WO2009051263A1 - 芳香族ポリアミドナノファイバー及びそれを含む繊維構造体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an aromatic polyamide nanofiber and a fiber structure in which the nanofibers are laminated. More specifically, the stability of the spinning solution is improved by copolymerizing a third component aromatic diamine or an aromatic dicarponic acid halide which is different from the repeating structural unit constituting the main skeleton of the polymer.
  • the present invention relates to a fiber structure in which an aromatic polyamide nanofiber and a nanofiber are laminated, which are preferably produced from a spinning solution by an electrospinning method.
  • the present invention also relates to a filter for gas and liquid filtration using the aromatic polyamide, and a separator for electronic parts.
  • nanofibers there are several methods for forming nanofibers, such as the melt-blowing method, the sea-island-type mixed-spun fiber method, and the electrospinning method.
  • the electo-spinning method is a technique that has been known since the 1930s. m to several; it can be a web of m-diameter fibers, and therefore, it is possible to produce a highly porous web having a large surface area to volume ratio compared to other methods.
  • nanofibers can be directly formed with a simple equipment configuration, spinning at room temperature is possible, and nanofibers of a very wide range of polymers, including high polymers that are sensitive to heat such as biopolymers, are still popular today. Applied research on.
  • nanofibers such as excellent moisture permeability, slip effect, and cell recognition effect, are expected in a wide range of industrial fields such as automobiles, architecture, and medicine.
  • Aromatic polyamides are known to be useful as fibers with excellent heat resistance, flame resistance, chemical resistance, and insulation, and fiber structures such as woven fabrics, knitted fabrics, and wet Z dry nonwoven fabrics are used as industrial products. Widely developed and deployed.
  • nanofibers mainly composed of aromatic polyamide although there is a description in the patent literature that molding is possible, there are many examples in which details are not known without description of examples (Japanese Patent Laid-Open No. 0 2—249 9 6 6).
  • Patents and technical literatures that describe a few examples of unifying aromatic polyamide nanofibers use a spinning solution containing a salt such as an alkali metal salt (Japanese Patent Laid-Open No. 59-2049). No.
  • the presence of the alkali metal salt is very important because the addition of the alkali metal salt to the aromatic polyamide spinning solution can help dissolve the polymer and maintain the stability of the spinning solution.
  • ionic components such as aluminum metal salts are used in filter applications for gas and liquid filtration and electronic material parts. It is preferable to reduce the amount of chilli as much as possible, and it is difficult to apply it to the above-mentioned application by the method described in the previous literature.
  • An object of the present invention is to provide an aromatic polyamide nanofiber excellent in process stability in an electrospinning method and a fiber structure in which the nanofiber is laminated.
  • Another object of the present invention is to provide a fiber structure suitable for gas and liquid filtration fills and electronic component separation using the aromatic polyamide nanofibers, and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that in the aromatic polyamide skeleton containing a specific repeating structural unit, with respect to the total amount of the repeating structural unit of the aromatic polyamide, Is obtained by spinning a polymer obtained by copolymerizing different aromatic diamines or aromatic dicarponic acid halides as the third component to 1 to 1 Omo 1% by electrospinning to form nanofibers. can get.
  • an aromatic polyamide nanofiber having a cross-sectional diameter of 10 to 500 nm perpendicular to the fiber axis direction the aromatic polyamide is represented by the following formula (1).
  • an aromatic diamine component or aromatic dicarboxylic acid halide component different from the main structural unit of the repeating structure is used as the third component of the repeating structural unit of the aromatic polyamide.
  • Ar 1 a divalent aromatic group having a linking group other than in the meta-coordinate or parallel axis direction.
  • Nanofiber is a general term for fibers having a cross-sectional diameter of several nanometers to several im, and has been intensively studied to obtain aromatic polyamide nanofibers that can be stably produced by an electrospinning method, and has reached the present invention.
  • the aromatic polyamide as used in the present invention is a fiber-forming polymer in which one or more kinds of divalent aromatic groups are directly linked by an amide bond, and the repeating unit represented by the following formula (1) is a skeleton. It is an aromatic polyamide. Among these, polymetaphenylene isophthalamide is preferably used.
  • a r 1 Divalent aromatic group having a linking group other than the meta-coordinate or parallel axis direction
  • An important component for obtaining an aromatic polyamide nanofiber that can be stably produced by the electrospinning method of the invention and does not contain an alkali metal salt is the use of the third component in the aromatic copolyamide nanofiber.
  • the content is required to be 1 to 1 Omo 1%, and more preferably 2 to 5 mol%.
  • the content of the third component is 1 to 1 Omo 1%
  • the molecular chain structure is disturbed, the crystallinity is lowered, and it exists stably without adding an alkali metal salt. Does not occur.
  • the above-described effects are extremely effective.
  • the content of the third component is less than 1% Imo, gelation occurs in the spinning solution, which is not preferable, and if it exceeds 1% Omo, the viscosity of the spinning solution increases and the target fiber diameter is reduced. It is not preferable because it is difficult to obtain nanofibers. Further, in order to further stabilize the spinning solution, a small amount of an alkali metal salt and an Z or alkaline earth metal salt can be added.
  • the fiber diameter of the aromatic copolyamide nanofiber is 10 to 500 nm. If the fiber diameter is less than 10 nm, the resulting strength is significantly reduced, making it difficult to handle a fiber structure in which nanofibers or nanofibers are laminated, while the nanofiber fiber diameter is 500 nm. Exceeding the range, various effects peculiar to nanofibers, such as slip in one filter application The effect and high collection effect of submicron dust are not remarkably exhibited, which is not preferable.
  • the fiber diameter is preferably 10 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm.
  • the concentration of the aromatic copolyamide in the spinning solution is 5 to 20 wt%, preferably 8 to 15 wt%.
  • concentration is less than 5 wt%, gelation is less likely to occur, and the stability of the spinning solution is improved.
  • the spinning solution is spun by electrospinning, a film-like laminate is predominant. In addition, the productivity is lowered, which is not preferable.
  • concentration exceeds 2 Owt%, the viscosity becomes remarkably high, and it becomes difficult to obtain nanofibers having a target fiber diameter.
  • the intrinsic viscosity I V is 1.0 to 4.0, more preferably 1.0 to 2.0.
  • the fiber diameter varies greatly, making it difficult to obtain nanofibers having the desired fiber diameter.
  • the polydispersity (Mw / Mn) represented by the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) is 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.8. If the molecular weight distribution exceeds 2.0, the fiber diameter of the nanofiber to be formed will vary greatly, which is not preferable.
