WO2008044765A1

WO2008044765A1 - Composition de polymère fluoré durcissable

Info

Publication number: WO2008044765A1
Application number: PCT/JP2007/069941
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Imoto; Tetsuo Shimizu; Tatsuya Morikawa; Masayuki Hayashi; Tomohiro Iimura; Peter Cheshire Hupfield
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.; Dow Corning Corporation
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2007-10-12
Publication date: 2008-04-17
Also published as: IL198187A0; EP2075285B1; CN101535401A; EP2075285A4; KR101465812B1; US20100113700A1; EP2075285A1; JPWO2008044765A1; JP5575397B2; US9127114B2; CN101535401B; KR20090078789A

Description

明細書

硬化性含フッ素ポリマー組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性含フッ素ポリマー組成物に関する。

背景技術

[0002] フッ化工チレン性単量体と非フッ化工チレン性単量体 (但し、該非フッ化工チレン性単量体の一部または全部は水酸基を有する非フッ化工チレン性単量体である)を共重合して得られる水酸基を有する含フッ素ポリマーと、イソシァネート類、ァミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシァネート基含有シラン化合物等の硬化剤からなる硬化性含フッ素ポリマー組成物は公知である。しかし、これらの硬化性含フッ素ポリマー組成物は硬化に時間力 Sかかったり、高温に加熱しなければならないという問題がある。

[0003] 特開平 6— 192524号公報には、フッ化工チレン性単量体と非フッ化工チレン性単量体、それにイソシァヌル酸トリアリル等の少なくとも 2つのアルケニル基を有する単量体を共重合して得られるアルケニル基を有する含フッ素ポリマーと、ケィ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性含フッ素ポリマー組成物が提案されている。

[0004] また、国際公開第 2004/050758号パンフレットには、フッ化ビニリデン (VDF)系重合体やエチレンと含フッ素ォレフィンの共重合体などのメチレン基を有する含フッ素ポリマーに関して、主鎖末端ある!/、は側鎖末端にビュル基またはケィ素原子結合水素原子を導入し、架橋剤と組み合わせることで、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性含フッ素ポリマー組成物が提案されている。

[0005] 特開平 6— 192524号公報に記載されている硬化性含フッ素ポリマー組成物は、この組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度が著しく小さぐ実用的でないという問題がある。

[0006] また国際公開第 2004/050758号パンフレットに記載されている硬化性含フッ素ポリマー組成物は、実質的にフッ化ビニリデン (VDF)を主成分とする含フッ素ポリマ一を主剤とするもので、フッ化工チレン性単量体と非フッ化工チレン性単量体を共重合し側鎖としてアルケニル基を導入してなる含フッ素ポリマーについて、これをヒドロシリル化反応で硬化する組成物を開示するものではない。

発明の開示

[0007] 本発明の目的は、ヒドロシリル化反応により比較的低温で迅速に硬化し、高硬度、耐溶剤性に優れ、可撓性を有する被膜を形成する硬化性含フッ素ポリマー組成物を提供することにある。

[0008] 本発明の硬化性含フッ素ポリマー組成物は、

(A)フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位と非フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位を含み、前記非フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位の一部な!/、し全てが式：

[化 1コ

R¹

― CH₂— C-

[式中、 R¹は水素原子またはメチル基であり、 R²はエチレン性炭素炭素二重結合を有する 1価の炭化水素基； Xは― C(〇)NH -または― C(O) -で表される基； R³は —O— -0[CH(R⁴)] O— -(CH ) O OC(〇)一(CH ) O または (CH )

m 2 m 2 n 2 m

OC(O)— (CH ) O {式中、 R⁴は H -OH, CH OHまたは O— X— R² (式中

2 n 2

R²および Xは前記と同じである)で表される基であり、 mは 1〜； 10の整数であり、 nは

1〜 10の整数である }で表される基である]

で表される繰り返し単位である含フッ素ポリマー、

(B)ケィ素原子結合水素原子を有するシロキサン系化合物、および

(C)ヒドロシリル化反応用触媒

を含み、

含フッ素ポリマー (A)中のエチレン性炭素炭素二重結合を有する 1価の炭化水素基 1モルに対して、シロキサン系化合物 (B)中のケィ素原子結合水素原子が 0.；!〜 20 モルとなる量であり、ヒドロシリル化反応用触媒 (C)が触媒量であることを特徴とする。発明を実施するための最良の形態

[0009] (A)成分の含フッ素ポリマーは、フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位と非フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位を含み、前記非フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位の一部ないし全てが式：

[化 2]

R¹

—— CH₂— O

ΓΛ Λ K で表される繰り返し単位であることを特徴とする。

[0010] 式中、 R¹は水素原子またはメチル基である。

[0011] また、式中、 R²はエチレン性炭素炭素二重結合を有する 1価の炭化水素基である。具体例としては、たとえばビュル基、ァリル基、イソプロぺニル基、ブテュル基、ぺンテュル基、へキセニル基、ヘプテュル基、オタテュル基等のアルケニル基；ビュルフエニル基、イソプロぺユルフェニル基等のアルケニル基含有ァリール基；ビュルフエニルメチル基、式：

[化 3コ

で表される基等のアルケニル基含有ァラルキル基が挙げられる。

[0012] また、式中、 Xは C(〇)NH—または C(O) で表される基である。また、式中、 R 3は O—、一〇[CH(R⁴)] O—、 -(CH ) O OC(〇)一(CH ) O または (C m 2 m 2 n

H ) OC(0)-(CH ) O で表される基である。この式中の R⁴は一 H、 -OH,— CH

2 m 2 n 2

OHまたは O— X— R² (式中、 R²および Xは前記と同じである)で表される基である。また、式中、 mは 1〜10の整数であり、 nは 1〜10の整数である。

[0013] このような繰り返し単位としては、たとえば次のような単位が挙げられる。 -CH—

0 I— > ^ί

ί i——— ^ 4

On 2

o

[化 5]

[化 6]

-CH—

I

O― (CH₂)₄— O— C— CH二 CH₂

O

[化 7]

[化 8]

CH ― CH

O― (CH₂)₄— O— C— N— CH₂— CH二 CH₂ O H

[化 9]

CH₂-CH-

O— (CH₂)₄— OH H₂)₆— CH二 CH₂ [化 10]

[化 11]

2―し H

し, i ししし Π—し Π2

i i

o

-O— C-(CH₂)₆-CH=CH₂

O

[化 15]

-CH₂ †H— †^H3

⁰—— (CH₂)₄—〇—— —— 一 ( n_2M—〇一 c CH₂ [0014] また、（A)成分の含フッ素ポリマーにおいて、フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位としては、テトラフルォロエチレン (TFE)、パーフルォロ (アルキルビュルェーテノレ) (PAVE)、へキサフルォロプロピレン (HFP)、クロ口トリフルォロエチレン (CTF E)などのパーハロォレフイン類のほ力、、トリフルォロエチレン (TrFE)、フッ化ビニリデン (VdF)、フッ化工チレンなどのフルォロォレフインに由来する繰り返し単位の 1種または 2種以上が例示され、好ましくはテトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、クロ口トリフルォロエチレンおよびトリフルォロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の単量体に由来する繰り返し単位であり、特に、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性などの点からパーハロォレフイン類が好ましぐ特に耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、防食性などの点からパーフルォロォレフイン類が好ましい。このフルォロォレフインに由来する繰り返し単位は、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性などの観点から含フッ素ポリマー (A)を構成する全ての繰り返し単位の 1〜50モル％であることが好ましぐさらには 10〜50モル⁰ /₀であることが好ましぐ特には 20〜50モル⁰ /₀であることが好ましい。

