KR20080042647A - 산화티탄 입자 분산액의 제조방법 - Google Patents
산화티탄 입자 분산액의 제조방법Info
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Abstract
본 발명은, 보다 간단한 조작이면서 저가로, 산화티탄을 나노 입자의 형태로 얻을 수 있는 산화티탄 입자 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 알코올을 1~50 체적%로 함유하는 알코올 수용액 100 체적부에 대하여, 사염화티탄을 20 체적부 이하로 첨가함으로써, 알코올 수용액 중에 산화티탄이 나노 입자 형태로 분산하여 이루어지는 분산액을 얻을 수 있다. 이 분산액은 바람직하게는 무색투명하고, 이 분산액에 포함되는 나노 입자의 평균 입경은 1~100nm의 범위이다.
Description
본 발명은 산화티탄 입자 분산액의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사염화티탄(TiCl4)을 이용하여, 산화티탄(TiO2) 입자가 수성 매체에 분산하여 이루어지는 분산액을 얻는 방법에 관한 것이다.
산화티탄은 백색 안료 등으로서 광범하게 이용되어 오고 있지만, 근년 특히 광촉매 등의 기능성 재료로서 용도가 광대해지고 있다. 통상, 산화티탄은 입자 또는 분말의 형태이고, 촉매활성 등의 기능성을 보다 높게 하기 위해서는, 비표면적(比表面的)을 보다 크게, 따라서, 입경을 보다 작게 하는 것이 요구되고 있다.
종래, 산화티탄은 공업적 실용 프로세스에 있어서는 황산법(硫酸法) 또는 염소법에 의해 제조되고 있다. 또한, 티탄염 수용액으로부터 수산화티탄(또는 함수산화티탄)을 침전시켜, 이를 고온 소성함으로써 산화티탄이 얻어지는 것도 잘 알려져 있다. 이들 방법으로 얻어진 산화티탄은 비교적 거칠고 큰(粗大) 결정으로, 이를 분쇄함으로써 나노사이즈의 입자를 얻고 있는 실정이다(이하, 분쇄법이라 한다).
[특허문헌 1] 특개 2004-131366호 공보
[특허문헌 2] 특개 2005-272244호 공보
[특허문헌 3] 특개 2002-308712호 공보
그러나, 상술한 것과 같은 분쇄법은, 산화티탄을 일단 비교적 거칠고 큰 결정으로 하여 얻고, 그 후에 나노사이즈까지 분쇄하는 것이었다. 또한, 분쇄법에 의해 얻어지는 나노 입자는 크기에 한계가 있고, 그 입경 분포도 넓은 것이었다. 또한, 이에 의해 얻어진 나노 입자는 대상물질(입자를 고정시켜야 하는 물질 또는 기재, 예를 들면 섬유제품 등)에 대한 부착성이 부족하고, 세정조작(액체세정, 예를 들면 세탁) 등에 의해 용이하게 분리제거되어 버리기 때문에, 바인더 등을 이용하여 대상물에 부착시킬 필요가 있었다.
현재, 산화티탄 입자를 나노사이즈화하는 기술에 관하여는 연구ㆍ개발이 한창 이루어지고 있다(예를 들면 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 어느 방법도 조작이 복잡하고, 제조 비용이 들고, 실용화하기에 충분히 만족한 것은 아니다.
본 발명은, 보다 간단한 조작이며 저가로, 산화티탄을 나노 입자의 형태로 얻는 것이 가능한 방법을 제공하는 것이 목적이다.