  • the polymerization method of the polymer is not particularly limited, but the solution weight described in JP-B-35-14399, U.S. Pat. A legal method or an interfacial polymerization method may be used.
  • aromatic diamines represented by the formulas (2) and (3) to be copolymerized as the third component include, for example, p-phenylenediamine, black mouth diamine dimethylamine, methyl phenylene diamine, and acetyl benzene. Ranger Min, aminoanisidine, benzidine, bis (aminophenyl) ether, bis (aminophenyl) sulfone, diaminobenzanilide, diaminoazobenzene and the like.
  • aromatic dicarponic acid dichloride represented by the formulas (4) and (5) include terephthalic acid chloride, 1,4 mononaphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
  • examples thereof include chloride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid chloride, 5-chloroisophthalic acid chloride, 5-methoxyisophthalic acid chloride, and bis (black carbonyl phenyl) ether.
  • the spinning solution is not particularly limited, but an amide solvent solution containing an aromatic copolyamide polymer obtained by the above solution polymerization or interfacial polymerization may be used. A polymer isolated and dissolved in an amide solvent may be used.
  • amide solvent used here examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethylsulfoxide.
  • N, N-dimethylacetamide is preferred.
  • the copolymerized aromatic polyamide polymer solution obtained as described above is used as the spinning solution for the electrospinning method, but is further stabilized by including an alkali metal salt and Z or alkaline earth metal salt. It is preferable because it can be used at a higher concentration and lower temperature.
  • the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt are 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, based on the total weight of the polymer solution.
  • ionic contamination such as alkali metal salts as much as possible in filters for gas and liquid filtration, separators for electronic components, and so on. It is preferable to use a solution containing no metal salt.
  • Nanofibers can be produced by an electrospinning method using an appropriate apparatus. However, it is common to spin the above spinning solution by an electric field from a spinning solution discharge section such as a nozzle, and is particularly limited. Although it is not, the voltage is 5.0 to 80 kV, the spinning distance is 5.0 to 50 cm, and the voltage per unit distance is 0.5 to 8 O kv Z cm. Is preferred.
  • the twisted nanofibers are preferably laminated to form a fiber structure such as a fiber web.
  • the method for uniformly laminating is not particularly limited, and examples thereof include a method of traversing a nozzle part and a part of a nanofiber collector. It is more preferable to laminate the twisted nanofibers on the base material, and the base material (fiber structure) used for the lamination is not particularly limited, but at least one selected from the group of woven fabric, knitted fabric and non-woven fabric. Preferably it is laminated to the seed.
  • the woven fabric, knitted fabric, and nonwoven fabric may be synthetic fibers, natural fibers, or inorganic fibers.
  • the polymer of the synthetic fiber is not particularly limited, but polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, nylon 12, nylon 1, 4, 6, and aromatic polyamide are suitable.
  • cellulose fibers, protein fibers and the like As natural fibers, cellulose fibers, protein fibers and the like, and as inorganic fibers, glass fibers, carbon fibers, steel fibers and the like are generally available and easily available.
  • Non-woven fabric manufacturing methods are not particularly limited, and examples thereof include carding method, airlaid method, filament orthogonal method, spun pond method, melt pro method, flash spinning method, tow opening method, and paper making method.
  • These fiber structures may be used as they are, but they may be subjected to various processing depending on the purpose, such as water repellent processing, hydrophilic processing, sterilization processing, and antistatic processing. I do not support.
  • the polymer is dissolved so that the polymer concentration / concentrated sulfuric acid is 1 O Omg / l O Oml, and the temperature is adjusted to the Ostwald viscometer at 30 ° C. Measured.
  • the polymer was dissolved in dimethylformamide to 7 mg Zl Oml and measured by gel permeation chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the contained elements were analyzed with a fluorescent X-ray analyzer system 3 2 7 0 (manufactured by Rigaku).
  • the spinning solution prepared as shown in the following Examples and Comparative Examples was allowed to stand for 24 hours at 20 ° C / 60% RH.
  • the result was evaluated with X.
  • X was also evaluated for the case where a white solid component of 0.5 mm or more was observed although the entire spinning solution was not cloudy.
  • Samples were arbitrarily sampled from the molded nanofibers, and 100 nanofibers were observed and measured with a scanning electron microscope JSM 6330 F (manufactured by J EOL). The observation was performed at a magnification of 30.000.
  • a fiber diameter of 75% or more in the range of 10 to 500 nm ⁇ , 7 Less than 5% was evaluated by X.
  • X was also evaluated for the case where the polymer constituting the surface of the fiber structure was markedly attached with a polymer that was not unified with nanofibers.
  • the aromatic polyamide polymer of the present invention was produced as follows by an interfacial polymerization method according to the method described in Japanese Patent Publication No. SHO 4-7-10 8 3.
  • anhydrous sodium carbonate 13.25 g was dissolved in water (25 Om 1) at room temperature, and this was stirred and cooled to 5 ° C to precipitate sodium carbonate hydrate crystals to form a dispersion.
  • (B) was produced.
  • the emulsion (A) and dispersion (B) were mixed vigorously. After further mixing for 2 minutes, 200 ml of water was added for dilution, and the resulting polymer was precipitated as a white powder. Filtration, washing with water and drying were carried out from the polymerization completed system to obtain the desired polymer.
  • Table 1 shows the intrinsic viscosities I V measured for the obtained polymers.
  • the obtained polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide so that it would be 10%, and allowed to stand at 20% in Z 60% RH for 24 hours to evaluate the stability of the polymer solution. Was performed by visual observation. The judgment is shown in Table 1.
  • Electrospinning was performed in accordance with the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-063 36 1 73, and nanofibers were produced.
  • the obtained polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide so as to be 10 wt%, and electrospinning was performed by applying an electric field so as to be I kV / cm, and nanofibers on cellulose paper. Got.
  • the obtained nanofiber was used for scanning electron microscopy.
  • the fiber diameter was measured with a microscope.
  • the ratio of the fiber diameter in the range of 50 to 200 nm was calculated and the determination is shown in Table 1.
  • Example 1 According to the same production method as in Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the addition ratio of the third component was changed as shown in Table 1. These results are shown in Table 1.
  • Example 1 According to the same production method as in Example 1, except that the addition rate of terephthalic acid dichloride and the laminated fiber structure (laminated fiber structure) were changed as shown in Table 1, the same operation as in Example 1 Went. These results are shown in Table 1.
  • Example 1 According to the same production method as in Example 1, except that the spinning solvent was N-methyl-2-pyrrolidone, the same operation as in Example 1 was performed except that the fiber structure was changed as shown in Table 1. went. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 According to the same production method as in Example 1, except that Lic 1 (alkaline metal salt) and C ac 12 (alkaline earth metal salt) were added to the spinning solution as shown in Table 1, Example 1 The same operation as 1 was performed. These results are shown in Table 1.
