TW200846334A - Fluorine-containing compound and fluorine-containing polymer - Google Patents

Description

200846334 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可成爲耐熱性、透明性等的特性優異之 含氟聚合物的原料之新穎的含氟二氧雜戊環化合物，以及 含有該含氟二氧雜戊環化合物所衍生的重複單元之含氟聚 合物。 【先前技術】 含氟聚合物，例如適合作爲塑膠光纖等的光學材料、 半導體元件等的元件用封閉材料等使用，適合被利用於廣 泛的領域中之物質。 含氟聚合物，可藉由使具有聚合性不飽和基的含氟化 合物進行聚合而得到，作爲該含氟化合物，已揭示例如下 式（I)所表示的化合物（參考專利文獻1)。 [化1] CFR1—CFR2

CF2 ···(][) [式（I)中，R1及R2表示相同或不同的碳數1〜7的聚氟 烷基，或R1及R2連結的碳數2〜5的聚氟伸烷基]。 專利文獻1中，記載著可藉由使上述式（I)所表示 的化合物，單獨聚合或與其他钓單體共聚合，得到可溶於 特殊的溶劑的含氟聚合物，該含氟聚合物，可適用於低反 射塗膜或薄膜等。 -4- 200846334 此外’作爲該含氟化合物，已揭示例如下式（II)所 表示的化合物（參考專利文獻2 )。 [化2]

[式（II)中，X表示^3的整數]。 • 於專利文獻2中，記載著可藉由使上述式（II )所表 示的化合物’單獨聚合或與其他單體共聚合，而得到玻璃 轉化溫度高、非晶質物質，且耐熱性、耐光性等優異之含 氟聚合物。 各自使用上述式（I )及上述式（II )所表示的含氟化 合物進行塊狀聚合（B u 1 k Ρ ο 1 y m e r i z a t i ο η )，則可得到透 明度高、剛直的含氟聚合物。 專利文獻1 :特開平0 5 - 3 3 9 2 5 5號公報 _ 專利文獻2:特開2006-143702號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 惟，使上述式（I )及上述式（II )所表示的含氟化合 物各自進行塊狀聚合後所得到的含氟聚合物，會有變脆、 塊狀聚合時發生裂縫的問題。 爲了肪止塊狀聚合時的裂縫發生，聚合物必須具有適 度的柔軟性，但先前技術無法得到透明性高、且具有柔軟 -5- 200846334 性的含氟聚合物。 因此，本發明係提供可提供透明性高、耐熱性優良， 且具有適度的柔軟性之含氟聚合物之新穎的含氟化合物， 以及含有該含氟化合物所衍生的重複單元之含氟聚合物。 [用以解決課題之手段] 本發明係具有下述要旨之發明。

[1 ] 一種下式（1 )所表示的含氟化合物， [化3]

CF2-CFCF2-〇-(QF〇)n-RF 〇 〇

V

II CF2 …（1 ) 惟，式（1 )中，QF 爲-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2- 、 - C F (C F 3) C F 2 - 、 -CF2CF(CF3)-、或- CF2CF2CF2CF2- ; Rf 爲-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3 > - C F (C F 3) 2 、 -CF2CF2CF2CF3 、 -CF2CF(CF3)2 、 - CF(CF3)CF2CF3、-(CF2)4CF3 或-(CF2)5CF3 ; η 爲 1 〜4 的整 數。 [2] 如[1 ]所記載之含氟化合物，其中該式（1 )中的 qf 爲-cf2cf2-、-cf2cf2cf2-、或-CF2CF2CF2CF2-。 [3] 如[1]或[2]所記載之含氟化合物，其中該式（1) 中的η爲1或2。 [4]下述的任一種之含氟化合物， 200846334 [化4] CF2-CF-CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3 !丄 ΟγΟ

I CF2—C 卜 CF2OCF2CF2OCf=2CP2CF2CF3

CF2—CF-CF2OCF(CF3}CF2〇CF2CF2CP2Cp3

CP2—CF-CF2OCP2CF2OCF2CF(CF3)2

V cf2 CF2-CF-CF2〇CF2CF2OCF2CF2〇CF2CF2CF2CF3

Y o [5 ] —種含有下式（2 )所表示的重複單元之含氟聚合 物， [化5] CF2—CFCF2—0—(QF0}n-Rp

…（2) 惟，式（2)中，Qf 爲-Ch.、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2- 、 -CF(CF3)CF2- 、 -CF2CF(CF3)- ' 或- CF2CF2CF2CF2- ; RF 爲 _CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、- CF(CF3)2 、 -CF2CF2CF2CF3 、 _cf2cf(cf3)2 、 - CF(CF3)CF2CF3、-(CF2)4CF3 或-(CF2)5CF3 ; n 爲 1〜4 的整 數。 [6]如[5]所記載之含氟聚合物’其中該式（2 )中的 200846334 qf 爲- CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、或- CF2CF2CF2CF2-。 [7] 如[5]或[6]所記載之含氟聚合物’其中該式（2) 中的η爲1或2。 [8] 如[5]〜[7]中任一項所記載之含氟聚合物，其係含 有3 0〜100質量％之該式（2)所表示的重複單元。 [9 ]如[5 ]〜[8 ]中任一項所記載之含氟聚合物，其中該 含氟聚合物含有基於其他單體的重複單元，該其他單體爲 含氟單體。 [10]如[9]所記載之含氟聚合物，其中該含氟單體爲1 種以上選自四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟（院 基乙烯基醚）、全氟（烯丙基乙烯基醚）、全氟（丁烯基 乙烯基醚）、全氟（2,2·二甲基-1，3-二噁茂）、全氟（4-甲氧基-1,3-二噁茂）、全氟（3-烷基-2-伸甲基4，3-二氧 雜戊環）及全氟（3-烷氧基烷基-2-伸甲基-l，3-二氧雜戊環 )所成之群。 [發明之效果] 依據本發明的含氟化合物，可提供透明性高、耐熱个生 優良，且具有適度的柔軟性之含氟聚合物。 此外，本發明的含氟聚合物，係透明性高、耐熱性優 良，且具有適度的柔軟性。 [實施發明之最佳形態] 《含氟化合物》 -8- 200846334 本發明的含氟化合物’爲下式（1)所表示的化合物 Ο 再者，本說明書中，亦將式（1 )所表示的化合物記 載爲「化合物（1 )」’關於其他式所表示的化合物亦同 樣地記載。 [化6] 〒F2-〒FCF2-〇—{Qp〇)n，RF Ο 0

V

麄 II cf2 · · · (1) 惟，式（1 )中，QF 爲-CF2-、-CF2CF2-、-cf2cf2cf2- 、 _cf(cf3)cf2- 、 -CF2CF(CF3)-、或-CF2CF2CF2CF2- ; RF 爲-cf3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、_ CF(CF3)2 、 -CF2CF2CF2CF3 、 -cf2cf(cf3)2 、 一 CF(CF3)CF2CF3、-(CF2)4CF3 或-(CF2)5CF3 ; n 爲 1 〜4 的整 數。 Φ QF、RF，係（QF〇) n-RF的碳數的合計成爲4〜13考 較佳，碳數若爲4以上，因爲具有適合塊狀聚合的沸點而 較佳，此外，碳數若爲13以下，因爲容易藉由蒸餾進行 純化而較佳，此外，由可供給柔軟的聚合物而言，qf、rF 皆爲直鏈狀者較佳。 由具有適度的玻璃轉化溫度而言，n爲1或2特別佳 〇 qM#別佳爲-cf2cf2-、-cf2cf2cf2-、- CF2CF2CF2CF2-。 200846334 以寺別佳爲-cf3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、· CF2CF2CF2CF3 。 上述式（1)中之QF'RF& n，可各自從上述的群中 適當的選擇後組合，組合各上述較佳者更佳。 作爲化合物（1 )特別佳者，列示如下。 W匕7]

CF2—CF-CF2OCF2CF2〇CF2CF(CF3J2

上述中，由容易用蒸餾進行純化，且供給柔軟的聚合 物之觀點而言，QF 爲-CF2CF2-、RF 爲-CF2CF2CF2CF3、η 爲1者最佳。 <化合物（1 )的製造方法> 化合物（1 )，例如可用下述的合成流程製造，惟， 化合物（1 )的製造方法，並不限定於下述合成流程。 -10- 200846334 [化8] ch2—chch2-ci (3) -Η0-((20}π—β (4) 取代

