WO2008099941A1 - 高圧水素容器用シール材料及び高圧水素容器 - Google Patents

Abstract

ジメチルシロキサンセグメント、メチルビニルシロキサンセグメント、及びジフェニルシロキサンセグメントから構成されるシリコーンゴムを主成分とする高圧水素容器用シール材料、及び該シール材料が用いられた高圧水素容器。燃料電池車用高圧水素容器（ＣＨＧタンク）システムのエラストマー材料によるシールを達成するための大きな技術課題である、（１）高圧水素の圧力変動環境で耐久性が良いことと、（２）低温～高温環境における耐へたり性が良好であることを解決する。

Description

高圧水素容器用シール材料及び高圧水素容器 技術分野

本発明は、 低温性を著しく犠牲にすることなく高強度であるシ一ル材料に関す る。また、燃料電池に水素を供給する車両用として最適な高圧水素容器に関する。

日ノ

近年、 自動車、 住宅、 輸送機械等において、 発電のための燃料となる水素や天 然ガスを貯蔵するガスタンク （ガスボン田ベ） が用いられている。

例えば、 自動車の動力源として、 固体高分子型燃料電池が注目されている。 こ の燃料電池を用いて発電する場合には、 各燃料電池セルの一方のガス拡散電極層 にガス燃料 （例えば、 水素ガス） を、 他方のガス拡散電極層に酸化剤ガス （例え ば、 酸素を含む空気） を供給することで、 電気化学反応を発生させる。 この発電 時に生成されるのは無害な水だけであるため、 環境への影響や利用効率の観点か ら、 前記燃料電池が注目されている。

前記燃料電池を搭載した自動車に水素ガス等のガス燃料を継続的に供給するた めに、 車載のガスタンクにガス燃料を貯蔵しておく。 車载用の水素ガスタンクと しては、 水素を圧縮した状態で貯蔵しておくガスタンク、 水素吸蔵合金 （MH) に吸蔵させた状態で貯蔵しておく水素吸蔵ガスタンクなどが検討されている。 その中で、 圧縮水素を貯蔵する車载用のガスタンクとして、 C F R P (炭素繊 維強化プラスチック） タンクが検討されている。 C F R Pタンクは、 炭素繊維で 強化したプラスチック （C F R P材） からなる層 （外殻：繊維強化層） の内側に、 タンクの気密性を保持するライナー層 （内殼） を形成することにより構成されて いる。 C F R Pタンクは、 単なるプラスチック製のタンクよりも強度が高く、 耐 圧性に優れているため、 ガス燃科用タンクとして好ましい。

ところで、 燃料電池車用高圧水素容器 （圧縮水素ガスタンク ： C H Gタンク） システムにおいては、 3 5 M P aから 7 5 M P a以上の高圧水素ガスが充填され ており、 シール材料の設計自由度の観点から金属材料を用いたシールよりはエラ ス トマ一材料を用いたシールが望まれるとともに、 高圧水素ガスの高頻度での充 填と放出に耐えられる材料の開発が望まれる。 高圧でエラストマ一中に取り込ま れた水素ガスは減圧下ではエラストマ一外へ拡散しようとするため、 圧力変動環 境に耐える必要がある。 同時に、 一 70°C程度の低温から 80°C程度の高温まで の温度変動環境に耐える必要がある。

一般のシール材としては種々のものが知られている。 例えば、 特開平 10— 1 82882号公報は、 水素添加二トリルゴムに二酸化ケイ素を添加した従来の力 一エアコン用コンプレッサのシール部材成形材料では、 これから加硫成形された シール部材の高温条件下での耐フルォロ炭化水素性 （耐プリスター性） ならびに 動的なシール部材として必要な耐摩耗性は、 いずれも満足されるものではないと して、 （a) 特定の水素添加二トリルゴムに、 （b) 特定の比表面積、 圧縮 DBP 吸油量、 比着色力、 窒素吸着比表面積/ヨウ素吸着量の比、 及び電子顕微鏡平均 粒径を有するカーボンブラックを添加したゴム組成物を開示している。 このゴム 組成物をカーエアコン用コンプレッサのシール部材などに加硫成形したものは、 耐プリスター性および耐摩耗性などにすぐれているとしている。

