WO2008072760A1

WO2008072760A1 - オレフィン系共重合体の水性エマルジョン

Info

Publication number: WO2008072760A1
Application number: PCT/JP2007/074193
Authority: WO
Inventors: Shigeto Makino; Masashi Nagano
Original assignee: Sumika Chemtex Company, Limited
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2008-06-19
Also published as: EP2096138A1; KR20090101458A; JP2008169380A; CN101636448B; EP2096138A4; US20100035073A1; BRPI0720756A2; CN101636448A

Abstract

α−オレフィン及び／又はエチレンに由来する構造単位と置換基を有するビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、乳化剤並びに炭素原子を１～１３個有する化合物を含む水性エマルジョンであって、炭素原子を１～１３個有する化合物が水酸基、アミノ基、又は水酸基とアミノ基の両者を有し、かつ炭素原子を１～１３個有する化合物の分子中に水酸基又はアミノ基由来の水素原子を少なくとも２個有する、水性エマルジョン。

Description

明細書ォレフィン系共重合体の水性ェマルジョン技術分野

本発明は、ォレフィン系共重合体を含有する水性ェマルジヨン等に関する。背景技術

特特特待

ォレフィン系共重合体として、 α —ォレフィン及ぴ Ζ又はエチレンに由来する構造単位と、ピニルシクロ 2222へキサンなどの嵩高い置換基を有するピニル化合物に由来する構造単位とを含む o o o oォレフィン系共重合体（特許文献 1 ) 、並びに、該共重合体にアルケニル芳香族 o o o o炭化水素及び Ζ又は不飽和カルボン酸類をグラフト重合せしめてなるォレフィン 3365系共重合体変性物が知られており（特許文献 2 ) 、該共重合体及びその変性物は、83 11難接着性であるポリプロピレンへの接着性に優れることが開示されている。 6222

また、該共重合体及び Ζ又はその変性物を 4 o o o分散質とし、該分散質が乳化剤によって水に分散されてなる水性ェマルジヨンは、水を除去して乾燥すると、成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、接着性に優号 o 15れた硬化物を与え、該硬化物は塗装用プライマー、塗料用バインダ一、印刷用号号バ号公イダ一、接着剤として使用され得ることが特許文献 3及び 4に開示されている么幸么么。

¾幸幸

[特許文献 1 ]

[特許文献 2 ]

[特許文献 3 ]

[特許文献 4 ]

発明の開示

かかる水性ェマルジヨンを乾燥して得られる硬化物は、不透明な膜であり、顔料等と混合して着色した硬化物を得る際には、色が制限されるという問題があった。

本発明の目的は、透明な硬化物を与える水性ェマルジヨンを提供することにめる。

本発明者らは、上記水性ェマルジヨンに水酸基及び Ζ又はアミノ基を有する炭素原子を 1 1 3個有する化合物をさらに含有する水性ェマルジヨンが、透明な硬化物を与えることを見出した。即ち、本発明は、以下の [ 1 ] 〜！: 1 1 ] を提供するものである。

[ 1 ] . α—才レフイン及び/又はエチレンに由来する構造単位と置換基 Rを有するピニル化合物（ I ) に由来する構造単位とを含むォレフィン系共重合体、乳化剤並びに炭素原子を 1 1 3個有する化合物を含む水性ェマルジヨンであって、炭素原子を 1 1 3個有する化合物が水酸基、アミノ基、又は水酸基とァミノ基の両者を有し、かつ炭素原子を 1 1 3個有する化合物の分子中に水酸基又はアミノ基由来の水素原子を少なくとも 2個有する、水性ェマルジョン。

C H ₂ = C H - R ( I )

(式（ I ) 中、 Rは、 2級アルキル基、 3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）

[2] . ォレフィン系共 a合体が、さらに不飽和カルボン酸類に由来する構造単位を含むォレフィン系共重合体である [1] 記載の水性ェマルジヨン。

C 3 ] . 炭素原子を 1~1 3個有する化合物が、尿素類、グリセリン、 1ーメチル 2—ピロリドン又はジエチレントリァミンである [1] 記載の水性エマルジョン。

[4] . 尿素類が、下記式（III) で表される化合物である [3] 記載の水性ェマルジョン。

(式中、 Qは、酸素原子又は硫黄原子を表し、 X¹、 X²、 X³及び X⁴ は、互いに独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖アルキル基、炭素数 3〜 6の分枝アルキル基、又は、 X¹あるいは X²と、 X³あるいは X⁴ とが結合した炭素数：!〜 6のアルキレン基を表すが、アルキル基及びアルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）

[5] . 乳化剤が、 α， iS _不飽和カルボン酸に由来する構造単位とアクリル酸ピニルエステルに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する水溶性アクリル樹脂、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロックコポリマ一、及びポリォキシエチレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の乳化剤である [1] 記載の水性エマルジョン。

[6] . ひ一才レフイン及び Z又はエチレンに由来する構造単位と置換基 Rを有するピニル化合物（ I) に由来する構造単位とを含むォレフィン系共重合体並びに乳化剤からなる分散質の体積基準メジアン径が 0. 0 1〜 1 //mである

[I] 記載の水性ェマルジヨン。

[7] . ビニル化合物（ I ) がビニルシクロへキサンである [1] 〜 [6] のいずれか記載の水性ェマルジヨン。

[8] . [1] 記載の水性ェマルジヨンを乾燥してなる硬化物。

[9] . 木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも 1種の材料からなる被着体及び [8] 記載の硬化物を貼合してなる積層体。

[1 0] . プラスチック材料がポリオレフインである [9] 記載の積層体。

[I I] . プラスチック材料がポリプロピレンである [9] 記載の積層体。発明を実施するための形態

以下、本発明について詳細を説明する。

本発明に用いられるォレフィン系共重合体は、 —ォレフィン及び又はェチレンに由来する構造単位と置換基 Rを有するビニル化合物（ I ) に由来する構造単位とを含む。

CH₂ =CH— R ( I )

