KR20090066273A - 수소 함유 가스의 제조 방법 - Google Patents

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미쯔루 오사와
데쯔야 후꾸나가
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 C5 이상이면서, 상온 상압에서 액상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 탄화수소를 개질하여 수소 함유 가스, 특히 연료 전지용 수소를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, Ni, Mg 및 Al을 포함함과 동시에 Pt, Pd, Ir, Rh 및 Ru 중에서 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소를 포함하는 촉매를 사용하고, 탄소수 5 이상이면서, 상온 상압에서 액상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 탄화수소를 개질 처리하는 것을 특징으로 하는 수소 함유 가스의 제조 방법에 관한 것이다.
수소 함유 가스, 연료 전지용 수소, 귀금속 원소, 상온 상압, 탄화수소

Description

수소 함유 가스의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN-CONTAINING GAS}
본 발명은 수소 함유 가스의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 특정한 촉매를 사용하는, 상온 상압에서 액상인 탄소수 5 이상(이하, C5 이상으로 약기하는 경우가 있음)의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 탄소수 5 이상의 탄화수소로부터의 수소 함유 가스의 제조 방법, 특히 연료 전지용의 수소 함유 가스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제로부터 신에너지 기술이 각광을 받고 있고, 이 신에너지 기술의 하나로서 연료 전지가 주목을 모으고 있다. 이 연료 전지는 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시킴으로써, 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 것이며, 에너지의 이용 효율이 높다는 특징을 갖고 있고, 민간용, 산업용 또는 자동차용 등으로서 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.
이 연료 전지에는 사용하는 전해질의 종류에 따라서, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형 및 고체 고분자형 등의 타입이 알려져 있다. 한편, 수소원으로서는 메탄올 및 메탄을 주체로 하는 액화 천연 가스, 이 천연 가스를 주성분으로 하는 도시 가스, 천연 가스를 원료로 하는 합성 액체 연료, 게다가 석유계의 LPG, 나프타 및 등유 등의 석유계 탄화수소의 사용의 연구가 이루어지고 있다.
이들 석유계 탄화수소를 이용하여 수소를 제조하는 경우, 일반적으로 동 탄화수소에 대하여, 촉매의 존재하에 수증기 개질 처리, 자기열 개질 처리, 부분 산화 개질 처리 등이 이루어지고 있다.
이러한 탄화수소의 개질 촉매로서, 종래 루테늄계 촉매나 니켈계 촉매가 알려져 있고, 하이드로탈사이트(다공성 복합 수산화물의 수화물)를 경유하여 제조된 촉매는 활성이 높은 것도 알려져 있다.
하이드로탈사이트 경유로 제조된 탄화수소 개질 촉매로서는, 예를 들면 (1) 하이드로탈사이트를 전구체로서, 그의 구성 원소(Mg, Al)의 일부를 활성 금속인 귀금속(Rh 또는 Ru) 또는 전이 금속 원소로 치환, 소성하여, 활성 금속종을 내부로부터 표면에 삼출시켜 고분산화한 금속 미립자 담지 탄화수소 개질용 촉매(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), (2) 마그네슘과 알루미늄과 니켈을 포함하는 하이드로탈사이트 경유로 제조한 개질 촉매(예를 들면, 특허 문헌 2 및 3 참조), (3) 하이드로탈사이트의 층간에 Ru를 이온 교환에 의해 도입하고, 그것을 소성한 후, 환원에 의해 활성화하여 이루어지는 개질 촉매(예를 들면, 특허 문헌 4 참조), (4) 마그네슘과 알루미늄과 니켈, 철을 포함하는 하이드로탈사이트 경유로 제조한 암모니아의 부생을 억제한 자기열 개질 촉매(예를 들면, 특허 문헌 5 참조), (5) 하이드로탈사이트상 층상 화합물을 소성함으로써 제조된 Ru, Pt, Pd, Rh 및 Ir 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 메탄 함유 가스 개질 촉매(예를 들면, 특허 문헌 6 참 조), (6) 하이드로탈사이트 경유로 제조된 마그네슘, 알루미늄, 니켈 및 루테늄을 구성 원소로 하는 탄화수소 분해용 촉매(예를 들면, 특허 문헌 7 참조), (7) 하이드로탈사이트 경유로 제조한 마그네슘, 알루미늄, 니켈을 구성 원소로 하고, 또한 알칼리 금속(Na를 제외함), 알칼리 토금속(Mg를 제외함), Zn, Co, Ce, Cr, Fe 및 La 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 팔라듐 등의 귀금속 원소를 포함하는 촉매를 이용하여 저급 탄화수소를 원료로 하는 수소 제조 방법이 개시(예를 들면, 특허 문헌 8 참조)되어 있다.
