WO2009096202A1 - ハロ多環芳香族化合物及びその製造方法 - Google Patents

ハロ多環芳香族化合物及びその製造方法 Download PDF

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WO2009096202A1
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Shuichi Sugita
Eisaku Katoh
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
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    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the present invention relates to a halopolycyclic aromatic compound useful as an intermediate of an organic synthetic compound, particularly as an intermediate of an organic electroluminescent material, and a method for producing the same.
  • a useful intermediate is known in a method for synthesizing a dicarbazolyl polycyclic aromatic compound having a symmetrical form in which two carbazoyl groups are substituted.
  • 2,7-dibromodibenzofuran or 2,7-diiododibenzofuran can be used as a synthetic intermediate.
  • 2-carbazolyl-7-halodibenzofuran in which only one carbazoyl group is substituted.
  • the yield of the carbazoyl group substituted was by-produced and the yield was greatly reduced.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a halopolycyclic aromatic compound that is an intermediate useful in the synthesis of a polycyclic aromatic compound having an asymmetric form in a high yield, and It is in providing the manufacturing method.
  • R 1, R 2 represents a substituent, n1, n2 are .R 3, R 4 represents an integer of 0 to 3 .R 3 and R 4 representing a hydroxy group or an alkoxy group is bonded to each other (X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group, and X 2 represents a halogen atom.)
  • X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group
  • X 2 represents a halogen atom.
  • the compound represented by the general formula [1] is reacted with a lithiating agent and then reacted with a boronic acid derivative to produce a halopolycyclic aromatic compound represented by the general formula [2]. 2.
  • a compound represented by the following general formula [2] and a compound represented by the following general formula [3] are reacted in the presence of a transition metal catalyst to produce a halopolycyclic aromatic compound represented by the following general formula [4].
  • R 1, R 2 represents a substituent
  • n1, n2 are .R 3,
  • R 4 represents an integer of 0 to 3 .
  • R 3 and R 4 representing a hydroxy group or an alkoxy group is bonded to each other
  • X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group
  • X 2 and X 3 represent a halogen atom
  • Z represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring. Represents a group of non-metallic atoms necessary for 4).
  • a halopolycyclic aromatic compound represented by the following general formula [2].
  • R 1, R 2 represents a substituent, n1, n2 are .R 3, R 4 represents an integer of 0 to 3 .R 3 and R 4 representing a hydroxy group or an alkoxy group is bonded to each other (X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group, and X 2 represents a halogen atom.)
  • An intermediate of an organic synthetic compound, particularly a halopolycyclic aromatic compound useful as an intermediate of an organic electroluminescent material can be obtained in a high yield by the production method of the present invention.
  • examples of the substituent represented by R 1 and R 2 include alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, Acylamino, sulfonamido, alkylthio, arylthio, halogen atom, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, acyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, alkoxy, aryloxy, heterocycleoxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, alkylamino, Examples include imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carboxyl and the like.
  • X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group
  • the imino group is preferably an imino group substituted with alkyl or aryl. Of these, preferred is an oxygen atom.
  • the halogen atom represented by X 2 is preferably a bromine atom.
  • R 3 and R 4 represent a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • alkoxy group represented by R 3 and R 4 include, for example, a methoxy group, and —OC (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2 O— and —OCH 2 CH (CH 3 ) that form a ring. CH 2 O— and the like can be mentioned.
  • R 3 and R 4 preferred is a hydroxyl group, —OC (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2 O—, and more preferred is a hydroxyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocycle formed together with Z include, for example, a benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, carbazole ring, furan ring, thiophene ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, Triazine ring, benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, carboline ring And a diazacarbazole ring (showing a ring in which one of the carbon atoms of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring is further substituted with
  • any of the above groups may be further substituted with a substituent.
  • substituents include alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, acylamino, sulfonamido, alkylthio, arylthio, halogen atom, heterocycle, sulfonyl, Sulfinyl, phosphonyl, acyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, alkoxycarbonylamino, Examples include aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carboxyl and the like.
  • the compound represented by the general formula [2] can be obtained by reacting the general formula [1] with a lithiating agent and then reacting with a boronic acid derivative.
  • Examples of the lithiating agent include methyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium and n-hexyl lithium. Of these, n-butyllithium is preferred.