  • Example 1 According to the same production method as in Example 1, without adding terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride 25.25 g (10 Omo 1%), metaphenylenediamine 13.52 g (1 0 The same operation as in Example 1 was carried out except that polymerization was carried out at O mo 1%). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 According to the same production method as in Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the addition ratio of the third component was changed as shown in Table 1. These results are shown in Table 1. Next, in Example 3 and Comparative Example 3, the fiber laminate structure was changed, and the air filter performance evaluation and the separation evening evaluation were performed. The details of the evaluation are shown below.
  • Samples were arbitrarily sampled from the molded nanofibers, and 100 nanofibers were observed and measured with a scanning electron microscope J S M 6 3 30 F (manufactured by J E OL). The observation was performed at a magnification of 3 0,00 0 times. A case where 95% or more of the fiber diameter was in the range of 50 to 200 nm was evaluated as X, and a case where the fiber diameter was less than 95% was evaluated as X. In addition, X was also evaluated for the case where the polymer constituting the surface of the fiber structure was significantly attached with non-nanofiber polymer.
  • a filter As a filter, a low pressure difference is preferable, and a high collection efficiency is preferable.
  • the obtained composite structure is cut into 200 mm ⁇ , sandwiched between two SUS electrodes, and the ionic conductivity of the electrolyte is divided by the conductivity calculated from the AC impedance at 10 kHz.
  • the electrolyte is 1 ML i BF 4 EC / PC adjusted to 1Z 1 by weight, and the measurement temperature is 25 ° C. The lower this value, the better the ion permeation.
  • Example 2 According to the same manufacturing method as in Example 3, except that the laminated fiber structure (laminated fiber structure) was changed as shown in Table 2, the same operation as in Example 3 was carried out, and the filter performance Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 Except for changing the fiber structure (laminated fiber structure) as shown in Table 2, the same operation as in Example 12 was performed to evaluate the separator performance. The results are shown in Table 2.
  • a separator evening performance evaluation was performed in the same manner as in Example 13 except that calendaring was performed at 3 00 k and 3 00 k g f / cm. The results are shown in Table 2.
  • ionic properties such as alkali metal salts can be obtained.
  • Suitable for products that do not like mixing, such as filters for gas and liquid filtration and separators for electronic components 3 can be deployed and is useful for the textile industry.
  • the fiber structure of the present invention includes moisture permeable waterproof materials, selective permeable membranes such as liquid or gas separators, various filter capacitors, displays, electromagnetic shielding materials, electronic papers such as electronic paper Materials, Intelligent Films' Sheet-like materials such as paper, Cleaners, Sound absorbing materials, Underwear, Sensors, Cosmetic tools, Artificial muscles, Coating materials, Smart fabrics, Wearable electronics, Security suits, Health fiber licks, It can also be used for fine medical purposes, and can be used in a wide range of industrial applications.
