WO2008075545A1

WO2008075545A1 - 含フッ素化合物および含フッ素重合体

Info

Publication number: WO2008075545A1
Application number: PCT/JP2007/072985
Authority: WO
Inventors: Keigo Matsuura; Norihide Sugiyama
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2008-06-26
Also published as: TW200846334A; US20090292093A1; JPWO2008075545A1; EP2128150A1; JP4968263B2

Abstract

　透明性が高く、耐熱性が良好であり、かつ適度な柔軟性を有する含フッ素重合体を提供できる新規な含フッ素化合物、および該含フッ素化合物に由来する繰返し単位を含む含フッ素重合体を提供する。　式（１）［ただし、式（１）中、ＱＦは－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、または－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－である。ＲＦは－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、または－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、－(ＣＦ２)４ＣＦ３、または－(ＣＦ２)５ＣＦ３である。ｎは１～４の整数である。］で表される含フッ素化合物、および該含フッ素化合物に由来する繰返し単位を含む含フッ素重合体。

Description

明細書

含フッ素化合物および含フッ素重合体

技術分野

[0001] 本発明は、耐熱性、透明性等の特性に優れた含フッ素重合体の原料となり得る新規な含フッ素ジォキソラン化合物、および該含フッ素ジォキソラン化合物に由来する繰返し単位を含む含フッ素重合体に関する。

背景技術

[0002] 含フッ素重合体は、たとえばブラスティック光ファイバ一等の光学材料、半導体素子等の素子用封止材料等として使用されており、幅広い分野で利用される有用な物質である。

含フッ素重合体は、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物を重合することにより得られる。該含フッ素化合物としては、たとえば、下式 (I)で表される化合物が開示されている（特許文献 1参照）。

[0003] [化 1]

… （ I )

[式 (I)中、 R¹および R²は同一または相異なる炭素数 1〜7のポリフルォロアルキル基、または、 R¹および R²は連結された炭素数 2〜5のポリフルォロアルキレン基を示す。 ]

[0004] 特許文献 1にお!/、ては、前記式 (I)で表される化合物を、単独で重合または他のモノマーと共重合させることにより、特殊な溶媒に可溶な含フッ素重合体が得られ、該含フッ素重合体が、低反射コートや薄膜等に適用し得ることが記載されている。

[0005] また、該含フッ素化合物としては、たとえば、下式 (II)で表される化合物が開示されている（特許文献 2参照）。

[0006] [化 2]

… （ I I )

[式（II)中、 xは 1〜3のいずれかの整数を表す。 ]

[0007] 特許文献 2においては、前記式 (II)で表される化合物を、単独で重合または他のモノマーと共重合させることにより、ガラス転移温度が高ぐ非晶質物質であり、耐熱性、耐光性等に優れた含フッ素重合体が得られることが記載されている。

[0008] 前記式 (I)および前記式 (II)で表される含フッ素化合物をそれぞれ用いてバルタ重合すると、透明度が高ぐ剛直な含フッ素重合体が得られる。

特許文献 1 :特開平 05— 339255号公報

特許文献 2：特開 2006— 143702号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] しかし、前記式 (I)および前記式 (II)で表される含フッ素化合物をそれぞれバルタ重合して得られる含フッ素重合体は、脆ぐバルタ重合時にクラックが発生する問題があった。

バルタ重合時のクラック発生を防止するためには、重合体が適度な柔軟性を有していることが必要であるが、従来、透明性が高ぐかつ柔軟性を有する含フッ素重合体は得られていなかった。

よって、本発明は、透明性が高ぐ耐熱性が良好であり、かつ適度な柔軟性を有する含フッ素重合体を提供できる新規な含フッ素化合物、および該含フッ素化合物に由来する繰返し単位を含む含フッ素重合体を提供する。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明は、下記の要旨を有するものである。

[1]下式（1)で表される含フッ素化合物。 CF₂— CFCF₂-0 - (Q^F0)_n - R^F

O O

V

CF₂ … ( i ) ただし、式（1)中、 Q^Fは一 CF―、一 CF CF―、一 CF CF CF―、一 CF (CF )

2 2 2 2 2 2 3

CF 一、一 CF CF (CF ) 一、または一 CF CF CF CF—である。 R^Fは一 CF 、一 C

2 2 3 2 2 2 2 3

F CF 、一 CF CF CF 、一 CF (CF ) 、一 CF CF CF CF 、一 CF CF (CF ) 、一

2 3 2 2 3 3 2 2 2 2 3 2 3 2

CF (CF ) CF CF 、— (CF ) CF、または— (CF ) CFである。 nは;!〜 4の整数であ

3 2 3 2 4 3 2 5 3

[2]前記式（1)中の Q^Fが、 -CF CF 一、 -CF CF CF 一、または一 CF CF CF

2 2 2 2 2 2 2 2

CF一である前記 [1]に記載の含フッ素化合物。

2

[3]前記式（1)中の nが、 1または 2である前記 [1]または [2]に記載の含フッ素化合物。

[4]下記の!/、ずれかの含フッ素化合物。

[化 4] -CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃ CF₂— CF-CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₃

°τ CF°₂

-CF₂OCF(CF₃>CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₃

-CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₃

[5]下式 (2)で表される繰返し単位を含む含フッ素重合体。

[化 5]

. . . ( 2 ) ただし、式（2)中、 Q^Fは一 CF― CF CF― CF CF CF― CF (CF )

2 2 2 2 2 2 3

CF CF CF (CF ) または一 CF CF CF CF—である。 R^Fは一 CF C

2 2 3 2 2 2 2 3

F CF CF CF CF CF (CF ) CF CF CF CF CF CF (CF )

2 3 2 2 3 3 2 2 2 2 3 2 3 2

CF (CF ) CF CF、— (CF ) CF、または— (CF ) CFである。 nは 1〜4の整数であ

3 2 3 2 4 3 2 5 3

o

[6]前記式（2)中の Q^Fが、 -CF CF -CF CF CF または一 CF CF CF

2 2 2 2 2 2 2 2

CF一である前記 [5]に記載の含フッ素重合体。

2

[7]前記式（2)中の nが、 1または 2である前記 [5]または [6]に記載の含フッ素重合体。

[8]前記式（2)で表される繰返し単位を 30〜； 100質量％含有する前記 [5]〜 [7]の V、ずれかに記載の含フッ素重合体。

[9]前記含フッ素重合体がその他のモノマーに基づく繰り返し単位を含有し、該その他のモノマーが含フッ素モノマーである前記 [5]〜 [8]の!/、ずれかに記載の含フッ素重合体。

[10]前記含フッ素モノマーが、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、クロロトリフノレオ口エチレン、ぺノレフノレオ口 (ァノレキノレビニノレエーテノレ)、ぺノレフノレオ口 ( ァリノレビニノレエーテノレ）、ぺノレフノレオ口（ブテニノレビニノレエーテノレ）、ぺノレフノレオ口（2 , 2—ジメチルー 1 , 3—ジォキソール）、ペルフルォロ（4ーメトキシ 1 , 3—ジォキソ一ル）、ペルフルォロ（3 アルキル 2 メチレン 1 , 3 ジォキソラン）およびペルフルォロ（3 アルコキシアルキル 2 メチレン 1 , 3 ジォキソラン）からなる群から選ばれる 1種以上である前記 [9]に記載の含フッ素重合体。

発明の効果

本発明の含フッ素化合物によれば、透明性が高ぐ耐熱性が良好であり、かつ適度な柔軟性を有する含フッ素重合体が提供できる。

また、本発明の含フッ素重合体は、透明性が高ぐ耐熱性が良好であり、かつ適度な柔軟性を有する。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 《含フッ素化合物》

本発明の含フッ素化合物は、下式（1)で表される化合物である。

なお、本明細書においては、式（1)で表される化合物を「化合物（1)」のようにも記す。他の式で表される化合物についても同様に記す。

[0013] [化 6]

