JP2001212460A

JP2001212460A - メタノール改質触媒及びメタノール改質触媒の安定化処理方法

Info

Publication number: JP2001212460A
Application number: JP2000025429A
Authority: JP
Inventors: Satonobu Yasutake; 聡信安武; Shigeru Nojima; 野島　　繁
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2000-02-02
Filing date: 2000-02-02
Publication date: 2001-08-07

Abstract

(57)【要約】【課題】活性化処理後に空気のような酸素存在雰囲気
に曝された際の活性種のシンタリングが回避され、活性
化処理後に酸素存在雰囲気下で保管することが可能なメ
タノール改質触媒を提供することを目的とする。【解決手段】金属銅及びＣｕ₂Ｏから選ばれる少なく
とも１種からなる活性種が担持された担体の粉末の集合
体１で、前記集合体１の表層部２に存在する前記活性種
の表面にＣｕＯ層が形成されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノール改質触
媒及びメタノール改質触媒の安定化処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境問題の高まりの中で、電
気エネルギーを効率的に、かつクリーンに生産する方法
として燃料電池が注目されている。とりわけ、自動車等
の内燃機関から排出される排気ガスには窒素酸化物や一
酸化炭素等の有害ガスが多く含まれているため、種々の
改善策が講ぜられている。改善策の一つとして内燃機関
の代わり固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を搭載した
自動車の開発が鋭意なされている。

【０００３】固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は水素
（Ｈ₂）を主体とする燃料ガスを高分子膜中にプロトン
として拡散させ、これに伴う電子の移動から電気エネル
ギーを得るものであり、自動車に搭載するには効率的な
水素製造装置が必要である。この燃料ガスの原料には、
メタノールが多用されている。メタノールは、化石燃料
から容易に合成される安価な液体燃料であり、しかも触
媒を用いて比較的容易に水素に転換できるという特長を
有するからである。

【０００４】メタノールを改質して水素を製造する方法
としては、下記（１）式に示すような水蒸気改質反応
や、部分酸化反応が知られている。

【０００５】ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ₂−１１．８ kcal/mol …（１）このメタノール改質反応の触媒としては、例えば酸化亜
鉛（ＺｎＯ）からなる担体に酸化銅（ＣｕＯ）を担持さ
せたものが知られている。このＣｕＯ／ＺｎＯ触媒は、
ＣｕＯのままでは活性が低いため、ＣｕＯを金属銅また
はＣｕ₂Ｏに還元する活性化処理を行ってから使用され
る。

【０００６】しかしながら、この活性化処理が施された
触媒は、空気に触れると金属銅及びＣｕ₂Ｏが直ちに酸
化され、この酸化に伴う急激な温度上昇により活性種に
シンタリング（半融）が生じるため、空気中で取り扱い
づらいという問題点を有する。このため、自動車に固体
高分子型燃料電池を搭載する際、予め活性化処理が施さ
れた触媒を、燃料ガス製造のための水素製造装置（メタ
ノール改質器）に充填することができず、触媒の活性化
を自動車において行う必要があり、水素製造装置が大型
化するという問題点を招く。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性化処理
後に空気のような酸素存在雰囲気に曝された際の活性種
のシンタリングが回避され、活性化処理後に酸素存在雰
囲気下で保管することが可能なメタノール改質触媒を提
供することを目的とする。

【０００８】また、本発明は、活性化処理後に空気のよ
うな酸素存在雰囲気に曝された際の活性種のシンタリン
グを防止することができ、活性化処理後に酸素存在雰囲
気下で触媒を保管することが可能なメタノール改質触媒
の安定化処理方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係るメタノール
改質触媒は、金属銅及びＣｕ₂Ｏから選ばれる少なくと
も１種からなる活性種が担持された担体の粉末の集合体
で、前記集合体の表層部に存在する前記活性種の表面に
ＣｕＯ層が形成されていることを特徴とするものであ
る。

