WO2008044477A1 - Dispersion aqueuse pour polissage chimico-mécanique et procédé de polissage chimico-mécanique pour dispositif semi-conducteur - Google Patents

Dispersion aqueuse pour polissage chimico-mécanique et procédé de polissage chimico-mécanique pour dispositif semi-conducteur Download PDF

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water
mechanical polishing
soluble polymer
aqueous dispersion
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Yuuji Namie
Tomohisa Konno
Masayuki Motonari
Hirotaka Shida
Akihiro Takemura
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    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a chemical mechanical polishing aqueous dispersion suitably used for manufacturing a semiconductor device, and a chemical mechanical polishing method using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • a technique called a damascene method As a technique that can achieve further miniaturization of the wiring, a technique called a damascene method is known. This method forms a desired wiring by embedding a wiring material in a groove or the like formed in an insulating layer and then using chemical mechanical polishing to remove excess wiring material deposited other than the groove. It is.
  • tantalum, tantalum nitride, titanium nitride, etc. are usually provided at the interface between the copper or copper alloy and the insulator in order to avoid migration of copper atoms into the insulating layer.
  • a high-strength, high-dielectric-constant insulating layer is formed.
  • the first polishing step for example, polishes copper at 800 nm / min, does not substantially scrape the NORA layer, and reduces the copper depth to 20 nm or less. Control is required.
  • a low dielectric constant material low-k material
  • the polishing friction is large, the layer will peel off or the layer itself may be destroyed, so the conventional polishing friction is large! / Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing The body is becoming difficult to apply.
  • the second polishing step is polished with low friction to increase the hydrophilicity between the surface to be processed and the polishing cloth in the same manner as the first polishing step. Hope to reduce the upper scratch and improve copper erosion insulation erosion. It is rare.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-282494 proposes an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing comprising a polyoxoacid or a salt thereof, a water-soluble polymer, and water. It is described that such an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing can suppress the occurrence of defects on the polished surface such as scratches and dishing.
  • JP-A-2002-270549 describes that polybutylpyrrolidone can be added as a dispersant for abrasive grains contained in an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing.
  • JP 2002-517593 A proposes an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing comprising water, abrasive grains, an oxidant, and an organic polymer. It is also described that the organic polymer can be polyvinyl pyrrolidone. Such chemical mechanical polishing aqueous dispersions are described as being capable of suppressing the polishing rate of abrasive grains.
  • a force in which a water-soluble polymer such as polypyrrole pyrrolidone is added to the chemical mechanical polishing aqueous dispersion It is intended to adsorb water-soluble polymers on the surface to increase the dispersibility of the abrasive grains and to reduce the polishing rate of the surface to be polished.
  • “fang” as used in this specification is a phenomenon that occurs particularly prominently when the metal layer also has copper or copper alloy strength, and includes a region containing fine wiring of copper or copper alloy, and copper Alternatively, it refers to a groove-like scratch that becomes a defect as a semiconductor device by chemical mechanical polishing at the interface with a region (field portion) that does not contain fine wiring of copper alloy.
  • a chemical mechanical polishing water system is used at the interface between a region containing fine copper or copper alloy wiring and a region (field part) not containing copper or copper alloy fine wiring.
  • One possible cause is that the components contained in the dispersion are unevenly localized and the vicinity of the interface is excessively polished.
  • the abrasive grain component contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is present at a high concentration in the vicinity of the interface, the polishing rate at the interface increases locally, resulting in excessive polishing.
  • polishing defect called “fang”.
  • fangs There are various forms of fangs depending on the wiring pattern.
  • the cause of the occurrence of fang will be specifically described by taking the workpiece 100 shown in FIGS. 1A to 1C as an example.
  • the workpiece 100 includes an insulating layer 12 in which a wiring recess 20 such as a groove is formed on a base body 10, the surface of the insulating layer 12, and the bottom of the wiring recess 20 A barrier layer 14 provided so as to cover the inner wall surface, a wiring recess 20, and a layer 16 made of copper or a copper alloy formed on the barrier layer 14 are sequentially laminated.
  • the object to be processed 100 includes a region 22 including fine wiring of copper or copper alloy and a region 24 not including fine wiring of copper or copper alloy. In the region 22 including fine wiring, a convex portion of copper or copper alloy is easily formed.
  • FIG. 1B shows a stage in the middle of chemical mechanical polishing of the layer 16 made of copper or copper alloy.
  • the layer 16 made of copper or copper alloy is subjected to chemical mechanical polishing, it does not include the copper or copper alloy fine wiring 22 and the copper or copper alloy fine wiring! /, At the interface between the region 24! /, As a result, fine scratches 30 may occur.
