WO2008047895A1 - Composition polymérisable, résine réticulable, procédé de production et d'utilisation - Google Patents

Composition polymérisable, résine réticulable, procédé de production et d'utilisation Download PDF

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WO2008047895A1
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crosslinking
resin
resin composite
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Kiyoshige Kojima
Junji Kodemura
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    • Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition, a crosslinkable resin, a method for producing the same, and an application.
  • a polymerizable composition capable of obtaining a crosslinkable resin suitable as an electric material used for an electric circuit board, a crosslinkable resin obtained using the same, a method for producing the crosslinkable resin, and
  • the present invention relates to uses such as crosslinked bodies and composites having excellent electrical insulation, adhesion, mechanical strength, heat resistance, dielectric properties, and the like.
  • a crosslinked molded article can be obtained by crosslinking a thermoplastic norbornene resin obtained by ring-opening metathesis polymerization of a norbornene monomer with a crosslinking agent such as an organic peroxide.
  • a crosslinking agent such as an organic peroxide.
  • an organic peroxide and a crosslinking aid are added to a thermoplastic hydrogenated ring-opening norbornene-based resin and uniformly dispersed to obtain a norbornene-based resin composition. It is described that it was formed into a pre-preda, laminated with a substrate, then subjected to heat and pressure molding and crosslinked and heat-sealed to obtain a crosslinked molded product.
  • Patent Document 1 describes that the crosslinked molded product is useful as an interlayer insulating film, a moisture-proof layer forming film, and the like.
  • Patent Document 1 JP-A-6-248164
  • Patent Document 2 discloses a method in which a norbornene monomer is subjected to metathesis polymerization in the presence of a ruthenium carbene complex as a metathesis polymerization catalyst and a crosslinking agent, and then post-cured (backbridge). ing.
  • the method of Patent Document 2 teaches that a polymer crosslinked at high density can be obtained.
  • Patent document 2 WO97 / 03096
  • Patent Document 3 discloses that a polymerizable composition containing a norbornene-based monomer, a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent, and a crosslinking agent is bulk-polymerized to obtain a crosslinkable thermoplastic resin. It is disclosed that a composite material is obtained by laminating a plastic resin on a substrate or the like and crosslinking it.
  • Patent Document 3 WO2004 / 003052
  • Patent Document 4 discloses that when ring-opening metathesis polymerization is performed, a metathesis polymerizable monomer, a metathesis polymerization catalyst, and aryl alcohol, aryl isocyanate, aryl isothiocyanate, arylamine, and aryl acylate.
  • a method for producing a macromonomer using an aryl compound such as a rate is disclosed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-226466
  • the composite body obtained by laminating the crosslinked body and the substrate obtained by the method disclosed in the above patent document is filled with the crosslinked body corresponding to the unevenness of the substrate surface.
  • the adhesion between the substrate and the cross-linked body, which is difficult to be included, is lowered.
  • application to high-frequency circuit boards with large dielectric loss at a frequency of 1 GHz may be limited.
  • An object of the present invention is to provide a polymerizable composition capable of obtaining a crosslinkable resin suitable as an electric material used for an electric circuit board, and a crosslinkable resin, a crosslinkable resin and the like obtained using the polymerizable composition.
  • the purpose of the present invention is to provide uses such as a crosslinked body and a composite excellent in the production method and electrical insulation, adhesion, mechanical strength, heat resistance, dielectric properties and the like.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a polymerizable composition comprising a chain transfer agent.
  • the polymerizable composition further comprising a crosslinking agent.
  • a method for producing a crosslinkable resin comprising a step of bulk polymerization of the polymerizable composition.
  • a method for producing a crosslinkable resin composite comprising a step of coating or impregnating the above-mentioned polymerizable composition on a support and performing bulk polymerization.
  • a method for producing a cross-linked product comprising a step of cross-linking the cross-linkable resin.
  • a method for producing a crosslinked resin composite comprising a step of crosslinking the crosslinkable resin molded article on a support.
  • a method for producing a crosslinked resin composite comprising a step of crosslinking the crosslinkable resin composite.
  • crosslinked body and composite obtained using the polymerizable composition of the present invention are suitable as an electrical material used for an electrical circuit board.
  • the polymerizable composition of the present invention comprises a norbornene monomer, a metathesis polymerization catalyst, and a chain transfer agent comprising a compound represented by the formula (A).
  • the norbornene-based monomer constituting the polymerizable composition is a compound having a norbornene ring.
  • Specific examples include norbornenes, dicyclopentagens, and tetracyclododecenes. These may have a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group or an aryl group, or a polar group such as a carboxyl group or an acid anhydride group as a substituent.
  • a polar group such as a carboxyl group or an acid anhydride group as a substituent.
  • it may further have a double bond.
  • norbornene-based monomers that do not contain a polar group that is, are composed only of carbon atoms and hydrogen atoms are preferable.
  • Solbornene monomers include dicyclopentagen, methyl dicyclopentagen, dihydrodicyclopentagen (tricyclo [5 ⁇ 2. 1. 0 2 ' 6 ] deca 8 Dicyclopentadenes such as;
  • Examples of the norbornene-based monomer containing a polar group tetracyclo [6. 2. 1. I 3 '6 . 0 2' 7] de deca one 9 E down one 4-carboxylate, tetracyclo [6 - 2.1 I 3 ' 6. 0 2 ' 7 ] Dode force 1 9 -Men 4 Methanol, tetracyclo [6 2. 1. I 3,6 . 0 2 ' 7 ] Dode force 1 9 Bon acid, tetracyclo [6. 2. 1. I 3 '6 . 0 2' 7] de de force one 9 E down one 4, 5-dicarboxylic acid, Te Torashikuro [6 ⁇ 2. 1. I 3 ' 6.
  • Dode force 1 9 1 4, 5 Dicarboxylic acid anhydride, 5 Nonorbornene 1 2 Methyl rubonate, 2 Methyl 5 Norbornene 1 2 Methyl rubonic acid, Acetic acid 5 2 Norbornene 1 2 Norbornene-2-methanol, 5-norbornene-2-ol, 5-norbornene-2 carbonitrile, 2-acetyl-2-norbornene, 7-oxa-2-norbornene, and the like.
  • These norbornene monomers can be used singly or in combination of two or more. It is possible to freely control the glass transition temperature and the melting temperature of the resulting crosslinkable resin molded article by using two or more types of monomers in combination and changing the quantity ratio.
  • monocyclic cyclohexylene such as cyclobutene, cyclopentene, cyclootaten, cyclododecene, 1,5-cyclooctagen and derivatives thereof having a substituent are added to the norbornene-based monomer.
  • the amount of monocyclic cycloolefins and their derivatives is the total amount of norbornene monomers. On the other hand, it is preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. When the amount of the monocyclic olefins and their derivatives exceeds 40% by weight, the heat resistance of the polymer obtained by bulk polymerization may be insufficient.
  • the metathesis polymerization catalyst constituting the polymerizable composition is not particularly limited as long as the norbornene monomer is subjected to metathesis ring-opening polymerization.
  • metathesis polymerization catalyst examples include complexes in which a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds are bonded around a transition metal atom.
  • transition metal atoms atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long period periodic table, the same shall apply hereinafter) are used.
  • the atoms in each group are not particularly limited, but preferred group 5 atoms include tantalum, preferred group 6 atoms include molybdenum and tungsten, and preferred group 8 atoms include ruthenium. , Osmium.
  • ruthenium or osmium complex As a metathesis polymerization catalyst.
  • S is preferable, and a ruthenium carbene complex is particularly preferable.
  • the group 8 ruthenium metal complex is relatively stable to oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated. Therefore, it is possible to produce a crosslinkable resin even in the atmosphere.
  • ruthenium carbene complex has excellent catalytic activity during bulk polymerization, so it is excellent in productivity of post-crosslinkable crosslinkable resin, and it is possible to obtain a crosslinkable resin with less odor originating from residual unreacted monomer. it can.
  • the ruthenium carbene complex is represented by the following formula (1) or (2).
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom or silicon atom.
  • X 1 and X 2 each independently represent an arbitrary anionic ligand.
  • L 1 and L 2 each independently represents a heteroatom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound.
  • R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring.
  • R 2 , R 3 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.
  • the heteroatom means an atom of Groups 15 and 16 of the periodic table, and specific examples include N, 0, P, S, As, Se and the like. Among these, N (nitrogen atom), in which N, 0, P, and S are preferable, is particularly preferable from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound.
  • the heteroatom-containing carbene compound preferably has the ability to have adjacent heteroatoms bonded to both sides of the carbene carbon atom. Further, the heteroatom-containing carbene compound has a heterocycle including a carbene carbon atom and heteroatoms on both sides thereof. It is more preferable. In addition, the hetero atom adjacent to the carbene carbon atom is bulky and has a substituent!
  • heteroatom-containing carbene compound examples include compounds represented by the following formula (3) or formula (4).
  • R 4 to R 7 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom that may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom;!
  • Examples of the compound represented by the formula (3) or (4) include 1,3 dimesitylimidazolidine-2 ylidene, 1,3 di (1-adamantyl) imidazolidine 1-2 ylidene, 1- Cyclohexyl 3 mesitylimidazolidine-2 ylidene, 1, 3 dimesitylocuta hydrobenzimidazole 1-2 ylidene, 1, 3 diisopropinole 1 imidazoline 1-2 ylidene, 1, 3 di (1 phenyl) -4 Imidazoline-2 Iridene, 1,3 Dimesitinole 2,3 Dihydrobenzimidazole-2 Iridene.
  • the compound represented by the formula (3) or the formula (4) may include 1, 3, 4 triphenylenoles.
  • the anion (anionic) ligands X 1 and X 2 are ligands having a negative charge when they are separated from the central metal atom.
  • examples thereof include halogen atoms such as F, Cl, Br, and I, diketonate groups, substituted cyclopentaenyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, and carboxyl groups.
  • halogen atoms such as F, Cl, Br, and I
  • diketonate groups such as F, Cl, Br, and I
  • substituted cyclopentaenyl groups alkoxy groups, aryloxy groups, and carboxyl groups.
  • a chlorine atom which is preferably a halogen atom, is more preferred.
  • the neutral electron-donating compound may be any ligand as long as it has a neutral charge when pulled away from the central metal.
  • Specific examples thereof include carbonyl, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiocyanates and the like.
  • trialkyl phosphines are preferred, with phosphines, ethers and pyridines being preferred.
  • the complex compound represented by the above formula (1) includes benzylidene (1,3 dimesityrimidaden (1,3-dimesitinole 4,5-dib-mouth methane 4 imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium.