또한, (8) 비특허 문헌 1에 있어서는 하이드로탈사이트를 전구체로서 제조한 담지 촉매(co-Ni-Rh/Mg-Al 및 Ni→Rh/Mg-Al)에 의한 프로판의 수증기 개질 반응이, (9) 비특허 문헌 2에 있어서는 Mg를 함유하지 않는 Ni-Al 하이드로탈사이트 형태 물질을 출발 물질로 한 촉매를 이용한 해바라기유의 수증기 개질 반응이 개시되어 있다.
그러나, 상기 (1)의 개질 촉매에 있어서는 전구체인 하이드로탈사이트의 구성원소를 귀금속 원소로 치환하는 기재가 있고, 탄화수소를 이용한다고 하는 기재는 있지만, 메탄이나 메탄올의 개질을 목적으로 하는 것으로 C5 이상의 액상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 탄화수소에 대한 기재는 없다. (2)의 개질 촉매에 있어서는 귀금속 원소를 함유하는 것에 대한 기재가 없기 때문에, C5 이상의 액상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 탄화수소를 사용하는 것에 대한 기재는 없다. (3)의 자기열 개질 촉매에 있어서는 하이드로탈사이트의 층간에 Ru를 이온 교환에 의 해 도입하고, 그것을 소성, 환원에 의해 활성화한 개질 촉매가 기재되어 있지만, 사용하는 원료는 주로 메탄이나 에탄 등을 함유하는 가스상의 탄화수소이고, C5 이상의 액상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 탄화수소를 사용한 예의 기재는 없다.
상기 (4)의 개질 촉매는 마그네슘 및 알루미늄과 함께 금속 니켈 미립자 및/또는 금속 철 미립자를 함유하는 것이고, 귀금속 원소로서 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 레늄, 구리, 망간, 크롬, 바나듐, 티탄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 담지하는 것이 기재되어 있지만, 사용하는 원료는 주로 메탄 내지 부탄을 함유하는 가스상의 저급 탄화수소이고, C5 이상의 액상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 탄화수소를 사용한 예의 기재는 없다.
(5)에 있어서는 Mg2+와 Al3+와의 비율을 바꿔 제조된 다양한 하이드로탈사이트상 층상 화합물에 Ru, Pt, Pd, Rh 및 Ir 등을 담지시켜 소성함으로써 제조된 촉매를 이용하여 메탄 함유 가스의 개질 반응이 행해지고 있지만, C5 이상의 액상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 탄화수소를 사용하는 것에 대한 기재는 없다. (6)(7)에 있어서도 C5 이상의 액상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 탄화수소에 대한 실시예의 기재는 없다. (8)에 있어서는, Rh를 담지하지 않은 Ni/Mg-Al을 이용한 경우보다 프로판의 전환율은 높지만, 코크 석출량이 많은 것이 기재되어 있기 때문에, C5 이상의 액상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 탄화수소를 처리하는 것에 대한 기재는 없고, (9)에 있어서는 귀금속 원소를 함유하는 것에 대한 기재가 없기 때문에, 해바라기유 이외의 C5 이상의 액상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 탄화수소를 사용하는 것에 대한 기재는 없다.