  • FIG. 1C shows a state after further cutting the layer 16 made of copper or copper alloy and performing chemical mechanical polishing until the noria layer 14 appears on the surface. At this stage, the fine scratch 30 becomes a groove-like scratch fang 32! /.
  • the NOR layer 14 is positively charged and the abrasive grains 28 are negatively charged, the abrasive grains 28 become minute scratches 30 due to electrostatic interaction. To be localized Become.
  • chemical mechanical polishing is performed in a state where the abrasive grains 28 are localized on the fine scratches 30, the fine scratches 30 are excessively polished and the fangs 32 are generated.
  • This fang may be a defect in a semiconductor device, which is not preferable from the viewpoint of reducing the yield of semiconductor device manufacturing.
  • An object of the present invention is to uniformly form a layer made of copper or a copper alloy in which a copper residue is formed with low friction, while suppressing generation of the above-mentioned fang, which is achieved only by copper date and copper corrosion and insulation layer erosion. Moreover, it is an object to provide an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing that can be stably polished.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present invention comprises:
  • the pH is 7 or more and 12 or less.
  • the mass ratio of (A) the first water-soluble polymer and (B) the second water-soluble polymer ( A) / (B) can be a force S between 0.02 and 50.
  • the viscosity of a 5% by mass aqueous solution of (A) the first water-soluble polymer is 50 to 150 mPa's. be able to.
  • the viscosity of the (B) 5% by mass aqueous solution of the second water-soluble polymer is from! To 5 mPa's. be able to.
  • the (A) first water-soluble polymer is a structural unit derived from a compound selected from bullpyridine, bullpyrrolidone, and bullimidazole. It can be a copolymer having at least one.
  • the (B) second water-soluble polymer is acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, styrene sulfonic acid.
  • Arils It can be a copolymer having at least one structural unit derived from a compound selected from sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and salts thereof.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present invention may further comprise (E) a complexing agent and (F) a surfactant.
  • the chemical mechanical polishing method for a semiconductor device is a method for polishing a layer made of copper or a copper alloy on a semiconductor substrate using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing according to the present invention is (A) a first water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 and having a heterocyclic ring in the molecule. And (B) a second water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 and having one selected from a carboxyl group and a sulfo group, or a salt thereof.
  • A a first water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 and having a heterocyclic ring in the molecule.
  • B a second water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 and having one selected from a carboxyl group and a sulfo group, or a salt thereof.
  • the first water-soluble polymer When the first water-soluble polymer is added to the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, it is possible to suppress the generation of fangs caused only by copper desiccation, copper corrosion and insulating layer erosion. On the other hand, since the polishing speed of the surface to be polished becomes slow, further polishing time is required to obtain a desired surface to be polished. Further, since the polishing power of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is reduced, copper residue is likely to occur.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion further suppresses the generation of copper dating, copper corrosion, insulation layer erosion, and fangs by adding a second water-soluble polymer or a salt thereof.
  • a second water-soluble polymer or a salt thereof it is possible to recover the polishing rate that has been lowered by the addition of the first water-soluble polymer.
  • the addition of the second water-soluble polymer can remove the copper residue caused by the decrease in the polishing power of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • the metal layer to be polished is a layer made of copper or a copper alloy
  • the oxidizing agent contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is peroxidized. If it is hydrogen, it has been confirmed that fangs are more likely to occur! /!
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a mechanism of a fang generated during chemical mechanical polishing in the manufacture of a semiconductor device.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a mechanism of a fang generated during chemical mechanical polishing in the manufacture of a semiconductor device.
  • FIG. 1C is a cross-sectional view showing a mechanism of a fang generated during chemical mechanical polishing in the manufacture of a semiconductor device.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the semiconductor device before chemical mechanical polishing in the semiconductor device manufacturing method according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the semiconductor device after chemical mechanical polishing in the method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a part of a chemical mechanical polishing apparatus.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present invention comprises (A) a first water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 and having a heterocyclic ring in the molecule; B) a second water-soluble polymer or salt thereof having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 and having one selected from a carboxyl group and a sulfo group, (C) an oxidizing agent, D) Abrasive grains and having a pH of 7 or more and 12 or less.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion may contain (E) a complex-forming agent, (F) a surfactant, and other components as required, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment has a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000, and contains the first water-soluble polymer having a heterocyclic ring in the molecule. Copper date singing can suppress copper corrosion.
  • the first water-soluble polymer has a heterocyclic ring in its molecule, so it has a relatively good affinity with copper.It reduces the polishing friction by adsorbing to the copper surface, and the copper wiring during polishing. The part can be protected effectively.