  • moisture permeable waterproof materials such as liquid or gas separators, various filter capacitors, displays, electromagnetic shielding materials, electronic papers such as electronic paper Materials, Intelligent Films' Sheet-like materials such as paper, Cleaners, Sound absorbing materials, Underwear, Sensors, Cosmetic tools, Artificial muscles, Coating materials, Smart fabrics, Wearable electronics, Security suits, Health fiber licks, It can also be used for fine medical purposes, and can be used in a wide range of industrial applications.
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Abstract

　本発明によれば、特定の第３成分を共重合した芳香族コポリアミド溶液とすることにより、紡糸溶液がアルカリ金属塩を使用しなくても安定化され、エレクトロスピニング法により安定的に且つ均一な芳香族コポリアミドナノファイバーを得ることができる。また、本発明によれば、無塩の芳香族コポリアミドナノファイバーを積層させた繊維構造体を、安定的に成形することが可能となるため、アルカリ金属塩等のイオン性コンタミネーションを好まない製品、例えば気体および液体ろ過用フィルターや電子部品用セパレータへの応用展開が可能となり、繊維産業に有用である。

Description

明 細 書 芳香族ポリアミドナノフアイバー及びそれを含む繊維構造体 技術分野
本発明は、 芳香族ポリアミドナノファイバ一と、 該ナノファイバーを 積層させた繊維構造体に関するものである。 さらに詳しくは、 ポリマー の主骨格をなす反復構成単位とは異なる第 3成分の芳香族ジァミン、 ま たは芳香族ジカルポン酸ハライドを共重合させることによって、 紡糸溶 液の安定性を向上させ、 該紡糸溶液からエレクトロスピニング法によつ て好適に生産される、 芳香族ポリアミドナノファイバ一と該ナノフアイ バーを積層させた繊維構造体に関するものである。
また、 本発明は、 該芳香族ポリアミドを用いた気体および液体ろ過用 フィルター、 電子部品用セパレ一夕に関するものである。 背景技術
ナノファイバ一を成形する手段として、 メルトブロー法、 海島型混合 紡糸繊維法、 エレクトロスピニング法などがあり、 なかでもエレクト口 スピニング法は 1 9 3 0年代頃から知られた技術であって、 数 ii m〜数 ； m径の繊維のウェブとすることが可能であり、 従って、 他の方法に比 ベて体積に対する表面積の比が大きく高い多孔性を有するウェブの製造 が可能である。 又室温でも紡糸が可能である上、 簡素な装置構成にてナ ノファイバーを直接成形できることから、 生体高分子などの熱に弱い高 分子も含め、 非常に幅広いポリマーのナノファイバー化が現在でも盛ん に応用研究されている。
ナノファイバ一の微小な繊維怪ゃ広い表面積が発現する効果、 例えば 優れた透湿効果やスリップ効果、 細胞認識効果などは、 自動車、 建築、 医療などの幅広い産業分野で期待されている。
このエレクトロスピニング法については工業生産用設備のみならず、 ナノファイバ一製造方法についても、 多数の技術開示がなされている。 ポリビニルアルコール （PVA) 、 ポリアクリロニトリル （PAN) 、 ポリアミ ド （PA) は、 とくに多くの研究内容が開示されており、 エレ クトロスピニング法ゃナノファイバ一に関する特許実施例および技術文 献において容易に見出すことが可能である （特開 2004— 3 2244 0 "^公報、 C omp o s i t e s S c i e n c e a n d T e c h n o 1 o g y 63， (2223 - 2253) 2003) 。
芳香族ポリアミドは、 耐熱性、 難燃性、 耐薬品性、 絶縁性に優れた繊 維として有用であることは公知であり、 織物、 編物、 湿式 Z乾式不織布 といった繊維構造体が産業用途製品に幅広く開発展開されている。 一方 で、 芳香族ポリアミドを主成分とするナノファイバーに関しては、 その 成形が可能との記載が特許文献にはあるものの、 実施例の記載もなく詳 細が不明であるものが多い （特開 20 0 2— 249 9 6 6号公報） 。 数少ない芳香族ポリアミ ドナノファイバ一化の実施例が記載されてい る特許や技術文献としては、 アルカリ金属塩等の塩を含んだ紡糸溶液を 使用しているものがある （特開昭 59— 2049 57号公報、 特開 2 0 0 5 - 200 7 7 9号公報、 特開 2006— 3 36 1 73号公報、 P o 1 yme r P r e p r i n t s 41 , (1 1 9 3 - 1 1 94) 2 0 0 0) 。 アルカリ金属塩を芳香族ポリアミド紡糸溶液に添加することは、 ポリマーの溶解を助け、 かつ紡糸溶液の安定性を保持できることから、 アルカリ金属塩の存在は非常に重要である。 しかしながら、 アルカリ金 属塩を含む紡糸溶液からエレクトロスピニング法により成形したナノ ファイバーの場合、 気体および液体ろ過用フィルター用途や電子材料部 品においては、 アル力リ金属塩などのイオン性コン夕ミネ一シヨンを極 力減らすことが好ましく、 先の文献に記載の方法では上記用途に適用さ せることが困難である。
また、 上記アル力リ金属塩を含む紡糸溶液からのエレクトロスピニン グでは、 コレクタ一 （捕集体） 上に均一に積層させにくくなるという問 題があった。 こうした点に鑑み、 エレクトロスピニング法において、 ァ ルカリ金属塩等によらない紡糸溶液の安定化、 又それからなる芳香族ポ リアミドナノファイバーの開発が望まれていた。 発明の開示
本発明の目的は、 エレクトロスピニング法において工程安定性に優れ た、 芳香族ポリアミドナノファイバーおよび該ナノファイバーが積層さ れた繊維構造体を提供することにある。
また、 該芳香族ポリアミドナノファイバーを用い、 気体および液体ろ 過用フィル夕一や電子部品用セパレー夕に適した繊維構造体およびその 製造方法を提供することである。
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、 特定の反復 構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、 該芳香族ポリアミドの反復 構造単位の全量に対し、 反復構造の構成単位とは異なる芳香族ジァミン、 または芳香族ジカルポン酸ハライ ドを、 第 3成分として 1〜 1 Omo 1 %となるように共重合させたポリマーをエレクトロスピニング法で紡 糸してナノファイバー化することによって、 得られる。
かくして本発明によれば、 繊維軸方向に直交する断面直径が 1 0〜 5 0 0 nmである芳香族ポリアミドナノファイバ一において、 芳香族ポリ アミ ドが、 下記の式 （1) で示される反復構造単位を含む芳香族ポリア ミ ド骨格中に、 反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジァミン成 分、 または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、 第 3成分として芳香族 ポリアミ ドの反復構造単位の全量に対し l〜 1 0mo l %となるように 共重合した芳香族ポリアミドであることを特徵とする芳香族ポリアミ ド ナノフアイバー及びそれが積層されてなる繊維構造体とする。
- (NH- A r 1 -NH- C 0 - A r 1 - C 0) - · · ·式 （1)
Ar 1 ： メタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する 2価の芳香族基 発明を実施するための最良の形態
以下本発明の実施形態について詳細 ί ナノファイバーとは数 nm〜数 imの断面径を有する繊維の総称であ り、 エレクトロスピニング法で安定に製造できる芳香族ポリアミドナノ ファイバーを得るため鋭意検討し本発明に到達したものである。
本発明でいう芳香族ポリアミドとは、 1種類以上の 2価の芳香族基が 直接アミド結合により連結されている繊維形成性ポリマーであって、 下 記式 （ 1) で示される繰り返し単位を骨格とする芳香族ポリアミドであ る。 中でもポリメタフエ二レンイソフタルアミ ドなどが好適に用いられ る。
