャップを調整する目的でゲルマニウムを混合させた水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ－ＳｉＧｅ：Ｈ）薄膜層や、水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ－ＳｉＣ：Ｈ）薄膜層を用いて形成されるスーパーストレート型の薄膜太陽電池に対しても有効である。あるいはさらに、ｐ型層３、ｉ型層４、およびｎ型層５の少なくとも１つを、ａ－Ｓｉ：Ｈからなる層とμ－Ｓｉ：Ｈからなる層との二層構造とする場合においても、上述の効果を同様に得ることができる。
　また、より高効率なＳｉ薄膜太陽電池を目指すことを目的として、光入射側の透明基板上にａ－Ｓｉ：Ｈからなるｐ－ｉ－ｎ接合構造を、上述の実施の形態の技術に基づいて形成し、引き続きその上に、よりバンドギャップの狭いμｃ－Ｓｉからなるｐ－ｉ－ｎ接合構造を形成することで、タンデム型薄膜太陽電池を作製するようにしてもよい。また、ＳｉＧｅ，ＳｉＣを用いて３接合型の３タンデム型薄膜太陽電池としてもよい。
　（実施例１）
　本実施例では、上述の第１の方法にてｎ型ドーパント導入処理を施すことにより、図８の５つのデータ点に対応する太陽電池素子を得た。
　まず、透明基板１として、表面にＳｎＯ2膜があらかじめ形成された市販のガラス基板を用意した。ＳｎＯ2膜の表面には、ＳｎＯ2膜を熱ＣＶＤ法により形成した時に自然に発生する凹凸高さ、また凹凸平均周期ともに１００～２００ｎｍ程度の凹凸構造が形成されていた。なお、該ガラス基板は、平面視一辺１００ｍｍの正方形をなしている。
　係るガラス基板を、平行平板型プラズマＣＶＤ装置１００の反応室１０１内の洗浄済みトレー１０３に載置し、ｎ型ドーパント導入処理を行った。具体的には、周波数１３．５６ＭＨｚ、投入電力が０．１２５Ｗ／ｃｍ2で電圧を印加しプラズマを励起させ、ＳｎＯ2膜の上にｎ型ドーパントのリン原子を付着させた。なお、基板温度は２２０℃とし、反応室１０１内の圧力は２１０Ｐａとした。
　本実施例では、係るプラズマ処理に際して、ＰＨ3ガス／Ｈ2ガスの流量比とプラズマ処理時間との組み合わせを表１に示された５条件でｎ型ドーパント導入処理を行った。
　このようなｎ型ドーパント処理が施された５種類のガラス基板の各々に対して、プラズマＣＶＤ成膜装置１００により、ｐ型層３、ｉ型層４、ｎ型層５をこの順に形成した。ここで、ｎ型ドーパント処理とその次工程のｐ型層３を始めとする成膜工程は大気暴露することなく、プラズマＣＶＤ成膜装置１００内で連続で行っている。なお、ｐ型層３とｉ型層４との間には、５ｎｍ程度の厚みのバッファ層を形成している。
　ｐ型層３の形成は、反応室１０１内を減圧手段１０８によって真空減圧し、原料ガスとしてのＳｉＨ4ガス／Ｈ2ガス／Ｂ2Ｈ6ガス／ＣＨ4ガスを、それぞれの流量を１０／４８０／４０／２０ｓｃｃｍとして供給した状態で、高周波電源１０７によって、上部電極１０４に周波数が１３．５６ＭＨｚで投入電力が０．０２５Ｗ／ｃｍ2となるようにプラズマ電圧を印加することにより行った。基板温度は２２０℃とし、反応室１０１内の圧力は２００Ｐａとした。なお、ｐ型層３の厚みが８ｎｍとなるようにプラズマ電圧の印加時間を調整した。また、上述の各ガスの供給流量は、ｐ型層３におけるホウ素の原子濃度が１０19～１０21（ｃｍ-3）程度となるように定めたものである。
　ｉ型層４の形成は、原料ガスとしてのＳｉＨ4ガス／Ｈ2ガスをそれぞれの流量を５０／２００ｓｃｃｍとして供給したほかは、ｐ型層３の形成を周波数が１３．５６ＭＨｚで投入電力が０．０２５～０．０５Ｗ／ｃｍ2となるようにプラズマ電圧を印加することにより行った。基板温度は２００℃とし、反応室１０１内の圧力は２００Ｐａとした。なお、ｉ型層４の厚みが３００ｎｍとなるように成膜時間を調整した。
　さらに、ｉ型層４の形成に続くｎ型層５の形成は、原料ガスとしてのＳｉＨ4ガス／Ｈ2ガス／ＰＨ3ガスを、それぞれの流量を１０／１１０／１０ｓｃｃｍとして供給し、高周波電源１０７によって、上部電極１０４に周波数が１３．５６ＭＨｚで投入電力が０．０５Ｗ／ｃｍ2となるようにプラズマ電圧を印加することにより行った。基板温度は２２０℃とし、反応室１０１内の圧力を２６６Ｐａとした。なお、ｎ型層５の厚みが２０ｎｍとなるように成膜時間を調整した。また、上述の各ガスの供給流量は、ｎ型層５におけるリンの原子濃度が１０19～１０21（ｃｍ-3）程度となるように定めたものである。
　ｎ型層５までの形成が完了すると、次に、電極層６としての透明導電層とＡｇ膜を、この順にスパッタリング法により形成した。このような透明導電層の膜厚は、例えば１０ｎｍ、Ａｇ膜の膜厚は０．５μｍ程度である。