종래, 사염화티탄을 물 또는 알코올 또는 이들의 혼합 용액과 반응시킨후, 또한 인산과 반응시킴으로써 인산티타늄 화합물의 분산액을 얻는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 본 발명자들은 이 기술에 관하여 추시(追試)ㆍ검정하고, 연구를 거듭하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 요지에 의하면, 산화티탄 입자의 분산액의 제조방법에 있어서, 알코올을 약 1~50 체적%로 포함하는 알코올 수용액 100 체적부에 대하여, 사염화티탄을 약 20 체적부 이하(0 ~ 약 20 체적부, 다만 제로는 포함하지 않고, 이하 동일)로 첨가하고, 알코올 수용액 중에 산화티탄이 나노 입자의 형태로 분산되어 이루어지는 분산액을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「산화티탄」은 실질적으로는 이산화티탄(TiO2)을 의미한다. 또한, 「나노 입자」는 평균입경이 1㎛ 미만인 입자상(狀) 물질을 말하고, 「평균입경」은, 나노트랙 입도분포측정장치 UPA-EX150(니끼소(日機裝)주식회사제)을 이용하고, 동적(動的) 광산란법(光散亂法)에 의해 측정되는 50%경(俓)(또는 누적중위경 또는 중앙경)이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「체적%」 및 「체적부」는 표준상태(25℃, 0.1MPa)에서 체적의 비율 및 양을 의미한다.
종래의 분쇄법 및 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 티탄화합물을 일단 침전물의 형태로 얻고 나서 산화티탄의 나노 입자를 얻었다. 또한, 특허문헌 3 기재의 방법에서는, 사염화티탄을 물 또는 탄소수 1~4의 알코올 또는 이들 혼합용액과 반응시킨후, 또한 인산과 반응시키는 것을 필수로 하여 인산티타늄계 화합물이라 칭하는 물질을 얻었다. 사염화티탄을 알코올 수용액에 첨가한 것만으로, 산화티탄의 나노 입자가 형성되는 것은 종래 전혀 인식되지 않았다. 그러나, 본 발명자들은, 특정의 조건에서 사염화티탄을 알코올 수용액에 첨가하여 이루어지는 액 중에 나노 입자가 존재하고 있는 것을 동적 광산란법에 의해 인식하고, 이 나노 입자가 산화티탄으로 구성되어 있는 것을 X선 회절분석에 의해 인식하고, 이로써, 이 액 중에 산화티탄의 나노 입자가 분산되어 있다는 지견(知見)을 얻었다.
본 발명은 어떠한 이론에 의해서도 구속되지 않지만, 본 발명의 작용은 다음과 같이 생각된다. 일반적으로 알려져 있는 것과 같이, 사염화티탄은 물과 현저히 반응하여 산화티탄과 염화수소를 생성한다. 그러나, 알코올 수용액을 이용하여 반응계에 알코올을 존재시킴으로써, 사염화티탄과 물 사이의 반응을 알코올로 저해 또는 완화하고, 미시적 반응계를 국소적으로 분단한 상태로 산화티탄을 발생시키고 있다. 그 결과, 생성되는 산화티탄의 입자가 크게 성장 또는 융합되는 것을 저해하고, 나노사이즈로 멈추게 하는 것이라 생각된다.
그리고, 본 발명자들은 상기와 같은 독자적 지견하에서, 산화티탄 나노 입자의 형성은, 사용하는 알코올 수용액의 알코올 함량 및 이에 첨가되는 사염화티탄의 양에 의존하는 것을 알고, 상기 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 알코올 수용액의 알코올 함량은 약 1~50 체적%로 한다. 알코올 함량이 약 1 체적% 미만이면, 사염화티탄과 물 사이의 반응이 현저하게 진행되고, 생성하는 입자의 치수가 나노사이즈를 넘어 크게 되어, 외관상 용액이 보얗게 흐리고(백탁(白濁)), 침전이 생기기 쉽다. 또한, 알코올 함량이 약 50% 체적%를 초과하면, 수산화티탄 등의 산화티탄 이외의 티탄화합물의 형성이 현저하게 되어, 외관상으로는 용액이 보얗게 흐리고, 침전이 생기기 쉽다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 사염화티탄의 첨가량은 알코올 수용액 100 체적부에 대하여 약 20 체적부 이하로 한다. 사염화티탄의 첨가량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 알코올 수용액 100 체적부에 대하여 약 20 체적부를 초과하면, 티탄원(源)이 공급과잉이 되어, 분산매 중에 존재하는 나노 입자가 응집되어 회합체를 형성하고, 따라서 입자의 겉보기 크기가 크게 되어, 외관상으로 용액이 백색~담황색으로 흐려지고, 침전이 발생하기 쉽다.