또한, 이러한 종래의 탄화수소 개질 촉매는, 그의 활성에 대해서는 반드시 충분히 만족할 수 있다고는 할 수 없었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)11-276893호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-135967호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-255245호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-290657호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-224722호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2005-288259호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2006-061759호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2006-061760호 공보
비특허 문헌 1: 시시도 등[제96회 촉매 토론회 A 예비 요약 원고집(평성 17년 9월 20일 내지 9월 23일, 3E-18, p183)]
비특허 문헌 2: Maximiliano Marquevich et al [Cat. Lett. Vol. 85, Nos. 1-2, p41-48(2003)]
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 이러한 상황하에서 내구성이 향상된 촉매를 이용하여 수소 함유 가스, 특히, 연료 전지용의 수소 함유 가스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 탄화수소를 개질하여 수소 함유 가스, 특히, 연료 전지용의 수소 함유 가스를 제조하는 데 있어서, 특정한 금속 원소를 포함하는 촉매, 특히, 하이드로탈사이트상 층상 화합물을 경유하여 얻어지는 특정한 촉매와 C5 이상의 액상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 탄화수소를 조합하여 이용함으로써, 그 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (9)
(1) Ni, Mg 및 Al을 포함함과 동시에 Pt, Pd, Ir, Rh 및 Ru 중에서 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소를 포함하는 촉매를 사용하고, 상온 상압에서 액상인 탄소수 5 이상의 탄화수소, 또는 산소를 포함하는 탄소수 5 이상의 탄화수소를 개질 처리하는 것을 특징으로 하는 수소 함유 가스의 제조 방법,
(2) 상기 촉매를 환원-산화의 반복 처리 후 사용하는 상기 (1)에 기재된 수소 함유 가스의 제조 방법,
(3) 상기 촉매가 하이드로탈사이트상 층상 화합물을 경유하여 얻어진 것인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수소 함유 가스의 제조 방법,
(4) 상기 촉매가 하이드로탈사이트상 층상 화합물의 소성 후에, 귀금속 성분을 담지시킴으로써 얻어진 것인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 수소 함유 가스의 제조 방법,
(5) 상기 귀금속 원소가 Rh 및/또는 Ru인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 수소 함유 가스의 제조 방법,
(6) 상기 탄화수소의 개질이 수증기 개질, 자기열 개질 또는 부분 산화 개질인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 수소 함유 가스의 제조 방법,
(7) 상기 탄화수소가 직쇄상 또는 분지상 포화 탄화수소, 지환식 포화 탄화수소, 단환 또는 다환 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 수소 함유 가스의 제조 방법,
(8) 상기 탄화수소가 라이트 나프타, 헤비 나프타, 나프타, 가솔린, 등유, 경유, A중유, 바이오 디젤 연료, 또는 식물유로부터 선택되는 하나 이상인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 수소 함유 가스의 제조 방법, 및
(9) 상기 수소 함유 가스가 연료 전지용의 수소 함유 가스인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 수소 함유 가스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 특정한 금속 원소를 포함하는 탄화수소 개질 촉매, 특히 하이드로탈사이트상 층상 화합물을 경유하여 얻어지는 촉매와 C5 이상의 액상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 탄화수소를 조합하여 이용함으로써, 효율적으로 수소 함유 가스, 특히 연료 전지용의 수소 함유 가스를 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서 이용하는 촉매는 Ni, Mg 및 Al을 포함함과 동시에 Pt, Pd, Ir, Rh 및 Ru 중에서 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소를 포함하는, 탄화수소를 개질하여 수소 함유 가스를 제조하는 촉매(이하, 탄화수소 개질 촉매라고 칭하는 경우가 있음)이고, 개질되는 탄화수소는 상온 상압에서 액상인 C5 이상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 C5 이상의 탄화수소이다.
이 탄화수소 개질 촉매는 특히 하이드로탈사이트상 층상 화합물을 경유하여 얻어진 것이 촉매 활성 및 내구성의 면에서 바람직하다.
하이드로탈사이트는 원래 하기 화학식 1로 표시되는 점토광물이다.
Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O
최근에, 2가의 금속 양이온[M(II)2+], 3가의 금속 양이온[M(III)3+] 및 n가의 층간 음이온(An-)을 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 물질이 하이드로탈사이트상 물질, 하이드로탈사이트 형태 화합물, 하이드로탈사이트 구조체, 또는 단순히 하이드로탈사이트로 호칭되게 되었다.
[(M(II)2+)1-X(M(III)3+)x(OH-)2]X+(An- x/n)ㆍmH2O
화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트는 「OH-(0.75Mg2+, 0.25AI3+)OH-」가 브루사이트층으로서 면상의 골격을 하고, 그의 층간에 음전하를 갖는 0.125CO3 2-와 0.5H2O가 끼워진 구조를 갖고 있다. 브루사이트층 내의 Mg2+와 Al3+와의 비율은 넓은 범위에서 바꿀 수 있고, 그것에 따라 브루사이트층 내의 양전하의 밀도를 제어하는 것이 가능하다.
상기 촉매에 있어서의 귀금속 성분의 함유량은 산화에 대한 내성, 촉매 활성 및 경제성의 균형 등의 관점에서, 금속 원소로서 바람직하게는 0.05 내지 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0 질량％이다. 또한, 귀금속 원소로서는 촉매 활성의 관점에서, 특히 Rh 및/또는 Ru인 것이 바람직하다.
Ni 성분의 함유량은 촉매 활성 및 경제성의 균형 등의 관점에서, 금속 원소로서, 바람직하게는 5 내지 25 질량％, 보다 바람직하게는 8 내지 20 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 질량％이다.