  • the complex compounds in which R 2 and L 1 are bonded are the following (5) to (5)
  • the compound represented by (7) is mentioned.
  • iPr represents an isopropyl group.
  • Examples of the complex compound represented by the formula (2) include (1,3 dimesitylimidazolidine 2-ylidene) (phenylene bilidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylbilidene) ( 1, 3 diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl 4-hydroxyidone-2-ylidene) phenylbilidene ruthenium dichloride It is done.
  • a compound represented by the above formula (1) and one of L 1 and L 2 is represented by the above formula (4), and the other is a neutral electron donating compound.
  • a ruthenium complex compound is most preferred.
  • the amount of the metathesis polymerization catalyst used is a monolayer of (metal atom in the catalyst: norbornene-based monomer), usually 1: 2,000—1: 2,000, 000, preferably (or 1: 5,000). —1: 1, 000, 00 0, more preferably 1: 10,000—1: 500,000.
  • the metathesis polymerization catalyst can be used by dissolving or suspending it in a small amount of an inert solvent, if necessary.
  • solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methinorecyclohexane, dimethylolcyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as trimethylenocyclohexane, ethinorecyclohexane, jetinolecyclohexane, decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene, cyclooctane; benzene, toluene, xylene Aromatic hydrocarbons such as: Indene, indane, tetrahydronaphthalene and other aromatic and
  • the metathesis polymerization catalyst can be used in combination with an activator (cocatalyst) for the purpose of controlling the polymerization activity and improving the polymerization reaction rate.
  • activator include aluminum, scandium, soot alkylates, halides, alkoxylates, and aryloxylates.
  • Examples of the activator include trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trianolenoquinoleminium, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride. , Trialkoxy scandium, tetraalkoxy titanium, tetraalkoxy tin, tetraalkoxy zirconium and the like.
  • the amount of activator used is usually in the molar ratio of (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: activator): 1: 0.05 to 1: 100, preferably (1: 0.2 to 1:20) , More preferable (1: 0. 5—1: 10 (7) It is a range.
  • metathesis polymerization catalyst when a complex of a transition metal atom of Group 5 and Group 6 is used as the metathesis polymerization catalyst, it is preferable to use both the metathesis polymerization catalyst and the activator dissolved in a monomer. If it does not substantially impair the properties of the product, it can be used by suspending or dissolving in a small amount of solvent.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group Y include an alkylene group and a phenylene group, and Y is preferably an alkylene group from the viewpoint of excellent metathesis reactivity.
  • the alkylene group preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, still more preferably 4 to 11 carbon atoms, and particularly preferably 5 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (A) include undecenyl methacrylate, decenyl methacrylate, nonenyl methacrylate, octul methacrylate, heptul methacrylate, hexenyl methacrylate, pentyl methacrylate, undecenyl acrylate, acrylic Examples include decenyl acid, nonenyl acrylate, otaturate acrylate, heptul acrylate, hexenyl acrylate, and pentule acrylate. Among them, nonyl methacrylate, otatur methacrylate, heptul methacrylate, hexenyl methacrylate and pentyl methacrylate are preferred.
  • the addition amount of the chain transfer agent is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.;! To 5% by weight, based on the whole norbornene-based monomer.
  • a thermoplastic resin having a high polymerization reaction rate and capable of post-crosslinking can be obtained efficiently.
  • the residual amount of the chain transfer agent after polymerization is small, it can be obtained with the force S to obtain a lunar effect with a small dielectric loss (tan ⁇ ).
  • the polymerizable composition preferably contains a crosslinking agent in order to obtain a resin having crosslinkability after bulk polymerization.
  • Examples of the crosslinking agent include a radical generator, an epoxy compound, an isocyanate group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, an acid anhydride group-containing compound, an amino group-containing compound, and norelic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, radical generators, epoxy compounds, isocyanate group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, and anhydride group-containing compounds are preferred. Use of radical generators, epoxy compounds, and isocyanate group-containing compounds is more preferred. The use of a radical generator is particularly preferred.
  • Examples of the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators.
  • organic peroxides include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, and tamen hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butyl tamil peroxide , ⁇ , ⁇ 'bis (t-butylphenoloxym-isopropyl) benzene, di-tert-butylenopenoxide, 2,5 dimethyl 2,5 di (t butylperoxy) 3 hexine, 2,5 dimethylolene 2,5 di (t Dialkylperoxides such as butylperoxy) hexane; disylperoxides such as dipropionyl peroxide and benzoylperoxide; 2,2-di (tert-butylperoxy) butane, 1, 1- Di (t-hexylperoxy) cyclohex
  • diazo compounds include 4,4 'bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4'-diazidocanolecon, 2,6 bis (4'azidobenzanol) cyclohexanone. 2, 6 bis (4 ′ azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-diazidodiphenylsulfone, 4,4′-diazidodiphenylmethane, 2,2′-diazidostilbene, and the like.
  • Nonpolar radical generators include 2,3 dimethyl-2,3 diphenylbutane, 2,3-diphenylbutane, 1,4-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1 , 1, 2, 2—Tetrafenenore Yutan, 2, 2, 3, 3—Tetrafenenolev, Tan, 3, 3, 4, 4—Terafuenorehexane, 1, 1, 2— ⁇ Lihuenino Lev.
  • radical generators can be used alone, or a mixture of these two or more radical generators can be used. It is possible to freely control the glass transition temperature and the melted state of the resulting crosslinkable resin by using two or more kinds of radical generators together and changing the amount ratio.
  • the radical generator preferably has a 1 minute half-life temperature of 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. In the present invention, the 1-minute half-life temperature represents a temperature at which the radical generator decomposes and becomes half the amount in 1 minute.
  • nonpolar radical generators are preferred.
  • a nonpolar radical generator is a compound that can generate a radical upon heating and initiate a crosslinking reaction when the dipole moment is 0.5 or less. The dipole moment is preferably 0.3 or less, more preferably 0.15 or less.
  • the amount of the crosslinking agent used is usually 0.5;! To 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the norbornene monomer. If the amount of the crosslinking agent is too small, crosslinking may be insufficient, and a crosslinked resin having a high crosslinking density may not be obtained. When the amount of the crosslinking agent is too large, the thermoplastic resin having desired physical properties is saturated while the crosslinking effect is saturated. There is a possibility that fats and cross-linked resins cannot be obtained.
  • crosslinking aids include dioxime compounds such as p-quinonedioxime; metatalarate compounds such as lauryl methacrylate and trimethylolpropan trimethacrylate; fumarate compounds such as diaryl fumarate: phthalic acids such as diallyl phthalate Compounds, cyanuric compounds such as triarylcyanurate and trimethallyl cyanurate; imide compounds such as maleimide; and the like.
  • compounds having two or more isopropenyl groups such as diisopropenylbenzene, triisopropenylbenzene, and trimethallyl isocyanate can also be suitably used.
  • the amount of the crosslinking aid is not particularly limited, but is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the norbornene monomer.
  • the polymerizable composition includes various additives such as polymerization reaction retarders, radical crosslinking retarders, reinforcing materials, modifiers, antioxidants, flame retardants, fillers, colorants, light stabilizers, and the like. Power to contain S These can be used by dissolving or dispersing in advance in a monomer solution or a catalyst solution described later.
  • polymerization reaction retarder examples include phosphines such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, burdiphenylphosphine; Lewis bases such as aniline and pyridine; Can be mentioned.
  • phosphines are preferable because the pot life of the polymerizable composition of the present invention can be efficiently controlled and the polymerization reaction is hardly inhibited.
  • cyclic olefin monomers that can be copolymerized with norbornene monomers
  • cyclic olefins having a 1,5-gen structure or 1,3,5-triene structure in the molecule also function as polymerization reaction retarders.
  • examples of such a compound include 1,5-cyclooctadiene, 5bul 2-norbornene and the like.
  • radical crosslinking retarder examples include alkoxyphenols, catechols, and benzoquinones, and alkoxyphenols such as 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybisole are preferable.
  • reinforcing material examples include short fiber powders such as chopped strands and milled fibers, and the types of fibers include glass fibers, paper base materials, carbon fibers, metal fibers, and polyamide fibers. Etc.
  • the modifiers include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene butadiene copolymer (SBR), styrene butadiene styrene block copolymer (SBS), styrene isoprene styrene block copolymer (SIS), and ethylene-propylene.
  • SBR styrene butadiene copolymer
  • SBS styrene butadiene styrene block copolymer
  • SIS styrene isoprene styrene block copolymer
  • ethylene-propylene examples thereof include diene terpolymer (EPDM), ethylene acetate butyl copolymer (E VA), and elastomers such as hydrides thereof.
  • E VA ethylene acetate butyl copolymer
  • antioxidants include various plastics such as hindered phenols, phosphorus and
  • Examples of the flame retardant include phosphorus flame retardant, nitrogen flame retardant, halogen flame retardant, metal hydroxide flame retardant such as aluminum hydroxide, antimony compound such as antimony trioxide, and the like. Although the flame retardant may be used alone, it is preferable to use a combination of two or more.
  • Examples of the filler include glass powder, ceramic powder, and silica. Two or more of these fillers may be used in combination. A filler that has been surface-treated with a silane coupling agent or the like can also be used.
  • the amount of the filler is usually 0 to 600 parts by weight, preferably ⁇ is 50 to 500 parts by weight, and more preferably ⁇ is 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the norbornene monomer.
  • colorant dyes, pigments and the like are used. There are various types of dyes, and you can select and use known ones as appropriate! /.
  • the polymerizable composition is not particularly limited by the method of preparing the polymerizable composition.
  • the polymerizable composition is prepared, for example, by preparing a liquid in which a metathesis polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent (hereinafter, sometimes referred to as “catalyst liquid”), and separately filling a norbornene monomer with a filler or flame retardant.
  • Catalyst liquid an appropriate solvent
  • chain transfer agents, cross-linking agents, radical cross-linking retarders, etc. mix the monomer liquid and catalyst liquid. It may be added to the monomer liquid and / or the catalyst liquid before, or after mixing the monomer liquid and the catalyst liquid.
  • the crosslinkable resin of the present invention is obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition.
  • a method for bulk polymerization of the polymerizable composition As a method for bulk polymerization of the polymerizable composition, (a) a method in which the polymerizable composition is poured or applied to a support and bulk polymerization is performed, and (b) a bulk polymerization is performed by pouring the polymerizable composition into a mold. And (c) a method in which a polymerizable composition is impregnated into a support and bulk polymerization is performed. When the polymerizable composition is bulk polymerized by the method (a) or (c), a crosslinkable resin composite containing a support and a crosslinkable resin is obtained.