[0015] このような含フッ素ポリマー (A)は、たとえばフッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位と非フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位を含み、前記非フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の一部ないし全てが式 (A1) :

[化 16]

し门し

し R⁵ で表される繰り返し単位である含フッ素ポリマー (以下、「原料の含フッ素ポリマー (A1

)」という)と、式 (A2) :

R²-Y

で表される化合物 (以下、「原料の化合物 (A2)」という)との反応により得ることができる

〇

[0016] 原料の含フッ素ポリマー (A1)において、式 (A1)中、 R¹は水素原子またはメチル基であり、 R⁵は一 OH、一〇[CH(R⁶)] OH、一 (CH ) OH、一 OC(O)— (CH ) OH、ま m 2 m 2 n たは一 (CH ) OC(0)-(CH ) OH (式中、 R⁶は一 H OH、または一 CH OHで表

2 m 2 n 2 される基であり、 mは 1〜； 10の整数であり、 nは 1〜； 10の整数である)で表される基である。

[0017] 原料の含フッ素ポリマー (A1)において、式 (A1)で表される繰り返し単位としては、ヒドロキシアルキルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルァリルエーテルなどの水酸基含の水酸基含有 (メタ)アクリル系単量体；ヒドロキシアルキルビュルエステルなどの水酸基含有単量体に由来する繰り返し単位であることが好ましい。特に、水酸基含有ビニノレ単量体のうちヒドロキシアルキルビュルエーテルとしては、たとえばヒドロキシブチノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシプロピノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシェチノレビニノレエ一テルなどがあげられ、またヒドロキシアルキルァリルエーテルとしては、たとえば 2—ヒドロキシェチノレアリノレエーテノレ、 4ーヒドロキシブチノレアリノレエーテノレ、グリセローノレモノアリルエーテルなどが好ましぐフルォロォレフインとの重合反応性などの点からヒド口キシァノレキノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシァノレキノレアリノレエーテノレ、ヒドロキシァノレキルビニルエステルであることが特に好ましい。

[0018] また、原料の含フッ素ポリマー (A1)において、フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位としては、前記と同様の繰り返し単位が例示される。また、この含フッ素ポリマーには、フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位や水酸基含有の非フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。この繰り返し単位としては、メチルビュルエーテル、ェチルビュルエーテル、プロピノレビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、 n—へキシノレビニノレエーテノレ、 n —オタチノレビニノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、ペンジノレビニノレエーテノレ、オタタデシノレビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレなどァノレキノレビュルエーテル類、エチレン、プロピレン、 n—ブテン、イソブチレン、 2—ブテン、シクロブテン、 3—メチルー 1ーブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シスーシクロオタテンなどのォレフィン類、酢酸ビュル、ギ酸ビュル、ビバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、 VeoVa9(登録商標) (シェル化学社の商品名)、 VeoValO (登録商標) (シェル化学社の商品名)、力プリル酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、ォレイン酸ビュル、安息香酸ビュル、パラターシャリーブチル安息香酸ビュル、シクロへキシルカルボン酸ビュルなどのビニルエステル類に由来する繰り返し単位が例示される。

[0019] 原料の含フッ素ポリマー (A1)を調製する方法は特に限定されず、たとえば通常のラジカル重合法によって製造することができる。具体的には、式 (A1)の繰り返し単位を与えるモノマーを、通常、重合溶媒や重合開始剤を用いて、乳化、懸濁または溶液重合法により重合する。重合温度は、いずれの重合方法でも通常 0〜150°C、好ましくは 5〜95°Cである。重合圧は、いずれの重合方法でも通常 0.；!〜 10MPaG(l〜； 10 Okgf/cm²G)である。

[0020] 原料の含フッ素ポリマー (A1)は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミェイシヨンクロマトグラフィー (GPC)により測定する数平均分子量が 1，000〜 1,000,0 00、好ましくは 3，000〜50，000であり、示差走査熱量計 (DSC)により求めるガラス転移温度 (2^nd run)が 10〜60°C、好ましくは 20〜40°Cのものである。

[0021] 重合溶媒としては、乳化重合法では水であり、懸濁重合法では、たとえば水、 tert ーブタノ一ノレ、 1,1,2—トリクロロー 1,2,2—トリフノレオロェタン、 1,2—ジクロロー 1,1,2 ，2—テトラフルォロェタンまたはこれらの混合物などが用いられる。溶液重合法では、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 tert—ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類；へキサン、シクロへキサン、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、ミネラノレスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、 tert—ブタノール、 iso—プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジォキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物が挙げられる。

[0022] 重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモユウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類 (さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルァニリンなどの還元剤も併用できる)；酸化剤 (たとえば過酸化アンモニゥム、過酸化カリウムなど)と還元剤 (たとえば亜硫酸ナトリウムなど)および遷移金属塩 (たとえば硫酸鉄など)からなるレドックス開始剤類；ァセチルバ一オキサイド、ベンゾィルパーオキサイドなどのジァシルバーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルバーオキサイド、 tert ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパ一オキサイド類;メチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、 tert ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイドなどのハイド口パーオキサイド類；ジー tert ブチルバ一オキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類； tert ブチルパーォキシアセテート、 tert ブチルパーォキシピバレートなどのアルキルパーォキシエステル類； 2,2，ーァゾビスイソブチロニトリル、 2,2'ーァゾビス (2,4 ジメチノレバレロ二トリル)、 2, 2，ーァゾビス (2—メチルバレロニトリル)、 2,2'ーァゾビス (2—シクロプロピルプロピオ二トリル)、 2,2'ーァゾビスイソ酪酸ジメチル、 2,2，ーァゾビス [2 —(ヒドロキシメチノレ)プロピオ二トリル]、 4,4'—ァゾビス (4—シァノペンテン酸)などのァゾ系化合物などが使用できる。

[0023] 原料の化合物 (A2)は、原料の含フッ素ポリマー (A1)中の水酸基と反応することにより、得られる含フッ素ポリマー (A)にエチレン性炭素炭素二重結合を有する 1価の炭化水素基を導入するものである。

[0024] この原料の化合物 (A2)において、式中、 R²はエチレン性炭素—炭素二重結合を有する 1価の炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。

[0025] また、式 (A2)中、 Yは NCO C(〇)Brまたは C(〇)C1で表される基である。このような化合物としては、アタリリルクロライド、アタリリルブロマイド、クロトン酸クロライド、クロトン酸ブロマイド、ゥンデシレン酸クロライド、ゥンデシレン酸ブロマイド等の不飽和脂肪酸ハライド；ァリルイソシァネート、 1, 1ージメチノレー 1 ビュルフエニルメチルイソシァネート等のイソシァネート化合物が例示され、好ましくは、イソシァネート化合物であり、特に好ましくは、ァリルイソシァネートである。

[0026] 上記反応において、水酸基と反応し得る基を有する原料の化合物 (A2)の添加量は、原料の含フッ素ポリマー (A1)中の水酸基 1モルに対して、 0.0；!〜 10モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、 0.05〜2モルの範囲内となる量である。

