CN101939844A - 太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种元件特性比目前提高的超直型a-Si:H薄膜太阳能电池。通过在透明基板上形成的透明导电膜上附着磷的工序、和利用等离子CVD法在透明导电膜上依次形成由a-Si:H构成的p型层、i型层、及n型层的工序形成太阳能电池元件。磷的附着例如通过使含磷气体的等离子化来施行。或者，通过在等离子CVD法的p型层的形成开始时，用氢等离子体对设置于施加有等离子激起电压而没有载置透明基板的空白区域的磷供给源进行蚀刻来施行。优选按照i型层的硼的扩散范围内的硼和磷的浓度差的算术平均值ΔCav为1.1×1017(cm-3)≤ΔCav≤1.6×1017(cm-3)以下的方式控制磷的附着。

Description

太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池元件
技术领域
本发明涉及一种薄膜太阳能电池，特别是涉及一种具有由以硅为主成分的非晶质材料构成的p-i-n接合结构的薄膜太阳能电池。
背景技术
薄膜太阳能电池是通过等离子CVD法在基板上分别层叠由a-Si:H膜构成的p型层(具有p型的导电型的性质的半导体层)、i型层(非掺杂半导体层)、n型层(具有n型的导电型的性质的半导体层)，从而具有p-i-n接合。
薄膜太阳能电池从以p型层侧作为光入射侧的膜构成和基板的配置关系的观点出发，大致分为衬底(Substrate)型和超直(Superstraight)型。光入射侧成为p型层的情况下，衬底型的薄膜太阳能电池具有如下结构，即：在支撑基板上形成电极层，在其上依次形成n型层、i型层、p型层的硅膜，在其上层叠透明电极层。另一方面，超直型的薄膜太阳能电池具有如下结构，即：在具有玻璃基板和形成于玻璃基板上的透明导电膜的导电性基板上，依次形成p型层、i型层、n型层的硅膜，在其上层叠电极层。
这些薄膜太阳能电池中，在利用等离子CVD法的成膜过程中，掺杂剂从n型层(衬底型的情况)、或p型层(超直型的情况)向i型层中扩散，由此，n/i界面(衬底型的情况)或p/i界面(超直型的情况)的电场变得不充分，在p/i界面的附近产生的载流子的分离效率降低，引起太阳能电池特性的损失(例如，电流密度Jsc的降低)。
尝试消除由这样的掺杂剂的扩散引起的特性劣化的技术，在日本特开平07-263728号公报(专利文献1)及日本特开平09-223807号公报(专利文献2)中已经公开。
另外，在光入射侧，按照从光入射侧开始顺次为p型层、i型层、n型层的顺序，形成由带隙(bond gap)宽的a-Si:H构成的p-i-n接合结构组件，按照从光入射侧开始顺次为p型层、i型层、n型层的顺序，形成由带隙狭窄的μc-Si构成的p-i-n接合结构组件的串联(tandem)型薄膜太阳能电池逐渐受到关注。在这样的串联型薄膜太阳能电池中，组件的构成采用超直型的结构。
在专利文献1中公开了一种以衬底型的a-Si:H薄膜太阳能电池为对象，通过称为补偿掺杂(counter dop)法的方法来改善该特性劣化的方法。该方法是通过在i型层成膜时均匀地掺杂硼，抵消从其下侧的n型层扩散到i型层的磷的影响，使i型层的内部电场尽可能地均匀化，由此改善电流密度Jsc的降低的方法。另外，在专利文献1中还公开了一种方法，其代替这样的补偿掺杂法，在形成n型层后，使其与含硼的气体接触，使硼附着在n型层表面，然后形成i型层。
在专利文献2中提出了一种方法，以衬底型的a-Si:H薄膜太阳能电池为对象，形成n型层后，形成称为阻障层的混入有硼的厚度非常薄的(8nm左右)硅层，之后，形成i型层。但是，对于超直型的a-Si:H薄膜太阳能电池而言，即使应用专利文献1及专利文献2中所公开的方法，也得不到充分的效果。
另外，公知的是，对于如日本特开2004-31518号公报(专利文献3)中记载的那样，用微晶硅(以下，称为μc-Si)形成的薄膜太阳能电池而言，由于同样的原因，也会引起特性劣化。但是，即使将专利文献3中所公开的技术应用于超直型的a-Si:H薄膜太阳能电池，也不能得到充分的效果。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而开发的，其目的在于提供一种元件特性比以往提高的薄膜太阳能电池。
本发明一方式的太阳能电池元件的制造方法，具备：准备形成有透明导电膜的透明基板的工序、在透明导电膜上附着n型掺杂剂的工序、在透明导电膜上依次形成p型层、i型层、及n型层的工序。
