WO2009074310A1 - Polynitrone und deren verwendung zur vernetzung ungesättigter polymere - Google Patents

Polynitrone und deren verwendung zur vernetzung ungesättigter polymere Download PDF

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WO2009074310A1
WO2009074310A1 PCT/EP2008/010487 EP2008010487W WO2009074310A1 WO 2009074310 A1 WO2009074310 A1 WO 2009074310A1 EP 2008010487 W EP2008010487 W EP 2008010487W WO 2009074310 A1 WO2009074310 A1 WO 2009074310A1
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polynitrone
polymer
polynitron
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Hakan Cinar
Helmut Ritter
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Heinrich-Heine-Universität
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/42—Gloss-reducing agents

Definitions

  • the invention relates to polynitrone and its use for crosslinking unsaturated polymers, as well as a curable composition comprising (a) a polynitrone, (b) an unsaturated polymer, (c) optionally fillers and (d) optionally pigments and their use as adhesive, putty, sprayable thick-layer filling, powder coating and / or paint based on solvent systems. Furthermore, the invention relates to crosslinking products obtainable by curing the curable composition according to the invention. Finally, the invention relates to polynitrone-terminated polyurethanes and unsaturated polyester-urethane polynitrone and to processes for their preparation.
  • Netrone are known in the field of organic chemistry. Usually, these include compounds with the structural element
  • Nitrone are also referred to as azomethine oxides.
  • Polymers with unsaturated groups can generally be used for powder coating systems.
  • Powder coatings have ecological advantages over conventional coating systems. They are applied solvent-free and thus emission-free. Overspray, which means paint particles that do not hit the substrate to be painted, is recovered and reused. This makes it possible to exploit almost 100 percent of the powder coating substance.
  • the solid coating raw materials such as binders, hardeners, pigments, fillers and additives are mixed and kneaded in an extruder at 100- 140 0 C in a highly viscous state to a homogeneous mass and dispersed.
  • the powder coatings produced according to FIG. 1 are fluidized by supplying air before the actual application of powder and conveyed to the gun in this liquid-like state. There, the charging of the powder takes place by charging at an electrode by means of high voltage. The thus conditioned powder is deposited on a suspended object.
  • UV powder coating technology is a technique whereby the powder coatings are cured at low temperatures by UV radiation. This technology makes it possible to powder coat the surfaces of thermally sensitive products such as wood surfaces, medium density fiberboard (MDF), plastic surfaces or paper. After deposition of the powder on the substrate, the applied sheets are tempered in the oven (100- 140 0 C) and then cured by UV.
  • the curing reaction in UV technology is usually a radical polymerization of acrylic ester derivatives. This reaction is initiated by a photoinitiator that is excited by the UV light and forms radicals.
  • Raw materials used as binders are usually polyfunctional acrylic ester derivatives, epoxy resins, polyethers and polyurethanes or else a combination of an unsaturated polyester with a polyfunctional vinyl ether crosslinker.
  • the UV-curable powder coatings are characterized by a low load of the coating material, shorter curing times and good optical properties. On the other hand, however, there are unresolved difficulties. These include, above all, the minimization of the layer thicknesses and the difficult surface structuring. Depending on where the powder coatings are used, there are many areas, such as the furniture industry, where the gloss of the powder coating must be reduced. Due to the limited layer thicknesses in the radiation-curable powder coatings, many techniques with which the conventional, thermally curable powder coatings are normally structured and modified, for example by means of pigments, fillers or solid additives, can not be used. Furthermore, the matting of UV curable powder coatings is difficult. A complex option is the mixtures of amorphous and crystalline resins. US Pat. No. 6,777,027 B2 describes another complicated method of matting radiation-curable coatings, wherein the combination of a free-radically and cationically-curable binder resin in the powder coating described causes the matting.
  • the object of the invention was to find a curable material that does not have the disadvantages of the existing systems. It should be able to cure quickly at moderate temperatures, be provided with various pigments and fillers, and satisfy the physical and chemical requirements desired by industry in a wide range. The curable material should make it possible to influence the degree of matting.
  • a curable composition which is in the form of a 1-component system (hereinafter referred to as 1K system) or a 2-component system (hereinafter referred to as 2K system).
  • the invention therefore relates to the use of polynitrons for crosslinking unsaturated polymers.
  • the invention further provides a curable composition comprising
  • the invention further provides a process for the preparation of a crosslinking product comprising the steps
  • the invention also relates to crosslinking products obtainable by this process and to their use for the production of glass-fiber-reinforced polyester parts, preferably in shipbuilding.
  • the invention relates to specific Polynitrone as such, in particular Polynitron terminated polyurethanes, and a process for their preparation.
  • the invention relates to an unsaturated polyester-urethane polynetron and a process for its preparation.
  • Crosslinking is understood to mean the formation of covalent or ionic bonds between polymer chains. Crosslinking usually forms a so-called "three-dimensional structure".
  • polynitrone can be used to advantageously alter the mechanical and / or optical properties of an unsaturated polymer.
  • the mechanical properties can be advantageously changed by curing the unsaturated polymer.
  • the optical properties can be advantageously changed by matting.
  • polynitrone is understood to mean a polyfunctional nitrone, ie the term “polynitrone” describes an organic compound which has two or more nitrone groups.
  • the polynitrone used preferably has 2 to 12, more preferably 2 to 5, in particular 3 to 4, nitrone groups. - -
  • the polynitrone used according to the invention is a compound according to the general formula I 1
  • R 1 , R 2 or R 3 may generally be any organic radicals.
  • R 1 is an optionally substituted linear, cyclic or branched, alkylene group, alkyleneoxy group, arylene group, aryleneoxy group, naphthylene group or combinations thereof.
  • R 2 and R 3 are independently of one another hydrogen or an optionally substituted linear or branched alkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkylaryl group, alkoxyl group, cycloalkyl group or combination thereof.
  • the group R 1 contains one or more of the following groups:
  • R 2 and R 3 are more preferably a hydrogen atom or a group.
  • R 2 is a hydrogen atom.
  • R 3 is a methyl group.
  • the aromatic rings may optionally be substituted in one or more positions.
  • the radical R 1 may be bonded to a polymer.
  • the polymer is preferably selected from polyurethanes, polyesters, unsaturated polyesters, poly (meth) acrylates, polysaccharides or combinations thereof. As described in more detail below is in the case of the IC system R 1 bound in particular to an unsaturated polyester urethane.
  • the above-mentioned polynitrone are used for crosslinking unsaturated polymers.
  • unsaturated polymer is usually understood as meaning a polymer having one or more unsaturated carbon-carbon bonds in the polymer chain.
  • the degree of unsaturated carbon-carbon bonds can be determined by DIN53241 and expressed by the unit "meq / g".
  • the unsaturated polymers have 0, 1 to 50, preferably 1 to 20 meq / g.
  • the unsaturated polymers are preferably selected from polyolefins, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyalkylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacetals, polyurethanes, polyureas, polyamides, polycarbonates, polyketones, polysulfones, phenol-formaldehyde resins, polyesters, polyester acrylates, polyurethane acrylates, cellulose, Gelatin, starch, and mixtures thereof.
  • Suitable unsaturated polyesters are generally polycondensation products of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid and citraconic acid, with polyalcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propane, butane and hexane diols , Trimethylolpropan and pentaerythritol, which may still residues of saturated carboxylic acids, eg.
  • succinic acid glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, tetrachlorophthalic acid, further monofunctional alcohols such as butanol, tetrahydrofuyl alcohol and ethylene glycol monobutyl ether, as well as monobasic acids such as benzoic acid, oleic acid, linseed oil fatty acid and ricinoleic acid may contain.
  • Suitable monomeric unsaturated compounds which can be copolymerized with the unsaturated polyesters are, for example, vinyl compounds, such as styrene, vinyltoluene, and divinylbenzene, furthermore vinyl esters, such as vinyl acetate, and then unsaturated carboxylic acids and their derivatives, such as methacrylic acid, esters and nitrile, furthermore allyl esters, such as allyl acetate, allyl acrylate, diallyl phthalate. Triallyl phosphate and triallyl cyanurate.
  • unsaturated polyesters containing maleate and fumarate groups are used.
  • the unsaturated polymers usually have a weight-average molecular weight of from 200 to 500,000 g / mol, preferably from 1,000 to 200,000 g / mol, more preferably from 10,000 to 100,000 g / mol.
  • the invention thus provides a curable composition
  • a curable composition comprising
  • the curable composition of the invention is a 2-component system.
  • components (a) and (b) are in the form of two compounds.
  • components (a) and (b) are separate compounds that are not covalently linked prior to curing.
  • the polynitrone (a) is in an amount of 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, especially 5 to 15% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the curable composition is a 1-component system.
  • components (a) and (b) are in the form of a polynitron-terminated unsaturated polymer.
  • components (a) and (b) are united within one compound.
  • the combined components (a) and (b) are preferably an unsaturated polyester polynitrone, more preferably an unsaturated polyester urethane polynitrone.
  • the ratio of nitrone groups (from component a) and unsaturated carbon-carbon bonds (from component b) may be 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5, especially 2: 1 to 1: 2.
  • the curable composition of the invention may optionally comprise components (c) fillers and (d) pigments. Further, the composition may further comprise one or more additives such as plasticizers and stabilizers. Finally, the curable composition may still comprise (f) photoinitiators.
  • the components (a) and (b) are usually in the composition according to the invention in an amount of 30-100% by weight. preferably from 40 to 99% by weight, more preferably from 55 to 95% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Suitable fillers (c) are in principle all inorganic and organic fillers, as described, for example, in Rompp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Fillers", pages 250 to 252.
  • suitable fillers are wood flour, saturated organic or organometallic polymers, inorganic minerals, salts or ceramic materials or organically modified ceramic materials or mixtures of these substances.
  • Inorganic minerals are preferably used. These may be natural and synthetic minerals.
  • suitable minerals are silicon dioxide, aluminum silicates, calcium silicates, magnesium silicates, calcium aluminum silicates, magnesium aluminum silicates, calcium magnesium silicates, beryllium aluminum silicates, aluminum phosphate or calcium phosphate, or mixtures thereof.
  • fillers (c) are generally present in an amount of from 0 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, more preferably from 10 to 30% by weight, based on the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may further comprise as component (d) optionally at least one colorant, preferably a pigment.
  • the colorant may be a pigment or a dye.
  • pigments for example, colored pigments or effect pigments can be used.
  • effect pigments it is possible to use metal flake pigments, such as commercial aluminum bronzes, chromatized aluminum bronzes, commercially available high-grade steel bronzes and non-metallic effect pigments, for example pearlescent or interference pigments.