  • a crosslinkable resin composite formed from a crosslinkable resin and a support is obtained.
  • the support used here is a resin such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, nylon; metal materials such as iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, chromium, gold, silver, etc.
  • the shape is not particularly limited, but it is preferable to use a metal foil or a resin film.
  • a metal foil or a resin film For example, when a copper foil is used for the support, a resin-coated copper foil (Re sin Coated Copper (RCC)) can be obtained.
  • the thickness of these metal foils or resin films is usually from 1 to; 150 111, preferably from 2 to 100 m, more preferably from 3 to 75 111, from the viewpoint of workability and the like.
  • the surface of these supports is preferably smooth.
  • the surface of these supports is preferably surface-treated with a silane coupling agent such as styryltrimethoxysilane!
  • the method for applying the polymerizable composition to the support is not particularly limited, and examples thereof include known coating methods such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating. It is done.
  • Bulk polymerization is initiated by heating the polymerizable composition to a temperature at which metathesis polymerization proceeds.
  • the method of heating the polymerizable composition to a predetermined temperature is not particularly limited, and is a method of heating on a heating plate, a method of heating while applying pressure using a press machine (hot pressing), The method of pressing with a heated roller, the method of using a heating furnace, etc. are mentioned.
  • the crosslinkable resin film obtained as described above has a thickness of usually 15 mm or less, preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and particularly preferably 1 mm or less.
  • a molded body of a crosslinkable resin having an arbitrary shape can be obtained.
  • the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape.
  • a conventionally known mold for example, a mold having a split mold structure, that is, a core mold and a cavity mold, can be used, and a polymerizable composition is used in these voids (cavities). Inject to bulk polymerization.
  • the core mold and the cavity mold are manufactured so as to form a void that matches the shape of the target molded product. Further, the shape, material, size, etc. of the mold are not particularly limited.
  • a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable is formed in a space formed by sandwiching the spacer between the two plate-shaped molds. By injecting the composition, a sheet-like or film-like crosslinkable resin molded article can be obtained.
  • the filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the mold cavity is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa. If the filling pressure is too low, transfer of the transfer surface formed on the inner peripheral surface of the cavity tends not to be performed well. If the filling pressure is too high, the mold must be rigid and economical. is not. Clamping pressure is usually in the range of 0.01 ⁇ ;! OMPa.
  • the support used in the method (c) is a fiber material.
  • a pre-preda that is a crosslinkable resin composite in which a fiber material is impregnated with a crosslinkable resin can be obtained.
  • the material of the fiber material used here is an organic and / or inorganic fiber, such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyethylene terephthalate fiber, vinylon fiber, polyester fiber, amide fiber, metal fiber, ceramic fiber, etc.
  • the well-known thing is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the shape of the fiber material include mat, cloth, and non-woven fabric.
  • the surface of these fiber materials is surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • the impregnation of the polymerizable composition into the fiber material may be performed by, for example, applying a predetermined amount of the polymerizable composition to a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, a slit. It can be carried out by applying to a fiber material by a known method such as a coating method, overlaying a protective film thereon if necessary, and pressing from above with a roller or the like. After impregnating the polymerizable composition into the fiber material, the polymerizable composition can be bulk polymerized by heating the impregnated material to a predetermined temperature, thereby obtaining a pre-preda impregnated with the crosslinkable resin. .
  • the heating method of the impregnated product is not particularly limited, and the same method as the method (a) may be employed, and the impregnated product may be placed on the substrate and heated.
  • the polymerizable composition may be poured into a mold provided with a fiber material, impregnated with the polymerizable composition, and then subjected to bulk polymerization according to the method (b).
  • the polymerizable composition has a lower viscosity than the conventional resin varnish and is excellent in impregnation with respect to the fiber material, so that the fiber material can be uniformly impregnated with the crosslinkable resin.
  • the polymerizable composition has a low content of solvents and the like that do not participate in the reaction, there is no need for a process such as removing the solvent after impregnating the fiber material. Etc. does not occur. Furthermore, since the crosslinkable resin of the present invention is excellent in storage stability, the obtained pre-preda is excellent in storage stability.
  • the heating temperature for polymerizing the polymerizable composition is usually 50 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. It is.
  • the polymerization time may be selected appropriately, but is usually 10 seconds to 20 minutes, preferably within 5 minutes.
  • the polymerization reaction starts by heating the polymerizable composition to a predetermined temperature. This polymerization reaction is an exothermic reaction. Once the bulk polymerization reaction starts, the temperature of the reaction solution rises rapidly and reaches the peak temperature in a short time (eg, about 10 seconds to 5 minutes). If the maximum temperature during the polymerization reaction is too high, a cross-linking reaction occurs to form a cross-linked product, and there is a possibility that a cross-linkable resin that can be post-cross-linked cannot be obtained.
  • the peak temperature of the bulk polymerization should be less than the 1 minute half-life temperature of the crosslinking agent, preferably 230 ° C or less. It is preferable to control the temperature below 200 ° C.
  • the crosslinkable resin of the present invention is a post-crosslinkable resin.
  • “after-crosslinking is possible” means that by heating the resin, the crosslinking reaction proceeds to form a crosslinked body.
  • the crosslinkable resin composite of the present invention is a composite material in which the crosslinkable resin and the support are integrated.
  • the residual amount of the chain transfer agent is reduced, and the dielectric loss (tan ⁇ ) is extremely low.
  • the electrical characteristics are good.
  • the amount is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1.5% or less with respect to the amount added.
  • the amount of the residual chain transfer agent is determined by, for example, the force S obtained by analyzing a solution obtained by dissolving the crosslinkable resin in a solvent by gas chromatography.
  • a narrow molecular weight distribution / crosslinkable resin can be obtained.
  • the molecular weight distribution is a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight ( ⁇ ), preferably 3 or less, more preferably 2.3 or less, and most preferably 2 or less.
  • the range of the weight average molecular weight is preferably 5,000-80,000, more preferably 10,000-50,000, most preferably ⁇ 1,000-30,000. If the molecular weight force is too low, the fluidity is too high and it may be difficult to control the resin embedding property and flatness in the support. If the molecular weight is too high, it may not flow in the temperature range during crosslinking.
  • the crosslinkable resin of the present invention is soluble in a solvent such as aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as jetyl ether and tetrahydrofuran, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
  • a solvent such as aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as jetyl ether and tetrahydrofuran, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • ethers such as jetyl ether and tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
  • various shapes can be formed by performing melt molding at a temperature at which crosslinking reaction does not occur! /.
  • the molded product of the crosslinkable resin of the present invention may be partially crosslinked.
  • the temperature of a part of the mold may become too high because the polymerization reaction heat is difficult to dissipate in the central part of the mold.
  • a cross-linking reaction may occur, resulting in a cross-linked product.
  • the surface part that easily dissipates heat is formed of a crosslinkable resin that can be post-crosslinked, the effect of the crosslinkable resin of the present invention as a molded article can be fully enjoyed.
  • crosslinkable resin composites A part of the resin becomes a cross-linked product.
  • crosslinkable resin of the present invention Since the crosslinkable resin of the present invention is obtained by almost completely proceeding bulk polymerization, there is no fear that the polymerization reaction further proceeds during storage.
  • the crosslinkable resin of the present invention contains a crosslinking agent (non-polar radical generator), so that it does not suffer from problems such as changes in surface hardness unless it is heated above the temperature at which crosslinking reaction occurs, and is stable in storage. Excellent
  • the crosslinked product of the present invention is obtained by crosslinking the crosslinkable resin.
  • Crosslinking of the crosslinkable resin can be carried out, for example, by heating and melting the crosslinkable resin of the present invention and maintaining the temperature above the temperature at which the crosslinkable resin causes a crosslinking reaction.
  • the temperature at which the crosslinkable resin is crosslinked is preferably 20 ° C or more higher than the peak temperature at the time of the bulk polymerization, and is usually 170 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C.
  • the time for crosslinking is not particularly limited, but is usually from several minutes to several hours.
  • the crosslinkable resin is a sheet-like or film-like molded body
  • a method of laminating the molded body on a substrate as necessary and hot pressing is preferable.
  • the pressure during hot pressing is usually 0.5 to 20 MPa, preferably 3 to 10 MPa.
  • the hot pressing may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere.
  • the hot pressing can be performed using a known press press forming machine having a press frame mold for flat plate forming.
  • the crosslinked resin composite of the present invention comprises the crosslinked body and a support.
  • the cross-linked resin composite of the present invention can be obtained by cross-linking the cross-linkable resin composite described above. It can also be obtained by heating and crosslinking the crosslinkable resin molded article on a support, or by heating and crosslinking the crosslinkable resin composite on another support.
  • Examples of the method of heating and crosslinking the crosslinkable resin molded body or the crosslinkable resin composite on a support include a method by hot pressing.
  • the crosslinkable resin can be crosslinked by laminating a crosslinkable resin formed into a plate shape or a film shape on a support by hot pressing and further heating.
  • the conditions for hot pressing are to crosslink the crosslinkable resin. It is the same as the case where
  • New supports used here include metal foils such as copper foil, aluminum foil, nickel foil, chrome foil, gold foil and silver foil; printed wiring boards; films such as conductive polymer films and other resin films; Etc. Further, when a printed wiring board is used as the support, a multilayer printed wiring board can be produced.
  • the surface of the conductive layer on the printed wiring board such as copper foil is treated with a silane coupling agent, thiol coupling agent, titanate coupling agent, various adhesives, etc.! / Is preferred! Of these, those treated with a silane coupling agent are particularly preferred.
  • the crosslinkable resin of the present invention is excellent in fluidity and adhesion! /, A composite having excellent flatness and adhesion to the support can be obtained.
  • the peel strength measured based on JIS C6481 is preferably 0.4 kN / m or more, more preferably Is 0.6 kN / m or more.
  • the crosslinked body and composite of the present invention are excellent in electrical insulation, mechanical strength, heat resistance, dielectric properties, and the like.
  • the composite has good adhesion to the support and is suitable as an electrical material.
  • evaluation was performed according to the following method.
  • the pre-preda cut into 30 mm squares was put into a glass bottle, and toluene was poured into it to dissolve the polymer portion of the pre-preda.
  • the solution was prepared separately from isopropyl alcohol. Was added to the glass bottle containing the water. Finally, the supernatant was sucked with a plastic syringe with a filter and measured by gas chromatography. The amount of the remaining chain transfer agent / added chain transfer agent X100 (%) was determined from the previously measured calibration curve of the chain transfer agent.
  • the cross-linked resin composite sheet was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The area where the unevenness on the surface of the copper foil or the force / slack of the surface / cross-section observation after peeling the copper foil is less than 5% of the total area.