【００１０】本発明に係わるメタノール改質触媒の安定
化処理方法は、金属銅及びＣｕ₂Ｏから選ばれる少なく
とも１種を活性種として含むメタノール改質触媒の安定
化処理方法であって、活性種がＣｕＯの状態にある未活
性のメタノール改質触媒の粉末の集合体を形成し、前記
活性種に還元処理を施すことにより触媒の活性化を行う
工程と、前記集合体の表面に露出した前記活性種の表面
を酸化する工程とを具備することを特徴とするものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるメタノール
改質触媒について説明する。

【００１２】このメタノール改質触媒は、金属銅及びＣ
ｕ₂Ｏから選ばれる少なくとも１種からなる活性種が担
持された担体の粉末の集合体であると共に、前記集合体
の表層部に存在する前記活性種の表面にＣｕＯ層が形成
されていることを特徴とするものである。なお、前記集
合体には、前記担体粉末のみからなるものか、あるいは
前記担体粉末の他に、基材に担体粉末を担持させるため
のバインダー等を含むものを用いることができる。

【００１３】前記集合体の形状は、例えば、ハニカム、
ラーシッヒリングまたはタブレットにすることができ
る。中でも、タブレットは、（ａ）集合体の強度を向上
することができるために集合体に欠け等が生じ難く、
（ｂ）反応管への触媒充填量を多くすることができ、か
つ（ｃ）反応管出口における圧力損失を小さくすること
ができるため、好ましい。

【００１４】前記担体としては、例えば、両性酸化物
か、もしくは両性酸化物の複合酸化物から形成すること
ができる。前記両性酸化物としては、例えば、ＺｎＯ、
ＣｅＯ ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ_x（但し、ｘはｘ＞０を示
す）、ＴｉＯ₂、またはＺｒＯ₂を挙げることができる。
一方、前記両性酸化物の複合酸化物としては、例えば、
ＺｎＯ，ＣｅＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｎＯ_x（但し、ｘはｘ＞
０を示す），ＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂からなる群より選ばれ
る２種以上の両性酸化物の複合酸化物を挙げることがで
きる。中でも、ＺｎＯか、ＺｎＯとＡｌ₂Ｏ₃の複合酸化
物が好ましい。

【００１５】前記表層部の厚さは、５５０μｍ以下にす
ることが好ましい。表層部の厚さが５５０μｍを超える
ものは、活性種の表面にＣｕＯ層が形成される際に生じ
る反応熱により大幅な温度上昇が生じるため、活性種に
シンタリングが生じている可能性がある。表層部の厚さ
は、５００μｍ以下にすることがより好ましい。また、
表層部の厚さを５０μｍ未満にすると、酸素存在雰囲気
に保管された際の活性種のシンタリングを抑制すること
が困難になる恐れがあると共に、集合体に欠けが生じた
際に集合体表面にＣｕＯ層未形成の活性種が露出する可
能性がある。よって、表層部の厚さの下限値は５０μｍ
にすることが好ましく、より好ましい下限値は３００μ
ｍである。また、最も好ましい範囲は、３００〜５５０
μｍである。

【００１６】本発明に係るメタノール改質触媒は、その
ままの状態でメタノール改質反応に供することが可能で
あるものの、メタノール改質反応に供する前に、活性種
表面に形成されたＣｕＯ層を金属銅もしくはＣｕ₂Ｏに
還元することが好ましい。この還元処理（活性化処理）
は、水素含有ガスの流通等で行うことができる。

【００１７】以下、本発明に係るメタノール改質触媒の
安定化処理方法を説明する。

【００１８】（第１工程）活性種がＣｕＯの状態にある
未活性のメタノール改質触媒の粉末の集合体を形成し、
得られた集合体のＣｕＯを金属銅か、Ｃｕ₂Ｏか、ある
いは金属銅とＣｕ₂Ｏの双方に還元することにより触媒
の活性化を行う。

