WO2008047676A1 - Procédé de fabrication d'un gaz contenant de l'hydrogène - Google Patents

Procédé de fabrication d'un gaz contenant de l'hydrogène Download PDF

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Mitsuru Osawa
Tetsuya Fukunaga
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrogen-containing gas. More specifically, the present invention relates to a hydrocarbon containing 5 or more carbon atoms (hereinafter sometimes abbreviated as C or more) and liquid hydrocarbon or oxygen at normal temperature and pressure using a specific catalyst. In particular, the present invention relates to a method for producing a hydrogen-containing gas from a fuel cell, particularly a method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell.
  • a phosphoric acid type for this fuel cell, types such as a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type and a solid polymer type are known depending on the type of electrolyte used.
  • a hydrogen source liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel made from natural gas, and petroleum-based LPG, naphtha and kerosene.
  • petroleum hydrocarbons such as
  • the hydrocarbon is subjected to steam reforming treatment, autothermal reforming treatment, partial oxidation reforming treatment, etc. in the presence of a catalyst. Yes.
  • ruthenium-based catalysts and nickel-based catalysts are conventionally known, and then go through a hydrated talcite (porous composite hydroxide hydrate). It is also known that the prepared catalyst has high activity!
  • hydrocarbon reforming catalysts prepared via iodoid talcite include (1) noble talcite as a precursor and some of its constituent elements (Mg, A1) as active metals Substitution with genus (Rh or Ru) or transition metal element, firing, active metal species from inside to surface Metal fine particle supported hydrocarbon reforming catalyst that exudes and is highly dispersed (see, for example, Patent Document 1), (2) Reforming catalyst prepared via hydrated talcite, containing magnesium, aluminum and nickel (For example, refer to Patent Documents 2 and 3), (3) A reforming catalyst that is activated by reduction after introducing Ru into the talcite layer by ion exchange and firing it (for example, Patent Document 4), (4) self-thermal reforming catalyst containing magnesium, aluminum, nickel, and iron, which suppresses by-product of ammonia prepared via hydride talcite (see, for example, Patent Document 5), (5) Hyde A methane-containing gas reforming catalyst containing at least one metal selected from Ru, Pt, Pd, Rh and Ir prepared by calc
  • Non-Patent Document 1 propane steam reforming with supported catalysts (co—Ni-Rh / Mg-Al and Ni ⁇ Rh / Mg-Al) prepared with hydrated talcite as a precursor.
  • Reaction force (9) Non-Patent Document 2 discloses a steam reforming reaction of sunflower oil using a catalyst starting from an M-A1 hydrated talcite-like material that does not contain Mg.
  • the reforming catalyst of (1) there is a description that the constituent element of the hydrated talcite, which is a precursor, is replaced with a noble metal element, and there is a description that a hydrocarbon is used. There is no mention of liquid hydrocarbons containing more than C or hydrocarbons containing oxygen.
  • the force S which describes a reforming catalyst activated by introducing Ru into the talcite layer of the hydride through ion exchange and calcination and reduction of Ru, is used.
  • the raw materials used are mainly methane and ethanol A gaseous hydrocarbon containing hydrogen, etc., containing c or more liquid hydrocarbons or oxygen
  • the reforming catalyst (4) contains metal nickel fine particles and / or metal iron fine particles together with magnesium and aluminum, and gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium, rhenium, copper, manganese, It is described that it supports one or more elements selected from chromium, vanadium, titanium, and the like! /
  • the raw material used is a gaseous lower hydrocarbon mainly containing methane to butane. , C or higher
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1 276893
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-135967
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-255245
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-290657
  • Patent Document 5 JP-A-2005-224722
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-288259
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-0661759
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-0661760
  • Non-Patent Document 1 Shishido et al. [The 96th Catalysis Conference A Proceedings (September 20 to 23, 2005, 3E-18, pl83)]
  • Non-Patent Document 2 Maximiliano Marquevich et al [Cat. Lett. Vol. 85, Nos. 1—2, p41—48 (2003)]
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a hydrogen-containing gas, particularly a hydrogen-containing gas for a fuel cell, using a catalyst having improved durability. To do.
  • the present invention provides the following (1) to (9)
  • a method for producing a hydrogen-containing gas characterized by reforming a liquid hydrocarbon or a hydrocarbon containing oxygen at normal pressure;
  • the hydrocarbon is a linear or branched saturated hydrocarbon, alicyclic saturated hydrocarbon, monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon, or a mixture thereof.
  • the hydrocarbon is at least one selected from light naphtha, heavy naphtha, naphtha, gasoline, kerosene, light oil, heavy oil A, biodiesel fuel, or vegetable oil!
  • a hydrocarbon reforming catalyst containing a specific metal element particularly a catalyst obtained via a hydrated talcite-like layered compound and a hydrocarbon containing C or more liquid hydrocarbon or oxygen
  • a hydrogen-containing gas particularly a hydrogen-containing gas for a fuel cell.
  • the catalyst used in the present invention contains Ni, Mg and A1, and reforms a hydrocarbon containing at least one noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru.
  • a catalyst for producing hydrogen-containing gas hereinafter sometimes referred to as “hydrocarbon reforming catalyst”).
  • the reformed hydrocarbon is C or higher and contains hydrocarbon or oxygen that is liquid at normal temperature and pressure. It is hydrocarbon.
  • This hydrocarbon reforming catalyst is preferably obtained through a hydrated talcite-like layered compound from the viewpoint of catalyst activity and durability.
  • Hyde mouth talcite is a clay mineral originally represented by the following formula (1).
  • Hyde mouth talcite represented by the formula (1) has a planar skeleton of “OH— (0 ⁇ 75Mg 2+ , 0.25AI 3+ ) OH—” as a brucite layer, and negative With charge 0. 125C0 2 — and 0.5
  • the ratio of Mg 2+ to Al 3+ in the brucite layer can be varied within a wide range, thereby controlling the positive charge density in the brucite layer.
  • the content of the noble metal component in the catalyst is preferably 0.05 to 3% by mass, more preferably 0.;!
  • the noble metal element is particularly preferably Rh and / or Ru from the viewpoint of catalytic activity.
  • the content of the Ni component is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 8 to 20% by mass, and further preferably 10 to 20% by mass as a metal element from the viewpoint of the balance between catalytic activity and economic efficiency. .
  • Mg element and A1 element when the total number of moles of Mg element and A1 element is 1, Mg element is preferably 0 ⁇ 5 to 0 ⁇ 85, and 0 ⁇ 6 to 0 ⁇ 8 is more preferable. When the number of moles of Mg element is 0.5 or more, the characteristics as a porous carrier are exhibited, and when it is 0.85 or less, sufficient strength is obtained.
