JP5396997B2 - 含窒素縮合複素環化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機合成化合物の中間体、特に有機エレクトロルミネッセンス用材料の中間体として有用な含窒素縮合複素環化合物の製造方法に関する。

アリールハライドとアミン化合物からＣ−Ｎ結合を形成する合成法として、Ｐｄ触媒存在下で１２０℃以下で反応を行う方法が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。また、配位子として高活性なイミダゾリニウム塩を用いる方法が知られている（例えば、特許文献２、３、４参照）。

しかしながら、配位子としてイミダゾニリウム塩を用いる場合、反応が急激に進行し、反応温度が急上昇するという問題点があった。特に、反応スケールを大きくした場合、更に反応が激しくなり安全性の点で問題があった。

米国特許第５，５７６，４６０号明細書 米国特許第６，４０３，８０２号明細書 米国特許第６，３１６，３８０号明細書 特開２００８−６９１２２号公報

従って、本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、安全性の上で問題なく、高収率で得られる、特に有機エレクトロルミネッセンス用材料の中間体として有用な含窒素縮合複素環化合物の製造方法を提供することにある。

上記課題は、以下の構成により解決することができた。

１．下記一般式［１］で表される化合物と一般式［２］で表される化合物をＰｄ触媒及びイミダゾリニウム塩の存在下で行う反応で、イミダゾリニウム塩を１２０℃以上で分割して添加することを特徴とする下記一般式［３］で表される含窒素縮合複素環化合物の製造方法。

（式中、Ａは芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を表す。Ｘはハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはアリールスルホネート基を表す。Ｚ_１、Ｚ_２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ_３は単なる結合手、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
２．前記イミダゾリニウム塩が下記一般式［４］または一般式［５］で表されることを特徴とする前記１に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子または置換基を表す。Ｂ⁻はアニオンを表す。）
３．前記Ｚ_３が単なる結合手であることを特徴とする前記１または２に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。

有機合成化合物の中間体、特に有機エレクトロルミネッセンス用材料の中間体として有用な含窒素縮合複素環化合物の製造方法において、本発明の方法を用いることにより安全性の上で問題なく、高収率で得られる。

以下、本発明について詳述する。

本発明の前記一般式［３］で表される含窒素縮合複素環化合物の製造方法は、前記一般式［１］で表される化合物と一般式［２］で表される化合物をＰｄ触媒及びイミダゾリニウム塩の存在下で行う反応で、イミダゾリニウム塩を１２０℃以上で分割して添加することを特徴とする。分割添加の温度としては、１３０℃以上が好ましく、上限温度は１６０℃である。

一般式［１］及び一般式［３］において、Ｚ_１及びＺ_２は芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、芳香族複素環として例えば、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環等が挙げられる。これらの内で好ましいのは、ピリジン環である。

一般式［１］及び一般式［３］において、Ｚ_１及びＺ_２は芳香族炭化水素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、芳香族炭化水素環として、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾジオフェン環、カルバゾール環等が挙げられる。これらの内で好ましいのは、ベンゼン環である。

Ｚ_１及びＺ_２において、好ましいのは芳香族複素環である。

Ｚ_３が表す２価の連結基としては、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する単なる結合手である。これらの内で好ましいのは、単なる結合手である。

一般式［２］及び一般式［３］において、Ａで表される芳香族炭化水素環基としては、上記Ｚ_１及びＺ_２で記載された基と同様の基を表す。これらの内で好ましいのは。ベンゼン環基である。

一般式［２］及び一般式［３］において、Ａで表される芳香族複素環基としては、上記Ｚ_１及びＺ_２で記載された基と同様の基を表す。これらの内で好ましいのは、ジベンゾフラン環、ジベンゾジオフェン環、カルバゾール環の各基である。

Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらの内好ましいのは、塩素原子及び臭素原子である。アルキルスルホネート基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられる、アリールスルホネート基としては、例えば、ベンゼンスルホニル基、トシル基等が挙げられる。ｎは１または２が好ましい。