Cg-^CHCH2-0_(Q0)n- R’ (5} ⑩ Ο H^C一C—CH2OH + RttCOX2 (6) (7)縮合 ΟII f1 H3C—C—CH2OCORf1 (8) 縮醛化 CH2-CHCH2-〇-{QO)n- R1〇、〆<!> (9) CH3 CH2〇CORf1氟化 V CF2-CFCF2-0-{QF0)n-RF 〇、/〇 CF3、CF2〇CORf1I酯分解等 (10) CF2-CFCF2-0-(QF0)n~RF°xf (11) cf3 cox1熱分解等 CF2—CFCF2-0-(QF0)n-RF°T° cf2 -11 - {1) 200846334 於上述合成流程中，首先藉由使化合物（3)(環氧 氯丙烷）、與化合物（4 )(醇）進行取代反應（縮合反 應）而得到化合物（5 )。 另外，使化合物（6 )(羥基丙酮）、與化合物（7 ) (含氟醯鹵（acylhalide))進行縮合反應後得到化合物（8 ) 〇 接著，將化合物（5 )與化合物（8 )進行縮醛化反應 後得到化合物（9 )，接下來，使化合物（9 )進行氟化（ 全氟化）反應後得到化合物（1 〇 )。 接著，藉由進行化合物（1 〇 )中的酯鍵的分解反應等 而得到化合物（1 1 )，然後，藉由使化合物（1 1 )進行熱 分解等而得到化合物（1 )。 上述合成流程中之「（ Q〇 ) n-R’」所表示之基中，Q 爲-CH2·、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、- ch2ch(ch3)-、或-ch2ch2ch2ch2-; R’爲-ch3、-ch2ch3 、-ch2ch2ch3 、 _ch(ch3)2 、 -ch2ch2ch2ch3 、- CH2CH(CH3)2 、 -ch(ch3)ch2ch3 、 -(ch2)4ch3 或 (CH2)5CH3 ; n爲1〜4的整數；對應於上述式（i )中r (QF0)n-RF」的所有的氟原子換成氫原子者。 「（QF〇) n-RF」所表不之基，與上述式（1)中之Γ (QF0 ) n-RF」相同。

Rf 1表示碳數1〜1 0的，含氟烴基或全氟烷基，惟，該 含氟烴基或該全氟烷基中的碳原子-碳原子間，被插入1〜5 個醚性氧原子。 -12- 200846334 χ2表示鹵素原子。 X1表示鹵素原子或以-OR表示之基（惟，R表示鹼金 屬原子、氫原子、碳數1〜5的烷基、或碳數1〜5的烷基中 的碳-碳原子間被插入1〜2個醚性氧原子之基；其中，又 以烷基或氫原子較佳，以碳數1〜4的烷基或氫原子爲特別 佳）。 化合物（9 )、化合物（10 )及化合物（1 1 )爲新穎 的化合物，爲適合於化合物（1 )的製造中作爲製造中間 體者。 以下，說明關於各反應步驟。 [得到化合物（9)爲止的步驟] 化合物（9 )，係可藉由使化合物（5 )與化合物（8 )進行縮醛化反應而得到。 化合物（5 )，係可藉由使化合物（3 )(環氧氯丙烷 )、與化合物（4 )(醇）進行取代反應（縮合反應）而 得到。 化合物（8 )，係可藉由使化合物（6 )(羥基丙酮） 、與化合物（7 )(含氟醯鹵）進行縮合反應而得到。 化合物（6)與化合物（7)的縮合反應中，反應溫度 爲-50°C〜l〇〇°C較佳。 化合物（7 )的X2爲氟原子時’會有發生HF之副產 物的情況。除了該副產物以外’於反應系內添加NaF、KF 等H F捕獲劑，此外，反應系內吹入惰性氣體，使H F與 -13- 200846334 該惰性氣體一起排出至反應系外較佳；此外，X2爲氯原子 時，因爲會有發生HC1之副產物的情況，故添加受酸劑較 佳。 在化合物（5 )與化合物（8 )的縮醛化反應中，在酸 觸媒存在下’於丙酮溶劑中，進行反應較佳。此外，酸觸 媒因爲空氣中的水分等而失活時，於脫水的氣體環境下進 行反應較佳。 _ 作爲酸觸媒以路易斯酸爲佳，可列舉例如鹽酸、硫酸 、三氟硼酸、氯化鋁等之無機酸，P-甲苯磺酸等之有機酸 ，酸性離子交換樹脂等之固體酸。 縮醛化反應中之反應溫度的下限爲0 °C較佳，上限爲 反應中所使用的化合物的沸點中最低的沸點較佳。 於該縮醛化反應，係成爲縮醛二甲醇與化合物（9 ) 的平衡反應，但由此平衡傾向於化合物（9 )側之目的、 或由去除副產物之目的而言，反應的終點使其處於高於丙 φ 酮或副產物的沸點之溫度，由使丙酮或副產物氣化而排出 至反應系外而言較佳。 [用於得到化合物（5)至化合物（9)之其他步驟] 作爲用於得到化合物（9 )之其他步驟，可列舉使化 合物（5 )與化合物（6 )進行縮醛化反應後得到化合物（ 1 2 )後，使化合物（7 )進行縮合反應之方法。 化合物（5 )與化合物（6 )的縮醛化反應，可使用與 化合物（5 )與化合物（8 )的縮醛化反應相同的觸媒進行 -14- 200846334 。此外，化合物（7)與化合物（12)的縮合反應亦可使用與化 合物（6)與化合物（7)的縮合反應相同的條件進行。 I：化 9] + (7> (5) + ⑹-► CH2-CHCH2-0-(Q0)n-R, -►⑼ 0 0

X ch3 ch2oh (12) • [得到化合物（10)之步驟] 化合物（10 )，係可藉由使化合物（9 )氟化（全氟 化）而得到。 氟化，係指化合物（9 )中的氫原子置換爲氟原子之 反應。本發明中，化合物（9 )中的所有的氫原子被置換 爲氟原子（亦即，被全氟化）爲止，進行氟化反應，氟化 反應在通常液相中進行。 液相中的氟化反應（以下，亦稱爲液相氟化反應）， # 係依照常法，於溶劑中進行較佳。作爲溶劑，係溶解化合 物（9 )、與液相氟化反應的生成物之化合物（1 0 )雙方 者爲佳，作爲該溶劑，在液相氟化反應中爲惰性的氟系溶 劑爲較佳，可溶解1質量％以上的化合物（1 0 )之溶劑更 佳，可溶解5質量％以上的化合物（1 〇 )之溶劑特別佳。 具體而言，可列舉全氟鏈烷類（例如3 Μ公司製的商品名 「FC-72」等）、全氟醚類（例如3Μ公司製的商品名「 FC_75」、「FC-77」等）、全氟聚醚類（例如杜邦公司製 的商品名 「Krytox」；AUSIMONT 公司製的商品名 「 -15- 200846334

Fomblin」、「Golden」；大金公司製的商品名「 DEMNUM」等）、氯氟碳類、全氟院基胺類（例如，3M 公司製的商品名「FC-43」等）。此外，亦可將化合物（9 )或化合物（1 0 )本身作爲溶劑使用。 氟化反應中所使用的氟的使用量，由選擇率的觀點而 言，相對於化合物（9)中所含的氫原子的量之氟原子的 量，以從反應的最初至最後爲止經常爲過剩當量之量爲較 佳，使相對於該氫原子之氟原子的量保持在1.05倍莫耳 以上爲特別佳。 此外，氟可直接使用100體積％的氟氣體，亦可使用 氟氣體以惰性氣體稀釋之混合氣體。作爲惰性氣體，使用 氮氣、氬氣等，混合氣體中的氟氣體濃度，1 〇體積％以上 爲佳，20體積％以上較佳。 氟化反應的反應溫度，爲-60 °C以上，化合物（9 )的 沸點以下較佳，考量反應產率、選擇率及工業上實施的容 易度，則以- 50°C〜+100°C更佳，-20°C〜+ 50°C又更佳。關 於反應壓力，並沒有特別的限制，考量反應產率、選擇率 及工業上實施的容易度，從常壓至2MPa (表壓，以下相 同）爲佳。 [得到化合物（11)之步驟] 化合物（1 1 )，可由化合物（1 0 )製造，例如用下述 方法1或下述方法2製造較佳。 •方法1藉由進行化合物（10)中的酯鍵的分解反 -16- 200846334 應，將化合物（10 )的「-CF2OCORfl」基變換爲「-COF 」基’調製上述式（1 1 )的X1爲氟原子之化合物（以下 稱爲化合物（11a))之方法。 •方法2使化合物（1〇 )、與R-ΟΗ所表示的化合物 (R係與上述式（11)中之X1爲- OR時的R相同）進行 酯交換反應，調製上述式（1 1 )的X1爲-OR之化合物（ 以下稱爲化合物（1 1 b ))之方法。 上述方法1及上述方法2的反應的槪要，可以下式表 7]\ ° [化 10] cf2-cf cf2-o—(QfO)„-Rf άχ? f1 CF3 CF2OCORf1 (10)