  • each element source constituting the catalyst examples include the following compounds.
  • ruthenium compounds that are noble metal element (Ru) sources include RuCl ⁇ ⁇ 0, Ru (Ru)
  • ruthenium salts such as O) (CO) 2 ), Ru 2 l 4 (p- cymene) 2 , and [Ru (NO) (edta)] —
  • handling power RuCl ⁇ ⁇ 0, Ru (NO), Ru (OH) CI -7NH
  • rhodium compounds that are noble metal element (Rh) sources include Na RhCl, (NH) R
  • platinum compounds that are noble metal element (Pt) sources include PtCl, H PtCl, Pt (NH
  • palladium compounds that are noble metal element (Pd) sources include (NH) PdCl, (N),
  • iridium compounds that are noble metal element (Ir) sources include (NH 3) IrCl, IrCl,
  • Ni element sources examples include Ni (NO) 6 ⁇ 0, NiO, Ni (OH) 2, NiS0 4 '6H 2 0, NiCO, NiC0 3 ' 2Ni (OH) 2 'nH 2 ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ 0, (HCOO) 2 Ni'2H 2 0, (CH COO) 2 Ni'4H 2 0, etc.
  • the magnesium compound is Mg element source, for example, Mg (NO) ⁇ 6 ⁇ 2 ⁇ , MgO, Mg (OH), MgC H -2H 0, MgSO -7H 0, MgSO -6H 0, MgCl -6H 0, Mg
  • Examples of aluminum compounds that are Al element sources include ⁇ 1 ( ⁇ ) 9 ⁇ 0, Al ⁇ , Al
  • the catalyst is preferably obtained by supporting a noble metal component after firing the hydrated talcite layered compound.
  • Such a catalyst can be prepared, for example, by the method shown below.
  • An aqueous solution in which a Ni source such as nickel nitrate, an Mg source such as magnesium nitrate, and an A1 source such as aluminum nitrate are dissolved in water and an aqueous sodium hydroxide solution are slowly dropped into the aqueous sodium carbonate solution simultaneously, and the pH is always constant during the dropwise addition. Adjust so that The pH should be between 9 and 13;
  • the produced precipitate is aged at 40 to about 100 ° C for about 30 minutes to 80 hours, preferably about 1 to 24 hours, filtered, and further dried at about 80 to 150 ° C.
  • a NiMgAl composite oxide can be obtained by firing the thus obtained hydrated talcite-like layered compound at a temperature of 400 to 1500 ° C.
  • the composite oxide is impregnated with an aqueous solution containing a noble metal compound such as Ru (NO), which is a Ru source, and a predetermined amount of noble metal element is supported.
  • a noble metal compound such as Ru (NO)
  • Ru a noble metal compound
  • the noble metal element is supported, it is further fired at a temperature of about 400 to 1500 ° C.
  • a noble metal compound as a noble metal source as an aqueous solution together with, for example, a nickel source, a magnesium source and an aluminum source during the initial precipitation reaction.
  • the specific area of the catalyst prepared via the hydrated talcite-like layered compound is usually 5 to 250 m 2 / g, preferably 7 to 200 m 2 / g.
  • the specific surface area is less than 5 m 2 / g, the catalyst is difficult to mold because both the plate surface diameter and thickness of each particle are large. If it exceeds 250 m 2 / g, the individual particles are so fine that there is a problem in the washing process and the filtering process.
  • a feature of the present invention resides in that a reforming catalyst prepared in this manner is combined with a hydrocarbon that contains C or more and is liquid at room temperature and normal pressure or oxygen.
  • hydrocarbons that are C or higher and liquid at room temperature and normal pressure include linear or branched saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, etc., cyclohexane.
  • Examples include alicyclic saturated hydrocarbons such as hexane, methylcyclohexane, and cyclooctane, monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbons, and the like.
  • Product names include light naphtha, heavy naphtha, naphtha, gasoline, kerosene, light oil, and heavy oil A.
  • hydrocarbons containing oxygen include biodiesel fuels and vegetable oils that are also produced with bioresources.
  • the sulfur content is usually 0 through the desulfurization step. It is preferable to perform desulfurization until it becomes 1 mass ppm or less. If the sulfur content in the raw material hydrocarbon exceeds 0.1 mass ppm, the reforming catalyst may be deactivated.
  • the desulfurization method is not particularly limited, but hydrodesulfurization, adsorptive desulfurization and the like can be appropriately employed.
  • the amount of hydrocarbons and the amount of water vapor are usually determined so that the steam / carbon ratio (molar ratio) is 1 ⁇ 5 to; 10, preferably 1.5 to 5, more preferably 2 to 4. That's fine.
  • the steam / carbon ratio (molar ratio) is 1 ⁇ 5 to; 10, preferably 1.5 to 5, more preferably 2 to 4. That's fine.
  • the reaction temperature is usually 200 to 900 ° C, preferably 250 to 900 ° C, more preferably 300 to 800 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0 to 3 MPa'G, preferably 0 to IMPa'G.
  • Steam reforming may be performed while maintaining the inlet temperature of the reforming catalyst layer at 630 ° C or lower, preferably 600 ° C or lower. When the inlet temperature exceeds 630 ° C, thermal decomposition of hydrocarbons is accelerated, and carbon may be deposited on the catalyst or reaction tube wall via the generated radicals, which may make operation difficult.
  • the catalyst layer outlet temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 650 to 800 ° C. If the outlet temperature force is S650 ° C or higher, the amount of hydrogen generated is sufficient, and if it is 800 ° C or lower, the reaction apparatus does not need to use a heat-resistant material. .
  • the steam used for the steam reforming reaction is not particularly limited. [0021] [Self-thermal reforming reaction]
  • the oxidation reaction of hydrocarbon and the reaction of hydrocarbon and steam occur in the same reactor or in a continuous reactor.
  • the reaction temperature is 200 ⁇ ; 1,300 ° C, preferably (or 400 To 1,200 ° C, more preferably (500 to 900 ° C.
  • the steam / carbon ratio (molar ratio) is usually from 0 ⁇ 1 to 10, preferably from 0 ⁇ 4 to 4.
  • the oxygen / carbon ratio (molar ratio) is usually from 0.8 ;! to 1, preferably from 0.2 to 0.8.
  • the reaction pressure is usually 0 to 10 MPa′G, preferably 0 to 5 MPa′G, more preferably 0 to 3 MPa′G.
  • a partial oxidation reaction of hydrocarbon occurs, and the reaction temperature is usually 350 to 1; 200 ° C, preferably 450 to 900 ° C.
  • the oxygen / carbon ratio (molar ratio) is usually 0.4 to 0.8, preferably 0.45 to 0.65.
  • the reaction pressure is usually 0 to 30 MPa′G, preferably 0 to 5 MPa′G, more preferably 0 to 3 MPa′G.
