WO2008056744A1 - Procédé de fabrication d'un agent de revêtement présentant une activité photocatalytique et agent de revêtement obtenu par ce procédé - Google Patents

Procédé de fabrication d'un agent de revêtement présentant une activité photocatalytique et agent de revêtement obtenu par ce procédé Download PDF

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titanium oxide
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Ryoue Kawai
Masafumi Shimizu
Ryuji Maekubo
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    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a coating agent exhibiting photocatalytic activity, more specifically, titanium tetrachloride (TiCl) is used to disperse titanium oxide (TiO) particles or a precursor thereof in an aqueous medium.
  • TiCl titanium tetrachloride
  • TiO titanium oxide
  • the present invention also relates to a coating agent obtained by such a production method.
  • Titanium oxide has been widely used as a white pigment and the like, and in particular, its use as a photocatalyst has been expanding in recent years.
  • titanium oxide is in the form of particles or powder, and in order to further increase the photocatalytic activity, it is required to reduce the particle size by increasing the specific surface area.
  • titanium oxide has been produced by a sulfuric acid method or a chlorine method in an industrial practical process. It is also possible to obtain titanium oxide by precipitating titanium hydroxide or hydrous titanium oxide from an aqueous solution of titanium salt and firing the precipitate at a high temperature (for example, 800 to 1100 ° C under normal pressure).
  • a high temperature for example, 800 to 1100 ° C under normal pressure.
  • titanium oxide obtained by these methods is a comparatively coarse crystal, it is the actual situation that nanosized particles are obtained by pulverizing this (hereinafter also referred to as pulverization method).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-131366
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-272244
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002_308712
  • the pulverization method as described above has been labor intensive to obtain titanium oxide as a relatively coarse crystal and then pulverize it to nano size.
  • the size of nanoparticles obtained by the pulverization method is limited, and the particle size distribution is broad. I got it.
  • the nanoparticles thus obtained can be easily separated by a cleaning operation (liquid cleaning, for example, washing) with poor adhesion to the target substance (substance to which particles are fixed or a substrate such as a textile product). Since it was removed, it was necessary to adhere to the target material using a binder.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of producing a coating agent exhibiting high photocatalytic activity at a low cost by a simpler operation.
  • Patent Documents a dispersion of a titanium phosphate compound by reacting titanium tetrachloride with water or an alcohol or a mixed solution thereof, and further reacting with phosphoric acid.
  • Patent Documents See 3
  • the present inventors have made a follow-up examination of this technology and have conducted extensive research to complete the present invention.
  • a method for producing a coating agent exhibiting photocatalytic activity is provided.
  • titanium oxide substantially means titanium dioxide (TiO 2).
  • No-particle “precursor” means a substance that can be converted to titanium oxide by simply applying the coating agent to the target substance and drying it.
  • Nanoparticles refers to particulate matter having an average particle size of less than 1 m, and “average particle size” is measured using a nanotrack particle size distribution analyzer UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The 50% diameter measured by the dynamic light scattering method is the cumulative median diameter or median diameter).
  • volume% and “volume part” mean a volume ratio and amount in a standard state (25 ° C., 0. IMPa).
  • titanium oxide nanoparticles were obtained after the titanium compound was once obtained in the form of a precipitate.
  • a substance called a compound was obtained.
  • the present inventors have uniquely found that a dispersion of titanium oxide or its precursor nanoparticles can be obtained simply by adding titanium tetrachloride to an aqueous alcohol solution. The inventors further found that whether or not titanium oxide nanoparticles can be obtained depends on the alcohol content of the aqueous alcohol solution used and the amount of titanium tetrachloride added thereto. It came to be completed.
  • the production method of the present invention it is possible to obtain a nanoparticle dispersion of titanium oxide or a precursor thereof simply by adding titanium tetrachloride to an aqueous alcohol solution under predetermined conditions. Such operations are simple and inexpensive because they do not require complicated operations and equipment. Further, according to the production method of the present invention, the alcohol content of the aqueous alcohol solution to be used and the addition amount of titanium tetrachloride are appropriately selected, so that the resulting coating agent contains titanium oxide nanoparticles, or When titanium oxide precursor nanoparticles are included, they are simply dried to form titanium oxide nanoparticles. Titanium oxide nanoparticles obtained from the coating agent are anatase type and have extremely high photocatalytic activity. In addition, the titanium oxide nanoparticles themselves exhibit high adhesion (also referred to as self-adsorption).
  • the alcohol content of the aqueous alcohol solution used in the production method of the present invention is about 0.0;! To 50% by volume, for example, about 0.01% by volume or more and about 40% by volume or less, preferably about 25%.
  • the volume is not more than 15%, more preferably not more than about 15% by volume.
  • the amount of titanium tetrachloride added in the production method of the present invention is about 20 parts by volume or less, for example, about 0.01 to 15 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the aqueous alcohol solution.
  • the alcohol that can be used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble and can form an aqueous alcohol solution, but is preferably a group consisting of a mono- or polyalcohol having 1 to 4 carbon atoms and a sugar alcohol. It is at least one selected from more.
  • 3 parts by volume or less of sodium silicate 0 to about 3 parts by volume (excluding zero, the same applies hereinafter).
  • sodium silicate functions as a stabilizer, can effectively prevent the nanoparticles from agglomerating, and can reduce the particle size of the nanoparticles.
  • the coating agent is colorless and transparent.
  • the colorless and transparent coating agent can be used in a wider range of applications than when it exhibits a color such as white.
  • a coating agent itself exhibiting photocatalytic activity obtained by the production method of the present invention.
  • the average particle size of the nanoparticles contained in the coating agent of the present invention may preferably be in the range of about 1 to 100 ⁇ m, and may further be in the range of about 1 to 1 Onm.
  • the particle size distribution of the nanoparticles contained in the coating agent of the present invention may preferably have an upper limit of 200 nm or less, and may be about 3 to 15 nm.
  • the coating agent of the present invention may be used as it is or diluted with an appropriate solvent, applied to the target substance, and then dried (in this case, if it is a precursor of titanium oxide) It becomes the titanium oxide), and the force S attaches the titanium oxide nanoparticles to the target substance.
  • titanium oxide particles are used as a photocatalyst, if the self-adsorption property is extremely low, it can be easily separated and removed from the target substance by a washing operation or the like. It was necessary to use a silicon or organic binder. Therefore, the titanium oxide part exposed on the binder surface does not function and does not function, and the effect is diminished. Furthermore, in the long term, the binder itself was decomposed by the photocatalytic action of the titanium oxide particles, and the titanium oxide particles sometimes peeled off from the target substance together with the binder. In addition, the exposed portion of the titanium oxide particles was perceived as roughness, and its application target was limited to that to which roughness was allowed.
  • the titanium oxide particles scatter visible light and exhibit a white color, thus impairing the color tone of the target substance, and have not been used aesthetically, especially for transparent or glossy target substances.
  • the coating agent of the present invention has many advantages. Since the titanium oxide nanoparticles contained in this dispersion have high self-adsorption properties as described above, they can be immobilized on the target substance without using a binder, and are easily separated and removed even when subjected to a washing operation. Absent. In addition, since there is no need to use a binder, high activity can be exhibited and long-term stable adhesion is exhibited. In addition, when sugar alcohol is used, sugar alcohol may remain on the target substance together with the titanium oxide nanoparticles and exhibit higher adhesion.
  • the titanium oxide nanoparticles have an extremely smooth feel that is so small that they do not feel rough, and are preferably colorless and transparent, and do not impair the color tone of the target substance. Therefore, it can be applied to various target substances as a coating agent.
  • a coating agent exhibiting high photocatalytic activity can be produced at a low cost by a simpler operation.