CF₂-CFCF₂-0-(Q^F0)_n-R^F

CF₂ … ( 1 ) ただし、式（1)中、 Q^Fは一 CF―、 -CF CF―、 -CF CF CF―、一 CF (CF )

2 2 2 2 2 2 3

2 2 3 2 2 2 2 3

2 3 2 2 3 3 2 2 2 2 3 2 3 2

3 2 3 2 4 3 2 5 3

[0014] Q^F、 R^Fとしては、 (Q¾) —R^Fの炭素数の合計が 4〜； 13となるものが好ましい。炭素数が 4以上であれば、バルタ重合に適する沸点を有しているため好ましい。また、炭素数が 13以下であれば、蒸留による精製が容易であるため好ましい。また、柔軟な重合体を与えることから、 Q^F、 R^Fともに直鎖状のものが好ましい。

nとしては、適度なガラス転移温度を有することから、 1または 2であることが特に好ましい。

Q^Fとしては、特に、 CF CF 一、 -CF CF CF—、または一 CF CF CF CF -

2 2 2 2 2 2 2 2 2 が好ましい。

R^Fとしては、特に、 CF 、一 CF CF 、一 CF CF CF 、一 CF CF CF CFが好

3 2 3 2 2 3 2 2 2 3 ましい。前記式（1)における Q^F R^Fおよび nは、それぞれ前記の群から適宜選択して組み合わせることができ、それぞれ前記好ましいもの同士を組み合わせたものがより好ましい。

化合物（1)として特に好ましいものを以下に例示する。

[化 7] -CF₂OCF₂CF_: -CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CFj

CF₂— CF-CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₃

CF₂

[0016] 前記のなかでも、蒸留で精製が容易であり、柔軟な重合体を与えることから、 Q^Fが -CF CF R^Fが一 CF CF CF CF nが 1であるものがもっとも好ましい。

2 2 2 2 2 3

[0017] <化合物（1)の製造方法〉

化合物（1)は、たとえば下記の合成経路で製造することができる。ただし、化合物（ 1)の製造方法は、下記合成経路に限定されない。

[0018] [化 8]

CH₂— CHCH₂-0-(QO)_n-R'

(5)

フッ素化

CF₂-CFCF₂-0-(Q^F0)_n-R^l Cゝノ O

CF₃ 、CF₂OCOR" エステル分解等

CF₂-CFCF₂-0-(Q^F0)_n-R^F 0 0

CF₃ COX¹

熱分解等

CF₂— CFCF₂-0-(Q^F0)_n-R' 0、

(1) [0019] 前記合成経路においては、はじめに、化合物（3) (ェピクロロヒドリン）と、化合物（4) (アルコール)とを置換反応 (縮合反応）させることにより化合物（5)を得る。

これとは別に、化合物（6) (ヒドロキシアセトン）と、化合物（7) (含フッ素ァシルハライド）とを縮合反応させて化合物（8)を得る。

次いで、化合物（5)と化合物（8)とをァセタール化反応させて化合物（9)を得る。次に、化合物（9)をフッ素化（ペルフルォロ化）反応させて化合物（10)を得る。

次レ、で、化合物（10)中のエステル結合の分解反応等を行うことにより化合物（11)を得る。その後、化合物（11)を熱分解等することにより化合物（1)を得る。

[0020] 前記合成経路における「（QO) — R'」で示される基において、 Qは CH C n 2

H CH -CH CH CH CH(CH )CH CH CH(CH ) または

2 2 2 2 2 3 2 2 3

-CH CH CH CH 一であり； R，は CH CH CH CH CH CH CH

2 2 2 2 3 2 3 2 2 3

(CH ) -CH CH CH CH CH CH(CH ) CH(CH )CH CH、一（C

3 2 2 2 2 3 2 3 2 3 2 3

H ) CH、または一（CH ) CHであり； nは;!〜 4の整数であり、前記式（1)における

2 4 3 2 5 3

「（Q^FO) — R^F」の全てのフッ素原子が水素原子に換わるものに対応する。

「（Q^FO) — R^F」で示される基は、前記式（1)における「（Q^FO) — R^F」と同じである。 R^FLは、炭素数 1〜； 10の、含フッ素炭化水素基またはペルフルォロアルキル基を表す。ただし、該含フッ素炭化水素基または該ペルフルォロアルキル基中の炭素原子 —炭素原子間に、エーテル性酸素原子が 1 5個揷入されていてもよい。

X²は、ハロゲン原子を表す。

X¹は、ハロゲン原子または ORで示される基（ただし、 Rはアルカリ金属原子、水素原子、炭素数 1 5のアルキル基、または炭素数 1 5のアルキル基中の炭素炭素原子間にエーテル性酸素原子が;!〜 2個揷入された基を示す。なかでも、アルキル基または水素原子が好ましぐ炭素数 1 4のアルキル基または水素原子が特に好ましい。）を表す。

化合物（9)、化合物（10)および化合物（11)は、新規な化合物であり、化合物（1) の製造における製造中間体として有用なものである。

以下、各反応工程について説明する。

[0021] [化合物（9)を得るまでの工程] 化合物（9)は、化合物（5)と化合物（8)とをァセタール化反応させることによって得られる。

化合物（5)は、化合物（3) (ェピクロロヒドリン）と、化合物（4) (アルコール）とを置換反応（縮合反応）させることにより得られる。

化合物（8)は、化合物（6) (ヒドロキシアセトン）と、化合物（7) (含フッ素ァシルハライド）とを縮合反応させることにより得られる。

化合物（6)と化合物（7)との縮合反応においては、反応温度が 50°C〜； 100°Cであることが好ましい。

化合物（7)の X²がフッ素原子の場合、副生物として HFが発生することがある。該副生物を除くには、 NaF、 KF等の HF捕捉剤を反応系内に添加する、または、反応系内に不活性ガスを吹き込み、該不活性ガスと共に HFを同伴させて反応系外へ排出すること力 S好ましい。また、 X²が塩素原子の場合、副生物として HC1が発生することがあるため、受酸剤を添加することが好ましい。

[0022] 化合物（5)と化合物（8)とのァセタール化反応にお!/、ては、酸触媒存在下、ァセトン溶媒で、反応を行うことが好ましい。また、酸触媒が空気中の水分等で失活する場合、脱水雰囲気下で反応を行うことが好ましい。

酸触媒としてはルイス酸が好ましぐたとえば、塩酸、硫酸、三フッ化ホウ素、塩化ァノレミニゥム等の無機酸； p トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性イオン交換樹脂等の固体酸が挙げられる。

ァセタール化反応における反応温度の下限は 0°Cが好ましぐ上限は反応に用いる化合物の沸点のうち、最も低レ、沸点とすることが好ましレ、。

該ァセタール化反応においては、ジメチルァセタールと化合物（9)との平衡反応になる力 S、その平衡を化合物（9)側へ傾ける目的、また、副生成物を除く目的から、反応の終点でアセトンまたは副生物の沸点よりも高い温度にして、アセトンまたは副生物をガス化して反応系外へ排出することが好まし!/、。

[0023] [化合物（5)から化合物（9)を得るための別工程]

化合物（9)を得るための別工程としては化合物（5)と化合物（6)をァセタール化反応させて化合物（12)を得た後に、化合物（7)を縮合反応させる方法が挙げられる。化合物（5)と化合物（6)とのァセタール化反応は、化合物（5)と化合物（8)とのァセタール化反応と同様な酸触媒を用いて行うことが可能である。また、化合物（7)と化合物（12)との縮合反応も化合物（6)と化合物（7)との縮合反応と同様な条件で行うこと力 Sでさる。

[0024] [化 9]

+ (7)

(5) + (6) ► - (QO ) n- R' ► (9)

(12)

[0025] [化合物（10)を得る工程]

化合物（10)は、化合物（9)をフッ素化（ペルフルォロ化）することによって得られるフッ素化とは、化合物（9)中の水素原子をフッ素原子に置換する反応である。本発明においては、化合物（9)中の全ての水素原子がフッ素原子に置換される（すなわち、ペルフルォロ化される）まで、フッ素化反応を行う。フッ素化反応は、通常液相中で行う。