(式（ I ) 中、 Rは、 2級アルキル基、 3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）ここで、 2級アルキル基としては炭素数 3〜2 0の 2級アルキル基が好ましく、 3級アルキル基としては炭素数 4〜20の 3級アルキル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、 3~1 6員環を有する脂環式炭化水素基が好ましい。置換基 Rとしては、 3〜 1 0員環を有する炭素数 3〜20の脂環式炭化水素基、炭素数 4〜20の 3級アルキル基がより好ましい。置換基 Rが 2級アルキル基であるピニル化合物（ I) の具体例としては、 3 ーメチルー 1ーブテン、 3—メチルー 1一ペンテン、 3—メチルー 1一へキセン、 3—メチルー 1一ヘプテン、 3—メチル一 1—ォクテン、 3, 4—ジメチル— 1一ペンテン、 3, 4—ジメチル— 1一へキセン、 3, 4—ジメチルー 1 一ヘプテン、 3, 4—ジメチルー 1—ォクテン、 3， 5—ジメチルー 1—へキセン、 3, 5—ジメチル一 1—ヘプテン、 3, 5—ジメチルー 1ーォクテン、 3, 6一ジメチルー 1一ヘプテン、 3， 6一ジメチルー 1ーォクテン、 3， 7 —ジメチル一 1—ォクテン、 3, 4， 4—トリメチル— 1—ペンテン、 3， 4 ， 4一トリメチルー 1—へキセン、 3 , 4， 4一卜リメチルー 1一ヘプテン、 3, 4, 4—トリメチルー 1—ォクテンなどが挙げられる。

置換基 Rが 3級アルキル基であるピニル化合物（ I ) の具体例としては、 3 ， 3—ジメチルー 1ーブテン、 3, 3ージメチル一 1—ペンテン、 3， 3—ジメチルー 1一へキセン、 3, 3—ジメチルー 1一ヘプテン、 3, 3—ジメチル — 1—ォクテン、 3， 3， 4一トリメチル一 1 _ペンテン、 3, 3, 4—トリメチルー 1一へキセン、 3， 3， 4一トリメチルー 1一ヘプテン、 3, 3, 4 -トリメチル一 1—ォクテンなどが挙げられる。

置換基 Rが脂環式炭化水素基であるピニル化合物（I) の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ピニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロへキサン、ピニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなどの置換基 Rがシクロアルキル基であるビニル化合物； 5—ピニルー 2一ノルポルネン、 1ービニルァダマンタン、 4ーピニルー 1—シクロへキセンなどが挙げられるビニル化合物（ I ) としては、 3ーメチルー 1ーブテン、 3—メチル— 1一ペンテン.、 3—メチルー 1一へキセン、 3， 4一ジメチルー 1—ペンテン、 3 ， 5—ジメチルー 1一へキセン、 3, 4, 4一トリメチルー 1一ペンテン、 3 , 3—ジメチル一 1ーブテン、 3, 3—ジメチルー 1一ペンテン、 3, 3, 4 一トリメチル一 1一ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロへキサン、ビニルシクロヘプタン、ピニルシクロオクタン、 5一ピニルー 2—ノルポルネンが好ましく、より好ましくは、 3—メチルー 1ーブテン、 3—メチルー 1 一ペンテン、 3， 4一ジメチルー 1一ペンテン、 3， 3—ジメチル— 1—ブテン、 3, 3， 4一卜リメチルー 1—ペンテン、ピニルシクロへキサン、ピニルノルボルネンであり、更に好ましくは、 3, 3—ジメチル— 1—ブテン、ビニルシクロへキサンである。最も好ましいビニル化合物（ I ) は、ビニルシクロへキサンである。本発明に用いられるォレフィン系共重合体におけるビニル化合物（ I) の構造単位の含有量としては、該ォレフイン系共重合体を構成する全ての構造単位 1 00モル％に対して、通常、 5〜40モル％であり、好ましくは 10〜30 モル％、より好ましくは 1 0〜20モル％である。ピニル化合物（ I ) の構造単位の含有量が 5〜4 0モル％ぁると、得られる硬化物の接着性が向上する傾向にあるので好ましい。

ビニル化合物（ I ) の構造単位の含有量は、 ¹ H— N M Rスペクトルや^{1 3} C — N M Rスぺクトルを用いて求めることができる。本発明で用いられる直鎖状 α—ォレフインは、通常、プロピレンを含む、炭素数 3〜2 0の直鎖状 α—ォレフィンであり、具体的には、プロピレン、 1一プテン、 1—ペンテン、 1一へキセン、 1 _ヘプテン、 1ーォクテン、 1ーノネン、 1ーデセン、 1 一ゥンデセン、 1ードデセン、 1—トリデセン、 1ーテトラデセン、 1一ペンタデセン、 1—へキサデセン、 1一へプタデセン、 1一ォクタデセン、 1—ナノデセン、 1—エイコセン等の直鎖状ォレフィン類等が挙げられる。これらの中で、プロピレン、 1ーブテン、 1 _ペンテン、 1一へキセン、 1ーォクテンが好ましく、プロピレンがより好ましく用いられる。本発明で用いられるォレフィン系共重合体において、エチレンに由来する構造単位及び直鎖状 α—ォレフィンに由来する構造単位の合計含有量としては、該ォレフイン系共重合体を構成する全ての構造単位 1 0 0モル％に対して、通常、 9 5〜6 0モル％であり、好ましくは 9 0〜 7 0モル％、より好ましくは 9 0〜 8 0モル％である。エチレン及び Ζ又は直鎖状 α—才レフィンとしては、エチレンが好適に用いられる。本発明で用いられるォレフィン系共重合体は、エチレン及び/又は直鎖状 α —才レフインと、ビニル化合物（ I ) とを共重合して得られるものであり、さらに付加重合可能な単量体を共重合せしめてもよい。

ここで、付加重合可能な単量体とは、エチレン、直鎖状 α—才レフイン及びビニル化合物（ I ) 以外で、エチレン、直鎖状 α—ォレフィン及びビニル化合物（ I ) と付加重合可能な単量体であり、該単量体の炭素数は、通常、 3〜2 0程度である。

付加重合可能な単量体の具体例としては、例えば、シクロォレフイン、下記一般式 ( I I)

(式（I I) 中、 R ' 、 R " は、それぞれ独立に、炭素数 1 ~ 1 8程度の直鎖状アルキル基、炭素数 3 ~ 1 8程度の分枝状アルキル基、炭素数 3 ~ 1 8程度の環状アルキル基、又はハロゲン原子等を表す。）