  • the coating agent obtained by the present invention has a high self-adsorption property, so that it can be attached to the target substance by itself.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of X-ray diffraction analysis of a dispersion sample 1 obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2a is an electron micrograph (magnification: 30,000 times) of dispersion sample 1 obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 b is another electron micrograph (magnification: 30,000 times) of the dispersion liquid sample 1 obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2c is another electron micrograph (magnification: 50,000 times) of the dispersion liquid sample 1 obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIGS. 3 (a) and 3 (b) show the frequency (%) (left vertical axis: black bar graph) and cumulative values for the dispersion samples 2a and 2b obtained in Example 2 of the present invention, respectively. %) (Right vertical axis:
  • FIG. 4 shows the graphs of FIGS. 3 (a) and 3 (b) overlaid on / off (however, the frequency (%) is indicated by a broken line).
  • FIG. 5a is an electron micrograph (magnification: 500,000 times) of the dispersion sample 2a obtained in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 5b is another electron micrograph (magnification: 1.5 million times) of the dispersion sample 2a obtained in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 6a is an electron micrograph (magnification of 300,000 times) of the dispersion sample 2b obtained in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 6b is another electron micrograph (magnification 1.5 million times) of the dispersion sample 2b obtained in Example 2 of the present invention.
  • an alcohol aqueous solution is prepared.
  • the alcohol is not particularly limited as long as it can be dissolved in water to form an aqueous alcohol solution, but is preferably at least one selected from the group consisting of mono- or polyalcohols having 1 to 4 carbon atoms and sugar alcohols.
  • the mono- or polyalcohol having 1 to 4 carbon atoms include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propylene glycol and the like.
  • sugar alcohol include glycerin.
  • the alcohol content in the aqueous alcohol solution is about 0.0 ;! to 50% by volume, which will be described in more detail later.
  • titanium tetrachloride is added to the aqueous alcohol solution.
  • the amount of titanium tetrachloride added to the aqueous alcohol solution is 20 parts by volume or less of titanium tetrachloride with respect to 100 parts by volume of the aqueous alcohol solution, which will be described in detail later.
  • Addition of titanium tetrachloride to the aqueous alcohol solution can be carried out by slowly dropping the titanium tetrachloride while stirring the aqueous alcohol solution.
  • the temperature and pressure at this time are not particularly limited.
  • the 1S reaction temperature is, for example, 60 ° C. or lower, and generally 45 ° C. or lower.
  • the reaction pressure may be simply normal pressure.
  • the ambient atmosphere during the addition is such that titanium tetrachloride, the reaction raw material, reacts with the water present in the ambient atmosphere and hydrolyzes, thereby avoiding the danger of hydrogen chloride white smoke being generated.
  • titanium tetrachloride can be added to an aqueous alcohol solution in an atmosphere with a relative humidity of about 60% or less, or Or in an inert atmosphere containing no moisture.
  • the liquid mixture after the addition is preferably colorless and transparent. This is achieved by sufficiently dispersing the titanium oxide nanoparticles in an aqueous alcohol solution, which is a sufficiently small dispersion medium.
  • an aqueous alcohol solution which is a sufficiently small dispersion medium.
  • the state of titanium in aqueous alcohol can be judged by the color of the solution.
  • Titanium species that may be generated when titanium tetrachloride is added to an aqueous alcohol solution include titanium oxide, titanium hydroxide, hydrous titanium oxide, titanium hydroxide chloride, titanium alkoxide, and titanium ions. Of these, the main products are titanium oxide, titanium hydroxide, hydrous titanium oxide, and hydrous titanium chloride.
  • the titanium hydroxide hydrous titanium oxide exhibits a white color, and the hydrous titanium chloride exhibits a light yellow color.
  • the particle size of titanium oxide including the apparent particle size when agglomerated
  • the solution becomes cloudy.
  • titanium oxide powder is white. Titanium oxide particles are nano-sized (especially with an average particle size of lOOnm or less) and have a very low effect of scattering visible light. The presence of titanium oxide nanoparticles cannot be observed with the naked eye. Even if it is produced among the main products, a colorless and transparent liquid can be maintained only when the titanium oxide nanoparticles are sufficiently dispersed.
  • the alcohol content in the aqueous alcohol solution is appropriately selected within the range of about 0.0; If the alcohol content is less than about 0.01% by volume, the reaction between titanium tetrachloride and water proceeds remarkably, and the size of the resulting particles becomes larger than the nano size, and the appearance is a solution. Becomes cloudy and tends to precipitate. On the other hand, when the alcohol content exceeds about 50% by volume, the formation of titanium compounds other than titanium oxide such as titanium hydroxide becomes remarkable, and the solution becomes cloudy in appearance and tends to cause precipitation.
  • the preferred alcohol content of the aqueous alcohol solution may vary depending on the alcohol used (such as the number of carbons and the valence of the alcohol) and the conditions of addition. For example, the alcohol content is about 0.01% by volume or more and about 40% by volume. Or less, preferably about 25% by volume or less, more preferably about 15% by volume or less.
  • the amount of titanium tetrachloride added to the aqueous alcohol solution is appropriately selected within a range of about 20 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the aqueous alcohol solution.
  • the lower limit of the amount of titanium tetrachloride added is not particularly limited. However, when the amount exceeds about 20 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the aqueous alcohol solution, the titanium source is excessively supplied, and the nanoparticles present in the dispersion medium aggregate. Aggregates are formed, so that the apparent size of the particles is increased, and the solution is turbid from white to light yellow in appearance and is likely to precipitate.
  • the preferred LV and addition amount of titanium tetrachloride to the aqueous alcohol solution can vary depending on the aqueous alcohol solution used (carbon number and valence of alcohol and alcohol content, etc.) and the addition conditions.
  • the amount of titanium tetrachloride added is, for example, about 0.01 to 15 volume parts per 100 volume parts of the aqueous alcohol solution.
  • a dispersion liquid in which titanium oxide or a precursor thereof is dispersed in the form of nanoparticles in an aqueous alcohol solution is obtained as the coating agent of this embodiment.
  • a dispersion of nanoparticles of titanium oxide or a precursor thereof can be obtained by simply adding titanium tetrachloride to an aqueous alcohol solution under predetermined conditions. Such an operation is simple and inexpensive because it does not require complicated operations and devices. This manufacturing method can be carried out in batch or continuous mode.
  • the present inventors confirmed by dynamic light scattering that the presence of some nanoparticles in the obtained dispersion liquid, and that these nanoparticles are composed of titanium oxide! X-ray diffraction analysis confirms that it is titanium oxide.
  • titanium tetrachloride reacts significantly with water to produce titanium oxide and hydrogen chloride.
  • alcohol is present in the reaction system using an aqueous alcohol solution, the reaction between titanium tetrachloride and water is inhibited or alleviated by alcohol, and the microscopic reaction system is locally disrupted.
  • it is considered that the generated titanium oxide or its precursor particles are inhibited from growing or coalescing, and remain in nano size! [0036] According to this production method, although depending on specific conditions, it is possible to make the average particle size of the particles smaller than in the case of the pulverization method.
  • the average particle size of the nanoparticles contained in the resulting dispersion is preferably from about 1 to;! OOnm, and can also be about;! To 10 ⁇ m. is there.
  • the upper limit of the particle size distribution of the nanoparticles contained in the obtained dispersion liquid can be preferably 200 nm or less, and further can be about 3 to 15 nm.
  • Nanoparticles present in the obtained dispersion include particles of titanium oxide, titanium oxide, titanium hydroxide, hydrous titanium oxide, titanium hydroxide chloride, titanium alkoxide, and the like! / You can also!
  • the obtained dispersion liquid is used as a coating agent as it is or diluted with an appropriate solvent to attach the titanium oxide nanoparticles to the target substance as a photocatalyst or other desired functional material).
  • a stabilizer such as sodium silicate may be used, or other suitable solvent such as water, alcohol, aqueous alcohol solution and aqueous sodium silicate solution may be used.
  • the alcohol aqueous solution used consists only of alcohol and water, the resulting dispersion shows strong acidity (for example, pH; about 2 to 2) as it is, but the final solution can be obtained by appropriately selecting the solvent for dilution. Adjust the pH of the resulting liquid.
  • the dispersion (including the diluted liquid when diluted) can be applied to the target substance by any appropriate method, for example, spraying, coating, or dipping, and dried to remove the dispersion medium (liquid). Drying is performed, for example, at about 5 to 60 ° C., and natural drying or vacuum drying may be used. As a result, the titanium oxide nanoparticles remain and adhere to the target substance.