CF2-CFCF2- O— (QfO)„~Rfόχ〇 CF3 COF (11a) CF2-CFCF2-0—(QF0)n-RF°><? CFj COOR (11b) 方法1，係可使用習知的酯鍵的分解反應之手法實施 ，例如使用將化合物（1 〇 )於氣相或液相中加熱之方法、 親核劑或親電子劑的存在下加熱之方法較佳。在任一種方 法中，反應溫度爲50〜3 00 °C較佳，100〜250 °c爲更佳。 方法1中之在親核劑或親電子劑的存在下加熱之方法 中，可使用溶劑，亦可不使用溶劑，其中，1因爲可省略分 離溶劑的時間，故又以不使用溶劑較佳，不使用溶劑時， -17- 200846334 可將化合物（1 〇)當作溶劑使用。 方法1中使用可產生氟離子的親核劑作爲親核劑，因 爲可更降低熱分解的反應溫度而較佳，使用可產生氟離子 的親核劑時的反應溫度，爲-3 ot以上，化合物（11a)的 沸點以下爲佳，在化合物（1 1 a )的沸點附近進行反應時 ，一邊將生成物從反應系取出一邊進行反應較佳。 可產生氟離子之親核劑，使用鹼金屬氟化物較佳，作 爲鹼金屬氟化物，以NaF、NaHF2、KF、或CsF較佳。使 用鹼金屬氟化物進行酯鍵的分解反應時，推測其係-CF2OCORfl基經由-CF2OM基（Μ表示對應於所使用的鹼 金屬氟化物之鹼金屬原子）成爲- COF基。 方法1中，以Rfl-COF所表示的化合物（副產物）亦 與化合物（1 1 a )同時生成，該化合物（副產物），可於 得到化合物（9 )爲止的步驟中作爲化合物（7 )再利用。 方法2，可使用習知的酯交換反應的手法實施。 方法2中之R-OH所表示的化合物，可列舉例如甲醇 、乙醇、異丙醇、t-丁醇，該酯交換反應的反應溫度，爲_ 3〇°C以上，較佳爲以R-OH所表示的化合物的沸點以下。 [得到化合物（1 )之步驟] 化合物（1 )，例如可藉由將由上述方法1或上述方 法2所得到的化合物（1 1 )進行熱分解而得到。 熱分解的方法，下述方法3或下述方法4爲佳。 •方法3藉由加熱由方法1所得到的化合物（1丨a ) -18- 200846334 後直接熱分解而調製化合物（1 )之方法。 •方法4使化合物（1 1 a )、與鹼金屬氫氧化物反應 後，將X1變換爲-OM’基（M5表示對應於所使用的鹼金屬 氫氧化物之鹼金屬原子）後，藉由加熱後熱分解而調製化 合物（1 )之方法。 方法3中之熱分解反應，可於氣相或液相中實施，因 爲於氣相中實施較有效率而較佳。於氣相中實施方法3時 ’準備塡充了玻璃珠、鹼金屬鹽、或鹼土類金屬鹽的管型 反應器，於該管型反應器內，使氣體狀的上述化合物（ 1 1 a )流通，藉由使含有化合物（1 )的生成氣體產生凝縮 而回收之方法較佳。使化合物（1 1 a )與惰性氣體一起流 通於該管型反應器內較佳，該反應的反應溫度，150〜5 00 t爲佳，200〜3 50°C特別佳。 於氣相中實施之方法3，比方法4更適合工業上製造 製程。 方法4中之鹼金屬氫氧化物，以NaOH或KOH爲佳 ，相對於化合物（1 1 b )的量之鹼金屬氫氧化物的使用量 ，爲0.95〜1.05莫耳較佳，1.00〜1·〇5莫耳爲特別佳。化合 物（1 1 b )、與鹼金屬氫氧化物的反應溫度，爲-3 0 °C以上 ，溶劑的沸點以下爲佳。該反應係在溶劑的存在下實施較 佳，作爲溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、t-丁醇 〇 熱分解的溫度爲150〜400 °C爲佳’ 150〜300 °C爲特別 佳。 -19- 200846334 方法4，由可以低於方法3的低溫實施之觀點而言， 於熱的安定性低的化合物較爲有利。 藉由上述的製造方法所得到的化合物（1 )，爲新穎 的含氟化合物（含氟二氧雜戊環化合物），該化合物（1 )，係適合作爲用於得到耐熱性、透明性等的特性優良， 同時具有例如可防止塊狀聚合時的裂縫發生的程度的適度 的柔軟性的含氟聚合物之單體。 再者，上述化合物（1 )中的不對稱碳原子的絶對配 置，並沒有特別的限制，可爲R體，亦可爲S體。上述含 氟化合物的製造方法中，通常，不保持不對稱碳原子的絶 對配置。 《含氟聚合物》 本發明的含氟聚合物，係含有下述式（2 )所表示的 重複單元之聚合物。 本說明書中，式（2 )所表示的重複單元亦記載爲「 重複單元（2 )」，其他式所表示的重複單元亦相同地記 載。 [化 11]

〒F2-〒FCF2 -。-(QF〇)n-RF

…（2) 惟，式（2 )中，qf 爲-CF2-、-CF2CF2-、- -20- 200846334 cf2cf2cf2- 、 -cf(cf3)cf2- 、 -cf2cf(cf3)-、或-cf2cf2cf2cf2- ; rf 爲-cf3 、 -CF2CF3 、 -CF2CF2CF3 、-CF(CF3) 2 、 -CF2CF2CF2CF3 ' -cf2cf(cf3)2 、 - CF(CF3)CF2CF3、-(CF2)4CF3 或-(CF2)5CF3 ; n 爲 1 〜4 的整 數。 重複單元（2 )，爲上述化合物（1 )所衍生的重複單 元。 「上述化合物（1 )所衍生的重複單元」之意，係指 化合物（1 )的乙烯性雙鍵裂開而構成的重複單元。 上述式（2)中，（^、：^及η，與上述式（1)中的 QF、RF及η相同。 本發明的含氟聚合物，在無損於本發明的效果的範圍 內，亦可含有可與重複單元（2 )共聚的其他單體所衍生 的重複單元。 作爲其他單體，可列舉例如自由基聚合性單體。 自由基聚合性單體，可列舉乙烯、丙烯、異丁烯等之 α -烯烴類；四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯等之含氟 烯烴；全氟（乙基乙烯基醚）、全氟（丙基乙烯基醚）、 全氟（己基乙烯基醚）、全氟（辛基乙烯基醚）、全氟（ 3,6-二氧雜-5-甲基-1-癸烯）、全氟（3,6,9-三氧雜-1-十二 烯）等之全氟（烷基乙烯基醚）；全氟（2,2-二甲基、-1,3-二噁茂）、全氟（4-甲氧基-1,3-二噁茂）等之含氟環狀單 體；全氟（烯丙基乙烯基醚）、全氟（丁烯乙烯基醚）等 之可環化聚合的全氟二烯；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯 -21 - 200846334 等之丙烯基酯類；乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、金剛烷酸 乙烯酯等之乙烯酯類；乙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等 之乙烯基醚類；環己烯、降冰片烯、降冰片二烯等之環狀 烯烴類；馬來酸酐、氯乙烯。 此外，亦可列舉下式（b 1 )所表示的化合物（具有全 氟院基等之取代基之全氟（2 -伸甲基-1，3 - 一氧雜戊環）類 W 匕 12] /RF2