  • a reductive oxidation process may be repeatedly performed as a pretreatment for activating the catalyst.
  • the catalyst can be activated with high power S.
  • the reduction treatment is usually performed at a temperature in the range of 600 to 1100 ° C, preferably 700 to 1000 ° C, in a hydrogen-containing gas atmosphere. If this temperature is 600 ° C or higher, the Ni component can be sufficiently reduced to obtain a highly active catalyst. If it is 1100 ° C or lower, the Ni component, Ru component, etc. The decrease in activity due to sintering of the noble metal component can be suppressed.
  • the reduction treatment time depends on the treatment temperature, it is preferably about 30 minutes to 10 hours from the viewpoint of sufficient reduction of Ni component and economic balance, and more preferably! To 5 hours.
  • the oxidation treatment is usually performed at a temperature in the range of 400 to about 1200 ° C, preferably 500 to 1000 ° C in an oxygen-containing gas atmosphere.
  • oxygen-containing gas air is usually used, but a gas obtained by diluting air with an inert gas such as nitrogen or argon, or water vapor can also be used. If the oxidation treatment temperature is 400 ° C or higher, the oxidation of Ni elements and precious metal elements such as Ru will proceed sufficiently, and the effects of the present invention will be exhibited well. It is difficult for volatilization of precious metal components and reduction of surface area.
  • Oxidation treatment time is a force depending on the treatment temperature From the viewpoint of sufficient oxidation of Ni elements and precious metal elements such as Ru and a balance of economic efficiency, about 30 minutes to 10 hours are preferred 1 to 5 hours more preferable.
  • the calcined catalyst to a reduction treatment followed by a repeated treatment of “oxidation and reduction” 1 to 20 times; more preferably to 10 to 10 times. More preferably, it is applied 1 to 3 times.
  • the reason why the hydrocarbon reforming catalyst is improved in the activity and durability by subjecting the hydrocarbon reforming catalyst to repeated reduction monooxidation as pretreatment for activation is as follows. Can be considered.
  • the active metal element Ni and noble metal elements such as Ru and Rh
  • the active metal element is highly dispersed, and the repeated treatment of reduction / oxidation makes the interaction stronger, resulting in higher activation and higher activity. It is thought to bring durability. However, if the number of times is more than a certain number, the active metal elements are aggregated and the activity is considered to decrease.
  • the reaction system for the above reforming reaction may be either a continuous flow system or a batch system, but a continuous flow system is preferred.
  • the liquid hourly space velocity (LHSV) is usually 0.1 to 10 h, preferably 0.25 to 5 h- 1 .
  • reaction mode a fixed bed type which can adopt any of fixed bed type, moving bed type and fluidized bed type without particular limitation is preferable.
  • a tubular reactor can be used.
  • a steam reforming reaction of hydrocarbons an autothermal reforming reaction
  • a mixture containing hydrogen By performing the partial oxidation reforming reaction, a mixture containing hydrogen can be obtained, and in particular, it is suitably used as a hydrogen-containing gas for a hydrogen production process of a fuel cell.
  • Preparation of B night was made by preparing 41.492 g of 9H 2 0 with 150 ml of water and preparing a night of melting, and dissolving 15.816 g of Na 2 CO ⁇ IOH 2 in 100 ml of water.
  • a liquid is dripped in the said B liquid.
  • a 1 mol / liter NaOH aqueous solution is appropriately added dropwise so that the pH of the solution is 10.
  • the mixture was stirred at 90 ° C for 40 minutes, then allowed to stand at 90 ° C for 20 hours, allowed to cool, and the precipitate was collected by suction filtration.
  • catalyst X 1 (spc-Ni / Mg-Al) was obtained.
  • the Ni content was 14 mass%
  • the Mg content was 28 mass%
  • the A1 content was 13 mass%.
  • a solution C was prepared by diluting 50 g / liter water in Ru (NO) aqueous solution, 0.5 ml water, and 200 ml water.
  • Ru (NO) aqueous solution 0.5 ml water
  • 200 ml water 200 ml water.
  • 5.0 g of the catalyst X-1 obtained in Comparative Preparation Example 1 was added, stirred at room temperature for 12 hours, and then heated to 90 ° C. with stirring to evaporate the precipitate.
  • the dried solid was heated to 850 ° C at a rate of 0.83 ° C / min, and then calcined at that temperature for 5 hours, so that catalyst Y-1 (spc—Ru—Ni / Mg— A1) was obtained.
  • the Ru content in catalyst Y-1 was 0.5% by mass.
  • Impregnating solution A was prepared by dissolving 5.45 g of Mn (CH COO) ⁇ 4 ⁇ in 11.5 ml of water. Next, the impregnating solution A is poured into 30 g of ⁇ -alumina carrier which has been sufficiently dried beforehand. After impregnation by the ring method, the substrate was dried at 120 ° C. for 3 hours, and then calcined at 800 ° C. for 3 hours to obtain an Mn-supported carrier.
  • An impregnation solution B was prepared by dissolving 0.39 g of RuCl in 1.8 ml of water. After impregnating the above impregnating solution B with the Mn-supported carrier 5. Og (1) sufficiently dried in advance by the pore filling method, the solution is alkalinized with 100 ml of 5 mol / liter NaOH aqueous solution for 1 hour. Disassembled. Next, after washing with water for a whole day and night, the catalyst X-2 (Ru / Mn / Al 2 O 3) was obtained by drying at 120 ° C. for 5 hours.
  • the Ru content was 3.0% by mass, and the Mn content was 3.7% by mass.
  • Each catalyst prepared as described above is molded to a size of 16 to 32 mesh, 200 mg each is filled into a reaction tube, and an initial reduction treatment is performed at 850 ° C. for 1 hour in a hydrogen stream.
  • the catalyst tube was filled with 200 mg of catalyst to form a catalyst layer, and an initial reduction treatment was performed at 850 ° C. for 1 hour under a hydrogen stream. Then, the reaction temperature was kept at around 500 ° C, desulfurized light oil to the catalyst layer (S: 0. less than 02 mass ppm) and a liquid hourly space velocity of water the desulfurized kerosene (LHSV) is 16. 5H-]
  • the steam reforming reaction is started by supplying steam / carbon (molar ratio) to 3.0, and obtained after 1 hour, 7 hours, 13 hours, 19 hours, and 25 hours after the start of the reaction. The obtained gas was sampled to determine the change over time in the C1 conversion of the desulfurized kerosene. During the reaction, the temperature was controlled so that the average temperature of the catalyst layer was maintained at 500 ° C. The results are shown in Table 1.
  • the catalyst tube was filled with 200 mg of catalyst to form a catalyst layer, and an initial reduction treatment was performed at 850 ° C. for 1 hour under a hydrogen stream.
