WO2008093860A1

WO2008093860A1 - ポリカーボネート樹脂およびその製造方法

Info

Publication number: WO2008093860A1
Application number: PCT/JP2008/051708
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Miyake; Masami Kinoshita; Mizuho Saito; Eiichi Kitazono; Akimichi Oda
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2008-08-07
Also published as: JP5119169B2; KR101436659B1; EP2108671A4; JPWO2008093860A1; KR20090101446A; TW200846388A; EP2108671A1; US20100048854A1; CN101595160A

Abstract

本発明の目的は、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性、熱安定性および成形性に優れたポリカーボネート樹脂およびその製造方法を提供することにある。本発明は、主として下記式(1)で表される繰り返し単位を含有し、(i)樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液の20℃における比粘度が0.20～0.45であり、(ii)ガラス転移温度(Tg)が150～200℃であり、且つ(iii)5%重量減少温度(Td)が330～400℃である、ポリカーボネート樹脂およびその製造方法である。

Description

ポリカーボネー卜樹脂およびその製造方法

技術分野

本発明は、新規なポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導され得る部分を含有し、耐熱性および熱安定性が良好で、成形性に優れたポリカーポネ一卜樹脂およびその製造方法に明

関する。

細 1

書

背景技術

ポリ力一ポネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジォキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマ一であり、その中でも 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（通称ビスフエノール A) より得られるポリカーボネート樹脂（以下「P C— A」と称することがある）は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。一般的にポリカーボネート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造される力近年、石油資源の枯渴が懸念され、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリ力一ポネ一ト樹脂の製造が求めちれている。生物起源物質を原料としてするバイオマス材料として、糖質から製造可能なエーテルジオール原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。'

例えば、下記式（2 )

で表されるエーテルジオールは、糖類、でんぷんなどから容易に作られる。このエーテルジオールには、下記式（3 ) 〜（5 ) で表される 3種の立体異性体が知られている。具体的には下記式（3)

に示す、 1， 4 : 3， 6—ジアンヒドロー D—ソルビトール（本明細書では以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（4)

こ示す、 1, 4 : 3， 6—ジアンヒドロー D—マンニ! ル（本明細書では以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式 (5)

に示す、 1, 4 : 3, 6—ジアンヒドロ— L—イジトール（本明細書では以下「イソイデイツド」と呼称する）である。

イソソルビド、イソマンニド、イソイデイツドはそれぞれ D—グルコース、 D —マンノース、 L一イドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、 D— グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーポネートに組み込むことが検討されてきた。

特許文献 1には、溶融エステル交換法により得られた 203°Cの融点を持つホモポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしながらこのポリマーは機械的性質が充分ではない。

非特許文献 1には、酢酸亜鉛を触媒として用い、溶融エステル交換法で得られた、ガラス転移温度が 166°Cのホモポリ力一ポネート樹脂が開示されている。しかし、このポリ力一ポネート樹脂は、熱分解温度（5%重量減少温度）が 28 3 °Cであり熱安定性が充分でない。

また非特許文献 2には、イソソルビドおよびピスクロロフォーメートを用い、界面重合により得られたホモポリカーボネート樹脂が開示されている。しかし、このポリカーボネー卜樹脂は、ガラス転移温度が 1 4 4°Cであり耐熱性が充分でない。

特許文献 7には、ィソソルビドとジァリ一ルカ一ポネートとをスズ触媒の存在下で製造したガラス転移温度が 1 7 0 °C以上のポリ力一ポネ一卜樹脂が開示されている。しかし、このポリカーボネート樹脂はガラス転移温度が高いため、射出成形などによつて成形品を得るには成形加工温度が高くなり、ポリマーの熱分解が促進されるという欠点がある。またこのポリカーボネート樹脂は、熱分解温度 ( 5 %重量減少温度）が 3 0 0 °C前後であり熱安定性に改良の余地がある。