  • the first water-soluble polymer also has the effect of increasing the viscosity of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion moderately, resulting in the generation of non-uniformly shaped flaws called fangs that often occur at the ends of fine wiring sections. Can also be suppressed.
  • a copolymer having at least one structural unit derived from a compound selected from bulupyridine, bulupyrrolidone, and bamidazole is used as a first water-soluble polymer that can be expected to have the above-mentioned effects. Can be mentioned.
  • the first water-soluble polymer preferably has a weight average molecular weight in terms of sodium polystyrene sulfonate measured by gel permeation chromatography (solvent is water) of preferably from 500,000 to 2,000,000, more preferably 50 It can be from 10,000 to 1,500,000, particularly preferably from 700,000 to 1,500,000.
  • solvent is water
  • the weight average molecular weight is in the above range, it is possible to reduce polishing friction and to suppress copper corrosion.
  • a layer made of copper or a copper alloy can be polished stably. If the weight average molecular weight is less than 500,000, a fan will generate a force.
  • the weight average molecular weight is too large, a practical polishing rate may not be obtained, and copper residue tends to occur.
  • the agglomeration of abrasive grains may occur in the slurry supply device, and the agglomerated abrasive grains may increase scratches on the copper.
  • the amount of the first water-soluble polymer added is preferably 0.005 mass% or more and 1 mass% or less, more preferably 0.01 mass% or more of the mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. 5 mass
  • % Or less particularly preferably 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less. If the amount of the first water-soluble polymer added is less than 0.005% by mass, polishing friction may not be reduced, and the temperature of the polishing cloth may increase. As a result, depending on the components of the slurry, a phenomenon that polishing is stopped (CMP stop) is likely to occur. In addition, the copper removing power in the copper overplating portion may be reduced. On the other hand, when the amount of addition of the water-soluble polymer of L; In addition, the viscosity of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion may become too high to stably supply the slurry onto the polishing cloth.
  • the viscosity of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is preferably less than 2 mPa ⁇ s! /.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment is a chemical mechanical polishing (hereinafter, also referred to as a first polishing) in which a wiring metal such as copper or a copper alloy is exposed until the noble layer is exposed. ) It can be used suitably. If the amount of the first water-soluble polymer added is in the above range, it is possible to achieve a low friction and a high polishing speed in chemical mechanical polishing of a layer made of copper or a copper alloy. Since the polishing rate of the rear layer can be kept low, the ability to leave a barrier layer can be achieved. Also, copper dating and insulating layer erosion can be suppressed, and defects such as copper corrosion and scratches on copper can be reduced. Furthermore, the copper polishing power of the copper overplating part is improved, and the force S increases the stability of polishing and the uniformity of the polishing speed.
  • a chemical mechanical polishing hereinafter, also referred to as a first polishing in which a wiring metal such as copper or a copper alloy is
  • the first water-soluble polymer can be defined by the viscosity of a 5 mass% aqueous solution.
  • the viscosity of a 5% by weight aqueous solution of the first water-soluble polymer measured at 25 ° C using a BM type rotary viscometer is preferably 50 to 150 mPa's, more preferably 50 to 120 mPa's Especially preferred is 60-; lOOmPa's.
  • the viscosity of the 5% by mass aqueous solution of the first water-soluble polymer is in the above range, the frictional force during polishing can be reduced and the generation of fangs can be suppressed.
  • the viscosity of a 5% by mass aqueous solution of the first water-soluble polymer is less than 50 mPa's, friction during polishing is not sufficiently reduced, and fangs may occur.
  • the viscosity of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment is preferably less than 2 mPa ′s. Since the viscosity of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment is substantially determined by the weight average molecular weight and the addition amount of the first water-soluble polymer, the viscosity is adjusted within the above range in consideration of the balance between them.
  • the first water-soluble polymer may be used alone, but if the weight-average molecular weight of the first water-soluble polymer or the viscosity of a 5 mass% aqueous solution is in the above range. Also, two or more kinds of first water-soluble polymers having different weight average molecular weights can be used in combination.
  • the addition of the first water-soluble polymer may cause a disadvantage that the polishing rate is reduced or copper residue is generated. Such inconvenience is caused by excessive protection of the surface to be polished by the first water-soluble polymer.
  • Such a problem can be solved by adding a second water-soluble polymer.
  • the weight-average molecular weight is 1,000 to 10,000, and the carboxyl group and sulfo group are used.
  • the second water-soluble polymer or a salt thereof having one selected the above-mentioned first water-soluble polymer is suppressed while suppressing the occurrence of copper dating, copper corrosion, insulation layer erosion and fang. Problems due to the addition of molecules can be eliminated.