[0027] このようにして調製される (A)成分の含フッ素ポリマーとしては、式 (1) : -(CF—CFZ)—

(式中、 Zは一 H Cl Fまたは CFで表される基である）

3

で表される繰り返し単位、式 (2) :

[化 17]

[式中、 R¹は水素原子またはメチル基； R²はエチレン性炭素炭素二重結合を有する 1価の炭化水素基； Xは C(〇)NH—または C(O) で表される基； R³は—O -0[CH(R⁴)] O— -(CH ) O— -0C(0)-(CH ) O または (CH ) OC(O)

m 2 m 2 n 2 m

— (CH ) O— {式中、 R⁴は一 H -OH,— CH OHまたは一 O— X— R² (式中、 R²お

2 n 2

よび Xは前記と同じである)で表される基であり、 mは 1〜； 10の整数であり、 nは 1 10 の整数である }で表される基である]

で表される繰り返し単位、式 (3) :

[化 18]

R¹

— ίし H )!* ""リ ~~ R

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基； aは 0または 1； R⁷は水素原子、またはエチレン性炭素炭素二重結合を有さない置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基である）で表される繰り返し単位、式 (4) :

[化 19]

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基； aは 0または 1； R⁷は水素原子、またはエチレン性炭素炭素二重結合を有さない置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基である) で表される繰り返し単位、式 (5) :

[化 20]

(式中、 R¹は同じ力、または異なる水素原子もしくはメチル基; R'は水素原子、またはェチレン性炭素炭素二重結合を有さない置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基である）

で表される繰り返し単位、および式 (6) :

[化 21]

1 ^

― CH— C——

R¹

(式中、 R¹は同じ力、または異なる水素原子もしくはメチル基である）

で表される繰り返し単位を含む含フッ素ポリマーが好ましくあげられる。なお、式中、 R⁷は水素原子、またはエチレン性炭素炭素二重結合を有さない置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチノレ基、ペンチル基、ヘプチル基、ォクチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基等のァリール基；ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基；クロロメチノレ基、クロ口ェチル基等のクロ口アルキル基；クロ口ベンジル基等のクロロアリール基；ヒドロキシェチル基等のヒドロキシアルキル基が例示される。

[0028] 式 (1)で表される繰り返し単位 (1)を与える単量体としては、テトラフルォロエチレン（ルォロエチレン (TrFE)があげられる。

[0029] 式 (2)で表される繰り返し単位 (2)は、式 (2)の説明で述べた繰り返し単位力好ましい例と共にあげられ、エチレン性炭素炭素二重結合の導入法も採用できる。

[0030] 式 (3)で表される繰り返し単位 (3)を与える単量体としては、たとえばビュルエーテノレ類としては、アルキルビュルエーテル類として、メチルビュルエーテル、ェチルビュルエーテノレ、 n プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエーテノレ、 n ブチノレビニノレエーテノレ、イソブチノレビニノレエーテノレ、 sec ブチノレビニノレエーテノレ、 tert ブチノレビニノレエーテノレ、イソアミノレビニノレエーテノレ、 n へキシノレビニノレエーテノレ、シク口へキシノレビニノレエーテノレ、 n オタチノレビニノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビ二ノレエーテノレ、 n デシノレビニノレエーテノレ、セチノレビニノレエーテノレ、ォクタテシノレビ二ノレエーテノレ、 2—クロノレエチノレビニノレエーテノレ、 2,2,2—トリフノレオロェチノレビニノレエ一テルなどが挙げられる。芳香族ビュルエーテル類としては、フエ二ルビニルエーテノレ、 o クレジノレビニノレエーテノレ、 p クレジノレビニノレエーテノレ、 p クロノレフエニノレビニルエーテル、 α—ナフチルビュルエーテル、 /3—ナフチルビュルエーテルなどカ挙げられる。アルキルァリルエーテル類としては、メチルァリルエーテル、ェチルァリノレエーテル、ブチルァリルエーテル、シクロへキシルァリルエーテルなどがあげられる。ヒドロキシアルキルビュルエーテル類としては、ヒドロキシブチルビュルエーテル、ヒドロキシプロピルビュルエーテル、ヒドロキシェチルビュルエーテルがあげられる。ヒドロキシアルキルァリルエーテル類としては、 2 ヒドロキシェチルァリルエーテル、 4 ヒドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルがあげられる。

[0031] 式 (4)で表される繰り返し単位 (4)を与える単量体としては、たとえば酢酸ビュル、ギ酸ビュル、ビバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリル酸ビュル、 VeoVa9(登録商標) (シェル化学社製の炭素数 9のカルボン酸からなるバーサチック酸ビュルエステル) 、 VeoValO (登録商標) (シェル化学社製の炭素数 10のカルボン酸からなるバーサチック酸ビュルエステル)、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ミリスチン酸ビュル、ノルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、ォレイン酸ビュル、安息香酸ビュル、 p -tert ブチル安息香酸ビュル、シクロへキシルカルボン酸ビュルなどのビュルエステル類などがあげられ、反応性、耐候性、化学的安定性、添加剤相溶性、硬化剤相溶性などの点からピノリン酸ビュル、安息香酸ビュル、 p tert ブチル安息香酸ビュル、 VeoVa9(登録商標)が好まし!/、。 [0032] 式 (5)で表される繰り返し単位 (5)を与える単量体としては、たとえばメチルアタリレート、 n—ブチルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、 n—ブチルメタタリレートなどの (メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル類； 2—ェチルへキシルァクリレート、 2—ェチノレへキシノレメタタリレート、シクロへキシノレアタリレート、シクロへキシルメタタリレートなどの (メタ)アクリル酸の炭素数 4〜； 10のアルキルエステル類；アタリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；アクリル酸ヒド口キシェチル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリノレ酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体類などがあげられる。

[0033] 式 (6)で表される繰り返し単位 (6)を与える単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソプチレン、 2—ブテンなどがあげられ、有機溶剤溶解性、光学的性質、電気的性質などの点から、プロピレン、イソブチレンが好ましい。

[0034] これらの繰り返し単位は、含フッ素ポリマー (A)を構成する全ての繰り返し単位を 10 0モル％としたとき、繰り返し単位 (1)は 1〜50モル％、繰り返し単位 (2)は;!〜 50モル %、繰り返し単位 (3)は 0〜98モル⁰ /₀、繰り返し単位 (4)は 0〜98モノレ⁰ /₀、繰り返し単位 (5)は 0〜98モル⁰ /₀、および繰り返し単位 (6)は 0〜98モル⁰ /₀含まれることが好ましい。

[0035] このように、繰り返し単位 (3)〜(6)は各々は任意成分である力少なくとも 1つは含フッ素ポリマー (A)に含まれている。この含フッ素ポリマーにおける繰り返し単位の好ましい組合せを以下に示す力 S、これらに限定されるものではない。