  • Concavities and convexities refer to irregularities along the traces of the wiring along the IPC standard wiring pattern, or to be observed visually. Scratching refers to copper foil and resin, resin and glass cloth, It means that there is a space between different materials such as resin and IPC substrate. If there is no unevenness, the cross-linked resin composite is flat regardless of the presence or absence of the wiring pattern.
  • the 12 mSLP copper foil laminated on the cross-linked resin composite A was peeled based on JIS C6481, and the strength at that time was measured. The following indicators were used according to the peel strength values.
  • Dielectric loss (tan ⁇ ) at a frequency of 1 GHz was measured by a capacitance method using an impedance analyzer (manufactured by Agilent Technologies, model number E4991). The following indices were used for evaluation according to the dielectric loss value.
  • PATOX-M Nippon Seiko Co., Ltd.
  • Ethane-1,2-bis (pentabromophenyl) SAYTEX 8010, ALBEMARLE
  • This pre-preda is cut into 100mm square size, and it is made up of 6 sheets.
  • the obtained cross-linked resin composite A was cut into a size of 25 mm ⁇ 100 mm, and the peel strength was measured to find 0.7 kN / m.
  • the cross-linked resin composite A was cut into a size of 20 mm x 20 mm, and immersed in a 40 ° C ferric chloride solution (manufactured by Sanno Co., Ltd.) to remove the surface copper foil.
  • the dielectric loss (tan ⁇ ) of the crosslinked resin composite A after the copper foil was removed was 0.0015.
  • the crosslinking resin in the fiber material produced by bulk polymerization of the polymerizable composition was obtained by hot pressing the pre-preda obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition of the present invention. It can be seen that by melting and adhering to the copper foil and continuing the hot pressing, the crosslinkable resin was cross-linked, resulting in a highly crosslinked and heat-resistant product.
  • crosslinked resin composite A and crosslinked resin composite B were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.7 parts of hexenyl methacrylate were replaced with 3.0 parts of undecenyl methacrylate.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Prepreda was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1. 7 parts of hexenyl methacrylate was replaced with 1. 1 part of 1,5-hexagen.
  • Force used to produce crosslinked resin composite A using the prepredder in the same manner as in Example 1 S force that caused the resin to flow because crosslinking did not proceed sufficiently, and it was impossible to obtain crosslinked resin composite A Tsutsu. Since the evaluation of the crosslinked resin composite A could not be performed, only the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is shown in Table 1.

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Description

明 細 書
重合性組成物、架橋性樹脂、およびそれの製法、並びに用途
技術分野
[0001] 本発明は、重合性組成物、架橋性樹脂およびそれの製法、並びに用途に関する。
より詳細には、電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得る ことができる重合性組成物、それを用いて得られる架橋性樹脂、および該架橋性樹 脂の製法、並びに電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れ た架橋体、複合体などの用途に関する。
背景技術
[0002] ノルボルネン系モノマーを開環メタセシス重合して得られる熱可塑性ノルボルネン 系樹脂を有機過酸化物などの架橋剤で架橋させることによって架橋成形品が得られ ることが知られている。例えば、特許文献 1には、熱可塑性水素化開環ノルボルネン 系樹脂に、有機過酸化物及び架橋助剤を添加し、均一に分散させてノルボルネン系 樹脂組成物を得、この組成物をフィルムやプリプレダに成形し、基板と積層し、次い で加熱加圧成形して架橋 '熱融着させて、架橋成形品を得たことが記載されている。 そして特許文献 1には、該架橋成形品が層間絶縁膜、防湿層形成用フィルムなどと して有用であると記載されている。
特許文献 1 :特開平 6— 248164号公報
[0003] 特許文献 2には、ノルボルネン系モノマーを、メタセシス重合触媒であるルテニウム カルべン錯体及び架橋剤の存在下にメタセシス重合させて、次いで、後硬化（後架 橋）させる方法が開示されている。この特許文献 2の方法によって高密度に架橋した ポリマーが得られると教示している。
特許文献 2： WO97/03096号公報
[0004] さらに、特許文献 3には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動 剤及び架橋剤を含む重合性組成物を塊状重合して架橋性の熱可塑性樹脂を得、こ の架橋性熱可塑性樹脂を基板等に積層し、架橋して、複合材料を得たことが開示さ れている。 特許文献 3 : WO2004/003052号公報
[0005] 特許文献 4には、開環メタセシス重合を行う際に、メタセシス重合性モノマー、メタセ シス重合触媒、及びァリルアルコール、ァリルイソシアナート、ァリルイソチオシアナ一 ト、ァリルァミン、ァリルアタリレートなどのァリル化合物を使用する、マクロモノマーの 製造方法が開示されている。
特許文献 4 :特開 2001— 226466号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明者の検討によると、上記特許文献に開示されている方法で得られる、架橋 体と基板とが積層されてなる複合体は、架橋体が基板表面の凹凸に対応して埋め込 まれ難ぐ基板と架橋体との密着性が低くなることがあった。また周波数 1GHzにおけ る誘電損失が大きぐ高周波用の回路基板への適用が制限されることがあった。
[0007] 本発明の目的は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂 を得ることができる重合性組成物、及びそれを用いて得られる架橋性樹脂、架橋性 樹脂等の製法、並びに電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに 優れた架橋体、複合体などの用途を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、カレボルネン系モノマー、 メタセシス重合触媒及び連鎖移動剤を含む重合性組成物にお!/、て、該連鎖移動剤 として、ビュル基と、アタリロイル基またはメタクリロイル基とを有する長鎖の化合物を 用いることによって、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特 性に優れた架橋体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに 検討し、完成するに至ったものである。
[0009] すなわち、本発明は、以下の態様を含むものである。
(1) ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、及び
式 (A)： CH =CH-Y-OCO-CR1 = CHで表される化合物（式 (A)中、 Yは炭素 数 3〜20の二価の炭化水素基を、 R1は水素原子またはメチル基を表す。 ) からなる連鎖移動剤を含む重合性組成物。 (2)さらに架橋剤を含む前記の重合性組成物。
[0010] (3) 前記の重合性組成物を塊状重合して得られる、架橋性樹脂。
(4) 重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（Mw/Mn)で表される分 子量分布（Mw/Mn)が、 3以下である前記の架橋性樹脂。
(5) 前記連鎖移動剤の残存量がその添加量に対して 5%以下である前記の架橋性 樹脂。
[0011] (6) 前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して得られる、 架橋性樹脂複合体。
(7) 前記架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。
[0012] (8) 前記の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋してなる、架橋樹脂複合体。
(9) 前記の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。
(10) 前記架橋を別の支持体上で行って得られる、前記の架橋樹脂複合体。
(11) 前記の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
(12) 前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含 む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
(13) 前記の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
(14) 前記の架橋性樹脂成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複 合体の製造方法。
(15) 前記の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造 方法。
(16) 前記架橋を別の支持体上で行う、前記の架橋樹脂複合体の製造方法。 発明の効果
[0013] 本発明の重合性組成物を塊状重合し次!/、で架橋させると、電気絶縁性、密着性、 機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れた架橋体が得られる。
この架橋体を、フィルム状の基材に積層することによって、又は繊維材と複合するこ とによって、上記特性を備えた複合体を得ることができる。
本発明の重合性組成物を用いて得られた架橋体、及び複合体は、電気回路基板 に使用する電気材料等として好適である。 発明を実施するための最良の形態
[0014] [重合性組成物]
本発明の重合性組成物は、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、及び式 (A)で表される化合物からなる連鎖移動剤を含むものである。
(1)ノルボルネン系モノマー
重合性組成物を構成するノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を有する化合 物である。具体的には、ノルボルネン類、ジシクロペンタジェン類、テトラシクロドデセ ン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、ァリ ール基などの炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換 基として有していてもよい。また、ノルボルネン環の中の二重結合以外に、さらに二重 結合を有していてもよい。これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と 水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。
[0015] 極性基を含まな!/ゾルボルネン系モノマーとしては、ジシクロペンタジェン、メチル ジシクロペンタジェン、ジヒドロジシクロペンタジェン（トリシクロ [5· 2. 1. 02'6]デカー 8 ーェンとも言う。）などのジシクロペンタジェン類；
[0016] テトラシクロ [6· 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 4—ェン、 9 メチルテトラシクロ [6· 2. 1.
