CN102197493A - 光电转换装置的制造方法及制膜装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种进行高品质的晶体硅层的制膜并制造高性能的光电转换装置的方法及用于进行高品质的晶体硅层的制膜的制膜装置。该光电转换装置的制造方法利用等离子体CVD法在基板上形成包含i层的晶体硅类光电转换层，所述i层的形成工序具有初始层制膜阶段和块体i层制膜阶段，在所述初始层制膜阶段，所述初始层制膜阶段下的硅烷类气体流量比所述块体i层制膜阶段下的硅烷类气体流量低，将所述初始层制膜阶段的制膜时间设为所述i层的全部制膜时间的0.5％以上20％以下，将所述初始层制膜阶段下的SiH*发光强度设为所述块体i层制膜阶段中的稳定后的SiH*发光强度的80％以下，以上述条件进行所述初始层的制膜。

Description

光电转换装置的制造方法及制膜装置
技术领域
本发明涉及光电转换装置的制造方法，特别涉及通过制膜来形成发电层的薄膜太阳能电池的制造方法和该发电层的制膜所使用的制膜装置。
背景技术
作为将太阳光的能量转换为电能的光电转换装置，已知有具有光电转换层的薄膜硅类太阳能电池，该光电转换层通过等离子体CVD法等制作p型硅类半导体(p层)、i型硅类半导体(i层)及n型硅类半导体(n层)的薄膜而形成。在薄膜硅类太阳能电池中，例如，作为层叠有包含由非晶硅构成的i层(非晶硅i层)的光电转换层和包含由晶体硅构成的i层(晶体硅i层)的光电转换层的串联型太阳能电池，正在谋求提高转换效率。
为了提高薄膜硅类太阳能电池的转换效率，必需提高晶体硅层、特别是晶体硅i层的膜质。而且，由于晶体硅i层比其他层厚，因此，要求高速进行晶体硅i层的制膜以提高太阳能电池的生产率。
在专利文献1中公开有如下制膜方法：在堆积晶体硅光电转换层时，进行30％的堆积后，逐渐增加硅烷类气体流量以便在制膜结束时使硅烷类气体流量达到初始量的1.1～1.5倍。根据上述方法，可以伴随硅烷类气体流量增大而增大制膜速度，并提高得到的光电转换装置的开路电压。
在专利文献2中记载有如下技术：在以一定的氢稀释率进行微晶硅半导体层的制膜的情况下，由于膜厚越厚则越导致粗大粒子生长，因此导致性能降低。于是，在专利文献2中，在微晶硅半导体层的制膜过程中，在自制膜初期至结束的期间内，使氢稀释率(硅烷类流量)呈被分成5阶段的阶梯状地增加，从而提高膜质并提高开路电压。
专利文献1：日本特许第3672754号公报(权利要求1、段落[0021]、[0039])
专利文献2：美国专利申请公开第2005/0164474号说明书(段落[0014]、[0018]、[0033]、图1、表2)
如上所述，在自制膜开始至结束的期间，使硅烷类气体流量以增大的方式进行变化来形成晶体硅薄膜，从而可以增大光电转换装置的开路电压并提高光电转换效率。根据专利文献1及专利文献2的公开内容，为了获得提高开路电压的效果，例如在专利文献1中，将制膜初期所需的制膜时间延长设定为全部制膜时间的30％。但是，在专利文献1及专利文献2所述的低速制膜条件下，延长硅烷类气体流量小(即，制膜速度更小)的初期制膜时间，这将使作为厚膜的晶体硅i层的制膜时间延长，因此导致生产率降低。
另外，相对于面积超过1m2的大面积基板形成晶体硅层时，因基板面内的气体分布等原因，在基板面内产生开路电压及转换效率的分布。特别是，在以高速(例如1.5nm/sec～2.5nm/sec)进行晶体硅层的制膜时，存在如下问题：具有容易产生分布的趋势。
发明内容
本发明提供一种进行高品质的晶体硅层的制膜并制造高性能的光电转换装置的方法、以及用于进行高品质的晶体硅层的制膜的制膜装置。
本发明的光电转换装置的制造方法，用于在基板上利用等离子体CVD法形成包含i层的晶体硅类光电转换层，该制造方法的特征在于，所述i层的形成工序具有初始层制膜阶段和块体i层制膜阶段，在所述初始层制膜阶段，所述初始层制膜阶段下的硅烷类气体流量比所述块体i层制膜阶段下的硅烷类气体流量低，将所述初始层制膜阶段的制膜时间设为所述i层的全部制膜时间的0.5％以上20％以下，将所述初始层制膜阶段下的SiH*发光强度设为所述块体i层制膜阶段中的稳定后的SiH*发光强度的80％以下，在上述条件下进行所述初始层的制膜。