由此，在太阳能电池元件中，n型掺杂剂从透明导电膜和p型层的界面通过p型层内部，然后到达p型层和i型层的界面，并进一步向i型层中扩散(tailing，渗入)。通过n型掺杂剂的扩散可抵消p型掺杂剂从p型层向i型层扩散的影响，所以，可实现具有高的电流密度的特性优良的超直型的太阳能电池元件。
附图说明
图1是太阳能电池元件10的剖面示意图；
图2是表示在平坦的透明基板1上形成表面具有微细的凹凸的透明导电层2之后，进行p型层3以后的各层的形成时的太阳能电池元件的剖面结构的图；
图3是示例等离子CVD成膜装置100的构成的示意图；
图4是表示在第一方式下进行n型掺杂剂导入处理的太阳能电池元件10的SIMS的分析结果的图；
图5是表示在第二方式下进行n型掺杂剂导入处理的太阳能电池元件10的SIMS的分析结果的图；
图6是太阳能电池元件10以及在p型层和i型层的界面设置有阻障层的太阳能电池元件中的硼和磷的浓度分布的示意图；
图7是表示基于SIMS分析的硼和磷在深度方向的(被平均化的)浓度分布的图；
图8是表示关于在第一方式下以各种条件进行了n型掺杂剂导入处理的各种太阳能电池元件10的、浓度差算术平均值ΔCav和电流密度Jsc的关系的图。
具体实施方式
<太阳能电池元件的概要>
太阳能电池元件10例如具有在玻璃基板等透明基板1上顺次层叠形成有透明导电层2、p型层3、i型层4、n型层5、电极层6的结构。此外，下面将p型层3、i型层4、n型层5总称为硅薄膜层。
透明导电层2例如由SnO2等构成，厚度为500nm～1μm左右。透明导电层2例如可以用热CVD法及溅射法等形成。
p型层3为具有p型的导电型性质的半导体层，为数nm～20nm左右的厚度。p型层3具有例如在a-Si:H膜内以1019～1021(cm-3)左右的浓度包含作为掺杂剂的硼(B)的构成。
i型层4是作为光活性层发挥功能的非掺杂半导体层，为200nm～300nm左右的厚度。i型层4例如由a-Si:H膜构成。但是，在本实施方式中，i型层4在1×1016/cm3左右以下包含n型的掺杂剂时、或由于内部存在缺陷而稍微呈现n型时，实质上也作为i型(真性型)进行处理。在此，i型层4优选含有5×1015/cm3左右以下的n型的掺杂剂的情况。另外，为了消除内部缺陷引起的导电性的出现，可以在i型层4上掺杂p型的掺杂剂。
n型层5为具有n型的导电型的性质的半导体层，为数nm～20nm左右的厚度。n型层5具有例如在a-Si:H膜内以1019～1021(cm-3)左右的浓度包含作为掺杂剂的磷(P)的构成。
电极层6例如由透明导电层和Ag膜两层构成。电极层6例如可以通过溅射法形成适当的厚度。
本实施方式的太阳能电池元件10是将通过从透明基板1侧入射的光的光电转换而产生的电动势，通过电极层6和连接于透明导电层2的电极来导出的超直型的薄膜太阳能电池。在降低来自p型层的硼的扩散的目的下，也可以在p型层3和i型层4之间设置由非晶质Si及非晶质SiC构成的缓冲层。
本实施方式的太阳能电池元件10的光入射侧为p型层。虽然i型层为非掺杂层，但其物理特性显示若干n型的性质，因此，与n型层/i型层界面相比，p型层/i型层界面的电场强度更高，这是因为，通过在产生更多光激发载流子的光入射侧形成p型层/i型层界面，可以使载流子再结合速度降低。另外，可以将少数载流子作为迁移度高的电子。
另外，太阳能电池元件10例如在未图示的平坦的透明基板1上形成透明导电层2时，在透明导电层2的表面也可以具有微细的凹凸(图2)。通过透明导电层2具有表面凹凸，形成于透明导电层2上的各层也形成凹凸形状。另外，可以在透明基板1自身的表面形成微细的凹凸。另外，该凹凸的平均高度、平均周期均优选为100～200nm左右。
在具备这样的凹凸结构的情况下，由于从透明基板1侧向太阳能电池元件10入射的光在凹凸部分发生散射，因此，i型层4内的光路长度增大，太阳能电池的输出更加提高。
<等离子CVD成膜装置>
太阳能电池元件10的硅薄膜层可以使用等离子CVD装置形成。图3所示的等离子CVD装置100为平行平板型等离子CVD装置。作为等离子CVD装置100，可以使用例如诱导结合型CVD装置、微波CVD装置等将原料气体等离子化并进行成膜的一般的等离子CVD装置。
在平行平板型等离子CVD装置100中，在设置于反应室101的内部具备的下部电极102上的托盘103上，载置有作为被成膜基板的基底基板S。另外，基底基板S通过加热手段可以加热到成膜所需的规定温度。另外，在反应室101内与下部电极102平行地设置有上部电极104。上部电极104为设置有多个原料气体导入口105的喷头电极。根据要进行成膜的膜的组成，从气体供给源106供给的原料气体通过原料气体导入口105导入反应室101内。另外，上部电极通过高频电源107可以施加规定的等离子激发电压。而且，还具备用于对反应室101的内部进行减压的真空泵等减压装置108。