  • metal flake pigments such as commercial aluminum bronzes, chromatized aluminum bronzes, commercially available high-grade steel bronzes and non-metallic effect pigments, for example pearlescent or interference pigments.
  • suitable inorganic color pigments are titanium dioxide, iron oxides, and carbon black, in particular carbon black.
  • suitable organic coloring pigments are thioindigo pigments, indanthrene blue, cromophthal red, irgazine orange and heliogen green, copper phthalocyanine.
  • thioindigo pigments indanthrene blue, cromophthal red, irgazine orange and heliogen green, copper phthalocyanine.
  • coloring agents preferably pigments (d) are generally present in an amount of from 0 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight, based on Total weight of the composition, included.
  • composition of the invention may contain at least one additive (s).
  • suitable additives are additional oligomers and polymeric binders, UV absorbers, light stabilizers, free-radical scavengers, thermolabile free-radical initiators, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents and dispersants, adhesion promoters, leveling agents, film-forming auxiliaries, flameproofing agents.
  • suitable additives are additional oligomers and polymeric binders, UV absorbers, light stabilizers, free-radical scavengers, thermolabile free-radical initiators, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents and dispersants, adhesion promoters, leveling agents, film-forming auxiliaries, flameproofing agents.
  • Protective agents corrosion inhibitors, anti-caking agents, waxes and matting agents.
  • additives (e) are generally present in an amount of from 0 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the curable composition of the invention contains no catalysts that catalyze the crosslinking of the unsaturated carbon-carbon bonds in component (b).
  • the curable composition of the invention may contain one or more photoinitiators (f).
  • An example of a suitable photoinitiator is Irgacure®.
  • Photoinitiators may be used in an amount of 0-5 wt%, preferably 0.01-3 wt%, more preferably 0.4-2.0 wt%, based on the total weight of the composition.
  • photoinitiators (f) are used when the polynucleotides (a) are to serve as matting agents.
  • the curable composition according to the invention is preferably used as an adhesive, filler, sprayable thick-layer filling, powder coating and / or paint based on solvent systems.
  • the invention therefore also an adhesive, a filler, a sprayable thick-film filling, a powder coating and / or paint based on solvent systems, comprising the composition of the invention.
  • the composition according to the invention is preferably in the form of a powder coating.
  • the curable composition of the present invention may be processed by curing (ie, by crosslinking) into a crosslinked product.
  • the curing ie the crosslinking
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of a crosslinking product comprising the steps
  • the invention likewise provides a crosslinking product obtainable by the process according to the invention.
  • the curing / crosslinking can be carried out by mixing and tempering the constituents of the hardenable composition.
  • the unsaturated polymer (b) and the polynitrone (a) may be ground to a powder and mixed, for example, in a conventional mill (optionally together with ingredients (c) - (e)) become.
  • Another possibility of mixing is by means of a solvent system in which both the unsaturated polymer and the polyfunctional nitrones (optionally together with components (c) - (e)) are dissolved or dispersed.
  • the ingredients are first converted to a uniform mixture, and after removal of the solvent, curing / crosslinking is accomplished by heating to the desired temperature.
  • the curing time is usually 10 seconds to 2 hours, preferably 20 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 15 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • novel crosslinking products are usually dependent on the type of unsaturated polymer used. It is preferably elastic soft to hard crosslinking products. These are preferably inert to water and organic solvents
  • the novel crosslinking products are versatile. Examples are dental materials, household appliances, cake plates, general Construction industry, baths and sinks.
  • the crosslinking products according to the invention are preferably used as a lacquer layer.
  • the crosslinking products according to the invention are used as (preferably glass-fiber-reinforced) polyester parts, in particular in shipbuilding.
  • the curable composition according to the invention and the crosslinking product according to the invention are also part of the invention.
  • the invention therefore also relates to polynitrone selected from terephthalaldehyde bis (N-phenylnitrone), isophthalaldehyde bis (N-phenylnitrone),
  • Isophthalaldehyde bis (N-methylnitrone), terephthalaldehyde bis (N-butyl nitrone), isophthalaldehyde bis (N-cyclodecyl nitrone), isophthalaldehyde bis (N-cyclohexyl nitron), 4,4'-decanediyl dioxydi (N-methyl-p phenylnitrone), 4,4'-hexanediyldi- oxydi (N-methyl-p-phenylenemonoic, 4,4'-butanediyldioxydi (N-methyl-p-phenylenedi- nitrone), 4,4'-ethanediidioxydi (N-methyl- p-phenylenenitrone) and polynetron-terminated polyurethanes.
  • polynitron-terminated polyurethane is generally meant a compound comprising two or more urethane groups and two or more nitrone groups.
  • polynitrone-terminated polyurethane according to the general formula II
  • x is a natural number from 2 to 5, more preferably 3 or 4.
  • R 1 and R 3 are each independently preferably an optionally substituted a linear, cyclic or branched alkylene group, alkyleneoxy group, arylene group, aryleneoxy group, naphthylene group or combinations thereof.
  • R 2 , R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl group.
  • R 2 and R 4 are a hydrogen atom and R 5 is a methyl group.
  • the invention provides a polynitron-terminated polyurethane according to the general formula III
  • x is a natural number of 2 to 5, more preferably 3 to 4.
  • R 1 and R 3 are preferably independently an optionally substituted linear, cyclic or branched, alkylene group, alkylenoxy, arylene group. Aryleneoxy group, naphthylene group or combinations thereof.
  • R 4 , R 5 , Re and R 7 are preferably a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group. In particular, R 4 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom and R 7 is a methyl group.
  • R 2 is preferably a diphenylmethane radical, a tolylene radical or an isophorone radical.
  • the invention further provides a polynitrone-terminated polyurethane according to the general formula IV
  • R 1 and R 1 ' are preferably an optionally substituted linear, cyclic or branched, alkylene group, alkyleneoxy group, arylene group, aryleneoxy group, naphthylene group or combinations thereof.
  • R 3 , R 3 , R 4 , R 4 ' , R 5 and R 6' are preferably a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl group.
  • R 3 , R 3 , R 4 and R ⁇ are a hydrogen atom and R 5 and Rs- is a methyl group.
  • R 2 is preferably a diphenylmethane radical, a tolylene radical or an isophorone radical.
  • R is an organic radical, preferably a diphenylmethane radical, a tolylene radical or an isophorone radical, and
  • the invention further provides a process for preparing a polynitrone-terminated polyurethane according to the invention, comprising the steps
  • step (ii) reacting the hydroxy-nitro compound resulting from step (i) with a polyisocianate, the reaction ratio preferably being chosen so that all isocyanate groups react.
  • polyisocyanates are generally known from the prior art aliphatic, cycloaliphatic and aromatic isocyanates in question. Examples are 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentame - Thylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene diis
  • a compound having both a hydroxy function and an aldehyde function is basically suitable.
  • a 4-hydroxyalkyloxy-3,5-dimethyloxybenzaldehyde is used, wherein the alkyl radical comprises 1 to 12 carbon atoms. Examples of these are methyl, ethyl, propyl or hexyl.
  • 4-hydroxyethyloxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde (hereinafter referred to as HEBA) is used.
  • HEBA 4-hydroxyethyloxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde
  • HEBN HEBN is thus also the subject of the invention.
  • the process according to the invention for preparing a polynitrone-terminated polyurethane according to the invention comprises two alternatives, these are to be illustrated in the following reaction diagram.
  • R is an organic radical
  • R is preferably a diphenylmethane radical, a tolylene radical or an isophorone radical, so that the resulting isocyanate is preferably MDI, TDI or IPDI.
  • a urethane polyaldehyde is used.
  • a compound having two or more urethane groups and two or more aldehyde groups is used.
  • x is a natural number from 2 to 12 and R 1 to R 5 is an organic radical.
  • x is a natural number of 2 to 5, more preferably 3 or 4.
  • R 1 and R 3 are preferably an optionally substituted linear, cyclic or branched alkylene group, alkyleneoxy group, arylene group, aryleneoxy group, naphthylene group or combinations thereof.
  • R4 and R5 are preferably a hydrogen atom or a C ⁇ -C ⁇ -alkyl group, in particular a hydrogen atom.
  • R 2 is preferably a diphenylmethane radical, a tolylene radical or an isophorone radical.
  • the invention further Urethanpolyaldehyde the general formula VI
  • R 1 and Ry are preferably an optionally substituted linear, cyclic or branched, alkylene group, alkyleneoxy group, arylene group, aryleneoxy group, naphthylene group or combinations thereof.
  • R 3 , R 3 , R 4 and R 4 ' are preferably a hydrogen atom or a C ⁇ -C ⁇ -alkyl group, in particular a hydrogen atom.
  • R 2 is preferably a diphenylmethane radical, a toluene radical or an isophorone radical.
  • urethane polyaldehydes examples include the following compounds:
  • R is an organic radical, preferably a diphenylmethane radical, a toluene radical or an isophorone radical, and
  • Compound 5 is a trifunctional urethane aldehyde.
  • Three and more functional urethane aldehydes can be obtained by reacting a trihydric and polyfunctional starter molecule with the hydroxy aldehyde and the polyisocyanate.
  • suitable starter molecules are, for example, glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • the invention relates to processes for the preparation of an unsaturated polyester urethane polynitrone comprising the steps
  • unsaturated polyester-urethane polynitron is understood as meaning a polyester which has at least one carbon-carbon double bond in the polymer chain and which furthermore has at least two urethane groups and nitrone groups.
  • the unsaturated polyester urethane polynitrone obtainable by the process according to the invention.
  • unsaturated polymers preferably unsaturated polyester resins
  • novel crosslinking method ie by the use according to the invention of polynitrons.
  • the crosslinking is fast and provides thermally and mechanistically stable products.
  • the crosslinking products according to the invention are characterized by their extremely versatile usability at a relatively low cost in the production. They are easy to handle, can be used alone or optionally together with smaller amounts of other polymers and can be processed with a large number of fillers, since they have an excellent wetting ability.
  • Unsaturated polyester-urethane-polynitrates according to the invention are advantageous curable one-component systems which contain both the unsaturated functions and the nitrone groups in a polymer skeleton, so that they are preferably thermally self-crosslinkable without an additional crosslinker or catalyst
  • TMP trimethylolpropane
  • DBTL dibutyltin laurate
  • Example 5 The urethane-aldehyde (5) isolated in Example 5 is suspended in 25 ml of 2 N NaOH solution (in ethanol). 2.24 g (25.9 mmol) of N-methylhydroxylamine hydrochloride dissolved in 5 ml of water are then added to the suspension for 12 hours at RT. The precipitated product is filtered off, washed with water and dried in a drying oven under vacuum at 40 °.