(1)/(2)/(3)(；!〜 50/；!〜 50/0〜98モル％比）

(1)/(2)/(4)(；!〜 50/；!〜 50/0〜98モル％比）

(1)/(2)/(5)(；!〜 50/；!〜 50/0〜98モル％比）

(1)/(2)/(6)(；!〜 50/；!〜 50/0〜98モル％比）

(1)/(2)/(3)/(4)(；!〜 50/；!〜 50/；!〜 97/；!〜 97モル％比）

(1)/(2)/(4)/(6)(；!〜 50/；!〜 50/；!〜 97/；!〜 97モル％比）

[0036] 分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエイシヨンクロマトダラフィー (GPC)により測定する数平均分子量が 1,000〜； 1 ,000,000、好ましくは 3,000 〜50，000であり、示差走査熱量計 (DSC)により求めるガラス転移温度 (2^nd run)がー 10〜； 120°C、好ましくは 0〜； 100°Cのものである。分子量が小さすぎると塗料用組成物に調製した場合、得られる塗膜の硬度が不充分となり、大きすぎると組成物の粘度が大きくなり取扱いが困難となる。

[0037] 次に、（B)成分のシロキサン系化合物は本発明の硬化性含フッ素ポリマー組成物において架橋剤として働き、ケィ素原子結合水素原子 (ケィ素原子に直接結合している水素原子)を有することを特徴とする。

[0038] このような (B)成分のシロキサン系化合物としては、式 (bl) :

-O- SiR⁸ H

(式中、 R⁸はエチレン性炭素—炭素二重結合を有さない炭素原子数 1〜； 10の 1価の炭化水素基である)で表されるジオルガノシロキシ基 (bl)を有するシロキサン系化合物があげられる。

[0039] ジオルガノシロキシ基 (bl)としては、たとえば、式：

-0- Si(CH ) H

3 2

で表される基、式：

-0- Si(C H ) H

6 5 2

で表される基、式：

O— Si(CH )(C H )H

3 6 5

で表される基、式：

-0- Si(C H ) H

で表される基が例示でき、特に、ヒドロシリル化反応の反応性が良好であることから、式：

-0- Si(CH ) H

3 2

で表される基であることが好ましレ、。

[0040] シロキサン系化合物 (B)として、具体的には、

式 (B1) :

R⁹ Si(OR¹⁰)

b 4-b

{式中、 R⁹は、置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基、（メタ)アクリル基含有有機基またはエポキシ基含有有機基; R^1Qはエチレン性炭素炭素二重結合を有さない 1価の炭化水素基または式 (b2) :

SiR⁸ H

(式中、 R⁸はエチレン性炭素—炭素二重結合を有さない炭素原子数 1〜； 10の 1価の炭化水素基である)で表されるジオルガノシリル基 (b2) ;但し、 1分子中の少なくとも 2 個の R^1Qは前記ジオルガノシリル基 (b 2)； bは 0〜 2の整数である }

で表されるシロキサン系化合物 (Bl)、または

式 (B2)：

R⁹ (R¹⁰O) Si-R^U- SiR⁹ (OR¹⁰)

{式中、 R⁹は置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基、（メタ)アクリル基含有有機基、またはエポキシ基含有有機基; R^1Qはエチレン性炭素炭素二重結合を有さない 1価の炭化水素基または式 (b2) :

- SiR⁸ H

(式中、 R⁸はエチレン性炭素—炭素二重結合を有さない炭素原子数 1〜； 10の 1価の炭化水素基である)で表されるジオルガノシリル基 (b2) ;但し、 1分子中の少なくとも 2 個の R^1Qは前記ジオルガノシリル基 (b2)； R¹¹は 2価の有機基； c 1は 0〜3の整数； c2は

0〜3の整数；但し、 clと c2が共に 3となることはない }

で表されるシロキサン系化合物 (B2)、または

平均単位式 (B3) :

(HR⁸ SiO ) (R⁸SiO ) (SiO )

(式中、 R⁸はエチレン性炭素—炭素二重結合を有さない炭素原子数 1〜； 10の 1価の炭化水素基； dは正の数； eは 0または正の数； fは 0または正の数；但し、 d/(e + f)は 0.5〜； 1.9の数である）

で表されるシロキサン系化合物 (B3)が例示される。なお、式中、 R⁸はエチレン性炭素炭素二重結合を有さない炭素原子数 1〜； 10の 1価の炭化水素であり、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基等のァリール基；ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基が例示される。また、式中、 R⁹は置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基、（メタ）アクリル基含有機基、またはエポキシ基含有有機基であり、 R⁹の置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等のアルキル基；ビュル基、ァリル基、ペンテュル基等のアルケニル基；フエニル基、トリル基、キシリル基等のァリール基；ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基が例示され、 R⁹の（メタ）アクリル基含有有機基としては、 3 ーメタクリロキシプロピル基、 3—アタリロキシプロピル基が例示され、 R⁹のエポキシ基含有有機基としては、 3 グリシドキシプロピル基、 2—（3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチル基、 4 ォキシラニルブチル基が例示される。また、式中、 R^1Qはェチレン性炭素炭素二重結合を有さない 1価の炭化水素基であり、前記 R⁸と同様の基が例示される。

シロキサン系化合物 (B1)として、具体的には、式：

CH Si{OSi(CH ) H}

3 3 2 3

で表されるシロキサン化合物、式：

CH (C H )Si{OSi(CH ) H}

3 6 5 3 2 2

で表されるシロキサン化合物、式：

C H Si{OSi(CH ) H}

3 7 3 2 3

で表されるシロキサン化合物、式：

C H Si{OSi(CH ) H}

4 9 3 2 3

で表されるシロキサン化合物、式：

C H Si{OSi (CH ) H}

6 13 3 2 3

で表されるシロキサン化合物、式：

C H Si{OSi (CH ) H}

8 17 3 2 3

で表されるシロキサン化合物、式：

C H Si{OSi(CH ) H}

6 5 3 2 3

で表されるシロキサン化合物、式：

(C H ) Si{OSi(CH ) H}

6 5 2 3 2 2

で表されるシロキサン化合物、式：

CF C H Si{OSi(CH ) H}

3 2 4 3 2 3

で表されるシロキサン化合物、式： C F C H Si{〇Si(CH ) H}

8 17 2 4 3 2 3

で表されるシロキサン化合物、式：

[化 22]

CH₃

」

Gn2⁼⁼⁼C― C― — CQH₂)3― Si{uoi(CH3)ゥ H}3

〇で表されるシロキサン系化合物、式：

[化 23]

で表されるシロキサン系化合物、式：

[化 24]

で表されるシロキサン系化合物、式：

[化 25]

GH^¾

—Cに I

し n₂ ⁼ "- C ~~ — (CH2)3— Si{uSi(CH3)ゥ H》2

0 で表されるシロキサン系化合物、式：

[化 26]

で表されるシロキサン系化合物、式: [化 27]

で表されるシロキサン系化合物などがあげられ、前記 (A)成分との相溶性が優れることから、式：

[化 28]