  • Examples of the boronic acid derivative include trimethyl borate, tributyl borate, 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, and the like. Of these, trimethyl borate is preferred.
  • the reaction is usually preferably carried out at ⁇ 80 to 0 ° C., particularly preferably at ⁇ 80 to ⁇ 50 ° C.
  • the compound represented by the general formula [4] can be obtained by the reaction of the compound represented by the general formula [2] and the compound represented by the general formula [3] in the presence of a transition metal catalyst.
  • transition metal catalyst examples include palladium complexes (PdCl 2 , Pd (OAc) 2 , Pd (PPh 3 ) 4 , PdCl 2 dppf, Pd (dba) 2 , Pd / C), nickel complexes (NiBr 2 , NiBr 2). (PPh 3 ) 2 , Ni (acac) 2 , Bis (1,5-cyclotadiene) Ni (0)), zinc and the like. Among these, a palladium complex is preferable.
  • a quaternary ammonium salt TBAF (tetrabutylammonium fluoride), tetraethylammonium iodide), 2,2′-bipyridine, tri (t-butyl) phosphine, DPPE (Bis (diphenylphosphino) ethane), DPPP (Bis ( diphenylphosphino) propane), DPPB (Bis (diphenylphosphino) butane), DPPF (1,1′-Bis (diphenylphosphino) ferrocene), PCy 3 (Tricyclohexylphosphine) and the like.
  • TBAF tetrabutylammonium fluoride
  • tetraethylammonium iodide 2,2′-bipyridine
  • tri (t-butyl) phosphine DPPE (Bis (diphenylphosphino) ethane), DP
  • a base is used in the above reaction.
  • the base include alkali metal salts (sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, cesium carbonate, cesium fluoride, etc.), amine derivatives (triethylamine, etc.) and the like.
  • the reaction is usually preferably carried out at 60 to 130 ° C, particularly preferably 70 to 100 ° C.
  • Illustrative compound 1-1 6.30 g, carbazole 2.9 g ( ⁇ 0.9 mol), potassium carbonate 4.0 g ( ⁇ 1.5 mol), Cu powder 3.68 g ( ⁇ 3 mol), dehydrated DMAc 75 ml are mixed, and nitrogen is mixed. The mixture was stirred for 30 hours under an air stream (internal temperature: 145 to 147 ° C.). Insoluble matter was filtered under reduced pressure, and the filtrate was extracted with THF, and then the solvent was removed by distillation under reduced pressure. Purification by column chromatography (filler: silica gel, developing solution: toluene / n-hexane) gave 0.48 g of compound B (yield 6.0%).
  • Exemplified Compound 1-1 was added to 1 L of dehydrated THF, and dissolved by stirring at an internal temperature of 25-30 ° C. Next, it was cooled to an internal temperature of ⁇ 72 ° C. in a dry ice / acetone bath. 97.1 ml of n-BuLi (2.6M) was added dropwise at an internal temperature of ⁇ 70 ° C. or less over 2.5 hours, followed by stirring for 1 hour. Subsequently, 60.1 g of B (OCH 3 ) 3 was added dropwise at an internal temperature of ⁇ 70 ° C. or less over 1 hour to release the dry ice / acetone bath.
  • B (OCH 3 ) 3 was added dropwise at an internal temperature of ⁇ 70 ° C. or less over 1 hour to release the dry ice / acetone bath.
  • Example Compound 2-1, 11.7 g, Example Compound 3-3, 18.5 g, Potassium carbonate 10.4 g, DMSO, 600 ml were mixed, and PdCl 2 dppf 1.60 g was added, and 90 The mixture was stirred at around 0 ° C for 2 hours. 100 ml of water was added, and the precipitated crystals were filtered under reduced pressure. The obtained crude crystals were purified by column chromatography (silica gel, toluene / hexane) to obtain 10 g (yield 57.4%) of Exemplary Compound 4-3.
  • Example 2 which is a method for producing the present invention, clearly has a high yield.
  • Example Compound 1-6 Under a nitrogen stream, Example Compound 1-6, 47.5 g, dehydrated THF, and 1 L were mixed and dissolved by stirring at an internal temperature of 25 to 30 ° C. Next, it was cooled to an internal temperature of ⁇ 73 ° C. in a dry ice / acetone bath. n-BuLi (2.6 M), 56.6 ml, was added dropwise at an internal temperature of ⁇ 70 ° C. or lower for 2.5 hours, and the mixture was stirred for 1 hour. Subsequently, 28 g of boronic acid ester was added dropwise over 1 hour at an internal temperature of ⁇ 70 ° C. or less to release the dry ice / acetone bath. It was transferred to a separatory funnel and washed with brine.