一 (NH-A r 1 -NH-CO-A r 1 -CO) 一 · · '式 （1) A r 1 ： メタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する 2価の芳香族基 本発明のエレクトロスピニング法で安定に製造でき且つアル力リ金属 塩を含まない芳香族ポリアミドナノファイバーを得るための重要な構成 要素は、 芳香族コポリアミドナノファイバ一中の第 3成分の使用であり、 その含有率が 1〜 1 Omo 1 %であることが必要であり、 さらに好まし くは 2〜5mo l %である。
第 3成分の含有率が 1〜1 Omo 1 %であると分子鎖構造が乱れて結 晶性が低下し、 アル力リ金属塩を加えずとも安定に存在することとなる ため、 ゲル化が生じない。 紡糸溶液の安定性が長時間にわたって要求さ れる生産工程においては、 前述の効果は極めて有効である。
第 3成分の含有率が Imo 1 %未満であると、 紡糸溶液にゲル化が生 じるため好ましくなく、 また 1 Omo 1 %を超えると、 紡糸溶液の粘度 が上昇し、 目的の繊維径を有するナノファイバーを得にくく、 好ましく ない。 又更に紡糸溶液の安定化を上げるためにアル力リ金属塩及び Z又 はアル力リ土類金属塩を少量添加することもできる。
芳香族コポリアミドナノフアイパーの繊維径は 1 0〜5 0 0 nmであ る。 繊維径が 1 0 nm未満であると、 得られる強力が著しく低下し、 ナ ノファイバーやナノファイバーを積層させた繊維構造体の取り扱いが困 難となり、 一方、 ナノファイバーの繊維径が 5 00 nmを超えると、 ナ ノファイバー特有の種々効果、 例えばフィルタ一用途におけるスリップ 効果やサブミクロンダスト高捕集効果が顕著に発現されなくなり、 好ま しくない。 上記繊維径は、 1 0〜3 00 nmであることが好ましく、 5 0〜 20 0 nmであることがより好ましい。
紡糸溶液中の芳香族コポリアミド濃度は、 5〜20w t %、 好ましく は 8〜 1 5wt %であることが好ましい。 濃度が 5w t %未満であると、 ゲル化は起こりにくくなり、 紡糸溶液の安定性は向上するが、 同紡糸溶 液からエレクトロスピニング法によって紡糸すると、 フィルム様の積層 体が大部分を占めるようになり、 また生産性も低くなるため、 好ましく ない。 濃度が 2 Owt %を超えると、 粘度が著しく高くなることから目 的とする繊維径を有するナノファイバーが得られにくくなる。
次に極限粘度 I Vは 1. 0〜4. 0であり、 さらに好ましくは 1. 0 〜 2. 0である。 極限粘度 I Vが 1. 0未満の紡糸溶液を使用してエレ ク卜ロスピニングを実施すると、 成形物の大部分がフィルム化しやすく なるか、 ピーズと呼ばれる節糸状のポリマーの塊が、 該ナノファイバー 上に多数出現する。 ビーズの出現数は、 目的とする性能が達成できる範 囲であれば良いが、 頻出すると目的とする性能が低下するばかりでなく、 残存溶媒量の増加にもつながるため好ましくない。 極限粘度 I Vが 4. 0を超えると、 繊維径のバラつきが大きくなり、 目的の繊維径を有する ナノファイバーを得にくく、 好ましくない。
数平均分子量 （Mn) と重量平均分子量 （Mw) で表される多分散度 (Mw/Mn) が、 1. 0〜2. 0であり、 さらに好ましくは 1. 0〜 1. 8である。 分子量分布が 2. 0を超えると、 成形されるナノフアイ バーの繊維径のバラつきが大きくなり、 好ましくない。
ポリマーの重合方法としては、 とくに限定する必要はないが、 特公昭 3 5— 1 439 9、 米国特許第 3 3 6 0 59 5、 特公昭 47— 1 0 8 6 3などに記載される溶液重合法、 界面重合法を用いても良い。
第 3成分として共重合させる、 式 （2) 、 (3) に示した芳香族ジァ ミンの具体例としては、 例えば、 p—フエ二レンジァミン、 クロ口フエ 二レンジァミン、 メチルフエ二レンジァミン、 ァセチルフエ二レンジァ ミン、 アミノアニシジン、 ベンジジン、 ビス （ァミノフエニル） エーテ ル、 ビス （ァミノフエニル） スルホン、 ジァミノベンズァニリ ド、 ジァ ミノァゾベンゼン等が挙げられる。 式 （4 ) 、 ( 5 ) に示すような芳香 族ジカルポン酸ジクロライドの具体例としては、 例えば、 テレフ夕ル酸 クロライド、 1， 4 一ナフタレンジカルボン酸クロライ ド、 2 , 6—ナ フタレンジカルボン酸クロライド、 4 , 4 ' ービフエニルジカルボン酸 クロライド、 5—クロルイソフタル酸クロライド、 5—メトキシイソフ タル酸クロライド、 ビス （クロ口カルボニルフエニル） エーテルなどが 挙げられる。
紡糸溶液としては、 とくに限定するものではないが、 上記溶液重合や 界面重合などで得られた、 芳香族コポリアミドボリマ一を含むアミド系 溶媒溶液を用いても良いし、 上記重合溶液から該ポリマーを単離し、 こ れをアミド系溶媒に溶解したものを用いても良い。
ここで用いられるアミド系溶媒としては、 N , N—ジメチルホルムァ ミ ド、 N， N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、 とくに N , N— ジメチルァセトアミドが好ましい。
上記の通り得られた共重合芳香族ポリアミドポリマー溶液をエレクト ロスピニング法の紡糸溶液とするが、 更にアル力リ金属塩及び Z又はァ ルカリ土類金属塩を含むことにより安定化されるので、 より高濃度、 低 温での使用が可能となり好ましい。 好ましくはアル力リ金属塩及び Z又 はアル力リ土類金属塩がポリマー溶液の全重量に対して 1重量％以下、 より好ましくは 0 . 1重量％以下である。
但し用途によって、 例えば気体および液体ろ過用フィルター、 電子部 品用セパレー夕用途においては、 アルカリ金属塩などのイオン性コン夕 ミネーションを極力減らすことが好ましく、 アルカリ金属塩及び Z又は アル力リ土類金属塩を含まない溶液とすることが好ましい。
エアフィル夕一であれば、 ナノファイバーから空気中の水分によって わずかにアウトガス中に溶出した塩でさえも、 たとえば半導体工場にお いては、 深刻な有害物質となり得、 セパレー夕であれば、 電解液への塩 の溶出が腐食や内部短絡を早める可能性含んでおり塩を含まないことの 重要性が容易に知れる。
エレクトロスピニング法によるナノファイバーの作製は適宜な装置を 用いて行うことができるが、 ノズルなどの紡糸溶液吐出部から、 上記紡 糸液を電界によって曳糸することが一般的であり、 特に限定するもので はないが、 電圧は 5 . 0〜8 0 k V、 紡糸距離は 5 . 0〜5 0 c m、 単 位距離あたりの電圧に換算すると、 0 . 5〜8 . O k v Z c mであるの が好ましい。
曳糸したナノファイバ一は積層して繊維ウエッブのような繊維構造体 にすることが好ましい。 均一に積層する方法として特に限定はないが、 例えば、 ノズル部やナノファイバーのコレクタ一部をトラバースさせる 方法が挙げられる。 曳糸したナノファイバーを基材上に積層することが 更に好ましく、 積層に用いる基材 （繊維構造体） としてはとくに限定す るものではないが、 織物、 編物、 不織布の群から選ばれる少なくとも 1 種に積層されていることが好ましい。 織物、 編物、 不織布としては、 合 成繊維であっても天然繊維又は無機繊維であっても良い。 合成繊維のポ リマ一としては、 とくに限定するものではないが、 ポリエチレンテレフ 夕レート、 ポリアクリロニトリル、 ボリエチレン、 ポリプロピレン、 ナ ィロン 1 2、 ナイロン一 4， 6、 芳香族ポリアミドが好適である。
天然繊維としては、 セルロース繊維、 タンパク質繊維など、 無機繊維 としては、 ガラス繊維、 炭素繊維、 スチール繊維などが一般的で、 入手 が容易であり、 好適である。
上記の繊維を製編織あるいは不織布化して繊維構造体とすることが好 ましい。 不織布製法としてはとくに限定するものではないが、 カーディ ング法、 エアレイド法、 フィラメント直交法、 スパンポンド法、 メルト プロ一法、 フラッシュ紡糸法、 トウ開繊法、 抄紙法などが挙げられる。 これらの繊維構造体はそのまま用いても良いが、 撥水加工、 親水加工、 除菌加工、 制電加工など、 目的に応じた種々加工が施されていても差し 支えない。 実施例