で表されるシロキサン系化合物であることが好ましい。

シロキサン系化合物 (B2)として、具体的には、式：

{(CH ) HSiO} Si— C H Si{OSi(CH ) H}

3 2 3 2 4 3 2 3

で表されるシロキサン化合物、式：

{(CH ) HSiO} Si-C H Si{OSi(CH ) H}

3 2 3 6 12 3 2 3

で表されるシロキサン化合物、式：

{(CH ) HSiO} CH Si-C H SiCH {OSi(CH ) H}

3 2 2 3 2 4 3 3 2 2

で表されるシロキサン化合物、式：

{(CH ) HSiO} CH Si-C H - SiCH {OSi(CH ) H}

3 2 2 3 6 12 3 3 2 2

で表されるシロキサン化合物、式：

{(C H ) HSiO} Si-C H Si{OSi(C H ) H}

6 5 2 3 2 4 6 5 2 3

で表されるシロキサン化合物、式：

{(C H ) HSiO} Si-C H Si{OSi(C H ) H}

6 5 2 3 6 12 6 5 2 3

で表されるシロキサン化合物、式：

{(CH ) HSiO} Si-C H (OC H ) (OC H ) OC H Si{OSi(CH ) H}

3 2 3 3 6 2 4 m 3 6 n 3 6 3 2 3

(式中、 mは 0以上の整数であり、 nは 0以上の整数であり、但し、 m、 nは共に 0となることはない。 ) で表されるシロキサン化合物などがあげられ、前記 (A)成分との相溶性が優れることから、式：

{(CH ) HSiO} Si— C H Si{OSi(CH ) H}

3 2 3 2 4 3 2 3

で表されるシロキサン化合物、式：

{(CH ) HSiO} Si-C H Si{OSi(CH ) H}

3 2 3 6 12 3 2 3

で表されるシロキサン化合物であることが好ましレ、。

[0043] シロキサン系化合物 (B3)として、具体的には、平均単位式：

{H(CH ) SiO } (SiO )

3 2 1/2 d 4/2 f

で表されるシロキサン系化合物、平均単位式：

{H(CH ) SiO } (CH SiO ) (SiO )

3 2 1/2 d 3 3/2 e' 4/2 f

で表されるシロキサン系化合物、平均単位式：

{H(CH ) SiO } (C H SiO ) (SiO )

3 2 1/2 d 6 5 3/2 e' 4/2 f

で表されるシロキサン系化合物、均単位式：

{H(CH ) SiO } (CH SiO )

3 2 1/2 d 3 3/2 e'

で表されるシロキサン系化合物、平均単位式：

{H(CH ) SiO } (C H SiO )

3 2 1/2 d 6 5 3/2 e'

で表されるシロキサン系化合物、平均単位式：

{H(CH )(C H )SiO } (SiO )

3 6 5 1/2 d 4/2 f

で表されるシロキサン系化合物などがあげられ (なお、上式中、 d、 e'、 f'はいずれも正の数である。）、前記 (A)成分との相溶性が優れることから、平均単位式：

{H(CH ) SiO } (SiO )

3 2 1/2 d 4/2 f

(式中、 d、 f'はいずれも正の数である。 )

で表されるシロキサン系化合物であることが好ましい。

[0044] 本組成物において、シロキサン系化合物 (B)の含有量は、含フッ素ポリマー (A)中のエチレン性炭素炭素二重結合を有する 1価の炭化水素基 1モルに対して、シロキサン系化合物 (B)中のケィ素原子結合水素原子が 0.；!〜 20モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは 0.；!〜 10モルの範囲内となる量である。これは (B)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向力 ^sあるカゝらである。

[0045] 次に、（C)成分のヒドロシリル化反応用触媒は本発明の組成物のヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような触媒としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒、イリジウム系触媒が例示され、比較的入手しやすいことから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のカルボニル錯体、白金のォレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。

[0046] 本発明の組成物において、ヒドロシリル化反応用触媒 (C)の含有量は本発明の組成物の硬化を促進する触媒量であり、具体的には、本発明の組成物中、触媒金属の含有量が質量単位で 0.1〜 1，000ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特に 1 〜500ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（C)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化を十分に促進することができなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物に着色等の問題を生じるからである。

[0047] 本発明の組成物には、 1 ェチニルー 1ーシクロへキサノール、 2 ェチュルイソプロノノーノレ、 2—メチル 3—ブチン一 2—オール、 3,5—ジメチルー 1—へキシン一 3 オール、 2 フエ二ルー 3 ブチン 2 オール等のアセチレン系アルコール； 1,3 ，5， 7—テトラビュルテトラメチルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサン；ジァリルマレート、ジメチルマレート、ジェチルマレート等のマレート化合物；その他、トリァリルシアヌレート、トリァゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。反応抑制剤を配合することにより、得られる組成物の一液化や、得られる組成物のポットライフ (可使時間)を十分に長くすることができるとレ、う効果が奏される。この反応抑制剤の含有量は特に限定されないが、本組成物に対して質量単位で 10〜50，000ppmとなるような量であることが好ましい。

[0048] また、本発明の組成物は、（D)成分として溶剤を含有して!/、てもよ!/、。溶剤 (D)を使用するときは、塗布作業性が向上し、また、得られる塗膜の外観が良好となる点で有利である。本発明の組成物に使用できる溶剤 (D)としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 tert—ブチルなどのエステル類；アセトン、メチノレエチノレケトン、シクロへキサノンなどのケトン類；へキサン、シクロへキサン、ォクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノーノレ、エタノール、 tert—ブタノール、 iso—プロパノール、エチレングリコーノレモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジォキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、またはこれらの混合物が例示される。

[0049] 本発明の硬化性含フッ素ポリマー組成物はそのままで、または他の添加剤を配合して塗料組成物とすること力 Sできる。添加剤として、たとえば顔料、顔料分散剤、増粘剤、レべリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、 HALS (光安定剤）、艷消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、防鯖剤などの通常の塗料用添加剤があげられる。

[0050] 本発明の硬化性含フッ素ポリマー組成物は、ヒドロシリル化反応により比較的低温で迅速に硬化し、得られる硬化物は高度の耐候性を有し、耐汚染性ゃ耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れることから、通常の硬化性組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはゥォッシュプライマー、鯖止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ね塗りすることができる。さらにシーリング剤ゃフィルム形成剤として使用することもできる。

実施例

[0051] 本発明の硬化性含フッ素ポリマー組成物を実施例 ·比較例により詳細に説明する。

なお、実施例中の測定法は次のとおりである。

(NMR分析）

NMR測定装置： BRUKER社製

^:H - NMR測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン = Oppm) (元素分析）

測定装置：ジエイサイエンス (株)製の CHN CORDERとオリオリサーチ (株)製のィォナライザ一 901

(赤外吸収 (IR)分析）

測定装置： PerkinElmer社製

測定条件： NaCl板に反応性液を塗布、乾燥後に 4，000cm ¹から 400cm ¹の領域のスペクトル分析を行う。

(水酸基価および酸価）

NMRおよび元素分析法で求めた組成より計算する。

(数平均分子量）

測定装置：東ソー (株)製の GPC (型式 HLC— 8020)

測定条件：カラムとして TSKgel : GMHXLを 3本、 G2500HXLを 1本、 GRCXL—

Lを 1本使用する。溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、数平均分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。

(ガラス転移温度 Tg)

ASTM E1356— 98に従い、 PerkinElmer製の DSC測定装置 7シリーズを使用し、 2^nd runにおいて中点法により Tgを決定する。

測定条件

昇温速度； 10°C/min

試料量； 10mg

ヒートサイクル； ²5°C〜； 150°C、昇温、冷却、昇温

また、塗膜の鉛筆硬度、屈曲性、および耐溶剤性を次のようにして評価する。 (鉛筆硬度）

JIS K5600に準じて行なう。

(屈曲性）

また、塗膜の屈曲性を T— bend試験方法に従い、塗板を 180° 折り曲げることにより次のように評価する。なお、評価数値は折り曲げ回数 1の値である。 0T : 1回折り曲げ