  • Example 7 Characterization of a commercially available unsaturated polyester UP-I (7)
  • UP-I (7) is the commercial product of the company DSM (Uracross P 3125), with the building blocks terephthalate / fumarate / neopentyl glycol.
  • a mixture of 1, 96 g (0.02 mol) of maleic anhydride (MA), 2.36 g (0.02 mol) of hexanediol (hex), 0, 1 wt .-% toluenesulfonic hydrate and 1 wt .-% BHT Stabilizer are heated for 30 min in the microwave (CEM) at 200 0 C at a microwave power of 300 watts under reflux.
  • CEM microwave
  • the reaction product is dissolved in acetone and then precipitated by the addition of petroleum ether (60/80). After the solvent has been decanted, the unsaturated polyester is dried under vacuum
  • Example 9 Preparation of a hydroxy-terminated unsaturated polyester (UP-3, 9)
  • the resulting unsaturated polyester urethane nitrone is a 1K system that is crosslinked in Example 15.
  • the first DSC heating curve in Figure 2 shows that UP-2 (8) has a T g of -47 0 C prior to crosslinking. Immediately after the Homogenticianspro- process the cross-linking of the mixture occurs at about 80 0 C, which is easily recognized in the first heating curve by the exothermic peak. The second heating curve shows no exothermic peak due to the complete crosslinking process and as a consequence of the restricted chain mobility. By networking, a Ty value shifted by about 13 0 C (-34 0 C) compared to the first heating curve.
  • FIG. 4 depicts the crosslinking of the unsaturated polyester UP-2 (8) with DN-IO (2) (Example 13).
  • the crosslinking method according to the invention provides new possibilities for the development of new materials according to an environmentally friendly variant.
  • thermosetting paints in particular water-based paints
  • the invention is in addition to the above areas an optimal solution for the matting of curable powder coatings. This is about the inventive use of polynitrates as Mattier ungsffen. It has unexpectedly been found that the curable powder coatings, in particular UV-curable powder coatings, show very good matting properties by the addition of polynitrons.
  • Powder coating P-UP (12) is applied to various surfaces (glass, PET foils, phosphated steel). After 15 minutes tempering in an oven at 140 0 C and subsequent UV curing all surface-applied chen Attachen show very high gloss (60 degree gloss> 90%).
  • Polynitron DN-10 (2) in dry form, was added to the finished powder coating P-UP (12), the finely ground polynitrone having an average particle size of about 40-50 ⁇ m. After physical homogenization, the application was carried out on various surfaces (glass, PET films, phosphated steel sheet). The sheets thus applied are tempered in the oven for 15 min at 140 0 C and then cured by UV radiation. Here, the weight content of Polynitron 1- 1% of the total powder coating amount. All applied surfaces show a strong gloss reduction (60 ° gloss: ⁇ 50%).
  • FIG. 5 shows powder-coated glass surfaces with and without the addition of Polynitron DN-10 (2).
  • Figure 5 is a photomicrograph of the coated glass surface once without (left) and once with (right) addition of Polynitron DN-10 (2).
  • the invention also relates to the use of polynitrons as matting agent.
  • polynitrons as matting agent.
  • powder coating systems based on the following systems can be frosted by the addition of polynitrons.
  • Unsaturated polyester - urethane (meth) acrylates e.g. described under US Patent 006284321B 1.
  • All described powder coating classes are preferably prepared according to the process shown in FIG. 1 and subsequently mixed with the appropriate amounts of polynitrons and then physically homogenized and then applied to the various surfaces.
  • the invention is a new (environmentally friendly) crosslinking method, whereby the use of polynitrons makes the industrially important resins, e.g. unsaturated polyesters and (meth) acrylates can be cured or patterned at low temperatures.
  • the invention solves above all the problems of the paint manufacturer in the conversion from conventional to environmentally friendly painting methods.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft polyfunktionelle Nitronen (gegebenenfalls in Form von nitronterminierten Polymeren) und deren Verwendung als Vernetzungs- und Mattierungsmittel, bevorzugt zur Herstellung von stabilen Formmassen, Spachtelmassen, deren Einsatz in Farben, Lacken und Klebstoffen. Niedrige Vernetzungstemperaturen zeichnen die Erfindung aus. Mittels Verwendung von polyfunktionellen Nitronen können alle ungesättigten Polymere bevorzugt ohne Verwendung eines Katalysators bei niedrigen Temperaturen gehärtet, verfestigt bzw. strukturiert werden. Abhängig von der Menge der eingesetzten Nitron-terminierten Polymeren bzw. niedermolekularen polyfunktionellen Nitron können die optischen und die mechanischen Eigenschaften der lackierten Oberflächen stark beeinflusst werden. Unter optischen Eigenschaften versteht man unter anderem den Glanz der Lacksysteme und die Oberflächenstrukturierung, z.B. den Matteffekt.

Description

Polynitrone und deren Verwendung zur Vernetzung ungesättigter Polymere
Die Erfindung betrifft Polynitrone und deren Verwendung zur Vernetzung ungesättigter Polymere, sowie eine härtbare Zusammensetzung, umfassend (a) ein Polynitron, (b) ein ungesättigtes Polymer, (c) gegebenenfalls Füllstoffe und (d) gegebenenfalls Pigmente und deren Verwendung als Klebstoff, Spachtelmasse, spritzfähige Dickschichtfüllung, Pulverlack und/oder Lack auf Basis von Lösungsmittelsystemen. Ferner betrifft die Erfindung Vernetzungsprodukte, erhältlich durch Aushärtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung. Schließlich betrifft die Erfindung Polynitronterminierte Polyurethane und ungesättigte Polyester-urethanpolynitrone sowie Verfahren zu deren Herstellung.
"Nitrone" sind auf dem Gebiet der organischen Chemie bekannt. Üblicherweise sind darunter Verbindungen mit dem Strukturelement
Figure imgf000003_0001
zu verstehen. Nitrone werden auch als Azomethin-oxide bezeichnet.
Im Fachgebiet sind verschiedene Reaktionen von Nitronen aufgezeigt. Beispielsweise war die stereospezifische Addition an Maleinsäure- oder Fumar- säuredimethylester bekannt. (Huisgen et al. , Chem. Ber. 102, 736-745, 1969). Über das Zusammenspiel von Nitrongruppen und Polymeren ist im Fachgebiet nur wenig bekannt. Beispielsweise wurde der Einbau der Nitrone an die Seitenketten von Polyacrylaten für die Anwendung als "Waveguides" in US 5,273,863 beschrieben. Durch die UV Sensibilität der Nitrongruppen wurde der Brechungsindex des Materials bei UV Bestrahlung stark verändert. Auch der Einsatz von monofunktionellen nitronhaltigen Verbindungen zu Verbesserung der Lagerstabilität von Klebstoffen und Dichtungsmassen auf der Basis von (Meth-)acrylsäureester und organischen Hydroperoxidinitiatoren ist aus US 3,991 ,261 bekannt. Die Funktionalisierung von Kautschukpolymeren auf der Basis von Polydienen stellt ein anderes Beispiel für die Anwendung von Nitronen dar und ist in EP 1 739 098 offenbart. Hierbei reagieren verschiedene Lithiumterminierte Kautschukpolymere, wie z.B. Polybutadien, Polyiso- pren, Poly(styrol-butadien) oder PoIy (styrol-isopren-butadien) mit monofunk- tionellen Nitronen zu einem Hydroxylamin, wodurch bessere Wechselwirkungen zwischen den Kautschukpolymeren und Füllstoffen, wie z.B. Ruß oder Kieselgele erzielt werden. Die Eigenschaften der daraus entwickelten Materialien, wie z.B. Reifen, werden verbessert.
Polymere mit ungesättigten Gruppen können im Allgemeinen für Pulverlacksysteme verwendet werden. Pulverlacke besitzen gegenüber konventionellen Lacksystemen ökologische Vorteile. Sie werden lösungsmittel- und damit emissionsfrei aufgebracht. "Overspray", das heißt Lackpartikel, die nicht auf dem zu lackierenden Substrat auftreffen, wird zurück gewonnen und wieder verwendet. Damit lassen sich nahezu 100 Prozent der Pulverlacksubstanz ausnutzen.
Wichtige Anwendungsgebiete für Pulverlacke sind Haushaltsgeräte wie sogenannte „weiße Ware", worunter man z.B. Kühlschränke, Waschmaschinen, Spülmaschinen, Gefrierschränke usw. versteht. Aber auch Computer gehäuse, Satellitenantennen, Lampengehäuse und Metallmöbel sind oft pulverlackiert. Weitere wichtige Anwendungsbereiche sind Fassadenelemente, vor allem aus Aluminium, Garagentore, Autoanbauteile und Maschinengehäuse.
Die im Stand der Technik übliche Pulverlackherstellung wird in Figur 1 veranschaulicht. In Figur 1 bedeuten: 1 = Verwiegen, 2 = Mischen, 3 = Extrudieren, 4 = Kühlen, 5 = Vorbrechen, 6 = Mahlen und 7 = Sieben. Die festen Lackrohstoffe wie Bindemittel, Härter, Pigmente, Füllstoffe und Additive werden gemischt und in einem Extruder bei 100- 140 0C in hochviskosem Zustand zu einer homogenen Masse verknetet und dispergiert.
Üblicherweise werden die gemäß Figur 1 gefertigten Pulverlacke vor dem eigentlichen Pulverauftrag durch Zuführung von Luft fluidisiert und in diesem flüssigähnlichen Zustand zur Pistole gefördert. Dort erfolgt die Aufladung des Pulvers durch Aufladung an einer Elektrode mittels Hochspannung. Das derart konditionierte Pulver scheidet sich an einen gehängten Objekt ab.
Limitiert ist eine Anwendung der Pulverlacktechnologie bisher dadurch, dass der Lackierprozess mit Pulverlacken bei hoher Einbrenntemperaturen abläuft. So vernetzen wetterstabile, thermisch härtende Pulverlacke in der Regel bei Temperaturen über 160 0C. Bei diesen Temperaturen können nicht wärmebe- ständige Substrate wie Holz und Vernetzungsprodukte, aber auch metallische Legierungen mit speziellen Eigenschaften bisher nicht beschichtet werden.
Die UV-Pulverlacktechnologie ist eine Technik, wobei die Pulverlacke bei niedrigen Temperaturen durch UV-Strahlung gehärtet werden. Durch diese Technologie können die Oberflächen von thermisch empfindlichen Produkten, wie z.B. Holzoberflächen, die mitteldichten Faserplatten(MDF), Kunststoffoberflächen oder Papier pulverlackiert werden. Nach der Abscheidung des Pulvers am Substrat, werden die applizierten Bleche im Ofen temperiert ( 100- 1400C) und anschließend durch UV gehärtet. Die Härtungsreaktion bei der UV Technologie ist meist eine radikalische Polymerisation von Acrylesterderivaten. Diese Reaktion wird durch einen Fotoinitiator gestartet, der durch das UV- Licht angeregt wird und Radikale bildet.