又、 P 1 a s t R u b b e r C omp o s P r o c e s s A p p 1 J I N -. D 0988 B I S SN : 09 59- 8 1 1 1 VOL. 22, No. 3には、 『高圧力下の過酷な環境で使用されるシーリング用途のために用いられ る TF E/Pおよび他のフッ素化工ラストマーの耐久性』 と題して、 エラストマ 一の液体の吸収、高圧透過、急速な分解（爆発分解） について理論的解析を行い、 更に実験により確かめている。 その中で、 シール材は化学反応によるものよりも 物理的な影響で劣化しやすいこと、 フッ素系エラストマ一の中で急速な分解 （爆 発分解） に良好なエラストマ一 （防爆エラストマ一） を紹介している。

しかし、 防爆エラストマ一は、 シール耐久性能に重要な 『へたり性能』 が著し く劣ることと、 燃料電池用高圧水素タンクの使用環境で重要な 『低温性 （弹性回 復性）』 が著しく劣ることが問題であった。

上記のような問題が生じる原因としては次のようなことが考えられる。

(1) 防爆エラストマ一の防爆性を向上させる材料の改良手段として、 フッ素系 エラストマ一の範疇で架橋密度を著しく高めること、 即ち材料がエラストマ一状 態からェボナイ ト化状態になることによってエラストマ一材料の本質的な特性で ある弾性回復性を喪失する。

( 2 ) 防爆性を向上させる材料の改良手段として、 エラストマ一中へのガス吸収 量を抑制する方策があり、 具体的には、 エラストマ一のポリマ一分率を下げる配 合改良 （配合組成の中でポリマー分の比率を小さくする） が考えられ、 この改良 手段でエラストマ一特性が犠牲され、 結果として耐へたり性が悪化するものと考 X.られる。

( 3 ) フッ素系のエラストマ一は、 本質的に低温性が劣ることと、 合わせ上記 2 点の改良手段を入れることにより低温性が悪化する。 発明の開示

各種エラストマ一で、防爆耐久性の向上（高圧水素カスの圧力変動耐久性向上） を図る際に、 エラストマ一中へのガス吸収量を抑制する方策 （具体的には配合組 成中のポリマー分率を小さくする） が考えられるが、 耐へたり性が悪化する為、 目的の性能向上策とはならなレ、。

また、 従来のエラストマ一の低温へたり性 （低温弾性回復率） は— 4 5 °C程度 が限界で、 性能向上の目標である一 6 0 °C以下は困難であった。

更に、 目標の両性能を向上させる有力なエラス トマ一として、 シリコーンエラ ス トマーが考えられるが、 防爆耐久性の性能向上に対しては、 一般シリ コーンェ ラストマ一の強度物性不足が大きな課題となる。

上記のように、 燃科電池車用高圧水素容器 ( C H Gタンク） システムにおいて は、 シール材料の設計自由度の観点からエラストマ一材料を用いたシールが望ま れるが、 従来のエラストマ一系シール材であるフッ素系の防爆エラストマ一は、 高圧水素の充填と排出の繰り返しにより、膨張や発泡などの外観変化だけでなく、 エラストマ一の 『へたり量 （圧縮永久歪）』 が大きいという問題があった。

即ち、 燃料電池車用高圧水素容器 （C H Gタンク） システムのエラストマー材 料によるシールを達成するための大きな技術課題は、 （1 )高圧水素の圧力変動環 境で耐久性が良いことと、 （2 )低温〜高温環境における耐へたり性が良好である ことである。 そこで、 本発明は、 この両技術課題が良好なエラストマ一材料を提 供することを目的とする。 具体的には、 （1) 高圧水素ガスの圧力変動 （ΔΡ) が倍以上を目標とする。 即 ち、 従来の圧力変動 （Δ Ρ) が 3 OMP aで Δ P = 3 OMP aであったもの を、 0 70MP aで A P= 70MP aを目標とする。 また、 （2) - 60°C以下 の低温へたり性 （シール性） を確保することを目標とする。

本発明者は、 特定の構造のガス拡散性の良いエラストマ一を高圧水素容器のシ 一ル材に用いることによって上記課題が解決されることを見出し、 本発明に到達 した。

即ち、 第 1に、 本発明は、 高圧水素容器用シール材料の発明であり、 ジメチル シロキサンセグメント、 メチルビニノレシロキサンセグメント、 及びジフエニノレシ ロキサンセグメントから構成されるシリコーンゴムを主成分とする。