一方、ポリ力一ポネート樹脂の耐熱性および熱安定性を向上させる方法として、他のビスヒドロキシ化合物との共重合力 S考えられる。しかし、石油由来の芳香族ビスフエノ一ルを用いると、生物起源物質を用いるという本来の目的に反する (特許文献 2、特許文献 6、非特許文献 3〜 5 )。また脂肪族ジオールも石油由来であるものが多く（特許文献 3〜 5 )、生物起源物質のジオールは、プロパンジオール、ブタンジオール等の比較的炭素数の少ないものに限られている。これら生物起源物質である脂肪族ジオールの沸点はィソソルビドより低く、溶融エステル交換法を用いて重合する際に、脂肪族ジオールが反応系から留去してしまうという問題が生じる。また熱安定性も不十分なものとなる。

以上のことから、生物起源物質の割合を高く保っためには、イソソルビドのホモポリカーボネート樹脂もしくは生物起源物質である他の脂肪族ジオールとの共重合が適しているが、熱安定性と耐熱性の両方が充分である生物起源物質含有率の高いポリカーボネート樹脂は未だ報告されていない。

(特許文献 1 ) 英国特許出願公開第 1 0 7 9 6 8 6号明細書

(特許文献 2 ) 独国特許出願公開第 2 9 3 8 4 6 4号明細書

(特許文献 3 ) 特開 2 0 0 3 - 2 9 2 6 0 3号公報

(特許文献 4 ) 国際公開第 2 0 0 4 / 1 1 1 1 0 6号パンフレツト (特許文献 5) 特開 2006— 232897号公報

(特許文献 6) 特開昭 56—110723号公報

(特許文献 7) 国際公開第 2007/013463号パンフレツト

(非特許文献 1) "Journal of Applied Polymer Science"， 2002, vol. 86, p.872-880

(非特許文献 2) "Macromolecules" , 1996, vol. 29, p.8077-8082

(非特許文献 3) "Macroiolecular Chemistry and Physics" , 1997, vol. 198, p.2197-2210

(非特許文献 4) "Journal of Polymer Science ： Part A"， 1997, vol. 35, 1611-1619

(非特許文献 5) "Journal of Polymer Science ： Part A"， 1999, vol. 37, P.1125-1133 発明の開示

本発明の目的は、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性、熱安定性および成形性に優れたポリ力一ポネート樹脂を提供することにある。また本発明の目的は、該ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、重合触媒として含窒素塩基性化合物、アル力リ金属化合物およびアル力リ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を使用し、特定の重合条件を採用することにより、耐熱性、熱安定性および成形性に優れたポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、

1. 主として下記式（1) で表される繰り返し単位を含有し、

(i)樹脂 0. 7 gを塩化メチレン 100mlに溶解した溶液の 20°Cにおける比粘度が 0. 20〜0. 45であり、

(ii)ガラス転移温度 (T ) が 150〜200°Cであり、且つ

(iii) 5%重量減少温度（Td) が 330〜400°Cである、ポリカーボネート樹脂、

十

2. 式 (1) で表される繰り返し単位を、 98モル％を超え 100モル％以下含有する前項 1記載のポリカーボネート樹脂、

3. 樹脂 0. 7 gを塩化メチレン 100mlに溶解した溶液の 20 °Cにおける比粘度が 0. 20-0. 37である前項 1記載のポリカーボネート樹脂、

4. ガラス転移温度（Tg) が 150〜168 °Cである前項 1記載のポリカーポネート樹脂、

5. 数平均分子量が 1. 2 X 10⁴〜 2. 0X 10⁴である前項 1記載のポリカーボネート樹脂、

6. ASTM D6866 05に準拠して測定された生物起源物質含有率が 83〜100%である前項 1記載のポリカーボネート樹脂、

7. 式（1) で表される繰り返し単位が、イソソルビド由来の単位である前項 1記載のポリカーポネ一ト樹脂、

8. 式（1) で表される繰り返し単位が、 75〜99モル％のイソソルビド由来の単位および 25〜1モル％のイソマンニドおよび/またはイソイディッド由来の単位である前項 1記載のポリカーボネート樹脂、

9. ジオール（A成分）と、炭酸ジエステル（B成分）とを反応させ、ポリ力 —ポネ一ト樹脂を製造する方法であって、

(i) ジオール（A成分）は、下記式 (2)