Die photochemisch erfolgte Radikalbildung initiiert somit eine weitere Polymerisation, so dass innerhalb wenige Sekunden dreidimensionale Netzwerke entstehen. Rohstoffe, die als Bindemittel eingesetzt werden, sind üblicherweise polyfunktionelle Acrylesterderivate, Epoxidharze, Polyether und Polyurethane oder auch eine Kombination eines ungesättigten Polyesters mit einem polyfunktionellen Vinylethervernetzer.
Die UV-härtbaren Pulverlacke zeichnen sich durch eine geringe Belastung des Beschichtungsgutes, kürzere Härtungszeiten und gute optische Eigenschaften aus. Dem gegenüber stehen jedoch nicht gelöste Schwierigkeiten. Darunter fallen vor allem die Minimierung der Schichtdicken und die schwierige Oberflächenstrukturierung. Je nachdem, wo die Pulverlacke zum Einsatz kommen, gibt es viele Bereiche, wie z.B. Möbelindustrie, wo der Glanz des Pulverlackes reduziert werden muss. Aufgrund der limitierten Schichtdicken bei den strahlungshärtbaren Pulverlacken können viele Techniken, mit denen die konventionell, thermisch härtbare Pulverlacke normalerweise strukturiert und modifiziert werden, z.B. mittels Pigmenten, Füllstoffen oder feste Additive, nicht eingesetzt werden. Ferner ist die Mattierung von UV härtbaren Pulverlacken schwierig. Eine aufwendige Möglichkeit ist die Mischungen von amorphen und kristallinen Harzen. Eine andere aufwendige Methode zur Mattierung von strahlungshärtbaren Lacken beschreibt US 6, 777,027 B2, wobei die Kombination von einem radikalisch- und ein kationisch-härtbare Bindemittelharz in dem beschriebenen Pulverlack die Mattierung verursacht. Die - -
verwendeten Methoden sind jedoch kostenaufwendig und erfordern komplizierte Arbeitsvorgänge.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein härtbares Material zu finden, das die genannten Nachteile der bestehenden Systeme nicht aufweist. Es soll bei moderaten Temperaturen schnell aushärten, mit verschiedenen Pigmenten und Füllstoffen versehen werden können und in weiten Bereichen den von der Industrie gewünschten physikalischen und chemischen Anforderungen genügen. Das härtbare Material soll es ermöglichen, den Mattierungsgrad zu beeinflussen.
Ebenfalls war es Aufgabe der Erfindung, ein vorteilhaftes Verfahren zur Aushärtung bereit zu stellen.
Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, eine härtbare Zusammensetzung bereit zu stellen, die in Form eines 1 -Komponentensystems (nachfolgend als 1K-System bezeichnet) oder eines 2-Komponentensystems (nachfolgend als 2K-System bezeichnet) vorliegt.
Die Aufgaben konnten durch den Einsatz von sogenannten "Polynitronen" gelöst werden, insbesondere durch die Verwendung von Polynitronen zusammen mit ungesättigten Polymeren.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polynitronen zur Vernetzung ungesättigter Polymere.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine härtbare Zusammensetzung, umfassend
(a) ein Polynitron,
(b) ein ungesättigtes Polymer,
(c) gegebenenfalls Füllstoffe und
(d) gegebenenfalls Pigmente. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsproduktes, umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, und (ii) Härten der Zusammensetzung.
Ebenfalls betrifft die Erfindung Vernetzungsprodukte, die nach diesem Verfahren erhältlich sind, sowie deren Verwendung zur Herstellung von glasfa- serverkärkten Polyesterteilen, bevorzugt im Schiffsbau.
Ebenfalls betrifft die Erfindung spezielle Polynitrone als solche, insbesondere Polynitron terminierte Polyurethane, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Schließlich betrifft die Erfindung ein ungesättigtes Polyester-urethanpolyni- tron sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung haben unerwartet gefunden, dass Polynitrone vorteilhaft zur Vernetzung von ungesättigten Polymeren verwendet werden können. Unter Vernetzung wird hierbei die Bildung von kova- lenten oder ionischen Bindungen zwischen Polymerketten verstanden. Durch das Vernetzen bildet sich üblicherweise eine so-genannte "dreidimensionale Struktur".
Insbesondere wurde gefunden, dass Polynitrone zur vorteilhaften Veränderung der mechanischen und /oder optischen Eigenschaften eines ungesättigten Polymers verwendet werden können. Beispielsweise können die mechanischen Eigenschaften durch Härtung des ungesättigten Polymers vorteilhaft verändert werden. Ebenso können alternativ oder ergänzend die optischen Eigenschaften durch Mattierung vorteilhaft geändert werden.
Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "Polynitron" ein polyfunktionelles Nitron verstanden, d.h. der Begriff "Polynitron" beschreibt eine organische Verbindung, die zwei oder mehr Nitrongruppen aufweist. Bevorzugt weisen die verwendeten Polynitrone 2 bis 12, mehr bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 3 bis 4 Nitrongruppen auf. - -
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polynitron um eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I1
Figure imgf000008_0001
in der x eine natürliche Zahl von 2 bis 12, mehr bevorzugt von 2, 3 oder 4 bedeutet. Bei den Resten R1, R2 oder R3 kann es sich im Allgemeinen um beliebige organische Reste handeln. Bevorzug ist R1 eine gegebenenfalls substituierte lineare, cyclische oder verzweigte, Alkylengruppe, Alkylenoxygruppe, Arylengruppe, Arylenoxygruppe, Naphthylengruppe oder Kombinationen davon. Bevorzugt ist ferner R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe, Aryl- gruppe, Heteroarylgruppe, Alkylarylgruppe, Alkoxylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Kombination davon.
Mehr bevorzugt enthält der Rest R1 einen oder mehrere der folgende Gruppen:
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
R2 und R3 sind mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine
Figure imgf000009_0001
gruppe. Insbesondere ist R2 ein Wasserstoffatom. Insbesondere ist R3 eine Methylgruppe. In den vorstehend gezeigten drei Strukturformeln können die aromatischen Ringe gegebenenfalls in ein oder mehreren Positionen substituiert sein.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Rest R1 an ein Polymer gebunden sein. Das Polymer ist bevorzugt ausgewählt aus Polyurethane, Polyester, ungesättigte Polyester, Poly(meth-)acrylate, Polysaccharide oder Kombinationen davon. Wie nachfolgend mehr detailliert beschrieben ist im Falle des IK- Systems R1 insbesondere an ein ungesättigtes Polyester-urethan gebunden.
Die oben genannten Polynitrone werden zur Vernetzung von ungesättigten Polymeren verwendet. Unter dem Begriff "ungesättigtem Polymer" wird üblicherweise ein Polymer mit einer oder mehreren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der Polymerkette verstanden.
Der Grad an ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen kann durch DIN53241 bestimmt und durch die Einheit "meq/g" ausgedrückt werden. Üblicherweise weisen die ungesättigten Polymere 0, 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 20 meq/g auf.
Die ungesättigten Polymere sind bevorzugt ausgewählt aus Polyolefinen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyalkylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacetale, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polycarbonate, Polyketone, Polysulfone, Phenol-Formaldehyde-Harze, Polyester, Polyester acrylate, Polyurethanacrylate, Cellulose, Gelatine, Stärke, sowie Gemischen daraus.
Besonders bevorzugt verwendet werden ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyester-urethane und /oder Polyester-Urethanacrylate bzw. Polyester- Urethanmethyacrylate, wie sie beispielsweise in US 6,284,321 B l beschrieben sind.
Zu den bevorzugt verwendeten ungesättigten Polyestern ist folgendes auszuführen. Als ungesättigte Polyester kommen im allgemeinen in Betracht Polykondensa- tionsprodukte aus α,ß-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Po- lyalkoholen, wie Ethylengkykol, Diethylenglykol, Propan-, Butan- und Hexan - diolen, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, welche gegebenenfalls noch Reste gesättigter Carbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, ferner monofunktioneller Alkohole, wie Butanol, Tetrahydrofuylalkohol und Ethylenglykolmonobutylether, sowie einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfett- säure, enthalten können.
Geeignete monomere ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylver- bindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, und Divinylbenzol, ferner Vinylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Methacrylsäure, -ester und -nitril, ferner Allylester, wie Allylacetat, Allylacry- lat, Phthalsäurediallylester. Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
Insbesondere werden ungesättigte Polyester verwendet, die Maleat- und Fumaratgruppen enthalten.
Die ungesättigten Polymere weisen üblicherweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 bis 500.000 g/mol, bevorzugt von 1.000 bis 200.000 g/ mol, besonders bevorzugt von 10.000 bis 100.000 g/mol auf.
Die erfindungsgemäße Verwendung der oben beschriebenen Polynitrone kann im Rahmen einer härtbaren Zusammensetzung erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine härtbare Zusammensetzung, umfassend
(a) ein Polynitron,
(b) ein ungesättigtes Polymer,
(c) gegebenenfalls Füllstoffe und
(d) gegebenenfalls Pigmente. Grundsätzlich sind zwei verschieden Ausführungsformen der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung möglich.
In einer ersten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung um ein 2-Komponenten-System. Dies bedeutet, dass die Bestandteile (a) und (b) in Form von zwei Verbindungen vorliegen. Somit handelt es sich bei den Komponenten (a) und (b) um separate Verbindungen, die vor Eintritt der Härtung nicht kovalent verbunden sind.
Grundsätzlich finden für diese erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung die Erläuterungen zu den oben genannten bevorzugten Polynitronen Anwendung. Es ist jedoch bevorzugt, dass Polynitrone gemäß der allgemeinen Formel I verwendet werden, wobei der Rest R1 nicht an ein Polymer, insbesondere nicht an ein ungesättigtes Polymer gebunden ist.
Ebenfalls finden für diese erste Ausführungsform die Erläuterungen zu den oben genannten bevorzugten ungesättigten Polymeren Anwendung.
In dieser ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ist das Polynitron (a) in einer Menge von 0, 1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
In einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung handelt es sich bei der härtbaren Zusammensetzung um ein 1- Komponenten-System. Dies bedeutet, dass die Bestandteile (a) und (b) in Form eines Polynitron terminierten ungesättigten Polymers vorliegen. Somit sind die Komponenten (a) und (b) innerhalb einer Verbindung vereint.