此外，在形成硅薄膜层时，用氢气(H2)稀释后的硅烷(SiH4)气作为原料气体被供给。在成膜p型层3、及n型层5的情况下，还分别混入作为掺杂剂气体的B2H6气及PH3气。
<来自透明导电层/p型层界面的磷的扩散>
本实施方式的超直型的太阳能电池元件10，掺杂到p型层3的硼的一部分扩散到i型层4。在此，在形成等离子CVD法的硅薄膜层时，在成膜中途，膜表面通常暴露于等离子中。因此，即使是看做只引起膜的成长的情况，着眼于膜表面时，也会一边同时产生不断的蚀刻和堆积，一边引起成膜现象。由此，在成膜i型层时，基底侧层的掺杂剂从成膜表面混入其上的作为成长层的i型层，引起硼向i型层4的渗透。在本实施方式中，在太阳能电池元件10的制作中途，在形成p型层3之前，进行n型掺杂剂导入处理。由此，可以降低掺杂剂的扩散引起的太阳能电池元件的特性劣化。
所谓n型掺杂剂导入处理，是指在开始形成p型层3时，对透明导电层2的表面仅以微量附着作为n型掺杂剂的磷的处理。另外，磷的附着按照通过其后的扩散而分布于p型层3内的磷的浓度比掺杂于p型层3的硼的浓度小一个数量级以上的方式进行控制。由此，可以使p型层3的功能不易变弱。
在实施这样的n型掺杂剂导入处理后，在形成有p型层3的太阳能电池元件10中，可以得到比不进行n型掺杂剂导入处理而制作的太阳能电池元件更高的电流密度Jsc。例如，在刚刚形成pin接合组件后，直接使用未进行清洗的托盘(未清洗托盘)而制作的太阳能电池元件10，与使用进行了清洗的托盘(完成清洗的托盘)而制作的太阳能电池元件相比，其电流密度Jsc提高。
图4及图5表示关于进行n型掺杂剂导入处理的太阳能电池元件10的深度方向的SIMS(二次离子质量分析)的分析结果(从电极层6侧进行分析并求得蚀刻深度和检测强度的关系的结果)。下面，将图4及图5的横轴称为x轴，将纵轴称为y轴。需要说明的是，图4及图5的横轴表示的数值为标定值，不是绝对的数值。在图4及图5中，x轴负方向(读图时从右向左的方向)为从透明导电层2朝向p型层3、i型层4、n型层5的方向。作为分析对象，任何情况下均使用预先在透明导电层2的表面形成凹凸的太阳能电池元件10。
另外，关于图4所示的情况，使用作为n型掺杂剂导入处理在形成p型层3之前向反应室101内导入含磷气体，对透明导电层2的表面进行等离子处理而形成硅薄膜层的太阳能电池元件10。
对图5所示的情况，使用作为n型掺杂剂导入处理采用不对形成pin接合组件的托盘103进行清洗而直接使用的方法，形成硅薄膜层的太阳能电池元件10。
另外，无论哪一种太阳能电池元件10中，p型层3的厚度均设定为8nm、i型层4的厚度均设定为300nm、n型层5的厚度均设定为20nm。另外，在p型层3和i型层4之间，形成有由5nm左右厚度的非晶质SiC构成的缓冲层。另外，图4及图5的硼和磷的浓度(原子浓度)为根据预先使用标准样品所测定的标准曲线来求得的硅中的含有浓度值。
在图4及图5中，在x＝0的位置确认到硼的宽幅的峰值PK1a、PK1b(实际上将该峰值的位置定为x轴原点进行图示)。这样的峰值为来自于在p型层3上作为掺杂剂而掺杂的硼的峰值。需要说明的是，在p型层3的形成过程中，由于通常是与原料气体一起供给一定量的掺杂剂气体的B2H6气，因此，可以认为至少在p型层3中，硼浓度在深度方向是一定的。但是，在图4及图5中，难以确定与其对应的位置，与p型层3的形成厚度即8nm相比，只可以确认占有非常大的范围的峰值PK1a。对本来在透明导电层2和p型层3的界面应该存在剧烈的浓度变化的硅，也在-50nm≤x≤200nm的范围内进行平缓地变化。
其原因之一是，为了以具有如图2所示的凹凸结构的太阳能电池元件10作为对象而进行SIMS分析，分析区域内的各层的深度方向的空间上的高度位置会根据分析位置的不同而不同，在分析区域内不固定。例如，如果是以图2中表示剖面的分析区域RE为对象进行SIMS分析的情况，则通过从厚度方向的上方朝向下方进行溅射而进行深度方向的分析，这时，即使到达深度方向的位置Xa，分析区域RE也不会整体性地到达p型层3，只有局部位置P的附近到达p型层3，在分析区域内依然存在例如如局部位置Q那样到达i型层4的地方。因此，得到的浓度值为将p型层3的信息和i型层4的信息重叠后的数值。而且，在到达位置Xb以后，还会重叠透明导电层2的信息。鉴于此，图4及图5中所表示的是分析区域内的各点的深度方向的浓度分布为对分析区域进行平均化后的结果。