で表されるビニリデン化合物、ジェン化合物、ハロゲン化ビニル、アルキル酸ピニル、ビニルェ一テル類、アクリロニトリル類などが挙げられる。シクロォレフインとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シク口へキセン、シクロォクテン、 3—メチルシクロペンテン、 4ーメチルシクロペンテン、 3—メチルシクロへキセン、 2 _ノルポルネン、 5—メチルー 2— ノルポルネン、 5 —ェチル _ 2 _ノルポルネン、 5 —プチル一 2 —ノルポルネン、 5 —フエ二ルー 2 —ノルポルネン、 5—べンジルー 2 —ノルポルネン、 2 —テトラシクロドデセン、 2—トリシクロデセン、 2—トリシクロウンデセン、 2 —ペン夕シクロペン夕デセン、 2 —ペン夕シクロへキサデセン、 8—メチルー 2—テトラシクロドデセン、 8—ェチルー 2—テトラシクロドデセン、 5 —ァセチルー 2—ノルポルネン、 5—ァセチルォキシー 2 —ノルポルネン、 5 ーメトキシカルボ二ルー 2 —ノルポルネン、 5 —エトキシカルボ二ルー 2—ノルポルネン、 5—メチルー 5 —メトキシカルボ二ルー 2 —ノルポルネン、 5— シァノ一 2—ノルポルネン、 8—メトキシカルポ二ルー 2—テトラシクロドデセン、 8 —メチルー 8—メ卜キシカルポニル _ 2 —テ卜ラシクロドデセン、 8 —シァノー 2—テトラシクロドデセン等が挙げられ、より好ましくは、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロォクテン、 2—ノルポルネン、 5—メチル — 2—ノルポルネン、 5 —フエニル一 2 _ノルポルネン、 2—テトラシクロドデセン、 2—トリシクロデセン、 2—トリシクロウンデセン、 2—ペンタシク口ペン夕デセン、 2 一ペンタシクロへキサデセン、 5 一ァセチルー 2—ノルポルネン、 5 —ァセチルォキシ— 2 —ノルポルネン、 5—メトキシカルポニル— 2 一ノルポルネン、 5ーメチルー 5 —メトキシカルポ二ルー 2 一ノルポルネン、 5—シァノー 2—ノルポルネンであり、さらに好ましくは 2—ノルポルネン、 2—テトラシクロドデセンである。式（I I) 中、炭素数 1〜 1 8程度の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル、 n—ブチル基、 n—へキシル基などが挙げられる。炭素数 1〜1 8程度の分枝状アルキル基としては、例えば、 i—プロピル基、 iーァミル基、 t 一ブチル基、 2—ェチルへキシル基などが挙げられる。炭素数 1〜 1 8程度の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ジシクロペン夕へキシル基などが挙げられる。ピニリデン化合物（I I) としては、例えば、イソブテン、 2—メチルー 1— ブテン、 2ーメチルー 1—ペンテン、 2—メチルー 1一へキセン、 2—メチル一；！一ヘプテン、 2 —メチル— 1ーォクテン、 2， 3—ジメチル一 1—ブテン、 2 ' 3 一ジメチルー 1 一ペンテン、 2 , 3ージメチル一 1一へキセン、 2 , 3 —ジメチルー 1 一ヘプテン、 2 , 3 —ジメチルー 1 —ォクテン、 2， 4—ジメチルー 1 一ペンテン、 2 , 4 , 4一トリメチル一 1 一ペンテン、塩化ピニリデン等が挙げられ、好ましくは、イソプテン、 2， 3 —ジメチルー 1—ブテン、 2 , 4 , 4—トリメチル一 1 一ペンテンである。ジェン化合物としては、例えば、 1 , 3—ブタジエン、 1 , 4一ペン夕ジェン、 1， 5—へキサジェン、 1， 6—へブタジエン、 1， 7—ォク夕ジェン、 1， 5—シクロォク夕ジェン、 2 , 5 —ノルポルナジェン、ジシクロペン夕ジェン、 5 —ビニルー 2 —ノルポルネン、 5—ァリル一 2 —ノルポルネン、 4一ビニルー 1ーシクロへキセン、 5ーェチリデンー 2—ノルポルネン等が挙げられ、好ましくは、 1， 4 一ペンタジェン、 1， 5—へキサジェン、 2 , 5—ノルポルナジェン、ジシクロペンタジェン、 5 —ビニル一 2 —ノルポルネン、 4 —ビニルー 1ーシクロへキセン、 5—ェチリデンー 2—ノルポルネンである。ハロゲン化ピニルとしては、例えば、塩化ピニルなどが挙げられる。アルキル酸ビニルとしては、例えば、酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。

ピニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 n—プチルビ二ルェ一テルなどが挙げられる。

アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。ォレフィン系共重合体における付加重合可能な構造単位の含有量としては、通常、得られるォレフィン系共重合体変性物の接着性が損なわれない範囲であり、具体的な含有量としては、該ォレフイン系共重合体を構成するすべての構造単位 1 0 0モル％に対して約 5モル％程度以下が好ましく、より好ましくは 1モル％以下、実質的に付加重合可能な構造単位を含有しない程度の含有量であることがさらに好ましい。本発明で用いられるォレフィン系共重合体の製造方法としては、例えば、ィンデニル形ァ二オン骨格、あるいは架橋されたシクロペンタジェン形ァ二オン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造する方法などが挙げられる。中でも特開 2 0 0 3— 8 2 0 2 8号公報、特開 2 0 0 3— 1 6 0 6 2 1号公報及び特開 2 0 0 0— 1 2 8 9 3 2号公報に記載の方法に準じて製造する方法が好適である。ォレフィン系共重合体の製造においては、用いる触媒の種類や重合条件によつては、本発明の共重合体以外にポリエチレンなどエチレン又はひ一才レフィンの単独重合体 (ポリオレフイン) やビニル化合物（ I ) の単独重合体が副生することがある。そのような場合は、ソックスレ一抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことにより、容易に本発明の共重合体を分取することができる。かかる抽出に用いる溶媒としては、例えば、ビニルシクロへキサンの単独重合体はトルェンを用いた抽出の不溶成分として除去することができ、またポリエチレンなどのポリオレフィンはクロ口ホルムを用いた抽出の不溶成分として除去することができ、ォレフィン系共重合体は両溶媒の可溶成分として分取することができる。ォレフィン系共重合体は、用途により問題なければ、そのような副生物の存在したまま使用してもよい。本発明に用いられるォレフィン系共重合体の分子量分布（MwZMn= [重量平均分子量] / [数平均分子量] ) は、通常、 1. 5~ 1 0. 0程度であり、好ましくは 1. 5~ 7. 0程度、より好ましくは 1. 5〜5. 0程度である。該ォレフイン系共重合体の分子量分布が 1. 5以上、 1 0. 0以下であると、得られる硬化物の機械的強度及び透明性が向上する傾向にあることから好ましい。