또한, Mg 원소 및 Al 원소의 함유량에 대해서는 Mg 원소와 Al 원소와의 합계 몰수를 1로 한 경우, Mg 원소는 0.5 내지 0.85인 것이 바람직하고, 0.6 내지 0.8인 것이 보다 바람직하다. Mg 원소의 몰수가 0.5 이상이면 다공질 담체로서의 특성이 발휘되고, 또한 0.85 이하이면 충분한 강도가 얻어진다.
상기 촉매를 구성하는 각 원소원으로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
귀금속 원소(Ru) 근원인 루테늄 화합물로서는, 예를 들면 RuCl3ㆍnH2O, Ru(NO3)3, Ru2(OH)2Cl4ㆍ7NH3ㆍ3H2O, K2(RuCl5(H2O)), (NH4)2(RuCl5(H2O)), K(RuCl5(NO)), RuBr3ㆍnH2O, Na2RuO4, Ru(NO)(NO3)3, (Ru3O(OAc)6(H2O)3)OAcㆍnH2O, K4(Ru(CN)6)ㆍnH2O, K2(Ru(NO2)4(OH)(NO)), (Ru(NH3)6)Cl3, (Ru(NH3)6)Br3, (Ru(NH3)6)Cl2, (Ru(NH3)6)Br2, (Ru3O2(NH3)14)Cl6ㆍH2O, (Ru(NO)(NH3)5)Cl3, (Ru(OH)(NO)(NH3)4)(NO3)2, RuCl2(PPh3)3, RuCl2(PPh3)4, RuClH(PPh3)3ㆍC7H8, RuH2(PPh3)4, RuClH(CO)(PPh3)3, RuH2(CO)(PPh3)3, (RuCl2(cod))n, Ru(CO)12, Ru(acac)3, (Ru(HCOO)(CO)2)n, Ru2I4(p-cymene)2, [Ru(NO)(edta)]- 등의 루테늄염을 들 수 있다.
이들 성분을 1종 단독이나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
바람직하게는 취급상의 관점에서 RuCl3ㆍnH2O, Ru(NO3)3, Ru2(OH)2Cl4ㆍ7NH3ㆍ3H2O가 이용된다.
귀금속 원소 (Rh) 근원인 로듐 화합물로서는, 예를 들면 Na3RhCl6, (NH4)2RhCl6, Rh(NH3)5Cl3, Rh(NO3)3, RhCl3 등을 들 수 있다.
귀금속 원소(Pt) 근원인 백금 화합물로서는, 예를 들면 PtCl4, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, (MH4)2PtCl2, H2PtBr6, NH4[Pt(C2H4)Cl3], Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)2(NO2)2 등을 들 수 있다.
귀금속 원소(Pd) 근원인 팔라듐 화합물로서는, 예를 들면 (NH4)2PdCl6, (NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2, Pd(NO3)2 등을 들 수 있다.
귀금속 원소(Ir) 근원인 이리듐 화합물로서는, 예를 들면 (NH4)2IrCl6, IrCl3, H2IrCl6 등을 들 수 있다.
Ni 원소 근원인 니켈 화합물로서는, 예를 들면 Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiO, Ni(OH)2, NiSO4ㆍ6H2O, NiCO3, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍnH2O, NiCl2ㆍ6H2O, (HCOO)2Niㆍ2H2O, (CH3COO)2Niㆍ4H2O 등을 들 수 있다.
Mg 원소 근원인 마그네슘 화합물로서는, 예를 들면 Mg(NO3)2ㆍ6H2O, MgO, Mg(OH)2, MgC2H4ㆍ2H2O, MgSO4ㆍ7H2O, MgSO4ㆍ6H2O, MgCl2ㆍ6H2O, Mg3(C6H5O7)2ㆍnH2O, 3MgCO3ㆍMg(OH)2, Mg(C6H5COO)2ㆍ4H2O 등을 들 수 있다.
Al 원소 근원인 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면 Al(NO3)3ㆍ9H2O, Al2O3, Al(OH)3, AlCl3ㆍ6H2O, AlO(COOCH3)ㆍnH2O, Al2(C2O4)3ㆍnH2O 등을 들 수 있다.
상기 촉매는 하이드로탈사이트상 층상 화합물의 소성 후에, 귀금속 성분을 담지시킴으로써 얻어진 것이 바람직하다.
이러한 촉매는, 예를 들면 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
질산니켈 등의 Ni원, 질산마그네슘 등의 Mg원, 질산알루미늄 등의 Al원을 물에 녹인 수용액과, 수산화나트륨 수용액을 탄산나트륨 수용액 중에 동시에 천천히 적하하고, 적하 중 항상 pH가 일정하게 되도록 조정한다. pH는 9 내지 13 정도일 수 있다. 이어서, 생성한 침전물을 40 내지 100 ℃ 정도에서 30분 내지 80시간 정도, 바람직하게는 1 내지 24시간 정도 숙성한 후, 여과하고 추가로 80 내지 150 ℃ 정도에서 건조 처리한다.