で表されるエーテルジオールを主として含有し、該方法は、

(i i)含窒素塩基性化合物、アル力リ金属化合物およびアル力リ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で、常圧で加熱反応させ、次いで

(iii)減圧下、 180〜280°Cの温度で加熱反応させる工程、

を含む方法、

10. 炭酸ジエステル（B成分）と、ジオール（A成分）との比（B成分 ZA 成分）が、 1. 02〜0. 98である前項 9記載の製造方法、

11. ジオール (A成分) が、式 (2) で表される化合物を、 98モル％を超え 100モル％以下含有する前項 9記載の製造方法、

12. 式（2) で表される化合物が、イソソルビドである前項 9記載の製造方法。

13. 式 (2) で表される化合物が、 75〜99モル％のイソソルビドおよび 25〜1モル％のイソマンニドおよび Zまたはイソイディッドである前項 9記載の製造方法、

14. 炭酸ジエステル（B成分）が、ジフエ二ルカーポネートである前項 9記載の製造方法、

15. 重合触媒が、含窒素塩基性化合物およびアルカリ金属化合物である前項 9記載の製造方法、

である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

〔ポリカーボネー卜樹脂〕

本発明のポリカーボネート樹脂は、主として下記式（1) で表される繰り返し単位を含有する。

式（1 ) で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは 9 8モル％を超え 1 0 0モル％以下でぁる。特に好ましくは式（1 ) の繰り返し単位が 1 0 0モル％のホモポリカーボネート樹脂である。他の単位は、プロパンジオール、ブタンジオールなどの脂肪族ジオール、ビスフエノ一ル Aなどの芳香族ジオール由来の単位である。

式（1 ) で表される繰り返し単位は、イソソルビド由来の単位であることが好ましい。

また、式（1 ) で表される繰り返し単位は、イソソルビド由来の単位と、イソマンニドおよび Zまたはイソイディッド由来の単位との組み合わせでもよい。この場合、式（1 ) で表される繰り返し単位のうち、イソソルビド由来の単位の含有量は、好ましくは 7 5〜9 9モル％、より好ましくは 8 0〜 9 9モル％、さらに好ましくは 9 0〜9 9モル％である。また式（1 ) で表される繰り返し単位のうち、イソマンニドおよび Zまたはイソイデイツド由来の単位は、好ましくは 2 5〜1モル％、より好ましくは 2 0〜1モル％、さらに好ましくは 1 0〜 1モル％である。従って、式（1 ) で表される繰り返し単位が、 7 5〜9 9モル％のィソソルビド由来の単位および 2 5〜 1モル％のィソマンニドおよび Zまたはィソィディッド由来の単位であることが好ましい。

ィソソルビド由来の単位にィソマンニドおよび/またはィソィディッド由来の単位を含有させると、イソソルビド由来の単位のみからなる同等の比粘度を有するホモポリカーボネート樹脂に比べて、耐熱性が顕著に高くなるという効果がある。特に、イソソルビド由来の単位とイソマンニド由来の単位とからなるポリ力ーポネート樹脂が好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、樹脂 0 . 7 gを塩化メチレン 1 0 O m lに溶解した溶液の 2 0 °Cにおける比粘度が 0 . 2 0〜0 . 4 5である。比粘度は、好ましくは 0 . 2 0〜0 . 3 7であり、より好ましくは 0 . 2 2〜0 . 3 4である。比粘度が 0. 2 0より低くなると得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が 0 . 4 5より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な融解温度が分解温度より高くなつてしまい好ましくない。本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Tg) は、 150〜20 0°Cである。ガラス転移温度（Tg) は、好ましくは 150°C以上 170°C未満、より好ましくは 150〜168°C、さらに好ましくは 160〜168°Cである。 Tgが 1 50°C未満だと耐熱性（殊に吸湿による耐熱性）に劣り、 200°Cを超えると成形時の溶融流動性に劣る。