  • steam / carbon Supply desulfurized kerosene S: less than 0.02 mass ppm
  • water and air to the catalyst layer so that the oxygen (molar ratio) is 1.8 and the oxygen / carbon (molar ratio) is 0.45.
  • the autothermal reforming reaction was started, and after 1 hour, 7 hours, 13 hours, 19 hours, and 25 hours after the start of the reaction, the gas obtained by sampling was sampled and the C1 conversion rate of the desulfurized kerosene was changed over time. Asked.
  • the temperature was controlled so that the average temperature of the catalyst layer was maintained at 700 ° C. The results are shown in Table 1.
  • the C1 conversion rate in the working example was lower than that in the comparative example.
  • the catalyst according to the present invention with a small bottom is capable of exhibiting an extremely excellent effect when using hydrocarbons that are C or higher, such as kerosene, and that are liquid hydrocarbons or oxygen-containing hydrocarbons at normal temperature and pressure. I'm concerned. Industrial applicability
  • the production method of the present invention can be applied to the production of hydrogen-containing gas from hydrocarbons, particularly hydrogen for fuel cells.

Description

明 細 書
水素含有ガスの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、水素含有ガスの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の 触媒を使用する、炭素数 5以上（以下、 C以上と略記する場合がある）で、かつ、常 温常圧で液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素からの水素含有ガスの製造方 法、特に燃料電池用の水素含有ガスの製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技 術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気 化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるもの であって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用ま たは自動車用等として、実用化研究が積極的になされて!/、る。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固 体酸化物型および固体高分子型等のタイプが知られている。一方、水素源としては、 メタノールおよびメタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市 ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには、石油系の LPG、ナフサおよび 灯油等の石油系炭化水素の使用の研究がなされている。
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、同炭化水素に対 して、触媒の存在下に水蒸気改質処理、 自己熱改質処理、部分酸化改質処理など がなされている。
[0003] このような炭化水素の改質触媒として、従来ルテニウム系触媒やニッケル系触媒が 知られており、そして、ハイド口タルサイト（多孔性複合水酸化物の水和物）を経由し て調製された触媒は、活性が高レ、ことも知られて!/、る。
ノ、イド口タルサイト経由で調製された炭化水素改質触媒としては、例えば（1 )ハイド 口タルサイトを前駆体として、その構成元素（Mg、 A1)の一部を活性金属である貴金 属（Rhまたは Ru)または遷移金属元素で置換、焼成し、活性金属種を内部から表面 に染み出させて高分散化した金属微粒子担持炭化水素改質用触媒 (例えば、特許 文献 1参照）、（2)マグネシウムとアルミニウムとニッケルを含む、ハイド口タルサイト経 由で調製した改質触媒 (例えば、特許文献 2および 3参照）、（3)ハイド口タルサイトの 層間に Ruをイオン交換により導入し、それを焼成したのち、還元により活性化してな る改質触媒 (例えば、特許文献 4参照）、（4)マグネシウムとアルミニウムとニッケル、 鉄を含む、ハイド口タルサイト経由で調製したアンモニアの副生を抑えた自己熱改質 触媒 (例えば、特許文献 5参照)、（5)ハイド口タルサイト状層状化合物を焼成すること により調製された、 Ru、 Pt、 Pd、 Rhおよび Irの中から選ばれる少なくとも 1種の金属 を含むメタン含有ガス改質触媒 (例えば、特許文献 6参照）、（6)ハイド口タルサイト経 由で調製したマグネシウム、アルミニウム、ニッケルおよびルテニウムを構成元素とす る炭化水素分解用触媒 (例えば、特許文献 7参照）、（7)ハイド口タルサイト経由で調 製したマグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、かつアルカリ金属（Naを 除く）、アルカリ土類金属（Mgを除く）、 Zn、 Co、 Ce、 Cr、 Feおよび Laの中から選ば れる少なくとも 1種の元素を含有し、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム又はパラジ ゥム等の貴金属元素を含む触媒を用いて低級炭化水素を原料とする水素製造方法 が開示（例えば、特許文献 8参照）されて!/、る。
さらに、（8)非特許文献 1においては、ハイド口タルサイトを前駆体として調製した担 持触媒（co— Ni-Rh/Mg-Alおよび Ni→Rh/Mg-Al)によるプロパンの水蒸気改質反応 力 （9)非特許文献 2においては、 Mgを含有しない M-A1ハイド口タルサイト様物質を 出発物質とした触媒を用いたひまわり油の水蒸気改質反応が開示されている。 しかしながら、前記（1)の改質触媒においては、前駆体であるハイド口タルサイトの 構成元素を貴金属元素で置換する記載があり、炭化水素を用いるという記載はある 、メタンやメタノールの改質を目的とするもので C以上の液状の炭化水素または酸 素を含む炭化水素についての記載はない。 （2)の改質触媒においては、貴金属元 素を含有することについての記載がない上、 C以上の液状の炭化水素または酸素を 含む炭化水素を使用することについての記載はない。 （3)の自己熱改質触媒におい ては、ハイド口タルサイトの層間に Ruをイオン交換により導入し、それを焼成、還元に より活性化した改質触媒が記載されている力 S、使用する原料は主としてメタンやエタ ン等を含有するガス状の炭化水素であり、 c以上の液状の炭化水素または酸素を含