但是，关于硼的峰值PK1a在图4中只存在于x≥约-200nm的范围，在图5中存在于x≥约-240nm的范围，而且，在从附图左侧看的范围内，硼的浓度几乎降到了背景水平。另外，在图4中，在x＝约-760nm的位置存在关于磷的峰值PK2a，在x≥约-600nm的范围内，磷的浓度降到背景水平。同样，在图5中，在x＝约-580nm的位置存在关于磷的峰值PK2b，在x≥约-400nm的范围内，磷的浓度降到背景水平。可以认为，这些峰值PK2a、PK2b反映了掺杂于n型层5的磷。
在图4及图5中，分别在关于硼的峰值PK1a、PK1b的左半部分看到肩部(峰值的肩)SD1a、SD1b。其是由硼从p型层3向i型层4渗透引起的。该肩部SD1a的形成位置为硼的渗透的平均开始位置。需要说明的是，由于从图4及图5看到的渗透的距离与缓冲层的厚度相比足够大，因此可以解释为，虽然该扩散量因缓冲层而降低，但硼仍可到达i型层4。因此，图4及图5均表示硼从该平均开始位置一直扩散到i型层4侧的范围。
另一方面，如果再一次着眼于图4及图5的磷的图形，图型不仅具有峰值PK2a、PK2b，而且在与硼的峰值PK1a、PK1b大致相同的位置还具有峰值PK3a、PK3b。另外，在与肩部SD1a、SD1b大致相同的位置形成有肩部SD2a、SD2b。可以认为这是基于通过n型掺杂剂导入处理而供于透明导电层2的表面的磷原子所带来的浓度分布的结果。而且，在从硼渗透的平均开始位置的i型层4侧的范围，也检测到浓度比背景位置稍大的磷。
可以解释为，通过这样操作而扩散到i型层4的磷抵消了同样扩散到i型层4的硼的影响，所以，可以认为由于实质上的(除用磷补偿的材料之外)B掺杂浓度(接受浓度)在p/i界面变陡，界面附近i层中的电场强度变强，其结果，可实现高的电流密度Jsc。
另外，这样使磷对i型层4扩散的效果是，由于在p型层3和i型层4之间供给磷，而不能充分提高电流密度Jsc。图6(a)示意性地表示本实施方式的太阳能电池元件10中，例如在像图2的点Q的纵线那样的、某点的深度方向的硼和磷的分布。在该情况下，由于不是表示SIMS分析值的数据，而是表示关于沿着例如图2所示的点Q的纵线的直线状的点的理论值的数据，因此没有上述的凹凸结构的影响，在p型层内，硼的浓度大致一定，且一部分硼扩散到i型层。另一方面，磷从透明导电层和p型层的界面逐渐朝向i型层扩散，所以，作为结果，可以认为是具有图6(a)所示的浓度分布的状态。另外，与硼的扩散范围相比，磷的扩散范围更广。
另一方面，图6(b)示意性地表示在p型层和i型层之间设置在硅中掺杂有磷的i’层来制作太阳能电池元件时的某点的深度方向的硼和磷的分布。在该情况下，硼向i’层进而向i型层扩散，另一方面，磷也从i’层朝向i型层扩散，但由于与硼相比，磷在i型层内更广地扩散，因此，磷广泛分布于i型层。在该情况下，从其结果来看，i型层的光活性层的功能变弱，另外，由于得不到pi界面的理想的电场强度分布，因此不能实现电流密度Jsc的提高。
本实施方式的太阳能电池元件10中，在制作通过非结晶硅形成薄膜层而成的超直型的薄膜太阳能电池时，在形成p型层之前，进行n型掺杂剂导入处理，磷从透明导电层2和p型层3的界面扩散到p型层3，进一步向i型层4扩散，在i型层4中，磷适宜地消除硼的影响。由此，可以得到比以往的特性更优良的超直型的太阳能电池元件。
<n型掺杂剂导入处理>
接着，以下对n型掺杂剂导入处理进行说明。
(第一方法：等离子体处理)
对于等离子CVD成膜装置100中的硅薄膜层的形成而言，首先在反应室101内的下部电极102上载置形成有透明导电层2的透明基板1，并通过加热器进行加热。接着，通过减压装置108将反应室101内进行真空减压。其后，将作为处理气体的PH3/H2混合气体(用H2气对n型掺杂剂供给气体的PH3气进行稀释后的气体)从上部电极104的原料气体导入口105导入反应室101内。而且，通过高频电源107对下部电极102和上部电极104施加电压，由此使PH3/H2气体等离子化，从而使n型掺杂剂(磷原子)附着在透明导电层2的表面。第一方法通过适当调整气体的稀释率及等离子处理时间，可以对在p型层3和i型层4的界面的磷的浓度进行调整。在此，所谓“将～载置到下部电极102上”，包含直接载置到下部电极102上的情况、和经由托盘103等进行载置的情况。
(第二方法：未清洗托盘的使用)
在等离子CVD装置100中形成硅薄膜层时，在托盘103中载置作为基底基板S的形成有透明导电层2的透明基板1，此时，托盘103的一部分区域没有被透明基板1覆盖而露出。将该区域称为空白区域E。空白区域E也称为在成膜处理期间暴露于等离子气体空间但没有载置透明基板1的区域。