IT : 2回折り曲げ

2T : 3回折り曲げ

3T : 4回折り曲げ

(耐溶剤性）

メチルェチルケトンを含ませた綿布で塗膜を 100回ラビングしたのちの塗膜表面の状態を目視によりつぎの基準で判定する。

5 :異常がない。

4 :多少つやびけがある。

3：塗膜が膨潤し顕著なつやびけがある。

2：塗膜の約半分以上が溶解する

1 :塗膜が全て溶解する。

合成例 1

容量 6 000mlのステンレス製オートクレーブに酢酸 n ブチル 2 500g VeoVa9( 以下、「W9」という) 520.5g 4 ヒドロキシブチルビュルエーテノレ (HBVE)129.5g を仕込み、 5°Cに冷却したのち減圧窒素置換の操作を 3回繰り返した。最後に再度減圧してテトラフルォロエチレン (TFE)492.0gを仕込んだ。撹拌下に 62.0°Cまで昇温し、パーブチル PV (商品名。日本油脂 (株)製の過酸化物系重合開始剤) 28.38gを仕込み重合を開始した。反応器内圧が 1.5MPa · Gから 0.4ΜΡει· Gへ低下した時点で反応を停止した。重合収率は 98.0%であった。得られた含フッ素ポリマーを¹⁹ F— NMR NMRおよび元素分析法で分析したところ、 TFEに由来する式：

-CF -CF

で表される繰り返し単位が 47モル％、 W9に由来する式：

[化 29]

——CH₂— CH—

0― - CRHIT で表される繰り返し単位が 38モル％、および HBVEに由来する式： [化 30]

——CH₂— CH——

I

0— (CH₂)₄-OH で表される繰り返し単位が 15モル％からなる含フッ素共重合体 (1)であり、数平均分子量 Mnは 11.0 X 1,000であった。また、ガラス転移温度 Tgは 30°C、水酸基価は 6 3mgKOH/gであった。

[0054] 次に、窒素置換した攪拌装置付き 300mlの 4つ口フラスコに得られた含フッ素共重合体 (1)の酢酸 _n—ブチル溶液 188.5g、ァリルイソシァネート 5.25gを仕込み、 80°C で攪拌しながら約 20時間保持し、濃度を調整し、式；

-CF -CF

で表される繰り返し単位が 47モル⁰ /₀、式；

[化 31]

— CH₂-CH—

〇―し― c₈Hi7

II

0 で表される繰り返し単位が 38モル％、および式；

[化 32]

—— CH₂_CH—

0― (CH₂)₄— 0— C— N— CH₂— CH二 CH₂

O H で表される繰り返し単位が 15モル％からなる含フッ素ポリマー (I)を 40質量％含有する酢酸 n ブチル溶液を得た。

[0055] 合成例 2

容量 6，000mlのステンレス製オートクレーブに酢酸 n ブチルを 2，500g、ビバリン酸ビュル (VPi)を 493.5g、 4 ヒドロキシブチルビュルエーテノレ (HBVE)を 133.7g仕込み、 5°Cに冷却したのち減圧窒素置換の操作を 3回繰り返した。次に再度減圧してイソブチレン (IB)を 201g、テトラフルォロエチレン (TFE)467.1gを仕込んだ。撹拌下に 80.0°Cまで昇温し、パーブチル 355(商品名。日本油脂 (株)製の過酸化物系重合開始剤) 36. Ogを仕込み重合を開始した。反応器内圧が 2.0MPa'Gから 0.4MPa'G へ低下した時点で反応を停止した。重合収率は 98.0%であった。得られた含フッ素共重合体を¹⁹ F— NMR NMRおよび元素分析法で分析したところ、 TFEに由来する式：

-CF -CF

で表される繰り返し単位が 47.0モル％、 VPiに由来する式：

[化 33]

—— _CH₂— _CH—

O— C(CH₃)₃

ο

で表される繰り返し単位力 0.8モル％、 HBVEに由来する式：

[化 34]

— CH₂-CH—

0— (CH₂)₄— OH で表される繰り返し単位が 12.2モル％からなる含フッ素共重合体 (2)であり、数平均分子量 Mnは 12.0 X 1,000であった。また、ガラス転移温度 Tgは 32°C、水酸基価は 60mgKOH/gであった。

次に、窒素置換した攪拌装置付き 300mlの 4つ口フラスコに得られた含フッ素共重合体 (2)の酢酸 n ブチル溶液 188.6g、酢酸 n ブチル 23.9g、ァリルイソシァネート 5.0gを仕込み、 80°Cで攪拌しながら約 20時間保持し、濃度を調整し、式；

-CF -CF

で表される繰り返し単位が 47. 0モル％、式；

[化 35]

で表される繰り返し単位力 0. 8モノレ⁰ /₀、および式；

[化 36]

—— CH₂-CH—

0― (CH₂)₄— 0— C— N— CH₂— CH二 CH₂

O H で表される繰り返し単位が 12. 2モル％からなる含フッ素ポリマー (Π)を 40質量％含有する酢酸 n ブチル溶液を得た。

[0057] 合成例 3

100mlの 3つ口フラスコに、 20質量⁰ /oNaCl水溶液を 50g入れ、 15°Cに冷却した。 Na Oを 1.05g加えると— 10°Cまで温度が上昇した。再び— 15°Cに冷却し、式： (CH ) C-OCH CF COC1

で表される化合物を 4.91g滴下した。滴下完了後、—15°Cに冷却しながら 30分攪拌した。 15°Cに冷却した 1 ,1,2—トリクロ口一 1,2,2—トリフルォロェタンを 5.0mlカロえて、更に 30分間攪拌した。静置するとすぐに 2層に分離するので、下層の白色懸濁液を採取すると、 6.0mlの溶液が得られた。ヨウ素滴定法により標記パーオキサイドの濃度を求めたところ、 134mg/mlの濃度であった。

[0058] 100mlのステンレス製反応容器を— 50°Cに冷却し、上記のパーオキサイドの 1,1，

2 トリクロ口 1,2,2 トリフルォロェタン溶液 4.6mlを加え、窒素ガスで置換した後、へキサフルォロプロピレン 10.9g、ビニリデンフルオライド 6.5gを仕込んだ。上記ステンレス製反応容器を 20°Cで 2.5時間振とうさせて、重合を行った。上記ステンレス製反応容器の内圧は 1.28MPa'Gから 1.17MPa'Gまで低下した。重合終了後、未反応モノマーと 1,1,2—トリクロロー 1,2,2—トリフルォロェタンを蒸発させると、液状ポリマー (a)4.2gが得られた。 NMRによる分析で、ビニリデンフルオライドに由来する式 CH— CF—

で表される繰り返し単位とへキサフルォロプロピレンに由来する式：

-CF— CF(CF ) -

2 3

で表される繰り返し単位とのモル比カ、 76.5 : 23.5であった。

[0059] 得られた液状ポリマー (a)に対して、同質量のトリフルォロ酢酸を加えて、 70°Cで 2 時間加熱した。反応後水洗し、次いで乾燥を行い、液状ポリマー (b)3.5gを得た。 N MRおよび IRを用いた分析の結果、液状ポリマー (a)末端の tert ブトキシ基力液状ポリマー (b)においてヒドロキシル基に変換されていることがわかった。