また、本発明のポリ力一ポネート樹脂の 5%重量減少温度（Td) は、 330 〜400°Cである。 5%重量減少温度は、好ましくは 340〜390°C、より好ましくは 350〜 380 °Cである。 5 %重量減少温度が上記範囲内であると、溶融成形時の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。

さらに、本発明のポリカーボネート樹脂の数平均分子量 (Mn) は、好ましくは 1. 2 X 10⁴〜2, 2 X 10⁴、より好ましくは 1. 2X 10⁴〜2. 0 X 1 0 さらに好ましくは 1. 25 X 10⁴〜2. 0X 10⁴の範囲である。数平均分子量（Mn) がこの範囲であると機械的強度に優れ、且つ成形性も良好である。本発明のポリ力一ポネート樹脂の、 AS TM D 6866 05に準拠して測定された生物起源物質含有率は、好ましくは 83〜 100 %、より好ましくは 8 4〜100%である。

また、本発明のポリカーボネート樹脂の、 250 Cにおけるキヤピロラリーレオメ一夕で測定した溶融粘度は、シェアレー卜 600 s e c ¹で、好ましくは 0. 4X 10³〜 2. 4X 10³P a ' s、より好ましくは 0. 4X 10³〜1. 8 X 10³P a · sの範囲である。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度に優れ、成形性も成形時のシルバーの発生等が無く良好である。

〔ポリ力一ポネート樹脂の製造方法〕

本発明のポリカーボネート樹脂は、ジオールと炭酸ジエステルとを混合し、ェステル交換反応によつて生成するアルコ一ルまたはフエノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合を行うことによって得ることができる。

即ち、本発明の製造方法は、ジオール（A成分）と、炭酸ジエステル（B成分）とを反応させ、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、

(i) ジオール（A成分）は、下記式（2)

で表されるエーテルジォ一ルを主として含有し、該方法は、

(iii)減圧下、 180〜280°Cの温度で加熱反応させる工程、

を含む方法である。

(ジオール）

ジオールは、下記式（2) ·

で表されるェ一テルジオールを主として含有する。ジオールは、式（2) で表される化合物を、好ましくは 98モル％を超え 100モル％以下、より好ましくは 100モル％含有する。

式（2) で表されるエーテルジオールとしては、具体的には上記式（3)、 (4) および（5) で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイデイツドなどが挙げられる。式（2) で表される化合物が、イソソルビド（1， 4； 3， 6 —ジアンヒドロー D—ソルビ] ル）であることが好ましい。

また、式 (2) で表される化合物は、イソソルビドと、イソマンニドおよび 7 またはイソイデイツドとの組み合わせでもよい。この場合、式（2) で表される化合物のうち、イソソルビドの含有量は、好ましくは 75〜99モル％、より好ましくは 80〜99モル％、さらに好ましくは 90〜99モル％である。また式 (2) で表される化合物のうち、イソマンニドおよび/またはイソイデイツドは、好ましくは 25〜1モル％、より好ましくは 20〜1モル％、さらに好ましくは 10〜1モル％である。従って、式（2) で表される化合物が、 75〜99モル％のィソソルビド並びに 2 5〜 1モル％のィソマンニドおよび Zまたはィソィディッドであることが好ましい。

これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの 1つである。イソソルビドは、でんぷんから得られる D—グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。

(炭酸ジエステレ）

炭酸ジエステルとしては、水素原子が置換されていてもよい炭素数 6〜1 2のァリール基またはァラルキル基、もしくは炭素数 1〜4のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフエ二ルカーポネート、ビス（クロ口フエ二ル）カーボネート、 m—クレジルカーポネート、ジナフチルカ一ポネート、ビス

(ジフエニル）力一ポネート、ジメチルカ一ポネート、ジェチルカ一ポネート、ジブチルカ一ポネートなどが挙げられ、なかでも反応性、コスト面からジフエ二ルカ一ポネートが好ましい。

炭酸ジエステル（B成分）と、ジオール（A成分）とのモル比（B成分 ZA成分）は、 1 . 0 2〜0 . 9 8であることが好ましく、より好ましくは 1 . 0 1〜 0 . 9 8であり、さらに好ましくは 1 . 0 1〜0 . 9 9である。モル比（B成分 ZA成分）が 1 . 0 2より多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度力 S得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が 0 . 9 8より少ない場合は、充分な重合度が得られない。