  • n-BuLi 2.6 M
  • boronic acid ester 28 g was added dropwise over 1 hour at an internal temperature of ⁇ 70 ° C. or less to release the dry ice / acetone bath. It was
  • Example Compound 2-6 15.4 g, Example Compound 3-8, 15.5 g, 10.4 g of potassium carbonate, DMSO, 600 ml were mixed, and PdCl 2 dppf, 1.60 g was further added. The mixture was stirred at around 0 ° C. for 2 hours. 100 ml of water was added, and the precipitated crystals were filtered under reduced pressure. The obtained crude crystals were purified by column chromatography (silica gel, toluene / hexane) to obtain 8.4 g (yield 47.4%) of Exemplary Compound 4-8.
  • Exemplified Compound 1-3 85.5 g, dehydrated THF, 1 L were mixed and dissolved by stirring at an internal temperature of 25-30 ° C. Next, it was cooled to an internal temperature of ⁇ 70 ° C. with a dry ice / acetone bath. N-BuLi (2.6M), 97.1 ml, was added dropwise at an internal temperature of ⁇ 70 ° C. or less for 2.5 hours, and the mixture was stirred for 1 hour. Subsequently, 60.1 g of B (OCH 3 ) 3 was added dropwise over 1 hour at an internal temperature of ⁇ 70 ° C. or less to release dry ice / acetone.
  • N-BuLi 97.1 ml
  • Example Compound 2-3 Two hours later (internal temperature 20 ° C.), 10% HCl and 300 ml ( ⁇ 3.3 mol) were added. It was transferred to a separatory funnel and washed with brine. The THF solution was concentrated under reduced pressure to form a slurry, acetonitrile was added thereto, and the precipitated crystals were filtered under reduced pressure to obtain 39.9 g of Exemplified Compound 2-3. (Yield 52%) Next, under a nitrogen stream, Example Compound 2-3, 12.3 g, Example Compound 3-3, 18.5 g, 10.4 g of potassium carbonate, DMSO, 600 ml are mixed, and PdCl 2 dppf, 1.60 g is added.

Abstract

　非対称形を有する多環芳香族化合物を高収率で合成する際に有用な中間体であるハロ多環芳香族化合物の製造方法は、下記一般式［１］で表される化合物を用い下記一般式［２］で表されるハロ多環芳香族化合物を製造することを特徴とする。 　　【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、ｎ１、ｎ２は０～３の整数を表す。Ｒ3、Ｒ4は水酸基またはアルコキシ基を表す。Ｒ3とＲ4はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。）

Description

ハロ多環芳香族化合物及びその製造方法
　本発明は、有機合成化合物の中間体、特に有機エレクトロルミネッセンス材料の中間体として有用なハロ多環芳香族化合物、及びその製造方法に関する。
　カルバゾイル基が二つ置換した対称形を有するジカルバゾリル多環芳香族化合物を合成する方法において、有用な中間体が知られている。例えば、ジベンゾフランの場合、２，７－ジブロモジベンゾフランまたは２，７－ジヨードジベンゾフランを合成中間体として用いることが可能である。（例えば、非特許文献１参照。）
　しかしながら、非対称形を有するジカルバゾリル多環芳香族化合物を合成する際に、これらの中間体を用いると反応制御が困難であり、一つのカルバゾイル基のみが置換した２－カルバゾリル－７－ハロジベンゾフランと同時にカルバゾイル基が２つ置換したものが副生してしまい、収率が大きく低下するという問題があった。
Ｋｒｙｓｋａ　Ａｎｎａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．Ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ．１０；２５０１～２５１７（１９９９）