Grundsätzlich finden für diese zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung die Erläuterungen zu den oben genannten bevorzugten Polynitronen Anwendung. Es ist jedoch erforderlich, dass Polynitrone gemäß der allgemeinen Formel I verwendet werden, wobei der Rest R1 an ein ungesättigtes Polymer gebunden ist. In der zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung handelt es sich bei den vereinten Bestandteilen (a) und (b) bevorzugt um ein ungesättigtes Polyester-polynitron, besonders bevorzugt um ein ungesättigtes Polyester-urethanpolynitron.
Für beide Ausführungsformen kann in der härtbaren Zusammensetzung das Verhältnis von Nitrongruppen (aus Bestandteil a) und ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen (aus Bestandteil b) 10 : 1 bis 1 : 10 betragen, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2.
Neben den Bestandteilen (a) und (b) kann die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung gegebenenfalls die Bestandteile (c) Füllstoffe und (d) Pigmente umfassen. Ferner kann die Zusammensetzung noch einen oder mehrere (e) Zusatzstoffe wie beispielsweise Weichmacher und Stabilisatoren umfassen. Schließlich kann die härtbare Zusammensetzung noch (f) Photoinitiatoren umfassen. Die Bestandteile (a) und (b) sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung üblicherweise in einer Menge von 30- 100 Gew. -%. bevorzugt von 40-99 Gew.-%, mehr bevorzugt von 55-95 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Als Füllstoffe (c) kommen grundsätzlich alle anorganischen und organischen Füllstoffe in Betracht, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Füllstoffe", Seiten 250 bis 252, beschrieben werden.
Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Holzmehl, gesättigte organische oder metallorganische Polymere, anorganische Mineralien, Salze oder Keramikmaterialien oder organisch modifizierte Keramikmaterialien oder Gemische dieser Stoffe. Anorganische Mineralien werden bevorzugt verwendet. Hierbei kann es sich um natürliche und synthetische Mineralien handeln. Beispiele für geeignete Mineralien sind Siliziumdioxid, Aluminiumsilikate, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumaluminiumsilikate, Magnesiumaluminiumsilikate, Calciummagnesiumsilikate , Berylliumaluminiumsilikate , Aluminiumphosphat oder Calciumphosphat oder Gemische hiervon.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Füllstoffe (c) im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Bestandteil (d) ferner gegebenenfalls mindestens ein Farbmittel, bevorzugt ein Pigment umfassen. Bei dem Farbmittel kann es sich um ein Pigment oder einen Farbstoff handeln. Als Pigmente sind beispielsweise farbige Pigmente oder Effektpigmente einsetzbar.
Als Effektpigmente können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, chromatisierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, Effektpigmente und Seiten 380 und 381 Metalloxid-Glimmer-Pigmente bis Metallpigmente, verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, und Russ, insbesondere Russ. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente, Indanthrenblau, Cro- mophthalrot, Irgazinorange und Heliogengrun, Kupferphthalocyan. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , Eisenblau-Pigmente bis Eisenoxidschwarz, Seiten 451 bis 453, Pigmente bis Pigmentsvolumenkonzentration, Seite 563 Thioindigo Pigmente und Seite 567 Titandioxid-Pigmente verwiesen.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Farbmittel, bevorzugt Pigmente (d) im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% , bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Zusatzstoff (e) enthalten. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind zusätzliche Oligomere und polymere Bindemittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netz-und Di- pergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flamm- Schutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse und Mattierungs- mittel.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Zusatzstoffe (e) im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 10 Gew.- %, mehr bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Es ist in einer Ausführungsform bevorzugt, dass die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung keine Katalysatoren enthält, welche die Vernetzung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in dem Bestandteil (b) katalysieren. In einer alternativen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung einen oder mehrere Photoinitiatoren (f) enthalten.
Ein Beispiel für einen geeigneten Photoinitiator ist Irgacure®.
Photoinitiatoren können in einer Menge von 0-5 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 -3 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,4 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt werden.
Insbesondere werden Photoinitiatoren (f) dann verwendet, wenn die Polynitro- ne (a) als Mattierungsmittel dienen sollen.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung findet bevorzugt als Klebstoff, Spachtelmasse, spritzfähige Dickschichtfüllung, Pulverlack und/oder Lack auf Basis von Lösungsmittelsystemen Verwendung. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Klebstoff, eine Spachtelmasse, eine spritzfähige Dickschichtfüllung, ein Pulverlack und /oder Lack auf Basis von Lösungsmittelsystemen, umfassend die erfindungsgemäße Zusammensetzung. Bevorzugt liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Pulverlackes vor.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann durch Härtung (d.h. durch Vernetzung) zu einem Vernetzungsprodukt verarbeitet werden. Die Härtung (d.h. die Vernetzung) erfolgt durch geeignete Temperierung der härtbaren Zusammensetzung. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsproduktes, umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemaßen hartbaren Zusammensetzung, und
(ii) Harten der Zusammensetzung bei Temperaturen von 20 bis 180 0C, bevorzugt von 50 bis 150 0C, insbesondere von 60 0C bis 120 0C.
Ebenfalls ist Gegenstand der Erfindung ein Vernetzungsprodukt, erhältlich durch das erfindungsgemaße Verfahren.
Die Härtung/Vernetzung kann ausgeführt werden, in dem die Bestandteile der hartbaren Zusammensetzung gemischt und temperiert werden. Das ungesättigte Polymer (b) und das Polynitron (a) (oder alternativ ein ungesättigtes polynitronterminiertes Polymer als 1K-System) kann beispielsweise in einer üblichen Muhie (gegebenenfalls zusammen mit den Bestandteilen (c) - (e)) zu einem Pulver gemahlen und vermischt werden. Eine andere Möglichkeit der Vermischung ist mittels eines Losemittelsystem, worin sowohl das ungesättigte Polymer als auch die polyfunktionelle Nitrone (gegebenenfalls zusammen mit den Bestandteilen (c) - (e)) gelost oder dispergiert sind. Die Bestandteile werden zuerst in eine einheitlichen Mischung überfuhrt und nach der Entfernung des Losungsmittel erfolgt die Härtung/Vernetzung durch Erwarmen auf die gewünschte Temperatur.
Im erfindungsgemaßen Verfahren betragt die Hartungszeit üblicherweise 10 Sekunden bis 2 Stunden, bevorzugt 20 Sekunden bis 60 Minuten, mehr bevorzugt 30 Sekunden bis 15 Minuten, mehr bevorzugt 1 Minute bis 10 Minuten.
Die erfindungsgemaßen Vernetzungsprodukte sind üblicherweise abhangig von der Art des eingesetzten ungesättigten Polymers. Bevorzugt handelt es sich um elastisch-weich bis harte Vernetzungsprodukte. Diese sind bevorzugt inert gegenüber Wasser und organischen Losemitteln
Die erfindungsgemaßen Vernetzungsprodukte sind vielseitig einsetzbar. Beispiele sind Dentalmaterialien, Haushaltsgeräte, Kuchenplatten, allgemeine Bauindustrie, Badewannen und Waschbecken. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Vernetzungsprodukte als Lackschicht verwendet. Ebenfalls werden die erfindungsgemäßen Vernetzungsprodukte als (bevorzugt glasfaserverstärkte) Polyesterteile verwendet, insbesondere im Schiffsbau.
Neben der erfindungsgemäßen Verwendung, der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung und dem erfindungsgemäßen Vernetzungsprodukt sind auch die bevorzugt geeigneten Polynitrone als solche Gegenstand der Erfindung.
Die Erfindung betrifft daher auch Polynitrone, ausgewählt aus Terephthalal- dehyd-bis(N-phenylnitron), Isophthalaldehyd-bis(N-phenylnitron),
Isophthalaldehyd-bis(N-methylnitron), Terephthalaldehyd-bis(N-butylnitron), Isophthalaldehyd-bis(N-cyclodecylnitron), Isophthalaldehyd-bis(N-cyclohexyl- nitron), 4,4'-Decandiyldioxydi(N-methyl-p-phenylennitrone), 4,4'-Hexandiyldi- oxydi(N-methyl-p-phenylenenitrone, 4,4'-Butandiyldioxydi(N-methyl-p-pheny- lennitrone), 4,4'-Ethandiyidioxydi(N-methyl-p-phenylenenitrone) und Polyni- tron terminierten Polyurethanen.
Unter "Polynitron terminiertes Polyurethan" wird im allgemeinen eine Verbindung verstanden, die zwei oder mehr Urethangruppen und zwei oder mehr Ni- trongruppen umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein Polynitron terminiertes Polyurethan gemäß der allgemeinen Formel II
Figure imgf000016_0001
x in der x eine natürliche Zahl von 2 bis 12 und R1 bis R5 einen organischen Rest bedeuten.
Bevorzugt ist x eine natürliche Zahl von 2 bis 5, mehr bevorzugt 3 oder 4. R1 und R3 sind unabhängig voneinander bevorzugt eine gegebenenfalls substitu- ierte lineare, cyclische oder verzweigte, Alkylengruppe, Alkylenoxygruppe, Arylengruppe, Arylenoxygruppe, Naphthylengruppe oder Kombinationen davon. R2, R4 und R5 sind bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine C1 -Ce-AIkVl- gruppe. Insbesondere sind R2 und R4 ein Wasserstoffatom und R5 eine Methylgruppe.
Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Polynitron terminiertes Polyurethan gemäß der allgemeinen Formel III
Figure imgf000017_0001
X in der x eine natürliche Zahl von 2 bis 20 und R1 bis R7 einen organischen Rest bedeuten.
Bevorzugt ist x eine natürliche Zahl von 2 bis 5, mehr bevorzugt 3 bis 4. R1 und R3 sind bevorzugt unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte lineare, cyclische oder verzweigte, Alkylengruppe, Alkylenoxygruppe, Arylengruppe. Arylenoxygruppe, Naphthylengruppe oder Kombinationen davon. R4, R5, Re und R7 sind bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine C1-Ce- Alkylgruppe. Insbesondere sind R4, R5 und Rβ ein Wasserstoffatom und R7 eine Methylgruppe. R2 ist bevorzugt ein Diphenylmethanrest, ein Toluylenrest oder ein Isophoronrest.