尸F、F Ο、/Ο f cf2 (b1) 惟，式（bl )中，RF1及RF2各自獨立地爲氟原子、 碳原子間可具有醚性氧原子之碳數1〜1 4的全氟烷基、或 碳原子間可具有醚性氧原子之碳數1〜1 4的全氟烷氧基。 上述式（bl )中，Rfi及RF2的任一個爲上述全氟烷 基，RF1及RF2的合計的碳數爲4以上，此外，RF1及RF2 兩者可鍵結，可共同形成可具有醚性氧原子之碳數4〜Η 的全氟伸烷基。 其中，又以RF1爲氟原子，且RF 2爲碳數4〜14之可具 有醚性氧原子之全氟烷基者較佳。 作爲化合物（b 1 )，較適合者列示如下。 -22- 200846334 [化 13] RFa

FfT Ο、/0 fi cf2 〇、/〇 fi cf2 (b11) (b12) 惟，式（bll )中，RFa表示碳數4〜14的全氟烷基， 式（M2 )中的RFb表示碳數4〜14的全氟（烷氧基烷基） 基。 作爲上述式（b 1 1 )所表示的化合物（b 1 1 )，較適合 者列示如下。 [化 14] F2C—

cf2

(CF2)5CF3 作爲式（b 1 2 )所表示的化合物（b 1 2 )，較適合者列 示如下。 [化 15] /CF2〇(CF2)2CF3

F2C—CF

(b12 -1)

(b12-2) CF2〇CF(CF3)2 本發明的含氟聚合物含有基於其他單體的重複單元時 -23- 200846334 ，該其他單體爲含氟單體較佳。 作爲上述含氟單體，爲由四氟乙烯、六氟丙烯、氯三 氟乙烯、全氟（烷基乙烯基醚）、全氟（烯丙基乙烯基醚 )、全氟（丁烯基乙烯基醚）、全氟（2,2 -二甲基-1，3 -二 噁茂）、全氟（4-甲氧基-1，3-二噁茂）、全氟（3_烷基-2-伸甲基-1,3 -二氧雜戊環）、全氟（3 -烷氧基烷基-2 -伸甲 基-1，3 -二氧雜戊環）所成的群中所選出的1種以上較佳。 作爲該含氟單體，以含氟環狀單體、及可環化聚合的 全氟二烯爲更佳。 作爲含氟環狀單體’以全氟（2,2-二甲基-1，3-二噁茂 )、全氟（4-甲氧基- l，3-二噁茂）、全氟（3-烷基-2-伸甲 基-1，3-二氧雜戊環）、全氟（3_烷氧基烷基-2-伸甲基-1，3-二氧雜戊環）爲佳。作爲全氟（3-烷基-2_伸甲基-1，3_ 二氧雜戊環），以全氟（3-丁基-2-伸甲基-1,3-二氧雜戊環 ) 王赢（3 -己基-2-伸甲基- i，3 -二氧雜戊環）較佳；此外 作爲王郵/ (3 -1兀興基院基-2-伸甲基-1，3 -二氧雜戊環）， 以全氟（3-丁氧基甲基-2-伸甲基-i，3-二氧雜戊環）及全氟 (3 -異丙氧基甲基-2-伸甲基-1，3 -二氧雜戊環）較佳。 作爲可環化聚合的全氟二烯，以全氟（烯丙基乙烯基 醚）及全氟（丁烯基乙烯基醚）爲佳。 本發明的含氟聚合物中的重複單元（2 )的比例，可 依該含氟聚合物的使用目的而適當地調整。 例如’含氟聚合物中的重複單元（2 )的比例愈多， 可更容易得到玻璃轉化溫度低、且柔軟性更高的含氟聚合 -24- 200846334 物。 含氟聚合物中的重複單元（2)的比例，以30〜100質 量％爲佳，40〜100質量％較佳，45〜100質量％最佳。在此 範圍’則含氟聚合物係玻璃轉化溫度低、且柔軟性優異。 此外，本發明的含氟聚合物中，重複單元（2 )可單 獨含有1種，或可組合2種以上含有。 本發明的含氟聚合物，係藉由僅將化合物（1 )或將 含有化合物（1 )的單體，在聚合開始源下單獨聚合或共 聚合而得到。 作爲聚合開始源，只要是使聚合反應以自由基方式進 行者即可，並沒有任何限制，可列舉例如自由基產生劑、 光、電離放射線；其中又以自由基產生劑較佳，具體上可 列舉例如過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽；其中，由本 發明的含氟聚合物的物性被適當地保存而言，以含氟有機 過氧化物爲特別佳。 聚合的方法，並沒特別地限定，可列舉例如將單體直 接供給於聚合，所謂的塊狀聚合；在溶解單體之氟化烴、 氯化烴、氟化氯化烴、醇、烴、其他的有機溶劑中進行之 溶液聚合；在水性媒介物中適當的有機溶劑存在下或非存 在下進行之懸濁聚合；於水性媒介物中添加乳化劑後進行 的乳化聚合。 進行聚合的溫度，並沒有特別的限制，但在考量單體 的沸點、所需要的加熱源、聚合熱的去除等之諸因素下適 當設定爲佳。例如可在0〜2 0 0 °C之間進行適當的溫度設定 -25- 200846334 ’若爲室溫至100 °c左右，爲實用且可進行適當的溫 定。 此外，作爲聚合壓力，可在減壓下亦可加壓下， 用上，可在常壓至1〇〇氣壓左右，更可在常壓至10 左右下實施適當的聚合。 【實施方式】 實施例 以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發 不受限於此等實施例。 於下述實施例中，各自以「R-1 13」表示1，1，2-] 1，2,2-三氟乙烷’以「R-225」表示二氯五氟丙烷， GC」表示氣相層析，以「GOMS」表示氣相層析質量 〇 壓力並沒有特別的限制，以絶對壓記載。 各化合物的純度，依下述的條件藉由GC法分析 純度係表示由G C分析中波峰面積所計算得到的化合 純度。 <實施例1 ··含氟化合物（1 -1 )的製造例> 藉由下述步驟（i)〜（vi)中所表示的一連串的 方法，製造含氟化合物（K1)。 •步驟（i ) 度設 在實 氣壓 明並 三氯_ 以「 分析 ，GC 物的 製造 -26- 200846334 燒瓶（內容積500mL )中，放入NaH(llg)與四氫 呋喃（1 50mL )，然後，一邊進行冰冷一邊攪拌燒瓶內， 用 20 分鐘滴入 CH3CH2 ( OCH2CH2) 2OH(30g)，滴入結 束後，直接攪拌燒瓶內2小時。 接著，於該燒瓶內，用1小時滴入環氧氯丙烷（100g )，滴入結束後，於燒瓶內的溫度25°C攪拌20小時，再 於燒瓶內的溫度80 °C攪拌燒瓶內2小時。 接下來，於該燒瓶內，加入乙酸直到燒瓶內的溶液的 PH達到7爲止，使藉由過濾去除所產生的鹽後減壓蒸餾 所得到的反應粗液，以95〜97°C /2hPa的蒸餾份（28g )得 到下述化合物（5-1 ) ( GC純度99% )。 W 匕 16]