液相中でのフッ素化反応（以下、液相フッ素化反応という。）は、常法に従い、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、化合物（9)と、液相フッ素化反応の生成物である化合物（10)との両方を溶解するものが好ましい。該溶媒としては、液相フッ素化反応に不活性なフッ素系溶媒が好ましぐ化合物（10)を 1質量％以上溶解し得る溶媒がより好ましぐ化合物（10)を 5質量％以上溶解し得る溶媒が特に好ましい。具体的には、ペルフルォロアルカン類（たとえば、 3M社製の商品名「FC— 72」等）、ペルフルォロエーテル類（たとえば、 3M社製の商品名「FC_75」、「FC_77」等）、ペルフルォロポリエーテル類（たとえば、デュポン社製の商品名「クライトツタス」；ァウジモント社製の商品名「フォンブリン」、「ガルデン」；ダイキン社製の商品名「デムナム」等）、クロロフルォロカーボン類、ペルフルォロアルキルアミン類（たとえば、 3M社製の商品名「FC_43」等）が挙げられる。また、化合物（9)または化合物（10)自体を溶媒のように用いてもよい。

[0026] フッ素化反応に用いるフッ素の使用量は、選択率の点から、化合物（9)に含まれる水素原子の量に対するフッ素原子の量が、反応の最初から最後まで常に過剰当量となる量が好ましぐ該水素原子の量に対するフッ素原子の量を 1. 05倍モル以上となるように保つことが特に好ましい。

また、フッ素は、 100体積％のフッ素ガスをそのまま用いてもよぐフッ素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が用いられる。混合ガス中のフッ素ガス濃度は、 10体積％以上が好ましぐ 20 体積％以上がより好ましレ、。

フッ素化反応の反応温度は、 60°C以上であって、化合物（9)の沸点以下であること力 S好ましく、反応収率、選択率および工業的実施のしゃすさを考慮すると、 50 °C〜 + 100°Cがより好ましぐ 20°C〜 + 50°Cがさらに好ましい。反応圧力については、特に限定されない。反応収率、選択率および工業的実施のしゃすさを考慮すると、常圧から 2MPa (ゲージ圧、以下同様。）が好ましい。

[0027] [化合物（11)を得る工程]

化合物（11)は、化合物（10)から製造することができ、たとえば下記方法 1または下記方法 2を用いて製造することが好まし!/、。

•方法 1 化合物（10)中のエステル結合の分解反応を行うことにより、化合物（10)の「一 CF OCOR^fl」基を「一 COF」基に変換して、前記式（11)の X¹がフッ素原子であ

2

る化合物 (以下、化合物（1 la)とレ、う。 )を調製する方法。

•方法 2 化合物（10)と、 R— OHで表される化合物（Rは、前記式（11)における X¹ がー ORである場合の Rと同じである。）とをエステル交換反応させて、前記式（11)の X¹が— ORである化合物（以下、化合物（l ib)という。）を調製する方法。

前記方法 1および前記方法 2の反応の概要は、下式で示すことができる。

[0028] [化 10] ] — (Q^F0) _N- R'

方法 1は、公知のエステル結合の分解反応の手法を用いて実施できる。たとえば、化合物（10)を気相または液相中で加熱する方法、求核剤または求電子剤の存在下で加熱する方法を用いることが好ましい。いずれの方法においても、反応温度は 50 〜300°C力 S好ましく、 100〜250°Cがより好ましい。

方法 1における求核剤または求電子剤の存在下で加熱する方法においては、溶媒を使用してもよく、使用しなくてもよい。なかでも、溶媒を分離する手間を省略できるため、溶媒を使用しないことが好ましい。溶媒を使用しない場合においては、化合物（1 0)を溶媒のように用いることができる。

方法 1における求核剤としてフッ素イオンを発生し得る求核剤を用いると、熱分解の反応温度をより低くすることができるため好ましレ、。フッ素イオンを発生し得る求核剤を用いた場合の反応温度は、 30°C以上であって、化合物（11a)の沸点以下であることが好ましい。化合物（11a)の沸点付近で反応を行う場合には、生成物を反応系から抜き出しながら反応を行うことが好ましい。

フッ素イオンを発生し得る求核剤としては、アルカリ金属フッ化物を用いることが好ましい。アルカリ金属フッ化物としては、 NaF、 NaHF、 KF、または CsFが好ましい。

2

アルカリ金属フッ化物を用いてエステル結合の分解反応を行った場合、 CF OCO

2

R^fl基は、 CF OM基（Mは、使用したアルカリ金属フッ化物に対応するアルカリ金

2

属原子を示す。）を経由して COF基になると推定される。方法 1にお!/、ては、化合物（1 la)とともに、 COFで表される化合物（副生物）も生成する。該化合物（副生物）は、化合物（9)を得るまでの工程における化合物（7 )として再利用できる。

[0030] 方法 2は、公知のエステル交換反応の手法を用いて実施できる。

方法 2における R— OHで表される化合物としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、 t ブタノールが挙げられる。該エステル交換反応の反応温度は

30°C以上であって、 R— OHで表される化合物の沸点以下であることが好ましい

[0031] [化合物（1)を得る工程]

化合物（1)は、たとえば前記方法 1または前記方法 2により得られる化合物（11)を熱分解することによって得られる。

熱分解の方法としては、下記方法 3または下記方法 4が好まし!/、。

•方法 3 前記方法 1により得られる化合物（1 la)を加熱して直接熱分解することにより化合物（1)を調製する方法。

•方法 4 前記化合物（l ib)と、アルカリ金属水酸化物とを反応させて、 X¹を OM' 基 (Μ'は使用したアルカリ金属水酸化物に対応するアルカリ金属原子を示す。 )に変換した後、加熱して熱分解することにより化合物（1)を調製する方法。

[0032] 方法 3における熱分解反応は、気相でも液相中でも実施でき、気相中で実施することが効率的であり好ましい。方法 3を気相中で実施する場合、ガラスビーズ、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩が充填された管型反応器を準備し、該管型反応器内に、気体状の前記化合物（11a)を流通させ、化合物（1)を含む生成ガスを凝縮することによって回収する方法が好ましい。化合物（11a)は、該管型反応器内を、不活性ガスと共に流通させることが好ましい。該反応の反応温度は、 150 500°Cが好ましぐ 200 350°Cが特に好ましい。

気相中で実施する方法 3は、方法 4よりも工業的な製造プロセスに適している。

[0033] 方法 4におけるアルカリ金属水酸化物としては、 NaOHまたは KOHが好ましい。化合物（l ib)の量に対するアルカリ金属水酸化物の使用量は、 0. 95-1. 05モルが好ましく、 1. 00-1. 05モルが特に好ましい。化合物（l ib)と、アルカリ金属水酸化物との反応温度は、—30°C以上であって、溶媒の沸点以下であることが好ましい。該反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては、たとえばメタノーノレ

、エタノール、イソプロパノール、 tーブタノールが挙げられる。

熱分解の温度は 150 400°Cが好ましぐ 150 300°Cが特に好ましい。方法 4は、方法 3よりも低温で反応を実施できる点で、熱に対する安定性の低い化合物において有利である。

[0034] 前記の製造方法により得られる化合物（1)は、新規な含フッ素化合物 (含フッ素ジォキソラン化合物）である。該化合物（1)は、耐熱性、透明性等の特性が良好であると共に、たとえばバルタ重合時のクラック発生を防止できる程度の適度な柔軟性を有する含フッ素重合体を得るためのモノマーとして有用である。