(重合触媒）

重合触媒は、含窒素塩基性化合物、アルカリ金厲化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる。

アルカリ金属化合物として、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリゥム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フエノールのナトリウム塩またはカリウム塩等力挙げられる。アルカリ土類金属化合物として、水酸化カルシゥム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等力挙げられる。含窒素塩基性化合物として、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルァミン、トリェチルァミン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、 2種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用すること力好ましい。

これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル（B成分） 1モルに対し、好ましくは 1 X 1 0— ⁹〜： L X 1 0一³当量、より好ましくは 1 X 1 0— ⁸〜5 X 1 0— ⁴当量の範囲で選ばれる。また反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。

反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は 1 8 0〜2 8 0 °Cの範囲であることが好ましく、より好ましくは 1 8 0〜 2 6 0 °Cの範囲である。反応の最終到達温度は、好ましくは 2 3 5〜2 6 5 °C、より好ましくは 2 4 0〜2 6 0 °Cである。

また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を 1 . 3 X 1 0一³〜 1 . 3 X 1 0— ⁵ M P a程度に減圧して生成するアルコールまたはフエノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常 1〜 4時間程度である。

ポリカ一ポネ一卜樹脂に触媒失活剤を添加することもできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニゥム塩、ホスホニゥム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルェンスルホン酸テトラプチルアンモニゥム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ェチル、ベンゼンスルホン酸プチル、ベンゼンスルホン酸ォクチル、ベンゼンスルホン酸フエニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸ェチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸ォクチル、パラトルエンスルホン酸フエニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアル力リ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒 1モル当たり 0. 5〜 50モルの割合で、好ましくは 0. 5〜 10モルの割合で、更に好ましくは 0. 8〜5モルの割合で使用することができる。

また、本発明のポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の機能付与剤を添加してもよく、例えば熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、造核剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。

また、本発明のボリカーポネ一ト樹脂には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フイラ一としては例えは、カーボン、タルク、マイ力、ワラス卜ナイ卜、モンモリロナイ卜、ハイド口タルサイトなどを上げることができる。また、繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。実施例

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。

(1) 比粘度（7?_sp)

試料を塩化メチレンに溶解、濃度を約 0. 7 gZdLとして、温度 20°Cにて、ォストワルド粘度計（装置名： R I GO AUTO VI SCO S I METER TYPE VMR- 0525 · PC) を使用して測定した。なお比粘度 ?7 _spは下記式から求めた。

? sp= t/t ₀- 1 t ：試料溶液のフロータイム

t。：溶媒のみのフロータイム

(2) 数平均分子量（Mn)

温度 23°C、相対湿度 50%の清浄な空気の環境下、クロ口ホルム 5ml当たり 1 Omgの試料を溶解した溶液を、 GP C測定装置に 50 i 1注入し、カラム温度 40°Cおよび流量 lmlZ分の条件により GPC測定を行い、数平均分子量を算出した。カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製 Re s i Po r e (長さ 300 mm, 内径 7. 5 mm) の 2本を直列接続したもの、移動相としてクロ口ホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製ィージーキャル PS— 2、および検出器として R Iを用い、展開溶媒としてクロ口ホルムを使用した。測定装置は、ポンプ：（株）日立製作所製 L一 6000、オートサンブラ：（株）日立製作所製 L一 7200、カラムオーブン：（株）日立製作所製 L一 7300、 R I検出器：（株）日立製作所製 L— 2490であった。

(3) 溶融粘度

(株）東洋精機製キヤピラリーレオメ一夕（キヤピログラフ型式 1D) を用レ、キヤピラリー長 10. 0 mm、キヤビラリ一径 1. 0 mm、測定温度 25 0°Cにて測定速度を任意に変更し測定し、得られた S h e a r Ra t e/V i s c o s i t yカーブより 600 s e c—¹での溶融粘度を読み取った。