在制作超直型的太阳能电池元件时的等离子CVD成膜装置100中，在透明导电层2上形成硅薄膜层时，由于空白区域E没有被覆盖，所以p型层、i型层、n型层被层叠在透明导电层2上以及空白区域E上。
通常，空白区域E也形成有层结构的托盘103在下一次的使用之前进行清洗，除去空白区域E的附着物，用于下一次的使用。但是，在第二方法中，将在空白区域E的最表面形成有n型层的托盘103(未清洗托盘)直接用于下一次的太阳能电池元件10的形成，由此，实现磷向透明导电层2的附着、进而向p型层3、i型层4的扩散。
在使用这样的未清洗托盘103来制作用于太阳能电池元件10的硅薄膜层的形成时，利用成膜室内部被激发的等离子环境中的氢自由基，在成膜刚刚开始之后，对附着于空白区域E的表面的n型层进行蚀刻，n型层内的磷嵌入透明导电层2的表面及成膜初期的p型层3。但是，与透明导电层2的表面的p型层3的形成进程并行，在托盘103的空白区域E上也形成p型层，将形成于空白区域E的表面的n型层覆盖。由此，由形成于空白区域的n型层的蚀刻引起磷向p型层3的导入，该导入在p型层3形成刚开始之后的有限期间内产生。因此，在硅薄膜层形成的初始阶段，可以进行n型掺杂剂导入处理。
(第3方法：含磷部件的载置)
作为上述的第二方法的其他例，将含磷部件(例如放入石英制小碟的含高纯度磷的粉末或磷的颗粒等)放入石英制小碟，将石英制小碟载置于清洗好的托盘103的空白区域E，开始p型层3的形成即可。在这种情况下，在p型层3的形成开始时，通过等离子气体的成分的氢自由基，对含磷部件进行反应蚀刻，可以将磷供给到等离子气体中。另外，随着p型层3的形成的进行，在空白区域E也形成p型层，将露出的含磷部件覆盖，所以，磷向p型层3的导入仅在p型层3形成刚开始之后的极其有限的期间产生。
另外，从有效地进行氢等离子的蚀刻这一观点考虑，优选含磷部件含有红磷。另外，为了抑制在太阳能电池元件10的硅薄膜层内磷浓度产生不均，优选在将含磷部件载置于空白区域E时，在透明基板1的周围多处等间隔地载置该含磷部件。
(第4方法：n型硅基板的载置)
作为第3方法的其他例，也可以代替含磷部件使用n型硅基板。
作为n型硅基板，合适的一例是使用例如，以铸造法制作磷浓度1×1020(cm-3)的多晶硅铸块，将其通过多线切割机加工为厚度100μm左右的硅基板，进一步将其精细粉碎的材料。为避开污染，粉碎优选在石英制研钵内通过石英棒等进行粉碎。
(第5方法：喷射涂布磷酸水溶液)
作为第二方法的其它例，也可以在形成硅薄膜层之前，通过在基底基板S或托盘103的空白区域E上喷射涂布磷酸水溶液，附着含磷的化合物。
这种情况下，也是在p型层3的形成开始时，利用等离子气体的成分的氢自由基，对附着于表面的含磷的化合物进行反应蚀刻，向等离子气体中供给磷。
<硼和磷的浓度差的最适化>
另外，为了进一步提高电流密度Jsc，与对磷和硼分别单独确定i型层4的浓度的最适范围的作法相比，优选对于i型层4的两者的浓度差的最适范围进行确定，且按照实现该范围内的浓度的方式来控制磷及硼的扩散状态。
但是，大多情况下，太阳能电池元件10是在表面具有凹凸的透明导电层2上形成各层。对于这样的太阳能电池元件10，可得到对于深度方向的状态平均化的浓度分布，因此基于此来估计上述浓度差的最适范围。
图7与图4所示的情况相同，是表示基于SIMS分析的硼和磷的深度方向的(平均化后)浓度分布的图。但是，省略了关于硅的浓度分布。首先，基于如图7所示的SIMS分析结果，对求得表示i型层4内的硼和磷的浓度差的评价值的方法进行说明。
首先，通过目视确定磷的浓度分布的肩部SD1a的位置。在图7中其设定为x＝X0。
接着，在磷的浓度分布中，通过目视确定在朝向i型层4沿着曲线移动时，在x＜X0的范围刚开始下降到背景水平的位置。在图7中，其设定为x＝X1。或者，也可以将硼的浓度分布的肩部SD2a的位置设定为X0，在朝向i型层4沿着曲线移动时，将在x＜X0的范围刚开始降低到背景水平的位置设定为X1。在此，磷的浓度分布中的X0、X1的值、以及硼的浓度分布中的X0、X1的值不同的情况下，将绝对值较大的值设定为X0，X1的值。
X0和X1的值被确定后，计算关于X1≤x≤X0的范围的全部的分析深度区域的各点的硼浓度Cb和磷浓度Cp的浓度差ΔC，求出它们的算术平均值ΔCav。将浓度差算术平均值ΔCav用作表示i型层4内的硼和磷的浓度差的评价值。另外，X0和X1通过目视进行确定，但在浓度差算术平均值ΔCav中，可以几乎不考虑该X0及X1的值的确定误差。特别是对于X1而言，由于是在接近背景的低浓度区域进行确定，即使该決定位置多少有些偏差，对浓度差算术平均值ΔCav也几乎没有影响。