【００１９】前記ＣｕＯの還元反応を、以下の反応式
（２）及び（３）に示す。

【００２０】ＣｕＯ＋１／２Ｈ₂→Ｃｕ＋Ｈ₂Ｏ＋Ｑ（Ｑ＞０kcal/mol） …（２）２ＣｕＯ＋１／２Ｈ₂→Ｃｕ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ＋Ｑ（Ｑ＞０kcal/mol） …（３）前記活性種が担持される担体は、例えば、両性酸化物
か、もしくは両性酸化物の複合酸化物から形成すること
ができる。前記両性酸化物並びに前記両性酸化物の複合
酸化物としては、前述したのと同様なものを挙げること
ができる。中でも、ＺｎＯか、ＺｎＯとＡｌ₂Ｏ₃の複合
酸化物が好ましい。

【００２１】前記還元処理は、例えば、集合体に水素含
有ガスを少なくとも１回流通させることによりなされ
る。水素含有ガスの流通を２回以上行う際、水素含有ガ
スの水素濃度を段階的に高くすることが望ましい。水素
含有ガスの水素濃度を段階的に高くすることによって、
活性種の還元反応を徐々に生じさせることができ、触媒
温度が急激に上昇するのを抑制することができるため、
活性種のシンタリング（半融）を回避することができ
る。また、水素含有ガスには、水素ガスと不活性ガスか
らなる混合ガスを用いることが望ましい。

【００２２】前記還元処理では、集合体の温度を１７０
℃以下に保持することが望ましい。

【００２３】（第２工程）前記集合体の表面に露出した
活性種の表面を酸化してＣｕＯ層を形成することにより
安定化処理を施す。

【００２４】この酸化反応を下記の反応式（４）及び
（５）に示す。

【００２５】Ｃｕ＋１／２Ｏ₂→ＣｕＯ＋Ｑ（Ｑ＞０kcal/mol） …（４）Ｃｕ₂Ｏ＋１／２Ｏ₂→ＣｕＯ＋Ｑ（Ｑ＞０kcal/mol） …（５）前記酸化工程は、前記集合体に酸素含有ガスを少なくと
も２回流通させることによりなされることが好ましく、
この際、酸素含有ガス中の酸素濃度を段階的に高くする
ことが望ましい。活性種の酸化反応は前述した（４）及
び（５）式に示すように発熱反応であるため、酸素含有
ガスによる流通処理を１回にすると、活性種の酸化が急
激に生じて触媒温度が大幅に上昇し、活性種のシンタリ
ング（半融）を招く恐れがある。

【００２６】酸素含有ガスとしては、酸素ガスと不活性
ガス（例えば、Ｎ₂）の混合ガスを用いることが望まし
い。

【００２７】最後に流通させる酸素含有ガスの酸素濃度
は、空気の酸素濃度と等しくすることが好ましい。この
ような処理を行うことによって、安定化処理後、空気中
に保管した際の安定性を向上することができる。この最
終過程で流通させる酸素含有ガスには、前記混合ガスの
他に、空気を使用することができる。

【００２８】前記酸化工程では、前記集合体の温度を１
７０℃以下に保持することが好ましい。集合体の温度が
１７０℃を超えると、活性種にシンタリングを生じる恐
れがある。集合体温度が低い方がシンタリングが生じ難
くなるものの、５０℃より低くすると、酸化反応が生じ
難くなり、活性種表面を十分に酸化させることが困難に
なる恐れがある。よって、集合体温度のさらに好ましい
範囲は、５０〜１７０℃である。

【００２９】本発明に係る安定化処理方法によると、金
属銅及びＣｕ₂Ｏから選ばれる少なくとも１種からなる
活性種が担持された担体の粉末の集合体であり、前記集
合体の表層部に存在する前記活性種の表面にＣｕＯ層が
形成されているメタノール改質触媒を得ることができ
る。前記表層部の厚さは、酸素含有ガスの拡散速度によ
り調節することができる。なお、酸素含有ガスの拡散速
度は、ガスの温度や、酸素含有ガス中の酸素濃度を調節
することにより変えることができる。