  • the first water-soluble polymer is slightly positively charged, while the second water-soluble polymer is negatively charged.
  • the second water-soluble polymer is negatively charged.
  • first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer have different charges, a network of the water-soluble polymer can be formed in the aqueous dispersion. While imparting an appropriate viscosity to the aqueous dispersion, it is possible to buffer the contact of the abrasive grains with the copper surface.
  • the second water-soluble polymer that can be expected to have the above effects is selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and salts thereof. Mention may be made of copolymers having at least one structural unit derived from a compound.
  • the second water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 in terms of sodium polystyrene sulfonate measured by gel permeation chromatography (solvent is water). it can.
  • solvent is water
  • the weight average molecular weight is within the above range, the polishing rate of the layer made of copper or copper alloy, which is lowered by the addition of the first water-soluble polymer, can be recovered.
  • the weight average molecular weight is greater than 10,000, many scratches on the copper surface occur due to the interaction with the abrasive grains.
  • the weight average molecular weight is smaller than 1,000, the polishing rate of the layer made of copper or copper alloy decreased by the addition of the first water-soluble polymer is adjusted. It may not be able to fully recover and copper residue tends to occur.
  • the amount of the second water-soluble polymer added is preferably 0.005% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 0.001% by mass or more of the mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. 5% by mass or less, particularly preferably 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less.
  • the amount of the second water-soluble polymer added is less than 0.005% by mass, the polishing rate of the layer made of copper or copper alloy, which has been lowered by the addition of the first water-soluble polymer, should be sufficiently recovered. It may not be possible to generate copper residue.
  • the amount of the second water-soluble polymer added exceeds 1% by mass, the function of the second water-soluble polymer becomes too large, and the erosion increases if the copper etching is performed.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment is used for the first polishing described above, if the addition amount of the second water-soluble polymer is in the above range, copper or copper In the chemical mechanical polishing of the alloy layer, a low friction and a high polishing rate can be achieved.
  • the polishing rate of the NORA layer can be kept low, the NORA layer can be left.
  • copper dating and insulating film erosion are suppressed, and defects such as copper corrosion and copper scratches can be reduced.
  • the copper polishing power of the copper overplating portion is improved, and the polishing stability and the uniformity of the polishing rate can be improved.
  • the second water-soluble polymer can be defined by the viscosity of a 5 mass% aqueous solution.
  • the viscosity of a 5% by weight aqueous solution of the second water-soluble polymer measured using a BM type rotary viscometer is preferably 1 to 5 mPa's, more preferably 1 to 3 mPa's, and particularly preferably 1 to 2mPa • s.
  • the viscosity of the 5% by mass aqueous solution of the second water-soluble polymer is in the above range, the etching to the copper wiring acts effectively and the copper residue can be eliminated.
  • the (A) No. included in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is included in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • the mass ratio (A) / (B) between the water-soluble polymer of 1 and (B) the second water-soluble polymer can be defined.
  • Force, force, mass it (A) / (B) (or preferably (or 0.02-50, more preferably (or 0.05 to 20; particularly preferably 0.; in the range of! To 10)
  • the mass ratio is less than 0.02.
  • friction during polishing is not sufficiently reduced, and fangs may occur.
  • copper date singing can increase erosion of the insulating layer.
  • the mass ratio is greater than 50, the recovery of the polishing force with respect to the increase in viscosity of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is not sufficient, and copper residue is likely to occur.
  • the second water-soluble polymer may be used alone, but if the weight-average molecular weight of the second water-soluble polymer or the viscosity of a 5 mass% aqueous solution is in the above range. Two or more second water-soluble polymers having different weight average molecular weights may be used in combination.
  • Examples of the oxidizing agent used in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, ferric nitrate, diammonium cerium nitrate, iron sulfate, ozone, and the like. Examples include potassium periodate. These oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide are particularly preferred in view of oxidizing power, compatibility with the protective film, ease of handling, and the like.
  • the addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.03 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, based on the mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • the polishing rate may decrease because the layer made of copper or copper alloy cannot be sufficiently oxidized.
  • corrosion of the layer made of copper or copper alloy may increase copper dishing.
  • inorganic particles or organic-inorganic composite particles are preferable.
  • inorganic particles fumed silica, fumed alumina, fumed titania synthesized by reacting silicon chloride, aluminum chloride or titanium chloride with oxygen and hydrogen in the gas phase by fumed method; sol-gel method
  • silica synthesized by hydrolytic condensation of metal alkoxides; high-purity colloidal silica synthesized by an inorganic colloid method and the like from which impurities have been removed by purification can be mentioned.