　以上のような工程を経て得られた５つの太陽電池素子を対象として、ソーラーシミュレータを用いて電流電圧特性を測定して、電流密度Ｊｓｃを求めた。
　また、係る太陽電池素子に対して、深さ方向についてのＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）による分析を行った。分析結果の一例を示したのが図４である。これは、ＰＨ3ガス／Ｈ2ガスの流量比を１／９９ｓｃｃｍとし、プラズマ処理時間を１ｓｅｃとしてｎ型ドーパント導入処理を行うことで得た太陽電池素子についての結果である。このＳＩＭＳの分析結果から、ｐ型層３の形成時にドープされたホウ素だけではなく、ｐ型層３の形成に先立つｎ型ドーパント導入処理時のリンについても、ホウ素のテーリングの平均開始位置よりもｉ型層４側の範囲にまで拡散していることが確認された。
　さらには、図７に示すようにして位置Ｘ０およびＸ１を特定して、ホウ素とリンの濃度差の算術平均値ΔＣａｖをそれぞれについて求めた。得られた濃度差算術平均値ΔＣａｖと電流密度Ｊｓｃとをプロットすることで、図８に示す結果が得られた。
　（比較例１）
　ｎ型ドーパント導入処理を行わなかった以外は、図４に分析結果を示した太陽電池素子と同じ条件で、１６個の太陽電池素子を作製した。それぞれについて、ソーラーシミュレータにて電流電圧特性を測定して、電流密度Ｊｓｃを求めた。表２は、係る電流密度Ｊｓｃとその平均値とを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１の結果と比較例１の結果とを照合すると、濃度差算術平均値ΔＣａｖが１．１×１０17（ｃｍ-3）≦ΔＣａｖ≦１．５×１０17（ｃｍ-3）の範囲となるようにｎ型ドーパント導入処理を施せば、電流密度Ｊｓｃ向上の効果が十分に得られることが確認された。
　（実施例２）
　本実施例では、上述の第２の方法にてｎ型ドーパント導入処理を施すことにより太陽電池素子１０を得た。
　まず、実施例１と同様に、表面にＳｎＯ2膜が形成されたガラス基板を用意し、ガラス基板を、プラズマＣＶＤ成膜装置１００の反応室１０１内のトレー１０３に載置した。トレー１０３は、従前の処理において、ｐｉｎ接合ユニットを形成したトレー１０３を、洗浄を行わずに本実施例に用いるようにした未洗浄トレーである。トレー１０３は、ガラス基板が載置された状態において、その周囲にマージン領域Ｅを有する。
　この状態で、実施例１と同様に、ｐ型層３、ｉ型層４、ｎ型層５の形成を順次に行った。さらにその後、実施例１と同様に電極層６を形成した。
　同様の作製条件にて、計１６個の太陽電池素子を作製し、それぞれについて、ソーラーシミュレータにて電流電圧特性を測定し、電流密度Ｊｓｃを求めた。
　また、このうちの１つの太陽電池素子について、実施例１と同様にＳＩＭＳ分析を行った。係る分析の結果を示したのが図５である。本実施例においても、実施例１の場合と同様に、ｐ型層３の形成時にドープされたホウ素だけではなく、ｐ型層３の形成に先立つｎ型ドーパント導入処理によって与えられたリンについても、ホウ素のテーリングの平均開始位置よりもｉ型層４側の範囲にまで拡散していることが確認された。
　（比較例２）
　未洗浄トレーに代えて洗浄済トレーを用いるようにした他は、実施例２と同様の手順で、計１６個の太陽電池素子を作製した。それぞれについて、ソーラーシミュレータにて電流電圧特性を測定し、電流密度Ｊｓｃを求めた。
　表３は、実施例２と比較例２にて作製した太陽電池素子の電流密度Ｊｓｃについて、実施例２の１６個の太陽電池素子についての平均値を１００とした場合の相対値として示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３によれば、実施例２のように未洗浄トレーを用いることで、電流密度Ｊｓｃ向上の効果があることが確認された。

Claims (9)

  1. 　透明導電膜が形成された透明基板を用意する工程と、
    　前記透明導電膜の上にｎ型ドーパントを付着させる工程と、
    　前記透明導電膜の上にｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層を順次形成する工程と、
    を備えることを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
    　前記透明導電膜に前記ｎ型ドーパントを付着させる工程は、ｎ型ドーパント供給ガスをプラズマ化する工程と、
    　前記プラズマ化されたｎ型ドーパントを前記透明導電膜に付着する工程と、