  • the titanium oxide particles obtained from the coating agent are nano-sized, and anatase Because it is a type, it has extremely high photocatalytic activity, and therefore functions such as antibacterial properties, bactericidal properties, (decomposition) deodorizing properties, antifouling properties, and antifogging properties for target substances. Giving power S.
  • the titanium oxide nanoparticles themselves exhibit high adhesion (also referred to as self-adsorption), they can be immobilized on the target substance by themselves, and are not easily separated and removed even when subjected to a washing operation.
  • the colorless and transparent coating agent can be applied to various target substances because it does not impair the color tone of the target substance.
  • This embodiment is a modification of the first embodiment, and is the same as the first embodiment unless otherwise specified.
  • sodium silicate is added to the obtained liquid mixture (dispersion).
  • the amount of sodium silicate added is about 3 parts by volume or less (0 to about 3 parts by volume, excluding the mouth, the same applies below) with respect to 100 parts by volume of the original aqueous alcoholic solution before adding titanium tetrachloride.
  • a dispersion liquid in which titanium oxide or a precursor thereof is dispersed in the form of nanoparticles in an aqueous alcohol solution is obtained as the coating agent of this embodiment.
  • Sodium silicate functions as a stabilizer, can effectively prevent nanoparticles from agglomerating, and can reduce the particle size of the nanoparticles.
  • sodium silicate may be added to the aqueous alcohol solution before adding titanium tetrachloride to the aqueous alcohol solution.
  • the amount of sodium silicate is about 3 parts by volume or less (0 to about 3 parts by volume, excluding zero, the same shall apply hereinafter) with respect to 100 parts by volume of the aqueous alcohol solution, as described above.
  • the preparation method of the aqueous alcohol solution containing sodium silicate is not particularly limited. Even if sodium silicate is added after adjusting the aqueous alcohol solution, the alcohol is added after adding sodium silicate to the water. Moyore.
  • sodium silicate is present in the reaction system of titanium tetrachloride and water, it does not adversely affect the formation of nanoparticles, so the same effect as described above can be obtained.
  • sodium silicate may be added both after and before the addition of titanium tetrachloride to the aqueous alcohol solution.
  • the force using sodium silicate is replaced by any other suitable stabilizer such as calcium silicate and calcium hydroxide as appropriate.
  • the force described in the two embodiments of the present invention is not limited to this.
  • elements of the present invention can be replaced by equivalents.
  • V the force to use titanium tetrachloride as the titanium source, instead of other titanium sources such as ammonium oxalate (n-hydrate), titanium boride (for example, It is believed that an average particle size of about 1-2111) can be used.
  • the coating agent obtained according to the present invention may be used for various other applications that can be used as a photocatalyst that only coats the target substance.
  • IPA Isopropyl alcohol
  • Titanium tetrachloride (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., nominal content 99%) was mechanically added slowly to 5 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the aqueous alcohol solution.
  • the ambient atmosphere was open to the atmosphere. Under atmospheric pressure, the temperature was about 28 ° C, and the relative humidity was about 65%.
  • the aqueous alcohol solution was stirred and mixed with an electric stirrer (rotation speed: 750 rpm). The temperature of the reaction solution was about 35-40 ° C.
  • Sample 1 was colorless and transparent.
  • Sample 1 was subjected to X-ray diffraction analysis. Using MiniFlex (manufactured by Rigaku Corporation) as an X-ray diffractometer, the sample is heated in an oven to remove the solvent and dried in a vacuum oven. The solids obtained by heating (upper heating at 320 ° C.) were analyzed. The results are shown in FIG. 1 (in FIG. 1, the peaks of anatase-type titanium dioxide, rutile-type titanium dioxide, brookite-type titanium dioxide, and sodium chloride are shown as libraries below the measured peaks). As can be seen from FIG. 1, anatase-type titanium dioxide and sodium chloride were detected. This confirmed that Sample 1 contained anatase-type titanium dioxide or its precursor! /.
  • MiniFlex manufactured by Rigaku Corporation
  • FIG. 1 An electron micrograph in a dry state was obtained for Sample 1.
  • a field emission scanning electron microscope (FE—SEM) XL30 manufactured by Philips was used as the electron microscope, the acceleration voltage was 5 kV, the sample was applied on a glass plate, and air-dried for observation.
  • the results are shown in Figures 2a-2c.
  • Figures 2a to 2c are electron micrographs of Sample 1.
  • Figures 2a and 2b are taken at a magnification of 30,000
  • Figure 2c is taken at a magnification of 50,000.
  • 2a to 2c confirmed that nanoparticles were dispersed in Sample 1.
  • Sample 1 was dispersed with nanoparticles of anatase-type titanium dioxide or its precursor.
  • Sample 2a was collected from the liquid obtained by the above operation.
  • sodium silicate was added to 0.5 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the original aqueous alcohol solution and stirred into the liquid obtained above, and sample 2b was collected from the resulting liquid.
  • Sample 2a was slightly cloudy and sample 2b was colorless and transparent. Note that the materials and conditions used in this example are the same as those in Example 1 unless otherwise specified.
  • Figure 3 is a graph corresponding to Table 1.
  • Figures 3 (a) and 3 (b) show the frequency (%) (left vertical axis: black bar graph) and cumulative (%) for samples 2a and 2b, respectively ( The right vertical axis: a curve graph).
  • Fig. 4 shows the graphs of Fig. 3 (a) and (b) superimposed (however, the frequency (%) is indicated by a broken line). The distribution is! /, And the deviation is volume-based.
  • the particle size distribution of sample 2a is about 30 to 200 nm
  • the average particle size (50% diameter) is 71.2 nm
  • the particle size distribution of sample 2b is about 3 to
  • the average particle diameter (50% diameter) was 15 nm and 5.4 nm. From Tables 1 to 3 and FIGS. 3 to 4, it was confirmed that nanoparticles were dispersed in samples 2a and 2b!
  • FIGS 5a, 5b, 6a and 6b are electron micrographs of sample 2a.
  • Figure 5a was taken at a magnification of 500,000 and Figure 5b was taken at a magnification of 1.5 million.
  • Figures 6a and 6b are electron micrographs of sample 2b.
  • Figure 6a was taken at a magnification of 300,000 and Figure 6b was taken at a magnification of 1.5 million.
  • Alcohol aqueous solutions containing various alcohol contents shown in Table 4 in water Prepared (10 liters per sample).
  • IPA and glycerin manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., nominal content 98.5%) were used.
  • 500 ml of titanium tetrachloride that is, 5 parts by volume of titanium tetrachloride with respect to 100 parts by volume of the aqueous alcohol solution
  • the dropwise addition was performed under reduced pressure in a fume hood.
  • the alcohol aqueous solution was stirred and mixed with an electric stirrer (adjusted appropriately for each sample at a rotation speed of 450 to 650 rpm). Generally for all samples, the temperature of the reaction solution was about 38-41 ° C and the reaction time was about 20-35 hours.
  • Table 4 shows the appearance of each liquid obtained as described above.
  • Samples 3a to 3 ⁇ 4 are all examples of the present invention.
  • samples 3a to 3 g using IPA in samples 3a, 3b, and 3g, the liquid became cloudy and the precipitation was generated.
  • samples 3c to 3f the liquid was colorless and transparent.
  • samples 3h to 3 using glycerin all the liquids were colorless and transparent. From these results, it was confirmed that by using glycerin, a colorless and transparent liquid having an alcohol content of 1% by volume to 50% by volume can be obtained. In addition, it was confirmed that when the alcohol content is more than 1% by volume and less than 15% by volume, a colorless and transparent liquid can be obtained regardless of 1 to 8 glycerin.
  • aqueous solutions of alcohol were prepared by mixing alcohol and water in the amounts shown in Tables 5-9 (Table 5-8, each sampu nore (ma 5000mi !;
  • IPA is isopropyl alcohol
  • MeOH is methyl alcohol
  • EtOH is ethyl alcohol
  • PG is propylene glycol
  • 500 ml of titanium tetrachloride is added to this aqueous alcohol solution. (That is, about 10 parts by volume of titanium tetrachloride with respect to 100 parts by volume of the alcohol aqueous solution) was added dropwise in the same manner as in Example 3.