以下、 実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する が、 本発明の範囲は、 その要旨を超えない限りこれらに何ら限定される ものではない。 なお、 実施例中の各特性値は下記の方法で測定した。 <極限粘度 I V>
重合溶液から芳香族コポリアミドポリマーを単離して乾燥させた後、 ポリマ一濃度/濃硫酸が 1 O Omg/l O Om l となるようにポリマー を溶解させ、 3 0°Cにおいてォストワルド粘度計にて測定した。
ぐ分子量の多分散度 （MwZMn) >
重合溶液から目的とするポリマーを単離して乾燥させた後、 ジメチル ホルムアミドに 7mgZl Om l となるようにポリマーを溶解させ、 ゲ ル浸透クロマトグラフィー （島津製作所製） にて測定した。
ぐ塩含有率 >
ナノファイバーを成形した後、 蛍光 X線分析装置システム 3 2 7 0 (リガク製） にて、 含有元素を分析した。
<評価方法 >
(評価 1) 紡糸溶液の安定性
得られたポリマーから、 下記の実施例、 及び比較例の如く調整した紡 糸溶液を 2 0°C/ 60 %RHにて 24時間静置し、 目視観察にて白濁の ないものを〇、 白濁したものを Xで評価した。 また、 紡糸溶液全体の白 濁はないが、 0. 5 mm以上の白い固形成分が観察されたものについて も Xで評価した。
(評価 2) ナノファイバーの繊維径均一性
成形したナノファイバーから任意にサンプリングし、 ナノファイバー 1 0 0本について、 走査型電子顕微鏡 J SM 6 3 3 0 F (J EOL社 製） にて観察および測長した。 なお観察は、 3 0， 0 0 0倍の倍率で 行った。 繊維径の 7 5%以上が、 1 0〜5 00 nmの範囲にあるものを 〇、 7 5 %未満であったものを Xで評価した。 また、 繊維構造体の表面 を構成する繊維に、 ナノファイバ一化していないポリマーが著しく付着 しているものについても Xで評価した。
(総合評価）
評価 1及び 2において、 Xがーつ以上あるものを Xとした。
実施例 1
特公昭 4 7— 1 0 8 6 3号公報記載の方法に準じた界面重合法により 本発明の芳香族ポリアミドポリマーを下記のように製造した。
イソフタル酸ジクロライド 2 5. 1 3 g (9 9mo 1 %) とテレフ夕 ル酸ジクロライド 0. 2 5 g ( 1 m o 1 % ) を水分含有率 2 m gZ 1 0 0 m 1のテトラヒドロフラン 1 2 5m lに溶解し、 一 2 5°Cに冷却した。 これを撹拌しながらメタフエ二レンジァミン 1 3. 5 2 g ( l O Omo 1 %) を、 上記テトラヒドロフラン 1 2 5m 1に溶解した溶液を細流と して約 1 5分間にわたって添加し、 白色の乳濁液 （A) を作製した。 こ れとは別に無水炭酸ナトリウム 1 3. 2 5 gを水 2 5 Om 1に室温で溶 かし、 これを撹拌しながら 5 °Cまで冷却して炭酸ナトリウム水和物結晶 を析出させ分散液 （B) を作製した。 上記乳濁液 （A) と分散液 （B) とを激しく混合した。 更に 2分間混合を続けた後、 2 0 0 m lの水を加 えて希釈し、 生成重合体を白色粉末として沈殿させた。 重合終了系から ろ過、 水洗、 乾燥して目的とするポリマーを得た。 得られたポリマーに ついて測定した固有粘度 I Vを表 1に示した。
得られたポリマ一を N, N—ジメチルァセトアミドに、 1 0 ％と なるように溶解させ、 2 0で Z 6 0 % RHにて 2 4時間静置し、 ポリ マー溶液の安定性評価を目視観察にて行った。 判定を表 1に示す。
エレクトロスピニングは特開 2 0 0 6 - 3 3 6 1 7 3記載の方法に準 じ、 ナノファイバーを製造した。 得られたポリマーを N， N—ジメチル ァセトアミ ドに、 1 0 w t %となるように溶解させ、 I kV/cmとな るように電界を作用させてエレクトロスピニングを実施し、 セルロース 紙上にナノファイバーを得た。 得られたナノファイバ一を走査型電子顕 微鏡にて観察し、 繊維径の測長を行った。 繊維径が 5 0〜 2 0 0 n mの 範囲内にある割合を計算し、 その判定を表 1に示す。
実施例 2〜 5
実施例 1と同様の製造方法に従い、 第 3成分の添加率を表 1に記載の 通りに変更する以外は、 実施例 1と同様の操作を行った。 これらの結果 を表 1に示す。
実施例 6、 7
実施例 1と同様の製造方法に従い、 テレフタル酸ジクロライドの添加 率、 積層される繊維構造体 （被積層繊維構造体） を表 1に記載の通りに 変更する以外は、 実施例 1と同様の操作を行った。 これらの結果を表 1 に示す。
実施例 8
実施例 1と同様の製造方法に従い、 紡糸溶媒を N—メチルー 2—ピロ リ ドンとした以外は、 繊維構造体を表 1に記載の通りに変更する以外は、 実施例 1と同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。
実施例 9〜 1 1
実施例 1と同様の製造方法に従い、 紡糸溶液に L i c 1 (アルカリ金 属塩） 、 C a c 1 2 (アルカリ土類金属塩） を表 1に記載の通りに添 加する以外は、 実施例 1と同様の操作を行った。 これらの結果を表 1に 示す。
比較例 1
実施例 1と同様の製造方法に従い、 テレフタル酸ジクロライドを添加 することなしに、 イソフタル酸ジクロライド 2 5 . 2 5 g ( 1 0 O m o 1 % ) 、 メタフエ二レンジァミン 1 3 . 5 2 g ( 1 0 O m o 1 % ) にて 重合する以外は、 実施例 1と同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。
比較例 2、 3
実施例 1と同様の製造方法に従い、 第 3成分の添加率を表 1に記載の 通りに変更する以外は、 実施例 1と同様の操作を行った。 これらの結果 を表 1に示す。 次に、 実施例 3、 比較例 3において、 被繊維積層構造体を変更した上、 エアフィルタ一性能評価、 セパレー夕評価を実施した。 その際の評価内 容を以下に示す。
くナノファイバーの繊維径均一性 >
成形したナノファイバーから任意にサンプリングし、 ナノファイバー 1 0 0本について、 走査型電子顕微鏡 J S M 6 3 3 0 F ( J E OL社 製） にて観察および測長した。 なお観察は、 3 0 , 0 0 0倍の倍率で 行った。 繊維径の 9 5 %以上が、 5 0〜 2 0 0 nmの範囲にあるものを 〇、 9 5 %未満であったものを Xで評価した。 また、 繊維構造体の表面 を構成する繊維に、 ナノファイバー.化していないポリマーが著しく付着 しているものについても Xで評価した。
くエアフィルター評価方法〉
得られた繊維構造体を 1 0 Ommx 1 0 0mmに切り出し、 0. 3 mの N a C 1粒子の試験用粉塵含有空気を面速度 5. 3 c m/ sになる ように調整し、 フィルター前後の圧力差を微差圧計にて測定し、 さらに 繊維構造体の上流側および下流側における N a C 1粒子濃度 C I Nおよ び COUTを、 それぞれパーティクルカウン夕によって測定し、 下記式に よって捕集効率を求めた。
捕集効率 （％) = (1 -C I N/COUT) X 1 0 0
フィルタ一として、 圧力差は低い方が好ましく、 捕集効率は高い方が好 ましい。
くセパレ一夕評価方法 >
( 1) 透気度測定
J I S P 8 1 1 7に従う。
(2) マクミラン数
得られた複合構造体を 2 0 0 mm φに切り出し、 2枚の S US電極に 挟み、 1 0 kHzでの交流インピーダンスから算出した伝導度で電解液 のイオン伝導度を除し、 算出する。 電解液は 1 M L i B F4E C/P Cを重量比で 1Z 1に調整したものを用い、 測定温度は 2 5°Cとする。 この数値が低いほど、 イオン透過が良く好ましい。
実施例 1 2
実施例 3と同様の製造方法に従い、 積層される繊維構造体 （被積層繊 維構造体） を表 2に記載の通りに変更する以外は、 実施例 3と同様の操 作を行い、 フィルター性能評価を実施した。 結果を表 2に示す。
実施例 1 3
繊維構造体 （被積層繊維構造体） を表 2に記載の通りに変更する以外 は、 実施例 1 2と同様の操作を行い、 セパレータ性能評価を実施した。 結果を表 2に示す。
[実施例 1 4 ]