I3'6. 02'7]ドデ力一 4 ェン、 9 ェチルテトラシクロ [6· 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 4— ェン、 9 シクロへキシルテトラシクロ [6· 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 4 ェン、 9 シク 口ペンチルテトラシクロ [6· 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 4 ェン、 9 メチレンテトラシクロ
[6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 4 ェン、 9ーェチリデンテトラシクロ [6· 2. 1. I3'6. 02'7] ドデ力一 4 ェン、 9—ビュルテトラシクロ [6· 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 4 ェン、 9— プロぺニルテトラシクロ [6· 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 4 ェン、 9 シクロへキセニルテ トラシクロ [6· 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 4 ェン、 9 シクロペンテ二ルテトラシクロ [6· 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力— 4 ェン、 9 フエ二ルテトラシクロ [6· 2. 1. I3'6. 02'7]ドデカ
[0017] 2 ノルボルネン、 5 メチルー 2 ノルボルネン、 5 ェチルー 2 ノルボルネン、
5 ブチルー 2 ノルボルネン、 5 へキシルー 2 ノルボルネン、 5 デシルー 2— ノルボルネン、 5 シクロへキシル 2 ノルボルネン、 5 シクロペンチルー 2 ノル ボルネン、 5 ェチリデンー2 ノルボルネン、 5—ビュル 2 ノルボルネン、 5 プ ロぺニノレ一 2 ノノレボノレネン、 5 シクロへキセニノレ一 2 ノノレボノレネン、 5 シクロぺ ンテュル一 2 ノルボルネン、 5 フエ二ルー 2 ノルボルネン、テトラシクロ [9. 2. 1 •〇2.ιο· o3'8]テトラデカ— 3, 5, 7, 12 テトラエン（1 , 4 メタノー 1 , 4, 4a, 9a テト ラヒドロ一 9H フルオレンとも言う。）、テトラシクロ [10· 2. 1. 02'11. 04'9]ペンタデカ —4, 6, 8, 13 テトラエン（1 , 4 メタノー 1 , 4, 4a, 9, 9a, 10 へキサヒドロアント ラセンとも言う。）などのノルボルネン類；
[0018] ペンタシクロ [6· 5. 1. I3'6. 02'7. 09'13]ペンタデ力一 4, 10 ジェン、ペンタシクロ [
9. 2. 1. I4'7. 02'10. 03'8]ペンタデ力一 5, 12 ジェン、 へキサシクロ [6. 6. 1. I3'6. 1 10'13. 02'7. 09'14]ヘプタデ力一 4 ェンなどの五環体以上の環状ォレフィン類；などが 挙げられる。
[0019] 極性基を含むノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ド デカ一 9 ェン一 4 カルボン酸メチル、テトラシクロ [6· 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9 —ェン 4 メタノール、テトラシクロ [6· 2. 1. I3,6. 02'7]ドデ力一 9 ェン一 4 カル ボン酸、テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9 ェン一 4, 5 ジカルボン酸、テ トラシクロ [6· 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9 ェン一 4, 5 ジカルボン酸無水物、 5 ノ ノレボルネン一 2 力ルボン酸メチル、2 メチル 5 ノルボルネン一 2 力ルボン酸 メチル、酢酸 5 ノルボルネン一 2 ィル、 5 ノルボルネン一 2 メタノール、 5 ノ ノレボルネンー 2 オール、 5 ノルボルネンー 2 カルボ二トリル、 2 ァセチルー 5 ノルボルネン、 7 ォキサ 2 ノルボルネンなどが挙げられる。
[0020] これらのノルボルネン系モノマーは 1種単独で若しくは 2種以上を組み合わせて用 いること力 Sできる。 2種以上のモノマーを併用し、その量比を変化させることで、得られ る架橋性樹脂成形体のガラス転移温度や溶融温度を自由に制御することが可能で ある。
[0021] また、本発明においては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオタテン、シクロドデ セン、 1 , 5—シクロォクタジェンなどの単環シクロォレフィン及び置換基を有するそれ らの誘導体を上記ノルボルネン系モノマーに添加して重合に供することができる。単 環シクロォレフィン類及びそれらの誘導体の量は、ノルボルネン系モノマーの全量に 対して、好ましくは 40重量％以下、より好ましくは 20重量％以下である。単環シクロ ォレフィン類及びそれらの誘導体の量が 40重量％を超えると、塊状重合により得られ る重合体の耐熱性が不十分となる場合がある。
[0022] (2)メタセシス重合触媒
重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒は、ノルボルネン系モノマーを、メタセ シス開環重合させるものであれば特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子ィ オン及び/又は化合物が複数結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子として は、 5族、 6族及び 8族 (長周期型周期表、以下同じ)の原子が使用される。それぞれ の族の原子は特に限定されなレ、が、好ましい 5族の原子としてはタンタルが挙げられ 、好ましい 6族の原子としては、モリブデン、タングステンが挙げられ、好ましい 8族の 原子としては、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。
[0023] これらの中でも、 8族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用 いること力 S好ましく、ルテニウムカルべン錯体が特に好ましい。 8族のルテニウムゃォ スミゥムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくい ので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。また、ルテニウムカルべン錯体 は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、後架橋可能な架橋性樹脂の生産性に優 れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。
[0024] ルテニウムカルべン錯体は、下記の式（1 )又は式（2)で表されるものである。
[0025] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0026] 式（1)及び（2)において、 R2及び R3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子 、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を 含んでもよい炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。 X1及び X2は、それぞれ独立して任 意のァニオン性配位子を示す。 L1及び L2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カル ベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。また、 R2と R3は互いに結合して環を 形成してもよい。さらに、 R2、 R3、 X1、 X2、 L1及び L2は、任意の組合せで互いに結合し て多座キレート化配位子を形成してもよレ、。
[0027] ヘテロ原子とは、周期律表第 15族及び第 16族の原子を意味し、具体的には、 N、 0、 P、 S、 As、 Seなどを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物 が得られる観点から、 N、 0、 P、および Sが好ましぐ N (窒素原子）が特に好ましい。
[0028] ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接 して結合していること力 S好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のへテロ原子と を含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣 接するヘテロ原子には嵩高レ、置換基を有して!/、ること力 S好ましレ、。
[0029] ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記の式（3)又は式 (4)で表される化合 物が挙げられる。
[0030] [化 2]
Figure imgf000008_0001
(3) (4)
(式中、 R4〜R7は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子 、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数 ；!〜 20個の炭化水素基を表す。また、 R4〜R7は任意の組合せで互いに結合して環 を形成していてもよい。 ) [0032] 前記式（3)または式 (4)で表される化合物としては、 1 , 3 ジメシチルイミダゾリジン —2 イリデン、 1 , 3 ジ（1—ァダマンチル）イミダゾリジン一 2 イリデン、 1—シクロ へキシルー 3 メシチルイミダゾリジンー2 イリデン、 1 , 3 ジメシチルォクタヒドロべ ンズイミダゾール一 2 イリデン、 1 , 3 ジイソプロピノレ一 4 イミダゾリン一 2 イリデ ン、 1 , 3 ジ（1 フエニルェチル）ー4 イミダゾリンー2 イリデン、 1 , 3 ジメシチ ノレ 2, 3 ジヒドロべンズイミダゾールー 2 イリデンなどが挙げられる。
[0033] また、前記式（3)または式（4)で表される化合物のほ力、に、 1 , 3, 4 トリフエニノレー
2, 3, 4, 5 テトラヒドロ一 1H— 1 , 2, 4 トリァゾール一 5 イリデン、 1 , 3 ジシク 口へキシルへキサヒドロピリミジン一 2—イリデン、 N, N, Ν' , Ν，一テトライソプロピル ホルムアミジニリデン、 1 , 3, 4—トリフエニノレー 4, 5—ジヒドロ一 1H— 1 , 2, 4—トリア ゾール 5 イリデン、 3— (2, 6 ジイソプロピルフエ二ル）一 2, 3 ジヒドロチアゾ 一ルー 2—イリデンなどのへテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
[0034] 前記式（1)及び式（2)において、ァニオン（陰イオン)性配位子 X1および X2は、中 心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、 F、 Cl、 B r、 Iなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジェニル基、アルコキシ基 、ァリールォキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲ ン原子が好ましぐ塩素原子がより好ましい。
[0035] また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷 を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミ ン類、ピリジン類、エーテル類、二トリル類、エステル類、ホスフィン類、チォエーテル 類、芳香族化合物、ォレフィン類、イソシアニド類、チオシァネート類などが挙げられ る。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましぐトリアルキル ホスフィンがより好ましい。
[0036] 前記式（1)で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（1 , 3 ジメシチルイミダ デン（1 , 3—ジメシチノレー 4, 5—ジブ口モー 4 イミダゾリンー2—イリデン）（トリシクロ へキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、 (1 , 3—ジメシチルー 4 イミダゾリンー2— イリデン）（3—フエ二ルー 1H—インデン 1 イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン )ルテニウムジクロリド、 (1 , 3 ジメシチルイミダゾリジンー2 イリデン）（3—メチルー リデン（1 , 3 ジメシチルーォクタヒドロべンズイミダゾールー 2 イリデン）（トリシクロ へキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン [1 , 3—ジ（1 フエ二ルェチ ル）ー4 イミダゾリンー2 イリデン] (トリシクロへキシルホスフィン）ノレテニゥムジクロ リド、ベンジリデン（1 , 3 ジメシチルー 2, 3 ジヒドロべンズイミダゾールー 2 イリデ ン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロへキシ ノレホスフィン） (1 , 3, 4—トリフエニノレー 2, 3, 4, 5—テトラヒドロー 1H— 1 , 2, 4—トリ ァゾールー 5—イリデン）ルテニウムジクロリド、 (1 , 3—ジイソプロピルへキサヒドロピリ クロリド、ベンジリデン（1 , 3 ジメシチルイミダゾリジン 2 イリデン）ピリジンルテニ ゥムジクロリド、 （1 , 3 ジメシチルイミダゾリジンー2 イリデン）（2 フエニルェチリ デン）（トリシクロへキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、 (1 , 3—ジメシチル一 4—ィ ミダゾリンー2—イリデン）（2—フエニルェチリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ル テニゥムジクロリド、 (1 , 3 ジメシチルー 4, 5 ジブ口モー 4 イミダゾリンー2 イリ
(1 , 3 ジメシチノレー 4, 5 ジブ口モー 4 イミダゾリンー2 イリデン）（2 ピロリドン び L2の一方がヘテロ原子含有カルベン化合物であり、他方が中性の電子供与性化 合物であるルテニウム錯体化合物；
[0037] ベンジリデンビス（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、 （3 メチルー
2—ブテン 1 イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなど の L1および L2の両方が中性電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物；