  • the alcohol aqueous solution was replaced as shown in Table 10.
  • MeOHOl 4950 50 1% by volume White turbid white turbid white turbid
  • MeOHIO 4500 500 10% by volume colorless and transparent colorless and transparent stable A
  • the alcohol content is preferably less than 25% by volume. It is understood that ! to 15% by volume, more preferably 2 to; 14% by volume, most preferably 5 to 13% by volume. IPA is superior to other alcohols, and its stability is high over time.
  • the alcohol content is preferably less than 25% by volume; preferably !!-15% by volume, more preferably around 10% by volume (eg 8-12% by volume) That power S is understood.
  • MeOH is stable even if the alcohol concentration in the aqueous alcohol solution is low. However, it was found that MeOH has less effect on deodorizing power than IPA.
  • the alcohol content should be less than 15% by volume and greater than 1% by volume, and preferably around 10% by volume (eg, 8-12% by volume).
  • PG When PG is used, referring to Table 8, it is preferably less than 5% by volume, preferably around 1% by volume (for example, 0.0;! To 3% by volume). PG tends to form a precipitate with time even though it is colorless and transparent during the reaction and the time. Also, referring to Table 9, the same trend was observed when a small amount of PG (1% or less) was used in addition to IPA.
  • the sample shown in Table 10 is a comparative example.
  • titanium tetrachloride was added to water without alcohol, the solution became cloudy during the reaction, progress, and standing, and then the solution became colorless and transparent after 48 hours. occured.
  • the coating agent obtained by the present invention is applied to a target substance (for example, a textile product) and dried to attach a photocatalyst to the target substance, resulting in antibacterial and bactericidal effects resulting from the photocatalytic action. , (Decomposition) deodorizing properties, antifouling properties, antifogging properties and the like.

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Description

明 細 書
光触媒活性を示すコーティング剤の製造方法およびこれにより得られるコ 一ティング斉 IJ
技術分野
[0001] 本発明は光触媒活性を示すコーティング剤の製造方法、より詳細には四塩化チタ ン (TiCl )を用いて、酸化チタン (TiO )粒子またはその前駆体が水性媒体に分散し
4 2
て成るコーティング剤ほたは分散液）を得る方法に関する。また、本発明はそのよう な製造方法によって得られたコーティング剤にも関する。
背景技術
[0002] 酸化チタンは白色顔料などとして広範に利用されてきている力 S、近年特に光触媒と しての用途が拡大している。通常、酸化チタンは粒子または粉末の形態であり、光触 媒活性をより高めるためには、比表面積をより大きぐよって、粒径をより小さくするこ とが求められている。
[0003] 従来、酸化チタンは工業的実用プロセスにおいては硫酸法または塩素法により製 造されている。また、チタン塩水溶液から水酸化チタンほたは含水酸化チタン)を沈 殿させ、沈殿物を高温 (例えば常圧下で 800〜； 1100°C)で焼成することにより酸化 チタンが得られることもよく知られている。これら方法により得られた酸化チタンは比較 的粗大な結晶であるので、これを粉砕することによりナノサイズの粒子を得ているのが 実情である（以下、粉砕法とも言う）。
[0004] 特許文献 1：特開 2004— 131366号公報
特許文献 2：特開 2005— 272244号公報
特許文献 3：特開 2002 _ 308712号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかしながら、上述のような粉砕法は、酸化チタンを一旦比較的粗大な結晶として 得、その後にナノサイズにまで粉砕するという手間の力、かるものであった。また、粉砕 法により得られるナノ粒子は大きさに限界があり、その粒径分布もブロードなものであ つた。更に、これにより得られたナノ粒子は対象物質 (粒子を固定させるべき物質また は基材、例えば繊維製品など）に対する付着性に乏しぐ洗浄操作 (液体洗浄、例え ば洗濯）などにより容易に分離除去されてしまうので、バインダーなどを用いて対象物 質に付着させる必要があった。
[0006] 現在、光触媒活性を高めるベぐ酸化チタン粒子をナノサイズ化する技術について 研究 ·開発が盛んに行われている（例えば特許文献 1および 2を参照のこと）。しかし ながら、いずれの方法も操作が複雑で、製造コストがかかり、実用化するには必ずし も十分満足できるものではない。また、光触媒を対象物質に、バインダーなどを用い ずに付着させ得るコーティング剤に対する需要も高まってきている。
[0007] 本発明は、高い光触媒活性を示すコーティング剤をより簡単な操作で安価に製造 することの可能な方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 従来、四塩化チタンを水もしくはアルコールまたはこれらの混合溶液と反応させた 後、更にリン酸と反応させることによりリン酸チタニウム化合物の分散液を得ることが提 案されている（特許文献 3を参照のこと)。本発明者らはこの技術について追試 '検証 し、鋭意研究を重ねて本発明を完成するに至った。
[0009] 本発明の 1つの要旨によれば、アルコールを約 0. 0；!〜 50体積％で含むアルコー ル水溶液 100体積部に対し、四塩化チタンを約 20体積部以下（0〜約 20体積部、 但しゼロは含まない、以下同様）で添加して、アルコール水溶液中に酸化チタンまた はその前駆体がナノ粒子の形態で分散して成るコーティング剤ほたは分散液)を得 ることを含んで成る、光触媒活性を示すコーティング剤の製造方法が提供される。
[0010] 尚、本発明において、「酸化チタン」は実質的に二酸化チタン (TiO )を意味し、ナ
2