なお、前記化合物（1)中の不斉炭素原子の絶対配置は、特に限定されず、 R体であってもよく、 S体であってもよい。前記含フッ素化合物の製造方法においては、通常

、不斉炭素原子の絶対配置は保持されない。

[0035] 《含フッ素重合体》

本発明の含フッ素重合体は、下式（2)で表される繰返し単位を含む重合体である。本明細書にお!/、ては、式（2)で表される繰返し単位を「繰返し単位（2)」のようにも記す。他の式で表される繰返し単位についても同様に記す。

[0036] [化 11]

CF,— CFCF₂— 0 - (Q^F0)_n-R^F

十 . . . ( 2 )

ただし、式（2)中、 Q^Fは一 CF― -CF CF― -CF CF CF― CF (CF )

2 2 2 2 2 2 3

CF CF CF (CF ) または一 CF CF CF CF—である。 R^Fは一 CF C

2 2 3 2 2 2 2 3

F CF CF CF CF CF (CF ) CF CF CF CF CF CF (CF )

2 3 2 2 3 3 2 2 2 2 3 2 3 2

CF (CF ) CF CF — (CF ) CF、または— (CF ) CFである。 nは 1 4の整数であ

3 2 3 2 4 3 2 5 3

o

繰返し単位（2)は、前記化合物（1)に由来する繰返し単位である。「前記化合物（1)に由来する繰返し単位」とは、化合物（1)のエチレン性二重結合が開裂して構成される繰返し単位を意味する。

前記式（2)中、 Q^F、 R^Fおよび nは、前記式（1)における Q^F、 R^Fおよび nと同じである

〇

[0038] 本発明の含フッ素重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、繰返し単位（2) と共重合可能な他のモノマーに由来する繰返し単位を含んでいてもよい。

他のモノマーとしては、たとえばラジカル重合性モノマーが挙げられる。

ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の α—ォレフィン類；テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、クロ口トリフルォロェチレン等の含フッ素ォレフィン；ペルフルォロ（ェチルビニルエーテル）、ペルフルォロ（プロピノレビニノレエーテノレ）、ぺノレフノレオ口（へキシノレビニノレエーテノレ）、ぺノレフノレオ口（ォクチルビニルエーテル）、ペルフルォロ（3, 6—ジォキサー5—メチルー 1ーデセン )、ペルフルォロ（3, 6, 9 トリオキサ 1ードデセン）等のペルフルォロ（アルキルビニルエーテル）；ペルフルォロ（2, 2—ジメチルー 1 , 3—ジォキソール）、ペルフルォ口（4ーメトキシ 1 , 3—ジォキソール）等の含フッ素環状モノマー；ペルフルォロ（ァリルビニルエーテル）、ペルフルォロ（ブテュルビュルエーテル）等の環化重合し得るペルフルォロジェン；アクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル等のアクリルエステル類；酢酸ビュル、安息香酸ビュル、ァダマンチル酸ビュル等のビュルエステル類；ェチルビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレ等のビニノレエーテノレ類；シクロへキセン、ノルボルネン、ノルボルナジェン等の環状ォレフィン類；無水マレイン酸、塩化ビュルが挙げられる。

[0039] また、下式 (bl)で表される化合物（ペルフルォロアルキル基等の置換基を有するペルフルォロ（2 メチレン 1 , 3 ジォキソラン）類）も挙げられる。

[0040] [化 12]

(b1)

ただし、式 (bl)中、 ¹およびは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有して!/、てもよ!/、炭素数 1〜 14のペルフルォロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有して!/、てもよ!/、炭素数 1〜； 14のペルフルォロアルコキシ基である。

[0041] 前記式（bl)中、 R^F1および R^F2のいずれかは、前記ペルフルォロアルキル基であり、 R^F1と R^F2との合計の炭素数は 4以上である。また、 R^F1および R^F2は、両者が結合して!/、てもよく、共同でエーテル性酸素原子を有して!/、てもよ!/、炭素数 4〜； 14のペルフルォロアルキレン基を形成してもよレ、。

なかでも、 R^F1がフッ素原子であり、 R^F2が炭素数 4〜； 14のエーテル性酸素原子を有して!/、てもよ!/、ペルフルォロアルキル基であるものが好まし!/、。

化合物 (bl)として好適なものを以下に例示する。

[0042] [化 13]

ただし、式（bl l)中、 R は炭素数 4〜 14のペルフルォロアルキル基を示し、式（bl 2)中の R^Fbは炭素数 4〜 14のペルフルォロ（アルコキシアルキル）基を示す。

[0043] 前記式 (bl l)で表される化合物 (bl l)として好適なものを以下に例示する。

[0044] [化 14]

[0045] 前記式 (bl2)で表される化合物 (bl2)として好適なものを以下に例示する

[0046] [化 15]

,CF₂0(CF₂)₂CF₃ ^CF₂OCF(CF₃)₂

F₂C— CF F₂C— CF

I \ I \

、 ⁰\

(b12-1) ヽノ⁰

(b12-2)

II II

CF₂ CF₂

[0047] 本発明の含フッ素重合体がその他のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する場合、該その他のモノマーが含フッ素モノマーであることが好ましレ、。

前記含フッ素モノマーとしては、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、クロロトリフノレオ口エチレン、ぺノレフノレオ口 (ァノレキノレビニノレエーテノレ)、ぺノレフノレオ口（ァリノレビニノレエーテノレ）、ぺノレフノレオ口（ブテニノレビニノレエーテノレ）、ぺノレフノレオ口

(2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソール）、ペルフルォロ（4ーメトキシ 1, 3 ジォキソール）、ペルフルォロ（3 アルキルー2 メチレン 1, 3 ジォキソラン）、ペルフルォロ（3 アルコキシアルキル 2 メチレン 1, 3 ジォキソラン）からなる群から選ばれる 1種以上であることがより好ましい。

前記含フッ素モノマーとしては、含フッ素環状モノマー、及び、環化重合し得るペルフルォロジェンがより好まし!/、。

含フッ素環状モノマーとしては、ペルフルォロ（2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソーノレ）、ペルフルォロ（4ーメトキシ 1, 3—ジォキソール）、ペルフルォロ（3—アルキル 2 メチレン 1, 3 ジォキソラン）、ペルフルォロ（3 アルコキシアルキルー2— メチレン 1, 3 ジォキソラン）が好ましい。ペルフルォロ（3 アルキル 2 メチレン 1, 3—ジォキソラン）としては、ペルフルォロ（3—ブチルー 2—メチレン 1, 3—

-へキシルー 2 メチレン 1, 3- り好ましい。また、ペルフルォロ（3 アルコキシアルキルー2—メチレン 1 , 3 ジォキソラン）としては、ペルフルォロ（3 ブトキシメチルー 2—メチレン 1 , 3 ジォキソラン）及びペルフルォロ（3 イソプロポキシメチルー 2—メチレン 1 , 3 ジォキソラン）がより好ましい。

環化重合し得るペルフルォロジェンとしては、ペルフルォロ（ァリルビュルエーテル )及びペルフルォロ（ブテュルビュルエーテル）が好まし!/、。

本発明の含フッ素重合体中の繰返し単位（2)の割合は、該含フッ素重合体の使用目的に応じて適宜調整することができる。

たとえば、含フッ素重合体中の繰返し単位（2)の割合を多くするほど、ガラス転移温度が低ぐより柔軟性の高い含フッ素重合体が得られやすくなる。

含フッ素重合体中の繰返し単位（2)の割合は、 30〜； 100質量％が好ましぐ 40〜 100質量％がより好ましぐ 45〜； 100質量％が最も好ましい。この範囲にあると含フッ素重合体は、ガラス転移温度が低ぐ柔軟性に優れる。

また、本発明の含フッ素重合体において、繰返し単位（2)は、 1種を単独で含んで V、てもよく、 2種以上を組み合わせて含んで!/、てもよ!/、。

本発明の含フッ素重合体は、化合物（1)のみまたは化合物（1)を含むモノマーを、重合開始源の下で単独重合または共重合させることによって得られる。

重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであれば何ら限定されるものではなぐたとえばラジカル発生剤、光、電離放射線が挙げられる。なかでも、ラジカル発生剤が好ましぐ具体的には、たとえば過酸化物、ァゾ化合物、過硫酸塩が例示される。そのなかでも、本発明の含フッ素重合体の物性が好適に保たれることから、含フッ素有機過酸化物が特に好ましい。