  • the organic inorganic composite particles are not particularly limited in type, configuration, etc.
  • the organic particles and the inorganic particles are integrally formed to such an extent that they are not easily separated during polishing.
  • polymer particles such as polystyrene and polymethylmetatalylate, alkoxysilane, aluminum alkoxide, titanium alkoxide and the like are polycondensed, and at least the surface of the polymer particles has polysiloxane, polyanolenoxan, Examples thereof include composite particles in which a polycondensate such as polytitanoxane is formed.
  • the formed polycondensate may be directly bonded to the functional group of the polymer particle! /, Or may be bonded via a silane coupling agent or the like! /.
  • the organic-inorganic composite particles may be formed using the polymer particles, silica particles, alumina particles, titania particles, and the like.
  • the composite particles may be formed such that silica particles or the like are present on the surface of the polymer particles by using a polycondensate such as polysiloxane, polyminoxane or polytitanoxane as a binder. It may be formed by chemically bonding a functional group such as a hydroxyl group having a functional group of the polymer particle.
  • organic-inorganic composite particles use is made of composite particles in which organic particles and inorganic particles having different zeta potential signs are combined by electrostatic force in an aqueous dispersion containing these particles. You can also.
  • the zeta potential of organic particles is often negative over the entire pH range or a wide pH range excluding a low pH range. In many cases, the organic particles have a negative zeta potential more reliably when they have a carboxyl group, a sulfonic acid group, or the like. If the organic particles have an amino group or the like, they may have a positive zeta potential in a specific pH range.
  • the zeta potential of inorganic particles has an isoelectric point at which the zeta potential is highly dependent on pH, and the sign of the zeta potential is reversed before and after the pH depending on the pH.
  • the organic particles and the inorganic particles are combined and integrated by electrostatic force.
  • Composite particles can be formed.
  • the pH is changed thereafter, and the zeta potential of one particle, especially inorganic particles, is reversed, thereby integrating the organic particles and the inorganic particles. It can also be converted.
  • the composite particles integrated by electrostatic force are polycondensed with alkoxysilane, aluminum alkoxide, titanium alkoxide, etc. in the presence of the composite particles, so that polysiloxane, Polycondensates such as polyaluminoxane and polytitanoxane may be further formed.
  • the average particle size of the abrasive grains is preferably 5 to 1000 nm. This average particle diameter can be measured by a laser scattering diffraction measuring instrument or by observation with a transmission electron microscope. If the average particle size is less than 5 nm, a chemical mechanical polishing aqueous dispersion having a sufficiently high polishing rate may not be obtained. If it exceeds lOOOnm, dating and erosion may be insufficiently controlled, and a stable aqueous dispersion may not be easily obtained due to sedimentation and separation of the abrasive grains.
  • the average particle diameter of the abrasive grains may be within the above range, but is more preferably 10 to 700 nm, and particularly preferably 15 to 500 nm. When the average particle diameter is in this range, a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be obtained in which dating and erosion with a high polishing rate are sufficiently suppressed, and particle settling or separation is unlikely to occur. .
  • metal ions such as iron, nickel, zinc and the like remain in a semiconductor device that has been subjected to chemical mechanical polishing, the yield is often lowered. Therefore, in the present invention, these metal ions are contained in the abrasive grains. Even in such a case, an abrasive having an amount of usually 1 Oppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, particularly preferably 1 ppm or less is preferred. Needless to say, these metal ions are preferably not contained in the abrasive grains.
  • the abrasive is preferably 0.0;! To 5 mass% of the mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and more preferably 0.02 to 4 mass%. If the amount of abrasive grains is less than 0.01% by mass, a sufficient polishing rate may not be obtained. If the amount exceeds 5% by mass, the cost increases and a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion cannot be obtained. There is.
  • Examples of the complexing agent used in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment include a complexing agent that forms a water-insoluble complex and a complexing agent that forms a water-soluble complex.
  • the term “water-insoluble” as used herein means that it does not substantially dissolve in water. included.
  • water-soluble includes that the wet etching rate is 3 nm / min or more.
  • the complexing agent may be used alone or in combination of two or more of the complexing agent that forms a water-insoluble complex or the complexing agent that forms a water-soluble complex. Good.
  • the amount of the complexing agent added is preferably 0.0005% by mass or more and 4.0% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more 2% by mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. 0% by mass or less.
  • the amount added is less than 0.0005% by mass, it is difficult to suppress copper dipping to 20 nm or less.
  • the addition amount of the complexing agent exceeds 4.0% by mass, the polishing rate may decrease.