　従って、本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、非対称形を有する多環芳香族化合物を高収率で合成する際に有用な中間体であるハロ多環芳香族化合物、及びその製造方法を提供することにある。
　上記課題は、以下の構成により解決することができた。
　１．下記一般式［１］で表される化合物を用い下記一般式［２］で表されるハロ多環芳香族化合物を製造することを特徴とするハロ多環芳香族化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、ｎ１、ｎ２は０～３の整数を表す。Ｒ3、Ｒ4は水酸基またはアルコキシ基を表す。Ｒ3とＲ4はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。）
　２．前記一般式［１］で表される化合物を用い、リチオ化剤を反応させた後、ボロン酸誘導体と反応させて前記一般式［２］で表されるハロ多環芳香族化合物を製造することを特徴とする前記１に記載のハロ多環芳香族化合物の製造方法。
　３．下記一般式［２］で表される化合物と下記一般式［３］で表される化合物を遷移金属触媒の存在下反応させて下記一般式［４］で表されるハロ多環芳香族化合物を製造することを特徴とするハロ多環芳香族化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、ｎ１、ｎ２は０～３の整数を表す。Ｒ3、Ｒ4は水酸基またはアルコキシ基を表す。Ｒ3とＲ4はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表す。Ｘ2、Ｘ3はハロゲン原子を表す。Ｚは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
　４．下記一般式［２］で表されるハロ多環芳香族化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、ｎ１、ｎ２は０～３の整数を表す。Ｒ3、Ｒ4は水酸基またはアルコキシ基を表す。Ｒ3とＲ4はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。）
　有機合成化合物の中間体、特に有機エレクトロルミネッセンス材料の中間体として有用なハロ多環芳香族化合物は、本発明の製造方法により高収率で得られる。
　以下、本発明を更に詳細に述べる。
　一般式［１］、一般式［２］、一般式［３］及び一般式［４］において、Ｒ1及びＲ2で表される置換基としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル等の各基が挙げられる。
　Ｘ1は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表し、イミノ基としてはアルキルまたはアリールで置換されたイミノ基が好ましい。これらの内、好ましいものは酸素原子である。Ｘ2で表されるハロゲン原子として、好ましいものは臭素原子である。
　Ｒ3及びＲ4は水酸基またはアルコキシ基を表す。Ｒ3及びＲ4で表されるアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、更には環を形成するところの－ＯＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ－、－ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ－等が挙げられる。Ｒ3及びＲ4で表される基の内、好ましいものは水酸基、－ＯＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ－であり、より好ましくは水酸基である。
　Ｚと共に形成される芳香族炭化水素環及び芳香族複素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、カルバゾール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。これらの内、好ましいものはベンゼン環及びカルバゾール環である。
　上記の基はいずれも更に置換基によって置換されていてもよく、置換基としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル等の各基が挙げられる。
　以下、本発明に一般式［１］、一般式［２］、一般式［３］及び一般式［４］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式［２］で表される化合物は、一般式［１］とリチオ化剤を反応させた後、ボロン酸誘導体と反応することで得ることができる。
　リチオ化剤としては、例えば、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム及びｎ－ヘキシルリチウム等が挙げられる。これらの内で好ましいものはｎ－ブチルリチウムである。ボロン酸誘導体としては、例えば、トリメチルボレート、トリブチルボレート、２－イソプロボキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン等が挙げられる。これらの内で好ましいものはトリメチルボレートである。
　反応は通常－８０～０℃で行われるのが好ましく、－８０～－５０℃で行われるのが特に好ましい。
　一般式［４］で表される化合物は、遷移金属触媒の存在下、一般式［２］で表される化合物と一般式［３］で表される化合物との反応で得ることができる。