(4) 生物起源物質含有率

ASTM D6866 05に準拠し、放射性炭素濃度（p e r c e n t m ode r n c a r bon ; C 14) による生物起源物質含有率試験から、生物起源物質含有率を測定した。

(5) ガラス転移温度（Tg)

TA I n s t r ume n t s社製 DSC (型式 DSC2910) により測定した。

(6) 5%重量減少温度（Td)

TA I n s t r ume n t s社製 TGA (型式 TGA2950) により測定した。 (7) 成形性

日本製鋼所（株）製 J SWJ— 75E I I Iを用いて成形を行い、厚み 2 m mの見本板の形状を目視にて評価した（金型温度： 80〜110°C、成形温度： 230〜260°C)。なお判断基準は以下の通りである。

〇；濁り、割れ、ヒケ、分解によるシルバーなどが見られない。

X；濁り、割れ、ヒケ、分解によるシルバーなどが見られる。実施例 1

イソソルビド 1, 608重量部（11モル）とジフエ二ルカーポネート 2， 3 56重量部 (11モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモ二ゥムヒドロキシドを 1. 0重量部（ジフエ二ルカ一ポネート 1モルに対して 1 X 10一⁴モル)、および水酸ィ匕ナトリウムを 1. 1X 10— ³重量部（ジフエニルカーボネート 1モルに対して 0. 25X 10— ⁶モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で 180°Cに加熱し溶融させた。

撹拌下、反応槽内を 30分かけて徐々に減圧し、生成するフエノールを留去しながら 13. 3 X 10_³MP aまで減圧した。この状態で 20分反応させた後に 200でに昇温した後、 20分かけて徐々に減圧し、フエノ一ルを留去しながら 4. 00 X 10一³ MP aで 20分間反応させ、さらに、 220°Cに昇温し 3 0分間、 250 °Cに昇温し 30分間反応させた。

次いで、徐々に減圧し、 2. 67 X 10一³ MP aで 10分間、 1. 33X 1 0一³ MP aで 10分間反応を続行し、さらに減圧し、 4. 00X 10一⁵ MP a に到達したら、徐々に 260°Cまで昇温し、最終的に 260°C、 6. 66 X 1 0一⁵ MP aで 1時間反応せしめた。その結果、比粘度が 0. 33のポリマーが得られた。このポリマーの生物起源物質含有率は 85%であり、耐熱性、熱安定性いずれも良好であり、成形性も成形材料として充分なものであった。評価結果については表 1に示した。実施例 2 イソソルビド 1， 608重量部（1 1モル）とジフエ二ルカ一ポネート 2, 3 56重量部（11モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモ二ゥムヒドロキシドを 1. 0重量部（ジフエ二ルカーポネート 1モルに対して 1 X 10一⁴モル)、および炭酸ナトリウムを 2. 9 X 10— ³重量部（ジフエ二ルカーポネート 1モルに対して 0. 25X 10一 ^eモル）とした以外は実施例 1と同様に重合させてポリマーを得た。このポリマーは比粘度が 0. 23であり、耐熱性、熱安定性、成形性いずれも良好であった。評価結果については表 1に示した。実施例 3

イソソルビド 1， 608重量部（1 1モル）とジフエ二ルカーポネート 2, 3 56重量部（1 1モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラプチルアンモ二ゥムヒドロキシドを 5. 7重量部（ジフエ二ルカ一ポネート 1モルに対して 2 X 10— ⁴モル）、および水酸化ナトリウムを 1. 1 X 10— ³重量部（ジフエニル力一ポネート 1モルに対して 0. 25X 10— ⁶モル）とした以外は実施例 1と同様に重合させてポリマーを得た。このポリマーは比粘度が 0. 28であり、耐熱性、熱安定性、成形性いずれも良好であった。評価結果については表 1に示した。比較例 1