5
む炭化水素を使用した例の記載はなレ、。
前記（4)の改質触媒はマグネシウム及びアルミニウムとともに金属ニッケル微粒子 及び/または金属鉄微粒子を含有するものであり、貴金属元素として金、銀、白金、 パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタン 力、ら選ばれる一種または二種以上の元素を担持することが記載されて!/、るが、使用 する原料は主としてメタン〜ブタンを含有するガス状の低級炭化水素であり、 C以上
5 の液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を使用した例の記載はない。
(5)においては、 Mg2+と Al3+との比率を変えて調製された種々のハイド口タルサイト状 層状化合物に Ru、 Pt、 Pd、 Rh及び Ir等を担持させて焼成することによって製造され た触媒を用いてメタン含有ガスの改質反応が行なわれている力 C以上の液状の炭
5
化水素または酸素を含む炭化水素を使用することについての記載はない。 (6) (7) においても C以上の液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素についての実施例
5
の記載はない。 （8)においては、 Rhを担持していない Ni/Mg-Alを用いた場合よりプロ パンの転化率は高いが、コーク析出量が多いことが記載されている上、 C以上の液
5 状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を処理することについての記載はなぐ (9 )においては、貴金属元素を含有することについての記載がない上、ひまわり油以外 (DC以上の液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を使用することについての
5
記載はない。
さらに、このような従来の炭化水素改質触媒は、その活性については、必ずしも十 分に満足し得るとは言えな力 た。
特許文献 1：特開平 1 1 276893号公報
特許文献 2：特開 2003— 135967号公報
特許文献 3：特開 2004— 255245号公報
特許文献 4 :特開 2003— 290657号公報
特許文献 5：特開 2005— 224722号公報
特許文献 6：特開 2005— 288259号公報
特許文献 7 :特開 2006— 061759号公報 特許文献 8 :特開 2006— 061760号公報
非特許文献 1：宍戸ら [第 96回触媒討論会 A予稿集（平成 17年 9月 20日〜9月 23日 、 3E— 18、 pl83) ]
非特許文献 2： Maximiliano Marquevich et al [Cat. Lett. Vol. 85、 Nos. 1— 2、 p41— 48 (2003)]
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、このような状況下で、耐久性の向上した触媒を用いて水素含有ガス、特 に、燃料電池用の水素含有ガスを効率よく製造する方法を提供することを目的とする ものである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭化水素を改 質して水素含有ガス、特に、燃料電池用の水素含有ガスを製造するに当たり、特定 の金属元素を含む触媒、特に、ハイド口タルサイト状層状化合物を経由して得られる 特定の触媒と c以上の液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を組み合わせて
5
用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基 づレ、て完成したものである。
[0008] すなわち、本発明は下記（1)〜（9)
(1) Ni、 Mgおよび Alを含むと共に Pt、 Pd、 Ir、 Rhおよび Ruの中力、ら選ばれる少なく とも 1種の貴金属元素を含む触媒を使用し、炭素数 5以上で、かつ、常温常圧で液状 の炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質処理することを特徴とする水素含有ガ スの製造方法、
(2)前記触媒を還元一酸化の繰り返し処理後使用する上記（1)に記載の水素含有 ガスの製造方法、
(3)前記触媒がハイド口タルサイト状層状化合物を経由して得られたものである上記（ 1)または（2)に記載の水素含有ガスの製造方法、
(4)前記触媒がハイド口タルサイト状層状化合物の焼成後に、貴金属成分を担持さ せることにより得られたものである上記（1)〜（3)の!/、ずれかに記載の水素含有ガス の製造方法、
(5)前記貴金属元素が、 Rhおよび/または Ruである上記（1)〜（3)の!/、ずれかに記 載の水素含有ガスの製造方法、
(6)前記炭化水素の改質が、水蒸気改質、自己熱改質または部分酸化改質である 上記（1)〜（3)の!/、ずれかに記載の水素含有ガスの製造方法、
(7)前記炭化水素が直鎖状または分岐状の飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素、 単環または多環芳香族炭化水素、またはそれらの混合物である上記（1)〜（3)のい ずれかに記載の水素含有ガスの製造方法、
(8)前記炭化水素がライトナフサ、ヘビーナフサ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、 A重 油、バイオディーゼル燃料、または植物油から選ばれる少なくとも一つである上記（1 )〜（3)の!/、ずれかに記載の水素含有ガスの製造方法、
および
(9)前記水素含有ガスが燃料電池用の水素含有ガスである上記（1)〜（3)の!/、ずれ かに記載の水素含有ガスの製造方法を提供するものである。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、特定の金属元素を含む炭化水素改質触媒、特にハイド口タルサ イト状層状化合物を経由して得られる触媒と C以上の液状の炭化水素または酸素を 含む炭化水素を組み合わせて用いることにより、効率よく水素含有ガス、特に燃料電 池用の水素含有ガスを製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明で用いる触媒は、 Ni、 Mgおよび A1を含むと共に、 Pt、 Pd、 Ir、 Rhおよび R uの中から選ばれる少なくとも 1種の貴金属元素を含む、炭化水素を改質して水素含 有ガスを製造する触媒 (以下、炭化水素改質触媒と称することがある）であり、改質さ れる炭化水素は C以上で、かつ、常温常圧で液状の炭化水素または酸素を含む炭 化水素である。
この炭化水素改質触媒は、特にハイド口タルサイト状層状化合物を経由して得られ たものであることが、触媒活性及び耐久性の面から好ましレ、。
[0011] ハイド口タルサイトは、元来下記式（1)表される粘土鉱物である。 Mg Al (OH) CO - 4H O (1)
6 2 16 3 2
近年になり、 2価の金属陽イオン [Μ(Π)2+]、 3価の金属陽イオン [Μ(ΠΙ)3+]および η価 の層間陰イオン (Αη—)を含む下記式（2)で表される物質が、ハイド口タルサイト状物質 、ハイド口タルサイト様化合物、ハイド口タルサイト構造体、あるいは単にハイド口タル サイトと呼称されるようになった。
[ (M(Il ) (M (III) 3+) (OH—) ] x+ (An— ) · mH O
1-X x 2 x/n 2
……式 (2)
式（1)で表されるハイド口タルサイトは、「OH— (0· 75Mg2+、0. 25AI3+) OH―」がブ ルサイト層として面状の骨格をなし、その層間に負の電荷をもつ 0. 125C0 2—と 0. 5