【００３０】以上詳述した本発明に係るメタノール改質
触媒は、金属銅及びＣｕ₂Ｏから選ばれる少なくとも１
種からなる活性種が担持された担体の粉末の集合体であ
り、前記集合体の表層部に存在する前記活性種の表面に
ＣｕＯ層が形成されているため、空気のような酸素存在
雰囲気下に保管した際に活性種が酸化されるのを抑制す
ることができ、活性種のシンタリングを回避することが
できる。その結果、酸素存在雰囲気下で保管した際の安
定性を向上することができるため、触媒の取り扱いを容
易にすることができる。また、この触媒によれば、高い
メタノール転化率を得ることができる。さらに、本発明
に係る触媒によれば、車載用の固体高分子型燃料電池の
水素製造設備における活性化処理装置を省くことができ
るため、水素製造設備を小型にすることが可能になる。

【００３１】本発明に係るメタノール改質触媒におい
て、前記表層部の厚さを５５０μｍ以下にすることによ
って、高い触媒活性を維持することができ、メタノール
改質反応において高いメタノール転化率を得ることがで
きる。

【００３２】本発明に係るメタノール改質触媒の安定化
処理方法は、金属銅及びＣｕ₂Ｏから選ばれる少なくと
も１種を活性種として含むメタノール改質触媒の安定化
処理方法であって、活性種がＣｕＯの状態にある未活性
のメタノール改質触媒の粉末の集合体を形成し、前記活
性種に還元処理を施すことにより触媒の活性化を行う工
程と、前記集合体の表面に露出した前記活性種の表面を
酸化する工程とを具備する。このような方法によれば、
高い触媒活性を確保しつつ、空気のような酸素存在雰囲
気下に保管した際の活性種の酸化を抑制して活性種のシ
ンタリングを回避することができる。その結果、酸素存
在雰囲気下で保管した際の安定性を向上することができ
るため、触媒の取り扱いを容易にすることができる。さ
らに、本発明に係る方法で安定化処理が施された触媒に
よれば、車載用の固体高分子型燃料電池の水素製造設備
における活性化処理装置を省くことができるため、水素
製造設備を小型にすることが可能になる。

【００３３】本発明に係るメタノール改質触媒の安定化
処理方法において、前記酸化工程を、前記集合体に酸素
含有ガスを２回以上流通させることにより行うと共に、
酸素含有ガスの酸素濃度を段階的に高くすることによっ
て、酸化工程時の触媒温度の上昇を抑制することができ
るため、酸化工程の際に活性種にシンタリングが生じる
のを回避することができ、触媒活性を向上することがで
きる。また、前記集合体に最終的に流通させる酸素含有
ガスの酸素濃度を空気の酸素濃度と等しくすることによ
って、空気中に保管した際の安定性をさらに高くするこ
とができる。

【００３４】本発明に係るメタノール改質触媒の安定化
処理方法において、前記酸化工程で前記集合体の温度を
１７０℃以下に保持することによって、酸化工程時の活
性種のシンタリングを回避することができるため、触媒
活性を向上することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００３６】（実施例１）［触媒の調製］炭酸ナトリウム３０ｍｏｌを水１５リッ
トルに溶解させ、５０℃に保温し、アルカリ水溶液Ａを
得た。硫酸亜鉛６ｍｏｌ、硫酸アルミニウム４ｍｏｌま
たは硫酸銅１２ｍｏｌを水５リットルに溶解させ、５０
℃に保温した酸性溶液をそれぞれ溶液Ｂ、Ｃ、Ｄとし
た。