Vhch2-o-(ch2ch2o)2 - ch2ch3 …（5 — 1) •步驟（i i ) 在氮氣的氣體環境下的燒瓶（內容積2 0 OmL)中，放 入：BF30 ( CH2CH3) 2 ( lg)與丙酮（46g)，然後，一邊 進行冰冷一邊於該燒瓶中放入化合物（5-1 ) ( 30g )，然 後，於燒瓶內的溫度25 °C攪拌燒瓶內2小時。 接著，放入 CH3C0CH20C0CF(CF3)0(CF2)2CF3 ( 61g )後，於燒瓶內的壓力lhPa、燒瓶.內的溫度30°c，蒸餾 去除低沸點成份的丙酮。用飽和碳酸氫鈉水洗淨燒瓶內的 溶液後，進行矽膠柱層析法純化，用NMR分析的結果， 確認生成下述化合物（9] ) ( 6g) ( GC純度95% )。 >27- 200846334 化合物（9-1 )的NMR數據如下述。 W-NMR ( 282.7MHz、溶劑·· CDC13、基準：CFC13 ) δ ( ppm ) : 1.2 ( 3H) 、1.4 ( 3 Η ) 、3.5 〜4.5 ( 17H)。 19F-NMR ( 282·7ΜΗζ、溶劑：CDC13、基準：CFC13 ) 5 (ppm) :-80.1 (IF) 、-81.7(3F) 、-82.4(3F)、- 86.5 ( IF ) 、-130.1 ( 2F) 、-132·2 ( IF)。 [化 17] 〒H2—?HCH2—〇—(CH2CH20>2—ch2ch3

I I • °x° CH3 CH20C0CF(CF3}0(CF2)2CF3 …（9 一 1) •步驟（i i i ) 於高壓鍋（內容積5〇0mL、鎳製）中，放入R-U3 ( 3 14g)後攪拌，將高壓鍋內的溫度保持在25 °C，於高壓鍋 的氣體出口部位上，直列設置保持在2 0 °C的冷卻器、N a F φ 顆粒塡充層、及保持在· 1 〇 °c的冷卻器，此外，設置使用 於將凝聚的液體從保持在-1 〇 °c的冷卻器回送至高壓鍋之 液體回送線。 接著，於25°c以1小時將氮氣吹入高壓鍋中後，於氮 氣中用流速〇.1615mol/h吹入1小時之稀釋爲20體積％氟 氣（以下記載爲20%氟氣），接下來，一邊用同樣速度吹 入2 0%氟氣，一邊將化合物（9-1 ) ( 6g)溶解於R-1 13 ( 9 5 g )中的溶液，用4.2小時注入至高壓鍋。 接著，一邊用同樣的流速吹入20%氟氣，一邊將高壓 -28- 200846334 鍋內的壓力昇壓至〇 · 1 OMP a (表壓）’及一邊使高壓鍋內 的溫度從25°C昇溫至40°C，一邊將含有苯0.01g/mL的Κ-ΐ 1 3 的溶液 （ 9mL ) 注 入至高 壓鍋中 ，注入 後攪拌 高壓鍋 內之操作重複3次。注入至高壓鍋中的苯量爲〇.2g，R-113 量爲 21mL。 使高壓鍋內的壓力爲大氣壓，於高壓鍋內吹入1小時 的氮氣後，回收高壓鍋內的內容物，經由19f-nmr與GC g 分析的結果，確認下述化合物（10-1 )的生成（產率90% )° 化合物（1 )的19f-nmr數據如下述。 19F-NMR ( 282.7MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13 ) δ ( ppm ) ： -77·5 ( IF ) 、-80·5 ( 4F ) 、-82·0〜83·5 ( 1 IF ) 、-84.0 ( IF ) 、-86·0〜-88.0 ( 5F ) 、-89·0 ( 8F ) ' -122.0 ( IF ) 、-130.0(2F) ^ -132.0 ( IF )。 [化 18] _ cf2-cfcf2^〇-(cf2cf2〇)2-.cf2cf3 Ο ο CF3 CF20C0CF(CF3)0 (CF2)2CF3 …（1 0 — 1 ) •步驟（iv) 於瓶（lOOmL、聚乙烯製）中，放入含化合物（m )的R-113溶液（44g)，〜邊進行冰冷一邊攪拌瓶內， 於瓶內用5分鐘滴入甲醇（〇.83g)與R-225 ( 1〇mL)， 滴入結束後，將瓶內以25 °C攪拌5小時，然後，蒸餾去除 瓶內容物的低沸成份，得到下述化合物（i ^ i ) ( 6 g )( -29- 200846334 GC純度78% ) [化 19] CF2—CFCF2-0-(CF2CF20)2-CF2CF3 cf3 COOCHj •步驟（V ) 燒瓶（內容積100mL)中，加入化合物（1 1-1 ) ( 6g )與甲醇（1 〇 m L )，一邊進行冰冷一^邊擾持燒瓶內，接著 ，於燒瓶內用5分鐘滴入20質量％的KOH水溶液（4g ) ，滴入結束後，於燒瓶內的溫度25 °C攪拌1 8小時，接下 來，蒸餾去除燒瓶內的內容物後，以80 °C減壓乾燥2〇小 時後，得到淡黃色結晶的下述化合物（1 1 -1 ) ’（ 5 g )。 [化 20] CF2—CFCF2—〇—(CF2CF2〇)2-CF2CF3

(11 — 1)， •步驟（Vi)

燒瓶（內容積20mL )中，放入化合物（i )，（ 5g )，一邊使該燒瓶內減壓，一邊於250°C〜26(TCw熱該燒 瓶進行熱分解’燒瓶內，設置用於捕集所產生的氣體的_ 7 8 °C的濾水閥管’將隨著加熱被捕集於濾水閥管的液體 (3g)，經由19F-NMR與GC分析的結果，確認下述含氟 化合物（1“）的生成。接著，蒸餾該液體，以5 0〜55。〇 /9hPa的蒸餾份得到下述含氟化合物（1-1 ) ( 2g ) ( GC -30- 200846334 純度98% )。 化合物（1-1 )的GC-MS數據與19F-NMR數據如下述 分子量[質量數（M) /離子的價數（e) ] = 5 92。 19F-NMR( 282.7MHz、溶劑：CDC13、基準·· CFC13)

(5 ( ppm ) : -82.4—-84.5 ( 3F ) 、-87.4 ( 3F )、-88·1〜88·7 ( IF ) 、-89·0〜-89.5 ( 10F) 、-125.4 ( IF)、-12 6.8 ( IF) > -128.8 ( IF ) 〇 [化 21] CF2-〇 一 (cf2cf2o)2 — cf2cf3

<實施例2 :含氟化合物（1-1 )的單獨聚合例> 管形瓶（玻璃製）中’放入該化合物（1 _1) ( 1 g) 與全氟苯甲醯過氧化物，用氮氣置換管形瓶的空間部後密 封管形瓶。 接著，於60。(：加熱管形瓶15小時，再於200 °c加熱1 小時後去除管形瓶中的揮發成份’然後’藉由冷卻管形瓶 ，於25Ό得到橡膠狀的無色透明的含氟聚合物（〇.96g) 〇 經由差示掃描熱分析所測量的該含氟聚合物的玻璃轉 化溫度爲1 〇 °c。 <實施例3 :含氟化合物（1 -1 )與其他單體的共聚合 例> -31 - 200846334 管形瓶（玻璃製）中，放入該化合物（1-1) ( 〇.5g) 、下述化合物（bll-2) ( 0.5g)與全氟苯甲醯過氧化物（ 2mg )，用氮氣置換管形瓶的空間部後密封管形瓶。 接著，於60°C加熱管形瓶15小時，再於200°C加熱1 小時後去除管形瓶中的揮發成份，然後，藉由冷卻管形瓶 ，得到無色透明的含氟聚合物（0.9 8g)。 經由差示掃描熱分析所測量的該含氟聚合物的玻璃轉 化溫度爲45°C。 ’[化 22] CF2-CF-(CF2)5CF3 〇 〇