また、機械的強度の観点から、該ォレフイン系共重合体の重量平均分子量（ Mw) は、通常、 5, 000〜1，000，000程度でぁり、好ましくは 10, 000〜500, 000 程度であり、より好ましくは 15, 000~400，000程度である。該ォレフィン系共重合体の重量平均分子量が 5, 000以上であると得られる硬化物の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、 1, 000, 000以下であると、該ォレフィン系共重合体の流動性が向上する傾向にあることから好ましい。本発明で用いられるォレフィン系共重合体は、機械的強度の観点から極限粘度 [ 7? ] の値は、通常、 0 . 2 5〜： L 0 d 1 程度であり、好ましくは 0 . 3〜 3 d 1 g程度である。本発明に用いられるォレフィン系共重合体は、さらに、不飽和カルボン酸類に由来する構造単位を含有することが好ましい。不飽和カルボン酸類に由来する構造単位は、前記ォレフィン系共重合体に不飽和カルボン酸類をグラフト重合することにより得ることができる。

以下、前記ォレフィン系共重合体に、さらに、不飽和カルボン酸類に由来する構造単位を含有する共重合体を本変性物という場合がある。

本変性物における不飽和カルボン酸類のグラフト重合量としては、本変性物 1 0 0重量％に対して、通常、 0 . 0 1〜2 0重量％程度、好ましくは 0 . 0 5〜 1 0重量％程度、より好ましくは 0 . 1〜5重量％程度である。

不飽和カルボン酸類のグラフト重合量が 0 . 0 1重量％以上であると、得られる硬化物の接着力が向上する傾向にあるため好ましく、また、 2 0重量％以下であると、得られる硬化物の熱安定性が向上する傾向にあるため好ましい。本発明で使用される不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリ力酸、テトラヒドロフタル酸、ソルピン酸、メサコン酸などの不飽和カルボン酸；

無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸ェチル、アクリル酸一 n—ブチル、メタクリル酸— n—プチル、アクリル酸一 i 一プチル、メタクリル酸一 i 一プチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノェチルエステル、マレイン酸ジェチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、ィタコン酸モノメチルエステル、ィタコン酸ジメチルエステルなどの不飽和カルボン酸エステルアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジァミド、マレイン酸一 N—モノェチルアミド、 'マレイン酸一 N , N—ジェチルァミド、マレイン酸—N—モノブチルアミド、マレイン酸一 N , N—ジブチルァミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸—N—モノエチルァミド、フマル酸— N， N—ジェチルアミド、フマル酸一 N—モノプチルアミド、フマル酸一 N , N—ジブチルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；マレイミド、 N—ブチルマレイミド、 N—フエニルマレイミドなどの不飽和力ルポン酸ィミド；

塩化マレオイルなどの不飽和カルボン酸ハライド；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。

また、上記の不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。

不飽和カルボン酸類としては、不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。本変性物の製造方法としては、例えば、ォレフィン系共重合体を溶融させたのち、不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法、ォレフィン系共重合体をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法などが挙げられる。

ォレフィン系共重合体を溶融させたのち、不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法は、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能であることから好ましい。より好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リポンプレンダー、プレンダ一等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、パンパリーミキサ一、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。特に好ましいのは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合したォレフィン系共重合体、不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法が推奨される。押出機の溶融混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、通常、 5 0〜3 0 0 °C、好ましくは 8 0〜2 7 0 °Cである。温度が 5 0 °C以上であるとグラフト重合量が向上する傾向があり、また、温度が 3 0 0で以下であるとォレフィン系共重合体の分解が抑制される傾向があることから好ましい。押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることが好ましい。溶融混練時間は、通常、 0 . 1〜3 0分間、より好ましくは 0 . 1〜 5分間である。溶融混練時間が 0 . 1分以上であるとグラフト重合量が向上する傾向があり、また、溶融混練時間が 3 0分以下であるとォレフィン系共重合体の分解が抑制される傾向があることから好ましい。不飽和カルボン酸類をォレフィン系重合体にグラフト重合せしめるためには、通常、ラジカル開始剤の存在下にグラフト重合を実施する。

ラジカル開始剤の添加量は、ォレフィン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 1 ~ 1重量部である。添加量が 0 . 0 1重量部以上であるとォレフィン系重合体へのグラフト重合量が増加して接着強度が向上する傾向があることから好ましく、添加量が 1 0重量部以下であると得られる変性物中における未反応のラジカル開始剤が低減され、接着強度が向上する傾向があることから好ましい。

ラジカル開始剤としては、通常、有機過酸化物が'用いられ、好ましくは半減期が 1分となる分解温度が 5 0〜2 1 0 °Cである有機過酸化物が用いられる。分解温度が 5 0 °C以上であるとグラフト重合量が向上する傾向があることから好ましく、分解温度が 2 1 0 °C以下であるとォレフィン系重合体の分解が低減される傾向があることから好ましい。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、ォレフィン系重合体からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。半減期が 1分となる分解温度が 5 0〜2 1 O t:である有機過酸化物としては、例えば、ジァシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーォキシケタ一ル化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカポネート化合物等が挙げられる。具体的には、ジセチルパ一ォキシジカルポネート、ジー 3—メトキシブチルパーォキシジカルボネート，ジー 2—ェチルへキシルパーォキシジカルボネート、ビス（4_ t一ブチルシクロへキシル）パーォキシジカルポネート、ジイソプロピルパーォキシジカルポネート、 t一ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーォキシ力ルポネート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルネオデカノエー卜， α ークミルパーォキシネオデカノエ一ト， t—ブチルパ一ォキシネオデ力ノエ一ト、 1， 1ビス（ t一ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 2, 2ビス（4, 4—ジー tーブチルバ一ォキシシクロへキシル）プロパン、 1， 1— ビス（ t一ブチルパーォキシ）シクロドデカン， t—へキシルパ一ォキシイソプロピルモノ力一ポネート， t—ブチルバ一ォキシ一 3， 5， 5 _トリメチルへキサノエート， t—ブチルパ一ォキシラウレート， 2, 5ジメチルー 2, 5 ージ (ベンゾィルパ一ォキシ) へキサン， t一プチルパ一ォキシアセテート、 2, 2—ビス ( t一ブチルパーォキシ) ブテン， t一ブチルパーォキシベンゾェ一ト、 n—ブチルー 4， 4一ビス（ t一べルォキシ）バレラート、ジ一！；一ブチルベルォキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、 α— α '—ビス ( tーブチルパ一ォキシ—m—イソプロピル）ベンゼン、 2， 5一ジメチルー 2 , 5—ジ（ t一ブチルパ一ォキシ）へキサン、 1, 3—ビス（ t _プチルパ一才キシィソプロピル) ベンゼン、 t一プチルクミルパーオキサイド、ジー t 一ブチルパーオキサイド、 ρ—メンタンハイドロパ一オキサイド、 2, 5—ジメチルー 2， 5—ジ ( t一ブチルパーォキシ) へキシン一 3等が挙げられる。半減期が 1分となる分解温度が、 50°Cより低いと、グラフト重合量が向上しない傾向があり、分解温度が 2 1 0でより高くてもグラフト重合量が向上しない傾向がある。