イソソルビド 1, 608重量部（1 1モル）とジフエ二ルカ一ポネート 2， 4 26重量部（11. 33モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドを 1. 0重量部（ジフエ二ルカ一ボネート 1モルに対して I X 10— ⁴モル）、および水酸化ナトリウムを 1. 1 X 10— ³重量部（ジフェニルカーボネート 1モルに対して 0. 25 X 10— ⁶モル）とした以外は実施例 1と同様に重合を行った。その結果、比粘度が 0. 19で、耐熱性、熱安定性は良好であるが、成形時に割れが発生した。評価結果については表 1に示した。比較例 2

イソソルビド 1, 590重量部（10. 88モル）、 p— t e r t—プチルフェノール 39重量部 (0. 26モル）を温度計、撹拌機付き反応器にし込み、窒素置換した後、あらかじめよく乾燥したピリジン 5， 500重量部、塩化メチレン 32 , 400重量部を加え溶解した。撹捽下 25 °Cでホスゲン 1 , 400重量部（14. 14モル）を 100分要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、約 2 0分間そのまま撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈し、ピリジンを塩酸で中和除去後、導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発して無色のパウダーを得た。その結果、比粘度が 0. 48のポリマーが得られた。しかしながら、このポリマーは溶融粘度が高すぎて成形時に分解とみられるシルバーが発生し、また着色もひどかった。評価結果については表 1に示した。比較例 3

イソソルビド 1， 206重量部（8. 2モル）とビスフエノール A628重量部（2. 8モル）およびジフエ二ルカ一ポネート 2, 403重量部（1 1. 33 モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドを 1. 1重量部（ジフエニルカーボネート 1モルに対して 1 X 10_⁴モル）、および水酸化ナトリウムを 1. I X 10,一³重量部（ジフエ二ルカーポネート 1 モルに対して 0. 25 X 10— ⁶モル）とした以外は実施例 1と同様に重合させてポリマ一を得た。このポリマーは比粘度が 0. 30で、耐熱性、熱安定性、成形性は良好であったものの生物起源物質含有率が 63%と充分でなかった。評価結果については表 1に示した。比較例 4

イソソルビド 1， 125重量部（7. 7モル）と 1, 3—プロパンジオール 2 5 1重量部（3. 3モル）、およびジフエ二ルカーボネート 2, 3 56重量部 (1 1モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニゥムヒド口キシドを 1. 0重量部（ジフエ二ルカ一ポネート 1モルに対して 1 X 1 0一⁴ モル)、および水酸化ナトリウムを 1. 1 X 10— ³重量部（ジフエ二ルカ一ボネ —ト 1モルに対して 0. 25X 10— ⁶モル）とした以外は実施例 1と同様に重合させてポリマ一を得た。このポリマーは比粘度が 0. 31で、成形性は良好であったものの、熱安定性にやや劣り、耐熱性、生物起源物質含有率はいずれも満足のいくものではなかった。評価結果については表 1に示した。なお、比較例 4 のプロパンジオールは石油由来のものを使用した。

表 1

実施例 4

イソソルビド 789重量部（5. 4モル）とイソマンニド 88重量部（0. 6 モル）とジフエ二ルカ一ポネ一ト 1， 285重量部（6モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドを 0. 6重量部（ジフエ二ルカ一ポネート 1モルに対して 1 X 10— ⁴モル）、および水酸化ナトリウムを 6. 0 X 10—4重量部（ジフエ二ルカ一ボネート 1モルに対して 0. 25X 1 0一⁶モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で 180°Cに加熱し溶融させた。

撹拌下、反応槽内を 30分かけて徐々に減圧し、生成するフエノールを留去しながら 13. 3 X 10一³ MP aまで減圧した。この状態で 20分反応させた後に 200°Cに昇温した後、 20分かけて徐々に減圧し、フエノールを留去しながら 4. 00 X 10一³ MP aで 20分間反応させ、さらに、 220°Cに昇温し 3 0分間、 250 °Cに昇温し 30分間反応させた。

次いで、徐々に減圧し、 2. 67 X 10— ³MP aで 10分間、 1. 33 X 1 0一³ MP aで 10分間反応を続行し、さらに減圧し、 4. 00X 10一⁵ MP a に到達したら、徐々に 260°Cまで昇温し、最終的に 250°C、 6. 66 X 1 0一⁵ MP aで 1時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度力 0. 28のポリマ一が得られた。このポリマ一の評価結果については表 2に示した。実施例 5