이와 같이 알코올 수용액의 알코올 함량 및 사염화티탄의 첨가량을 적절히 선택한 본 발명의 제조방법은, 산화티탄의 나노 입자를 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 제조방법에 의하면, 소정의 조건에서 사염화티탄을 알코올 수용액에 단지 첨가하는 것만으로, 산화티탄의 나노 입자 분산액을 얻을 수 있다. 이와 같은 조작은 간단하고, 복잡한 조작이나 장치를 필요하지 않기 때문에 저렴하다.
또한, 본 발명에 따라 얻어진 분산액 중의 산화티탄 입자는 나노사이즈이고, 또한 예추석(anatase)형(型)이기 때문이고, 매우 높은 광촉매활성을 갖는다. 더하여, 이 산화티탄 나노 입자는, 그 자체로 높은 부착성(자기 흡착성이라고도 함)을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어 얻어지는 분산액은 무색투명하다. 이는, 산화티탄의 나노 입자를 충분히 작게, 분산매인 알코올 수용액 중에서 충분히 분산시킴으로써 실현된다. 종래, 산화티탄 분말이 백색을 나타내는 것은 잘 알려져 있지만, 산화티탄 입자는 나노사이즈(특히 평균입경 100nm 이하의 치수)에서 가시광선을 산란시키는 작용이 매우 낮고, 무색이며, 액 중에 산화티탄의 나노 입자가 존재하고 있는 것은 육안으로는 관찰되지 않는다. 무색투명의 분산액은, 백색 등의 색을 나타내는 경우 보다도 폭넓은 용도로 이용될 수 있다.
일반적으로, 알코올 수용액 중에서 티탄의 상태는, 그 용액의 색조에 의해 판단될 수 있다. 사염화티탄을 알코올 수용액에 첨가한 경우에 생길 가능성이 있는 티탄 종(種)은, 산화티탄, 수산화티탄, 함수산화티탄, 수산화염화티탄, 티탄알콕사이드, 티탄이온 등이 있다. 이 중 주요한 생성물은 산화티탄, 수산화티탄, 함수산화티탄, 수산화염화티탄이고, 수산화티탄이나 함수산화티탄은 백색을 나타내고, 수산화염화티탄은 담황색을 나타낸다. 또한, 산화티탄은 입경(응집된 경우의 겉보기 입경도 포함한다)이 크게 되면 용액을 백탁시킨다. 주요한 생성물 중 생성되어도 무색 투명한 액을 유지할 수 있는 것은 산화티탄의 나노 입자가 충분히 분산된 경우만이다. 따라서, 사염화티탄을 알코올 수용액에 첨가하여도, 첨가후의 용액의 색조가 무색 투명이면, 실질적으로 첨가된 티탄원 모두가 산화티탄의 나노 입자로 되어 있고, 매우 높은 수율, 바람직하게는 100%에 가까운 수율을 실현할 수 있다고 생각하여도 지장이 없다.
따라서, 분산액을 무색 투명하게 하도록 본 발명의 실시조건을 적의 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 알코올 수용액의 알코올 함량은, 약 1~50 체적% 중에서도 특히 1 체적% 보다 많고, 15 체적% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 사염화탄소의 첨가량은 알코올 수용액 100 체적부에 대하여 약 20 체적부 이하 중에서도 특히 약 10 체적부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 5 체적부이다. 또한, 액이 백탁을 나타내는 경계치는 이용하는 알코올의 종류 및 그 외 여러가지 조건에도 따르는 것에 유념하여야 한다.