一般式［４］及び一般式［５］において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４で表される置換基として、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル等の各基が挙げられる。

Ｒ_１及びＲ_２の内、好ましいのはアリール基であり、具体的にはメシチル基、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル基が好ましい。

Ｒ_３及びＲ_４の内、好ましいのは水素原子である。

一般式［４］及び一般式［５］において、Ｂ⁻で表されるアニオンとして、例えば、ハライド、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、アセテート等が挙げられる。

上記の基はいずれも更に置換基によって置換されていてもよく、置換基として、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル等の各基が挙げられる。

Ｐｄ触媒としては、例えば、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、Ｐｄ（Ｐｐｈ_３）_４、ＰｄＣｌ_２ｄｐｐｆ、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、Ｐｄ／Ｃ等が挙げられる。

上記反応には塩基を併用するのが好ましい。塩基としては、例えば、アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、ナトリウムｔ−ブトキサイド等）、アミン誘導体（トリエチルアミン等）等が挙げられる。

反応温度は通常１２０〜１５０℃で行われるのが好ましく、１３０〜１５０℃で行われるのが特に好ましい。

上記イミダゾリニウム塩は、一般式［１］で表される化合物１ｍｏｌに対して０．０２〜０．５ｍｏｌの範囲で用いることが好ましいが、０．０３〜０．１ｍｏｌの範囲で用いることが特に好ましい。

以下に、本発明の一般式［１］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。

以下に、本発明の一般式［２］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。

以下に、本発明の一般式［３］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。

以下に、本発明の一般式［４］及び一般式［５］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれにら限定されるものではない。

実施例１（比較例）
《例示化合物３−１の合成》

Ｐｄ（ｄｂａ）_２、１５．３ｇ（×０．０３ｍｏｌ）、例示化合物４−１、１２．７ｇ（×０．０３ｍｏｌ）、エチレングリコールジメチルエーテル２Ｌを投入し、窒素気流下で２０分間攪拌を行った。この懸濁液に例示化合物２−１、９５．２ｇ（０．８８９ｍｏｌ）、例示化合物１−１、２００ｇ（×１．０ｍｏｌ）、ＮａＯＣ_４Ｈ_９（ｔ）２２２ｇ（×２．６ｍｏｌ）を投入した。

内温８０℃付近で反応は急激に始まり、還流が激しいため加熱を一時中止した。その後、還流が治まったため３時間還流した。ＴＨＦ１．５Ｌを投入し、水洗し、更に有機層を減圧蒸留した。ＴＨＦ１．１Ｌを投入し、フラッシュカラム（ＳｉＯ_２、展開溶媒ＴＨＦ）を行った。流出溶液を減圧蒸留し、得られた粗製物を酢酸エチル／ヘキサンで再結晶し、黄土色結晶、１８４ｇを得た（収率８０．０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．４５（ｓ，２Ｈ）、８．６０（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｔ，１Ｈ）、７．４４−７．３０（ｍ，５Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）。

実施例２（本発明）
《例示化合物３−１の合成》
例示化合物１−１、２００ｇ（×１．０ｍｏｌ）、例示化合物２−１、９５．２ｇ（０．８８９ｍｏｌ）、ＮａＯＣ_４Ｈ_９（ｔ）２２２ｇ（×２．６ｍｏｌ）、キシレン２Ｌを投入し窒素気流下で２０分間攪拌を行った。加熱を行い、内温１３０℃で、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、１５．３ｇ（×０．０３ｍｏｌ）、例示化合物４−１、１２．７ｇ（×０．０３ｍｏｌ）を各々５分割し、１０分おきに添加した。添加の２回目まで温度上昇が見られたが、５℃以下であり、還流も殆ど見られなかった。

更に２時間、１３０℃で加熱攪拌した。ＴＨＦ１．５Ｌを投入し、水洗し、更に有機層を減圧蒸留した。ＴＨＦ１．１Ｌを投入し、フラッシュカラム（ＳｉＯ_２、展開溶媒ＴＨＦ）を行った。流出溶液を減圧蒸留し、得られた粗製物を酢酸エチル／ヘキサンで再結晶し、黄土色結晶、２１０ｇを得た（収率９１．０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）の結果は、実施例１と同様である。