重合の方法は、特に限定されるものではなぐたとえばモノマーをそのまま重合に供する、いわゆるバルタ重合;モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合；水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合；水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合が例示される。

重合を行う温度は、特に限定されるものではなぐモノマーの沸点、所要の加熱源、重合熱の除去等の諸因子を考慮して適宜設定することが好ましい。たとえば、 0〜20 0°Cの間で好適な温度設定を行うことができ、室温から 100°C程度ならば実用的にも好適な温度設定を行うことができる。

また、重合圧力としては、減圧下でも加圧下でもよぐ実用的には、常圧から 100気圧程度、さらには常圧から 10気圧程度でも好適な重合を実施できる。

実施例

[0049] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら例によって何ら限定されない。

下記実施例において、 1 , 1 , 2—トリクロロー 1 , 2, 2—トリフルォロェタンを「R— 11 3」と、ジクロロペンタフルォロプロパンを「R— 225」と、ガスクロマトグラフィを「GC」と、ガスクロマトグラフィ質量分析を「GC— MS」とそれぞれ示す。

圧力は、特に記載しない限り、絶対圧で記す。

各化合物の純度は、下記の条件による GC法で分析した。 GC純度とは、 GC分析におけるピーク面積比から求めた化合物の純度を示す。

[0050] <実施例 1：含フッ素化合物（ 1 1 )の製造例〉

下記工程 ω〜 (_Vi)に示される一連の製造方法により、含フッ素化合物 1)を製 λ&しプし。

[0051] ·工程 ω

フラスコ（内容積 500mUに、 NaH (l lg)とテトラヒドロフラン（150mUを入れた。その後、氷冷しながら該フラスコ内を撹拌し、該フラスコに、 CH CH (OCH CH )

3 2 2 2 2

OH (30g)を 20分かけて滴下し、滴下終了後、そのままフラスコ内を 2時間撹拌した

〇

次に、該フラスコに、ェピクロロヒドリン（100g)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内の温度 25°Cにてフラスコ内を 20時間撹拌した。さらに、フラスコ内の温度 80°Cにてフラスコ内を 2時間撹拌した。

次いで、該フラスコに、フラスコ内の溶液の pHが 7になるまで酢酸を加え、生じた塩を濾過により除去して得られた反応粗液を減圧蒸留して、 95〜97°C/2hPaの留分 (28g)として下記化合物（5— 1)を得た（GC純度 99%)。 [0052] [化 16]

CH₂ CHCH₂ - O— (CH₂CH₂0)₂— CH₂CH₃

V … （5— 1)

[0053] '工程 )

窒素ガス雰囲気下のフラスコ（内容積 200mUに、 BF 0(CH CH ) (lg)とァセト

3 2 3 2

ン (46g)を入れた。氷冷しながら該フラスコに化合物（5— 1) (30g)を入れ、その後、該フラスコ内の温度 25°Cにてフラスコ内を 2時間撹拌した。

次に、 CH COCH OCOCF(CF )0(CF ) CF (61g)を入れた後に、フラスコ内

3 2 3 2 2 3

の圧力 lhPa、フラスコ内の温度 30°Cにて、低沸成分であるアセトンを留去した。フラスコ内の溶液を飽和重曹水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、 NMRで分析した結果、下記化合物（9— 1) ½g)の生成を確認した (GC純度 95% )。

[0054] 化合物（9 1)の NMRデータは以下の通りであった。

¹H-NMR(282.7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) :1.2(3H)、 1

3 3

.4(3H)、 3.5—4.5(17H)。

19

F-NMR(282.7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm):— 80.1(1F)

3 3

、 -81.7(3F)、 -82.4(3F)、—86.5(1F)、—130.1 (2F)、—132.2(1F)。

[0055] [化 17]

. · · (9- 1)

[0056] •工程 (iii)

オートクレーブ（内容積 500mL、ニッケル製）に、 R— 113(314g)を入れて撹拌し、オートクレーブ内の温度を 25°Cに保った。オートクレーブのガス出口部には、 20°C に保持した冷却器、 NaFペレット充填層、および 10°Cに保持した冷却器を直列に設置した。また、 10°Cに保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレープに戻すための液体返送ラインを設置した。次いで、 25°Cにて、オートクレーブに、窒素ガスを 1時間吹き込んだ後に、窒素ガスで 20体積％に希釈したフッ素ガス（以下、 20%フッ素ガスと記す。）を流速 0. 1615 mol/hで 1時間吹き込んだ。次に、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、化合物（9— 1) (6g)を R— 113 (95g)に溶解させた溶液を、 4. 2時間かけてオートクレーブに注入した。

続いて、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ内の圧力を 0 . lOMPa (ゲージ圧）まで昇圧させ、オートクレーブ内の温度を 25°C力、ら 40°Cまで昇温させながら、ベンゼン 0. Olg/mLを含む R—113の溶液（9mUをオートクレーブに注入し、注入後にオートクレープ内を撹拌する操作を 3回行った。オートクレープに注入したベンゼン量は 0· 2g、 R— 113量は21111しでぁった。

オートクレーブ内の圧力を大気圧にし、オートクレーブに窒素ガスを 1時間吹き込んだ後に、オートクレープ内の内容物を回収して¹⁹ F— NMRと GCにより分析した結果、下記化合物（10— 1)の生成を確認した (収率 90%)。

[0057] 化合物（10— 1)の¹⁹ F— NMRデータは以下の通りであった。

¹⁹F-NMR(282. 7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) :— 77. 5 (1F)

3 3

、 - 80. 5 (4F)、 - 82. 0〜― 83. 5 (11F)、—84. 0 (1F)、—86. 0〜― 88. 0 (5 F)、 - 89. 0 (8F)、 - 122. 0 (1F)、—130. 0 (2F)、—132. 0 (1F)。

[0058] [化 18]

… （1 0— 1 )

[0059] ·工程（iv)

瓶（100mL、ポリエチレン製）に、化合物（10— 1)を含む R— 113溶液（44g)を入れた。氷冷しながら瓶内を撹拌し、瓶内に、メタノール（0. 83g)と R— 225 (10mL) を 5分間かけて滴下し、滴下終了後、瓶内を 25°Cにて 5時間撹拌した。その後、瓶内容物の低沸成分を留去して、下記化合物（11— 1) ½g)を得た (GC純度 78%)。

[0060] [化 19]

[0061] •工程 (v)

フラスコ (内容積 lOOmL)に、化合物（11 1) (6g)とメタノール（10mL)を加え、氷冷しながらフラスコ内を撹拌した。次に、該フラスコに、 20質量％の KOH水溶液（ 4g)を 5分間かけて滴下し、滴下終了後、フラスコ内の温度 25°Cにて 18時間撹拌した。次いで、フラスコ内の内容物を減圧留去した後、 80°Cにて 20時間減圧乾燥して、淡黄色結晶の下記化合物（11 1) ' (5g)を得た。

[0062] [化 20]

[0063] ·工程 (vi)

フラスコ（内容積 20mL)に、化合物（11— 1)， (5g)を入れ、該フラスコ内を減圧しながら、該フラスコを 250°C〜260°Cに加熱して熱分解を行った。フラスコには、発生するガスを捕集するための一 78°Cのトラップ管を設置した。加熱に伴いトラップ管に捕集された液体（3g)を¹⁹ F— NMRと GCにより分析した結果、下記含フッ素化合物（ 1 1)の生成を確認した。次いで、該液体を蒸留して、 50°C〜55°C/9hPaの留分として含フッ素化合物（1 1) (2g)を得た (GC純度 98%)。