在利用等离子体CVD法进行晶体硅i层的制膜时，对等离子体发光强度进行研究后得知，SiH*发光强度在刚产生等离子体后(刚开始制膜后)发光强度高，此后在100秒钟左右的期间急剧降低。即，推测出自刚产生等离子体后至100秒钟左右，硅烷类气体的供给和消耗之间的平衡性差，等离子体变得不稳定。并且可认为若制膜持续进行，则SiH*发光强度成为大致一定值，从而使等离子体稳定化。
于是，在本发明的光电转换装置的制造方法中，将晶体硅i层的形成工序分为初始层制膜阶段和块体i层制膜阶段这两个制膜阶段。在上述等离子体变得不稳定的期间(自刚产生等离子体后至100秒钟左右的期间)，进行初始层的制膜。此时，在硅烷类气体流量比块体i层制膜时的硅烷类气体流量低的条件下进行初始层的制膜，从而可以降低SiH*发光强度，使等离子体稳定化，因此，可以形成高品质的初始层(基底层)。由于利用高品质的初始层可以使块体i层在膜厚方向上的晶体生长良好，因此，i层整体的膜质提高，开路电压提高。在i层整体的制膜时间中所占的初始层的制膜时间根据i层膜厚和制膜速度而变化，在本发明中，初始层的制膜时间设为i层全部制膜时间的0.5％以上20％以下的制膜时间。这样，仅在刚开始制膜后的短时间内降低硅烷类气体流量来形成初始层，此后形成块体i层，由此，能够以不降低生产率的方式提高光电转换装置的发电输出。
另外，制膜室中的硅烷类气体浓度与SiH*发光强度具有比例关系。在本发明中，调节在初始层制膜阶段供给到制膜室的硅烷类气体流量，以使初始层制膜过程中的SiH*发光强度为块体i层制膜时的稳定后的SiH*发光强度的80％以下。通过将SiH*发光强度设为上述范围内的值来进行初始层的制膜，可以使硅烷类气体的供给和消耗取得适当的平衡并使等离子体稳定化，从而可以形成品质良好的初始层。因此，i层整体的膜质提高，光电转换装置的开路电压增大，并且发电输出增大。
在上述发明中，优选为，将所述初始层制膜阶段下的硅烷类气体流量设为所述块体i层制膜阶段下的硅烷类气体流量的20％以上65％以下，进行所述初始层的制膜。
初始层制膜时的硅烷类气体流量考虑如下情况来确定，即构成使形成于初始层上的块体i层的晶体生长良好的膜质的情况以及使初始层及块体i层的制膜速度能够维持足够的生产率的情况。相对于块体i层制膜时的硅烷类气体流量的初始层制膜时的硅烷类气体流量的最佳值，根据块体i层制膜时的硅烷类气体流量而变化，在本发明中，通过设为上述比例，可以提高光电转换装置的发电输出。
在上述发明中，优选为，所述i层在减压环境3000Pa以下以及等离子体产生频率为40MHz以上100MHz以下的条件下进行制膜。
在上述发明中，优选为包含如下工序：在所述基板上形成透明电极层的工序；在该透明电极层上形成以非晶硅为主的p层、i层、n层依次层叠的第一单元层的工序；在该第一单元层上形成以透明导电性氧化物为主的中间接触层的工序；在该中间接触层上形成以晶体硅为主的p层、所述i层、n层依次层叠的第二单元层的工序；在该第二单元层上形成背面电极层的工序。本发明特别是对于作为光电转换层而具有两个单元层的光电转换装置而言，具有能够提高晶体硅i层的膜质的有利效果。
特别是，在将制膜速度设为1.5nm/s以上的情况下，或者在使用1m2以上的大面积基板的情况下，因基板面内的硅烷类气体流量分布等，而容易产生基板面内的开路电压及发电输出的分布。根据上述光电转换装置的制造方法，通过在硅烷类气体流量低的条件下在短时间内形成初始层，可以使初始层制膜时的硅烷类气体的供给和消耗取得适当的平衡，从而可以实现光电转换装置的基板面内的性能的均一化。
本发明的制膜装置使用等离子体CVD法进行晶体硅类光电转换层的制膜，所述晶体硅类光电转换层包含由初始层和块体i层构成的i层，所述制膜装置的特征在于，至少具有：制膜室；硅烷类气体供给部，其向该制膜室内供给硅烷类气体；发光强度计测部，其对所述i层的制膜期间的SiH*发光强度进行计测；以及气体流量控制部，其对自所述硅烷类气体供给部供给的硅烷类气体流量进行调节，以使由所述发光强度计测部计测的所述初始层的SiH*发光强度达到规定值。