本発明の高圧水素容器用シール材料は、 前記シリコーンゴム単独でも良く、 前 記シリコーンゴムと他のエラストマ一との混合物でも良い。 例えば、 前記シリコ

—ンゴムを主成分とし、 エチレン一プロピレン一ジェンゴム （E P DM)、 ェチレ ン一プロピレンゴム （E PM)、 天然ゴム （NR)、 ィソプレンゴム （ I R)、 及ぴ 二トリルイソプレンゴム （N I R) から選択される 1種以上が混合された混合物 が好ましく例示される。

本発明の高圧水素容器用シール材料は、 J I S K 625 2に規定される引裂 き破壌強度が室温 （23°C) で 3 5 NZmm以上であり、 9 0°Cで 27NZmm 以上であること、 及ぴ J I S K 6 26 1に規定される低温弾性回復試験で計つ た TR 10がー 60°C以下であることという物性的側面を有する。

第 2に、 本発明は、 高圧で水素が充填される高圧水素容器の発明であり、 ジメ チルシロキサンセグメント、 メチノレビニルシロキサンセグメント、 及ぴジフエ二 ルシロキサンセグメントから構成されるシリ コーンゴムを主成分とするシール材 料が用いられていることを特徴とする。

本発明の高圧水素容器において、 前記シリ コーンゴムを主成分とし、 エチレン —プロピレン一ジェンゴム （EPDM)、 エチレン一プロピレンゴム （EPM)、 天然ゴム （NR)、 イソプレンゴム （ I R)、 及び二トリルイソプレンゴム （N I R) から選択される 1種以上が混合されたシール材料が例示されること、 その物 性的側面として、 J I S K 6 2 5 2に規定される引裂き破壊強度が室温 （2 3 °C) で 3 5 N/mm以上であり、 9 0 °Cで 2 7 N_ mm以上であること、 及び J I S K 6 2 6 1に規定される低温弾性回復試験で計った前記シール材料の T R 1 0がー 6 0 °C以下であることは、 上述の通りである。

第 3に、 本発明は、 上記の高圧水素容器が燃料電池車両の燃料電池に水素を供 給する車両用の高圧水素容器であることを特徵とする。

本発明の高圧水素容器のシール材は、 （1 ) 圧力変動 （Δ Ρ ) = 7 0 M P a以上 の、 高圧水素における圧力変動環境に対する耐久性能を持つとともに、 （2 ) — 6 0 °C以下の低温環境を含めた変動環境に対する耐 『へたり性』 が従来技術の防爆 エラス トマ一よりも極めて良好な性能をもつ材料である。 特に、 低温†生を著しく 犠牲にすることなく高強度であるシール材料である。 このようなシール材を用い た、 本発明の高圧水素容器は耐久性に優れており、 特に燃料電池車用の高圧水素 容器として最適である。 図面の簡単な説明

図 1は、 収縮率—温度曲線データの一例を示す。

図 2は、 低温シール性能評価試験の概要を示す。 発明を実施するための最良の形態

以下の試験では、 試験用圧力媒体を実媒体である水素ガスに換え、 拡散 ·浸透 性などのガス性状が類似するガスの中で最も水素ガスに近似しているヘリゥムガ スを使用し、 試験を行った。

1 . 実施例及び比較例の材科及び基本物性

本発明のシール材料 （実施例） として下記化学式 （ 1 ) のポリシロキサン誘導 体を用いた。 下記化学式 （1 ) のポリシロキサン誘導体は、 ジメチルシロキサン セグメント、 メチルビュルシロキサンセグメント、 及びジフエニルシロキサンセ グメントから構成されるシリコーンゴムである。

従来のシール材料 （比較例） として下記化学式 （2 ) のポリシロキサン誘導体 を用いた。 下記化学式 （2 ) のポリシロキサン誘導体は、 ジメチルシロキサンセ グメント、 及ぴメチルビニルシロキサンセグメントから構成されるシリコーンゴ ムである。

下記表 1に、 これら実施例材料と比較例材料の仕様ならびにエラストマ一の基 本物性を比較して示す。 ここで、 エラストマ一の基本物性の測定結果は以下に記 すテス トピース、 測定方法によるものである。