본 발명의 한 형태에 있어서는, 알코올 수용액에 사염화티탄을 첨가한 후 및 전 어느 것으로, 알코올 수용액 100 체적부에 대하여, 규산소다를 3 체적부 이하(0 ~ 약 3 체적부, 다만 제로는 포함하지 않고, 이하 동일)로 첨가한다. 규산소다는 안정화제로서 기능하고, 나노 입자가 응집하는 것을 효과적으로 방지할 수 있어, 나노 입자의 입경을 작게 할 수 있다. 또한, 규산소다는 사염화티탄과 물과의 반응계에 존재하여도 나노 입자의 형성에 악영향을 끼치지 않기 때문에, 사염화티탄을 첨가하기 전에 알코올 수용액에 첨가하여도 좋다. 이 경우, 규산소다를 포함하는 알코올 수용액의 조제방법은 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 물에 규산소다를 첨가하고 나서 알코올을 첨가하여도 좋다. 그러나, 본 발명은 이러한 형태에 한정되지 않고, 알코올 수용액에 사염화티탄을 첨가한 후 및 전의 쌍방으로 규산소다를 첨가하여도 좋다. 또한, 규산소다를 대신하여 임의의 다른 적절한 안정화제, 예를 들면 규산칼슘, 수산화칼슘 등을 적의 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 구체적 조건에도 따르지만, 분쇄법에 따른 경우와 비교하여, 평균 입경을 보다 작게 하는 것이 가능하다. 본 발명에 따라 얻어진 분산액에 포함되는 나노 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 약 1~100nm의 범위 내로 할 수 있고, 나아가서는 약 1~10nm의 범위 내로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따라 얻어진 분산액에 함유되는 나노 입자의 입경 분포는, 바람직하게는 상한을 200nm 이하로 할 수 있고, 나아가서는 3~15nm로 하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 분산액 중에 존재하는 나노 입자에는, 산화티탄 입자 외, 산화티탄, 수산화티탄, 함수산화티탄, 수산화염화티탄, 티탄알콕사이드 등의 입자가 포함되어 있어도 좋다는 것에 유의한다.
본 발명에 이용가능한 알코올은, 수용액으로, 알코올 수용액을 형성하여 얻는 것에 한해 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소수 1~4의 모노알코올(예를 들면 메틸알코올, 이소프로필알코올 등) 또한 당(糖)알코올(예를 들면 글리세린 등)이고, 이들로부터 선택되는 적어도 1 종이다.
본 발명에 있어서는, 티탄원으로서 사염화티탄을 사용하는 것이었지만, 이에 대신하여 다른 티탄원, 예를 들면 수산티탄암모늄(n수화물), 붕화티탄(예를 들면 평균 입경 약 1~2㎛)을 이용하는 것도 가능하다고 생각된다.
본 발명의 상기 제조방법은 뱃지식 및 연속식의 어느 것으로 실시해도 된다.
또한, 본 발명을 실시하는 온도 및 압력은 특별히 한정되지 않지만, 반응온도는 예를 들면 60℃ 이하, 일반적으로는 45℃ 이하이고, 반응압력은 간편하게는 상압으로 하여도 좋다.
또한, 알코올 수용액에 사염화티탄을 첨가할 때의 주위분위기는, 반응원료인 사염화티탄이 주위분위기에 존재하는 수분과 반응하여 가수분해하여, 염화수소의 백연(白煙)이 생김으로써 위험성을 회피할 수 있도록 적의 선택하는 것이 좋다. 예를 들면, 알코올 수용액에 사염화티탄의 첨가를 상대 습도 약 60% 이하의 분위기하에서 실시하거나, 드래프트 챔버 내에서 실시하거나, 수분을 포함하지 않는 불활성 분위기하에서 실시하여도 좋다.
본 발명에 의해 얻어진 산화티탄 나노 입자의 분산액은 그대로, 또는 적당한 용매로 희석하여, 산화티탄 나노 입자를 광촉매 등의 기능성 재료로 하여 대상물질에 부착시키기 위한 코팅제로서 이용할 수 있다. 희석용 용매에는, 상술한 규산소다 등의 안정화제를 이용하여도 좋고, 또는 다른 적당한 용매, 예를 들면, 물, 알코올, 알코올 수용액 및 규산소다 수용액 등을 이용하는 것이 좋다. 본 발명에 있어서 알코올 수용액이 알코올과 물만으로 이루어지는 경우, 얻어진 산화티탄 나노 입자의 분산액은 그대로는 강한 산성(예를 들면 pH 1~2 정도)을 나타내지만, 희석용 용매를 적의 선택함으로써, 최종적으로 얻어지는 액의 pH를 조정할 수 있다. 분산액(희석하는 경우는 희석후의 액을 포함함)은 임의 적절한 방법, 예를 들면 분무, 도포, 침지 등에 의해 대상물질에 적용할 수 있고, 필요에 의하여 건조 등에 의해 용매를 제거하고, 산화티탄의 나노 입자를 대상물질에 잔유 및 부착시킬 수 있다. 이와 같은 코팅제로서 이용하는 경우, 분산액은 무색투명한 것이 바람직하다.