Insbesondere ist ferner Gegenstand der Erfindung ein Polynitron terminiertes Polyurethan gemäß der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000017_0002
in der R1 bis R5 und Ry bis Rs> einen organischen Rest bedeuten. R1 und R1' sind bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte lineare, cyclische oder verzweigte, Alkylengruppe, Alkylenoxygruppe, Arylengruppe, Arylenoxy- gruppe, Naphthylengruppe oder Kombinationen davon. R3, R3 , R4, R4', R5 und Rδ' sind bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Ci-Cβ-Alkylgruppe. Insbesondere sind R3, R3 , R4 und R^ ein Wasser stoffatom und R5 sowie Rs- eine Methylgruppe. R2 ist bevorzugt ein Diphenylmethanrest, ein Toluylenrest oder ein Isophoronrest.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II, III und/oder IV sind
Figure imgf000018_0001
wobei R ein organischer Rest, bevorzugt ein Diphenylmethanrest, ein Toluylenrest oder ein Isophoronrest ist, und
UN-I (6) Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polynitron terminierten Polyurethans, umfassend die Schritte
(i) Herstellen eines Urethanpolyaldehyds durch Umsetzung eines Polyisocy- anats mit einer Hydroxy-Aldehyd-Verbindung (gegenbenfalls in Gegenwart eines mehrfunktionellen Startermoleküls), wobei bevorzugt das Reaktionsverhältnis so gewählt wird, dass alle Isocyanatgruppen zur Reaktion kommen, und
(ii) Umsetzung des Urethanpolyaldehyds mit einem N-Alkylhydroxylamin, bevorzugt mit N-Methylhydroxylamin, oder alternativ
(i) Umsetzung einer Hydroxy-Aldehyd-Verbindung mit einem N-Alkylhydroxylamin, bevorzugt mit N-Methylhydroxylamin, zu einer Hydroxy-Nitron- Verbindung und
(ii) Umsetzung der aus Schritt (i) resultierenden Hydroxy-Nitro-Verbindung mit einem Polyisocj'anat, wobei bevorzugt das Reaktionsverhältnis so gewählt wird, dass alle Isocyanatgruppen zur Reaktion kommen.
Als Polyisocyanate kommen im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate in Frage. Beispiele sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocya- nat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentame- thylen-diisocyanat- 1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat- 1 ,4, Pentamethylen-dii- socyanat- 1 ,5, Butylen-diisocyanat- 1 ,4, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya- natomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1 -Me- thyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, bevorzugt sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocya- nat (TDI), Hexamethylendiisocyanat und/oder IPDI, insbesondere wird IPDI verwendet. Als Hydroxy-Aldehyd-Verbindung ist grundsätzlich eine Verbindung geeignet, die sowohl eine Hydroxyfunktion als auch eine Aldehydfunktion aufweist. Bevorzugt wird ein 4-Hydroxyalkyloxy-3,5-dimethyloxybenzaldehyd verwendet, worin der Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl oder Hexyl. Insbesondere wird 4-Hydroxyethyloxy-3,5- dimethoxybenzaldehyd (nachfolgend als HEBA bezeichnet) verwendet. HEBA ist somit ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Als Hydroxy-Nitron-Verbindung ist grundsätzlich eine Verbindung geeignet, die sowohl eine Hydroxyfunktion als auch eine Nitronfunktion aufweist. Bevorzugt wird folgende Verbindung (die als HEBN bezeichnet wird), verwendet. HEBN ist somit ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Figure imgf000020_0001
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polynitron terminierten Polyurethans umfasst zwei Alternativen, diese sollen in nachfolgende Reaktionsbild veranschaulicht werden.
Figure imgf000020_0002
In obigem Reaktionsschema bedeutet R einen organischen Rest, bevorzugt ist R ein Diphenylmethanrest, ein Toluylenrest oder ein Isophoronrest, so dass es sich bei dem resultierenden Isocyanat bevorzugt um MDI, TDI oder IPDI handelt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polynitron terminierten Polyurethans wird ein Urethanpolyaldehyd verwendet. Darunter ist eine Verbindung zu verstehen, die zwei oder mehr Urethangruppen und zwei oder mehr Aldehydgruppen aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Urethanpolyaldehyde der allgemeinen Formel V
Figure imgf000021_0001
in der in der x eine natürliche Zahl von 2 bis 12 und R1 bis R5 einen organischen Rest bedeuten.
Bevorzugt ist x eine natürliche Zahl von 2 bis 5, mehr bevorzugt 3 oder 4. R1 und R3 sind bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte lineare, cyclische oder verzweigte, Alkylengruppe, Alkylenoxygruppe, Arylengruppe, Arylenoxy- gruppe, Naphthylengruppe oder Kombinationen davon. R4 und R5 sind bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Cα-Cβ-Alkylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom. R2 ist bevorzugt ein Diphenylmethanrest, ein Toluylenrest oder ein Isophoronrest.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Urethanpolyaldehyde der allgemeinen- Formel VI
VI in der R1 bis R4 und R1' bis R^ einen organischen Rest bedeuten.
R1 und Ry sind bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte lineare, cyclische oder verzweigte, Alkylengruppe, Alkylenoxygruppe, Arylengruppe, Arylenoxy- gruppe, Naphthylengruppe oder Kombinationen davon. R3, R3 , R4 und R4' sind bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Cα-Cβ-Alkylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom. R2 ist bevorzugt ein Diphenylmethanrest, ein Toluy- lenrest oder ein Isophoronrest.
Beispiele für bevorzugt verwendete Urethanpolyaldehyde sind folgende Verbindungen:
Figure imgf000022_0001
in der R ein organischer Rest, bevorzugt ein Diphenylmethanrest, ein Toluy- lenrest oder ein Isophoronrest ist, und
Figure imgf000022_0002
5. Bei Verbindung 5 handelt es sich um einen trifunktionellen Urethanaldehyd. Drei und mehrfunktionelle Urethanaldehyde können durch Umsetzung eines drei- und mehrfunktionellen Startermoleküls mit dem Hydroxyaldehyd und dem Polyisocyanat erhalten werden. Beispiele für geeignete Startermoleküle sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Schließlich betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyester-urethanpolynitrons, umfassend die Schritte
(i) Umsetzung eines ungesättigten Polyesters mit einer Hydroxy-Aldehyd- verbindung und
(ii) Umsetzung mit einem Polyisocyanat, sowie anschließend
(iii) Umsetzung des in Schritt (ii) resultierenden ungesättigten Polyester-
Urethanaldehydes mit einem N-Alkylhydroxylamin, bevorzgut mit N-Methylhy- droxylamin.
Unter dem Begriff "ungesättigter Polyester-urethanpolynitron" wird ein Polyester verstanden, der mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung in der Polymerkette aufweist und der ferner mindestens zwei Urethangruppen und Nitrongruppen aufweist.
Bezüglich der Begriffe "ungesättigter Polyester", "Hydroxy- Aldehyd- Verbindung" und "Polyisocyanat" wird auf die vorstehend gemachten Erläuterungen zu bevorzugten Ausführungsformen verwiesen.
Ebenfalls ist Gegenstand der Erfindung die ungesättigten Polyester-urethan- polynitrone, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass durch die neue Vernetzungsmethode (d.h. durch die erfindungsgemäße Verwendung von Polynitronen) ungesättigte Polymere, bevorzugt ungesättigte Polyesterharze bereits bei niedrigen Temperaturen ausgehärtet werden können. Hierbei entstehen mechanistisch stabile Polymernetzwerke, wobei üblicherweise weder gesundheitsschädliche Metallkatalysatoren verwendet werden noch umweltschädliche Abspaltprodukte gebildet werden. Die Vernetzung erfolgt schnell und liefert thermisch und mechanistisch stabile Produkte. Die erfindungsgemäß hergestellten Vernetzungsprodukte zeichnen sich durch ihre äußerst vielseitige Einsetzbarkeit bei relativ niedrigem Kostenaufwand in der Herstellung aus. Sie sind einfach zu handhaben, können allein oder ggf. zusammen mit kleineren Mengen anderer Polymere eingesetzt werden und lassen sich mit einer großen Anzahl von Füllstoffen verarbeiten, da sie ein ausgezeichnetes Benetzungsvermögen aufweisen.
Erfindungsgemäße ungesättigte Polyester-urethanpolynitrone sind vorteilhafte härtbare Einkomponentensysteme, die sowohl die ungesättigte Funktionen als auch die Nitrongruppen in einem Polymergerüst enthalten, so dass sie bevorzugt ohne einen zusätzlichen Vernetzer oder Katalysator thermisch selbstver- netzbar sind
Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1: Synthese von Terephthalaldehyd-bis (nitron) (DN-O, 1)
Figure imgf000024_0001
DN-O (1)
Eine Mischung von 2,95 g (0,022 mol) Terephthaldialdehyd und 3,67 g (0,044 mol) in 5 ml Wasser gelöste N-Methylhydroxylamin Hydrochlorid wird zu der NaOH Lösung ( 1 ,76 g, 0,044 mol in 30 ml Ethanol) gegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend in DMF umkristallisiert. Schmelzpunkt: 240 0C.
Beispiel 2: Synthese von 1 , 10-Di(4-formylphenoxy)-decan (DA- 10, 2)
Figure imgf000024_0002
24.4 g (0.2 mol) p-Hydroxybenzaldehyd ,30 g (0.1 mol) 1 , 10 - Dibromdecan und 1 1 ,2 g (0.2 mol) KOH (85%) werden in 200 ml DMF, 30 min unter Rück- fluss erhitzt. Dann lässt man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und gießt auf Wasser/Eis. Der erhaltene Feststoff wird abgesaugt. Zur Reinigung kristallisiert man das noch feuchte Produkt aus Ethanol / Wasser um und trocknet bei 70 - 80 0C.
Beispiel 3: Synthese von 4,4V-Decandiyldioxydi (N-methyl-p-phenylenenitrone) (DN- 10, 3)
Figure imgf000025_0001
Eine Mischung von 6,7 g (0,022 mol) Terephtaldialdehyd und 3,67 g (0,044 mol) in 5 ml Wasser gelöste iV-Methylhydroxylamin Hydrochlorid wird zu der NaOH Lösung ( 1 ,76 g, 0,044 mol in 30 ml Ethanol) gegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend in DMF umkristallisiert. Schmelzpunkt: 134 0C.
Beispiel 4: Synthese von 4-Hydroxyethyloxy-3,5-dimethoxybenzaldehyd (HEBA, 4)
Figure imgf000025_0002
4-Hydroxy-3,5 dimethoxybenzaldehyd (4,99 g, 27,4 mmol), 2-Iodethanol (9,43 g, 54,8 mmol) und Kaliumcarbonat (7,56 g, 27,4 mmol) werden zu 50 ml DMF addiert und unter Stickstoffstrom bei 80 0C 24 h rühren lassen. Nach dem Kühlen auf RT wird zu der Lösung etwa 200 ml Wasser gegeben, mit 10%ige HCl angesäuert und anschließend mit Chloroform extrahiert. Nach der Trocknen mit Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel abdestiliert und der Fest- - -
Stoff isoliert. Zur weiteren Reinigung wird der Feststoff säulenchromatogra- phisch aufgereinigt (Flash: Essigester/n-Hexan( l : I)).