在本发明的制膜装置中，可以调节初始层制膜时的硅烷类气体流量，以使初始层制膜时的SiH*发光强度相对于块体i层制膜时的SiH*发光强度达到规定比例。由于通过调节晶体硅i层制膜初期下的硅烷类气体流量，可以使等离子体稳定，因此，可以进行高品质的晶体硅i层的制膜。
根据本发明的光电转换装置的制造方法，通过降低制膜初期下的硅烷类气体流量，硅烷类气体的消耗和供给取得平衡，可以使等离子体稳定化。因此，可以形成高品质的初始层，块体i层在膜厚方向上的晶体生长变得良好。即，晶体硅i层整体的膜质变得良好。其结果是，在得到的光电转换装置中，开路电压增大，具有高的发电输出。另外，由于在短时间内进行初始层的制膜，因此，能够以不降低生产率的方式进行晶体硅i层的制膜。
在本发明的制膜装置中，调节初始层制膜时的硅烷类气体流量，以使初始层制膜时的SiH*发光强度相对于块体i层制膜时的SiH*发光强度达到规定比例，因此，可以使初始层制膜时的等离子体稳定化。因此，可以进行膜质良好的晶体硅i层的制膜。
附图说明
图1是表示由本发明的光电转换装置的制造方法制造的光电转换装置的结构的简略图。
图2是说明使用本发明的光电转换装置的制造方法制造太阳能电池板的一实施方式的简略图。
图3是说明使用本发明的光电转换装置的制造方法制造太阳能电池板的一实施方式的简略图。
图4是说明使用本发明的光电转换装置的制造方法制造太阳能电池板的一实施方式的简略图。
图5是说明使用本发明的光电转换装置的制造方法制造太阳能电池板的一实施方式的简略图。
图6是表示SiH4气体流量比与串联型太阳能电池组件性能之间的关系的曲线图。
图7是表示初始层制膜时间比与串联型太阳能电池组件性能之间的关系的曲线图。
图8是表示形成有初始层和块体i层时以及仅形成有块体i层时的SiH*发光强度变化的曲线图。
图9是表示实施例2的单体型太阳能电池单元的开路电压与效率之间的关系的曲线图。
图10是表示比较例的单体型太阳能电池单元的开路电压与效率之间的关系的曲线图。
图11是实施例2的太阳能电池单元的开路电压的频率分布图。
图12是比较例的太阳能电池单元的开路电压的频率分布图。
附图标记说明
1基板
2透明电极层
3光电转换层
4背面电极层
5中间接触层
6太阳能电池组件
31非晶硅p层
32非晶硅i层
33非晶硅n层
41晶体硅p层
42晶体硅i层
43晶体硅n层
91第一单元层
92第二单元层
100光电转换装置
具体实施方式
图1是表示本发明的光电转换装置的结构的简略图。光电转换装置100是串联型硅类太阳能电池，其具有：基板1、透明电极层2、作为太阳能电池光电转换层3的第一单元层91(非晶硅类)及第二单元层92(晶体硅类)、中间接触层5及背面电极层4。另外，在此，硅类是包含硅(Si)、碳化硅(SiC)和硅锗(SiGe)的统称。而且，晶体硅类指的是除非晶硅类之外的硅类，也包含微晶硅和多晶硅。
以制造太阳能电池板的工序为例，说明本实施方式的光电转换装置的制造方法。图2至图5是表示本实施方式的太阳能电池板的制造方法的简略图。
(1)图2(a)
作为基板1，使用面积1m2以上的浮法碱玻璃基板(例如1.4m×1.1m×板厚：3.5mm～4.5mm)。为了防止因热应力或冲击等而破损，基板端面优选进行拐角倒角加工或倒圆角加工。
(2)图2(b)
作为透明电极层2，利用热CVD装置在约500℃制作以氧化锡(SnO2)为主成分的膜厚约500nm以上800nm以下的透明导电膜。此时，在透明电极膜的表面，形成具有适当凹凸的纹理。作为透明电极层2，除透明电极膜之外，也可以在基板1和透明电极膜之间形成碱性阻挡膜(未图示)。碱性阻挡膜利用热CVD装置在约500℃对氧化硅膜(SiO2)进行制膜处理而得到50nm～150nm的碱性阻挡膜。
(3)图2(c)
此后，将基板1设置于X-Y工作台，如该图的箭头所示，自透明电极膜的膜面侧照射YAG激光器的第一高次谐波(1064nm)。调节激光器功率以使加工速度达到合适的速度，使基板1和激光向相对于发电单元的串联连接方向垂直的方向相对移动，对透明电极膜激光蚀刻成宽度约6mm～15mm的规定宽度的长条状以形成槽10。
(4)图2(d)