[0060] 得られた液状ポリマー (b)3.5gにァリルイソシアナート l.Ogを混合し、常温で 24時間反応させた後、 100°Cに加熱し、反応を完結させた。更に減圧下 100°Cに加熱し、過剰のァリルイソシアナートを揮発させて除き、含フッ素ポリマー (III)を調製した。 NMR および IRを用いて分析した結果、この主鎖両末端はヒドロキシル基からァリル基に変換されたことがわ力、つた。含フッ素ポリマー (III)は常温で流動性を有し、その数平均分子量は 5,400であった。

[0061] 実施例 1

合成例 1で調製した含フッ素ポリマー (I)を 40質量％含有する酢酸 n ブチル溶液 1 00質量部に、平均単位式：

{H(CH ) SiO } (SiO )

3 2 1/2 0.63 4/2 0.37

で表されるシロキサン系化合物 4. 2質量部 {上記の含フッ素ポリマー（I)中のァリノレ基 1モルに対して、本成分中のケィ素原子結合水素原子が 1. 0モルとなる量 }、および白金の 1， 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体の 1， 3 -ジビュルテトラメチノレジシロキサン溶液 (組成物全体の質量に対して白金原子が 50ppmとなる量)を加えよく混合して硬化性含フッ素ポリマー組成物を調製した。

[0062] この硬化性含フッ素ポリマー組成物をクリア塗料としてメイヤーロッド塗装によりアルミニゥム板 (JIS H4000A— 1050P AM— 713)(0.2mm厚)に塗装し、熱風乾燥機で 230°C、 4分間硬化乾燥させ、塗装膜厚約 20 ΐηの塗板を作製した。この塗板につき、鉛筆硬度、屈曲性および耐溶剤性を調べた。それらの結果を表 1に示す。

[0063] 実施例 2 合成例 2で調製した含フッ素ポリマー (Π)を 40質量％含有する酢酸 n—ブチル溶液 100質量部に、式：

[化 37]

！

CH₂=_C— c— 0― (CH₂)₃— Si{OSi(CH₃)₂H}₃

O で表されるシロキサン系化合物 5.0質量部 {上記の含フッ素ポリマー（Π)中のァリル基 1モルに対して、本成分中のケィ素原子結合水素原子が 1. 0モルとなる量 }、白金のン溶液 (組成物全体の質量に対して白金原子が 50ppmとなる量)を加えよく混合して硬化性含フッ素ポリマー組成物を調製した。

[0064] この硬化性含フッ素ポリマー組成物をクリャ塗料としてメイヤーロッド塗装によりアルミニゥム板 (JIS H4000A— 1050P AM— 713)(0.2mm厚)に塗装し、熱風乾燥機で 230°C、 4分間硬化乾燥させ、塗装膜厚約 20 ΐηの塗板を作製した。この塗板につき、鉛筆硬度、耐溶剤性、屈曲性を調べた。結果を表 1に示す。

[0065] 実施例 3

合成例 2で調製した含フッ素ポリマー（Π)を 40質量％含有する酢酸 η—ブチル溶液 100質量部に、式；

C H Si{OSi (CH ) H}

6 5 3 2 3

で表されるシロキサン系化合物 4. 4質量部 {上記の含フッ素ポリマー（Π)中のァリノレ基 1モルに対して、本成分中のケィ素原子結合水素原子が 1. 0モルとなる量 }、白金の 1 , 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体の 1 , 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン溶液 (組成物全体の質量に対して白金原子が 50ppmとなる量）を加えよく混合して硬化性フッ素ポリマー組成物を調製した。

[0066] この硬化性含フッ素ポリマー組成物をクリャ塗料としてメイヤーロッド塗装によりアルミニゥム板 (JIS H4000A— 1050P AM— 713) (0· 2mm厚）に塗装し、送風乾燥機で 230°C、 4分間硬化乾燥させ、塗装膜厚約 20 ^ 111の塗板を作製した。この塗板にっき、鉛筆硬度、耐溶剤性、屈曲性を調べた。結果を表 1に示す。 [0067] 実施例 4

合成例 2で調製した含フッ素ポリマー（Π)を 40質量％含有する酢酸 n—ブチル溶液 100質量部に、平均単位式；

{H (CH ) SiO } {C H SiO }

3 2 1/2 0.6 6 5 3/2 0.4

で表されるシロキサン系化合物 6. 1質量部 {上記の含フッ素ポリマー（Π)中のァリノレ基 1モルに対して、本成分中のケィ素原子結合水素原子が 1. 0モルとなる量 }、白金の 1 , 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体の 1 , 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン溶液 (組成物全体の質量に対して白金原子が 50ppmとなる量）を加えよく混合して硬化性含フッ素ポリマー組成物を調製した。

[0068] この硬化性含フッ素ポリマー組成物をクリャ塗料としてメイヤーロッド塗装によりアルミニゥム板 (JIS H4000A— 1050P AM— 713) (0· 2mm厚）に塗装し、送風乾燥機で 230°C、 4分間硬化乾燥させ、塗装膜厚約 20 ^ 111の塗板を作製した。この塗板にっき、鉛筆硬度、耐溶剤性、屈曲性を調べた。結果を表 1に示す。

[0069] 実施例 5

合成例 2で調製した含フッ素ポリマー（Π)を 40質量％含有する酢酸 n—ブチル溶液 100質量部に、式：

C H Si{OSi (CH ) H}

6 13 3 2 3

で表されるシロキサン系化合物 4. 5質量部 {上記の含フッ素ポリマー（Π)中のァリノレ基 1モルに対して、本成分中のケィ素原子結合水素原子が 1. 0モルとなる量 }、白金の 1 , 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体の 1 , 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン溶液 (組成物全体の質量に対して白金原子が 50ppmとなる量）を加えよく混合して硬化性含フッ素ポリマー組成物を調製した。

[0070] この硬化性含フッ素ポリマー組成物をクリャ塗料としてメイヤーロッド塗装によりアルミニゥム板 (JIS H4000A— 1050P AM— 713) (0· 2mm厚）に塗装し、送風乾燥機で 230°C、 4分間硬化乾燥させ、塗装膜厚約 20 ^ 111の塗板を作製した。この塗板にっき、鉛筆硬度、耐溶剤性、屈曲性を調べた。結果を表 1に示す。

[0071] 比較例 1

180°Cで 7時間加熱処理した合成例 3で調製した含フッ素ポリマー (Ill)O. lgにメチルハイド口シロキサン/ジメチルシロキサン共重合体 (商品名： HMS— 301、 GELE ST, INC.製、数平均分子量 1，900〜2，000、メチルハイド口シロキサンは共重合体の 25〜30質量⁰ /_O)0.0157gと 0.06%の白金角虫媒のトノレェン溶 ί夜 0.0080g [商品名： PT-VTSC- 12. 0VTS (ォーェムジープレシヤスメタルズ 'ジャパン社製)をトルェンで 200倍に希釈して調製]を添加して、 50°Cにて 2時間混合して硬化性含フッ素ポリマー組成物を調製した。

[0072] この硬化性含フッ素ポリマー組成物をクリア塗料としてメイヤーロッド塗装によりアルミニゥム板 (JIS H4000A— 1050P AM— 713)(0.2mm厚)に塗装し、熱風乾燥機で 230°C、 4分間硬化乾燥させ、塗装膜厚約 20 ΐηの塗板を作製した。この塗板につき、鉛筆硬度、耐溶剤性、屈曲性を調べた。結果を表 1に示す。