これらの有機過酸化物の中で、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジァシルパ一オキサイド化合物、パーカポネート化合物、アルキルパ一エステル化合物が好ましく用いられる。成分（C) の添加量は、エチレンピニルシクロへキサン共重合体樹脂（A) 1 00重量部に対して、通常、 0. 0 1〜20重量部、好ましくは 0. 0 5〜 1 0重量部である。本変性物は、分子量分布（MwZMn) が、通常、 1. 5~1 0であり'、好ましくは 1. 5〜7、より好ましくは 1. 5 ~ 5である。分子量分布が 1 0以下であると、得られる硬化物の接着性が向上する傾向にあるため好ましい。本変性物の分子量分布は、前記のォレフィン系共重合体の分子量分布と同様に測定することができる。本変性物は、機械的強度の観点から極限粘度 [??] の値は、通常、 0. 2 5 〜10 d 1 /g程度であり、好ましくは 0. 3〜3 d 1 /g程度である。本発明に用いられる乳化剤は、例えば、 α—才レフインスルホン化物、アルキルサルフェート、アルキルフエ二ルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テルサルフェート、ポリォキシエチレンアルキルフエニルスルホコハク酸のハーフエステル塩、ポリォキシエチレンアルキルスルホコハク酸の金属塩、水溶性アクリル樹脂、ロジン石鹼等のァニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロックコポリマ一、ポリォキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系乳化剤；

カチオン系乳化剤などが挙げられる。

後述するように、分散質の体積基準メジアン径が 1 以下であると、得られる硬化物の接着性が向上する傾向があり、好ましいことから、このような微小径の分散質を含有するェマルジヨンに用いられる乳化剤としては、例えば、水溶性アクリル樹脂、ポリォキシエチレンポリォキシプロピレンプロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられ、水溶性アクリル樹脂が好ましく用いられる。ここで、水溶性アクリル樹脂とは、 α , /3 —不飽和カルボン酸に由来する構造単位を含有する水溶性の樹脂であり、該樹脂は均一に水に溶解する。

, i3—不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、ィタコン酸などが挙げられる。水溶性アクリル樹脂を構成する他の単量体としては、例えば、炭素数 3〜 8 の a , /3 —不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸 2 —ェチルへキシル等の炭素数 4 ~ 1 8の（メ夕）アクリル酸エステル；エチレンァクリレート、エチレンメタクリレートなどのアクリル酸ビニルエステル；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩などのビニル化合物；スチレン、 α—メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類； Ν-メチロールアクリルアミド、 Ν -ブトキシメチルァクリルアミド等のアクリルアミド類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類；スルホン酸ァリル、ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレートなどのァリル化合物などが挙げられる。

水溶性アクリル樹脂としては、 α , |3—不飽和カルボン酸、アクリル酸ピニルエステル、及び（メタ）アクリル酸エステルのそれぞれに由来する構造単位を含有することが好ましく、該樹脂を構成する単量体に由来する構造単位の合計 1 0 0モル％に対し、 a , i3—不飽和カルボン酸に由来する構造単位を 1 0 〜9 0モル％、アクリル酸ピニルエステルに由来する構造単位を 5〜6 0モル %、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を 5〜8 5モル％を含有することが好ましい。なお、乳化剤として、複数種の水溶性アクリル樹脂を使用してもよく、水溶 ttアクリル樹脂、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ —及びポリォキシエチレンポリアルキルエーテルを組み合わせて使用してもよい。上記ォレフィン系共重合体又は本変性物（以下、総称して本共重合物という場合がある）は、乳化剤とともに乳化されて、本共重合物及び乳化剤からなる分散質が得られる。該分散質の体積基準メジアン径は、通常、 0 . 0 1〜 5 ^ mである。得られる硬化物の接着性の観点からは、該分散質の体積基準メジァン径が 0 . 0 1〜： 1 jti mであることが好ましく、 0 . 0 5〜0 . 5 mの体積基準メジアン径を有する水性ェマルジヨンがより好ましい。本共重合物を分散する方法としては、例えば、（a ) 本共重合物及び乳化剤を剪断応力を作用させながら混練したのち、水に分散させる方法；（b ) 本共重合物をトルエンなどの有機溶媒に溶解させ、乳化剤とともに剪断応力を作用させながら混合したのち、水に分散させ、次いで有機溶媒を除去する方法；（ c ) 本共重合物をトルエン、へキサン、'ヘプタン、キシレン等の有機溶媒で溶解したのち、乳化剤と混合させ、高圧下、常圧下、あるいは超音波をかけながら乳化させ、次いで溶剤を留去する方法などが挙げられる。

本共重合物を分散する方法としては、剪断応力を作用させながら水に分散させる（a ) 及び（b ) の方法が、分散質の体積基準メジアン径を 1 m以下にし、結果として、得られる硬化物の接着性が向上する傾向があることから好ましく、有機溶媒の除去が不要な（a ) の方法がより好ましい。ここで、剪断応力を作用させる際の剪断速度としては、通常、 2 0 0 〜 1 0 0 0 0 0秒— ¹ 程度、好ましくは 1 0 0 0 〜 2 5 0 0秒— ¹ 程度である。剪断速度が 2 0 0秒— ¹ 以上であると、得られるェマルジヨンの接着性が向上する傾向があることから好ましく、 1 0 0 0 0 0秒— ¹ 以下であると、工業的に製造が容易になる傾向があることから好ましい。