作为第一单元层91，利用等离子体CVD装置对由非晶硅薄膜构成的p层、i层及n层进行制膜。以硅烷类气体(例如SiH4气体)及H2气体为主原料，在减压环境：30Pa以上1000Pa以下、基板温度：约200℃的条件下，在透明电极层2上自太阳光入射的一侧按照非晶硅p层31、非晶硅i层32、非晶硅n层33的顺序进行制膜。非晶硅p层31以非晶质的B掺杂硅为主，膜厚为10nm以上30nm以下。非晶硅i层32的膜厚为200nm以上350nm以下。非晶硅n层33以在非晶硅中含有微晶硅的P掺杂硅为主，膜厚为30nm以上50nm以下。在非晶硅p层31和非晶硅i层32之间，也可以设置用于提高界面特性的缓冲层。
接着，在第一单元层91之上，利用等离子体CVD装置，在如下条件下，即减压环境：3000Pa以下，基板温度：约200℃，等离子体产生频率：40MHz以上100MHz以下，依次对作为第二单元层92的晶体硅p层41、晶体硅i层42及晶体硅n层43进行制膜。晶体硅p层41以B掺杂的微晶硅为主，膜厚为10nm以上50nm以下。晶体硅i层42以微晶硅为主，膜厚为1.2μm以上3.0μm以下。晶体硅n层43以P掺杂的微晶硅为主，膜厚为10nm以上50nm以下。另外，晶体硅n层43能够以P掺杂的非晶硅为主。
在利用等离子体CVD法形成以微晶硅为主的i层膜时，等离子体放电电极与基板1的表面之间的距离d优选设为3mm以上10mm以下。当比3mm小时，根据与大型基板对应的制膜室内的各构成器械精度，难以将距离d保持一定，并且，因过近而有可能导致放电变得不稳定。当比10mm大时，难以获得足够的制膜速度，并且，等离子体的均一性降低，因离子冲击而导致膜质降低。
在第一单元层91和第二单元层92之间，为了改善接触性并获取电流一致性，而设置构成半反射膜的中间接触层5。作为中间接触层5，使用目标体(タ一ゲツト)：Ga掺杂ZnO烧结体，通过喷溅装置制作膜厚：20nm以上100nm以下的GZO(Ga掺杂ZnO)膜。而且，有时也不设置中间接触层5。
(5)图2(e)
将基板1设置于X-Y工作台，如该图的箭头所示，自光电转换层3的膜面侧照射激光二极管激发YAG激光器的第二高次谐波(532nm)。将脉冲振荡设为10kHz～20kHz，对激光器功率进行调节以使加工速度达到合适的速度，对相距透明电极层2的激光蚀刻线约100μm至150μm的横向侧进行激光蚀刻以形成槽11。另外，该激光也可以自基板1侧进行照射，在该情况下，可以利用由光电转换层3的非晶硅类的第一单元层所吸收的能量而产生的高蒸气压对光电转换层3进行蚀刻，因此，可以更稳定地进行激光蚀刻加工。考虑定位公差来选定激光蚀刻线的位置，以使其不与前工序中的蚀刻线交叉。
(6)图3(a)
作为背面电极层4，利用喷溅装置在减压环境且制膜温度：150℃至200℃的条件下制作Ag膜/Ti膜。在本实施方式中，依次层叠Ag膜：150nm以上500nm以下，以及作为保护该Ag膜的膜而具有高防蚀效果的Ti膜：10nm以上20nm以下。或者，也可以将背面电极层4构成膜厚为25nm～100nm的Ag膜和膜厚为15nm～500nm的Al膜的层叠构造。出于降低晶体硅n层43和背面电极层4的接触电阻和提高光反射的目的，可以在光电转换层3和背面电极层4之间，利用喷溅装置，制作膜厚：50nm以上100nm以下的GZO(Ga掺杂ZnO)膜。
(7)图3(b)
将基板1设置于X-Y工作台，如该图的箭头所示，自基板1侧照射激光二极管激发YAG激光器的第二高次谐波(532nm)。激光被光电转换层3吸收，利用此时产生的高气体蒸气压，背面电极层4爆裂而被除去。将脉冲振荡设为1kHz以上10kHz以下，对激光器功率进行调节以使加工速度达到合适的速度，对相距透明电极层2的激光蚀刻线250μm～400μm的横向侧进行激光蚀刻以形成槽12。
(8)图3(c)和图4(a)