3
H Oとが挟まれた構造を有している。ブルサイト層内の Mg2+と Al3+との比率は広い範 囲で変えることができ、それにより、ブルサイト層内の正電荷の密度を制御することが 可能である。
[0012] 上記触媒における貴金属成分の含有量は、酸化に対する耐性、触媒活性および 経済性のバランスなどの観点から、金属元素として好ましくは 0. 05〜3質量％、より 好ましくは 0.；!〜 2. 0質量0 /0、さらに好ましくは 0. 2〜； 1. 0質量0 /0である。なお、貴 金属元素としては、触媒活性の観点から、特に Rhおよび/または Ruであることが好ま しい。
Ni成分の含有量は、触媒活性および経済性のバランスなどの観点から、金属元素 として、好ましくは 5〜25質量％、より好ましくは 8〜20質量％、さらに好ましくは 10〜 20質量％である。
また、 Mg元素および A1元素の含有量については、 Mg元素と A1元素との合計モル 数を 1とした場合、 Mg元素は 0· 5〜0· 85であることカ好ましく、 0· 6〜0· 8であるこ とがより好ましい。 Mg元素のモル数が 0. 5以上であれば多孔質担体としての特性が 発揮され、また 0. 85以下であれば十分な強度が得られる。
[0013] 上記触媒を構成する各元素源としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
貴金属元素（Ru)源であるルテニウム化合物としては、例えば RuCl ·ηΗ 0、 Ru (
3 2
NO ) 、 Ru (OH) CI - 7NH · 3Η 0、 K (RuCl (H O) ) , (NH ) (RuCl (H O) )
3 3 2 2 4 3 2 2 5 2 4 2 5 2
、 K (RuCl (NO) )、 RuBr -nH 0、 Na RuO、 Ru (NO) (NO ) 、（Ru O (OAc) ( H O) )OAc-nH 0、 K (Ru(CN) ) ·ηΗ 0、 K (Ru(NO ) (OH) (NO)), (Ru(
2 3 2 4 6 2 2 2 4
NH ) ) CI、 (Ru (NH ) ) Br、 (Ru (NH ) ) CI、 (Ru (NH ) ) Br , (Ru O (NH )
3 6 3 3 6 3 3 6 2 3 6 2 3 2 3 1
)C1 ·Η 0、 (Ru (NO) (NH ) )C1、 (Ru(OH) (NO) (NH ) ) (NO ) 、 RuCl (P
4 6 2 3 5 3 3 4 3 2 2
Ph ) 、 RuCl (PPh ) 、 RuClH (PPh ) 'C H、 RuH (PPh ) 、 RuClH(CO) (PP
3 3 2 3 4 3 3 7 8 2 3 4
h ) 、 RuH (CO) (PPh ) 、 (RuCl (cod)) 、 Ru(CO) 、 Ru(acac) 、 (Ru(HCO
3 3 2 3 3 2 n 12 3
O) (CO)2) 、 Ru2l4(p— cymene)2、 [Ru (NO) (edta) ]—等のルテニウム塩を挙げる こと力 Sでさる。
これらの成分を 1種単独でも、 2種以上を併用してもよい。
好ましくは、取扱い上の観点力、ら RuCl ·ηΗ 0、 Ru(NO ) 、 Ru (OH) CI -7NH
3 2 3 3 2 2 4 3
•3H Oが用いられる。
[0014] 貴金属元素（Rh)源であるロジウム化合物としては、例えば、 Na RhCl、（NH ) R
3 6 4 2 hCl、 Rh(NH ) CI、 Rh(NO ) 、 RhCl等を挙げ、ることカできる。
6 3 5 3 3 3 3
貴金属元素（Pt)源である白金化合物としては、例えば、 PtCl、 H PtCl、 Pt(NH
4 2 6 3
) CI (MH ) PtCl H PtBr、 NH [Pt(C H )C1 ]、 Pt(NH ) (OH) 、 Pt(NH
4 2 4 2 2 2 6 4 2 4 3 3 4 2 3
)2(NO)等を挙げること力 Sできる。
貴金属元素（Pd)源であるパラジウム化合物としては、例えば、（NH ) PdCl、（N
4 2 6
H ) PdCl、 Pd(NH ) CI、 PdCl、 Pd(NO )等を挙げることカできる。
4 2 4 3 4 2 2 3 2
貴金属元素（Ir)源であるイリジウム化合物としては、例えば、（NH ) IrCl、 IrCl、
4 2 6 3
H IrCl等を挙げること力 Sできる。
2 6
[0015] Ni元素源であるニッケル化合物としては、例えば Ni(NO ) ·6Η 0、 NiO、 Ni(OH )2、 NiS04'6H2〇、 NiCO、 NiC03'2Ni(OH)2'nH2〇、 ΝίϋΙ^βΗ 0、（HCOO)2 Ni'2H2〇、 (CH COO)2Ni'4H2〇などを挙げることができる。
Mg元素源であるマグネシウム化合物としては、例えば Mg(NO ) ·6Η2〇、 MgO、 Mg(OH) 、 MgC H -2H 0、 MgSO -7H 0、 MgSO -6H 0、 MgCl -6H 0、 Mg
(C H O ) -nH 0、 3MgCO -Mg(OH) 、 Mg(C H COO) -4H Oなど挙げるこ
3 6 5 7 2 2 3 2 6 5 2 2
と力 Sできる。
Al元素源であるアルミニウム化合物としては、例えば Α1(ΝΟ ) ·9Η 0、 Al Ο、 Al
3 3 2 2 3
(OH) 、 AlCl -6H 0、 A10(COOCH ) - nH 0、 Al (C O ) -nH Oなどを挙げるこ
3 3 2 3 2 2 2 4 3 2 と力 Sできる。
[0016] 上記触媒はハイド口タルサイト状層状化合物の焼成後に、貴金属成分を担持させる ことにより得られたものであることが好ましい。
このような触媒は、例えば以下に示す方法により、調製すること力 Sできる。 硝酸ニッケルなどの Ni源、硝酸マグネシウムなどの Mg源、硝酸アルミニウムなどの A1源を水に溶かした水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液を、炭酸ナトリウム水溶液中 に同時にゆっくり滴下し、滴下中常に pHが一定となるように調整する。 pHは 9〜； 13 程度がよい。次いで、生成した沈殿物を 40〜； 100°C程度で 30分ないし 80時間程度 、好ましくは 1〜24時間程度熟成したのち、ろ過し、さらに 80〜150°C程度で乾燥処 理する。
次に、このようにして得られたハイド口タルサイト状層状化合物を、 400〜； 1500°C程 度の温度で焼成処理することにより、 NiMgAlの複合酸化物を得ることができる。次 いで、この複合酸化物に、 Ru源である Ru (NO )のような貴金属化合物を含む水溶 液を含浸させ、所定量の貴金属元素を担持させる。この際、貴金属元素がァニオン 錯体の中に存在する場合には、イオン交換により貴金属元素を担持することも可能 である。イオン交換を行う場合、 NiMgAlの複合酸化物を水溶液中に入れると、メモリ 一効果により、ハイド口タルサイト構造に戻り、層間にァニオンサイトができるためであ る。貴金属元素を担持後、さらに 400〜； 1500°C程度の温度で焼成処理する。
また、貴金属元素は、最初の沈殿生成反応中に、例えばニッケル源、マグネシウム 源およびアルミニウム源と共に、貴金属源となる貴金属化合物を水溶液として導入す ることも可倉である。
上記のように、ハイド口タルサイト状層状化合物を経由して調製された触媒の比表 面積は通常 5〜250m2/g、好ましくは 7〜200m2/gである。比表面積が 5m2/g未満 の場合には、個々の粒子の板面径及び厚みが共に大きいため、触媒は、成形が困 難である。 250m2/gを越える場合には、個々の粒子があまりに微細であるため、水洗 工程、濾別工程上の問題がある。