【００３７】次いで、溶液Ａを攪拌し、この攪拌を続行
しつつ溶液Ａに溶液Ｂ〜ＤをＢ、Ｃ、Ｄの順にそれぞれ
３０分かけて均一に添加し、沈殿生成溶液を得た。次い
で、２時間熟成を行った後、沈殿物を濾過し、さらにＮ
ａイオン並びにＮＯ₃イオンが検出されないように洗浄
した。ひきつづき、１００℃で２４時間乾燥後、３００
℃で３時間焼成することにより下記表１に示す組成並び
に比表面積を有する未活性のメタノール改質触媒を得
た。

【００３８】

【表１】

【００３９】［触媒の活性化］得られた未活性の触媒粉
末を圧縮成形により高さ（Ｈ）が３ｍｍで、直径（φ）
が３ｍｍのタブレット形状にした後、管型反応管に充填
触媒量が３．９リットルになるように充填し、気密試験
を実施した。次いで、反応管に下記表２に示す組成の水
素含有ガスを下記表２に示す条件で流通させ、活性化処
理を施した。活性化処理中、反応管から排出された水素
含有ガスの水素濃度を随時ＴＣＤ検出器型のガスクロマ
トグラフで分析し、反応管入口の水素ガス濃度と反応管
出口の水素ガス濃度が等しくなった時点で活性化処理を
終了した。この活性化処理によって活性種であるＣｕＯ
はＣｕ₂Ｏと金属Ｃｕに還元された。

【００４０】

【表２】

【００４１】［触媒の安定化処理］活性化処理が施され
た触媒が充填されている反応管を、窒素にて十分にパー
ジを行った後、下記表３に示す組成の酸素含有ガスを下
記表３に示すガス流量とガス温度で流通させることによ
り１回目の酸化処理を施した。この酸化処理中、反応管
に充填された触媒の温度は１７０℃以下であった。ま
た、酸化処理中、反応管を出た酸素含有ガスの酸素濃度
を随時ＴＣＤ検出器型のガスクロマトグラフで分析し、
反応管入口の酸素ガス濃度と反応管出口の酸素ガス濃度
が等しくなった時点で１回目の酸化処理を終了した。

【００４２】

【表３】

【００４３】次いで、酸素含有ガスの酸素濃度を図１に
示すように段階的に高くして２回目以降の酸化処理を行
った。なお、２回目以降の酸化処理における酸素含有ガ
スの流量及び反応管入口のガス温度は、１回目の酸化処
理で説明したのと同様にした。また、２回目以降の酸化
処理の間、反応管に充填されている触媒の温度は１７０
℃以下であった。６回目（最終回）の酸化処理条件を下
記表４に示す。表４に示すように、６回目に流通させる
酸素含有ガスの酸素濃度は２０ｍｏｌ％で、空気の酸素
濃度と等しい。

【００４４】

【表４】

【００４５】次いで、この安定化処理が施された触媒を
反応管から取り出し、タブレットの比表面積を測定し、
その結果を下記表８に示す。また、表面にＣｕＯ層が形
成された活性種の存在する領域の厚さ（タブレットの表
面を０μｍとする）を測定し、その結果を表層部の厚さ
として下記表８に示す。さらに、タブレットを大気中に
放置した際に温度上昇がないことを確認した。なお、本
実施例では、図３の斜線で示す領域がタブレット１の表
層部２である。

【００４６】ひきつづき、この触媒を再度反応管に充填
し、反応管に下記表５に示す組成の水素含有ガスを下記
表５に示す条件で２時間流通させて反応管入口の水素ガ
ス濃度と反応管出口の水素ガス濃度を同じにすることに
より再度活性化処理を行った。この再度活性化処理中、
反応管の触媒温度は１７０℃以下であった。