  • Examples of the complexing agent that forms a complex insoluble or sparingly soluble in water with a metal such as copper include, for example, heterocyclic compounds containing at least one nitrogen atom and a hetero 6-membered ring or a hetero 5-membered ring. Can be mentioned. More specifically, quinaldic acid, quinolinic acid, benzotriazole, benzimidazole, 7-hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizine, nicotinic acid, and picolinic acid can be exemplified.
  • ayuonic surfactants can be used as a complex-forming agent that forms a water-insoluble complex.
  • examples of preferred alkylbenzene sulfonates include potassium dodecylbenzenesulfonate and ammonium dodecylbenzenesulfonate.
  • the amount of the complex-forming agent that forms a water-insoluble complex is preferably 0.0005% by mass or more and 2.0% by mass or less, more preferably 0.007% by mass or less of the mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. 5% by mass or more and 1.5% by mass or less. If the amount of the complexing agent that forms a water-insoluble complex is less than 0.0005% by mass, copper dipping may increase. On the other hand, if it exceeds 2.0 mass%, a sufficiently high copper polishing rate may not be obtained.
  • the complex-forming agent that forms a water-soluble complex serves as a polishing accelerator, and examples thereof include the amino acids glycine, alanine, and tributophane. Also similar An organic acid having an action is also effective. For example, formic acid, lactic acid, acetic acid, tartaric acid, fumaric acid, glycolic acid, phthalic acid, maleic acid, oxalic acid, succinic acid, malic acid, malonic acid, and daltaric acid. Furthermore, basic salts such as ammonia, ethylenediamine, and TMAH (tetramethyl ammonium hydroxide) may be used.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • the amount of the complex-forming agent that forms the water-soluble complex varies depending on the metal species S, preferably 0.0005 mass% or more and 2.0 mass% or less of the mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. More preferably, it is 0.0075% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the addition amount is less than 0.0005 mass%, copper cannot be polished at a sufficiently large rate. On the other hand, if it exceeds 2.0% by mass, copper dishing may cause significant corrosion of copper.
  • a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a cationic surfactant is added to the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment, as necessary. Can do.
  • nonionic surfactant examples include a nonionic surfactant having a triple bond. Specific examples include acetylene glycol, its ethylene oxide adduct, and acetylene alcohol. Also, use silicone surfactants, polybulualcohol, cyclodextrin, polybulumethylether, and quiche chinechenoresenorelose.
  • anionic surfactant examples include aliphatic salt, sulfate ester salt, phosphate ester salt and the like.
  • Examples of the cationic surfactant include an aliphatic amine salt and an aliphatic ammonium salt.
  • These surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight is smaller than that of the first water-soluble polymer! /
  • nonionic surfactants are preferred! /.
  • the amount of the surfactant added is preferably about 0. 0 of the mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. It is 001 mass% or more and 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less. When the added amount of the surfactant is within the above range, the force S can sufficiently control the copper dating.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment may contain a pH adjuster, an anticorrosive, and the like as necessary.
  • Examples of the pH adjuster include an organic base, an inorganic base, and an inorganic acid.
  • Examples of the organic base include tetramethylammonium hydroxide and triethylamine.
  • Examples of the inorganic base include ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, hydroxide power, magnesium hydroxide, and the like.
  • Examples of the inorganic acid include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid and the like.
  • the pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment is not particularly limited, and can be adjusted using the pH adjuster. According to the research by the inventors, it has been confirmed that the fang is more likely to occur in the alkali region! / Can be suitably used even in the alkaline region (pH 7 to 12).
  • the addition amount of the pH adjusting agent is preferably 0.005% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.01% by mass with respect to the mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. Above 3.5 mass% or less.
  • the anticorrosive examples include benzotriazole and its derivatives.
  • the benzotriazole derivative means one obtained by substituting one or more hydrogen atoms of benzotriazole with, for example, a carboxyl group, a methyl group, an amino group, or a hydroxyl group.
  • examples of the benzotriazole derivative include 4 carboxyl benzotriazole and a salt thereof, 7-carboxybenzotriazole and a salt thereof, benzotriazole butyl ester, 1-hydroxymethylbenzotriazole, and 1-hydroxybenzotriazole.
  • the amount of the anticorrosive added is preferably 0.005% by mass or more and 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more, with respect to the mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. 0. 05 Less than mass%.
  • FIG. 2 shows a workpiece 100 according to the chemical mechanical polishing method of the first specific example.
  • FIG. 2 is the same as the object to be processed shown in FIG. 1A, but here will be described including the material of each layer.