[0017] 本発明の特徴は、このようにして調製した改質触媒と C以上で、かつ、常温常圧で 液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を組み合わせて用いることにある。 [0018] C以上で、かつ、常温常圧で液状の炭化水素としては、ペンタン、へキサン、ヘプ タン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シ クロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環 または多環芳香族炭化水素等が挙げられる。製品名としては、ライトナフサ、ヘビー ナフサ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、 A重油等が該当する。酸素を含む炭化水素と しては、バイオ資源力も製造されるバイオディーゼル燃料や植物油等が挙げられる。
[0019] また、一般に、これら C以上で、かつ、常温常圧で液状の炭化水素または酸素を含 む炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が 0 . 1質量 ppm以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が 0. 1質量 ppm程度より多くなると、改質触媒が失活する原因になることがある。脱硫 方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫等を適宜採用することができる。
[0020] 次に、 C以上で、かつ、常温常圧で液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素の 各改質反応について説明する。
[水蒸気改質反応]
反応条件としては、通常、スチーム/カーボン比（モル比）が 1 · 5〜； 10、好ましくは 1 . 5〜5、より好ましくは 2〜4となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。こ のようにスチーム/カーボン比（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生 成ガスを ¾]串よく得ること力 Sできる。
反応温度は、通常、 200〜900°C、好ましくは 250〜900°C、さらに好ましくは 300 〜800°Cである。反応圧力は、通常 0〜3MPa 'G、好ましくは 0〜； IMPa'Gである。 改質触媒層の入口温度は 630°C以下、好ましくは 600°C以下に保って水蒸気改質 を行うのがよい。入口温度が 630°Cを超えると、炭化水素の熱分解が促進され、生成 したラジカルを経由して触媒または反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる 場合がある。
触媒層出口温度は特に制限はないが、 650〜800°Cの範囲が好ましい。出口温度 力 S650°C以上であれば、水素の生成量が充分であり、また 800°C以下であれば、反 応装置は耐熱材料を用いなくてもよぐ経済的に好まし!/、。
なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。 [0021] [自己熱改質反応]
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクタ 一内または連続したリアクター内で起こり、通常、反応温度は 200〜； 1 , 300°C、好ま しく (ま 400〜； 1 , 200°C、より好ましく (ま 500〜900°Cである。
スチーム/カーボン比（モル比）は、通常、 0· 1-10,好ましくは 0· 4〜4である。酸 素/カーボン比（モル比）は、通常、 0. ；!〜 1、好ましくは 0. 2〜0. 8である。
反応圧力は、通常、 0〜； 10MPa'G、好ましくは 0〜5MPa 'G、より好ましくは 0〜3 MPa 'Gである。
[部分酸化改質反応]
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、通常、反応温度は 350 〜； 1 , 200°C、好ましくは 450〜900°Cである。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、 0. 4—0. 8、好ましくは 0. 45—0. 65である。
反応圧力は、通常、 0〜30MPa'G、好ましくは 0〜5MPa 'G、より好ましくは 0〜3 MPa 'Gである。
[0022] 上記の各反応を開始する前に触媒の活性化前処理として還元一酸化の繰り返し処 理を施してもよい。還元一酸化の繰り返し処理を施すことにより、触媒を高活性化さ せるととあに高耐久ィ匕させること力 Sでさる。
還元一酸化の繰り返し処理において、還元処理は、通常、水素含有ガス雰囲気下 、 600〜； 1100°C程度、好ましくは 700〜1000°Cの範囲の温度で行われる。この温 度が 600°C以上であれば、 Ni成分の還元が十分に行われ、活性の高い触媒を得る こと力 Sでき、また 1100°C以下であれば、 Ni成分や、 Ru成分などの貴金属成分のシ ンタリングによる活性低下を抑制することができる。
還元処理時間は、処理温度にもよるが、 Ni成分の十分な還元および経済性のバラ ンスなどの観点から、 30分ないし 10時間程度が好ましぐ；!〜 5時間がより好ましい。
一方、還元一酸化の繰り返し処理において、酸化処理は、通常、酸素含有ガス雰 囲気下、 400〜； 1200°C程度、好ましくは 500〜； 1000°Cの範囲の温度で行われる。 前記酸素含有ガスとしては、通常空気が用いられるが、空気を、窒素やアルゴンなど の不活性ガスで希釈したガス、あるいは水蒸気などを用いることもできる。 酸化処理温度が 400°C以上であれば、 Ni元素や、 Ruなどの貴金属元素の酸化が 十分に進行し、本発明の効果が良好に発揮され、また 1200°C以下であれば Ruなど の貴金属成分の揮発や表面積の低下が生じにくい。
酸化処理時間は、処理温度にもよる力 Ni元素や、 Ruなどの貴金属元素の十分な 酸化および経済性のバランスなどの観点から、 30分ないし 10時間程度が好ましぐ 1 〜5時間がより好ましい。
本発明においては、触媒活性の向上の観点から、焼成した触媒を還元処理後、「 酸化一還元」の繰り返し処理を 1〜20回施すことが好ましぐ；!〜 10回施すことがより 好ましく、 1〜3回施すことがさらに好ましい。
このように、炭化水素改質触媒に、活性化前処理として、還元一酸化の繰り返し処 理を施すことにより、同炭化水素改質触媒の活性や耐久性が向上する理由としては 、次のことが考えられる。
活性金属元素である Niと Ruや Rhなどの貴金属元素との相互作用により、活性金 属元素が高分散化する還元/酸化の繰り返し処理により、相互作用がより強くなつて 、高活性化および高耐久化をもたらすことが考えられる。しかし、ある一定以上の回 数を繰り返すと、活性金属元素の凝集が生じるようになり、活性が低下するものと思 われる。
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であつ てもよいが、連続流通式が好ましい。
連続流通式を採用する場合、炭化水素の液時空間速度（LHSV)は、通常、 0. 1 〜； 10h— 好ましくは、 0. 25〜5h— 1である。
反応形式としては、特に制限はなぐ固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用 できる力 固定床式が好ましい。
反応器の形式としても特に制限はなぐ例えば、管型反応器等を用いることができ 上記のような条件で、改質触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改 質反応、部分酸化改質反応を行わせることにより水素を含む混合物を得ることができ 、特に、燃料電池の水素製造プロセス用の水素含有ガスとして好適に使用される。 実施例