[0064] 化合物（1 1)の GC— MSデータと¹⁹ F— NMRデータは以下の通りであった。

分子量 [質量数 (M) /イオンの価数（e) ] = 592。

¹⁹F-NMR(282. 7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) :— 82. 4〜一

3 3

84. 5 (3F)、 - 87. 4 (3F)、—88. 1〜― 88. 7 (1F)、—89. 0〜― 89. 5 (10F)、 - 125. 4 (1F)、 - 126. 8 (1F)、—128. 8 (1F)。

[0065] [化 21]

[0066] <実施例 2：含フッ素化合物（1 1)の単独重合例〉

バイアル（ガラス製）に、前記化合物（1 1) (lg)とペルフルォロベンゾィルペルォキシドとを入れ、バイアルの空間部を窒素ガスで置換した後にバイアルを密封した。次に、バイアルを 60°Cにて 15時間加熱し、さらに、 200°Cにて 1時間加熱してバイアル中の揮発分を除去し、その後、バイアルを冷却することにより、 25°Cにてゴム状の無色透明な含フッ素重合体（0. 96g)を得た。

示差走査熱分析により測定された該含フッ素重合体のガラス転移温度は、 10°Cであった。

[0067] <実施例 3：含フッ素化合物（1 1)と他のモノマーとの共重合例〉

バイアル (ガラス製）に、前記化合物（1— 1) (0. 5g)、下記化合物 (bl l 2) (0. 5 g)およびペルフルォロベンゾィルペルォキシド（2mg)を入れ、バイアルの空間部を窒素ガスで置換した後にバイアルを密封した。

次に、バイアルを 60°Cにて 15時間加熱し、さらに、 200°Cにて 1時間加熱してバイアル中の揮発分を除去し、その後、バイアルを冷却することにより、無色透明な含フッ素重合体 (0. 98g)を得た。

示差走査熱分析により測定された該含フッ素重合体のガラス転移温度は、 45°Cであった。

[0068] [化 22]

CF₂— CF— (CF₂)₅CF₃

0 O

V

CF₂

(b1 1 -2)

[0069] <実施例 4：含フッ素化合物（ 1 2)の製造例〉下記工程 (i)〜 (vii)に示される一連の製造方法により、含フッ素化合物（1 1)を製造した。

[0070] ·工程 ω

フラスコ（内容積 lOOOmL)に、 NaH (13g)とテトラヒドロフラン（400mUを入れた。その後、氷冷しながら該フラスコ内を撹拌し、該フラスコに、 CH CH CH CH OCH

3 2 2 2

CH OH (50g)を 20分かけて滴下し、滴下終了後、室温でフラスコ内を 1時間撹拌

2 2

した。

次に、該フラスコに、ェピクロロヒドリン（90g)を 20分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内の温度 25°Cにてフラスコ内を 3日間撹拌した。さらに、フラスコ内の温度 80 °Cにてフラスコ内を 2.5時間撹拌した。

次いで、該フラスコに、フラスコ内の溶液の pHが 7になるまで酢酸を加え、水と AK — 225で分液操作を 5回繰り返した。得られた溶液を減圧蒸留して、 72〜75°C/5h Paの留分 (45g)として下記化合物（5— 2)を得た（GC純度 98%)。その後、同じ手法でさらに 2回合成を繰り返して行い、化合物（5— 2)の合計 154gを得た。

[0071] [化 23] v->H ^— jL/HUH2~ J一 C/H2 /H2 -ししり H2CH3

⁰ … （5 - 2 )

[0072] ·工程 (ii)

窒素ガス雰囲気下のフラスコ（内容積 300mUに、 BF 0 (CH CH ) (2. 7g)とァ

3 2 3 2

セトン（lOOmL)を入れた。氷冷しながら該フラスコに化合物（5— 2) (30g)を入れ、その後、該フラスコ内の温度 25°Cにてフラスコ内を 18時間撹拌した。

次に、ヒドロキシアセトン（26g)を入れた後に、フラスコ内の圧力 150hPa、フラスコ内の温度 40°Cにて、低沸成分であるアセトンを留去した。フラスコ内の溶液を飽和重曹水と 1N塩酸水溶液で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、 NM Rで分析した結果、下記化合物（12— 2) (20g)の生成を確認した（GC純度 94%)。その後、同じ手法でスケールアップ合成を行!/、原料（5— 2)の 120gから化合物（ 12 — 2)の 80gを得た。 [0073] 化合物（12— 2)の NMRデータは以下の通りであった。

¹H-NMR(282.7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) :0.9(3H)、 1

3 3

.3~1.4(5H)、 1.5(2H)、 2.1(1H)、 3.4 3.7(10H)、 3.8 4.0(1H)、 4 . ；! 4· 4(2H)。

[化 24]

[0074] ·工程（iii)

フラスコ（内容積 lOOOmUに、化合物（12— 2) (97g)とフッ化ナトリウム（44g)、 A K— 225(300mUを加えて攪拌した。氷冷しながら該フラスコに CF CF CF OCF(

3 2 2

CF )CF OCF(CF )COF(214g)を 30分かけて滴下した。その後、該フラスコを室

3 2 3

温にて 18時間攪拌した。フラスコ内のフッ化ナトリウムを濾過で取り除き、濾別した溶液を飽和重曹水で 2回洗浄した。得られた溶液を減圧蒸留をして、 80°C/2mmHg の留分（230g)として下記化合物（9— 2)を得た (GC純度 100%)

[0075] 化合物（9 2)の NMRデータは以下の通りであった。

¹H-NMR(282.7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) :0.9(3H)、 1

3 3

.3~1.5(5H)、 1.56(1H)、 3.4 3.7(8H)、 3.7 3.9(1H)、 4.0 4.6(4

H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) :—79 80 (

3 3

1F)、 -80.5(3F)、 -81.7 ― 82. 1(5F)、—82.5(3F)、—84.2 ― 85.5 (IF), -130.1 ― 130.6(2F)、—132.1(1F)、—145.6(1F)。

[0076] [化 25]

[0077] ·工程（iv)

オートクレーブ（内容積 500mL、ニッケル製）に、 R— 113 (313g)を入れて撹拌し、オートクレーブ内の温度を 25°Cに保った。オートクレーブのガス出口部には、 20°C に保持した冷却器、 NaFペレット充填層、および 10°Cに保持した冷却器を直列に設置した。また、 10°Cに保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレープに戻すための液体返送ラインを設置した。

次いで、 25°Cにて、オートクレーブに、窒素ガスを 1時間吹き込んだ後に、窒素ガスで 20体積％に希釈したフッ素ガス（以下、 20%フッ素ガスと記す。）を流速 0. 0889 2mol/hで 1時間吹き込んだ。次に、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、化合物（9— 2) (5g)を R— 113 (45g)に溶解させた溶液を、 2. 7時間かけてオートクレーブに注入した。

続いて、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ内の圧力を 0 . lOMPa (ゲージ圧）まで昇圧させ、オートクレーブ内の温度を 25°C力、ら 40°Cまで昇温させながら、ベンゼン 0. Olg/mLを含む R—113の溶液（6mUをオートクレーブに注入し、注入後にオートクレープ内を撹拌する操作を 3回行った。オートクレープに注入したベンゼン量は 0· 2g、 R— 113量は21111しでぁった。

オートクレーブ内の圧力を大気圧にし、オートクレーブに窒素ガスを 1時間吹き込んだ後に、オートクレープ内の内容物を回収して¹⁹ F— NMRと GCにより分析した結果、下記化合物（10— 2)の生成を確認した（収率 89%)。その後、 3Lのオートクレーブを用いて、同じ手法でスケールアップ合成を 2回繰り返し行い、原料 230gから化合物（10— 2) 320gを含む粗製物を得た。

[0078] 化合物（10— 2)の¹⁹ F— NMRデータは以下の通りであった。

¹⁹F-NMR(282. 7MHz、溶媒： CDCl、基準： CFCl ) δ (ppm) :— 77. 5 (1F)