为了防止基板端部的激光蚀刻加工部短路，而进行周围膜除去处理。将基板1设置于X-Y工作台，自基板1侧照射激光二极管激发YAG激光器的第二高次谐波(532nm)。激光被透明电极层2和光电转换层3吸收，利用此时产生的高气体蒸气压，背面电极层4爆裂，于是背面电极层4/光电转换层3/透明电极层2被除去。将脉冲振荡设为1kHz以上10kHz以下，对激光器功率进行调节以使加工速度达到合适的速度，如图3(c)所示，对相距基板1的端部5mm～20mm的位置进行激光蚀刻以形成X方向绝缘槽15。另外，在图3(c)中，构成沿光电转换层3串联连接的方向剖开的X方向剖面图，因此原本应示出在绝缘槽15的位置具有将背面电极层4/光电转换层3/透明电极层2的膜进行研磨除去后的周围膜除去区域14的状态(参照图4(a))，但为了便于说明对基板1的端部进行加工的情况，将在该位置表示Y方向截面而形成的绝缘槽作为X方向绝缘槽15进行说明。此时，由于Y方向绝缘槽在后工序中进行基板1周围膜除去区域的膜面研磨除去处理，因此不需要设置。
通过使绝缘槽15在相距基板1的端部5mm～15mm的位置结束蚀刻，可以有效抑制外部湿气自太阳能电池板端部向太阳能电池组件6内部浸入，故上述情况是优选的。
另外，到上述为止的工序中的激光使用YAG激光器，但同样也能够使用YVO4激光器或光纤激光器等。
(9)图4(a：从太阳能电池膜面侧看到的图、b：从受光面的基板侧看到的图)
为了确保经由后工序的EVA等的与背片24的稳固的粘接/密封面，由于基板1周边(周围膜除去区域14)的层叠膜具有台阶而容易剥离，因此，将该膜除去而形成周围膜除去区域14。在相距基板1端部的5～20mm的范围沿基板1的整周将膜除去时，对于X方向在相比前述图3(c)工序所设置的绝缘槽15更靠基板端侧，对于Y方向在相比基板端侧部附近的槽10更靠基板端侧，使用砂轮研磨或喷砂研磨等将背面电极层4/光电转换层3/透明电极层2除去。
磨屑和磨粒通过对基板1进行清洗处理而被除去。
(10)图5(a)(b)
端子箱23的安装部分在背片24设置开口贯通窗以取出集电板。在该开口贯通窗部分设置多层绝缘材料以抑制湿气等自外部浸入。
进行处理以便根据串联排列的一端部的太阳能电池发电单元和另一端部的太阳能电池发电单元，使用铜箔进行集电并自太阳能电池板背侧的端子箱23的部分导出电力。为了防止铜箔与各部件短路，配置比铜箔更宽广的绝缘片。
在将集电用铜箔等配置于规定位置后，以覆盖整个太阳能电池组件6且不会自基板1伸出的方式配置由EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)等构成的粘接填充片。
在EVA之上设置防水效果强的背片24。背片24在本实施方式中由PET片/Al箔/PET片这3层构造构成，以提高防水防湿效果。
对于到此为止将背片24配置于规定位置的部件，通过层压装置在减压环境中进行内部的除气并在约150～160℃进行挤压的同时使EVA交联并进行密合。
(11)图5(a)
在太阳能电池组件6的背侧使用粘接剂来安装端子箱23。
(12)图5(b)
将铜箔和端子箱23的输出电缆通过焊锡等进行连接，在端子箱23的内部填充密封剂(胶粘剂)进行密闭。由此完成太阳能电池板50。
(13)图5(c)
对到图5(b)所示的工序为止而形成的太阳能电池板50进行发电检查并进行规定的性能试验。使用AM1.5、全天日射基准太阳光(1000W/m2)的太阳光模拟来进行发电检查。
(14)图5(d)
相继进行发电检查(图5(c))和以外观检查为首的规定的性能检查。
在本实施方式中，晶体硅i层42自p层41侧依次由初始层和块体i层构成。使用等离子体CVD法，在比块体i层制膜时的气体流量低的硅烷类气体流量条件下进行初始层的制膜后，增加硅烷类气体流量来进行块体i层的制膜。
块体i层按照能够获得良好膜质且能够获得1.5nm/s以上的制膜速度的硅烷类气体流量进行制膜。在如进行块体i层的制膜时那样硅烷类气体流量大的条件下，在刚产生等离子体后的100秒钟左右的期间，SiH*发光强度急剧变化，等离子体不稳定。特别是，在刚产生等离子体后的30秒期间，观测到SiH*发光强度的急剧变化。
SiH*发光强度与制膜室中的硅烷类气体浓度成比例。即，若降低硅烷类气体流量，则可以降低SiH*发光强度。即，刚产生等离子体后的硅烷类气体的供给和消耗能够取得平衡，从而能够实现制膜初期的等离子体的稳定化。由此，作为基底层，形成高品质的初始层。