ノ粒子の「前駆体」はコーティング剤を対象物質に適用した後に乾燥させるだけで酸 化チタンとなる物質を意味する。また、「ナノ粒子」とは平均粒径が 1 m未満である 粒子状物質を言い、「平均粒径」は、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA— EX150 (日機装株式会社製)を用いて、動的光散乱法により測定される 50%径ほたは累積 中位径もしくはメジアン径）である。更に、本発明において、「体積％」および「体積部 」は標準状態（25°C、 0. IMPa)における体積の割合および量を意味する。 [0011] 従来の粉砕法ならびに特許文献 1および特許文献 2に記載の方法では、チタン化 合物を一旦沈殿物の形態で得てから酸化チタンのナノ粒子を得ていた。また、特許 文献 3に記載の方法では、四塩化チタンを水もしくは炭素数 1〜4のアルコールまた はこれらの混合溶液と反応させた後、更にリン酸と反応させることを必須としてリン酸 チタニウム系化合物と称する物質を得ていた。これに対して、本発明者らは、四塩化 チタンをアルコール水溶液に添加しただけで、酸化チタンまたはその前駆体のナノ 粒子の分散液が得られるということを独自に見出した。そして、本発明者らは、酸化チ タンのナノ粒子が得られるかどうかは、使用するアルコール水溶液のアルコール含量 およびこれに添加する四塩化チタンの量に依存することを更に見出し、上記本発明 を完成するに至った。
[0012] 本発明の上記製造方法によれば、所定の条件にて四塩化チタンをアルコール水溶 液に単に添加するだけで、酸化チタンまたはその前駆体のナノ粒子の分散液を得る ことができる。このような操作は簡単で、複雑な操作や装置を要しないために安価で ある。また、本発明の製造方法によれば、用いるアルコール水溶液のアルコール含 量および四塩化チタンの添加量が適切に選択されているので、得られるコーティング 剤が酸化チタンのナノ粒子を含んでおり、または酸化チタンの前駆体のナノ粒子を含 む場合は単に乾燥させるだけで酸化チタンのナノ粒子となる。コーティング剤から得 られる酸化チタンのナノ粒子はアナターゼ型であり、極めて高い光触媒活性を有する 。加えて、この酸化チタンのナノ粒子は、それ自身で高い付着性（自己吸着性とも言 う）を示す。
[0013] 本発明の製造方法において使用するアルコール水溶液のアルコール含量は、約 0 . 0；!〜 50体積％、例えば約 0. 01体積％以上で約 40体積％以下であり、好ましくは 約 25体積％以下、より好ましくは約 15体積％以下である。また、本発明の製造方法 における四塩化チタンの添加量はアルコール水溶液 100体積部に対して約 20体積 部以下、例えば約 0. 01〜； 15体積部である。
[0014] 本発明の製造方法に利用可能なアルコールは、水溶性であり、アルコール水溶液 を形成し得る限り特に限定されないが、好ましくは炭素数 1〜4のモノまたはポリアル コールおよび糖アルコールからなる群より選択される少なくとも 1種である。 [0015] 本発明の製造方法の 1つの態様においては、アルコール水溶液に四塩化チタンを 添加した後および前のいずれかにて、アルコール水溶液 100体積部に対し、ケィ酸 ソーダを 3体積部以下（0〜約 3体積部、但しゼロは含まない、以下同様）で添加する 。ケィ酸ソーダは安定化剤として機能し、ナノ粒子が凝集することを効果的に防止で き、ナノ粒子の粒径を小さくすることができる。
[0016] 本発明の製造方法の好ましい態様においては、コーティング剤は無色透明である。
無色透明のコーティング剤は、白色などの色を呈する場合よりも幅広い用途に利用 できる。
[0017] 本発明のもう 1つの要旨によれば、本発明の上記製造方法により得られた光触媒活 性を示すコーティング剤それ自体もまた提供される。
[0018] 本発明のコーティング剤に含まれるナノ粒子の平均粒径は、好ましくは約 1〜； 100η mの範囲内であり得、更には約 1〜 1 Onmの範囲内であり得る。
[0019] また、本発明のコーティング剤に含まれるナノ粒子の粒径分布は、好ましくは上限 を 200nm以下であり得、更には約 3〜； 15nmであり得る。
[0020] 本発明のコーティング剤は、使用に際して、そのままでまたは適当な溶媒で希釈し て、対象物質に適用してよぐその後、乾燥させることによって (このとき酸化チタンの 前駆体である場合は酸化チタンとなる）、酸化チタンのナノ粒子を対象物質に付着さ せること力 Sでさる。
[0021] 従来、酸化チタン粒子を光触媒として利用する場合、自己吸着性が極めて低ぐそ れのみでは洗浄操作などにより対象物質から容易に分離除去されてしまうので、対 象物質に固定化するためにシリコン系または有機系などのバインダーを用いる必要 があった。そのため、バインダー表面に露出した酸化チタン部分し力、機能せず、その 効果が減殺されていた。更に、長期的には酸化チタン粒子の光触媒作用によりバイ ンダーそのものが分解され、酸化チタン粒子がバインダーと共に対象物質から剥離 することがあった。また、酸化チタン粒子の露出部がざらつきとして知覚され、その適 用対象はざらつきが許容されるものに制限されていた。更に、酸化チタン粒子は可視 光を散乱し、白色を呈するために対象物質の色調を損ね、特に透明または光沢のあ る対象物質には美観上使用されていなかった。 [0022] これに対して、本発明のコーティング剤には多くの利点がある。この分散液に含ま れる酸化チタンのナノ粒子は上述のように高い自己吸着性を有するので、バインダー を使用することなく対象物質に固定化でき、洗浄操作に付しても容易に分離除去さ れない。また、バインダーを用いる必要がないので、高い活性を発揮でき、長期的に 安定した付着性を示す。更に、糖アルコールを使用した場合には、酸化チタンナノ粒 子と共に糖アルコールも対象物質に残留してより高い付着性を示し得る。加えて、こ の酸化チタンナノ粒子は、ざらつきを感じることがない程に小さぐ極めて滑らかな感 触が得られ、また、好ましくは無色透明で、対象物質の色調を損ねることがない。よつ て、コーティング剤として様々な対象物質に適用可能である。
発明の効果
[0023] 本発明によれば、高い光触媒活性を示すコーティング剤をより簡単な操作で安価 に製造できる。また、本発明によって得られるコーティング剤は、高い光触媒活性に 加えて、高い自己吸着性を有するので、それのみで対象物質に付着させることがで きる。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]図 1は本発明の実施例 1にて得られた分散液サンプル 1の X線回折分析結果を 示す図である。
[図 2a]図 2aは本発明の実施例 1にて得られた分散液サンプル 1の電子顕微鏡写真（ 倍率：3万倍)である。
[図 2b]図 2bは本発明の実施例 1にて得られた分散液サンプル 1のもう 1つの電子顕 微鏡写真 (倍率： 3万倍)である。
[図 2c]本発明の実施例 1にて得られた分散液サンプル 1のもう 1つの電子顕微鏡写真 (倍率： 5万倍）である。
[図 3]図 3 (a)および (b)はそれぞれ本発明の実施例 2にて得られた分散液サンプル 2 aおよび 2bについての頻度（％) (左縦軸：黒色棒グラフ）および累積（％) (右縦軸：
[図 4]図 4は図 3 (a)および (b)のグラフを重ねて描!/、たものである（但し、頻度（％)を 折れ線にて示す）。 [図 5a]図 5aは本発明の実施例 2にて得られた分散液サンプル 2aの電子顕微鏡写真 (倍率： 50万倍）である。
[図 5b]図 5bは本発明の実施例 2にて得られた分散液サンプル 2aのもう 1つの電子顕 微鏡写真 (倍率： 150万倍)である。
[図 6a]図 6aは本発明の実施例 2にて得られた分散液サンプル 2bの電子顕微鏡写真 (倍率 30万倍）である。
[図 6b]図 6bは本発明の実施例 2にて得られた分散液サンプル 2bのもう 1つの電子顕 微鏡写真 (倍率 150万倍)である。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明の 2つの実施形態について以下に詳細に説明する。
[0026] (実施形態 1)
まず、アルコール水溶液を準備する。アルコールには、水に溶解してアルコール水 溶液を形成し得る限り特に限定されないが、好ましくは炭素数 1〜4のモノまたはポリ アルコールおよび糖アルコールからなる群より選択される少なくとも 1種である。炭素 数 1〜4のモノまたはポリアルコールには、例えばメチルアルコール、ェチルアルコー ル、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。糖アルコール には、例えばグリセリンなどが挙げられる。アルコール水溶液中のアルコール含量は 約 0. 0；!〜 50体積％であり、これについては後により詳細に述べる。