なお、剪断速度とはスクリユーエレメント最外周部の周速度 [匪/ s ec]をスクリュ一とバレルとのクリアランス [mm]で除した数値である。剪断応力を作用させる装置としては、例えば、 2軸押出機、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所）、ラボプラストミルマイクロ（株式会社東洋精機製作所）などの多軸押出機、ホモジナイザー、 T . Kフィルミクス（ブライミクス株式会社）などバレル（シリンダ一）及び攪拌翼の間に水性ェマルジョンを置き、攪拌翼を回転させて剪断応力を与える機器が挙げられる。多軸押出機を例として、具体的なェマルジヨンの製造方法を説明すると、スクリユーを 2本以上ケ一シング内に有する多軸押出機のホッパーからォレフィン系共重合体変性物を供給し、加熱、溶融混練させ、更に該押出機の圧縮ゾーン又はノ及び計量ゾーンに設けた少なくとも 1個の液体供給口より供給された乳化剤と混練したのち、水に分散させる方法などが例示される。上記機器以外の剪断応力を作用させる機器としては、例えば、攪拌槽、ケミカルスターラー、ポルテックスミキサー、フロージェットミキサー、コロイドミル、スタティックミキサー、マイクロミキサー（以上は攪拌翼の回転のみによって剪断応力が作用する）、超音波発生機、高圧ホモジナイザー、分散君（株式会社フジキン）などが挙げられる。本発明のェマルジョンの製造方法としては、分散質と乳化剤とを剪断応力を作用させながら混練したのち、水に分散させる方法が、容易に後述する所望のメジアン径を与えることから好ましく、 2軸押出機及び多軸押出機は高粘度の変性物も処理することができることから好ましく、中でも、 2軸押出機が好適に用いられる。本発明のェマルジヨンにおける分散質の体積基準メジアン径は、通常、 0 1 ~ 5 / mであり、得られる硬化物の接着性を向上させる観点から、 0 1〜： L mが好ましく、中でも、 0 . 0 5 〜 0 . 5 i mが特に好ましい。体積基準メジアン径が 0 . 0 1 /i m以上であると、製造が容易なことから好ましく、 5 z m以下であると、接着性が向上する傾向があることから好ましいここで体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が 50%に相当する粒子径である。本発明の水性ェマルジヨンは、炭素原子を 1 ~ 1 3個、好ましくは 1〜4個有する化合物を含有する。該化合物は、水酸基、アミノ基、又は水酸基とアミノ基の両者を分子内に有し、かつ水酸基又はアミノ基由来の少なくとも 2個の水素原子をその分子内に有する。

該化合物としては、分子内に水酸基を少なくとも 2個と炭素原子を 1〜4個とを有する化合物、分子内にアミノ基を少なくとも 2個と炭素原子を 1〜4個とを有する化合物が好ましく、特に、尿素類、グリセリン、 1一メチル 2—ピ口リドン又はジエチレントリアミンが好ましい。ここで、尿素類としては、例えば、式（I I I) で表される尿素類が挙げられる。

式中、 Qは、酸素原子又は硫黄原子を表し、 X X ²、 X ³及び X ⁴ は互いに独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖アルキル基、炭素数 3 ~ 6の分枝ァルキル基、又は、 X ¹あるいは X ²と、 X ³あるいは X ⁴ とが結合した炭素数 1 〜 6のアルキレン基を表すが、アルキル基及びアルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。

炭素数 1〜 6の直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基などが挙げられ、炭素数 3〜6の分枝アルキル基としては、例えば、 i 一イソプロピル基などが挙げられ、炭素数 1〜6のアルキレン基としては、例えば、ェチレン基、プロピレン基などが挙げられる。尿素類の具体例としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チォ尿素、 4 , 5—ジヒドロキシ一 2—イミダゾリジノン、 1一（2—アミノエチル） — 2 一イミダゾリジノン、ジエチレントリアミンと尿素との脱アンモニア反応によつて得られる 1一（2—アミノエチル）一 2—イミダゾリジノンを主成分とする混合物などが挙げられる。

尿素類として異なる尿素類を併用してもよい。

尿素類の中で、尿素が入手容易であることから好ましい。炭素原子を 1〜 1 3個有する化合物の含有量としては、本共重合物の合計 1 0 0重量部に対し、通常、 0 . 1〜3 0重量部、好ましくは、 0 . 3〜 1 0重量部である。該化合物が 0 . 1重量部以上であると、得られる硬化物の透明性が向上する傾向があることから好ましく、 3 0重量部以下であると得られる硬化物の接着性が優れる傾向があることから好ましい。炭素原子を 1 ~ 1 3個有する化合物を含む水性ェマルジョンの製造方法としては、例えば、該化合物を本共重合物と混合し、続いて、乳化剤を剪断応力を作用させながら混練したのち、水に分散させて本発明の水性ェマルジョンを製造する方法；該化合物を乳化剤とともに水に混合させたのち本共重合物と剪断応力を作用させながら混練したのち、水に分散させて本発明の水性ェマルジョンを製造する方法；乳化剤及び本共重合物を剪断応力を作用させながら混練したのち水に分散させて水性ェマルジョンを得た後、該化合物を混合する方法などが挙げられる。本発明のェマルジヨンには、例えば、ポリウレタン水性ェマルジヨン、ェチレン一酢酸ピニル共重合体水性ェマルジヨンなどの水性ェマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フエノ一ル樹脂などの熱硬化性樹脂、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、防腐剤、防鲭剤、消泡剤、発泡剤、ポリアクリル酸、ポリエーテル、メチルセルロース、力ルポキシルメチルセル口ース、ポリビニルアルコール、澱粉などの増粘剤、粘度調整剤、難燃剤、酸化チタンなどの顔料、二塩基酸のコハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の高沸点溶剤、可塑剤などを配合してもよい。

中でも、本発明のェマルジョンをポリプロピレンやポリエステルのように界面張力が低い被着体へ塗工する場合、濡れ性を高くするという観点から、必要に応じて、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のシリコン系添加剤や、アセチレングリコール系界面活性剤を添加することが好ましい。