初始层制膜时间可以在等离子体变得不稳定的期间(刚产生等离子体后至100秒钟左右的期间)、特别是在自制膜开始(刚产生等离子体后)至30秒钟期间适当设定。即便使初始层的制膜时间比等离子体变得不稳定的期间长，也不能获得等离子体稳定效果，并且对于初始层的制膜而言，因硅烷类气体流量低而导致制膜速度变慢，因此，生产率也降低。
等离子体不稳定的期间与i层整体的制膜时间无关而大致一定。另一方面，i层整体的制膜时间由i层的膜厚和制膜速度确定。因此，初始层制膜时间相对于i层全部制膜时间的比例，根据i层全部制膜时间而产生变化。例如，若i层全部制膜时间缩短，则初始层制膜时间的比例相对增加。在本实施方式中，初始层制膜时间设为i层整体的制膜时间的0.5％以上20％以下，优选设为0.5％以上10％以下，更优选设为1.0％以上5.0％以下。
相对于块体i层制膜时的硅烷类气体流量的初始层制膜时的硅烷类气体流量，根据块体i层制膜时的硅烷类气体流量而改变。例如，如果为了增大制膜速度而增加块体i层制膜时的硅烷类气体流量，则为了得到良好的块体i层，初始层制膜时的合适的硅烷类气体流量相对减小。另外，为了调节块体i层的膜质，可以适当调节硅烷类气体和氢气的比率(氢稀释率)，但与此相伴，相对于块体i层制膜时的硅烷类气体流量，初始层制膜时的硅烷类气体流量产生变化。在本实施方式中，初始层制膜时的硅烷类气体流量设为块体i层制膜时的硅烷类气体流量的20％以上65％以下，优选设为40％以上80％以下，更优选设为50％以上70％以下。
另外，基于SiH*发光强度的经时变化，初始层制膜时的硅烷类气体流量可以设为自刚产生等离子体后不会观测到急剧的发光强度变化的流量。初始层制膜时的SiH*发光强度若设为稳定后的块体i层制膜时的SiH*发光强度的80％以下，则能够得到初始层制膜过程中的等离子体稳定化效果。但是，若硅烷类气体流量低，则初始层的膜质恶化而导致性能降低。因此，初始层制膜时的SiH*发光强度优选设为稳定后的块体i层制膜时的SiH*发光强度的20％以上。
初始层的硅烷类气体流量例如在向规定张数的基板进行制膜之后等，可以定期进行设定变更。或者，也可以在每次向基板形成晶体硅i层时，一边监视SiH*发光强度，一边对初始层的硅烷类气体流量进行设定变更。
为了在监视SiH*发光强度的同时控制晶体硅i层的制膜，可以使用以下制膜装置。
本实施方式的制膜装置(等离子体CVD装置)具有：制膜室、气体供给部、发光强度计测部及气体流量控制部。
气体供给部与制膜室连接。气体供给部由硅烷类气体供给部或H2气体供给部等构成，将原料气体供给到制膜室。
发光强度计测部用于计测i层制膜过程中的等离子体的发光强度，特别是计测SiH*的发光强度。发光强度计测部采用发光分光分析装置(OES)等。发光强度计测部既可以设置于制膜室中的一个位置，也可以设置于制膜室中的多个位置，以便能够监视基板面内的多个点的发光强度。
气体流量控制部对自硅烷类气体供给部供给至制膜室的硅烷类气体流量进行调节。
晶体硅i层通过以下工序来形成。
初始层的制膜时间及硅烷类气体流量的设定值被输入气体流量控制部。该设定值可以是预先求出的、根据硅烷类气体流量和由制膜装置的发光强度计测部计测的SiH*发光强度之间的关系导出的值。而且，块体i层的硅烷类气体流量的设定值被输入气体流量控制部。
气体流量控制部按照设定的初始层硅烷类气体流量，向制膜室内导入硅烷类气体。与此同时，导入流量已预先设定的H2气体。若产生等离子体，则在设置于制膜室内的基板上形成初始层。
发光强度计测部对初始层制膜过程中的SiH*发光强度进行计测。计测的发光强度数据被发送至气体流量控制部。
气体流量控制部接收SiH*发光强度数据，并将其与基准值比较。当计测的SiH*发光强度与基准值不同时，气体流量控制部调节导入到制膜室内的硅烷类气体流量。具体而言，若SiH*发光强度比基准值大，则减小硅烷类气体流量。预先设定SiH*发光强度基准值的下限值，当比下限值低时，气体流量控制部可以使硅烷类气体流量增加。发光强度的监视及气体流量的调节持续至初始层制膜结束。
在自刚产生等离子体后至经过已设定的初始层制膜时间后，气体流量控制部使导入到制膜室的硅烷类气体流量增大至块体i层的硅烷类气体流量设定值，并维持该流量直至制膜结束。由此，进行规定膜厚的块体i层的制膜。