[0038] ベンジリデンビス（1 , 3 ジシクロへキシルイミダゾリジンー2 イリデン）ルテニウム ジクロリド、ベンジリデンビス（1 , 3 ジイソプロピル一 4 イミダゾリン一 2 イリデン） ルテニウムジクロリドなどの L1および L2の両方がヘテロ原子含有カルベン化合物であ るルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。
[0039] また、前記式（1)において、 R2と L1が結合している錯体化合物として、下記の（5)〜 (7)で表される化合物が挙げられる。 iPrはイソプロピル基を表す。
[0040] [化 3]
Mes
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
(7) Mes
[0041] 前記式（2)で表される錯体化合物としては、（1 , 3 ジメシチルイミダゾリジン 2— イリデン）（フエ二ルビユリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、 (t —ブチルビユリデン）（1 , 3 ジイソプロピル— 4—イミダゾリン— 2—イリデン）（トリシ クロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（1 , 3—ジシクロへキシルー 4ーィ ミダゾリン一 2—イリデン)フエ二ルビ二リデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
[0042] これらの錯体化合物の中でも、前記式（1)で表され、かつ L1および L2の一方が前記 式 (4)で表される化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム 錯体化合物が最も好ましい。
[0043] これらのメタセシス重合触媒は、 Org. Lett., 1999年，第 1巻， 953頁， Tetrahedron. L ett.， 1999年，第 40巻， 2247頁などに記載された方法によって製造することができる。
[0044] メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：ノルボルネン系モノマー）の モノレ匕で、通常 1 : 2, 000—1 : 2, 000, 000、好ましく (ま 1 : 5, 000—1 : 1 , 000, 00 0、より好ましくは 1 : 10, 000—1 : 500, 000の範囲である。
[0045] メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用 すること力 Sできる。力、かる溶媒としては、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、流 動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへ キサン、メチノレシクロへキサン、ジメチノレシクロへキサン、トリメチノレシクロへキサン、ェ チノレシクロへキサン、ジェチノレシクロへキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロへプタ ン、トリシクロデカン、へキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベ ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、インダン、テトラヒドロナ フタレンなどの芳香環と脂環との縮合環を有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロべンゼ ン、ァセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなど の含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な炭化水素 の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれ ば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマ一を溶剤として用いてもよ い。
[0046] メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性 剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、ス ズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びァリールォキシ化物などを例 示すること力 Sでさる。
[0047] 活性剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフエノキシアルミニウム、ジアルコキ シアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアノレキノレアノレミニゥ ム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジァ ルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テト ラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
活性剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通 常、 1 : 0. 05〜； 1 : 100、好ましく (ま 1 : 0. 2—1 : 20,より好ましく (ま 1 : 0. 5—1 : 10(7) 範囲である。
[0048] また、メタセシス重合触媒として、 5族及び 6族の遷移金属原子の錯体を用いる場合 には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好 ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又 は溶角早させて用いること力できる。
[0049] (3)連鎖移動剤
本発明の重合性組成物に用いられる連鎖移動剤は、式 (A)： CH =CH-Y-OC O-CR^CHで表される化合物（式 (A)中、 Yは炭素数 3〜20の二価の炭化水素 基を、 R1は水素原子またはメチル基を表す。）からなるものである。
[0050] 二価の炭化水素基 Yとしては、アルキレン基、フエ二レン基などがあり、メタセシス反 応性に優れるとの観点から、好ましい Yはアルキレン基である。アルキレン基の炭素 数は好ましくは 4〜； 15、より好ましくは 4〜； 12、更に好ましくは 4〜； 11、特に好ましくは 5〜8である。
式 (A)で表される化合物の具体例としては、メタクリル酸ゥンデセニル、メタクリル酸 デセニル、メタクリル酸ノネニル、メタクリル酸オタテュル、メタクリル酸ヘプテュル、メ タクリル酸へキセニル、メタクリル酸ペンテュル、アクリル酸ゥンデセニル、アクリル酸 デセニル、アクリル酸ノネニル、アクリル酸オタテュル、アクリル酸ヘプテュル、アタリ ル酸へキセニル、アクリル酸ペンテュル、などが挙げられる。中でも、メタクリル酸ノネ ニル、メタクリル酸オタテュル、メタクリル酸ヘプテュル、メタクリル酸へキセニル、メタ クリル酸ペンテュルが好ましレ、。
これらの連鎖移動剤は、メタセシス重合反応性が高いため、分子量分布が狭い架 橋性樹脂を容易に得ることができる。そのため、該架橋性樹脂を支持体上で加熱し たときの樹脂の流動性が均一になりやすぐ支持体表面への樹脂の埋め込み性がよ くなる。
[0051] 連鎖移動剤の添加量は、前記ノルボルネン系モノマー全体に対して、通常 0. 01 〜； 10重量％、好ましくは 0. ；!〜 5重量％である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲で あるときに、重合反応率が高ぐしかも後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ること ができる。 また、重合後の連鎖移動剤の残存量が少ないので、誘電損失 (tan δ )の小さい樹 月旨を得ること力 Sでさる。
[0052] (4)架橋剤
重合性組成物は、塊状重合後に架橋性を有する樹脂とするために、架橋剤を含有 することが好ましい。
[0053] 架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシァネート基含有 化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物 、 ノレイス酸などが挙げられる。これらは 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて使用 すること力 Sできる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシァネート 基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ま しぐラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシァネート基含有化合物の使用がより好 ましぐラジカル発生剤の使用が特に好ましい。
[0054] ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジァゾ化合物および非極性ラジカル発生 剤などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、 tーブチルヒドロペルォキシド 、 p メンタンヒドロペルォキシド、タメンヒドロペルォキシドなどのヒドロペルォキシド類 ；ジクミルペルォキシド、 t ブチルタミルペルォキシド、 α , α ' ビス（tーブチルぺ ノレォキシ m—イソプロピル）ベンゼン、ジ tーブチノレぺノレォキシド、 2, 5 ジメチ ルー 2, 5 ジ（t ブチルペルォキシ） 3 へキシン、 2, 5 ジメチノレー 2, 5 ジ（t ブチルペルォキシ）へキサンなどのジアルキルペルォキシド類；ジプロピオニルぺ ルォキシド、ベンゾィルペルォキシドなどのジァシルペルォキシド類； 2, 2—ジ（tーブ チルペルォキシ）ブタン、 1 , 1ージ（t一へキシルペルォキシ）シクロへキサン、 1 , 1 ジ（t ブチルペルォキシ） 2—メチルシクロへキサン、 1 , 1ージ（t ブチルペルォ キシ）シクロへキサンなどのペルォキシケタール類； t ブチルペルォキシアセテート 、 tーブチノレぺノレォキシベンゾエートなどのぺノレオキシエステノレ類； tーブチノレぺノレオ
ペルォキサシド類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少 なレ、点で、ジアルキルペルォキシドおよびペルォキシケタール類が好まし!/、。 [0055] ジァゾ化合物としては、例えば、 4, 4' ビスアジドベンザル（4ーメチル）シクロへキ サノン、 4, 4'ージアジドカノレコン、 2, 6 ビス（4' アジドベンザノレ）シクロへキサノ ン、 2, 6 ビス（4' アジドベンザル）ー4ーメチルシクロへキサノン、 4, 4'ージアジ ドジフエニルスルホン、 4, 4'ージアジドジフエニルメタン、 2, 2'ージアジドスチルべ ンなどが挙げられる。
[0056] 非極性ラジカル発生剤としては、 2, 3 ジメチルー 2, 3 ジフエニルブタン、 2, 3 ージフエニルブタン、 1, 4ージフエニルブタン、 3, 4—ジメチルー 3, 4—ジフエニル へキサン、 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ノレユタン、 2, 2, 3, 3—テトラフエニノレフ、、タン、 3, 3, 4, 4—テ卜ラフエ二ノレへキサン、 1, 1, 2—卜リフエニノレフ。ロノ ン、 1, 1, 2—卜リフエ ニルェタン、トリフエニルメタン、 1, 1, 1 トリフエニルェタン、 4, 5—ジメチルー 4, 5 —ジフエニルオクタン、 1, 1, 1—トリフエニルプロパン、 1, 1 , 1—トリフエニルブタン、 1, 1, 1 トリフエ二ノレペンタン、 1 , 1, 1 トリフエニノレー 2—プロペン、 1, 1, 1 トリ フエニル一 4 ペンテン、 1, 1, 1—トリフエニル一 2 フエニルェタンなどが挙げられ
[0057] これらのラジカル発生剤は、 1種単独で用いることができる力 これらの 2種以上を 混合したラジカル発生剤の混合物を用いることもできる。 2種以上のラジカル発生剤 を併用し、その量比を変化させることで、得られる架橋性樹脂のガラス転移温度や溶 融状態を自由に制御することが可能である。ラジカル発生剤は、 1分間半減期温度 が好ましくは 150〜350°C、より好ましくは 200〜300°Cである。なお、本発明におい て、 1分間半減期温度とは、ラジカル発生剤が分解して 1分間で半量となる温度を表 す。ラジカル発生剤のうち非極性ラジカル発生剤が好ましい。非極性ラジカル発生剤 は、双極子モーメントが 0. 5以下で加熱によりラジカルを発生し、架橋反応を開始さ せることができる化合物である。その双極子モーメントは、好ましくは 0. 3以下、より好 ましくは 0. 15以下である。
[0058] 架橋剤の使用量は、ノルボルネン系モノマー 100重量部に対して、通常 0. ；!〜 10 重量部、好ましくは 0. 5〜5重量部である。架橋剤の量があまりに少ないと架橋が不 十分となり、高い架橋密度の架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。架橋剤の量が 多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する熱可塑性樹 脂及び架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。
[0059] また本発明にお!/、ては、架橋剤としてラジカル発生剤を用いた場合、その架橋反 応を促進させるために、架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては、 p キ ノンジォキシムなどのジォキシム化合物；ラウリルメタタリレート、トリメチロールプロパ ントリメタクレートなどのメタタリレート化合物；ジァリルフマレートなどのフマル酸化合 物：ジァリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリァリルシアヌレート、トリメタァリルシ ァヌレートなどのシァヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。 また、ジイソプロぺニルベンゼン、トリイソプロぺニルベンゼン、およびトリメタァリルイソ シァネート等の、イソプロぺニル基を 2以上有する化合物も好適に用いることができる 。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、ノルボルネン系モノマー 100重量部に 対して、通常 0〜； 100重量部、好ましくは 0〜50重量部である。
[0060] (5)その他の添加剤
前記重合性組成物には、各種の添加剤、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋 遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤などを 含有させること力 Sできる。これらは、後述するモノマー液又は触媒液に予め溶解又は 分散させて用いることができる。
[0061] 重合反応遅延剤としては、例えば、トリフエニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ メチルホスフィン、トリェチルホスフィン、ジシクロへキシルホスフィン、ビュルジフエ二 ルホスフィンなどのホスフィン類；ァニリン、ピリジンなどのルイス塩基；が挙げられる。 中でも、本発明の重合性組成物の可使時間を効率よく制御でき、重合反応の阻害が 少ないので、ホスフィン類が好ましい。