다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 하이드로탈사이트상 층상 화합물을 400 내지 1500 ℃ 정도의 온도에서 소성 처리함으로써, NiMgAl의 복합 산화물을 얻을 수 있다. 이어서, 이 복합 산화물에 Ru원인 Ru(NO3)3과 같은 귀금속 화합물을 포함하는 수용액을 함침시키고, 소정량의 귀금속 원소를 담지시킨다. 이 때, 귀금속 원소가 음이온 착체 중에 존재하는 경우에는 이온 교환에 의해 귀금속 원소를 담지하는 것도 가능하다. 이온 교환을 행하는 경우, NiMgAl의 복합 산화물을 수용액 중에 넣으면, 메모리 효과에 의해 하이드로탈사이트 구조로 되돌려서, 층간에 음이온 사이트가 될 수 있기 때문이다. 귀금속 원소를 담지 후, 추가로 400 내지 1500 ℃ 정도의 온도에서 소성 처리한다.
또한, 귀금속 원소는 최초의 침전 생성 반응 중에, 예를 들면 니켈원, 마그네슘원 및 알루미늄원과 함께, 귀금속원이 되는 귀금속 화합물을 수용액으로서 도입하는 것도 가능하다.
상기한 바와 같이, 하이드로탈사이트상 층상 화합물을 경유하여 제조된 촉매의 비표면적은 통상적으로 5 내지 250 ㎡/g, 바람직하게는 7 내지 200 ㎡/g이다. 비표면적이 5 ㎡/g 미만의 경우에는 개개의 입자의 판면 직경 및 두께가 동시에 크기 때문에, 촉매는 성형이 곤란하다. 250 ㎡/g을 초과하는 경우에는 개개의 입자가 너무 미세하기 때문에 수세 공정, 여과 분별 공정 상의 문제가 있다.
본 발명의 특징은 이와 같이 하여 제조된 개질 촉매와, 상온 상압에서 액상인 C5 이상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 C5 이상의 탄화수소를 조합하여 이용하는 데에 있다.
상온 상압에서 액상인 C5 이상의 탄화수소로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 직쇄상 또는 분지상의 포화 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환식 포화 탄화수소, 단환 또는 다환 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 제품명으로서는 라이트 나프타, 헤비 나프타, 나프타, 가솔린, 등유, 경유, A중유 등이 해당한다. 산소를 포함하는 C5 이상의 탄화수소로서는 바이오 자원으로부터 제조되는 바이오 디젤 연료나 식물유 등을 들 수 있다.
또한, 일반적으로 이들 상온 상압에서 액상인 C5 이상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 C5 이상의 탄화수소 중에 황분이 존재하는 경우에는 탈황 공정을 통해서, 통상적으로 황분이 0.1 질량 ppm 이하가 될 때까지 탈황을 행하는 것이 바람직하다. 원료 탄화수소 중의 황분이 0.1 질량 ppm 정도보다 많아지면, 개질 촉매가 실활하는 원인이 되는 경우가 있다. 탈황 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수소 첨가 탈황, 흡착 탈황 등을 적절하게 채택할 수 있다.
다음으로, 상온 상압에서 액상인 C5 이상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 C5 이상의 탄화수소의 각 개질 반응에 대해서 설명한다.
[수증기 개질 반응]
반응 조건으로서는 통상적으로 스팀/카본비(몰비)가 1.5 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4가 되도록 탄화수소량과 수증기량을 결정할 수 있다. 이와 같이 스팀/카본비(몰비)를 조정함으로써, 수소 함유량이 많은 생성 가스를 효율적으로 얻을 수 있다.
반응 온도는 통상적으로 200 내지 900 ℃, 바람직하게는 250 내지 900 ℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 ℃이다. 반응 압력은 통상적으로 0 내지 3 MPaㆍG, 바람직하게는 0 내지 1 MPaㆍG이다.
개질 촉매층의 입구 온도는 630 ℃ 이하, 바람직하게는 600 ℃ 이하로 유지하여 수증기 개질을 행할 수 있다. 입구 온도가 630 ℃를 초과하면, 탄화수소의 열 분해가 촉진되고, 생성된 라디칼을 경유하여 촉매 또는 반응관벽에 탄소가 석출되어, 운전이 곤란해지는 경우가 있다.