V

II cf2 (b11-2) <實施例4 :含氟化合物（1 -2 )的製造例> 藉由下述步驟（i)〜（vii)中所表示的一連串的製造 方法，製造含氟化合物（1 - 2 )。 •步驟（i ) 燒瓶（內容積l〇〇〇mL)中，放入NaH ( 13g)與四氫 呋喃（400mL )，然後，一邊進行冰冷一邊攪拌燒瓶內， 於該燒瓶內用20分鐘滴入CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH( 5 〇g)，滴入結束後，於室溫攪拌燒瓶內1小時。 接著，於該燒瓶內，用2 0分鐘滴入環氧氯丙烷（90 g )，滴入結束後，於燒瓶內的溫度25 °C攪拌燒瓶內3天， 再於燒瓶內的溫度80°C攪拌燒瓶內2.5小時。 -32- 200846334 接下來，於該燒瓶內，加入乙酸直到燒瓶內的溶液的 pH達到7爲止，以水與AK-225的分液操作重複5次’減 壓蒸餾所得到的溶液，以72〜75°C /5hPa的蒸餾份（45g ) 得到下述化合物（5-2 ) ( GC純度98% )。然後，用同樣 的手法進行再重複2次合成，得到化合物（5 _2 )的合計 154g。 [化 23] CH2-CHCH2-〇-CH2CH2-〇CH2〇H2CH2CH3 〇 …（5-2) •步驟（ii) 在氮氣的氣體環境下的燒瓶（內容積3 0 0mL)中’放 入 BF30(CH2CH3) 2(2.7g)與丙酮（100mL)，一邊進 行冰冷一邊於該燒瓶中放入化合物（5-2) ( 30g) ’然後 ，於燒瓶內的溫度2 5 °c攪拌燒瓶內1 8小時。 接著，放入羥基丙酮（26g )後，於燒瓶內的壓力 15 0hPa、燒瓶內的溫度40°C，蒸餾去除低沸點成份的丙酮 。用飽和碳酸氫鈉水與1 N鹽酸水溶液洗淨燒瓶內的溶液 後，進行矽膠柱層析法純化，用NMR分析的結果’確認 下述化合物（12-2 ) ( 20g)的生成（GC純度94% ) °然 後，用同樣的手法進行放大（scale-up)合成，原料（5-2 )的120g得到化合物（12-2 )的80g。 化合物（12-2 )的NMR數據如下述。 !H-NMR( 282·7ΜΗζ、溶劑：CDC13、基準：CFC13) S (ppm) ： 0.9 ( 3 Η ) 、1·3〜1，·45(5Η) ，1·5(2Η)、 -33- 200846334 2.1 ( 1Η ) 、3.4 〜3·7 ( 10Η ) 、3·8 〜4.0 ( 1Η) 、4·1 〜4·4 ( 2Η )。 [化 24] CH2-CHCH2-〇-CH2CH2-〇CH2CH2CH2CH3 a jo (12 — 2) ch3 ch2-oh •步驟（iii)

於燒瓶（內容積lOOOmL )中，放入化合物（12-2 ) (97g)與氟化鈉（44g) 、ΑΚ·225 ( 3 00mL)後攪拌，一 邊進行冰冷一邊於該燒瓶中用30分鐘滴入CF3CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF ( CF3) COF ( 214g)，然後，於室溫攪拌 1 8小時該燒瓶內。用過濾去除燒瓶內的氟化鈉，用飽和碳 酸氫鈉水洗淨燒瓶內的溶液2次，減壓蒸飽所彳辱到的 '溶 '液 ，以80°C /2mmHg的蒸餾份（230g)得到下述化合物（9-2 )(GC 純度 100%)。 化合物（9-2 )的NMR數據如下述。 】Η·ΝMR ( 2 82.7MHz、溶劑：CDCl3、基準：CFCl3 ) δ (ppm) :0·9(3Η) 、1.3、1·5(5Η) , 1.56 ( 1Η )、 3.4〜3·7(8Η)、3·7〜3·9 ( 1Η)、4.0〜4·6 ( 4Η)。 )、-81.7〜-82·1 ( ' -130.1〜-130.6 ( 19F-NMR ( 2 82·7ΜΗζ、溶劑：CDC13、基準：CFCh ) δ ( ppm) ·· ·79〜-80 ( IF) 、-80·5 ( 3F 5F) 、-82·5 ( 3F ) 、-84·2 — 85.5 ( IF ) 2F ) 、- 1 3 2 · 1 ( 1 F ) 、-1 4 5 · 6 ( 1 F )。 -34- 200846334 [化 25] CH2-CHCH2HD-CH2CIV〇CH2CH2CH2CH3 (9-2) CHS CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 •步驟（i V ) 於高壓鍋（內容積5 00mL、鎳製）中，放入R-l 13 ( 3 1 3 g )後攪拌，將高壓鍋內的溫度保持在2 5 °C ’於高壓鍋 的氣體出口部位上’直列設置保持在20°C的冷卻器、NaF 顆粒塡充層、及保持在-1 〇 °c的冷卻器，此外，設置使用 於將凝聚的液體從保持在-10 的冷卻器回送至高壓鍋之 液體回送線。 接著，於2 5 °c以1小時將氮氣吹入高壓鍋中後’於氮 氣中用流速〇.〇8892mol/h吹入1小時之稀釋爲20體積％ 氟氣（以下記載爲20%氟氣）’接下來’一邊用同樣速度 吹入20%氟氣，一邊將化合物（9-2) ( 5g)溶解於R-1 13 (4 5 g )中的溶液，用2.7小時注入至高壓鍋。 接著，一邊用同樣的流速吹入2 0 %氟氣，一邊將高壓 鍋內的壓力昇壓至〇.l〇MPa (表壓）’及一邊使高壓鍋內 的溫度從25°C昇溫至40°C，一邊將含有苯〇.〇lg/mL的R-1 1 3的溶液（6 m L )注入至高壓鍋中’注入後攪拌高壓鍋 內之操作重複3次。注入至高壓鍋中的苯量爲〇.2g，R-113 量爲 21mL。 使高壓鍋內的壓力爲大氣壓’於高壓鍋內吹入1小時

的氮氣後，回收高壓鍋內的內容物，經由I9f_nmr與GC -35- 200846334 分析的結果’確認下述化合物（10-2)的生成（產率89% )。然後，使用3 L的高壓鍋，以同樣的手法重複2次放 大（scale-up)合成，從原料230g得到含化合物（1〇-2) 3 20g之粗製物。 化合物（10-1 )的19F-NMR數據如下述。 19F-NMR ( 282·7ΜΗζ、溶劑：CDC13、基準：CFC13 ) δ (ppm) ·· -77·5 ( IF) 、-80.5 〜-83.5 ( 20F)、-84.0 〜· 87.5 ( 6F ) 、-89(4F) 、-122(1F) 、-127(4F) 、-13〇 (2F ) > -132 ( IF ) 、-145 ( IF ) 〇 [化 26] - o—cf2cf2 - ocf2cf2cf2cf3 (10-2) GF3 CF20C0CF(CF3)0CF2CF(CF3)0CF2CF2CF3 •步驟（V ) 於燒瓶（內容積5 00mL )中，放入步驟iv所得到的 化合物（1〇·2 ) 161g ( GC 純度 89% )、與 AK-225 ( 2〇OmL)、氟化鈉（48g)，一邊進行冰冷一邊攪拌燒瓶內 ，用20分鐘滴入甲醇（40.4g)與R-225 ( 86mL)，滴入 結束後，將瓶內以251攪拌3天，然後，藉由過濾所得到 的丨谷液’去除截化納’蒸飽去除溶液，進行蒸飽，以 9 6〜9 9 °C / 2 3 h P a的蒸飽份得到下述化合物（1 1 - 2 ) ( 4 0 g )(GC純度93 % )。重複進行同樣的反應，得到化合物 (1 1 - 2 )的合計 8 〇 g。 -36 - 200846334 [化 27] 〒f2-〒fcf2-o-cf2cf2hdcf2cf2cf2cf3 CX Ό cf3 ncooch3 (11-2) •步驟（V i ) 於燒瓶（內容積3 00mL )中，加入化合物（1 1-2 )( 75g )與甲醇（65mL )，一邊進行冰冷一邊攪拌燒瓶內， 接著，於燒瓶內用1 2分鐘滴入20質量％的氫氧化鈉-甲醇 溶液（3 5 g )，滴入結束後，於燒瓶內的溫度2 5 °C攪拌2 天，接下來，蒸餾去除燒瓶內的內容物後，以80 °C減壓乾 燥20小時後，得到淡黃色結晶的下述化合物（1 1 -2 )’（ 6 8 g )。 [化 28] CF2-CFCF2-〇-CF2CF2-〇CF2CF2CF2CF3 〇Nc/° (1 1-2) cf3 ncook •步驟（vii ) 於燒瓶（內容積200mL )中，放入化合物（1 1-2 ) ’ (4 8g)，一邊使該燒瓶內減壓，於260°C〜2 80°C加熱該燒 瓶進行熱分解，燒瓶內，以直列串連地設置用於捕集所產 生的氣體的-78 °C的濾水閥管與用液體氮氣被冷卻的濾水 閥管，將隨著加熱被捕集於濾水閥管的液體 （4 1 g )，經 -37- 200846334 由19F-NMR與GC分析的結果，確認下述含氟化合物（1-1)的生成。接著，蒸餾該液體，以42〜44°C/8hPa〜9hPa 的蒸餾份得到含氟化合物（1-2) ( 32g) ( GC純度95% )° 化合物（1 -2 )的19F-NMR數據如下述。 19F-NMR( 282·7ΜΗζ、溶劑：CDC13、基準：CFCh)

