JPS63296381A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は非晶質シリコン（以下ａ−５ｉｓＨとも略称す
る）光電変換素子の構造に関し、特に、その高効率化に
関するものである。

［従来技術およびその問題点］ 光電変換素子特に非晶質シリコン太陽電池の高効率化の
検討は専ら半導体ｆ！膜の特性の改善およびＰ＋１＋ｎ
半導体ｒＲ膜接合部の形成方法にたいし進められている
。一方、光入射側電極として用いられている酸化錫やＩ
ＴＯ等の透光性導電酸化物は電気的にはｎ型であり、こ
の上にｐ型半導体薄膜を積層して形成する通常の光量変
換素子の場合、この透光性導電酸化物とＰ型半導体薄膜
の界面の電気的性質を改良することが重要であるにもか
かわらず、その検討はプラチナのシリサイドを該界面に
設けた例がある程度である（例えば、花木例−他’ａ−
５ｉ太陽電池における界面特性の改善」第４６回応用物
理学会学術講演会予稿集、第７１１頁２ρ−ＺＡ−１３
，１９８５年ｌＯ月Ｏｆ日〜１９８５年１０月０４日）
、Ｌかしながら、プラチナは高価な貴金属であり、また
、ｆｆＦｌ膜の形成の工程が加わるため、産業上の実用
性に乏しいと云う問題点がある。

本発明者らは、かかる観点から、充電変換素子の構造を
鋭意検討し１、透光性導電酸化物とｐ型半導体薄膜間に
特定の薄膜を介在せしめることにより、産業上の実用性
を…なわず、その界面の電気的性質を改善することがで
きることを見出し、本発明を完成した。

［発明の開示］ 以下、添付図面にもとすいて、本発明の詳細な説明する
。

本発明光電変換素子は、第１図の模式図に示すように、
透光性且つ絶縁性の基体例えばガラス基体上に、透光性
導電酸化物からなる電極、ボロンを主体として形成され
る薄膜、ｐ型半導体薄膜、実質的に真性の薄膜（ｎ型半
導体薄膜）、ｎ型半導体薄膜、背面金属電極からなるも
のであって、特に、該透光性導電酸化物からなる電極と
ｐ型半導体薄膜との間にボロンを主体として形成される
薄膜を介在せしめた点に大きな特徴を有するものである
。

本発明において、該ボロンを主体として形成される薄膜
は、ジボラン；三塩化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホ
ウ素のようなハロゲン化ホウ素；もしくはトリエチルボ
ランやトリエチルボランのようなアルキルボランの如き
ホウ素を含有する化合物を、熱分解（熱ＣＶＤ）法、放
電分解（プラズマＣＶＤ）法、光分解（光ＣＶＤ）法等
により分解して基体状に堆積せしめることにより、形成
されるものである。かかるボロンを主体とする薄膜の膜
厚は５〜５０オングストロームの範囲が好ましい、これ
を越えて膜厚が大きい場合は、該薄膜での光の損失が大
きくなるため、かえって光電変換素子の特性は低下する
。また、これ未満の膜厚では、薄膜を介在せしめる効果
が小さい。

なお、該薄膜が形成される時の基体の温度および雰囲気
の圧力は、それぞれ、１００〜７００°ｃ１および、０
．０５〜１０Ｔｏｒｒの範囲で本発明の目的を達成する
に充分な特性を有する薄膜が形成されるのであり、結晶
性、水素、ハロゲン等の含有量には、はとんど依らない
のである。

特に、本発明において、好ましいボロンを主体として形
成される薄膜の形成方法は、ジボランの熱ＣＶＤ法で行
うことであり、例えば、透光性導電酸化物からなる電極
が形成された基体を、通常の基体加熱手段またはランプ
加熱手段により加熱し、基体上にジボランを供給するの
みで該薄膜を形成すればよいのである。