촉매층 출구 온도는 특별히 제한은 없지만, 650 내지 800 ℃의 범위가 바람직하다. 출구 온도가 650 ℃ 이상이면, 수소의 생성량이 충분하고, 또한 800 ℃ 이하이면, 반응 장치는 내열 재료를 이용하지 않을 수 있고, 경제적으로 바람직하 다.
또한, 수증기 개질 반응에 사용하는 수증기로서는 특별히 제한은 없다.
[자기열 개질 반응]
자기열 개질 반응은 탄화수소의 산화 반응과 탄화수소와 수증기의 반응이 동일 반응기 내 또는 연속된 반응기 내에서 발생하고, 통상적으로 반응 온도는 200 내지 1,300 ℃, 바람직하게는 400 내지 1,200 ℃, 보다 바람직하게는 500 내지 900 ℃이다.
스팀/카본비(몰비)는 통상적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.4 내지 4이다. 산소/카본비(몰비)는 통상적으로 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.8이다.
반응 압력은 통상적으로 0 내지 10 MPaㆍG, 바람직하게는 0 내지 5 MPaㆍG, 보다 바람직하게는 0 내지 3 MPaㆍG이다.
[부분 산화 개질 반응]
부분 산화 개질 반응은 탄화수소의 부분 산화 반응이 발생하고, 통상적으로 반응 온도는 350 내지 1,200 ℃, 바람직하게는 450 내지 900 ℃이다. 산소/카본비(몰비)는 통상적으로 0.4 내지 0.8, 바람직하게는 0.45 내지 0.65이다.
반응 압력은 통상적으로 0 내지 30 MPaㆍG, 바람직하게는 0 내지 5 MPaㆍG, 보다 바람직하게는 0 내지 3 MPaㆍG이다.
상기한 각 반응을 개시하기 전에 촉매의 활성화 전처리로서 환원-산화의 반복 처리를 실시할 수도 있다. 환원-산화의 반복 처리를 실시함으로써, 촉매를 고 활성화시킴과 동시에 고내구화시킬 수 있다.
환원-산화의 반복 처리에 있어서, 환원 처리는 통상적으로 수소 함유 가스 분위기하, 600 내지 1100 ℃ 정도, 바람직하게는 700 내지 1000 ℃의 범위의 온도에서 행해진다. 이 온도가 600 ℃ 이상이면 Ni 성분의 환원이 충분히 행해져, 활성이 높은 촉매를 얻을 수 있고, 또한 1100 ℃ 이하이면 Ni 성분이나 Ru 성분 등의 귀금속 성분의 소결에 의한 활성 저하를 억제할 수 있다.
환원 처리 시간은 처리 온도에도 의하지만, Ni 성분의 충분한 환원 및 경제성의 균형 등의 관점에서 30분 내지 10시간 정도가 바람직하고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다.
한편, 환원-산화의 반복 처리에 있어서, 산화 처리는 통상적으로 산소 함유 가스 분위기하, 400 내지 1200 ℃ 정도, 바람직하게는 500 내지 1000 ℃의 범위의 온도에서 행해진다. 상기 산소 함유 가스로서는 통상적으로 공기가 이용되지만, 공기를 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 희석한 가스, 또는 수증기 등을 이용할 수도 있다.
산화 처리 온도가 400 ℃ 이상이면, Ni 원소나 Ru 등의 귀금속 원소의 산화가 충분히 진행되어 본 발명의 효과가 양호하게 발휘되고, 또한 1200 ℃ 이하이면 Ru 등의 귀금속 성분의 휘발이나 표면적의 저하가 생기기 어렵다.
산화 처리 시간은 처리 온도에도 의하지만, Ni 원소나 Ru 등의 귀금속 원소의 충분한 산화 및 경제성의 균형 등의 관점에서, 30분 내지 10시간 정도가 바람직하고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 촉매 활성의 향상의 관점에서, 소성한 촉매를 환원 처리후, 「산화-환원」의 반복 처리를 1 내지 20회 실시하는 것이 바람직하고, 1 내지 10회 실시하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3회 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이, 탄화수소 개질 촉매에 활성화 전처리로서, 환원-산화의 반복 처리를 실시함으로써, 동 탄화수소 개질 촉매의 활성이나 내구성이 향상되는 이유로서는, 다음의 것이 고려된다.
활성 금속 원소인 Ni와 Ru나 Rh 등의 귀금속 원소와의 상호 작용에 의해, 활성 금속 원소가 고분산화하는 환원/산화의 반복 처리에 의해, 상호 작용이 보다 강해져, 고활성화 및 고내구화를 가져오는 것이 생각된다. 그러나, 어떤 일정 이상의 횟수를 반복하면, 활성 금속 원소의 응집이 생기게 되어, 활성이 저하하는 것으로 생각된다.