  • an insulating layer 12 made of silicon oxide is provided on a base 10 on which a semiconductor element (not shown) is formed, and the insulating layer 12 is etched to form a recess 20 for wiring.
  • the insulating layer 12 can be composed of, for example, a PETEOS layer or an insulating layer having a relative dielectric constant of 3.5 or less, preferably an insulating layer having a relative dielectric constant of 3.5 or less, more preferably 3 An insulating layer of 0 or less.
  • the object to be processed 100 is provided with a barrier layer 14 so as to cover the surface of the insulating layer 12 and the bottom and inner wall surface of the wiring recess 20.
  • the NOR layer 14 can be formed of, for example, tantalum or tantalum nitride.
  • the object to be processed 100 is formed by filling the recess 20 for wiring with copper or a copper alloy and laminating on the noor layer 14. Further, the object to be processed 100 includes a region 22 including fine wiring of copper or copper alloy and a region 24 not including fine wiring of copper or copper alloy. In the region 22 including the fine wiring, a convex portion of copper or copper alloy is easily formed! /.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of the workpiece 100 after the first polishing.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is used until the surface of the barrier layer 14 is exposed except for the portion of the layer 16 made of copper or copper alloy other than the portion buried in the wiring recess 20. Polish the machine.
  • a chemical mechanical polishing apparatus as shown in FIG. 4 can be used.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of a chemical mechanical polishing apparatus.
  • the semiconductor substrate 50 is held while supplying the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (slurry 44) from the slurry supply nozzle 42 and rotating the turntable 48 to which the polishing cloth 46 is attached. This is done by bringing the top ring 52 into contact.
  • a water supply nozzle 54 and a dresser 56 are also shown.
  • the polishing load of the top ring 52 can be selected within the range of 10 to 1,000 gf / cm 2 (0.98 to 98 kPa), preferably 30 to 500 gf / cm 2 (2.94 to 49kPa). Further, the rotation speed of the turntable 48 and the top ring 52 can be appropriately selected within the range of 10 to 400 rpm, and preferably 30 to 150 rpm. The flow rate of the slurry 44 supplied from the slurry supply nozzle 42 can be selected within the range of 10 to 1,000 cm 3 / min, preferably 50 to 400 cm 3 / min.
  • the first polishing described above has excellent flatness with no copper residue, while suppressing the generation of fang caused by copper corrosion and insulation erosion alone, as shown in FIG. A semiconductor device can be obtained.
  • Ion exchange water in a plastic container 0.2 mass% of colloidal silica (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., primary particle diameter 30 nm) as abrasive grains, 0.2 mass% and 0.2 mass% of quinaldic acid and glycine as complexing agents, respectively. 3 weight 0/0, potassium dodecylbenzenesulfonate 0.1 mass% as a surfactant, an amount equivalent to 0.1 wt% hydrogen peroxide as oxidizing agent, and the first, second water-soluble high The amounts corresponding to Examples 1 to 9 described in Table 1 as molecules were added.
  • a wafer with a pattern (manufactured by SEMATECH INTERNATIONAL, open $ “SEMAT ECH 854”) was used as an object to be polished.
  • Chemical mechanical polishing was performed under the conditions described in “3.2.1 Polishing conditions”, and copper residue, dating, erosion, fang and scratch were evaluated as follows.
  • the quantity (dateing) was measured using a precision step gauge (manufactured by KLA-Tencor Corporation, model “H RP-240”). These results are shown in Table 2. Generally, it can be judged that the date is good if it is 50 nm or less.
  • the pattern force S in which the copper wiring part with a width of 9 m and the insulating part with a width of 1 ⁇ m continue alternately, and the amount of dents against both ends of the central part of the wiring group for the part with a continuous length of 1.25 mm John) was measured using a precision step gauge (manufactured by KLA-Tencor Corporation, model “HRP-240”). These values are Re and the results are shown in Table 2. In general, erosion can be determined to be good if it is 50 nm or less.
  • Pattern force in which copper wiring part with width of 9 m and insulation part with width of 1 ⁇ m are alternately connected was measured using a model “HRP-240” manufactured by KLA-Tencor Corporation. These values were designated as Rf, ⁇ when it was below the value of Rf 3 ⁇ 4e, and X when it was above. Table 2 shows the results.
  • Comparative Examples 1 to 7 are examples containing polybulurpyrrolidone as the first water-soluble polymer and polyacrylic acid as the second water-soluble polymer.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the weight average molecular weight of the first water-soluble polymer is too small.
  • Comparative Examples 3 and 4 are examples in which the weight average molecular weight of the first water-soluble polymer is too large.