[0024] 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する力 本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではない。
[比較調製例 1]
Ni (NO ) · 6Η Οの 16. 414g、 Mg (NO ) · 6Η Oの 70. 813gおよび Α1 (ΝΟ ) ·
9H2〇の 41. 492gを、水 150mリツ卜ノレ ίこ溶角早して Αί夜を調製し、 Na CO^ IOH O の 15. 816gを水 100ミリリットルに溶解して B液を調製した。
次いで、前記 B液中に A液を滴下する。この際、液の pHが 10になるように、 1モル/ リットル濃度の NaOH水溶液を適宜滴下する。 A液の滴下が終了したのち、 90°Cで 4 0分間攪拌し、その後 90°Cにて 20時間静置後、放冷し、吸引ろ過により沈殿物を取 り出した。
次に、沈殿物を 2リットルの水で洗浄後、 105°Cにて 9時間乾燥処理したのち、 0. 83 °C /分の速度で 850°Cまで昇温し、その温度で 5時間焼成処理することにより、触媒 X 1 (spc-Ni/Mg-Al)を得た。
触媒 X— 1中の Ni含有量は 14質量％、 Mg含有量は 28質量％、 A1含有量は 13質 量％であった。
なお、 spci solid phase crystallization 中日晶析法ノの略て、、あ o。
[0025] [調製例 1]
50g/リットノレ濃度の Ru (NO )水溶 ί夜 0· 5ミリリットノレを、水 200ミリリットノレで希釈し て、 C液を調製した。この C液に、比較調製例 1で得た触媒 X—1の 5. 0gを投入し、 室温で 12時間攪拌したのち、攪拌しながら 90°Cに加熱して沈殿物を蒸発乾固した。 次いで、乾固物を 0. 83°C/分の速度で 850°Cまで昇温したのち、その温度で 5時 間焼成処理することにより、触媒 Y— 1 (spc— Ru— Ni/Mg— A1)を得た。
触媒 Y— 1中の Ru含有量は 0. 5質量％であった。
[0026] [比較調製例 2]
(1)担体の調製
Mn (CH COO) ·4Η Οの 5· 45gを水 11. 5ミリリットルに溶解し、含浸液 Aを調製 した。次に、予め十分に乾燥させた γ アルミナ担体 30gに前記含浸液 Aをポアフィ リング法にて含浸させたのち、 120°Cで 3時間乾燥処理し、次いで 800°Cで 3時間焼 成処理することにより、 Mn担持担体を得た。
(2)触媒の調製
RuClの 0. 39gを水 1. 8ミリリットルに溶解し、含浸液 Bを調製した。予め十分に乾 燥させた前記（1)の Mn担持担体 5. Ogに、上記含浸液 Bをポアフィリング法にて含 浸させたのち、 5モル/リットル濃度の NaOH水溶液 100ミリリットルで 1時間アルカリ 分解した。次いで、一昼夜かけて水洗後、 120°Cにて 5時間乾燥処理することにより、 触媒 X— 2 (Ru/Mn/Al O )を得た。
触媒 X— 2中の Ru含有量は 3. 0質量％、 Mn含有量は 3. 7質量％であった。
[0027] [実施例 1および比較例;!〜 2]
調製例 1で得た触媒 Y— 1、並びに比較調製例 1〜2で得た触媒 X— 1および X— 2 を用い、初期還元処理をした後、水蒸気改質反応および自己熱改質反応を行なつ た。
[0028] <初期還元処理〉
上記のように調製された各触媒を 16〜32メッシュの大きさに成型し、それぞれ 200 mgを反応管に充填し、水素気流下で 850°Cにて 1時間初期還元処理を行う。
[0029] <水蒸気改質反応 >
触媒 200mgを反応管に充填して触媒層とし、水素気流下で 1時間、 850°Cで初期 還元処理をした。次いで、反応温度を 500°C付近に保持しながら、触媒層へ脱硫灯 油（S : 0. 02質量 ppm未満）と水を同脱硫灯油の液時空間速度（LHSV)が 16. 5h— ] 、スチーム/カーボン (モル比）が 3. 0になるように供給して水蒸気改質反応を開始し 、反応開始 1時間後、 7時間後、 13時間後、 19時間後、および 25時間後に得られた ガスをサンプリングして同脱硫灯油の C1転化率の経時変化を求めた。反応中は、触 媒層の平均温度が 500°Cに保持されるように温度コントロールした。結果を表 1に示 す。
[0030] <自己熱改質反応〉
触媒 200mgを反応管に充填して触媒層とし、水素気流下で 1時間、 850°Cで初期 還元処理をした。次いで、反応温度を 700°C付近に保持しながら、スチーム/カーボ ン (モル比）が 1. 8に、酸素/カーボン (モル比）が 0. 45になるように触媒層へ脱硫灯 油（S： 0. 02質量 ppm未満）、水および空気を供給して自己熱改質反応を開始し、 反応開始 1時間後、 7時間後、 13時間後、 19時間後、および 25時間後に得られたガ スをサンプリングして同脱硫灯油の C1転化率の経時変化を求めた。反応中は、触媒 層の平均温度が 700°Cに保持されるように温度コントロールした。結果を表 1に示す。
[0031] なお、脱硫灯油の C1転化率は、下記式より求める。
C1転化率（％) = (A/B) X 100
[上記式において、 A=COモル流量 + COモル流量 + CHモル流量（いずれも反
2 4
応器出口における流量）、 B =反応器入口側の脱硫灯油の炭素モル流量である]
[0032] [表 1]
Figure imgf000016_0001
に示されているように、実施例においては比較例と比べて C1転化率の経時低 下が小さぐ本発明における触媒は、灯油のような C以上で、かつ、常温常圧で液状 の炭化水素または酸素を含む炭化水素を用いた場合に極めて優れた効果を発揮す ること力 sわ力、る。 産業上の利用可能性
本発明の製造方法は、炭化水素からの水素含有ガス、特に燃料電池用水素の製 造に適用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] Ni、 Mgおよび A1を含むと共に Pt、 Pd、 Ir、 Rhおよび Ruの中力も選ばれる少なくと も 1種の貴金属元素を含む触媒を使用し、炭素数 5以上で、かつ、常温常圧で液状 の炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質処理することを特徴とする水素含有ガ スの製造方法。
[2] 前記触媒を還元一酸化の繰り返し処理後使用する請求項 1に記載の水素含有ガス の製造方法。
[3] 前記触媒がハイド口タルサイト状層状化合物を経由して得られたものである請求項
1または 2に記載の水素含有ガスの製造方法。
[4] 前記触媒がハイド口タルサイト状層状化合物の焼成後に、貴金属成分を担持させる ことにより得られたものである請求項 1〜3のいずれかに記載の水素含有ガスの製造 方法。
[5] 前記貴金属元素が、 Rhおよび/または Ruである請求項 1〜3のいずれかに記載の 水素含有ガスの製造方法。
[6] 前記炭化水素の改質が、水蒸気改質、自己熱改質または部分酸化改質である請 求項 1〜3のいずれかに記載の水素含有ガスの製造方法。
[7] 前記炭化水素が直鎖状または分岐状の飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素、単 環または多環芳香族炭化水素、またはそれらの混合物である請求項 1〜3のいずれ かに記載の水素含有ガスの製造方法。
[8] 前記炭化水素がライトナフサ、ヘビーナフサ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、 A重油
、バイオディーゼル燃料、または植物油から選ばれる少なくとも一つである請求項 1
〜3の!/、ずれかに記載の水素含有ガスの製造方法。
[9] 前記水素含有ガスが燃料電池用の水素含有ガスである請求項 1〜3のいずれかに 記載の水素含有ガスの製造方法。
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