　遷移金属触媒としては、例えば、パラジウム錯体（ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、ＰｄＣｌ2ｄｐｐｆ、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ／Ｃ）、ニッケル錯体（ＮｉＢｒ2、ＮｉＢｒ2（ＰＰｈ3）2、Ｎｉ（ａｃａｃ）2、Ｂｉｓ（１，５－ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｎｉ（０））、亜鉛等が挙げられる。これらの内で好ましいものはパラジウム錯体である。
　更に金属触媒と共に以下の化合物を添加してもよい。例えば、４級アンモニウム塩（ＴＢＡＦ（フッ化テトラブチルアンモニウム）、ヨウ化テトラエチルアンモニウム）、２，２′－ビピリジン、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン、ＤＰＰＥ（Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｈａｎｅ）、ＤＰＰＰ（Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ＤＰＰＢ（Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｂｕｔａｎｅ）、ＤＰＰＦ（１，１′－Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）、ＰＣｙ3（Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）等が挙げられる。
　更に上記反応には塩基が用いられる。塩基としては、例えば、アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム等）、アミン誘導体（トリエチルアミン等）等が挙げられる。
　反応は通常６０～１３０℃で行われるのが好ましく、７０～１００℃で行われるのが特に好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
　実施例１（比較実施例）
　《化合物Ｄの合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　例示化合物１－１、６．３０ｇ、カルバゾール２．９ｇ（×０．９ｍｏｌ）、炭酸カリウム４．０ｇ（×１．５ｍｏｌ）、Ｃｕ粉３．６８ｇ（×３ｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ７５ｍｌを混合し、窒素気流下、３０時間攪拌した（内温１４５～１４７℃）。不溶分を減圧濾過し、濾液をＴＨＦで抽出した後、減圧蒸留で溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：トルエン／ｎ－ヘキサン）で精製し、化合物Ｂを０．４８ｇ（収率６．０％）得た。
　次に窒素気流下、化合物Ｂ、０．４８ｇ、化合物Ｃ、０．４３ｇ、エチレングリコールジメチルエーテル５０ｍｌ、１５％炭酸カリウム水溶液２．５ｍｌ、Ｐｄ（Ｐｐｈ3）4０．０８０ｇを投入し、５時間還流した。反応液を水洗後、減圧濾過した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／へキサン）にて精製し、化合物Ｄ、０．１３ｇ（収率２０．０％）を得た。
　実施例２（本発明実施例）
　《化合物Ｄの合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　窒素気流下、例示化合物１－１、８１．５ｇを脱水ＴＨＦ、１Ｌに投入し、内温２５～３０℃で攪拌溶解した。次に、ドライアイス／アセトン浴で内温－７２℃まで冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ（２．６Ｍ）９７．１ｍｌを内温－７０℃以下、２．５時間で滴下し、１時間攪拌した。続いて、Ｂ（ＯＣＨ3）3６０．１ｇを内温－７０℃以下、１時間で滴下し、ドライアイス／アセトン浴を解除した。
　２時間後（内温２０℃）に１０％ＨＣｌ、ｌ３００ｍｌ（×３．３ｍｏｌ）を投入した。分液ロートに移し、食塩水で洗浄した。ＴＨＦ溶液を減圧濃縮でスラリー状とし、これにアセトニトリルを加え、析出した結晶を減圧濾過し、例示化合物２－１、５０．９ｇ（収率７０％）を得た。
　次に窒素気流下、例示化合物２－１、１１．７ｇ、例示化合物３－３、１８．５ｇ、炭酸カリウム１０．４ｇ、ＤＭＳＯ、６００ｍｌを混合し、更にＰｄＣｌ2ｄｐｐｆ１．６０ｇを添加し、９０℃付近で２時間攪拌した。水１００ｍｌを加え、析出した結晶を減圧濾過した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／へキサン）にて精製し、例示化合物４－３、１０ｇ（収率５７．４％）を得た。
　次に窒素気流下、Ｐｄ（ＯＡｃ）2０．３０ｇ、Ｐ（Ｂｕｔ）3１．０ｇ、脱水キシレン１０ｍｌを４０℃で１０分攪拌した。例示化合物４－３、５．０ｇ、例示化合物３－３、１．９ｇ、ＮａＯＢｕ－ｔ、１．２ｇ、脱水キシレン１００ｍｌを投入し、４時間還流した。反応液を水洗後、減圧濾過した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／へキサン）にて精製し、化合物Ｄ、３．６０ｇ（収率６１．４％）を得た。
　有機エレクトロルミネッセンス材料（化合物Ｄ）の製造方法である実施例１、２から、本発明の製造方法である実施例２は、明らかに高収率であることが分かる。
　実施例３（本発明実施例）