3 3

、 - 80. 5〜― 83. 5 (20F)、—84. 0〜― 87. 5 (6F)、— 89 (4F)、— 122 (1F)、 — 127 (4F)、— 130 (2F)、— 132 (1F)、— 145 (1F)。

[0079] [化 26] CF₂— CFCF₂-0— CF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₃

/し、

CF₃ CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF_{3 ( l Q} _ _{2 )}

[0080] ·工程 (v)

フラスコ（内容積 500mUに、工程 ivで得られた化合物（10— 2)を 161g (GC純度 89%)と、 AK— 225 (200mL)、フッ化ナトリウム（48g)を入れた。氷冷しながらフラスコ内を撹拌し、メタノーノレ（40. 4g)と R— 225 (86mL)を 20分間力、けて滴下し、滴下終了後、瓶内を 25°Cにて 3日間撹拌した。その後、得られた溶液を濾過することで、フッ化ナトリウムを取り除き、溶液を留去した。蒸留を行い、 96〜99°C/23hPaの留分として下記化合物（11— 2) (40g)を得た（GC純度 93%)。同様の反応を繰り返して行い、化合物（11 2)の合計 80gを得た。

[0081] [化 27]

[0082] ·工程 (vi)

フラスコ（内容積 300mUに、化合物（11—2) (75g)とメタノール（65mL)を加え、氷冷しながらフラスコ内を撹拌した。次に、該フラスコに、 20質量％の水酸化カリウム —メタノール溶液（35g)を 12分間かけて滴下し、滴下終了後、フラスコ内の温度 25 °Cにて 2日間撹拌した。次いで、フラスコ内の内容物を減圧留去した後、 80°Cにて 2 0時間減圧乾燥して、淡黄色結晶の下記化合物（11 2) ' ½8g)を得た。

[0083] [化 28]

CF₂— CFCF₂ - 0— CF₂CF₂—OCF₂CF₂CF₂CF₃ CF₃、COOK

° … ( 1 1 - 2 ) ' [0084] ·工程（vii)

フラスコ（内容積 200mUに、化合物（11 2) ' (48g)を入れ、該フラスコ内を減圧しながら、該フラスコを 260°C〜280°Cに加熱して熱分解を行った。フラスコには、発生するガスを捕集するための 78°Cのトラップ管と液体窒素で冷やされたトラップ管を直列でつな!/、で設置した。加熱に伴!/、トラップ管に捕集された液体 (41g)を¹⁹ F— NMRと GCにより分析した結果、下記含フッ素化合物（1 1)の生成を確認した。次いで、該液体を蒸留して、 42°C〜44°C/8hPa〜9hPaの留分として含フッ素化合物（1 _ 2) (32g)を得た（GC純度 95%)。

[0085] 化合物（1 1)の¹⁹ F— NMRデータは以下の通りであった。

¹⁹F-NMR(282. 7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)：- 81. 8 (3F)

3 3

、 - 82. 5〜― 83. 5 (2F)、—83. 9〜― 84. 3 (3F)、—88. 0〜― 88. 6 (1F)、 - 89. 3 (4F)、 - 125. 3〜― 125. 8 (1F)、 - 126. 7〜― 127. 3 (5F)、—128. 8 ( 1F)。

[0086] [化 29]

[0087] <実施例 5：含フッ素化合物（1 2)の単独重合例〉

バイアル（ガラス製）に、前記化合物（1 2) (0. 43g)とペルフルォロベンゾィルぺルォキシド（1. 5mg)を入れ、バイアルの空間部を窒素ガスで置換した後にバイアルを密封した。

次に、バイアルを 60°Cにて 1時間加熱し、 70°Cで 19時間、 90°Cで 48時間、さらに、 120°Cにて 3時間加熱した。さらに 100°C、真空条件にてバイアル中の揮発分を除去し、その後、バイアルを冷却することにより、 25°Cにてゴム状の無色透明な含フッ素重合体 (0. 41g)を得た。

示差走査熱分析により測定された該含フッ素重合体のガラス転移温度は、 27°Cであった。 [0088] <実施例 6:含フッ素化合物（1 2)と他のモノマーとの共重合例〉

バイアル (ガラス製）に、前記化合物（1— 2) (0.22g)、化合物 (bll 2) (0.23g) およびペルフルォロベンゾィルペルォキシド（1 · 7mg)を入れ、バイアルの空間部を窒素ガスで置換した後にバイアルを密封した。

次に、ノィァノレを 60^oCにて 2日寺間カロ熱し、 70^oCで 20日寺間、 90^oCで 4日寺間、 120°C で 2時間、 150°Cで 1.5時間加熱した。さらに、 100°C、真空条件にて 1時間加熱してバイアル中の揮発分を除去し、その後、バイアルを冷却することにより、無色透明な含フッ素重合体 (0.43g)を得た。

示差走査熱分析により測定された該含フッ素重合体のガラス転移温度は、 59.0°C であった。

[0089] <実施例 7：含フッ素化合物（1 3)の製造例〉

下記工程 (i) (V)に示される一連の製造方法により、含フッ素化合物（ 1 1 )を製 λ&しプし。

[0090] ·工程（i)

フラスコ（内容積 lOOOmUに、下記化合物（1— 3) (94g)とフッ化ナトリウム（48g) AK— 225(193mUを加えて攪拌した。氷冷しながら該フラスコに CF CF CF O

3 2 2

CF(CF )CF OCF(CF ) COF (239g)を 30分かけて滴下した。その後、該フラスコ

3 2 3

を室温にて 5日間攪拌した。フラスコ内のフッ化ナトリウムを濾過で取り除き、濾別した溶液を飽和重曹水で 1回洗浄した。得られた溶液を減圧蒸留をして、 115 118°C /ImmHgの留分（199g)として下記化合物（9 3)を得た（GC純度 100%)

[0091] 化合物（9 3)の NMRデータは以下の通りであった。

¹H-NMR(282.7MHz、溶媒： CDC1、基準： TMS) δ (ppm) :0.9(6H)、 1.4

3

(3H)、 1.85(1H)、 3.5—3.7(6H)、 3.7—3.9(1H)、 4.0—4.6(4H)。

1⁹F-NMR(282.7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) :—79 80 (

3 3

[0092] [化 30]

[化 31]

CH₂-CHCH₂-0— CH₂CH₂-OCH₂CH(CH₃)₂

C VH₃ C⁰H₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ ( )

'工程 (ii)

次いで、 25°Cにて、オートクレーブに、窒素ガスを 1時間吹き込んだ後に、窒素ガスで 20体積％に希釈したフッ素ガス（以下、 20%フッ素ガスと記す。）を流速 0. 1739 3mol/hで 1時間吹き込んだ。次に、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、化合物（9— 3) (10g)を R— 113 (97g)に溶解させた溶液を、 2. 9時間かけてオートクレーブに注入した。

オートクレーブ内の圧力を大気圧にし、オートクレーブに窒素ガスを 1時間吹き込んだ後に、オートクレープ内の内容物を回収して¹⁹ F— NMRと GCにより分析した結果、下記化合物（10— 3)の生成を確認した（収率 85%)。同様の手法で、スケールアツプ合成を行い、原料（150g)の反応を行い、 ¹⁹F— NMRと GCにより、化合物（10— 3 )の生成を確認した（収率 85%)。

[0094] 化合物（10 3)の¹⁹ F— NMRデータは以下の通りであった。

19

F-NMR(282. 7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)：— 74 (6F)、

3 3

- 77. 5〜― 87. 5 (24F)、— 89 (4F)、— 122 (1F)、— 130 (2F)、— 132 (1F)、 — 145 (1F)、 _188 (1F)。

[0095] [化 32]

CF₂— CFCF₂ - 0— CF₂CF₂ - OCF₂CF(CF₃)₂ しヽ

CF₃ C°F₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃

··· ( 1 0 - 3 )

[0096] ·工程（iii)