Beispiel 5 Synthesebeispiel von einem Urethan-aldehyd (UA- I , 5)
Eine Mischung von 1,61 g (0,012 mol) Trimethylolpropan (TMP) und 4,44 g (0,02 mol Isophorondiisocyanat) IPDI und 2,53 g (0,02 mol) HEBA (4) wird in 20 ml Essigsäurethylester vorgelegt, dazu tropft man 1-2 Tropfen Dibutylzinn- laurat (DBTL) zu. Danach wird der Reaktionsansatz unter Stickstoffstrom auf 65 C° erhitzt. Der Reaktionsansatz wird auf RT gekühlt, wenn die aus der Reaktionslösung entnommenen Proben keine Isocyanatbande bei etwa 2200 cm" 1 zeigen. Zur Isolierung von Urethan-Aldehyd (UA- I , 5) wird die Reaktionslösung mit etwa 30 ml n-Hexan versetzt, wobei das Urethan-aldehyd (4) ausfällt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird die erhaltene viskose Polymermasse ohne weitere Reinigungsschritte in der nächsten Stufe umgesetzt, (siehe Beispiel 6).
Figure imgf000026_0001
Beispiel 6: Synthesebeispiel für ein Urethan-Nitron (UA- I , 6)
Das im Beispiel 5 isolierte Urethan-Aldehyd (5) wird in 25 ml 2 N NaOH Lösung (in Ethanol) suspendiert. Zu der Suspension wird nun 2 ,24 g (25,9 mmol) in 5 ml Wasser gelöste N-Methylhydroxylamin Hydrochlorid addiert 12 h bei RT rühren lassen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank unter Vakuum bei 40° getrocknet.
IR (Diamant): 331 1 (-NH-), 2948 (C-H), 1695 (O-CO-NH), 1576 (C=N), 1 152 (N- O) Maldi-TOF: 1564, 1700, 1860, 2020, 2141 (m/z)
Figure imgf000027_0001
Beispiel 7: Charakterisierung eines kommerziell erhältlichen ungesättigten Polyesters UP- I (7)
UP- I (7) ist das Handelsprodukt der Firma DSM (Uracross P 3125), mit den Bausteinen Terephtalat- / Fumarat /Neopentylglycol.
Säurezahl: < 5 mg KOH /g Viskosität: 30 -50 Pas Glastemperatur: 45 0C Beispiel 8: Synthese eines ungesättigten Polyesters UP-2 (8)
Eine Mischung von 1 ,96 g (0,02 mol) Maleinsäureanhydrid (MA), 2,36 g (0,02 mol) Hexandiol (Hex), 0, 1 Gew.-% Toluolsulfonsäure Hydrat und 1 Gew.-% BHT-Stabilisator werden 30 min in der Mikrowelle (CEM) bei 200 0C bei einer Mikrowellenleistung von 300 Watt unter Rückfluss erhitzt. Zur Reinigung von niedermolekularen Ausgangskomponenten wird das Reaktionsprodukt in Aceton gelöst und anschließend durch Zugabe von Petrolether (60/80) ausgefällt. Nach dem das Lösemittel abdekandiert ist, wird der ungesättigte Polyester unter Vakuum getrocknet
Säurezahl: 74,06 mg KOH /g GPC: Mn: 750; Mw: 1500; PD: 2 Glasstemperatur Tg: -47 0C (DSC9
Beispiel 9: Herstellung von einem Hydroxy-terminierten ungesättigten Polyester (UP-3, 9)
Eine Mischung von 32,8 g (0,42 mol) Diethylenglycol, 38,2 g (0,23 mol) Terephthalsäure und 0,05 g (26,3 mmol) p-Toluolsulfonsäure Monohydrat wurden in einem Kolben mit einem Wasserabscheideraufsatz unter kräftigen Rühren auf 190 - 200 0C erhitzt. Nach dem die Terephthalsäure vollständig gelöst worden war wurde die Mischung auf 160 0C gekühlt und 0,05 g BHT- Stabilisator und 1 1 ,8 g (0, 1 mol) Maleinsäureanhydrid addiert. Die Mischung wurde wieder langsam auf 180 - 190 C° erhitzt und unter Rühren solange gehalten, bis die bestimmte Säurezahl etwa um 20 mg KOH /g beträgt. Nach einer weiteren Stunde Erhitzen bei 180 - 190 0C unter Vakuum und anschließender Kühlung auf RT wurde einen durchsichtigen ungesättigten Polyester erhalten, die folgende Eigenschaft zeigt.
Säurezahl: 16,2 mg KOH /g Tg: 38 0C (DSC) - -
Beispiel 10: Herstellung eines ungesättigten Polyester-Urethanaldehyds (UP- UA-2, 10)
51 g (0,017 mol) von im Beispiel 9 hergestelltem ungesättigtem Polyester (UP- 3, 9) und 10,86 g (0,05 mol) 4-(2-Hydroxyethyloxy)benzaldehyd wurden auf 120 0C erhitzt. Unter Rühren wurde 2-3 Tropfen Dibutylzinnlaurat addiert und anschließend 18 g IPDI (Isophorondiisocyanat) langsam bei 120 0C zugetropft. Die Mischung wurde weiterhin auf 120 0C gerührt, bis die entnommene Proben einen NCO-Gehalt unter 0, 1 Gew.-% aufweisen.
Beispiel 11 : Herstellung eines ungesättigten Polyester-Urethannitrons (UP- UN- I , 11)
10 g von dem im Beispiel 10 fein gemahlenen UP-UA- I ( 10) wurde in 30 ml in Ethanol dispergiert dazu wurde in 10 ml Wasser gelöste 0,30 g (7,5 mmol) NaOH und 0,62 g (7,5 mmol) N-Methylhydroxylamin Hydrochlorid langsam zugetropft und über Nacht bei RT rühren lassen. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Bei dem resultierenden ungesättigten Polyester-Urethannitrons handelt es sich um ein 1K-System, dass in Beispiel 15 vernetzt wird.
Beispiel 12: Die Vernetzung des ungesättigten Polyesters UP- I (7) mit dem Polynitron DN-O ( 1)
9 g UP- I (7) (DSM, Uracross P 3125) und 1 g DN-O ( 1) werden in einer Handmühle zu einem feinen Pulver gemahlen und anschließend zwischen zwei Metallplatten in einem vier eckigen Teflonform platziert. Nach 1 h bei 120 0C Lagerung im Ofen wurde eine sehr harte, weiße und undurchsichtige Formmasse erhalten. Die erhaltene Formmasse ist lösemittelresistent gegen Chloroform, THF und Aceton.
Beispiel 13: Die Vernetzung von UP-2 (8) mit DN-O ( 1)
0,92 g UP-2 (8) und 0,08 g DN-O ( 1) wurden zu einer Dispersion vermischt und anschließend in einer vorgefertigten Teflonform 5h bei 80 0C gelagert. Aus der Teflonform konnte ein elastischer Film abgezogen werden. Der Film war lösemittelresistent.
Beispiel 14: Die Vernetzung von UP-2 (8) mit DN- IO (2)
0,9 g UP-2 (8) und 0, 1 g DN- IO (2) wurden zu einer Dispersion vermischt und anschließend in einem vorfertigten Teflonform 6h bei 80 0C gelagert. Aus der Teflonform konnte ein elastischer Film abgezogen werden. Der Film war lösemittelresistent.
Beispiel 15: Die Selbstvernetzung von UP-UN- I ( 11)
5 g von dem in Beispiel 1 1 hergestellten ungesättigte Polyester-Urethannitron UP-UN- I( I l) wurde in einer Handmühle zu einem feinen Pulver gemahlen und anschließend zwischen zwei Metallplatten in einer viereckigen Teflonform platziert. Nach 2h Lagerung bei 120 0C wurde eine durchsichtige, lösemittel- resistente Formmasse erhalten.
Diskussion der Ergebnisse:
Die Vernetzung von der Mischung aus UP-2 (8, 90 Gew.-%) und DN- 10 (2, 10 Gew. %) (Beispiel 13) wurde mittels DSC Messung bei einer Aufheizrate von 10 °C/min zwischen -60 and 200 0C verfolgt. Die erhaltene DSC Kurven sind in Figur 2 dargestellt.
A: Auflösungsprozess
B: Tg = -34°C (vernetzt)
C: Tg = -47°C (nicht vernetzt)
D: exotherme Vernetzung
Die erste DSC-Aufheizkurve in Figur 2 zeigt, dass UP-2 (8) vor der Vernetzung einen Tg-Wert von -47 0C hat. Unmittelbar nach dem Homogenisierungspro- zess tritt bei etwa 80 0C die Vernetzung der Mischung ein, was in der ersten Aufheizkurve durch den exothermen Peak leicht erkennbar ist. Die zweite Aufheizkurve zeigt, aufgrund des vollständig abgelaufenen Vernetzungsprozesses keinen exothermen Peak und als Folge der eingeschränkten Kettenbeweglich- kelt durch Vernetzung einen im Vergleich zur ersten Aufheizkurve um etwa 13 0C verschobenen TyWert (-34 0C).
Unterstützend zu der obigen DSC Untersuchung wurde auch die Kinetik der Cycloaddition von DN- IO (2) an UP-2 (8) auch mittels IR Spektroskopie verfolgt. Die IR-Spektren in Figur 3 zeigen eine kontinuierliche Abnahme der Absorptionsbande bei 1600 cm 1, welche zu den C=N Gruppe von DN- IO (2) zugeordnet werden kann.
Die IR Spektren zeigen eindeutig den schnellen Ablauf der Vernetzungsreaktion. In Figur 4 wurde die Vernetzung des ungesättigten Polyesters UP-2 (8) mit DN- IO (2) (Beispiel 13) bildlich dargestellt.
Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Die erfindungsgemäße Vernetzungsmethode liefert neue Möglichkeiten zur Entwicklung neuer Werkstoffe nach einer umweltfreundlichen Variante. Die Kombination von z.B. ungesättigten Polyester und polyfunktionellen Nitronen (= Polynitronen) kann in folgenden Bereichen zur Entwicklung neuen Produkte ausgenützt werden.
• Entwicklung neuer Klebstoffe (z.B. Schmelzklebstoffe);
• Im Möbelsektor. Durch schnelle Aushärtung und praktisch 100% Festkörper ist der Auftrag von sehr dicken Schichten in einem Arbeitsgang möglich;
Herstellung von schnell härtenden und gut schleifbaren Spachtelmassen (Autoreparatur, Holz- und Metallverarbeitende Industrie);
• Herstellung von spritzfähigen Dickschichtfüllern (Autoreparatur, HoIz- und Metallverarbeitende Industrie);
Produktion von glasfaserverstärkten Polyesterteilen (GFK-Polyester) z. B. im Schiffsbau; Entwicklung von thermisch härtbaren Lacken, insbesondere Wasserlacken;
Entwicklung selbsthärtender Pulverlacke, wie z.B. Nitron-terminierte Urethan-ungesättigter Polyester.