本实施方式的太阳能电池通过在硅烷类气体流量比形成块体i层时的硅烷类气体流量小的条件下形成初始层，从而能够得到高品质的初始层，因此，块体i层的晶体生长变得良好。即，可以形成结晶性良好的晶体硅i层。特别是，根据本实施方式的晶体硅i层的形成方法，可以抑制基板面内的晶体硅i层的膜质偏差。因此，可以抑制基板面内的开路电压及性能(输出、转换效率)的偏差。
在上述实施方式中，作为太阳能电池，对串联型太阳能电池进行了说明，但本发明并不限于该实施例。例如，同样地也能够适用于以微晶硅为首的单体型晶体硅太阳能电池、硅锗太阳能电池、或者三层型(トリプル型)太阳能电池等其他种类的薄膜太阳能电池。
实施例
(实施例1)
使用面积为1.4m×1.1m的玻璃基板，制成图1所示结构的串联型太阳能电池组件。利用等离子体CVD法进行光电转换层的制膜。各层的膜厚分别如下，透明电极层：700nm、非晶硅p层：15nm、非晶硅i层：250nm、非晶硅n层：35nm、晶体硅p层：20nm、晶体硅i层：2000nm、晶体硅n层：15nm、背面电极层(氧化锌膜及银膜)：350nm。作为光电转换层制膜时的原料气体，使用了SiH4。
晶体硅i层的制膜在如下条件下进行，即减压环境：2100Pa、基板温度：约200℃、等离子体产生频率：60MHz。对SiH4气体流量及H2气体流量进行了调节，以使块体i层的制膜速度达到2.0nm/s。改变初始层形成时的SiH4气体流量及初始层制膜时间，进行制膜。
在图6中表示SiH4气体流量比(初始层制膜时的SiH4气体流量/块体i层制膜时的SiH4气体流量)和串联型太阳能电池组件性能(输出)之间的关系。在该图中，横轴表示初始层形成时的SiH4气体流量比、纵轴表示以SiH4气体流量比100％(晶体硅i层全部都是块体i层时，即，未设置初始层时)为基准时的组件性能。
对于在上述条件下形成的太阳能电池组件而言，通过将SiH4气体流量比设为60％，与未设置初始层的情况相比，输出提高了0.6％。
在图7中表示初始层制膜时间比(初始层制膜时间/块体i层制膜时间)和串联型太阳能电池组件性能(输出)之间的关系。在该图中，横轴表示初始层制膜时间比，纵轴表示以初始层制膜时间比0％(未设置初始层时)为基准时的组件性能。
对于在上述条件下形成的太阳能电池组件而言，通过将初始层制膜时间比设为1.7％～3.4％，得到了高组件输出。特别是，通过将初始层制膜时间比设为1.7％，与未设置初始层的情况相比，输出提高了1.2％。
在图8中表示形成有初始层和块体i层时(初始层制膜时间比1.7％、SiH4气体流量比60％)以及仅形成有块体i层时的SiH*发光强度变化。在该图中，横轴表示制膜时间、纵轴表示SiH*发光强度(利用制膜结束前30秒钟的SiH*发光强度的平均值进行标准化)。当仅形成有块体i层时，计测到在制膜初期SiH*发光强度的急剧减少。即，可以推测出制膜初期的等离子体不稳定。另一方面，当形成有初始层和块体i层时，由于制膜初期的SiH*发光强度低，因此，推测出等离子体处于稳定化状态。
(实施例2)
使用面积为1.4m×1.1m的玻璃基板，制成图1所示结构的单体型太阳能电池单元。利用等离子体CVD法进行光电转换层的制膜。各层的膜厚分别如下，透明电极层：700nm、晶体硅p层：20nm、晶体硅i层：2000nm、晶体硅n层：15nm、背面电极层(氧化锌膜及银膜)：350nm。作为光电转换层制膜时的原料气体，使用了SiH4。
晶体硅i层的制膜在如下条件下实施，即减压环境：2100Pa、基板温度：约200℃、等离子体产生频率：60MHz。对SiH4气体流量及H2气体流量进行了调节，以使块体i层的制膜速度达到2.0nm/s。初始层制膜时间比为1.8％、初始层形成时的SiH4气体流量比为60％。
(比较例)
除使用块体i层的制膜条件进行晶体硅i层的制膜之外，制成与实施例2同样的单体型太阳能电池单元。
针对实施例2及比较例的太阳能电池单元，计测了基板面内24点的开路电压(Voc)及单元效率。单元的性能评价如下进行。
自1.4m×1.1m的玻璃基板面内24部位大致均等地切出50mm见方的计测试样。使用激光加工机，以使1单元的面积为8mm×4mm的方式除去硅层及背面电极层而形成分离的单元。另外，8mm×4mm的单元在50mm见方的计测试样内形成15点。