フラスコ（内容積 500mUに、化合物（10— 3)を含む R— 113溶液（133g、 GC純度 93%)と、 AK— 225 (124mL)、フッ化ナトリウム（41g)を入れた。氷冷しながらフラスコ内を撹拌し、メタノール（34. 7g)を約 30分間かけて滴下し、滴下終了後、瓶内を 25°Cにて 25時間撹拌した。その後、得られた溶液を濾過することで、フッ化ナトリゥムを取り除き、溶液を留去した。蒸留を行い、 55〜57°C/4hPaの留分として下記化合物（11 3) (59g)を得た（GC純度 89%)。

[0097] [化 33]

C F₂— C FC F₂-0— C F₂C F₂ - OC F₂C F (C F₃)₂

CF₃ 、COOCH₃

- ( 1 1 - 3 )

[0098] .工程（iv)

フラスコ（内容積 300mUに、化合物（11 3) (59g、 GC純度 89%)とメタノー 53mL)を加え、氷冷しながらフラスコ内を撹拌した。次に、該フラスコに、 20質邐の水酸化カリウムメタノール溶液（26g)を 3分間かけて滴下し、滴下終了後、フラスコ内の温度 25°Cにて 2日間撹拌した。次いで、フラスコ内の内容物を減圧留去した後、 80°Cにて 20時間減圧乾燥して、淡黄色結晶の下記化合物（11— 3)' (60g)を得た。

[0099] [化 34]

… ( 1 1 - 3) '

[0100] ·工程 (v)

フラスコ（内容積 200mUに、化合物（11— 3)' (60g)を入れ、該フラスコ内を減圧しながら、該フラスコを 260°C〜280°Cに加熱して熱分解を行った。フラスコには、発生するガスを捕集するための 78°Cのトラップ管と液体窒素で冷やされたトラップ管を直列でつな!/、で設置した。加熱に伴!/、トラップ管に捕集された液体 (43g)を¹⁹ F— NMRと GCにより分析した結果、下記含フッ素化合物（1 3)の生成を確認した。次いで、該液体を蒸留して、 42°C〜44°C/8hPa〜9hPaの留分として含フッ素化合物（1_3) (30g)を得た（GC純度 96%)。

[0101] 化合物（1 3)の¹⁹ F— NMRデータは以下の通りであった。

19

F-NMR(282.7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)：— 74 (6F)、

3 3

-77.5(2F)、 -82.6〜― 84.6(3F)、—88.0〜― 88.6(1F)、—89.5(4F) 、 -125.4〜― 125.9(1F)、 -126.7〜― 127.5(1F)、—128.7(1F)、—18 8(1F)。

[0102] [化 35]

… ( 1 - 3 )

[0103] <実施例 8 :含フッ素化合物（1 3)の単独重合例〉

バイアル（ガラス製）に、前記化合物（1 3) (0. 45g)とペルフルォ口べ：ルォキシド（1. 4mg)を入れ、バイアルの空間部を窒素ガスで置換した後にバイアルを密封した。

次に、バイアルを 60°Cにて 1時間加熱し、 70°Cで 19時間、 90°Cで 48時間、さらに、 120°Cにて 3時間加熱した。さらに 100°C、真空条件にてバイアル中の揮発分を除去し、その後、バイアルを冷却することにより、 25°Cにてゴム状の無色透明な含フッ素重合体 (0. 43g)を得た。

示差走査熱分析により測定された該含フッ素重合体のガラス転移温度は、 35°Cであった。

[0104] 以上より、本発明に係る含フッ素化合物（1 1)〜（； 1 3)に由来する繰返し単位からなる単独重合体および該繰返し単位を含む共重合体は、無色透明であることから透明性が高ぐまた、ガラス転移温度が低ぐかつ適度な柔軟性を有することが確認できた。また、該単独重合体および該共重合体は、含フッ素重合体であることから耐熱性が良好である。

したがって、本発明によれば、透明性が高ぐ耐熱性が良好であり、かつ適度な柔軟性を有する含フッ素重合体を提供できる。

産業上の利用可能性

[0105] 本発明の含フッ素重合体は、透明性が高ぐ耐熱性が良好であり、たとえばバルタ重合時のクラック発生を防止できる程度の適度な柔軟性を有する。また、本発明の含フッ素重合体は、耐光性（特に波長 200〜500nmの短波長光に対する耐久性）に優れる。したがって、本発明の含フッ素重合体は、光学材料として有用である。

光学材料の用途としては、光ファイバ一のコア材料またはクラッド材料、光導波路のコア材料またはクラッド材料、ペリクル材料、ディスプレイ（たとえば、 PDP、 LCD、 FE D、有機 EL等)用表面保護材料、レンズ (たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズ等）用表面保護材料、レンズ (たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズ等）用材料、素子 (たとえば、発光素子、太陽電池素子、半導体素子等)用封止材料等が挙げられる。

その他の用途として、耐薬品性、耐候性、耐熱性、防湿性、耐油性などを必要とする各種の封止材、シーリング材などへの利用も可能である。なお、 2006年 12月 20曰に出願された曰本特許出願 2006— 343518号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

下式（1)で表される含フッ素化合物。

ただし、式（1)中、 Q^Fは一 CF―、一 CF CF―、一 CF CF CF―、一 CF (CF )

2 2 2 2 2 2 3

2 2 3 2 2 2 2 3

2 3 2 2 3 3 2 2 2 2 3 2 3 2

3 2 3 2 4 3 2 5 3

[2] 前記式（1)中の Q^Fが、 -CF CF 一、 -CF CF CF 一、または一 CF CF CF C

2 2 2 2 2 2 2 2

F一である請求項 1に記載の含フッ素化合物。

2

[3] 前記式（1)中の nが、 1または 2である請求項 1または 2に記載の含フッ素化合物。

[4] 下記の!/、ずれかの含フッ素化合物。

[化 2]

CF₂—CF- CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃ CF₂— CF-CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₃

0、 0、ノ O

CF₂

-CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₃

下式 (2)で表される繰返し単位を含む含フッ素重合体。 [化 3]

CF₂-CFCF₂-0-(Q^F0)_n-R^F

十 . . . ( 2 )

ただし、式（2)中、 Q^Fは一 CF― -CF CF― -CF CF CF― CF (CF )

2 2 2 2 2 2 3

CF CF CF (CF ) または一 CF CF CF CF—である。 R^Fは一 CF C

2 2 3 2 2 2 2 3

F CF CF CF CF CF (CF ) CF CF CF CF CF CF (CF )

2 3 2 2 3 3 2 2 2 2 3 2 3 2

3 2 3 2 4 3 2 5 3

[6] 前記式（2)中の Q^Fが、 CF CF CF CF CF または一 CF CF CF C

2 2 2 2 2 2 2 2

F一である請求項 5に記載の含フッ素重合体。

2

[7] 前記式（2)中の nが、 1または 2である請求項 5または 6に記載の含フッ素重合体。

[8] 前記式（2)で表される繰返し単位を 30〜； 100質量％含有する請求項 5 7のいずれかに記載の含フッ素重合体。

[9] 前記含フッ素重合体がその他のモノマーに基づく繰り返し単位を含有し、該その他のモノマーが含フッ素モノマーである請求項 5 8のいずれかに記載の含フッ素重合体。

[10] 前記含フッ素モノマーが、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、クロロトリフノレオ口エチレン、ぺノレフノレオ口（ァノレキノレビニノレエーテノレ）ぺノレフノレオ口（ァリノレビニノレエーテノレ）ぺノレフノレオ口（ブテニノレビニノレエーテノレ）ぺノレフノレオ口（2, 2 ジメチルー 1 , 3—ジォキソール）、ペルフルォロ（4ーメトキシ 1 , 3—ジォキソーノレ）、ペルフルォロ（3—アルキル 2—メチレン 1 , 3—ジォキソラン）およびペルフルォロ（3 アルコキシアルキル 2 メチレン 1 , 3 ジォキソラン）からなる群から選ばれる 1種以上である請求項 9に記載の含フッ素重合体。