3 0 0で、 3 0 0 k g f / c mにてカレンダー加工を実施した以外は、 実施例 1 3と同様の操作を行い、 セパレー夕性能評価を実施した。 結果 を表 2に示す。
[比較例 4 ]
比較例 3と同様の製造方法に従い、 積層される繊維構造体 （被積層繊 維構造体） を表 2に記載の通りに変更する以外は、 比較例 3と同様の操 作を行い、 フィルター性能評価を実施した。 結果を表 2に示す。
[比較例 5 ]
繊維構造体 （被積層繊維構造体） を表 2に記載の通りに変更する以外 は、 比較例 4と同様の操作を行い、 セパレー夕性能評価を実施した。 結 果を表 2に示す。
[比較例 6 ]
3 0 0。 3 0 0 k g f / c mにてカレンダー加工を実施した以外は、 比較例 5と同様の操作を行い、 セパレー夕性能評価を実施した。 結果を 表 2に示す。
上記の如く、 本発明によれば、 無塩の芳香族コポリアミドナノフアイ バ一を積層させた繊維構造体を、 安定的に成形することが可能となるた め、 アルカリ金属塩等のイオン性コン夕ミネーションを好まない製品、 例えば気体および液体ろ過用フィルターや電子部品用セパレー夕への応 3 用展開が可能となり、 繊維産業に有用である。 また、 本発明の繊維構造 体は、 透湿防水材料、 液体同士または気体同士の分離材などの選択透過 膜、 各種フィルターキャパシター、 ディスプレイ、 電磁波シールド材、 電子ペーパーなどの電子 '電気 '電池 ·光学材料、 ィンティジェントな フィルム '紙などのシート状材料、 更には、 クリーナー、 吸音材、 肌着、 センサー、 化粧用具、 人工筋肉、 コーティング材料、 スマートフアブ リック、 ウェアラブルエレクトロニクス、 セキュリティスーツ、 ヘルス ファイバリック、 ファインメディカルの用途に用いることも可能であり、 幅広い用途への産業利用が可能である。
表 1
Figure imgf000015_0001
表中の略号の説明
TP C ： テレフタル酸ジクロライ ド
P PD ：パラフエ二レンジァミン
DMA c ： N, N—ジメチルァセトアミ ド
NMP ： N〜メチルー 2—ピロリ ドン
PET ： ポリエチレンテレフタレート
P P ：ポリプロピレン
Figure imgf000016_0001

Claims

6 請求の範囲
1. 繊維軸方向に直交する断面直径が 1 0〜50 O nmである芳香族ポ リアミ ドナノファイバ一において、 該芳香族ポリアミ ドが、 下記の式 (1) で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、 反復 構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、 または芳香族ジ カルボン酸ハライド成分を、 第 3成分として芳香族ポリアミドの反復構 造単位の全量に対し 1〜 1 Omo 1 %となるように共重合させた芳香族 ポリアミドであることを特徴とする芳香族ポリアミドナノファイバー。
- (NH-A r 1 -NH-CO-A r 1 -CO) - · · ·式 （1) ここで、 A r 1はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する 2価 の芳香族基である。
2. アル力リ金属塩及び/又はアル力リ土類金属塩を含まない請求項 1 記載の芳香族ポリアミドナノファイバー。
3. 第 3成分となる芳香族ジァミンが式 （2) 、 （3) 、 または芳香族 ジカルボン酸ハライドが、 式 （4) 、 (5) である請求項 1記載の芳香 族ポリアミ ドナノファイバー。
H 2 N - A r 2一 NH2 · · ·式 (2)
H2N-A r 2 -Y-Ar 2 -NH2 · · ·式 （3)
XOC-A r 3 -COX · · ·式 （4)
XOC-A r 3 -Y-A r 3 -COX · · ·式 （5)
ここで、 A r 2は A r 1とは異なる 2価の芳香族基、 A r 3は A r 1と は異なる 2価の芳香族基、 Yは酸素原子、 硫黄原子、 アルキレン基から なる群からなる選ばれる少なくとも 1種の原子又は官能基であり、 Xは ハロゲン原子を表す。
4. 芳香族ポリアミドの反復構造単位がメタフエ二レンイソフ夕ルアミ ドである請求項 1〜 3いずれか 1項記載の芳香族ポリアミドナノフアイ バー。
5. 請求項 1〜4いずれか 1項記載の芳香族ポリアミドナノファイバー 7
を含むことを特徴とする繊維構造体。
6 . 請求項 1〜4いずれか 1項記載の芳香族ポリアミドナノファイバー が、 織物、 編物、 不織布からなる群から選ばれた少なくとも 1種の繊維 構造体に積層されていることを特徴とする繊維構造体。
7 . 請求項 1に記載の芳香族ポリアミドナノファイバ一を含むことを特 徵とする気体および液体ろ過用フィル夕一。
8 . 請求項 1に記載の芳香族ポリアミドナノファイバーを含むことを特 徴とする電子部品用セパレー夕。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471934A (zh) * 2009-07-15 2012-05-23 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚酰胺纳米纤维的静电纺丝
JP2013181263A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Teijin Ltd 芳香族ポリアミドナノファイバー構造体及びそれからなるセパレータ
JP2014025171A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Teijin Ltd 微細繊維構造体
TWI690633B (zh) * 2019-10-04 2020-04-11 財團法人紡織產業綜合研究所 熔噴不織布
JP2021155906A (ja) * 2017-06-08 2021-10-07 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーAscend Performance Materials Operations Llc ポリアミドナノファイバー不織布
CN115652465A (zh) * 2022-11-09 2023-01-31 清华大学 一种芳纶纳米纤维的制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120318752A1 (en) * 2010-12-20 2012-12-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company High porosity high basis weight filter media
CN102212891A (zh) * 2011-03-31 2011-10-12 舒均锋 无盐全芳香族聚芳砜酰胺纺丝溶液的制备方法及设备
KR101273898B1 (ko) * 2011-08-17 2013-06-17 웅진케미칼 주식회사 메타아라미드 부직포의 제조방법 및 그로부터 수득되는 메타아라미드 부직포
ES2575802T3 (es) * 2012-02-13 2016-07-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Agente de lavado o de limpieza protector del color
US10160833B2 (en) 2012-04-26 2018-12-25 The Regents Of The University Of Michigan Synthesis and use of aramid nanofibers
CN103824988B (zh) * 2014-02-24 2016-05-04 东华大学 一种复合纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法
CN105153413B (zh) * 2015-09-25 2017-09-15 清华大学 一种对位芳纶纳米纤维的制备方法
TWI568491B (zh) 2015-12-31 2017-02-01 財團法人工業技術研究院 過濾材料
US11376534B2 (en) 2017-06-08 2022-07-05 Ascend Performance Materials Operations Llc Polyamide nanofiber nonwovens for filters