物性：硬さ =マイクロゴム硬さ計による測定。

引張破壊強度： J I S K 6 2 5 2に準じ、 切り込みなしアングル形試験片をテ ストピースとして試験を行い、 測定した。

低温性： J I S K 6 2 6 1に規定される低温弾性回復試験に準じ試験を行い、 測定した。 表 1

2. 高圧ガス圧力変動耐久性試験

高圧ヘリウム環境にエラストマ一 （Oリングテス トピース） を所定の条件下に 晒したのち、 OMP aまでの急速減圧を行なう。 その後、 所定のスピードで 0 7 OMP aの圧力交番を行い、 ガスの気密性と Oリングテストピースの発泡状態 などの外観を随時確認して、 圧力変動の耐久性を加速試験した。 ここで、 試験手 順は以下の通りである。

(1) テストピースの状態 ： S US製の圧縮板で 2 0%圧縮した状態で試験をす る。

(2) ヘリウムガス内暴露条件： 8 0°C、 70MP aヘリウムガス中に 1時間放 置する。

(3) 減圧速度： 7 0 MP aから 0 MP aへの減圧開放速度は 3秒の急速減圧。

(4) 交番条件： 7 0 MP aへの昇圧 2秒、 0 M P aへの減圧 3秒を 2 0回繰り 返す。

(5) 耐久回数：上記の （2)、 （3)、 (4) を 1サイクルとして発泡割れが発生 するまで試験を繰り返す。

[確認評価項目]

( 1) 気密確認：高圧ガス圧力変動耐久性試験翌日に実施。 常温状態、 チューブ 水没法にて、 7 0MP aで、 1 m i n保持で気密を確認する。 ( 2 ) 外観調査：減圧後、 目視により Oリング表面に亀裂がないか確認する （O リングは治具に装着したまま確認する）。

[高圧ガス圧力変動耐久性試験結果]

下記表 2に、 発泡割れ、 外部漏れ評価結果を示す。 表 2

表 2の結果より、 実施例材料の高強度シリコーン材は従来技術材料の一般シリ コーン材より高圧ガス圧力変動耐久性が明らかに良好であることが分かる。 3 . 低温性評価

ヱラストマ一材料の低温環境下における性能試験評価方法は、 J I S K 6 2 6 1でいくつかの方法で規定されている。 ここでは、 その中で規定されている低温 弾性回復試験 （T R試験） に準じた方法で試験、 評価した。

低温弾性回復試験 （T R試験） の概要を説明する。 厚さが約 2 mm程度の短冊 形状のテストピースを所定の長さまで伸張させた後、 低温で凍結させたテストビ ースが温度上昇に伴い弾性回復して一定の収縮率を示す温度を測定することによ つて、 低温性を評価する。

図 1に収縮率—温度曲線データの一例を示す。 ここで、 今回の発明考案事例材 料の試験評価は、 以下の条件と判定方法で低温性の評価を行なった。

初期伸張率 = 1 0 0 % 評価判定- T R 10温度 （収縮率が 1 0 %を示す温度)

下記表 3に、 低温性評価結果を示す。 表 3

表 3に示す結果から、 発明実施例材料の高強度シリコーン材は従来技術材料の 一般シリコーン材と同等の低温性能を有し、 極めて定温性が良好であることがわ かる。 即ちシリ コーンゴムの大きな特徴である耐寒性を損なうことなく高強度に 改良が行われている。

4. 低温シール性能評価

高圧ヘリウムガス環境にエラストマ一 （上記の Oリングテス トピース） を所定 の条件下に晒し、 低温シール限界を評価した。

試験条件は以下の通りである。 図 2に低温シール性能評価試験の概要を示す。 (1) テス トピースの状態： SUS製の圧縮板で 20%圧縮した状態で試験をす る。

(2) 圧力変動条件： 70MP a—定圧力の下、 一 30°C〜6 0°Cまで一 5°C刻 みで温度を下げていく。

(3) 気密状態確認、：上記の （2) において各温度 1 m i n以上保持し、 外部ガ ス漏れを起こすまで温度を下げる。

下記表 4に、 低温シール性評価結果を示す。 表 4

表 4に示す結果から、 発明実施例材料の高強度改良シリコーン材は前記の表 3 に示す、 材料テス トピースの低温性評価結果と同様に、 従来技術の一般シリコー ン材と同等の性能を有し良好である。 即ちシリコーンゴムの大きな特徴である耐 寒性を損なうことなく高強度に改良が行われていることがこの評価からも明らか となった。