[0027] 次に、アルコール水溶液に四塩化チタンを添加する。アルコール水溶液に対する 四塩化チタンの添加量は、アルコール水溶液 100体積部に対して四塩化チタン 20 体積部以下であり、これについては後により詳細に述べる。アルコール水溶液への 四塩化チタンの添加は、アルコール水溶液を撹拌しながら、四塩化チタンをゆっくり と滴下することによって実施し得る。このときの温度および圧力は特に限定されない 1S 反応温度は例えば 60°C以下、一般的には 45°C以下であり、反応圧力は簡便に は常圧としてよい。また、添加する際の周囲雰囲気は、反応原料である四塩化チタン が周囲雰囲気に存在する水分と反応して加水分解して、塩化水素の白煙が生じるこ とによる危険性を回避し得るように適宜選択してよい。例えば、アルコール水溶液へ の四塩化チタンの添加を相対湿度 約 60%以下の雰囲気下にて実施したり、ドラフ トチャンバ内で実施したり、水分を含まない不活性雰囲気下にて実施してもよい。
[0028] 添加後の液状混合物は無色透明であることが好ましい。これは、酸化チタンのナノ 粒子を十分に小さぐ分散媒であるアルコール水溶液中で十分に分散させることによ り実現される。概して、アルコール水溶液中におけるチタンの状態は、その溶液の色 調により判断すること力 Sできる。四塩化チタンをアルコール水溶液に添加した場合に 生じる可能性のあるチタン種は、酸化チタン、水酸化チタン、含水酸化チタン、水酸 化塩化チタン、チタンアルコキシド、チタンイオンなどである。このうち主な生成物は 酸化チタン、水酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化塩化チタンであり、水酸化チタ ンゃ含水酸化チタンは白色を呈し、水酸化塩化チタンは淡黄色を呈する。また、酸 化チタンは粒径 (凝集した場合の見掛け粒径も含む）が大きくなると溶液を白濁させ る。従来、酸化チタン粉末は白色を呈することはよく知られている力 酸化チタン粒子 はナノサイズ (特に平均粒径 lOOnm以下の寸法）では可視光線を散乱させる作用が 極めて低ぐ無色であり、液中に酸化チタンのナノ粒子が存在していることは肉眼で は観察できない。主な生成物のうち生成しても無色透明な液を維持できるのは酸化 チタンのナノ粒子が十分に分散した場合のみである。よって、四塩化チタンをアルコ ール水溶液に添加しても、添加後の溶液の色調が無色透明であれば、添加したチタ ン源の実質的に全てが酸化チタンのナノ粒子となっており、極めて高い収率、望まし くは 100%に近!/、収率を実現できてレ、ると考えて差し支えなレ、。
[0029] 従って、添加後の液状混合物が無色透明であるように本発明の実施条件を適宜設 定することが好ましい。
[0030] かかる観点から、アルコール水溶液中のアルコール含量は約 0. 0；!〜 50体積％の 範囲で適宜選択される。アルコール含量が約 0. 01体積％未満であると、四塩化チ タンと水との間の反応が顕著に進行し、生成する粒子の寸法がナノサイズを超えて大 きくなり、外観上は溶液が白濁し、沈殿を生じ易い。他方、アルコール含量が約 50体 積％を超えると、水酸化チタンなどの酸化チタン以外のチタン化合物の形成が顕著 になり、外観上は溶液が白濁し、沈殿を生じ易い。アルコール水溶液の好ましいアル コール含量は、用いるアルコール（炭素数およびアルコールの価数など）や添加条件 によって異なり得る。アルコール含量は、例えば約 0. 01体積％以上で約 40体積％ 以下であり、好ましくは約 25体積％以下、より好ましくは約 15体積％以下である。
[0031] また、同様の観点から、アルコール水溶液への四塩化チタンの添加量はアルコー ル水溶液 100体積部に対して約 20体積部以下の範囲で適宜選択される。四塩化チ タンの添加量の下限は特に限定されないが、アルコール水溶液 100体積部に対して 約 20体積部を超えると、チタン源が供給過剰となり、分散媒中に存在するナノ粒子 が凝集して会合体を形成し、よって粒子の見掛け寸法が大きくなり、外観上は溶液が 白色〜淡黄色に濁り、沈殿を生じ易い。アルコール水溶液への四塩化チタンの好ま LV、添加量は、用いるアルコール水溶液（炭素数およびアルコールの価数ならびに アルコール含量など)や添加条件によって異なり得る。四塩化チタンの添加量はアル コール水溶液 100体積部に対して、例えば約 0. 01〜； 15体積部である。
[0032] 尚、液状混合物が白濁を示す境界値は用いるアルコールの種類およびその他の 種々の条件にもよることに留意されたい。
[0033] 以上のようにして、アルコール水溶液中に酸化チタンまたはその前駆体がナノ粒子 の形態で分散して成る分散液が、本実施形態のコーティング剤として得られる。本実 施形態の製造方法によれば、所定の条件にて四塩化チタンをアルコール水溶液に 単に添加するだけで、酸化チタンまたはその前駆体のナノ粒子の分散液を得ること ができる。このような操作は簡単で、複雑な操作や装置を要しないために安価である 。この製造方法はバッチ式および連続式のレ、ずれで実施してもよレ、。
[0034] 本発明者らは、得られた分散液中に何らかのナノ粒子が存在していることを動的光 散乱法により確認し、このナノ粒子が酸化チタンで構成されて!/、るか酸化チタンにな るものであることを X線回折分析により確認している。
[0035] 本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、次のような作用が考えられる。
一般的に知られているように、四塩化チタンは水と顕著に反応して酸化チタンと塩化 水素とを生成する。しかし、アルコール水溶液を用いて反応系にアルコールを存在さ せることによって、四塩化チタンと水との間の反応をアルコールで阻害または緩和し て、微視的な反応系を局所的に分断した状態で酸化チタンまたはその前駆体を生じ させている。この結果、生成する酸化チタンまたはその前駆体の粒子が大きく成長ま たは融合することを阻害し、ナノサイズに留めて!/、るものと考えられる。 [0036] この製造方法によれば、具体的条件にもよるが、粉砕法による場合に比べて、粒子 の平均粒径をより小さくすることが可能である。得られた分散液に含まれるナノ粒子の 平均粒径は、好ましくは約 1〜； !OOnmの範囲内とすることができ、更には約；!〜 10η mの範囲内とすることも可能である。また、得られた分散液に含まれるナノ粒子の粒 径分布は、好ましくは上限を 200nm以下とすることができ、更には約 3〜15nmとす ることも可倉である。
[0037] 得られた分散液中に存在するナノ粒子は、酸化チタンの粒子のほか、酸化チタン、 水酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化塩化チタン、チタンアルコキシドなどの粒子 が含まれて!/ヽてもよ!/ヽことに留意された!/ヽ。
[0038] 得られた分散液はコーティング剤として、そのままで、または適当な溶媒で希釈して 、酸化チタンのナノ粒子を光触媒ほたは他の目的の機能性材料）として対象物質に 付着させるために使用し得る。希釈用の溶媒には、ケィ酸ソーダなどの安定化剤を 用いてもよぐまたは他の適当な溶媒、例えば水、アルコール、アルコール水溶液お よびケィ酸ソーダ水溶液などを用いてょレ、。使用したアルコール水溶液がアルコール と水のみより成る場合、得られた分散液はそのままでは強い酸性 (例えば pH；!〜 2程 度）を示すが、希釈用の溶媒を適宜選択することにより、最終的に得られる液の pHを 調整することあでさる。
[0039] 分散液 (希釈する場合は希釈後の液を含む）は任意の適切な方法、例えば噴霧、 塗布、浸漬などによって対象物質に適用でき、乾燥させて分散媒 (液体)を除去する 。乾燥は、例えば約 5〜60°Cにて実施され、自然乾燥や減圧乾燥を用いてもよい。こ れにより、酸化チタンのナノ粒子が対象物質に残留および付着する。
[0040] 上記で得られた分散液中に存在するナノ粒子が、その分散液中でどのような物質 力、ら成り、どのような構造を有しているのかは、必ずしも十分には解明できていない。 し力、しながら、分散液（コーティング剤）を乾燥させた後に得られるナノ粒子が酸化チ タンから成り、かつ、アナターゼ型であることは、本発明者らによる種々の実験 (例え ば後述する実施例における X線回折分析のほか、ラマン分光測定ゃメチレンブルー 脱色試験など）を通じて確認されて!/、る。