KR102096574B1 (ko) * 2018-05-21 2020-04-03 한국화학연구원 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법
KR102037217B1 (ko) * 2018-05-21 2019-10-28 한국화학연구원 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법
JP6847893B2 (ja) * 2018-07-02 2021-03-24 株式会社東芝 電極構造体および二次電池
US20220023784A1 (en) * 2020-07-23 2022-01-27 Hollingsworth & Vose Company Filter media comprising a polyethersulfone-based fine fiber layer
CN115821417A (zh) * 2021-09-17 2023-03-21 中国石油化工股份有限公司 共聚自着色芳纶的制备方法及共聚自着色芳纶纤维
CN115093563A (zh) * 2022-07-14 2022-09-23 中科国生(杭州)科技有限公司 一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3360595A (en) 1964-06-16 1967-12-26 Wittels William Process for producing fused ceramic blocks
JPS59204957A (ja) 1983-05-04 1984-11-20 旭化成株式会社 不織布状物の製造法
JP2002249966A (ja) 2001-01-26 2002-09-06 Korea Inst Of Science & Technology 微細繊維状高分子ウェブの製造方法
JP2004322440A (ja) 2003-04-24 2004-11-18 Oji Paper Co Ltd 積層体及びその製造方法
JP2005200779A (ja) 2004-01-14 2005-07-28 Teijin Ltd パラ型芳香族ポリアミド系繊維、繊維構造体およびその製造方法
JP2005232598A (ja) * 2000-02-16 2005-09-02 Teijin Techno Products Ltd 緻密なメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造法
JP2006336173A (ja) 2005-06-06 2006-12-14 Teijin Techno Products Ltd 複合構造体およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6569987B1 (en) * 1999-10-21 2003-05-27 Teijin Limited Process for producing meta-aromatic polyamide fiber
ID30306A (id) * 2000-02-16 2001-11-22 Teijin Ltd Filamen-filamen poliamida aromatik seluruhnya tipe meta dan proses untuk menghasilkannya
KR101061028B1 (ko) * 2002-10-23 2011-08-31 도레이 카부시키가이샤 고분자 혼성체 섬유, 섬유구조체, 고분자 혼성체 펠릿 및 그들의 제조방법
JP4425576B2 (ja) * 2003-06-23 2010-03-03 日本バイリーン株式会社 リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
JP2006037276A (ja) * 2004-07-27 2006-02-09 Teijin Ltd 合成紙およびその製造方法
US7112389B1 (en) * 2005-09-30 2006-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batteries including improved fine fiber separators

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3360595A (en) 1964-06-16 1967-12-26 Wittels William Process for producing fused ceramic blocks
JPS59204957A (ja) 1983-05-04 1984-11-20 旭化成株式会社 不織布状物の製造法
JP2005232598A (ja) * 2000-02-16 2005-09-02 Teijin Techno Products Ltd 緻密なメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造法
JP2002249966A (ja) 2001-01-26 2002-09-06 Korea Inst Of Science & Technology 微細繊維状高分子ウェブの製造方法
JP2004322440A (ja) 2003-04-24 2004-11-18 Oji Paper Co Ltd 積層体及びその製造方法
JP2005200779A (ja) 2004-01-14 2005-07-28 Teijin Ltd パラ型芳香族ポリアミド系繊維、繊維構造体およびその製造方法
JP2006336173A (ja) 2005-06-06 2006-12-14 Teijin Techno Products Ltd 複合構造体およびその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POLYMER PREPRINTS, vol. 41, 2000, pages 1193 - 1194
See also references of EP2202337A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471934A (zh) * 2009-07-15 2012-05-23 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚酰胺纳米纤维的静电纺丝
JP2012533006A (ja) * 2009-07-15 2012-12-20 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ポリアミドナノファイバの電界紡糸
JP2013181263A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Teijin Ltd 芳香族ポリアミドナノファイバー構造体及びそれからなるセパレータ
JP2014025171A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Teijin Ltd 微細繊維構造体
JP2021155906A (ja) * 2017-06-08 2021-10-07 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーAscend Performance Materials Operations Llc ポリアミドナノファイバー不織布
JP7170091B2 (ja) 2017-06-08 2022-11-11 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー ポリアミドナノファイバー不織布
TWI690633B (zh) * 2019-10-04 2020-04-11 財團法人紡織產業綜合研究所 熔噴不織布
CN115652465A (zh) * 2022-11-09 2023-01-31 清华大学 一种芳纶纳米纤维的制备方法
CN115652465B (zh) * 2022-11-09 2023-12-19 清华大学 一种芳纶纳米纤维的制备方法

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