종래, 산화티탄 입자를 광촉매 등의 기능성 재료로서 이용하는 경우, 자기 흡착성이 매우 낮아, 그것만으로는 세정조작 등으로 대상물질로부터 용이하게 분리제거시켜 버리기 때문에, 대상물질에 고정화하기 위하여 실리콘계 또는 유기계 등의 바인더를 이용할 필요가 있었다. 이를 위하여, 바인더 표면에 노출된 산화티탄 부분만 기능하지 않고, 그 효과가 멸살(滅殺)되어 있었다. 또한, 장기적으로는 산화티탄 입자의 광촉매 작용에 의해 바인더가 분해되어, 산화티탄 입자가 바인더와 함께 대상물질로부터 박리되는 것이 있었다. 또한, 산화티탄 입자의 노출부가 거칠거칠한 것으로서 지각되어, 그 적용대상은 거칠거칠한 것이 허용되는 것에 제한되어 있었다. 또한, 산화티탄 입자는 가시광을 산란하고, 백색을 나타내기 위하여 대상물질의 색조를 해치지 않고, 특히 투명 또는 광택이 있는 대상물질에는 미관상 사용되고 있지 않았다.
이에 대하여, 본 발명에 의해 얻어지는 분산액을 코팅제로서 사용하면 많은 이점이 있다. 이 분산제에 포함되는 산화티탄의 나노 입자는 상술한 바와 같이 높은 자기 흡착성을 갖기 때문에, 그것만으로 대상물질에 고정화할 수 있고, 세정조작으로도 용이하게 분리제거되지 않는다. 또한, 바인더를 이용할 필요가 없기 때문에, 높은 활성을 발휘할 수 있고, 장기적으로 안정된 부착성을 나타낸다. 나아가, 당알코올을 사용한 경우에는, 산화티탄 나노 입자와 함께 당알코올도 대상물질에 잔유하여 보다 높은 부착성을 나타낼 수 있다. 더하여, 이 산화티탄 입자는, 거칠함을 느끼지 않는 정도로 작고 매우 매끄러운 감촉이 얻어지고, 또한, 바람직하게는 무색이고, 대상물질의 색조를 손상시키지 않는다. 따라서, 코팅제로서 여러가지 대상물질에 적용가능하다.
그러나, 본 발명에 따라 얻어진 분산액의 용도는 상기와 같은 코팅제에 한정하지 않고, 여러가지 용도에 이용가능하다.
[실시예 1]
알코올을 15 체적%로 수중에 포함하는 알코올 수용액을 제조하였다. 알코올에는 이소프로필알코올(이하, IPA로 약한다)(끼시다화학주식회사제, 공칭 함량 99%)을 이용하고, 물에는 이온교환수를 이용하였다.
이 알코올수용액 100 체적부에 대하여 사염화티탄(끼시다화학주식회사제, 공칭 함량 99%)을 5 체적부로 기계적으로 천천히 첨가하였다. 주위분위기는 대기개방으로 하고, 대기압하, 기온 약 28℃, 상대 습도 약 65%였다. 적하(滴下)하면서, 알코올 수용액을 전동교반기(회전수 750rpm)로 교반 혼합하였다. 반응용액의 온도는 약 35~40℃였다.
그리고 이 액에, 원래의 알코올 수용액 100 체적부에 대하여 규산소다(3Na2OㆍnSiO2ㆍmH2O, 후지화학주식회사제, 3호(비중 1.39, Na2O 9.0~10.0 중량%, SiO2 28.0~30.0 중량%))를 0.5 체적부로 첨가하고, 이에 의해 얻어진 액으로부터 샘플 1을 채취하였다.
이 샘플 1은 무색투명하였다.