针对各单元，进行电流-电压特性的评价。电流-电压特性的评价如下获得，即，使端子与透明电极层和背面电极层接触，在自玻璃基板侧照射AM(Air Mass：气团)1.5、100mW/cm2的模拟太阳光的同时扫描电压而获得。
单元的开路电压是上述取得的电流-电压特性的电流为0的电压。单元效率是基于电流-电压特性，将单元面积与各电压值下的电压和电流的乘积的最大值相乘并除以照射强度(100mW/cm2)而得到的值。
图9表示实施例2的单体型太阳能电池单元的开路电压和效率之间的关系。图10表示比较例的单体型太阳能电池单元的开路电压和效率之间的关系。在图9及图10中，横轴是开路电压，纵轴是被标准化后的单元效率。在图中由圆圈A及圆圈B包围的数据点对应于基板面内的同一位置。
图11表示实施例2的太阳能电池单元的开路电压的频率分布图。图12表示比较例的太阳能电池单元的开路电压的频率分布图。在图11及图12中，横轴表示开路电压、纵轴表示出现频率。
在比较例中，在开路电压高的区域(圆圈A)及开路电压低的区域(圆圈B)，单元效率降低。而且，由图10及图12可知，在基板面内的开路电压及单元效率的偏差大。另一方面，实施例2的太阳能电池单元，其开路电压的面内分布得到了改善。而且，实施例2的太阳能电池单元中的、由比较例的圆圈A及圆圈B所表示的部分，单元效率得到了提高。

Claims (7)

1.一种光电转换装置的制造方法，用于在基板上利用等离子体CVD法形成包含i层的晶体硅类光电转换层，该制造方法的特征在于，
所述i层的形成工序具有初始层制膜阶段和块体i层制膜阶段，
在所述初始层制膜阶段，
所述初始层制膜阶段下的硅烷类气体流量比所述块体i层制膜阶段下的硅烷类气体流量低，
将所述初始层制膜阶段的制膜时间设为所述i层的全部制膜时间的0.5％以上20％以下，
将所述初始层制膜阶段下的SiH*发光强度设为所述块体i层制膜阶段中的稳定后的SiH*发光强度的80％以下，
在上述条件下进行所述初始层的制膜。
2.如权利要求1所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，
将所述初始层制膜阶段下的硅烷类气体流量设为所述块体i层制膜阶段下的硅烷类气体流量的20％以上65％以下，进行所述初始层的制膜。
3.如权利要求1或2所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，
所述i层在减压环境3000Pa以下以及等离子体产生频率为40MHz以上100MHz以下的条件下进行制膜。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，
所述块体i层的制膜速度为1.5nm/s以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，包含如下工序：
在所述基板上形成透明电极层的工序；
在该透明电极层上形成以非晶硅为主的p层、i层、n层依次层叠的第一单元层的工序；
在该第一单元层上形成以透明导电性氧化物为主的中间接触层的工序；
在该中间接触层上形成以晶体硅为主的p层、所述i层、n层依次层叠的第二单元层的工序；
在该第二单元层上形成背面电极层的工序。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，
所述基板为1m2以上的大面积基板。
7.一种制膜装置，使用等离子体CVD法进行晶体硅类光电转换层的制膜，所述晶体硅类光电转换层包含由初始层和块体i层构成的i层，所述制膜装置的特征在于，至少具有：
制膜室；
硅烷类气体供给部，其向该制膜室内供给硅烷类气体；
发光强度计测部，其对所述i层的制膜期间的SiH*发光强度进行计测；以及
气体流量控制部，其对自所述硅烷类气体供给部供给的硅烷类气体流量进行调节，以使由所述发光强度计测部计测的所述初始层的SiH*发光强度达到规定值。
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