需要说明的是，即使是透明导电层2的表面没有凹凸结构的情况，也可以按相同的顺序求出浓度差算术平均值ΔCav。
图8表示关于多个太阳能电池元件10的浓度差算术平均值ΔCav和电流密度Jsc的关系，所述太阳能电池元件10是在第一处理中进行n型掺杂剂导入处理，以表1所示的条件即PH3/H2混合气体的稀释率及等离子处理时间来制作。如图8所示，电流密度Jsc在浓度差算术平均值ΔCav＝约1.4×1017(cm-3)的地方最大。电流密度Jsc的最大值为20.6mA/cm2。
表1
  PH3供给量(sccm)   H2供给量(sccm)   处理时间(秒)
  1   499   1
  1   99   10
  2   98   1
  1   199   1
  10   90   1
另一方面，作为参照样品，除不进行n型掺杂剂导入处理以外，在与图8所示的各点相同的条件下制作多个太阳能电池元件，并对其电流密度Jsc进行评价，该平均值约为20.2mA/cm2(图8中的虚线位置)。在将该结果与上述结果一起考虑时，只要按照浓度差算术平均值ΔCav为1.1×1017(cm-3)≤ΔCav≤1.6×1017(cm-3)的范围的方式，实施控制磷向透明导电层2的表面的附着的n型掺杂剂导入处理，就可以得到充分提高电流密度Jsc的效果。
在此，浓度差算术平均值ΔCav与电流密度Jsc具有直接的关系，但依存于多个条件参数。
另外，在太阳能电池元件的SIMS分析结果中，有时也几乎不能确认确定X0的峰值的肩部。在这样的情况下，使用在相同的条件下作成的其它太阳能电池元件的X0的值。这是因为，可以认为在相同的条件下作成的太阳能电池元件，其各层的厚度、及硼和磷的扩散行为大致相同，肩部的有无是由于分析区域的凹凸状态的不同造成的。
<变形例>
上述的实施方式以由a-Si:H形成硅薄膜层的超直型的薄膜太阳能电池为对象，但n型掺杂剂导入处理带来的特性的提高，对硅膜使用a-Si:H和μc-Si混在的中间状态的硅薄膜层、及以调整光吸收的带隙为目的而混合有锗的氢化非晶硅锗(a-SiGe:H)薄膜层、及氢化非晶碳化硅(a-SiC:H)薄膜层所形成的超直型的薄膜太阳能电池也有效。或者，进一步将p型层3、i型层4、及n型层5的至少一个设定为由a-Si:H构成的层和由μ-Si:H构成的层的二层结构的情况下，也可以同样得到上述的效果。
另外，为了以更高效率的Si薄膜太阳能电池作为目标，也可以基于上述的实施方式的技术，在光入射侧的透明基板上形成由a-Si:H构成的p-i-n接合结构，接着在其上形成由带隙更加狭窄的μc-Si构成的p-i-n接合结构，由此制作串联型薄膜太阳能电池。另外，也可使用SiGe、SiC制作三接合型的三串联型薄膜太阳能电池。
实施例
(实施例1)
在本实施例中，通过用上述的第一方法实施n型掺杂剂导入处理，得到对应图8的五个数据点的太阳能电池元件。
首先，准备在表面预先形成有SnO2膜的市售的玻璃基板作为透明基板1。在SnO2膜的表面上形成有通过热CVD法形成SnO2膜时而自然产生的凹凸高度、或凹凸平均周期均为100～200nm左右的凹凸结构。需要说明的是，该玻璃基板从平面看形成一边为100mm的正方形。
将该玻璃基板载置于平行平板型等离子CVD装置100的反应室101内的清洗好的托盘103中，进行n型掺杂剂导入处理。具体来说，以频率13.56MHz、输入电力为0.125W/cm2施加电压，激发等离子体，使n型掺杂剂的磷原子附着在SnO2膜上。另外，基板温度设定为220℃，反应室101内的压力设定为210Pa。
在本实施例中，在进行该等离子处理时，以表1所示的PH3气/H2气的流量比和等离子处理时间的组合的五条件下进行n型掺杂剂导入处理。
通过等离子CVD成膜装置100，分别对实施了这样的n型掺杂剂处理的五种玻璃基板依次形成p型层3、i型层4、n型层5。在此，n型掺杂剂处理和其后工序的p型层3为起始的成膜工序不是暴露于大气中的，而是在等离子CVD成膜装置100内连续进行。此外，在p型层3和i型层4之间，形成有5nm左右的厚度的缓冲层。
p型层3的形成如下进行，即：通过减压装置108对反应室101内进行真空减压，将作为原料气体的SiH4气/H2气/B2H6气/CH4气以各自的流量为10/480/40/20sccm进行供给的状态，通过高频电源107，按照频率为13.56MHz、输入电力为0.025W/cm2的方式对上部电极104施加等离子电压。基板温度设定为220℃，反应室101内的压力设定为200Pa。此外，按照p型层3的厚度为8nm的方式，调整等离子电压的施加时间。另外，上述的各气体的供给流量按照p型层3的硼的原子浓度为1019～1021(cm-3)左右的方式进行设定。