5 (ppm) ： -81.8 ( 3F ) 、- 8 2 · 5 〜8 3.5 ( 2F ) 、- 8 3 · 9〜-84.3 ( 3F ) 、-88·0〜-88.6 ( IF ) 、-89.3 ( 4F ) 、-125.3〜-125.8(lF)、-126.7〜-127.3(5F)、-128.8(lF)〇 [化 29] CF2-CFCF2-〇-CF2CF2-〇CF2CF2CF2CF3 °γ° cf2 …（1 一 2) <實施例5 :含氟化合物（1 - 2 )的單獨聚合例> 於管形瓶（玻璃製）中，放入該化合物（1 _ 2 )( 0.43g)與全氟苯甲醯過氧化物（i.5mg)，用氮氣置換管 形瓶的空間部後密封管形瓶。 接著’於60°c加熱管形瓶1小時，於7(rc加熱19小 時、於9 0 C加熱4 8小時，再於12 0。(3加熱3小時，再以 1 0 0 C、真空條件去除管形瓶中的揮發成份，然後，藉由 冷卻管形瓶’於25 t得到橡膠狀的無色透明的含氟聚合物 (〇.41g) 〇 經由差示掃描熟分析所測量的含氟聚合物的玻璃轉化 -38- 200846334 溫度爲27°C。 <實施例6 :含氟化合物（i _2 )與其他單體的共聚合 例> 於管形瓶（玻璃製）中，放入該化合物（1_2)( 0.22g)、化S物（bll-2) (〇,23g)與全氟苯甲醯過氧化 物（1.7mg ) ’用氮氣置換管形瓶的空間部後密封管形瓶 〇 接著’於60。(：加熱管形瓶2小時’於π艽加熱μ小 時、於9 0 °C加熱4小時、於1 2 01：加熱2小時、於！ 5 〇它 加熱I·5小時’再以100°C、真空條件加熱1小時後去除 管形瓶中的揮發成份，然後，藉由冷卻管形瓶，得到無色 透明的含氟聚合物（〇.43g)。 經由差不掃描熱分析所測量的含氟聚合物的玻璃轉化 溫度爲59』°C。 <實施例7 :含氟化合物（1 _3 )的製造例〉 藉由下述步驟（i )〜（v )中所表示的一連串的製造 方法，製造含氟化合物（1 -3 )。 •步驟（i ) 於燒瓶（內容積l〇〇〇mL)中，放入化合物（1-3 )( 94g)與氟化鈉（48g) 、AK-225 ( 1 93mL)後攪拌，一邊 進行冰冷一邊於該燒瓶中用30分鐘滴入CFsCFKFaOCF ( -39- 200846334 CFs ) CF2OCF ( CF3) COF ( 23 9g)，然後，於室溫攪拌該 燒瓶內5天。藉由過濾而去除燒瓶內的氟化鈉，將過濾分 別的溶液用飽和碳酸氫鈉水洗淨1次，減壓蒸餾所得到的 溶液，以115〜118°C / ImmHg的蒸餾份（199g)得到下壤 化合物（9-3 ) ( GC純度100% )。 化合物（9-3 )的NMR數據如下述。 1H-NMR( 282.7MHz、溶劑：CDC13、基準：Tly[S) ^ (ppm) ： 0.9 ( 6H ) 、1.4 ( 3H) 、1·85 ( 1H) 、3 < ° 〜3 ·， (6H ) 、3.7 〜3.9 ( 1H) 、4.0 〜4.6 ( 4H)。 19F-NMR( 282.7MHz、溶齊[f ： CDC13、基準：Cpri (5 (ppm) :-79 〜-80 (IF) 、-80.5(3F) 、-81.7 〜、8之 ]( 5F ) 、-82.5 ( 3F ) 、-84.2 〜-85.5 ( IF) 、-130.1 〜 〇υ·6 ( 2F ) ^ -132.1 ( IF) 、-145.6 ( IF )。 [化 30] 〒h2-〒hch2-o - ch2ch2-och2ch(ch3)2 .0

CH3 CIV〇H (12-3) mu ch2-chch2-o - ch2ch2-och2ch(ch3)2

V (9 3) ch3 ch2ococf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf3 •步驟（i i ) 於高壓鍋（內容積500mL、鎳製）中，放入R” l3 -40- 200846334 3 13g)後攪拌，將高壓鍋內的溫度保持在25。(：，於高壓鍋 的氣體出口部位上，直列設置保持在2(TC的冷卻器、NaF 顆粒塡充層、及保持在-10°C的冷卻器，此外，設置使用 於將凝聚的液體從保持在-1 0 °C的冷卻器回送至高壓鍋之 液體回送線。 接著’於25 °C以1小時將氮氣吹入高壓鍋中後，於氮 氣中用流速〇· 1 73 93 mo Ι/h吹入1小時之稀釋爲20體積％ 氟氣（以下記載爲20%氟氣），接下來，一邊用同樣速度 吹入20%氟氣，一邊將化合物（9-3 ) ( 10g )溶解於R- 113 (97g)中的溶液，用2.9小時注入至高壓鍋。 接著，——邊用同樣的流速吹入20%氟氣，一邊將高壓 鍋內的壓力昇壓至O.lOMPa (表壓），及一邊使高壓鍋內 的溫度從25°C昇溫至40°C，——邊將含有苯〇.〇lg/mL的R-1 1 3的溶液（6mL )注入至高壓鍋中，注入後攪拌高壓鍋 內之操作重複3次。注入至高壓鍋中的苯量爲〇.2g，ΚΙ 13 量爲 21mL 。 使高壓鍋內的壓力爲大氣壓，於高壓鍋內吹入1小時 的氮氣後，回收高壓鍋內的內容物，經由19F-NMR與GC 分析的結果，確認下述化合物（10-3 )的生成（產率85% )。用同樣的手法，進行放大（scale-up )合成，進行原 料（150g)的反應，藉由19F-NMR與GC，確認化合物（ 10-3 )的生成（產率85% )。 化合物（10-3 )的19F-NMR數據如下述。 19F-NMR ( 2 82·7ΜΗζ、溶劑·· CDC13、基準·· CFC13 ) -41 - 200846334 5 ( ppm ) : -74 ( 6F ) 、，77.5 〜-8 7.5 ( 24F ) 、- 8 9 ( 4F ) 、-122(1F) 、-130(2F) ' -132 ( IF ) > -145 ( IF)、- 188 ( IF ) 〇 [化 32] cf2-cfcf 厂 〇-CF2CF2-〇CF2CF(CF3>2

V cf3 cf2ococf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf3 _ ··· ( 1 0 一 3) •步驟（iii) 於燒瓶（內容積5 00mL )中，放入含有化合物（10-3 )的 R-113 溶液（133g、GC 純度 93%)、與 AK-225 ( 124mL)、氟化鈉（41g)，一邊進行冰冷一邊攪拌瓶內， 用約30分鐘滴入甲醇（34.7g)，滴入結束後，將瓶內以 25 °C攪拌25小時，然後，藉由過濾所得到的溶液，去除 氟化鈉，蒸餾去除溶液，進行蒸餾，以55〜57°C/4hPa的 Φ 蒸餾份得到下述化合物（1卜3 ) ( 59g ) ( GC純度89% ) [化 33] ?f2-?fcf2-o - cf2cf2-ocf2cf(cf3)2