　《例示化合物４－８の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　窒素気流下、例示化合物１－６、４７．５ｇ、脱水ＴＨＦ、１Ｌを混ぜ、内温２５～３０℃で攪拌溶解した。次に、ドライアイス／アセトン浴で内温－７３℃まで冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ（２．６Ｍ）、５６．６ｍｌを内温－７０℃以下、２．５時間で滴下し、１時間攪拌した。続いて、ボロン酸エステル、２８ｇを内温－７０℃以下、１時間で滴下し、ドライアイス／アセトン浴を解除した。分液ロートに移し、食塩水で洗浄した。ＴＨＦ溶液を減圧濃縮した。これにエタノールを加え、析出した結晶を減圧濾過し、例示化合物２－６、２１．１ｇを得た。（収率３９％）
窒素気流下、例示化合物２－６、１５．４ｇ、例示化合物３－８、１５．５ｇ、炭酸カリウム１０．４ｇ、ＤＭＳＯ、６００ｍｌを混合し、更にＰｄＣｌ2ｄｐｐｆ、１．６０ｇを添加し、９０℃付近で２時間攪拌した。水１００ｍｌを加え、析出した結晶を減圧濾過した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／へキサン）にて精製し、例示化合物４－８、８．４ｇ（収率４７．４％）を得た。
　実施例４（本発明実施例）
　《例示化合物４－４の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　窒素気流下、例示化合物１－３、８５．５ｇ、脱水ＴＨＦ、１Ｌを混ぜ、内温２５～３０℃で攪拌溶解した。次に、ドライアイス／アセトン浴で内温－７０℃まで冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ（２．６Ｍ）、９７．１ｍｌを内温－７０℃以下、２．５時間で滴下し、１時間攪拌した。続いて、Ｂ（ＯＣＨ3）3、６０．１ｇを内温－７０℃以下、１時間で滴下し、ドライアイス／アセトンを解除した。２時間後（内温２０℃）に１０％ＨＣｌ、３００ｍｌ（×３．３ｍｏｌ）を投入した。分液ロートに移し、食塩水で洗浄した。ＴＨＦ溶液を減圧濃縮でスラリー状とし、これにアセトニトリルを加え、析出した結晶を減圧濾過し、例示化合物２－３、３９．９ｇを得た。（収率５２％）
　次に窒素気流下、例示化合物２－３、１２．３ｇ、例示化合物３－３、１８．５ｇ、炭酸カリウム１０．４ｇ、ＤＭＳＯ、６００ｍｌを混合し、更にＰｄＣｌ2ｄｐｐｆ、１．６０ｇを添加し、９０℃付近で２時間攪拌した。水１００ｍｌを加え、析出した結晶を減圧濾過した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／へキサン）にて精製し、例示化合物４－４、８．３ｇ（収率４１％）を得た。
　実施例５（本発明実施例）
　《例示化合物４－１の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　窒素気流下、例示化合物３－１、３２．９ｇ、例示化合物２－１、６４．０ｇ、エチレングリコールジメチルエーテル１．５Ｌ、炭酸カリウム５８．０ｇ、水３５０ｍｌ、Ｐｄ（Ｐｐｈ3）4７．０ｇを投入し、還流１２時間行った。析出した結晶を濾過、乾燥した。ＴＨＦ４．８Ｌを投入し加熱溶解し、不溶分を除去後、３００ｍｌまで濃縮し、アセトニトリル３００ｍｌを滴下し、１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、例示化合物４－１、４０．３ｇ（収率７１．０％）を得た。
　実施例中の各化合物の同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、それぞれ目的化合物であることを確認した。その他の例示化合物も上記の方法に準じて合成することができる。

Claims (4)

  1. 下記一般式［１］で表される化合物を用い下記一般式［２］で表されるハロ多環芳香族化合物を製造することを特徴とするハロ多環芳香族化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、ｎ１、ｎ２は０～３の整数を表す。Ｒ3、Ｒ4は水酸基またはアルコキシ基を表す。Ｒ3とＲ4はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。）
  2. 前記一般式［１］で表される化合物を用い、リチオ化剤を反応させた後、ボロン酸誘導体と反応させて前記一般式［２］で表されるハロ多環芳香族化合物を製造することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のハロ多環芳香族化合物の製造方法。
  3. 下記一般式［２］で表される化合物と下記一般式［３］で表される化合物を遷移金属触媒の存在下反応させて下記一般式［４］で表されるハロ多環芳香族化合物を製造することを特徴とするハロ多環芳香族化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、ｎ１、ｎ２は０～３の整数を表す。Ｒ3、Ｒ4は水酸基またはアルコキシ基を表す。Ｒ3とＲ4はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表す。Ｘ2、Ｘ3はハロゲン原子を表す。Ｚは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
  4. 下記一般式［２］で表されるハロ多環芳香族化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、ｎ１、ｎ２は０～３の整数を表す。Ｒ3、Ｒ4は水酸基またはアルコキシ基を表す。Ｒ3とＲ4はお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。）
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