在i型层4的形成中，除将作为原料气体的SiH4气/H2气各自的流量设定为50/200sccm进行供给之外，如p型层3形成那样按照频率数为13.56MHz、输入电力为0.025～0.05W/cm2的方式施加等离子电压来进行。基板温度设定为200℃，反应室101内的压力设定为200Pa。另外，按照i型层4的厚度为300nm的方式调整成膜时间。
进而，i型层4的形成之后的n型层5的形成，是通过如下进行的：将作为原料气体的SiH4气/H2气/PH3气各自的流量设定为10/110/10sccm进行供给，并通过高频电源107对上部电极104施加频率为13.56MHz、输入电力为0.05W/cm2的等离子电压。基板温度设定为220℃，反应室101内的压力设定为266Pa。另外，按照n型层5的厚度为20nm的方式对成膜时间进行调整。另外，上述的各气体的供给流量按照n型层5的磷的原子浓度为1019～1021(cm-3)左右的方式进行设定。
直到n型层5的形成结束后，接着，通过溅射法按顺序形成作为电极层6的透明导电层和Ag膜。这样的透明导电层的膜厚例如为10nm，Ag膜的膜厚为0.5μm左右。
以通过以上的工序得到的5个太阳能电池元件为对象，使用太阳模拟器对电流电压特性进行测定并求得电流密度Jsc。
另外，对该太阳能电池元件，进行关于深度方向的SIMS(二次离子质量分析)的分析。表示分析结果的一例的图为图4。其为将PH3气/H2气的流量比设定为1/99sccm，将等离子处理时间设为1秒来进行n型掺杂剂导入处理而得到的太阳能电池元件的结果。从该SIMS的分析结果可以确认，不只是在形成p型层3时掺杂的硼，即使是在形成p型层3之前的n型掺杂剂导入处理时的磷，也由硼的渗透的平均开始位置扩散至i型层4侧的范围。
进而，如图7所示，对位置X0及X1进行确定，分别求得硼和磷的浓度差的算术平均值ΔCav。将得到的浓度差算术平均值ΔCav和电流密度Jsc进行图形化，得到图8所示的结果。
(比较例1)
除未进行n型掺杂剂导入处理以外，以与图4中表示了分析结果的太阳能电池元件相同的条件，制作16个太阳能电池元件。分别通过太阳模拟器对其测定电流电压特性，求得电流密度Jsc。表2表示这些电流密度Jsc和其平均值。
表2
  样品编号   Jsc(mA/cm2)
  1   19.87
  2   19.73
  3   20.13
  4   20.24
  5   20.02
  6   20.05
  7   20.28
  8   20.21
  9   20.41
  10   20.29
  11   20.45
  12   20.39
  13   20.43
  14   20.33
  15   20.42
  16   20.11
  平均值   20.21
将实施例1的结果和比较例1的结果进行对照，可确认，只要按照浓度差算术平均值ΔCav为1.1×1017(cm-3)≤ΔCav≤1.5×1017(cm-3)的范围的方式实施n型掺杂剂导入处理，就可以充分得到电流密度Jsc提高的效果。
(实施例2)
在本实施例中，通过用上述的第二方法实施n型掺杂剂导入处理，得到太阳能电池元件10。
首先，与实施例1同样，准备在表面形成有SnO2膜的玻璃基板，将玻璃基板载置于等离子CVD成膜装置100的反应室101内的托盘103。关于托盘103，是在之前的处理中，将形成有pin接合组件的托盘103不进行清洗而用于本实施例的未清洗托盘。托盘103在载置了玻璃基板的状态下，在其周围具有空白区域E。
在该状态下，与实施例1同样，顺次进行p型层3、i型层4、n型层5的形成。其后，与实施例1同样地形成电极层6。
在同样的制作条件下制作16个太阳能电池元件，通过太阳模拟器分别对其测定电流电压特性，求得电流密度Jsc。
另外，对于其中的一个太阳能电池元件，与实施例1同样地进行SIMS分析。表示该分析结果的图是图5。在本实施例中，与实施例1的情况相同，可以确认，不只是形成p型层3时所掺杂的硼，即使在形成p型层3之前由于n型掺杂剂导入处理而供给的磷，也由硼渗透的平均开始位置扩散至i型层4侧的范围。
(比较例2)
除代替未清洗托盘使用清洗后的托盘以外，通过与实施例2相同的工序，制作16个太阳能电池元件。通过太阳模拟器分别对其测定电流电压特性，求得电流密度Jsc。