샘플 1을 X선 회절 분석하였다. X선 회절 장치로서 미니 플렉스(Mini Flex)(주식회사리가꾸제)를 이용하고, 샘플을 오븐에서 가열하여 용제를 제거하고, 진공 오븐에서 건조시킴으로써(가열 상한 320℃) 얻어진 고형분에 대하여 분석하였다. 결과를 도 1에 도시하였다(도 1에서, 실측 피크의 하방에 라이브러리로서 예추석형 이산화티탄, 루틸형 이산화티탄, 브루카이트형 이산화티탄 및 염화나트륨의 피크를 나타낸다). 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 예추석형 이산화티탄 및 염화나트륨이 검출되었다. 이에 의해, 샘플 1 중에 예추석형 이산화티탄이 포함되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 샘플 1에 대하여, 건조상태에서 전자현미경 사진을 얻었다. 전자현미경에는 필드에미션 주사전자현미경(FE-SEM) XL30(필립스사제)을 이용하고, 가속전압 5kV로 하고, 샘플을 글래스판 위에 도포하고, 자연건조시켜 관찰하는 것으로 하였다. 결과를 도 2a~2c에 나타내었다. 도 2a~2c는 샘플 1의 전자현미경 사진이고, 도 2a 및 2b는 3만배, 도 2c는 5만배의 배율에서 촬상(撮像)한 것이다.
이들 결과를 총합하면, 샘플 1에 예추석형 이산화티탄의 나노 입자가 분산되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 2]
알코올로서 IPA를 35 체적%로 수중에 포함하는 알코올 수용액을 제조하였다. 이 알코올 수용액 100 체적부에 대하여 사염화티탄을 5 체적부로 기계적으로 천천히 첨가하였다.
이상의 조작에 의해 얻어진 액으로부터 샘플 2a를 채취하였다.
또한, 상기에서 얻어진 액에, 본래의 알코올 수용액 100 체적부에 대하여 규산소다를 0.5 체적부로 첨가 및 교반하고, 이에 의해 얻어진 액으로부터 샘플 2b를 채취하였다.
샘플 2a는 약간 백탁되어 있었고, 2b는 무색투명하였다.
또한, 본 실시예에서 이용한 재료 및 실시조건 등은 특별히 설명하지 않는 한 실시예 1과 동일하다.
샘플 2b 및 2b에 있어서, 나노트랙 입도분포측정장치, UPA-EX150(니끼소주식회사제)로 입경분포를 측정하였다. 측정은 이들 샘플을 장치에 직접투입하는 것에 의해 실시하고, 측정시간은 60초로 하고, 측정 하한은 0.8㎛, 측정 상한은 6540.0㎛로 하였다. 결과를 표 1~3 및 도 3~4에 나타내었다. 도 3은 표 1에 대응하는 그래프이고, 도 3(a) 및 도 3(b)는 각각 샘플 2a 및 2b에 대하여 빈도(%)(좌종축 : 흑색봉 그래프) 및 누적(%)(우종축 : 곡선그래프)를 나타낸다. 도 4는 도 3(a) 및 도 3(b) 그래프를 겹쳐 그린 것이다(다만, 빈도(%)를 절곡선으로 나타내었다). 분포는 모두 체적기준이다.