    を有することを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
  3. 　請求項２に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
    　前記ｎ型ドーパント供給ガスが、ＰＨ3ガスをＨ2ガスで希釈したガスである、
    ことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
    　プラズマＣＶＤ装置内のトレーに前記透明基板を配置する工程をさらに有し、
    　前記透明導電膜に前記ｎ型ドーパントを付着させる工程が、
    　前記透明基板で被覆されていない前記トレーの領域にリン供給源を載置する工程と、
    　前記ｐ型層の形成時に生起したプラズマガスにて前記リン供給源をエッチングする工程と、
    　前記ｐ型層の形成時に前記プラズマガス中にリンを含有させる工程と、
    　前記透明導電膜にリンを付着させる工程と、
    を有することを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
  5. 　請求項４に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
    　前記リン供給源が、前記透明基板で被覆されていない前記トレーの領域に設けられたリン含有部材である、
    ことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
  6. 　請求項４に記載の太陽電池素子の製造方法であって、
    　前記リン供給源が、リンがドープされた非晶質系シリコンである、
    ことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
  7. 　請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法であって、
    前記透明導電膜の上に前記ｎ型ドーパントとしてリンを付着させ、前記太陽電池素子の深さ方向の濃度分布に基づいて特定される、前記ｉ型層におけるホウ素の拡散範囲内におけるホウ素とリンの濃度差の算術平均値ΔＣａｖを、
    　１．１×１０17（ｃｍ-3）≦ΔＣａｖ≦１．６×１０17（ｃｍ-3）
    とする工程を有する、
    ことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
  8. 　プラズマＣＶＤ装置内のトレーに第一の透明導電膜が形成された第一の透明基板を配置する工程と、前記第一の透明導電膜と、前記第一の透明基板で被覆されていない前記トレーの領域上にｎ型ドーパントを付着させる工程と、前記第一の透明導電膜の上にｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層を順次形成する工程と、により第一の太陽電池素子を製造した後、
    　第二の透明導電膜が形成された第二の透明基板を用意する工程と、
    　前記第二の透明基板を前記トレー上に配置する工程と、
    　前記第二の透明導電膜の上に、前記第一の太陽電池素子のｎ型層の形成の際に、前記第一の透明基板で被覆されていない前記トレーの領域に付着した非晶質系シリコンからなるｎ型層を用いて、ｎ型ドーパントを付着させる工程と、
    　前記第二の透明導電膜の上にｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層を順次形成する工程と、
    により第二の太陽電池素子を製造する太陽電池素子の製造方法。
  9. 　透明基板と、
    　前記透明基板の上に形成された透明導電膜と、
    　前記透明導電膜の上に積層形成された、いずれもアモルファスシリコンからなるｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層と、
    　前記ｎ型層の上に形成された導電層と、
    を備え、
    　前記太陽電池素子の深さ方向の濃度分布に基づいて特定される、前記ｉ型層におけるホウ素の拡散範囲内におけるホウ素とリンの濃度差の算術平均値ΔＣａｖが、
    　１．１×１０17（ｃｍ-3）≦ΔＣａｖ≦１．６×１０17（ｃｍ-3）
    である、
    ことを特徴とする太陽電池素子。
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