【００４７】

【表５】

【００４８】（実施例２）実施例１で説明したのと同様
にして触媒の調製並びに触媒の活性化を行った後、下記
に説明する安定化処理を行った。

【００４９】［触媒の安定化処理］活性化処理が施され
た触媒が充填されている反応管を、窒素にて十分にパー
ジを行った後、下記表６に示す組成の酸素含有ガスを下
記表６に示すガス流量とガス温度で流通させることによ
り１回目の酸化処理を施した。この酸化処理中、反応管
に充填された触媒の温度は１７０℃以下であった。ま
た、酸化処理中、反応管を出た酸素含有ガスの酸素濃度
を随時ＴＣＤ検出器型のガスクロマトグラフで分析し、
反応管入口の酸素ガス濃度と反応管出口の酸素ガス濃度
が等しくなった時点で１回目の酸化処理を終了した。

【００５０】

【表６】

【００５１】次いで、酸素含有ガスの酸素濃度を図２に
示すように段階的に高くして２回目以降の酸化処理を行
った。なお、２回目以降の酸化処理における酸素含有ガ
スの流量及び反応管入口のガス温度は、１回目の酸化処
理で説明したのと同様にした。また、２回目以降の酸化
処理の際、反応管に充填されている触媒の温度は１７０
℃以下であった。６回目（最終回）の酸化処理条件を下
記表７に示す。表７に示すように、６回目に流通させる
酸素含有ガスの酸素濃度は２０ｍｏｌ％で、空気の酸素
濃度と等しい。

【００５２】

【表７】

【００５３】次いで、この安定化処理が施された触媒を
反応管から取り出し、タブレットの比表面積を測定し、
その結果を下記表８に示す。また、表面にＣｕＯ層が形
成された活性種の存在する領域の厚さ（タブレットの表
面を０μｍとする）を測定し、その結果を表層部の厚さ
として下記表８に示す。さらに、タブレットを大気中に
放置した際に温度上昇がないことを確認した。

【００５４】ひきつづき、この触媒を再度反応管に充填
し、前述した実施例１で説明したのと同様にして再度活
性化処理を行った。

【００５５】（比較例１）実施例１で説明したのと同様
にして触媒の調製及び触媒の活性化処理を行った後、安
定化処理を行わずにそのまま反応管に充填し、比較触媒
１を得た。

【００５６】（比較例２）実施例１で説明したのと同様
にして触媒の調製及び触媒の活性化処理を行った後、安
定化処理を行わずにそのまま反応管に充填し、さらに大
気中に放置し、比較触媒２を得た。なお、反応管を大気
中に放置すると直ちに発熱し、触媒表面温度が最高約４
００℃に達した。

【００５７】得られた比較触媒２について、タブレット
の比表面積を測定し、その結果を下記表８に示す。ま
た、表面にＣｕＯ層が形成された活性種の存在する領域
の厚さ（タブレットの表面を０μｍとする）を測定し、
その結果を表層部の厚さとして下記表８に示す。

【００５８】得られた実施例１〜２のメタノール改質触
媒及び比較触媒１〜２について、流通式マイクロリアク
タによりメタノール水蒸気改質反応での触媒性能を評価
し、その結果を下記表８に示す。但し、流通式マイクロ
リアクタでの反応条件は、水とメタノールからなる原料
流量（ガス換算）を１０５ＮＬ／分、水／メタノール比
を２．２ｍｏｌ／ｍｏｌ、圧力を３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、反
応管入口のガス温度を２４０℃とした。

【００５９】なお、評価パラメータとなるメタノール転
化率については、ＴＣＤ及びＦＩＤ検出器型のガスクロ
マトグラフにより反応ガス組成を分析し、以下の定義式
（１）に基づいて算出した。

【００６０】メタノール転化率（％）＝（１−Ｘ／Ｙ）×１００ …（１）但し、（１）式において、Ｘは反応管出口のメタノール
流量（ｍｏｌ／ｈ）、Ｙは反応管入口のメタノール流量
（ｍｏｌ／ｈ）を示す。

【００６１】

【表８】

【００６２】表８から明らかなように、実施例１〜２の
触媒は、活性化処理後、大気にさらすことなく改質反応
に供した比較触媒１とメタノール転化率がほぼ同等であ
ることがわかる。また、実施例１〜２の触媒は、比表面
積が未活性の時とほとんど変わらず、安定化処理により
比表面積が損なわれないことがわかる。