| 샘플 2a | 샘플 2b | ||||
| 입경(nm) | 빈도(%) | 누적(%) | 입경(nm) | 빈도(%) | 누적(%) |
| 6540.0 | 0.00 | 100.00 | 6540.0 | 0.00 | 100.00 |
| : | 0.00 | 100.00 | : | 0.00 | 100.00 |
| 243.0 | 0.00 | 100.00 | 18.1 | 0.00 | 100.00 |
| 204.4 | 1.21 | 100.00 | 15.2 | 1.03 | 100.00 |
| 171.9 | 2.78 | 98.79 | 12.8 | 2.58 | 98.97 |
| 144.5 | 5.65 | 96.01 | 10.7 | 5.60 | 96.39 |
| 121.5 | 9.69 | 90.36 | 9.0 | 10.01 | 90.79 |
| 102.2 | 13.62 | 80.67 | 7.6 | 14.52 | 80.78 |
| 85.9 | 15.66 | 67.05 | 6.4 | 17.21 | 66.26 |
| 72.3 | 15.12 | 51.39 | 5.4 | 17.16 | 49.05 |
| 60.8 | 12.92 | 36.27 | 4.5 | 15.13 | 31.89 |
| 51.1 | 10.46 | 23.35 | 3.8 | 12.91 | 16.76 |
| 43.0 | 8.75 | 12.89 | 3.2 | 3.85 | 3.85 |
| 36.1 | 4.14 | 4.14 | 2.7 | 0.00 | 0.00 |
| 30.4 | 0.00 | 0.00 | : | 0.00 | 0.00 |
| : | 0.00 | 0.00 | : | 0.00 | 0.00 |
| 1.0 | 0.00 | 0.00 | 1.0 | 0.00 | 0.00 |
| 샘플 2a | 샘플 2b | |
| 누적(%) | 입경(nm) | 입경(nm) |
| 10 | 40.8 | 3.5 |
| 20 | 48.5 | 4.0 |
| 30 | 56.1 | 4.4 |
| 40 | 63.6 | 4.9 |
| 50 | 71.2 | 5.4 |
| 60 | 79.4 | 6.0 |
| 70 | 88.9 | 6.7 |
| 80 | 101.3 | 7.5 |
| 90 | 120.6 | 8.9 |
| 95 | 138.9 | 10.2 |
| 샘플 2a | 샘플 2b | |
| MN(체적평균경)(nm) | 76.9 | 5.9 |
| MN(수평균경)(nm) | 49.9 | 4.3 |
| MA(면적평균경)(nm) | 65.5 | 5.2 |
| CS(비표면적)(㎡/cc) | 91.6114 | 1154.31 |
| SD(표준편차)(nm) | 31.1 | 2.1 |
표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 2a의 입경 분포는 약 30~200nm, 평균 입경(50%경)은 71.2nm이고, 샘플 2b의 입경 분포는 약 3~15nm, 평균 입경(50%경)은 5.4nm였다. 표 1~3 및 도 3~4로부터, 샘플 2a 및 2b 중에 나노 입자가 분산되어 있는 것이 확인되었다.
이어, 샘플 2a 및 2b에 대하여, 액체상태에서 전자현미경 사진을 얻었다. 전자현미경에는 투명전자현미경 JEM-2010(일본전자주식회사(JEOL Ltd.)제)을 이용하고, 가속전압 200kV로 하고, 샘플을 초음파 분산액, 콜로디온막 첩부(貼付) 메시에 적하하여 관찰하는 것으로 하였다. 결과를 도 5a, 5b, 6a 및 6b에 나타내었다. 도 5a 및 5b는 샘플 2a의 전자현미경 사진이고, 도 5a는 50만배, 도 5b는 150만배의 배율로 촬상한 것이다. 도 6a 및 도6b는 샘플 2b의 전자현미경 사진이고, 도 6a는 30만배, 도 6b는 150만배의 배율로 촬상한 것이다.
[실시예 3]
알코올을 표 4에 나타나는 여러가지 알코올 함량으로 수중에 포함하는 알코올 수용액을 조제하였다(각 샘플에 10 리터씩). 알코올에는 IPA 및 글리세린(끼시다화학주식회사제, 공칭 함량 98.5%)을 이용하였다. 이 알코올 수용액 10리터에 대하여 사염화티탄 500미리리터(즉, 알코올 수용액 100 체적부에 대하여 사염화티탄 5 체적부)를 기계적으로 천천히 적하하였다. 적하는 래프트내에서 감압하에서 실시하였다. 적하하는 동안, 알코올 수용액을 전동 교반기(회전수 450~650rpm으로 각 샘플에 적의 설정)로 교반 혼합하였다. 모두 샘플에 있어 일반적으로, 반응 용액의 온도는 38~41℃, 반응시간은 약 20~35 시간이었다.