本発明においてもっとも特徴的な、ボロンを主体として
形成される薄膜以外のＦ！膜、例えばｐ型半導体３膜、
実質的に真性の薄膜（ｎ型半導体薄膜）、ｎ型半導体３
膜等の形成条件は、本発明に対し本質的に臨界的な条件
ではなく、したがって特に限定するものではないが、念
のため以下、好ましい実施の条件について説明する。

本発明において、ｐ型、ｎ型（真性）、ｎ型の半導体Ｆ
ｉ１ｍは好ましくは非晶質（アモルファス）（ａ−５ｉ
：Ｈまたはａ−ＳｉＣ：Ｈ）であり、その形成に使用す
るシラン化合物としては、好ましくは一般式Ｓｒ＊Ｈｔ
ｍ＊ｘ＜ｎ・１〜３）で表わされる水素化シリコンが用
いられる。ここで、ｎ＝１はモノシラン、ｎ＝−２はジ
シラン、ｎ−３はトリシランに対応するものである。

本発明において、ｉ膜の形成は、上記の産業上の利用可
能性を更に富めるために、ジシランのプラズマＣｖＯ法
により形成されることが好ましい。

蓋し、我々がすでに提案しているように、ジシランはモ
ノシランに比べ成長速度が数倍以上速く、量産性に優れ
ているという特徴を有しているからである。しかして、
その場合、さらに好ましくは、我々が既に提案している
ように、ジシランに対し闇値以上の放電エネルギーの供
給下で該プラズマＣｖＯが行われることである。具体的
には、本発明者らが例えば特開昭５８−１７２６号公報
に開示している如くである。

ｉ膜の厚みは通常約２０００　Ａ〜１μ程度であるが、
その形成温度および形成圧力は、通常それぞれ１００〜
４００°Ｃおよび０．０１〜１０Ｔｏｒｒの範囲で充分
であり、水素やヘリウム等の希釈ガスにより希釈して使
用することもまた、充電変換素子の高性能化のために好
ましいことである。

一方、ｐ型半導体薄膜の形成には、シラン化合物として
は、一般式ｓ＋＋＋ｕｚ、、＊ｔ（ｎ□１〜３）で表わ
される上記したごとき水素化シリコン、および炭素含有
化合物としては、一般式５ｉ（ＣＨｘ）Ｊｎ−＋＋＋（
ｍ・１〜３）で表わされるメチルシラン、エチレン、ア
セチレン等の不飽和炭化水素；メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン等の飽和炭化水素が好適に用いられる。ここ
で、ｐ型の導電性を賦与する不純物としては、ジボラン
；メチルボラン、エチルボラン等のアルキルボラン；希
釈ガスとしては、水素またはヘリウムが好ましく用いら
れる。

なお、ｐ型半導体薄膜の厚みは通常約５０〜５００Ａ程
度であるが、その形成される時の基体の温度および雰囲
気圧力は、それぞれ１００〜４００℃および０．０１〜
１０Ｔｏｒｒの範囲で充分である。

また、ｐ型半導体薄膜の形成手段は、プラズマＣＶＤ法
に限らず、光ＣＶＤ　、熱ＣＶＯ法等の他のＣＶＯ法で
あっても好まし〈実施することが可能であることは勿論
である。

一方、ｎ型半導体薄膜は、シラン化合物、ｎ型の導電性
を賦与する不純物ガスおよび希釈ガスにプラズマＣＶＤ
法を適用して形成される。従って、シラン化合物として
は上記のごときモノシラン、ジシランおよびトリシラン
のいずれもが有効に用いられる。ｎ型の導電性を賦与す
る不純物ガスとしては、ホスフィン、希釈ガスとしては
、水素が好ましい、なお、ｎ型半導体薄膜は微結晶化さ
せ、導電度を向上させることが好ましいため、水素とシ
ラン化合物の流量比が重要である。