【００６３】これに対し、活性化処理後、安定化処理を
行わない状態で大気に曝された比較触媒２は、比表面積
が未活性の時に比べて著しく減少し、またメタノール転
化率が実施例１〜２に比べて低いことがわかる。なお、
比較触媒２の比表面積が減少したのは、大気に曝された
際に活性種にシンタリングが生じたためと考えられる。

【００６４】なお、前述した実施例においては、タブレ
ット形状の触媒を使用した例を説明したが、ハニカム構
造の触媒及びラーシッヒリング形状の触媒についてもタ
ブレット形状の場合と同様な効果を得ることができる。

【００６５】また、前述した実施例１においては、６段
階の酸化処理を行う例を説明したが、酸化処理は、触媒
温度が急激に上昇するのを抑制できるのであれば、何段
階に分けて行っても良い。

【００６６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、活
性化処理後に空気のような酸素存在雰囲気にさらされた
際の活性種のシンタリングが回避され、活性化処理後に
酸素存在雰囲気下で保管することが可能なメタノール改
質触媒を提供することができる。また、本発明によれ
ば、活性化処理後に空気のような酸素存在雰囲気にさら
された際の活性種のシンタリングを防止することがで
き、活性化処理後に酸素存在雰囲気下での保管が可能な
メタノール改質触媒の安定化処理方法を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の酸化処理工程における反応管入口の
酸素含有ガスの酸素濃度と酸素含有ガスの流通時間を示
す特性図。

【図２】実施例２の酸化処理工程における反応管入口の
酸素含有ガスの酸素濃度と酸素含有ガスの流通時間を示
す特性図。

【図３】実施例１におけるタブレットの表層部並びに表
層部の厚さを説明するためのもので、タブレットの断面
を示す模式図。

【符号の説明】

１…タブレット、２…表層部、Ｔ…表層部の厚さ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G040 EA02 EC01 EC07 4G069 AA03 AA08 BA01B BB01C BB02A BB04A BB06A BB06B BC31A BC31B BC35B BD01C BD02C CC25 CC32 EB15Y EC02Y EC29 FA01 FB40 FB44 FC04 FC07 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属銅及びＣｕ₂Ｏから選ばれる少なく
とも１種からなる活性種が担持された担体の粉末の集合
体で、前記集合体の表層部に存在する前記活性種の表面
にＣｕＯ層が形成されていることを特徴とするメタノー
ル改質触媒。
【請求項２】前記表層部の厚さは、５５０μｍ以下で
あることを特徴とする請求項１記載のメタノール改質触
媒。
【請求項３】金属銅及びＣｕ₂Ｏから選ばれる少なく
とも１種を活性種として含むメタノール改質触媒の安定
化処理方法であって、活性種がＣｕＯの状態にある未活性のメタノール改質触
媒の粉末の集合体を形成し、前記活性種に還元処理を施
すことにより触媒の活性化を行う工程と、前記集合体の表面に露出した前記活性種の表面を酸化す
る工程とを具備することを特徴とするメタノール改質触
媒の安定化処理方法。
【請求項４】前記酸化工程は、前記集合体に酸素含有
ガスを２回以上流通させることによりなされると共に、
酸素含有ガスの酸素濃度を段階的に高くすることを特徴
とする請求項３記載のメタノール改質触媒の安定化処理
方法。
【請求項５】前記酸化工程では、前記集合体の温度を
１７０℃以下に保持することを特徴とする請求項３ない
し４いずれか１項記載のメタノール改質触媒の安定化処
理方法。
【請求項６】前記集合体に最後に流通させる酸素含有
ガスの酸素濃度は、空気の酸素濃度と等しいことを特徴
とする請求項４記載のメタノール改質触媒の安定化処理
方法。