[0041] コーティング剤から得られる酸化チタンの粒子はナノサイズであり、かつアナターゼ 型であるので、極めて高い光触媒活性を有し、よって、対象物質に対して光触媒によ る効果、例えば抗菌性、殺菌性、（分解)消臭性、防汚性、防曇性などの機能を付与 すること力 Sできる。加えて、酸化チタンのナノ粒子は、それ自身で高い付着性（自己 吸着性とも言う）を示すので、それのみで対象物質に固定化でき、洗浄操作に付して も容易に分離除去されない。対象物質として繊維製品に適用した場合、洗浄操作（ 液体洗浄、例えば洗濯）によっても分離除去され難ぐ長期に亘つて効果を発揮する こと力 Sできる。加えて、酸化チタンのナノ粒子はざらつきを感じない程であり、極めて 滑らかな感触が得られる。また、無色透明のコーティング剤は、対象物質の色調を損 ねることがないので、様々な対象物質に適用できる。
[0042] (実施形態 2)
本実施形態は実施形態 1を改変したものであり、特段説明のない限り実施形態 1と 同様である。
[0043] アルコール水溶液に四塩化チタンを添加した後、得られた液状混合物（分散液）に ケィ酸ソーダを添加する。ケィ酸ソーダの添加量は、四塩化チタンを添加する前の元 のアルコール水溶液 100体積部に対して、約 3体積部以下（0〜約 3体積部、但しゼ 口は含まない、以下同様）とする。
[0044] これにより、アルコール水溶液中に酸化チタンまたはその前駆体がナノ粒子の形態 で分散して成る分散液が、本実施形態のコーティング剤として得られる。ケィ酸ソー ダは安定化剤として機能し、ナノ粒子が凝集することを効果的に防止でき、ナノ粒子 の粒径を小さくすることができる。
[0045] あるいは、アルコール水溶液に四塩化チタンを添加する前に、アルコール水溶液 にケィ酸ソーダを添加してもよい。ケィ酸ソーダの添加量は、上記と同様に、アルコー ル水溶液 100体積部に対して、約 3体積部以下（0〜約 3体積部、但しゼロは含まな い、以下同様）とする。この場合、ケィ酸ソーダを含むアルコール水溶液の調製方法 は特に限定されず、アルコール水溶液を調整してからケィ酸ソーダを添加しても、水 にケィ酸ソーダを添加してからアルコールを添加してもよレ、。ケィ酸ソーダは四塩化 チタンと水との反応系に存在してもナノ粒子の形成に悪影響を及ぼさないので、上記 と同様の効果が得られる。 [0046] またあるいは、アルコール水溶液に四塩化チタンを添加した後および前の双方でケ ィ酸ソーダを添加するようにしてもょレ、。
[0047] 本実施形態においてはケィ酸ソーダを用いている力 これに代えて任意の他の適 切な安定化剤、例えばケィ酸カルシウム、水酸化カルシウムなどを適宜利用すること も可能である。
[0048] 以上、本発明の 2つの実施形態について説明した力、本発明はこれに限定されるも のではない。また、本発明の要素は均等物により置換され得る。例えば、本発明にお V、てはチタン源として四塩化チタンを使用するものとした力 これに代えて他のチタン 源、例えばシユウ酸チタンアンモユウム（n水和物）、ホウ化チタン (例えば平均粒径約 1〜2 111)を利用することも可能であると考えられる。また、本発明により得られたコ 一ティング剤は、対象物質をコートするだけでなぐ光触媒として用いられ得る他の種 々の用途にも利用され得るであろう。
実施例 1
[0049] アルコールを 15体積％で水中に含むアルコール水溶液を調製した。アルコールに はイソプロピルアルコール（以下、 IPAと略す）（キシダ化学株式会社製、公称含量 99%)を用い、水にはイオン交換水を用いた。
このアルコール水溶液 100体積部に対して四塩化チタン (キシダ化学株式会社製 、公称含量 99%)を 5体積部で機械的にゆっくりと添加した。周囲雰囲気は大気開放 とし、大気圧下、気温約 28°C、相対湿度約 65%であった。滴下の間、アルコール水 溶液を電動スターラー（回転数 750rpm)で撹拌混合した。反応溶液の温度は約 35 〜40°Cであった。
そしてこの液に、元のアルコール水溶液 100体積部に対してケィ酸ソーダ（3Na O
2
•nSiO .mH 0、富士化学株式会社製、 3号（比重 1. 39、 Na O 9. 0—10. 0重
2 2 2
量％、 SiO 28. 0-30. 0重量％) )を 0. 5体積部で添加し、これにより得られた液
2
力、らサンプル 1を採取した。
このサンプル 1は無色透明であった。
[0050] サンプル 1を X線回折分析に付した。 X線回折装置として MiniFlex (株式会社リガ ク製）を用い、サンプルをオーブンで加熱して溶剤を除去し、真空オーブンで乾燥さ せること (加熱上限 320°C)によって得られた固形分について分析した。結果を図 1に 示す（図 1中、実測ピークの下方にライブラリとしてアナターゼ型ニ酸化チタン、ルチ ル型ニ酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタンおよび塩化ナトリウムのピークを示す )。図 1からわかるように、アナターゼ型ニ酸化チタンおよび塩化ナトリウムが検出され た。これにより、サンプル 1中にアナターゼ型ニ酸化チタンまたはその前駆体が含ま れて!/、ることが確認された。
[0051] また、サンプル 1につ!/、て、乾燥状態における電子顕微鏡写真を得た。電子顕微 鏡にはフィールドェミッション走査電子顕微鏡（FE— SEM) XL30 (フィリップス社 製）を用い、加速電圧 5kVとし、サンプルをガラス板上に塗布し、自然乾燥させて観 察するものとした。結果を図 2a〜2cに示す。図 2a〜2cはサンプル 1の電子顕微鏡写 真であって、図 2aおよび 2bは 3万倍、図 2cは 5万倍の倍率にて撮像したものである。 図 2a〜2cより、サンプル 1中にナノ粒子が分散していることが確認された。
[0052] これらの結果を総合するに、サンプル 1にアナターゼ型ニ酸化チタンまたはその前 駆体のナノ粒子が分散していたことが確認された。
実施例 2
[0053] アルコールとして IPAを 35体積％で水中に含むアルコール水溶液を調製した。こ のアルコール水溶液 100体積部に対して四塩化チタンを 5体積部で機械的にゆつく りと添加した。
以上の操作により得られた液からサンプル 2aを採取した。
また、上記で得られた液に、元のアルコール水溶液 100体積部に対してケィ酸ソー ダを 0. 5体積部で添加および撹拌し、これにより得られた液からサンプル 2bを採取し た。
サンプル 2aはわずかに白濁しており、サンプル 2bは無色透明であった。 尚、本実施例にて用いた材料および実施条件等は特に説明のない限り実施例 1と 同様である。
[0054] サンプル 2aおよび 2bについて、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA— EX150 (
日機装株式会社製）により粒径分布を測定した。測定はこれらサンプルを装置に直 接投入することにより行い、測定時間は 60秒とし、測定下限は 0. 8 111、測定上限 は 6540. O ^ mとした。結果を表 1〜3および図 3〜4に示す。図 3は表 1に対応する グラフであって、図 3 (a)および図 3 (b)はそれぞれサンプル 2aおよび 2bについての 頻度（％) (左縦軸：黒色棒グラフ）および累積（％) (右縦軸：曲線グラフ）を示すダラ フである。図 4は図 3 (a)および (b)のグラフを重ねて描いたものである（但し、頻度（ %)を折れ線にて示す)。分布は!/、ずれも体積基準である。
[表 1]
Figure imgf000014_0001
[表 2]
サンプル 2 a サンプル 2 b
粒径 粒径
(%) ( n m) ( n m)
10 40. 8 3. 5
20 48. 5 4. 0
30 56. 1 4. 4
40 63. 6 4. 9
50 71. 2 5. 4
60 79. 4 6. 0
70 88. 9 6. 7
80 101. 3 7. 5
90 120. 6 8. 9
95 138. 9 10. 2
[0057] [表 3]
Figure imgf000015_0001
[0058] 表 1および表 2からわかるように、サンプル 2aの粒径分布は約 30〜200nm、平均 粒径（50%径）は 71. 2nmであり、サンプル 2bの粒径分布は約 3〜15nm、平均粒 径（50%径）は 5· 4nmであった。表 1〜3および図 3〜4より、サンプル 2aおよび 2b 中にナノ粒子が分散して!/、ることが確認された。
[0059] 次に、サンプル 2aおよび 2bにつ!/、て、液体状態における電子顕微鏡写真を得た。