이상에 의해 얻어진 각 액의 외관을 표 4에 나타내었다.
| 샘플 | 알코올 | 알코올함량 | 외관 |
| 3a | IPA | 20 체적% | 백탁 + 침전 |
| 3b | IPA | 15 체적% | 백탁 + 침전 |
| 3c | IPA | 13 체적% | 무색투명 |
| 3d | IPA | 10 체적% | 무색투명 |
| 3e | IPA | 7.5 체적% | 무색투명 |
| 3f | IPA | 5 체적% | 무색투명 |
| 3g | IPA | 1 체적% | 백탁 + 침전 |
| 3h | 글리세린 | 50 체적% | 무색투명 |
| 3i | 글리세린 | 30 체적% | 무색투명 |
| 3j | 글리세린 | 1 체적% | 무색투명 |
샘플 3a~3i는 어느 것도 본 발명의 실시예이다. IPA를 이용한 샘플 3a~3g 중 샘플 3a, 3b 및 3g에서는 액이 백탁함에 더해 침전을 생성하였지만, 샘플 3c~3f에서는 액이 무색 투명하였다. 이에 대하여 글리세린을 이용한 샘플 3h~3j에서는 액이 모두 무색 투명하였다. 이 결과로부터, 글리세린을 이용함으로써, 알코올 함량이 1 체적% 이상, 50 체적% 이하로 무색 투명의 액이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 알코올 함량이 1 체적% 보다 많고, 15 체적% 미만에서는 IPA 및 글리세린에 따르지 않고, 무색 투명의 액이 얻어지는 것이 확인되었다.
IPA를 이용한 경우와 비교하여 글리세린을 이용한 경우가, 보다 폭넓은 알코올 함량으로 무색 투명의 액이 얻어졌다. 이는, 글리세린이 3가의 알코올이고, 1가의 알코올인 IPA와 비교하여 극성이 크고, 물에 대하여 용해성(또는 상용성(相溶性))이 높은 것에 의한다고 생각된다.
본 발명에 의하면, 보다 간단한 조작이면서 저가로, 산화티탄을 나노 입자의 형태로 얻을 수 있는 산화티탄 입자 분산액의 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 분산액 샘플 1의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 분산액 샘플 1의 전자현미경 사진(배율: 3만배)이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 분산액 샘플 1의 또 하나의 전자현미경 사진(배율: 3만배)이다.
도 2c는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 분산액 샘플 1의 또 하나의 전자현미경 사진(배율: 5만배)이다.
도 3(a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 분산액 샘플 2a 및 2b에 대한 빈도(%)(좌종축: 흑색봉 그래프) 및 누적(%)(우종축: 곡선 그래프)를 나타내는 그래프이다.
도 4는 도 3(a) 및 (b) 그래프를 겹쳐 그린 것이다(다만, 빈도(%)를 절곡선으로 나타냄).
도 5a는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 분산액 샘플 2a의 전자현미경사진(배율: 50만배)이다.
도 5b는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 분산액 샘플 2a의 또 하나의 전자현미경사진(배율: 150만배)이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 분산액 샘플 2b의 전자현미경사진(배율: 30만배)이다.
도 6b는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 분산액 샘플 2b의 또 하나의 전자현미경사진(배율: 150만배)이다.
Claims (9)
- 산화티탄 입자 분산액의 제조방법에 있어서,알코올을 1~50 체적%로 함유하는 알코올 수용액 100 체적부에 대하여, 사염화티탄을 20 체적부 이하로 첨가하고, 알코올 수용액 중에 산화티탄이 나노 입자 형태로 분산하여 이루어지는 분산액을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,분산액이 무색투명한 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서,알코올 수용액에 사염화티탄을 첨가한 후, 알코올 수용액 100 체적부에 대하여, 규산소다를 3 체적부 이하로 첨가하는 것을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서,알코올 수용액에 사염화티탄을 첨가하기 전에, 알코올 수용액 100 체적부에 대하여, 규산소다를 3 체적부 이하로 첨가하는 것을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,분산액에 포함되는 나노 입자의 평균입경이 1~100nm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,분산액에 포함되는 나노 입자의 평균입경이 1~10nm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,분산액에 포함되는 나노 입자의 입경 분포가 3~15nm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,알코올 수용액이 알코올을 1 체적% 보다 많고, 15 체적% 미만으로 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,알코올이 탄소수 1~4의 모노 알코올 및 당알코올 중 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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