イソソルピド 851重量部（5. 8モル）とイソマンニド 26重量部（0. 2 モル）とした以外は実施例 1と同様に重合させ、反応後のポリマ一をペレット化した。このポリマーは比粘度が 0. 32であった。その他の評価結果については表 2に示した。表 2

発明の効果

本発明のポリ力一ポネート樹脂は、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性、熱安定性および成形性に優れる。本発明のポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れる。また本発明のポリ力一ポネート樹脂は、熱分解温度 ( 5 %重量減少温度）が 3 3 0 °Cを超え熱安定性に優れている。

また本発明の製造方法によれば、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性、熱安定性および成形性に優れたポリカーポネ一ト樹脂を得ることができる。産業上の利用可能性

本発明のポリ力一ポネート樹脂は、成形用材料として有用である。また、本発明のポリカーボネート樹脂は、例えばポリ乳酸、脂肪族ポリエステルのほか、芳香族ポリエステル、芳香族ポリ力一ポネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリォレフィン、ポリアクリル、 A B S、ポリウレタンなど、各種の生物起源物質からなるポリマーならび合成樹脂、ゴムなどと混合しァロイ化して用いることもできる。

Claims

請求の範囲

1. 主として下記式（1) で表される繰り返し単位を含有し、

(ii)ガラス転移温度（Tg) が 150〜200°Cであり、且つ

(iii) 5%重量減少温度（Td) が 330〜400°Cである、

ポリカーボネー卜樹脂。

2. 式（1) で表される繰り返し単位を、 98モル％を超え 100モル％以下含有する請求項 1記載のポリカーポネート樹脂。

3. 樹脂 0. 7 gを塩化メチレン 100mlに溶解した溶液の 20°Cにおける比粘度が 0. 20〜0. 37である請求項 1記載のポリカーボネート樹脂。

4. ガラス転移温度（Tg) が 150〜168 °Cである請求項 1記載のポリ力ーポネー卜樹脂。

5. 数平均分子量（Mn) が 1. 2 X 10⁴〜2· 2X 10⁴である請求項 1 記載のポリ力一ポネート樹脂。

6. ASTM D6866 05に準拠して測定された生物起源物質含有率が 83〜100%である請求項 1記載のポリ力一ポネート樹脂。

7. 式（1) で表される繰り返し単位が、イソソルビド由来の単位である請求項 1記載のポリカーポネ一ト樹脂。

8. 式'（1) で表される繰り返し単位が、 75〜99モル％のイソソルビド由来の単位並びに 25〜 1モル％のィソマンニドおよび/またはィソィディッド由来の単位である請求項 1記載のポリカーボネート樹脂。

9. ジオール（A成分）と、炭酸ジエステル（B成分）とを反応させ、ポリ力ーポネート樹脂を製造する方法であって、

(i) ジオール (A成分) は、下記式 (2)

(ii)含窒素塩基性化合物、アル力リ金属化合物およびアル力リ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で、常圧で加熱反応させ、次いで

(iii)減圧下、 180〜280 °Cの温度で加熱反応させる工程、

を含む方法。

10. 炭酸ジエステル（B成分）と、ジオール（A成分）との比（B成分/ A 成分）力 1. 02〜 0. 98である請求項 9記載の製造方法。

11. ジオール（A成分）力式（2) で表される化合物を、 98モル％を超え 100モル％以下含有する請求項 9記載の製造方法。

12. 式（2) で表される化合物が、イソソルビドである請求項 9記載の製造方法。

13. 式（2) で表される化合物が、 75〜 99モル％のイソソルビド並びに 25〜1モル％のイソマンニドおよび Zまたはイソイデイツドである請求項 9記載の製造方法。

14. 炭酸ジエステル，（B成分）が、ジフエ二ルカ一ポネートである請求項 9 記載の製造方法。

15. 重合触媒が、含窒素塩基性化合物およびアルカリ金属化合物である請求項 9記載の製造方法。