充填剤は、難燃性、接着時の塗工性を改良するために使用することが推奨され、その使用量としては、ェマルジヨンの固形分 1 0 0重量部に対して、通常、 1〜 5 0 0重量部程度、好ましくは、 5〜2 0 0重量部程度である。本発明の水性ェマルジョンに由来する接着層に貼合される被着材としては、例えば、木材、合板、 M D F (中比重繊維板）、パーティクルボード、フアイバ一ボードなどの木質系材料；壁紙、包装紙などの紙質系材料：綿布、麻布、レーヨン等のセルロース系材料；ポリエチレン（エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフイン、以下同じ）、ポリプロピレン（プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフイン、以下同じ）、ポリスチレンなどのポリオレフイン、ポリカーボネート、アクリロニトリル/ブタジエン/ スチレン共重合体（A B S樹脂）、（メタ）アクリル樹脂ポリエステル、ポリェ一テル、ポリ塩化ピニル、ポリウレタンなどのプラスチック材料；ガラス、陶磁器などのセラミック材料；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料などが挙げられる。かかる被着体は、複数の材料からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ、活性炭などの無機充填剤、炭素繊維などとプラスチック材料との混練成形品であってもよい。被着体の一方が木質系材料、紙質系材料、セルロース系材料などの吸水性を有する被着体の場合には、本発明の水性ェマルジヨンはそのまま接着剤として用い、他の被着体と貼合することができる。すなわち、吸水性の被着体に水性ェマルジヨンを塗工したのち、水性ェマルジヨンに由来する層に他の被着体（吸水性でも非吸水性でもよい）を積層すれば、水性ェマルジヨンに含まれる水分は吸水性の被着体に吸収され、水性エマルジョンに由来する層が接着層となり、吸水性の被着体 Z接着層/被着体を有する積層体を得ることができる。被着体がいずれも非吸水性の場合には、一方の被着体に片面に本発明の水性ェマルジヨンを塗工したのち、乾燥させ、水性ェマルジヨンに由来する接着層を'形成したのち、他方の被着体を張り合わせ、加熱して接着させればよい。本発明の水性ェマルジョンに由来する接着層は、従来から難接着性とされていたポリプロピレンなどのポリオレフインの被着体とも優れた接着性を有するまた、同時に、該接着層はポリウレタンの被着体とも優れた接着性を有するこのように、ポリオレフィンの被着体とポリウレタンの被着体とを接着するためには、従来、塩素系ポリオレフインを接着層とすることが知られていたが、本発明の水性ェマルジヨンに由来する接着層は、塩素を含有することがなく、しかも該接着層のみでも、ポリオレフインの被着体及びポリウレタンの被着体のいずれにも接着性に優れる。中でも、ポリウレタンの被着体が発泡ポリゥレタンである積層体は、自動車内外装用に好適である。ここで、ポリウレタンとは、ウレタン結合によって架橋された高分子であり、通常、アルコール（― O H) とイソシァネート（_ N C O ) の反応によって得られる。実施例に示したような発泡ポリウレタンは、イソシァネートと、架橋剤として用いられる水との反応によって生じる二酸化炭素かフレオンのように揮発性溶剤によって発泡されるポリウレタンである。自動車の内装用には、半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には硬質のポリウレタンが用いられる被着体としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ力一ポネート、ァクリロ二トリル/ブタジエン/スチレン共重合体（A B S樹脂）、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリ塩化ピニル、（メタ）アクリル樹脂、ガラス、アルミ二ゥム、ポリウレタンなどが好ましく、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンがより好ましい。本発明の水性エマルジョンは、透明性が向上した硬化物を与える。

該硬化物は、接着性、成形性、耐熱性、耐溶剤性及び機械的特性に優れる。また、本発明の水性ェマルジヨンは、塗料又はプライマ一などに用いることができる。特に、従来、難接着性材料と言われたポリプロピレン上に塗工すると、透明性、接着性、成形性、耐熱性、耐溶剤性及び機械的特性に優れた塗料又はプライマーを与える。実施例

以下に、本発明を実施例に基いてさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではないことは言うまでもない。

例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。

固形分は、 HS K- 6828に準じた測定方法で行った。

粘度は、 2 5 °Cでブルックフィールド粘度計（東機産業株式会社製）により測定した値である。

メジアン径は、レーザー回折ノ散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所）により測定した体積基準での値である。

極限粘度 [77] は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として 1 35 ^で測定した。ォレフィン系共重合体及びォレフィン系共重合体の変性物に係る分子量は、ゲル ·パ一ミエ一シヨン · クロマトグラフ（GPC) を用い、ポリスチレン（分子量 688〜 400, 000) 標準物質で校正した上で、下記条件にて求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量（以下、 Mwという）と数平均分子量 (以下、 Mnという）との比（MwZMn) で評価した。

Wa t e r s製 1 50 - C

カラム s h o d e x a c k e d 'c o l umn A— 80 M 測定温度 140°C

測定溶媒オルトジクロロベンゼン

測定濃度 1 m g / m 1 ォレフィン系共重合体中のビニルシクロへキサン単位の含有量は、下記¹³ C — NMR装置により求めた。

1³ C— NMR装置： BRUKER社製 DRX600

測定溶媒：オルトジクロロベンゼン：オルトジクロロベンゼン一 d 4

4 ： 1 (容積比）混合液

測定温度： 1 3 5で無水マレイン酸のグラフト重合量は、サンプル 1. 0 gをキシレン 20m l に溶解し、サンプルの溶液をメタノール 30 0m lに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収したのち、回収したサンプルを真空乾燥した後（8 0°C、 8時間）、熱プレスにより厚さ 1 00 mのフィルムを作製し、得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、 1 78 0 cm— ¹ 付近の吸収よりマレイン酸グラフト重合量を定量した。