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能な環状ォレフィン系モノマーのうち、分 子内に 1 , 5—ジェン構造や 1 , 3, 5—トリェン構造を有する環状ォレフィンは重合反 応遅延剤としても機能する。このような化合物としては、 1 , 5—シクロォクタジェン、 5 ビュル 2—ノルボルネンなどが挙げられる。
[0062] ラジカル架橋遅延剤としては、アルコキシフエノール類、カテコール類、ベンゾキノ ン類が挙げられ、 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシァ二ソールなどのアルコキシ フエノール類が好ましい。 [0063] 強化材としては、チョップドストランド、ミルドファイバ一等の短繊維状の粉体が挙げ られ、その繊維の種類としては、ガラス繊維、紙基材、カーボン繊維、金属繊維、ァラ ミド繊維などが挙げられる。改質剤としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン 、スチレン ブタジエン共重合体（SBR)、スチレン ブタジエン スチレンブロック 共重合体（SBS)、スチレン イソプレン スチレンブロック共重合体（SIS)、ェチレ ン一プロピレンージエンターポリマー（EPDM)、エチレン 酢酸ビュル共重合体（E VA)及びこれらの水素化物などのエラストマ一などが挙げられる。酸化防止剤として は、ヒンダードフエノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック 'ゴム用酸化 防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上 を組合せて用いることが好まし!/、。
[0064] 難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミ ニゥムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、 などが挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いること が好ましい。
[0065] 充填材としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなどが挙げられる。これら充填 材は、二種類以上を併用してもよい。充填剤として、シランカップリング剤等で表面処 理したものを用いることもできる。充填材の量は、ノルボルネン系モノマー 100重量部 に対し、通常 0〜600重量部、好まし <は 50〜500重量部、より好まし <は 50〜300 重量部である。
[0066] 着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のも のを適宜選択して使用すればよ!/、。
[0067] 重合性組成物は、その調製する方法によって特に制約されない。重合性組成物は 、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（以下、「触 媒液」ということがある。）を調製し、別にノルボルネン系モノマーに充てん剤、難燃剤 などの添加剤を必要に応じて配合した液（以下、「モノマー液」ということがある。）を 調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製できる。モノマー 液と触媒液との混合は次に述べる塊状重合を行う直前に行うことが好ましい。また、 連鎖移動剤、架橋剤、ラジカル架橋遅延剤などは、モノマー液と触媒液を混合する 前にモノマー液及び/又は触媒液に添加してもょレ、し、モノマー液と触媒液とを混合 した後に添加してもよい。
[0068] [架橋性樹脂及び架橋性樹脂複合体]
本発明の架橋性樹脂は、前記重合性組成物を塊状重合することによって得られる
〇
重合性組成物を塊状重合する方法としては、 (a)重合性組成物を支持体に注ぐか 又は塗布し、塊状重合する方法、（b)重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合す る方法、（c)重合性組成物を支持体に含浸し塊状重合する方法などが挙げられる。 なお、（a)又は（c)の方法によって前記重合性組成物を塊状重合すると、支持体と架 橋性樹脂とを含む架橋性樹脂複合体が得られる。
[0069] (a)の方法によれば、架橋性樹脂と支持体とから形成される架橋性樹脂複合体が 得られる。ここで用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、 ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンな どの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料
；などからなるものが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂 フィルムの使用が好ましい。例えば、支持体に銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔 (Re sin Coated Copper (RCC) )を得ることができる。これら金属箔又は樹脂フィルムの厚 さは、作業性などの観点から、通常 1〜； 150 111、好ましくは 2〜； 100 m、より好まし くは 3〜75 111である。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。また、こ れらの支持体表面は、スチリルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などで表 面処理をしてあることが好まし!/、。
[0070] 重合性組成物を支持体へ塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、ディ ップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの 公知の塗布方法が挙げられる。
[0071] 塊状重合はメタセシス重合が進行する温度まで重合性組成物を加熱することによつ て開始される。
重合性組成物を所定温度に加熱する方法は、特に制約されず、加熱プレート上に 載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱 (熱プレス）する方法、カロ 熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
以上のようにして得られる架橋性樹脂フィルムは、厚さが通常 15mm以下、好ましく は 10mm以下、より好ましくは 5mm以下、特に好ましくは lmm以下である。
[0072] (b)の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂の成形体を得ることができる。その 形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。
[0073] ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型と キヤビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キヤビティー）に 重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキヤビティー型は、 目的とする成 形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質 、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定 の厚さのスぺーサ一とを用意し、スぺーサーを 2枚の板状成形型で挟んで形成され る空間内に重合性組成物を注入することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹 脂成形体を得ることができる。
[0074] 重合性組成物を成形型のキヤビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通 常 0. 01〜； 10MPa、好ましくは 0. 02〜5MPaである。充填圧力が低すぎると、キヤ ビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧 が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は 通常 0. 01〜； !OMPaの範囲内である。
[0075] (c)の方法で用いられる支持体は、繊維材である。この方法によれば、架橋性樹脂 が繊維材に含浸された架橋性樹脂複合体であるプリプレダを得ることができる。ここ で用いる繊維材の材質は、有機及び/又は無機の繊維であり、例えば、ガラス繊維 、炭素繊維、ァラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステ ノレ繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維などの公知のものが挙げられる。これら は 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。繊維材の形状 としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。また、これらの繊維材はその表面 がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。
[0076] 重合性組成物の繊維材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレー コート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリット コート法等の公知の方法により繊維材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルム を重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物 を繊維材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物 を塊状重合させることができ、それによつて架橋性樹脂が含浸されたプリプレダが得 られる。
[0077] 含浸物の加熱方法は特に限定されず、前記（a)の方法と同様の方法が採用でき、 含浸物を基材上に設置して加熱してもよい。また、繊維材を設置した型内に重合性 組成物を注入し、重合性組成物を含浸させてから前記 (b)の方法に従!/、塊状重合し てもよい。
[0078] 重合性組成物は従来の樹脂ワニスと比較して低粘度であり、繊維材に対する含浸 性に優れるので、繊維材に架橋性樹脂を均一に含浸させることができる。
また、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、繊維材に 含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒 による臭気やフクレ等も生じない。さらに、本発明の架橋性樹脂は保存安定性に優 れるので、得られるプリプレダは保存安定性に優れる。
[0079] 上記（a)、（b)及び (c)のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるた めの加熱温度は、通常 50〜250°C、好ましくは 100〜200°Cである。重合時間は適 宜選択すればよいが、通常、 10秒間から 20分間、好ましくは 5分間以内である。
[0080] 重合性組成物を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反 応は発熱反応であり、一旦塊状重合反応が開始すると、反応液の温度が急激に上 昇し、短時間（例えば、 10秒から 5分程度）でピーク温度に到達する。重合反応時の 最高温度があまりに高くなると、架橋反応が起きて架橋体になってしまい、後架橋可 能な架橋性樹脂が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを完全に進 行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合のピーク温度を、前記 架橋剤の 1分間半減期温度以下、好ましくは 230°C以下、より好ましくは 200°C未満 に制御することが好ましい。
[0081] 本発明の架橋性樹脂は、後架橋可能な樹脂である。ここで「後架橋可能な」は、樹 脂を加熱することによって、架橋反応が進行して架橋体になり得るということである。 また、本発明の架橋性樹脂複合体は、該架橋性樹脂と前記支持体とが一体化され てなる複合材料である。
[0082] 本発明の架橋性樹脂は、前述した重合性組成物の塊状重合反応がほぼ完全に進 行するので、連鎖移動剤の残留量が少なくなつており、誘電損失 (tan δ )が非常に 小さくなり、電気特性が良好である。その量は、添加量に対し、好ましくは 5%以下、 より好ましくは 3%以下、最も好ましくは 1. 5%以下である。残存連鎖移動剤の量は、 例えば、架橋性樹脂を溶媒に溶解して得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析 することで求めること力 Sでさる。
[0083] また、本発明によれば、分子量分布の狭!/、架橋性樹脂が得られる。これにより分子 量が均一になるので、樹脂の流動性範囲が均一となり、支持体への埋め込み性が良 好となる。その分子量分布は、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Μη)との比（ Mw/Mn)で、好ましくは 3以下、より好ましくは 2. 3以下、最も好ましくは 2以下であ る。また、重量平均分子量の範囲は、好ましくは 5, 000-80, 000、より好ましくは 1 0, 000—50, 000、最も好まし <は 15, 000—30, 000である。分子量力 氐すぎると 流動性が高すぎるために支持体への樹脂の埋め込み性や平坦性の制御が困難とな るおそれがある。また、分子量が高すぎると架橋時の温度範囲では、流動しないおそ れがある。
[0084] 本発明の架橋性樹脂は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジェチルェ 一テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロ口ホルムなどのハロ ゲン化炭化水素等の溶媒に可溶であることが好ましい。また、熱可塑性を示すので、 架橋反応が起きな!/、程度の温度で溶融成形を行うことによって様々な形状を形成で きる。
[0085] 本発明の架橋性樹脂の成形体は、一部分が架橋体になっているものであってもよ い。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反 応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部で は架橋反応が起き、架橋体になってしまうことがある。しかし、熱を発散しやすい表面 部が後架橋可能な架橋性樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂の成形体 としての効果を十分に享受できる。架橋性樹脂の複合体においても、同様に架橋性 樹脂の一部が架橋体になってレ、てもよレ、。