이상의 개질 반응의 반응 방식으로서는 연속 유통식, 회분식의 어느 방식일 수도 있지만, 연속 유통식이 바람직하다.
연속 유통식을 채택하는 경우, 탄화수소의 액 시공간 속도(LHSV)는 통상적으로 0.1 내지 10h-1, 바람직하게는 0.25 내지 5h-1이다.
반응 형식으로서는 특별히 제한은 없고, 고정상식, 이동상식, 유동상식 모두 채택할 수 있지만, 고정상식이 바람직하다.
반응기의 형식으로서도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 관형 반응기 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 조건으로 개질 촉매를 이용하여, 탄화수소의 수증기 개질 반응, 자기열 개질 반응, 부분 산화 개질 반응을 행함으로써 수소를 포함하는 혼합물을 얻을 수 있고, 특히, 연료 전지의 수소 제조 공정용의 수소 함유 가스로서 바람직하게 사용된다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
[비교 제조예 1]
Ni(NO3)2ㆍ6H2O 16.414 g, Mg(NO3)2ㆍ6H2O 70.813 g 및 Al(NO3)3ㆍ9H2O 41.492 g을 물 150 ㎖에 용해하여 A액을 제조하고, Na2CO3ㆍ10H2O 15.816 g을 물 100 ㎖에 용해하여 B액을 제조하였다.
이어서, 상기 B액 중에 A액을 적하하였다. 이 때, 액의 pH가 10이 되도록, 1 몰/리터 농도의 NaOH 수용액을 적절하게 적하하였다. A액의 적하가 종료한 후, 90 ℃에서 40분간 교반하고, 그 후 90 ℃에서 20시간 정치 후, 방냉하고, 흡인 여과에 의해 침전물을 취출하였다.
다음으로, 침전물을 2 ℓ의 물로 세정 후, 105 ℃에서 9시간 건조 처리한 후, 0.83 ℃/분의 속도로 850 ℃까지 승온하고, 그 온도에서 5시간 소성 처리함으로써 촉매 X-1(spc-Ni/Mg-Al)을 얻었다.
촉매 X-1 중의 Ni 함유량은 14 질량％, Mg 함유량은 28 질량％, Al 함유량은 13 질량％였다.
또한, spc는 solid phase crystallization(고상 정석법)의 약칭이다.
[제조예 1]
50 g/리터 농도의 Ru(NO3)3 수용액 0.5 ㎖를 물 200 ㎖로 희석하여, C액을 제조하였다. 이 C액에 비교 제조예 1에서 얻은 촉매 X-1의 5.0 g을 투입하고, 실온에서 12시간 교반한 후, 교반하면서 90 ℃로 가열하여 침전물을 증발 건고하였다.
이어서, 건고물을 0.83 ℃/분의 속도로 850 ℃까지 승온한 후, 그 온도에서 5시간 소성 처리함으로써, 촉매 Y-1(spc-Ru-Ni/Mg-Al)을 얻었다.
촉매 Y-1 중의 Ru 함유량은 0.5 질량％였다.
[비교 제조예 2]
(1) 담체의 제조
Mn(CH3COO)2ㆍ4H2O 5.45 g을 물 11.5 ㎖에 용해하여, 함침액 A를 제조하였다. 다음으로, 미리 충분히 건조시킨 γ-알루미나 담체 30 g에 상기 함침액 A를 포어 필링법으로 함침시킨 후, 120 ℃에서 3시간 건조 처리하고, 이어서 800 ℃에서 3시간 소성 처리함으로써, Mn 담지 담체를 얻었다.
(2) 촉매의 제조
RuCl3 0.39 g을 물 1.8 ㎖에 용해하여, 함침액 B를 제조하였다. 미리 충분히 건조시킨 상기 (1)의 Mn 담지 담체 5.0 g에 상기 함침액 B를 포어 필링법으로 함침시킨 후, 5 몰/ℓ 농도의 NaOH 수용액 100 ㎖로 1시간 알칼리 분해하였다. 이어서, 일주야에 걸쳐 수세 후, 120 ℃에서 5시간 건조 처리함으로써, 촉매 X-2(Ru/Mn/Al2O3)를 얻었다.
촉매 X-2 중의 Ru 함유량은 3.0 질량％, Mn 함유량은 3.7 질량％였다.