電子顕微鏡には透過電子顕微鏡 JEM— 2010 (日本電子株式会社 (JEOL Ltd.) 製)を用い、加速電圧 200kVとし、サンプルを超音波分散後、コロジオン膜貼付メッ シュに滴下して観察するものとした。結果を図 5a、 5b、 6aおよび 6bに示す。図 5aお よび 5bはサンプル 2aの電子顕微鏡写真であって、図 5aは 50万倍、図 5bは 150万 倍の倍率にて撮像したものである。図 6aおよび 6bはサンプル 2bの電子顕微鏡写真 であって、図 6aは 30万倍、図 6bは 150万倍の倍率にて撮像したものである。
実施例 3
[0060] アルコールを表 4に示す種々のアルコール含量で水中に含むアルコール水溶液を 調製した（各サンプルにっき 10リットル）。アルコールには IPAおよびグリセリン（キシ ダ化学株式会社製、公称含量 98. 5%)を用いた。このアルコール水溶液 10リットノレ に対して四塩化チタン 500ミリリットル（即ち、アルコール水溶液 100体積部に対して 四塩化チタン 5体積部）を機械的にゆっくりと滴下した。滴下はドラフト内で減圧下に て行った。滴下の間、アルコール水溶液を電動スターラー（回転数 450〜650rpmに て各サンプルにっき適宜設定）で撹拌混合した。全てのサンプルについて一般的に 、反応溶液の温度は約 38〜41°C、反応時間は約 20〜35時間であった。
以上により得られた各液の外観を表 4に併せて示す。
[表 4]
Figure imgf000016_0001
[0062] サンプル 3a〜¾はいずれも本発明の実施例である。 IPAを用いたサンプル 3a〜3 gのうちサンプル 3a、 3bおよび 3gでは液が白濁した上に沈殿を生じた力 サンプル 3 c〜3fでは液は無色透明であった。これに対してグリセリンを用いたサンプル 3h〜¾ では液は全て無色透明であった。これら結果より、グリセリンを用いることによって、ァ ルコール含量が 1体積％以上、 50体積％以下で無色透明の液が得られることが確 認された。また、アルコール含量が 1体積％より多ぐ 15体積％未満では1?八ぉょび グリセリンによらず、無色透明の液が得られることが確認された。
[0063] IPAを用いた場合に比べてグリセリンを用いた場合のほうが、より幅広いアルコール 含量で無色透明の液が得られた。これは、グリセリンが三価のアルコールであり、一 価のアルコールである IPAに比較して極性が大きぐ水に対する溶解性ほたは相溶 性）が高いことによると考えられる。 実施例 4
[0064] アルコールと水とを表 5〜9に示す量で混合して種々のアルコール水溶液を調製し た（表 5〜8の各サンプノレ (ま 5000ミ!;リツ卜ノレ、表 9の各サンプノレ (ま 5050ミ!;リツ卜ノレで あった）。表中、 IPAはイソプロピルアルコーノレ、 MeOHはメチルアルコーノレ、 EtOH はエチルアルコール、 PGはプロピレングリコールである。このアルコール水溶液に四 塩化チタン 500ミリリットル（即ち、アルコール水溶液 100体積部に対して四塩化チタ ン約 10体積部）を、実施例 3と同様にして滴下した。また、比較例として、表 10に示 すようにアルコール水溶液に代えて水のみを用いて、水 5000ミリリットノレに四塩化チ タン 500ミリリットルを同様にして滴下した。溶液の様子を、（i)滴下途中はって反応 途中）、（ii)滴下終了後、溶液温度が周囲温度（常温）に下がるまでの間、（iii)溶液 温度が周囲温度（常温）に下がってから 3〜5時間放置した後で観察した。更に、外 観から総合的に（沈殿形成の有無、溶液の色、濁りなどの観点から）検討して、 A+お よび A〜Eの 5段階で評価した（「A+」は極めて優れており、「A」は優、「B」は良、「C」 は可、「D」は不可を示す)。外観観察の結果および評価も表 5〜； 10に併せて示す（ 外観については、上記 (i)、 （ii)および (iii)の場合をそれぞれ「反応」、「経過」、「放置 」として表中に示す)。
[0065] [表 5]
Figure imgf000017_0001
[0066] [表 6] 混合量 (ml) アルコール 舰
サンフ°ル 評価 水 MeOH a s 反応 経過 放置
MeOHOl 4950 50 1体積％ 白濁 白濁 白濁 ·沈殿 B
MeOHIO 4500 500 10体積％ 無色透明 無色透明 安定 A
MeOH15 4250 750 15体積％ 白濁 沈殿 透明 ·沈殿 B
MeOH25 4000 1000 25体積％ 白濁 沈殿 沈殿 C
[0067] [表 7]
Figure imgf000018_0001
表中、「分離'沈殿」とは、無色透明の溶液と沈殿とに分離したことを示す。
[0068] [表 8]
Figure imgf000018_0002
[0069] [表 9]
Figure imgf000018_0003
[0070] [表 10]
Figure imgf000018_0004
[0071] 表 5〜9に示すサンプルはいずれも本発明の実施例である。
IPAを用いた場合、表 5を参照して、アルコール含量は 25体積％未満がよぐ好ま しくは;!〜 15%体積％、より好ましくは 2〜； 14体積％、最も好ましくは 5〜 13体積％で あることが理解される。 IPAは他のアルコールに比べて優れており、時間が経過して も安定性が高力 た。
MeOHを用いた場合、表 6を参照して、アルコール含量は 25体積％未満がよぐ 好ましくは；!〜 15%体積％、より好ましくは 10体積％前後（例えば 8〜 12体積％)で あること力 S理解される。また、 MeOHは水に溶解し易ぐアルコール水溶液中のアル コール濃度が低くても安定している。しかし、 MeOHは IPAに比べると消臭力等の効 果が薄いことが判明した。
EtOHを用いた場合、表 7を参照して、アルコール含量は 15体積％未満で 1体積 %より多ければよく、好ましくは 10体積％前後（例えば 8〜 12体積％ )であることが理 解される。 EtOHでは、時間の経過と共に液の黄色味が強くなつた。
PGを用いた場合、表 8を参照して、 5体積％未満がよぐ好ましくは 1体積％前後（ 例えば 0. 0；!〜 3体積％)である。 PGでは、反応時および経過時は無色透明であつ ても、時間の経過と共に沈殿を形成し易い。また、表 9を参照して、 IPAに加えて少 量の PG (1 %以下）を用いた場合もこれと同様の傾向が見られた。
[0072] 他方、表 10に示すサンプルは比較例である。アルコールなしで、水に四塩化チタ ンを添加した場合は、反応、経過および放置の間中に亘つて溶液が白濁しており、 その後更に 48時間経過後に溶液は無色透明になった力 沈殿を生じた。
産業上の利用可能性
[0073] 本発明によって得られるコーティング剤は、対象物質 (例えば繊維製品など）に適 用して乾燥させることにより、その対象物質に光触媒を付着させて、光触媒作用に由 来する抗菌性、殺菌性、（分解)消臭性、防汚性、防曇性などの機能を付与し得る。

Claims

請求の範囲
[1] アルコールを 0· 0；!〜 50体積％で含むアルコール水溶液 100体積部に対し、四塩 化チタンを 20体積部以下で添加して、アルコール水溶液中に酸化チタンまたはその 前駆体がナノ粒子の形態で分散して成るコーティング剤を得ることを含んで成る、光 触媒活性を示すコーティング剤の製造方法。
[2] アルコール水溶液がアルコールを 0. 0；!〜 40体積％で含む、請求項 1に記載の製 造方法。
[3] アルコールが炭素数 1〜4のモノまたはポリアルコールおよび糖アルコールからなる 群より選択される少なくとも 1種である、請求項 1または 2に記載の製造方法。
[4] アルコール水溶液に四塩化チタンを添加した後、アルコール水溶液 100体積部に 対し、ケィ酸ソーダを 3体積部以下で添加することを更に含む、請求項;!〜 3のいず れかに記載の製造方法。
[5] アルコール水溶液に四塩化チタンを添加する前に、アルコール水溶液 100体積部 に対してケィ酸ソーダを 3体積部以下で添加することを更に含む、請求項;!〜 4のい ずれかに記載の製造方法。
[6] コーティング剤が無色透明である、請求項 1に記載の製造方法。
[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載の製造方法より得られた光触媒活性を示すコーティ ング剤。
[8] ナノ粒子の平均粒径が 1〜； !OOnmの範囲内にある、請求項 7に記載のコーティン グ剤。
[9] ナノ粒子の平均粒径が 1〜； !Onmの範囲内にある、請求項 8に記載のコーティング 剤。
[10] ナノ粒子の粒径分布が 3〜； 15nmに亘る、請求項 7〜9のいずれかに記載のコーテ イング剤。
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