<ォレフィン系共重合体の製造例 >

アルゴンで置換した S U S製リアクタ一中にピニルシクロへキサン（以下、 VCHと記載する場合がある） 386部とトルエン 3640部を投入した。 5 0°Cに昇温後、エチレンを大気圧から 0. 6MP aまで加圧して仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム（以下、 T I B Aと記載する場合がある）のトルェン溶液 [東ソ一 · ァクゾ（株）製 T I BA濃度 20 %] 1 0部を仕込み、つづいてジェチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t 一プチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド 0. 00 1部を脱水トルエン 87部に溶解したものと、ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレート 0. 03部を脱水トルエン 12 2部に溶解したものを投入し 2時間攪拌した。得られた反応液をアセトン約 1 0000部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン · ピニルシクロへキサン共重合体 300 部を得た。該共重合体の [ ] は 0. 48 d l Zgで、 Mnは 27, 000、分子量分布（MwZMn) は 2. 0、融点（Tm) は 62で、ガラス転移点（ Tg) は一 28t、共重合体における VCHに由来する構造単位の含有率は 1 2. 2モル％であった。 <ォレフィン系共重合体の不飽和カルボン酸類による変性の製造例 >

得られたエチレン · ビニルシクロへキサン共重合体 1 00部に、無水マレイン酸 0. 4部、 1， 3—ビス（ tーブチルパ一ォキシイソプロピル）ベンゼン 0. 04部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、エチレン ' ビニルシクロへキサン共重合体の無水マレイン酸変性物（本変性物）を得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は 1 80で、後半は 260でと温度を高めた設定にして溶融混練を行い、本変性物を得た。得られたォレフィン系共重合体変性物のマレイン酸グラフト重合量は 0. 2 %であった。 <分散質、乳化剤及び水の混合 >

東洋精機製ラボプラス卜ミルマイクロのセルを 9 5°Cに設定したのち、該セル内に <ォレフィン系共重合体変性物の製造例 >で得られた変性物 3.12gを封入し、毎分 300回転で 3分間攪拌した。この時の最高剪断速度は 1 1 73秒一 ¹ であった。その後、乳化剤としてォキシエチレンォキシプロピレンブロック共重合体（重量平均分子量 1 5500 ：プル口ニック F 1 08 ：旭電化（株 ) 製） 0.46gを水 0.21gとともに添加し、セル内の温度を 95°Cに保ちながら、さらに、毎分 300回転で 3分間混練した（剪断速度 1 1 73秒— ¹ ) 。混練した後、内容物を取り出し、約 70°Cの温水を入れた容器内で攪拌、分散させ、分散質の体積基準メジアン径が 0. 43 mのェマルジヨンを得た。

(実施例 1 )

次に、 <分散質、乳化剤及び水の混合 >の項で得られたのェマルジヨン 1 0 0部（固形分 42 %) 及び尿素 1. 6部を 500 r pmの回転数で 30分攪拌し、完全に尿素を溶解させ、本発明の水性ェマルジヨンを得た。

<透明性評価 >

水性ェマルジョンを 7 5 im厚のポリエチレンテレフタレ一トフイルムに、乾燥後の膜厚が 1 0 mとなるようバーコ一夕一にて塗布し、熱風乾燥機で 8 0°CX 5分乾燥して硬化物を得た。該硬化物は、全面透明で、異物のない平滑な皮膜であった。

尚、透明性について不透明度で評価した。不透明度とは Λンタ一白色度を用いて、 J I S P 8 1 23に準じて測定された値であり、測定された値が大きい値であると白濁して不透明であることを表し、実施例 1は、 0. 6%とほとんど白濁しておらず、透明であった。

(実施例 2〜4、比較例：！〜 3)

実施例 2 ~ 4及ぴ比較例 2〜 3については、実施例 1の尿素に代えて、表 1 に記載の化合物を混合させて水性ェマルジヨンを調製し、実施例 1と同様に評価した。結果を実施例 1とともに表 1に示す。

比較例 1については、ぐ分散質、乳化剤および水の混合 >の項で得られたェマルジヨンに尿素等の化合物を混合しない以外は、実施例 1と同様にして硬化物を得た。結果を表 1に示す。表 1

産業上の利用可能性

本発明の水性ェマルジヨンは、透明な硬化物を与えることが可能となる。

Claims

請求の範囲

1. a—才レフィン及び又はエチレンに由来する構造単位と置換基 Rを有するピニル化合物（ I ) に由来する構造単位とを含むォレフィン系共重合体、乳化剤並びに炭素原子を 1〜 1 3個有する化合物を含む水性ェマルジヨンであつて、炭素原子を 1〜1 3個有する化合物が水酸基、アミノ基、又は水酸基とァミノ基の両者を有し、かつ炭素原子を 1~1 3個有する化合物の分子中に水酸基又はアミノ基由来の水素原子を少なくとも 2個有する、水性エマルジョン。

CH₂ =CH-R ( I )

(式（I) 中、 Rは、 2級アルキル基、 3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）

2. ォレフィン系共重合体が、さらに不飽和カルボン酸類に由来する構造単位を含むォレフィン系共重合体であるクレーム 1記載の水性エマルジョン。

3. 炭素原子を 1〜 1 3個有する化合物が、尿素類、グリセリン、 1—メチル 2—ピロリドン又はジエチレントリアミンであるクレーム 1記載の水性エマルジョン。

4. 尿素類が、下記式（III) で表される化合物であるクレーム 3記載の水性ェマルジョン。

(式中、 Qは、酸素原子又は硫黄原子を表し、 X X²、 X³及び X⁴ は、互いに独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖アルキル基、炭素数 3〜 6の分枝アルキル基、又は、 X¹あるいは X²と、 X³あるいは X⁴ とが結合した炭素数 1 ~ 6のアルキレン基を表すが、アルキル基及びアルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）

5. 乳化剤が、 a， |8—不飽和カルボン酸に由来する構造単位とアクリル酸ビニルエステルに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する水溶性アクリル樹脂、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、及びポリォキシエチレンァルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の乳化剤であるクレーム 1記載の水性エマルジョン。

6. a—才レフイン及び Z又はエチレンに由来する構造単位と置換基 Rを有するビニル化合物（ I ) に由来する構造単位とを含むォレフィン系共重合体並びに乳化剤からなる分散質の体積基準メジアン径が 0. 0 l〜l /xmであるクレーム 1記載の水性ェマルジョン。

7. ビニル化合物（ I ) がピニルシクロへキサンである請求項 1〜 6のいずれか記載の水性エマルジョン。

8 . クレーム 1記載の水性ェマルジョンを乾燥してなる硬化物。

9 . 木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも 1種の材料からなる被着体及びクレーム 8記載の硬化物を貼合してなる積層体。

1 0 . プラスチック材料がポリオレフィンであるクレーム 9記載の積層体。

1 1 . プラスチック材料がポリプロピレンであるクレーム 9記載の積層体。