[실시예 1 및 비교예 1 내지 2]
제조예 1에서 얻은 촉매 Y-1, 및 비교 제조예 1 내지 2에서 얻은 촉매 X-1 및 X-2를 이용하여, 초기 환원 처리를 한 후, 수증기 개질 반응 및 자기열 개질 반응을 행하였다.
<초기 환원 처리>
상기한 바와 같이 제조된 각 촉매를 16 내지 32 메쉬의 크기로 성형하고, 각각 200 mg을 반응관에 충전하여, 수소 기류하로 850 ℃에서 1시간 초기 환원 처리를 행하였다.
<수증기 개질 반응>
촉매 200 mg을 반응관에 충전하여 촉매층으로 하고, 수소 기류하로 1시간, 850 ℃에서 초기 환원 처리를 하였다. 이어서, 반응 온도를 500 ℃ 부근에서 유지하면서, 촉매층으로 탈황 등유(S:0.02 질량 ppm 미만)와 물을 동 탈황 등유의 액 시공간 속도(LHSV)가 16.5h-1, 스팀/카본(몰비)가 3.0이 되도록 공급하여 수증기 개질 반응을 개시하고, 반응 개시 1시간 후, 7시간 후, 13시간 후, 19시간 후, 및 25시간 후에 얻어진 가스를 샘플링하여 동 탈황 등유의 C1 전화율의 경시 변화를 구 하였다. 반응 중에는 촉매층의 평균 온도가 500 ℃로 유지되도록 온도 제어하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<자기열 개질 반응>
촉매 200 mg을 반응관에 충전하여 촉매층으로 하고, 수소 기류하로 1시간, 850 ℃에서 초기 환원 처리를 하였다. 이어서, 반응 온도를 700 ℃ 부근에서 유지하면서, 스팀/카본(몰비)가 1.8, 산소/카본(몰비)가 0.45가 되도록 촉매층으로 탈황 등유(S:0.02 질량 ppm 미만), 물 및 공기를 공급하여 자기열 개질 반응을 개시하고, 반응 개시 1시간 후, 7시간 후, 13시간 후, 19시간 후, 및 25시간 후에 얻어진 가스를 샘플링하여 동 탈황 등유의 C1 전화율의 경시 변화를 구하였다. 반응 중에는 촉매층의 평균 온도가 700 ℃로 유지되도록 온도 제어하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 탈황 등유의 C1 전화율은 하기 화학식에 의해 구한다.
C1 전화율(％)=(A/B)×100
[상기 화학식에 있어서, A=CO몰 유량+CO2몰 유량+CH4몰 유량(모두 반응기 출구에 있어서의 유량), B=반응기 입구측의 탈황 등유의 탄소몰 유량임]
Figure 112009015623314-PCT00001
표 1에 나타나고 있는 바와 같이, 실시예에 있어서는 비교예와 비교하여 C1 전화율의 경시 저하가 작고, 본 발명에 있어서의 촉매는 등유와 같은 상온 상압에서 액상인 C5 이상의 탄화수소 또는 산소를 포함하는 C5 이상의 탄화수소를 이용한 경우에 매우 우수한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 제조 방법은 탄화수소로부터의 수소 함유 가스, 특히 연료 전지용 수소의 제조에 적용할 수 있다.

Claims (9)

  1. Ni, Mg 및 Al을 포함함과 동시에 Pt, Pd, Ir, Rh 및 Ru 중에서 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소를 포함하는 촉매를 사용하고, 상온 상압에서 액상인 탄소수 5 이상의 탄화수소, 또는 산소를 포함하는 탄소수 5 이상의 탄화수소를 개질 처리하는 것을 특징으로 하는 수소 함유 가스의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매를 환원-산화의 반복 처리 후 사용하는 수소 함유 가스의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 하이드로탈사이트상 층상 화합물을 경유하여 얻어진 것인 수소 함유 가스의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 하이드로탈사이트상 층상 화합물의 소성 후에, 귀금속 성분을 담지시킴으로써 얻어진 것인 수소 함유 가스의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 원소가 Rh 및/또는 Ru인 수소 함유 가스의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소의 개질이 수증기 개질, 자기열 개질 또는 부분 산화 개질인 수소 함유 가스의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소가 직쇄상 또는 분지상 포화 탄화수소, 지환식 포화 탄화수소, 단환 또는 다환 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물인 수소 함유 가스의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소가 라이트 나프타, 헤비 나프타, 나프타, 가솔린, 등유, 경유, A중유, 바이오 디젤 연료, 또는 식물유로부터 선택되는 하나 이상인 수소 함유 가스의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 함유 가스가 연료 전지용의 수소 함유 가스인 수소 함유 가스의 제조 방법.
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