关于在实施例2和比较例2中制作的太阳能电池元件的电流密度Jsc，表3中，以将相对实施例2的16个太阳能电池元件的平均值设定为100时的相对值的形式进行表示。
表3
  样品编号   实施例2   比较例2
  1   98.9   89.4
  2   98.9   91.0
  3   99.5   91.0
  4   100.5   93.1
  5   101.6   93.7
  6   100.5   94.7
  7   101.6   94.7
  8   100.5   95.2
  9   99.5   92.1
  10   100.0   94.2
  11   100.5   91.0
  12   100.0   91.5
  13   100.0   92.1
  14   100.0   94.2
  15   100.0   95.2
  16   98.9   93.7
  平均值   100.0   93.1
根据表3可确认，通过如实施例2那样使用未清洗托盘，具有提高电流密度Jsc的效果。

Claims (9)

1.一种太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，具备：
准备形成有透明导电膜的透明基板的工序、
在所述透明导电膜上附着n型掺杂剂的工序、
在所述透明导电膜上依次形成p型层、i型层、及n型层的工序。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，
在所述透明导电膜上附着所述n型掺杂剂的工序具有：
使n型掺杂剂供给气体等离子化的工序、
将所述等离子化的n型掺杂剂附着在所述透明导电膜上的工序。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，
所述n型掺杂剂供给气体为用H2气对PH3气进行了稀释的气体。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，
还具有在等离子CVD装置内的托盘上配置所述透明基板的工序，
使所述n型掺杂剂附着在所述透明导电膜上的工序具有：
在没有被所述透明基板覆盖的所述托盘的区域载置磷供给源的工序、
利用在形成所述p型层时产生的等离子气体对所述磷供给源进行蚀刻的工序、
在形成所述p型层时，使所述等离子气体中含有磷的工序、
在所述透明导电膜上附着磷的工序。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，所述磷供给源为设置于没有被所述透明基板覆盖的所述托盘的区域的含磷部件。
6.根据权利要求4所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，所述磷供给源为掺杂磷的非晶质系硅。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，具有如下工序，即，使磷附着在所述透明导电膜上作为所述n型掺杂剂，将基于所述太阳能电池元件的深度方向的浓度分布而确定的、所述i型层中的硼的扩散范围内的硼和磷的浓度差的算术平均值ΔCav设定为
1.1×1017(cm-3)≤ΔCav≤1.6×1017(cm-3)。
8.一种太阳能电池元件的制造方法，通过在等离子CVD装置内的托盘上配置形成有第一透明导电膜的第一透明基板的工序、将n型掺杂剂附着在所述第一透明导电膜和没有被所述第一透明基板覆盖的所述托盘的区域的工序、在所述第一透明导电膜上依次形成p型层、i型层、及n型层的工序，来制造第一太阳能电池元件，然后，
通过以下工序制造第二太阳能电池元件，即：
准备形成有第二透明导电膜的第二透明基板的工序、
将所述第二透明基板配置于所述托盘上的工序、
在所述第二透明导电膜上，使用由在形成所述第一太阳能电池元件的n型层时附着于没有被所述第一透明基板覆盖的所述托盘的区域的非晶质系硅构成的n型层，来使n型掺杂剂附着的工序、
在所述第二透明导电膜上依次形成p型层、i型层、及n型层的工序。
9.一种太阳能电池元件，其特征在于，具备：透明基板、形成于所述透明基板上的透明导电膜、在所述透明导电膜上层叠形成的均由非晶硅构成的p型层、i型层、及n型层、形成于所述n型层上的导电体层，
基于所述太阳能电池元件的深度方向的浓度分布而确定的、所述i型层中的硼的扩散范围内的硼和磷的浓度差的算术平均值ΔCav为：
1.1×1017(cm-3)≤ΔCav≤1.6×1017(cm-3)。
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