ｎ型半導体薄膜の厚みは通常約１００〜８００Ａ程度で
あるが、その形成温度および形成圧力は、通常それぞれ
　１００〜４００℃および０．０１〜１０Ｔｏｒｒ好ま
しくは０．０５〜３Ｔｏｒｒである。また、好ましい水
素とシラン化合物の流量比は５〜１００程度である。

［発明を実施するための好ましい形態］本発明を実施す
るためには、プラズマＣＶＤが継続して実施できる成膜
装置が好適に用いられる。

すなわち、基体導入手段、基体加熱手段、基体保持手段
、ガス導入手段、真空排気手段、プラズマ放電電極およ
びプラズマ放電電源の各手段を少なくとも基本的に具備
した成膜装置である。

第２図にはこのような、本発明を実施するに通した成膜
装置の例が模式的に示されている。

まず、上記のごときプラズマＣＶＤ装置に透光性導電酸
化物からなる電極が設けられた基体を設置し、前述した
ような条件でボロンを主体として形成される薄膜を形成
する。

つぎにこの薄膜を形成した基体は、基体移送手段により
、ｐ型半導体薄膜の形成のためのプラズマＣＶＤ装置に
移送される。ｐ型半導体薄膜形成室においてＰ型半導体
薄膜を形成した後、さらに基体移送手段により、ｎ型半
導体薄膜の形成のためのプラズマＣＶＤ装置に移送され
る。ｎ型半導体薄膜形成室においてｉ型半導体’ｆＲ膜
を形成した後、さらに基体移送手段により、ｎ型半導体
薄膜形成室に移送される。ｎ型半導体薄膜を形成した後
、基体移送手段により背面金属電極形成装置に移送され
、かくして背面金属電極が形成された後で光電変換素子
として形成装置外に取り出される。

勿論、上記の実施態様は、基体上の透光性導電酸化物か
らなる電極を分割しておいて複数の光電変換素子、たと
えば太陽電池を形成し、背面金属電極でこれらを直列接
続した形で得る集積型太陽電池の形成においても有用で
ある。

本発明で用いる基体の材料については絶縁性且つ透光性
の性質を有するものであればよい、基本的にはガラス類
、耐熱性高分子等の物質で形成されるフィルムあるいは
板状の材料を有効に用いることができる。電極材料とし
ては、光入射側にはもちろん透明あるいは透明性の材料
を用いなければならず、ＩＴＯ、酸化錫等の透光性導電
酸化物が用いられる。また、背面金属電極としては、ア
ルミニウム、モリブデン、ニッケル、クロム等の金属の
Ｆｉｌ膜が有効に用いられる。

以下、実施例により、本発明の実施の態様をさらに具体
的に説明する。

【実施例］ 成膜装置として、第２図に模式的に示したものを使用し
た。基体装入室ｌで真空加熱された基体７は、ボロンを
主体として形成される薄膜形成室２に移送された。まず
、ボロンを主体として形成される薄膜は、ジポラン／水
素流量比１／１０で供給し、形成温度４００°Ｃ５圧力
Ｑ、ｌ　Ｔｏｒｒの条件でＩＯＡの厚みに形成された。

ついで、ゲート弁１９を解放し、基体移送手段１６によ
り、該基体をＰ型半導体薄膜形成室３に移送した。Ｐ型
半導体薄膜形成室では、原料ガスの流量比が、ジボラン
／ジシラン＝２／１００　、ジメチルシラン／ジシラン
−１／１、ジシラン／水素＝　１／２０で、形成温度２
５０℃、圧力０．２　Ｔｏｒｒの条件のグロー放電によ
り、ｐ型半導体薄膜を１００　Ａ形成した。ついで、ゲ
ート弁１９を解放し、基体移送手段１６により、該基体
をｎ型半導体薄膜形成室４に移送した。ｉ型半導体薄膜
形成室では形成温度３００°Ｃ１圧力０．０５Ｔｏｒｒ
で放電エネルギーの闇値以上の条件において、ジシラン
のプラズマＣｖＤによりｉ膜が形成された。次に、ｎ型
半導体薄膜形成室５に移送され、モノシランと水素希釈
ホスフィンとから、微結晶化ｎ型半導体薄膜をプラズマ
ＣｖＤにより形成された。原料ガス流量比は、ホスフィ
ン／モノシラン−２／１００　、モノシラン／水素＝１
／４０であった。ついで背面金属電極形成室６へ移送さ
れ、真空蒸着により、アルミラム電極が形成された。