実施例３（本発明）
《例示化合物３−１の合成》

例示化合物１−１、２００ｇ（×１．０ｍｏｌ）、例示化合物２−１、９５．２ｇ（０．８８９ｍｏｌ）、ＮａＯＣ_４Ｈ_９（ｔ）２２２ｇ（×２．６ｍｏｌ）、キシレン２Ｌを投入し窒素気流下で２０分間攪拌を行った。加熱を行い、内温１３０℃で、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、１５．３ｇ（×０．０３ｍｏｌ）、例示化合物４−２、１０．５ｇ（×０．０３ｍｏｌ）を各々５分割し、１０分おきに添加した。添加の２回目まで温度上昇が見られたが、５℃以下であり、還流も殆ど見られなかった。

更に、２時間１３０℃で加熱攪拌した。ＴＨＦ１．５Ｌを投入し、水洗し、更に有機層を減圧蒸留した。ＴＨＦ１．１Ｌを投入し、フラッシュカラム（ＳｉＯ_２、展開溶媒ＴＨＦ）を行った。流出溶液を減圧蒸留し、得られた粗製物を酢酸エチル／ヘキサンで再結晶し、黄土色結晶、２１４ｇを得た（収率９２．８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）の結果は、実施例１と同様である。

実施例４（本発明）

《例示化合物３−１の合成》
例示化合物１−１、２００ｇ（×１．０ｍｏｌ）、例示化合物２−１、９５．２ｇ（０．８８９ｍｏｌ）、ＮａＯＣ_４Ｈ_９（ｔ）２２２ｇ（×２．６ｍｏｌ）、キシレン２Ｌを投入し窒素気流下で２０分間攪拌を行った。加熱を行い、内温１３０℃で、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、１５．３ｇ（×０．０３ｍｏｌ）、例示化合物５−２、１０．４ｇ（×０．０３ｍｏｌ）を各々５分割し、１０分おきに添加した。添加の２回目まで温度上昇が見られたが、５℃以下であり、還流も殆ど見られなかった。

更に、２時間１３０℃で加熱攪拌した。ＴＨＦ１．５Ｌを投入し、水洗し、更に有機層を減圧蒸留した。ＴＨＦ１．１Ｌを投入し、フラッシュカラム（ＳｉＯ_２、展開溶媒ＴＨＦ）を行った。流出溶液を減圧蒸留し、得られた粗製物を酢酸エチル／ヘキサンで再結晶し、黄土色結晶、２０２ｇを得た（収率８７．８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）の結果は、実施例１と同様である。

比較例である実施例１においては、上記のよう反応は急激に始まり、還流が激しく加熱を一時中止せざるを得なかったが、イミダゾリニウム塩だけが異なる、本発明の実施例２、３、４では反応の制御は容易であり、収率も明らかに優れていることがわかる。

実施例中の化合物の同定はＮＭＲスペクトルに加え、ＭＡＳＳの測定を行い、それぞれ目的化合物であることを確認した。その他の例示化合物も上記の方法に準じて合成することができる。

Claims (3)

1. 下記一般式［１］で表される化合物と一般式［２］で表される化合物をＰｄ触媒及びイミダゾリニウム塩の存在下で行う反応で、イミダゾリニウム塩を１２０℃以上で分割して添加することを特徴とする下記一般式［３］で表される含窒素縮合複素環化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ａは芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を表す。Ｘはハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはアリールスルホネート基を表す。Ｚ_１、Ｚ_２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ_３は単なる結合手、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
2. 前記イミダゾリニウム塩が下記一般式［４］または一般式［５］で表されることを特徴とする請求項１に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子または置換基を表す。Ｂ⁻はアニオンを表す。）
3. 前記Ｚ_３が単なる結合手であることを特徴とする請求項１または２に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。