Die Erfindung stellt neben den genannten Bereichen eine optimale Lösung für die Mattierung von härtbaren Pulverlacken dar. Hierbei geht es um den erfindungsgemäßen Einsatz von Polynitronen als Mattier ungsmittel. Es wurde unerwartet gefunden, dass die härtbaren Pulverlacke, insbesondere UV härtbare Pulverlacke durch Zusatz von Polynitronen sehr gute Mattierungseigenschaf- ten zeigen.
Durch den geringen Zusatz von verschiedenen Polynitronen zu dem UP-PuI- verlack (P-UP, 9) wurden nach der UV Härtung Oberflächen erzeugt, wobei neben dem guten Oberflächenprofil der Glanz der Oberfläche stark reduziert war.
Die Verwendung von Polynitronen als Mattierungsmittel wird in folgenden Beispielen nochmals exemplarisch untersucht.
Vergleichsbeispiel 16: Herstellung des UP-Pulverlackes (P-UP, 12)
Tab. l : Formulierung des UP - Pulverlackes (P-UP, 12)
Figure imgf000032_0001
Die Mischung aus in der Tabelle aufgeführter Zusammensetzung wird entsprechend des in Figur 1 beschriebenen Prozesses zum Pulverlack P-UP ( 12) verarbeitet.
Vergleichsbeispiel 17: P-UP ( 12) Pulverlack ohne Zusatz von Polynitrone:
Der Pulverlack P-UP (12) wird auf verschiedene Oberflächen (Glas, PET-FoIi- en, phosphatierter Stahl) appliziert. Nach der 15 min Temperierung im Ofen bei 140 0C und anschließende UV Härtung zeigen alle applizierten Oberflä- chenzeigen sehr hohen Glanz (60 ° Glanz: > 90 %).
Beispiel 18: P-UP ( 12) Pulverlack mit Zusatz von Polynitron DN- 10 (2)
Dem gefertigten Pulverlack P-UP ( 12) wurde das Polynitron DN- 10 (2), in trok- kener Form zugesetzt, wobei das fein gemahlene Polynitron eine mittlere Partikelgröße von etwa 40 - 50 μm aufweist. Nach der physikalischen Homogenisierung erfolgte die Applizierung auf verschiedene Oberflächen (Glass, PET- Folien, phosphatiertes Stahlblech). Die so applizierten Bleche werden im Ofen 15 min bei 140 0C temperiert und anschließend mittels UV Strahlung gehärtet. Hierbei beträgt der Gewichtsanteil von Polynitron 1 -5 % der gesamten Pulverlackmenge. Alle applizierte Oberflächen zeigen eine starke Glanzreduktion (60 ° Glanz: < 50 %).
Diskussion des Mattierungsprozesses
Durch den geringen Zusatz von Polynitron (DN- 10, 2) zu dem UP-Pulverlack (P-UP, 12) wurden nach der UV Härtung Oberflächen erzeugt, wobei neben dem guten Oberflächenprofil der Glanz der Oberfläche stark reduziert ist. Figur 5 zeigt pulverlackierte Glassoberflächen mit und ohne Zusatz von Polynitron DN- 10 (2). Figur 5 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme der beschichteten Glassoberfläche einmal ohne (links) und einmal mit (rechts) Zusatz von Polynitron DN- 10 (2).
Hierbei wird das Prinzip der so genannten „Doppelhärtung" angewendet, wobei der Pulverlack zunächst durch die Cycloaddition des Polynitrons an die Doppelbindungen des Bindemittels bei niedrigen Temperaturen (50- 140 0C) vorfixiert bzw. strukturiert und anschließend durch UV Strahlung vernetzt wird. Die lokal erzeugten Mikrostrukturen führen zu einem rauen Oberflä- chenprofil, wodurch aufgrund der diffusen Lichtreflektion an der Oberfläche der Glanz der Oberfläche stark reduziert wird. In Figur 6 wurde der Mechanismus der Mattierung bei dem untersuchten UP Pulverlack (P-UP, 12) schematisch dargestellt, deren Zusammensetzung in der Tabelle von Vergleichsbeispiel 16 angegeben ist.
Damit betrifft die Erfindung auch die Anwendung von Polynitronen als Mattie- rungsmittel. Neben den beschriebenen Urethanpolynitron-Pulverlacke können auch Pulverlacksysteme, die auf folgende Systeme basieren, durch den Zusatz von Polynitronen mattiert werden.
• Acrylat / Metharcylat- funktionalisierte Polyester
Acrylat / Metharcylat- funktionalisierte ungesättigte Polyester
Ungesättigte Polyester - Urcthan(meth-)acrylatε, die z.B. unter dem US Patent 006284321B 1 beschrieben sind.
Alle beschriebenen Pulverlackklassen werden bevorzugt entsprechend dem in Figur 1 dargestellten Prozess hergestellt und anschließend mit den entsprechenden Mengen von Polynitronen vermischt und physikalisch homogenisiert anschließend auf den verschiedenen Oberflächen appliziert.
Zusammenfassend lässt sich sagen handelt, dass es sich bei der Erfindung um eine neue (umweltgerechte) Vernetzungsmethode, wobei durch die Verwendung von Polynitronen die industriell wichtigen Harze, wie z.B. ungesättigte Polyester und (Meth-)acrylate bei niedrigen Temperaturen ausgehärtet bzw. strukturiert werden können. Die Erfindung löst vor allem die Probleme der Lackhersteller bei der Umstellung von konventionellen auf umweltfreundliche Lackierungsmethoden.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polynitronen zur Vernetzung ungesättigter Polymere.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung zu einer Veränderung der mechanischen und/oder optischen Eigenschaften des Polymers führt, insbesondere zur Härtung und /oder Mattierung des Polymers.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polynitron eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I ist,
Figure imgf000035_0001
in der x eine natürliche Zahl von 2 bis 12 bedeutet, R1 eine gegebenenfalls substituierte lineare, cyclische oder verzweigte, Alkylengruppe, Alkylenoxy- gruppe, Arylengruppe, Arylenoxygruppe, Naphthylengruppe oder Kombinationen davon bedeutet, und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe, Aryl- gruppe, Heteroarylgruppe, Alkylarylgruppe, Alkoxylgruppe und/oder Cyclo- alkylgruppe bedeutet.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I der Rest R1 an ein Polymer gebunden ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Polymer mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung in der Polymerkette aufweist und bevorzugt ausgewählt ist aus Polyolefinen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyalkylen- glycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacetale, Polyurethane, PoIy- harnstoffe, Polyamide, Polycarbonate, Polyketone, Polysulfone, Phenol-Formaldehyde-Harze, Polyester, Polyesteracrylate, Polyurethanacrylate, Cellulose, Gelatine, Stärke, sowie Gemischen daraus.
6. Härtbare Zusammensetzung, umfassend
(a) ein Polynitron,
(b) ein ungesättigtes Polymer,
(c) gegebenenfalls Füllstoffe und
(d) gegebenenfalls Pigmente.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein 2-Komponenten-System handelt, wobei die Bestandteile (a) und (b) in Form von zwei Verbindungen vorliegen.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein 1 -Komponenten-System handelt, wobei die Bestandteile (a) und (b) in Form eines Polynitron-terminierten ungesättigten Polymers vorliegen.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polynitron-terminierten ungesättigten Polymer um ein ungesättigtes Polyester- urethanpolynitrone handelt.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polynitron (a) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten ist.
1 1. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10 als Klebstoff, Spachtelmasse, spritzfähige Dickschichtfüllung, Pulverlack und/oder Lack auf Basis von Lösungsmittelsystemen.
12. Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsprodukt, umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer härtbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10,
(ii) Härten der Zusammensetzung bei Temperaturen von 20 bis 180 0C, bevorzugt von 50 bis 150 0C.
13. Vernetzungsprodukt, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 12.
14. Verwendung eines Vernetzungsproduktes gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von Dentalmaterialien, Haushaltsgeräten, Küchenplatten, Badewannen, Waschbecken und von glasfaserverkärkten Polyesterteilen, bevorzugt im Schiffsbau.
15. Polynitron, ausgewählt aus Terephthalaldehyd-bis(N-phenylnitron), Isophthalaldehyd-bis(N-phenylnitron), Isophthalaldehyd-bis(N-methylnitron), Terephthalaldehyd-bis(N-butylnitron), Isophthalaldehyd-bis(N-cyclodecylni- tron), Isophthalaldehyd-bis(N-cyclohexylnitron), 4,4'-Decandiyldioxydi(N-me- thyl-p-phenylenenitrone), 4,4'-Hexandiyldioxydi(N-methyl-p-phenylenenitron, 4,4'-Butandiyldioxydi(N-methyl-p-phenylenenitron), 4,4'-Ethandiyldioxydi(N- methyl-p-phenylenenitron) und Polynitron terminierten Polyurethanen.
16. Polynitron nach Anspruch 15, wobei es sich um ein Polynitron terminiertes Polyurethan gemäß der allgemeinen Formel II handelt
Figure imgf000037_0001
x in der x eine natürliche Zahl von 2 bis 12 und R1 bis R5 einen organischen Rest bedeuten, wobei R2, R4 und R5 bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Ci-Ce-Alkylgruppe sind.
17. Verfahren zur Herstellung eines Polynitron terminierten Polyurethans, umfassend die Schritte
(i) Herstellen eines Urethanpolyaldehyds durch Umsetzung eines Polyisocy- anats mit einer Hydroxy-Aldehyd-Verbindung, und
(ii) Umsetzung des Urethanpolyaldehyds mit einem N-Alkylhydroxylamin oder (i) Umsetzung einer Hydroxy-Aldehyd-Verbindung mit einem N-Alkylhy- droxylamin, und
(ii) Umsetzung des aus Schritt (i) resultierenden Reaktionsprodukts mit einem Polyisocyanat.
18. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyester-urethanpolyni- trons, umfassend die Schritte
(i) Umsetzung eines ungesättigten Polyesters mit einer Hydroxy-Aldehyd- verbindung und
(ii) Umsetzung mit einem Polyisocyanat, sowie anschließend
(iii) Umsetzung des in Schritt (ii) resultierenden ungesättigten Polyester-
Urethanaldehydes mit N-Alkylhydroxylamin.
19. Ungesättigtes Polyester-urethanpolynitron, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 18.
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