かくして得られた光発電変換素子の光電変換特性が八Ｍ
ｌ　、　１００ｍＷ／ｃａ＋”の光を照射しつつ計測し
たところ、短絡光電ｍ１７．８ｍＡ／ｃ１１”、曲線因
子０．７４のものが得られた。比較のため、酸ボロンを
主体として形成される薄膜を設けない光発電変換素子を
作製したところ、短絡光電流、曲線因子は、それぞれ、
１６．８ｍＡ／ｃｍ”、　０．６９と大きく低下した。

このことから、透光性導電酸化物からなる電極の上にボ
ロンを主体として形成される薄膜を設け、ひきつづいて
ｐ型半導体薄膜を形成して、咳透光性導電酸化物からな
る電極と該Ｐ型半導体薄膜の間にボロンを主体として形
成される薄膜を介在せしめたることにより、透光性導電
酸化物電極とｐ型半導体薄膜間の界面特性が改善され、
その結果、１１χを越える極めて高い光電変換効率を有
する光電変換素子が得られることが明らかである。

［発明の効果］ 以上のごとく、本発明によれば、高価な貴金属等を使用
せず、また工程も簡略に透光性導電酸化物電極とｐ型半
導体薄膜界面の接合特性を大幅に改善することが出来る
のである。

また、水素を希釈ガスに用いたプラズマ分解法により成
膜した場合には、堆積初期に、通光性導電酸化物が還元
されたり、構成元素が堆積する膜中に侵入することが起
こりうるのに対して、該ボロンを主体として形成される
薄膜を介在せしめることにより、実質的に保護すること
ができる。その結果として、光電変換効率が極めて優れ
た充電変換素子の製造法が提供されるものであり、その
産業上の利用可能性は極めて大きいと云わねばならない
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明より得られる光電変換素子の構成の一例
を示す断面模式図である。第２図は本発明の素子を形成
するために好ましい装置の一例を示す模式図である。図
において、１−−−−一基体装入室、２・−・−ボロン
膜形成室、３−・−Ｐ膜形成室、４−・・・−・ｉ膜形
成室、５−・−−−ｎ膜形成室、６−−−・第二Ｔｉ、
　１ｍ形成室兼基体取り出し室、７−−−−−−基体、
８・・−・−加熱用ランプ、９−　・−・放電電力印加
７ｒＬ極、１０−・・−・設置電極、１　ｔ−−−−−
−一基体加熱ヒーター、１２−−−−電極材料加熱ヒー
ター、１３・−・・−・金属マスク、１４および２０−
・−真空排気ライン、１５・・−−一−−原料ガス導入
ライン、１６−−−−−−基体移送手段、１７−−−−
−絶縁性物質、１日−・・・−・・放電電力印加電源、
１９−・−ゲート弁を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）透光性且つ絶縁性の基体上に、透光性導電酸化物
   からなる電極、ｐ型半導体薄膜、実質的に真性の薄膜、
   ｎ型半導体薄膜、背面金属電極の順に形成せしめられた
   光電変換素子の製法において、該透光性導電酸化物から
   なる電極と該ｐ型半導体薄膜の間にボロンを主体として
   形成される薄膜を介在せしめたことを特徴とする光電変
   換素子。
2. （２）上記ボロンを主体として形成される薄膜の厚みが
   ５乃至５０オングストロームである特許請求の範囲第１
   項記載の光電変換素子。