[0086] 本発明の架橋性樹脂は、塊状重合がほぼ完全に進行して得られるものであるので 、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。本発明の架橋性樹脂は架 橋剤（非極性ラジカル発生剤）を含有してレ、る力 架橋反応を起す温度以上に加熱 しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合が生じず、保存安定性に優れている
〇
[0087] [架橋体]
本発明の架橋体は前記架橋性樹脂を架橋してなるものである。
架橋性樹脂の架橋は、例えば、本発明の架橋性樹脂を加熱溶融するなどして、架 橋性樹脂が架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。架橋 性樹脂を架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より 20°C以上高い こと力好ましく、通常 170〜250°C、好ましくは 180〜220°Cである。また、架橋する 時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。
[0088] 架橋性樹脂がシート状又はフィルム状の成形体である場合には、該成形体を基材 に必要に応じて積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスするときの圧力は、 通常 0. 5〜20MPa、好ましくは 3〜10MPaである。熱プレスは、真空または減圧雰 囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス プレス成形機を用いて行なうことができる。
[0089] [架橋樹脂複合体]
本発明の架橋樹脂複合体は、前記架橋体と支持体とを含んでなるものである。 本発明の架橋樹脂複合体は、前述の架橋性樹脂複合体を架橋することによって得 られる。また、架橋性樹脂成形体を支持体上で加熱して架橋することによって、また は、架橋性樹脂複合体を別の支持体上で加熱して架橋することによつても得られる。
[0090] 架橋性樹脂成形体又は架橋性樹脂複合体を支持体上で加熱して架橋する方法と しては、熱プレスによる方法が挙げられる。例えば、板状、フィルム状に成形された架 橋性樹脂を、熱プレスによって、支持体に積層させ、さらに加熱を続けることによって 架橋性樹脂を架橋することができる。熱プレスの条件は、前記架橋性樹脂を架橋す る場合と同様である。
ここで用いられる新たな支持体としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金 箔、銀箔などの金属箔；プリント配線板；導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルム などのフィルム類；などが挙げられる。また、該支持体としてプリント配線板を用いると 、多層プリント配線板を製造することができる。
銅箔などの金属箔ゃプリント配線板上の導電層は、その表面が、シランカップリング 剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理 されて!/、るものが好まし!/、。これらのうちシランカップリング剤で処理されて!/、るものが 特に好ましい。
[0091] 本発明の架橋性樹脂は流動性及び密着性に優れて!/、るので、平坦性に優れ、 つ、支持体との密着性に優れた複合体を得ることができる。本発明の複合体は、例え ば、支持体として超平滑（SLP)銅箔を用いた場合には、 JIS C6481に基づいて測 定した剥離強度が、好ましくは 0. 4kN/m以上、より好ましくは 0. 6kN/m以上で ある。
[0092] 本発明の架橋体及び複合体は、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性な どに優れている。また複合体は、支持体との密着性が良好であり、電気材料として好 適である。
実施例
[0093] 次に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の 実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例において、「部」 及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
[0094] 本実施例では以下の方法に従って評価を行った。
(数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw)および分子量分布（Mw/Mn) ) テトラヒドロフランを展開溶媒とする、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィーによ る測定結果を標準ポリスチレンの分子量に換算して求めた。
[0095] (連鎖移動剤の残存率）
30mm角に切り出したプリプレダをガラス瓶に入れ、そこにトルエンを注ぎ入れてプ リプレダの重合体部分を溶解させた。該溶液を、別に準備したイソプロピルアルコー ルを入れたガラス瓶に添加した。最後にフィルター付きのプラスチック製の注射器に て上澄み液を吸い取り、ガスクロマトグラフィにて測定した。予め測定した連鎖移動剤 の検量線から残存して!/、る連鎖移動剤の量を求め、残存連鎖移動剤/添加連鎖移 動剤 X100(%)とした。
D:5.0%を超える
C:3.0%を超え 5· 0%以下
B:l.5%を超え 3.0%以下
A:l.5%以下
[0096] (積層性）
架橋樹脂複合体 Βを目視で観察し以下の基準で評価した。
D:銅箔表面に凹凸があり、且つ、銅箔剥離後の表面 ·断面観察により全面的に力 スレが発生した。
C:銅箔表面の凹凸、または、銅箔剥離後の表面 ·断面観察によるカスレのいずれ かしか発生していない。
Β:全面積に対し銅箔表面の凹凸、または、銅箔剥離後の表面 ·断面観察による力 スレの!/、ずれかが 5%未満の面積である。
A：まったく凹凸も、カスレもなく、平坦である。
なお、凹凸とは、 IPC規格の配線パターンに沿って配線の跡にそって凸凹になって いる、もしくは目視で観察されることをいい、カスレとは、銅箔と樹脂、樹脂とガラスクロ ス、樹脂と IPC基板など異種材料間で空間が発生してしまっていることをいう。凹凸の ないものは、配線パターンの有無に関わらず、架橋樹脂複合体は平坦になる。
[0097] (ピール強度）
架橋樹脂複合体 Aに積層された 12 mSLP銅箔を JIS C6481に基づいて剥離 しそのときの強度を測定した。ピール強度の値に応じて以下のような指標で評価した
D:0. lkN/mを超え 0.4kN/m以下
C:0.4kN/mを超え 0.6kN/m以下
B:0.6kN/mを超え 0.7kN/m以下 A: 0. 7kN/mを超える
[0098] (誘電損失 (tan δ ) )
インピーダンスアナライザー (アジレントテクノロジ一社製、型番号 E4991)を用いて 周波数 1GHzにおける誘電損失 (tan δ )を容量法にて測定した。誘電損失の値に応 じて以下のような指標で評価した。
C : 0. 0020を超える
B : 0. 0015を超え 0. 0020以下
A: 0. 0015以下
[0099] 実施例 1
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン (1 , 3—ジメチルー 4 イミダゾリンー2—イリデ ン) (トリシクロへキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド 0. 04部と、トリフエニルホスフィ ン 0. 06部を、テトラヒドロフラン 0. 7部に溶解させて触媒液を調製した。
200mlの金属容器にテトラシクロ [6. 2. 1. I3·6· 02·7]ドデ力一 4 ェン 70部、 2 ノ ノレボルネン 30部、シリカ粒子 100部、難燃剤としてアンチモン酸化物 (PATOX— M 、 日本精鉱社製) 10部およびエタンー 1 , 2—ビス（ペンタブロモフエニル）（SAYTEX 8010、 ALBEMARLE社製） 26. 7部を入れ、均一に混合してモノマー液を得た。 次いで、容量 200mlのポリエチレン製の瓶（外径 50mm)に、前記モノマー液 240 部、連鎖移動剤としてメタクリル酸へキセニル (ェコノマー ML C5タイプ、新中村化 学社製) 1. 8部、架橋剤としてターシャリーブチルペルォキシド (1分間半減期温度 18 6°C、パーブチル D、 日本油脂社製) 1部、及び上記触媒液 0. 35部を攪拌しながら 加えて、重合性組成物を得た。
[0100] 次いで、この重合性組成物 70部をポリエチレンナフタレートフィルム (タイプ Q51、 厚さ 75 111、帝人デュポンフィルム社製)の上に流延し、その上にガラスクロス (2116 —シランカップリング剤処理品、厚さ 75 111)を敷いて、さらにその上に上記重合性組 成物 70部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムをかぶせ、 ローラーを用いて重合性組成物をガラスクロス全体に含浸させた。次いで、これを 13 0°Cに熱した加熱炉中で、 1分間加熱し、重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹 脂複合体であるプリプレダを得た。このプリプレダの塊状重合体部分の分子量を測定 したところ、 Mn= l l , 600、Mw= 22, 000、Mw/Mn= l . 9であった。
[0101] このプリプレダを 100mm角の大きさに切り出し、それを 6枚重ねにし、その両面を S
LP銅箔 (TypeF0、厚さ 0· 0012mm,シランカップリング剤表面処理品、古河サーキ ットフオイル社製)で挟み、熱プレスにて、 3MPa、 200°Cで 30分間加熱圧着し、架橋 樹脂複合体 Aを作製した。
得られた架橋樹脂複合体 Aを 25mm X 100mmの大きさに切り出し、ピール強度を 測定したところ、 0. 7kN/mであった。
[0102] 前記架橋樹脂複合体 Aを 20mm X 20mm角の大きさに切り出し、 40°Cの塩化第 二鉄溶液 (サンノ、ャト社製)に浸漬し、表面の銅箔を取り除いた。銅箔が取り除かれた 後の架橋樹脂複合体 Aの誘電損失 (tan δ )は 0. 0015であった。
[0103] 同様な手順にて、 IPC基板 (IPC規格多目的基板)上に 100mm角のプリプレダ 1枚 を載せ、その上に銅箔を載せ、熱プレスにて、 3MPa、 200°Cで 30分間加熱圧着し、 架橋樹脂複合体 Bを得た。
[0104] 架橋樹脂複合体 Bについて、銅箔表面の凹凸性、銅箔剥離後のカスレ現象を表面
、断面の双方から観察したところ、凹凸やカスレは見られな力、つた。
[0105] 以上の結果から、本発明の重合性組成物を塊状重合して得られたプリプレダを熱 プレスすることによって、重合性組成物の塊状重合によって生成した繊維材中の架 橋性樹脂が溶融して銅箔と密着し、さらに熱プレスを継続することによって、架橋性 樹脂が架橋され、高!、耐熱性を有する架橋体になったことがわかる。
[0106] [表 1]
表 1
Figure imgf000027_0001
[0107] 実施例 2
メタクリル酸へキセニル 1 · 7部をメタクリル酸ペンテュル 1. 8部に置き換えた以外は 実施例 1と同じ方法でプリプレダ、架橋樹脂複合体 Α及び架橋樹脂複合体 Βを得た。 その評価結果を表 1に示した。
[0108] 実施例 3
メタクリル酸へキセニル 1. 7部をメタクリル酸オタテュル 2. 1部に置き換えた以外は 実施例 1と同じ方法でプリプレダ、架橋樹脂複合体 A及び架橋樹脂複合体 Bを得た。 その評価結果を表 1に示した。
[0109] 実施例 4
メタクリル酸へキセニル 1. 7部をメタクリル酸ゥンデセニル 3. 0部に置き換えた以外 は実施例 1と同じ方法でプリプレダ、架橋樹脂複合体 A及び架橋樹脂複合体 Bを得 た。その評価結果を表 1に示した。
[0110] 実施例 5
メタクリル酸へキセニル 1. 7部をアクリル酸ゥンデセニル 3. 0部に置き換えた以外 は実施例 1と同じ方法でプリプレダ、架橋樹脂複合体 A及び架橋樹脂複合体 Bを得 た。その評価結果を表 1に示した。
[0111] 比較例 1
メタクリル酸へキセニル 1. 7部をメタクリル酸ァリル 2. 6部に置き換えた以外は実施 例 1と同じ方法でプリプレダ、架橋樹脂複合体 A及び架橋樹脂複合体 Bを得た。その 評価結果を表 1に示した。
[0112] 比較例 2
メタクリル酸へキセニル 1. 7部を 1 , 5—へキサジェン 1. 1部に置き換えた以外は実 施例 1と同じ方法でプリプレダを得た。該プリプレダを用いて実施例 1と同様に架橋樹 脂複合体 Aの製造を試みた力 S、架橋が十分に進行しないため樹脂が流れてしまい、 架橋樹脂複合体 Aを得ることはできな力、つた。架橋樹脂複合体 Aの評価ができなか つたので、表 1には重量平均分子量と数平均分子量の比（Mw/Mn)のみ示した。
[0113] 表 1に示すように、式（A)： CH =CH-Y-OCO-CR1 = CHで表される化合物 力、らなる連鎖移動剤を用いた実施例の重合性組成物は、凹凸、カスレがなく平坦な 架橋樹脂複合体が得られ、ピール強度も良好であり、誘電損失も小さい。

Claims

請求の範囲
[I] ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、及び
式 (A)： CH =CH-Y-OCO-CR1 = CHで表される化合物（式 (A)中、 Yは炭素 数 3〜20の二価の炭化水素基を、 R1は水素原子またはメチル基を表す。 ) からなる連鎖移動剤を含む重合性組成物。
[2] さらに架橋剤を含む請求項 1に記載の重合性組成物。
[3] 請求項 2に記載の重合性組成物を塊状重合して得られる、架橋性樹脂。
[4] 重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（Mw/Mn)で表される分子 量分布（Mw/Mn)が、 3以下である請求項 3に記載の架橋性樹脂。
[5] 前記連鎖移動剤の残存量がその添加量に対して 5%以下である請求項 3に記載の 架橋性樹脂。
[6] 請求項 2に記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して得ら れる、架橋性樹脂複合体。
[7] 請求項 3に記載の架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。
[8] 請求項 3に記載の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋してなる、架橋樹脂複 合体。
[9] 請求項 6に記載の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。
[10] 前記架橋を別の支持体上で行って得られる、請求項 9に記載の架橋樹脂複合体。
[I I] 請求項 2に記載の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造 方法。
[12] 請求項 2に記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程 を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
[13] 請求項 3に記載の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
[14] 請求項 3に記載の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋 樹脂複合体の製造方法。
[15] 請求項 6に記載の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の 製造方法。
[16] 前記架橋を別の支持体上で行う、請求項 15に記載の架橋樹脂複合体の製造方法
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