5 . 温間強度特性評価

引裂き強度試験用のテス トピース （切り込みなしアングル形試験片） を任意の 温度環境下に晒した後、 その温度環境下において引裂き破壌強度の温度依存性の 評価をした。 引裂き試験は J I S K 6 2 5 2規定に準じて実施した。

下記表 5に、 温間強度特性評価結果を示す。 表 5

表 5に示す結果から、 発明実施例材料の高強度シリコーン材は高温環境におい ても一般シリコーン材と同様に引裂き強度の低下が小さく、 シリ コーンゴムの特 性である温度依存性が小さいという特徵を保持していることが確認できる。 以上の結果、 本発明の実施例材料である高強度シリコーン材は、 一般シリコー ン材料よりも、 燃料電池車用高圧水素容器 （C H Gタンク） システムのエラスト マー材料によるシールを達成するための大きな技術課題である、 （1 ) 高圧水素の 圧力変動環境で耐久性が良いことと、 （2 )低温〜高温環境における耐へたり性が 良好であることを解決することが可能となった。 産業上の利用可能性

本発明の高圧水素容器は、 圧力変動環境に対する耐久性能と、 高温から低温環 境を含めた耐『へたり性』 に優れており、 特に燃料電池車用の高圧水素容器とし て最適である。本発明の高圧水素容器は、燃料電池車の実用化と普及に貢献する。

Claims

請 求 の 範 囲

1 .

ジメチノレシロキサンセグメント、 メチルビュルシロキサンセグメント、 及びジ フエニルシロキサンセグメントから構成されるシリコーンゴムを主成分とする高 圧水素容器用シール材料。

2 .

前記シリ コーンゴムを主成分とし、 エチレン一プロピレン一ジェンゴム、 ェチ レン一プロピレンゴム、 天然ゴム、 イソプレンゴム、 及ぴ二.トリルイソプレンゴ ムから選択される 1種以上が混合されていることを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載の高圧水素容器用シール材料。

3 .

J I S K 6 2 5 2に規定される引裂き破壊強度が室温 （2 3 °C) で 3 5 N/ mm以上であり、 9 0 °Cで 2 7 NZmm以上であることを特徴とする請求の範囲 第 1又は 2項に記載の高圧水素容器用シール材料。

4 .

J I S K 6 2 6 1に規定される低温弾性回復試験で計った T R 1 0がー 6 0 °C以下であることを特徵とする請求の範囲第 1乃至 3項のいずれかに記載の高 圧水素容器用シール材料。

5 .

高圧で水素が充填される高圧水素容器において、 ジメチルシロキサンセグメン ト、 メチルビニルシロキサンセグメント、 及びジフエ二/レシロキサンセグメント から構成されるシリコーンゴムを主成分とするシール材料が用いられていること を特徴とする高圧水素容器。

6 .

前記シリコーンゴムを主成分とし、 エチレン一プロピレン一ジェンゴム、 ェチ レン一プロピレンゴム、 天然ゴム、 イソプレンゴム、 及ぴニトリルイソプレンゴ ムから選択される 1種以上が混合されたシール材料が用いられていることを特徴 とする請求の範囲第 5項に記載の高圧水素容器。

7 .

前記シール材料の J I S K 6 2 5 2に規定される引裂き破壊強度が室温 （2 3。C) で 3 5 N/mm以上であり、 9 0 °Cで 2 7 N/mm以上であることを特徴 とする請求の範囲第 5又は 6項に記載の高圧水素容器。

8 .

J I S K 6 2 6 1に規定される低温弾性回復試験で計った前記シール材料の T R 1 0がー 6 0 °C以下であることを特徴とする請求の範囲第 5乃至 7項のいず れかに記載の高圧水素容器。

9 .

燃料電池車両の燃料電池に水素を供給する車両用高圧水素容器であることを特 徴とする請求の範囲第 5乃至 8項のいずれかに記載の高圧水素容器。