[0073] [表 1]

産業上の利用可能性

[0074] 本発明の硬化性含フッ素ポリマー組成物は、ヒドロシリル化反応により比較的低温で迅速に硬化し、高硬度、耐溶剤性に優れ、可撓性を有する被膜を形成する。

[0075] また、得られる硬化物は高度の耐候性を有し、耐汚染性ゃ耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れることから、通常の硬化性組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはゥォッシュプライマー、鯖止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位と非フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位を含み、前記非フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位の一部な!/、し全てが式：

[化 1コ

[式中、 R¹は水素原子またはメチル基であり、 R²はエチレン性炭素炭素二重結合を有する 1価の炭化水素基； Xは― C(〇)NH -または― C(O) -で表される基； R³は —O— -0[CH(R⁴)] O— -(CH ) O OC(〇)一(CH ) O または (CH ) m 2 m 2 n 2 m

OC(O)— (CH ) O {式中、 R⁴は H -OH, CH OHまたは O— X— R² (式中

2 n 2

1 10の整数である }で表される基である]

で表される繰り返し単位である含フッ素ポリマー、

(C)ヒドロシリル化反応用触媒

を含み、

含フッ素ポリマー (A)中のエチレン性炭素炭素二重結合を有する 1価の炭化水素基 1モルに対して、シロキサン系化合物 (B)中のケィ素原子結合水素原子が 0.；! 20 モルとなる量であり、ヒドロシリル化反応用触媒 (C)が触媒量である硬化性含フッ素ポリマー組成物。

[2] 含フッ素ポリマー (A)中のフッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位力 S、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、クロ口トリフルォロエチレンおよびトリフルォロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の単量体に由来する繰り返し単位である請求の範囲第 1項記載の硬化性含フッ素ポリマー組成物。

[3] 含フッ素ポリマー (A)力フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位と非フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位を含み、前記非フッ化工チレン性単量体に由来する繰り返し単位の一部ないし全てが式：

[化 2]

{式中、 R¹は水素原子またはメチル基; R⁵は— OH — 0[CH(R⁶)] OH — (CH ) O

m 2 m

H -OC(0)-(CH ) OHまたは (CH ) OC(〇)一（CH ) OH (式中、 R⁶は一 H

2 n 2 m 2 n

OH、または CH OHで表される基であり、 mは;!〜 10の整数であり、 nは;!〜 10の整数である)で表される基である }

で表される繰り返し単位である含フッ素ポリマーと、式：

R²-Y

(式中、 R²はエチレン性炭素炭素二重結合を有する 1価の炭化水素基; Yは NC 〇、 - C(〇)Brまたは - C(〇)C1で表される基である）

で表される化合物との反応により得られる含フッ素ポリマーである請求の範囲第 1項記載の硬化性含フッ素ポリマー組成物。

[4] 含フッ素ポリマー (A)が、式 (1) :

-(CF—CFZ)—

(式中、 Zは一 H Cl Fまたは CFで表される基である）

3

で表される繰り返し単位、式 (2) :

[化 3]

[式中、 R¹は水素原子またはメチル基； R²はエチレン性炭素炭素二重結合を有する 1価の炭化水素基； Xは C(〇)NH—または C(O) で表される基； R³は—O -0[CH(R⁴)] O— -(CH ) O— -OC(0)-(CH ) O または (CH ) OC(O)

m 2 m 2 n 2 m

— (CH ) O— {式中、 R⁴は一 H -OH,— CH OHまたは一 O— X— R² (式中、 R²および Xは前記と同じである)で表される基であり、 mは 1〜； 10の整数であり、 nは 1〜10 の整数である }で表される基である]

で表される繰り返し単位、式 (3) :

[化 4]

R¹

— (CH2)5""0 R

[化 5]

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基; aは 0または 1； R⁷は水素原子、またはエチレン性炭素炭素二重結合を有さない置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基である）で表される繰り返し単位、式 (5) :

[化 6]

R¹ R¹

I I

—— CH-C——

I し Q

II

〇

(式中、 R¹は同じ力、または異なる水素原子もしくはメチル基; R⁷は水素原子、またはェチレン性炭素炭素二重結合を有さない置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基である）

で表される繰り返し単位、および式 (6) : [化 7]

で表される繰り返し単位を含み、

含フッ素ポリマー (A)を構成する全ての繰り返し単位を 100モル％としたとき、式 (1)の繰り返し単位を 1〜50モル⁰ /₀、式 (2)の繰り返し単位を 1〜 50モル⁰ /₀、式 (3)の繰り返し単位を 0〜98モル⁰ /₀、式 (4)の繰り返し単位を 0〜98モル⁰ /₀、式 (5)の繰り返し単位を 0〜98モル％、および式 (6)の繰り返し単位を 0〜98モル％含む含フッ素ポリマーである請求の範囲第 1項記載の硬化性含フッ素ポリマー組成物。

[5] シロキサン系化合物 (B)が、ケィ素原子に結合した式：

-O- SiR⁸ H

(式中、 R⁸はエチレン性炭素—炭素二重結合を有さない炭素原子数 1〜； 10の 1価の炭化水素基である）

で表されるジオルガノシロキシ基 (bl)を有するシロキサン系化合物である請求の範囲第 1項記載の硬化性含フッ素ポリマー組成物。

[6] シロキサン系化合物 (B)が、式：

R⁹ Si(OR¹⁰)

b 4-b

{式中、 R⁹は置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基、（メタ)アクリル基含有有機基またはエポキシ基含有有機基; R^1Qはエチレン性炭素炭素二重結合を有さない 1価の炭化水素基または式：

SiR⁸ H

で表されるジオルガノシリル基 (b 2)；但し、 1分子中の少なくとも 2個の R^1Qは前記ジォルガノシリル基（b2)であり、 bは 0〜2の整数である }

で表されるシロキサン系化合物 (B1)である請求の範囲第 1項記載の硬化性含フッ素ポリマー,袓成物。

[7] シロキサン系化合物 (B)が、式：

R⁹ (R¹⁰O) Si— R^u— SiR⁹ (OR¹⁰)

cl 3-cl c2 3-c2

- SiR⁸ H

で表されるジオルガノシリル基 (b 2)；但し、 1分子中の少なくとも 2個の R^1Qは前記ジォルガノシリル基（b2)； R¹¹は 2価の有機基； c 1は 0〜3の整数； c2は 0〜3の整数；但し、 clと c2力 S共に 3となることはない }

で表されるシロキサン系化合物 (B2)である請求の範囲第 1項記載の硬化性含フッ素ポリマー,袓成物。

[8] シロキサン系化合物 (B)が、平均単位式：

(HR⁸ SiO ) (R⁸SiO ) (SiO )

2 1/2 d 3/2 e 4/2 f

で表されるシロキサン系化合物 (B3)である請求の範囲第 1項記載の硬化性含フッ素ポリマー,袓成物。

[9] さらに、任意量の (D)溶剤を含む請求の範囲第 1項記載の硬化性含フッ素ポリマー組成物。

[10] 塗料組成物である請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の硬化性含フッ素ポリマー,袓成物。