V cf3 cooch3 …（1 1 一 3 ) •步驟（iv ) -42- 200846334 於燒瓶（內容積3 00mL)中，加入化合物（11-3 )( 59g、GC純度89%)與甲醇（53mL)，一邊進行冰冷一邊 攪拌燒瓶內，接著’於該燒瓶內用3分鐘滴入20質量％的 氫氧化鈉-甲醇溶液（26g)，滴入結束後，於燒瓶內的溫 度2 5 °C攪拌2天，接下來，蒸餾去除燒瓶內的內容物後， 以80°C減壓乾燥20小時後，得到淡黃色結晶的下述化合 物（1 1 - 3 ) ’（ 6 〇 g )。 [化 34] ?f2-〒 fcf2-o - cf2cf2 - ocf2cf(cf3)2 V3 cf3 ncook …（1 1 一 3)， •步驟（V ) 於燒瓶（內容積200mL)中，放入化合物（1 i-3)，（60g)， 一邊使該燒瓶內減壓，一邊於2 6 0。(：〜2 8 0 °C加熱該燒瓶進 行熱分解’於燒瓶內，以直列串連地設置用於捕集所產生 的氣體的-78 °C的濾水閥管與用液體氮氣被冷卻的濾水閥 管，將隨著加熱被捕集於濾水閥管的液體（43 g)，經由〗9F-NMR與GC分析的結果，確認下述含氟化合物（1_3)的生成 。接著，蒸餾該液體，以42〜44°C/8hPa〜9hPa的蒸餾份得 到含氟化合物（1 - 3 ) (3 0 g ) (G C純度9 6 % )。 化合物（1 - 3 )的1 9 F - N M R數據如下述。 19F-NMR( 282.7MHz、溶劑：cpci3、基準：CFC13) -43- 200846334

δ ( ppm ) : -74 ( 6F ) 、-7 7 · 5 ( 2F ) 、- 82 · 6〜-84 · 6 ( 3 F

)、-88.0〜-88.6 ( IF ) 、-89.5 ( 4F ) 、-125·4〜-125·9 ( 1F )、-126.7〜·127·5 ( IF ) 、-128.7 ( IF ) 、-1 88 ( IF ) 0 [化 35] cf2-?fcf2-o - cf2cf2-ocf2cf(cf3)2 v° .-.(1-3) <實施例8 :含氟化合物（1 -3 )的單獨聚合例> 於管形瓶（玻璃製）中，放入該化合物（1-3 )( 0.45g)與全氟苯甲醯過氧化物（1.4mg)，用氮氣置換管 形瓶的空間部後密封管形瓶。 接著，於6〇°C加熱管形瓶1小時，於70 °C加熱19小 時、於90°C加熱48小時，再於120°C加熱3小時，再以 1 00 °C、真空條件去除管形瓶中的揮發成份，然後，藉由 冷卻管形瓶，於25 °C得到橡膠狀的無色透明的含氟聚合物 (〇.43g) 〇 經由差示掃描熱分析所測量的含氟聚合物的玻璃轉化 溫度爲3 5 °C。 藉由上述，由本發明該相關的含氟化合物（1-1)〜（ ^3)所衍生的重複單元所成的單獨聚合及含有該重複單 元之共聚物，因爲是無色透明故透明性高，此外確認出玻 璃轉化溫度低、且具有適當的柔軟性。再者，因爲該單獨 -44- 200846334 聚合物及該共聚合物爲含氟聚合物，故耐熱性優良。 所以，依據本發明，可提供透明性高、耐熱性優良， 而且具有適度的柔軟性之含氟聚合物。 產業上的可利用性 本發明的含氟聚合物，係透明性高、耐熱性優良，例 如具有可防止塊狀聚合時的裂縫發生的程度的適度的柔軟 性。此外，本發明的含氟聚合物，耐光性（特別是對於波 ^ 長2 00〜5 OOnm的短波長之耐久性）優異。 所以，本發明的含氟聚合物適合作爲光學材料。 作爲光學材料的用途，可列舉光纖的芯材料或包覆材 料、光波導路的芯材料或包覆材料、pellicle材料、顯示 器（例如PDP、LCD、FED、有機EL等）用表面保護材料 、透鏡（例如發光兀件用集光透鏡、人工水晶體透鏡、隱 形眼鏡、低折射率透鏡等）用表面保護材料、透鏡（例如 • 發光元件用集光透鏡、人工水晶體透鏡、隱形眼鏡、低折 射率透鏡等）用材料、元件（例如發光元件、太陽電池元 件、半導體元件等）用封閉材料等。 • 作爲其他的用途，亦可利用於必須具有耐藥品性、耐 , 候性、耐熱性、防濕性、耐油性等之各種封閉材、密封材 等。 再者’文中引用2006年12月20日申請的日本特許 申npg案2006-343518號的說明書、申請專利範圍及摘要的 全內容，作爲本發明的說明書的揭示內容而記載。 -45-

Claims (1)

1. 200846334 十、申請專利範圍 1. 一種含氟化合物，其特徵係下式（1 )所表示， [化1] CF2-CFCF2-0-(QF0)n^RF

   cf2 …（1) 惟，式（1 )中，QF 爲-CF2-、-CF2CF2-、-

   CF2CF2CF2- 、 -cf(cf3)cf2- 、 -CF2CF(CF3)·、或-CF2CF2CF2CF2- ; rf 爲-cf3、-cf2cf3、-cf2cf2cf3、-cf(cf3)2 、 -CF2CF2CF2CF3 、 -CF2CF(CF3)2 、 - CF(CF3)CF2CF3、-(CF2)4CF3 或-(CF2)5CF3 ; n 爲 1 〜4 的整 數。 2 .如申i靑專利軔圍第1項之含氟化合物，其中該式 (1 )中的 QF 爲-CF2CF2- 、 -CF2CF2CF2-、或-CF2CF2CF2CF2-。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之含氟化合物，其中 該式（1)中的η爲1或2。 4· 一種含氟化合物，其特徵係下述的任一種， -46- 200846334 [化2] CF2~CF-CF2OCF2CF2〇CF2CF2OCF2CF3 〇y〇 τ cf2 CF2-CF-CF2〇CF2CF2OCF2CF2CF2CF3

   CF2-CF-CF2OCF2CF2〇CF2CF(CFsfe

   CF2~CF-CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2CF3.0 T cf2 CF2-CF-CF2〇CF2〇F2OCF2CF2〇CF2CF2CF2CF3

   5 . —種含氟聚合物，其特徵係含有下式（2 )所表示 的重複單元， [化3]

   —〒 FCFj - 〇_(QF〇)n - RF

   十cf2 …（2) 惟，式（2 )中，QF 爲-CF2-、 -CF2CF2-、-CF2CF2CF2- 、 -cf(cf3)cf2- 、 -CF2CF(CF3)-、或-CF2CF2CF2CF2- ; rf 爲-cf3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3) 2 、 -CF2CF2CF2CF3 、 -CF2CF(CF3)2 、 - CF(CF3)CF2CF3、-(CF2)4CF3 或-(CF2)5CF3 ; η 爲 1 〜4 的整 數。 6.如申請專利範圍第5項之含氟聚合物，其中該式 -47- 200846334 (2 )中的 qf 爲-cf2cf2- 、 -cf2cf2cf2 CF2CF2CF2CF2-。 7. 如申請專利範圍第5或6項之含氟聚合 該式（2)中的η爲1或2。 8. 如申請專利範圍第5〜7項中任一項之含 ，其係含有30〜100質量％之該式（2)所表示的 〇 9. 如申請專利範圍第5〜8項中任一項之含 ，其中該含氟聚合物含有基於其他單體的重複單 他單體爲含氟單體。 1 〇.如申請專利範圍第9項之含氟聚合物， 氟單體爲1種以上選自四氟乙烯、六氟丙烯、氯 、全氟（烷基乙烯基醚）、全氟（烯丙基乙烯基 氟（丁烯基乙烯基醚）、全氟（2,2-二甲基-1，3 、全氟（4-甲氧基-1，3-二噁茂）、全氟（3-烷 基-1，3-二氧雜戊環）及全氟（3-烷氧基烷基-1，3-二氧雜戊環）所成之群。 •、或- 物，其中 氟聚合物 重複單元 氟聚合物 元，該其 其中該含 三氟乙烯 醚）、全 二噁茂） S -2-伸甲 -伸甲基- -48- 200846334 七 無 *· 明 說 單 簡 號 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' ， 代} } 定一二 ^ (( 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： YF2-?FCF2 - 〇-