  • Comparative Example 5 is an example in which the weight average molecular weight of the first water-soluble polymer is too small.
  • Comparative Example 6 is an example in which the weight average molecular weight of the second water-soluble polymer is too small.
  • Comparative Examples 7 and 8 are examples in which the weight average molecular weight of the second water-soluble polymer is too large.
  • Comparative Example 9 is an example in which polybulal alcohol having no heterocyclic ring is used as the first water-soluble polymer.
  • Comparative Example 10 is an example in which an acrylamide′dimethylaminoethylacrylamide copolymer having no heterocyclic ring is used as the first water-soluble polymer.
  • Comparative Example 11 is an example not containing the second water-soluble polymer.
  • Comparative Example 12 is an example not containing the first water-soluble polymer.
  • Comparative Example 13 includes hydroxyethyl cellulose as the first water-soluble polymer, polymethacrylic acid as the second water-soluble polymer, and the weight average molecular weight of the second water-soluble polymer is large. This is an example too.
  • Comparative Example 14 is an example including polyphosphoric acid as the second water-soluble polymer and not including the first water-soluble polymer.
  • Comparative Example 15 is an example not containing any water-soluble polymer.
  • Comparative Example 16 is an example in which the pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is 5.2.

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Description

明 細 書
化学機械研磨用水系分散体および半導体装置の化学機械研磨方法 技術分野
[0001] 本発明は、半導体装置を製造する際に好適に用いられる化学機械研磨用水系分 散体、およびその化学機械研磨用水系分散体を用いた化学機械研磨方法に関する 背景技術
[0002] 近年、半導体装置の高密度化に伴い、半導体装置内に形成される配線の微細化 が進んでいる。この配線の更なる微細化を達成することができる技術として、ダマシン 法と呼ばれる技術が知られている。この方法は、絶縁層中に形成された溝等に配線 材料を埋め込んだ後、化学機械研磨を用いて、溝以外に堆積した余分な配線材料 を除去することによって、所望の配線を形成するものである。ここで、配線材料として 銅または銅合金を用いる場合、銅原子の絶縁層中へのマイグレーションを避けるた め、銅または銅合金と絶縁体との界面に、通常、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン 等を材料とする高強度の高誘電率絶縁層（バリア層）が形成される。
[0003] 銅または銅合金を配線材料として用いる半導体装置の製造にお!/、て、ダマシン法 を採用する場合、その化学機械研磨の方法は種々ある力 主として銅または銅合金 の除去を行なう第 1の研磨工程と、主としてノ リア層を除去する第 2の研磨工程からな る 2段階の化学機械研磨が行われてレ、る。
[0004] 半導体装置内に形成される配線の微細化に伴い、第 1の研磨工程は、例えば、銅 を 800nm/分で研磨し、ノ リア層を実質的に削らず、銅デイツシングを 20nm以下に 制御することが求められている。絶縁層として低誘電率材料 (low— k材料）が用いら れる場合、研磨摩擦が大きいと層剥がれや層自体の破壊が生じるため、従来の研磨 摩擦が大き!/、化学機械研磨用水系分散体では適用困難になりつつある。
[0005] また、前記第 2の研磨工程は、前記第 1の研磨工程と同様に低摩擦で研磨して被 処理面と研磨布との親水性を高め、銅上スクラッチゃ銅コロージヨン、絶縁層上のス クラッチを低減するとともに、銅デイツシングゃ絶縁層エロージョンを改善することが望 まれている。
[0006] 上述したような第 1の研磨工程および第 2の研磨工程における要求を満たすベぐ ポリビュルピロリドン等の水溶性高分子を用いた化学機械研磨用水系分散体が種々 提案されている。
[0007] 例えば、特開 2003— 282494号公報では、ポリオキソ酸またはその塩、水溶性高 分子、水からなる化学機械研磨用水系分散体が提案されている。かかる化学機械研 磨用水系分散体は、スクラッチ、デイツシング等研磨面の欠陥の発生を抑制すること ができる旨が記載されている。
[0008] 特開 2002— 270549号公報には、化学機械研磨用水系分散体に含まれる砥粒の 分散剤として、ポリビュルピロリドンを添加することができる旨が記載されている。
[0009] 特表 2002— 517593号公報には、水、砥粒、酸化剤、および有機ポリマーからな る化学機械研磨用水系分散体が提案されている。また、該有機ポリマーは、ポリビニ ルピロリドンであることができる旨が記載されている。かかる化学機械研磨用水系分 散体は、砥粒の研磨速度を抑制することができると記載されて!/、る。
[0010] すなわち、上記の特許文献に記載されている発明では、化学機械研磨用水系分散 体にポリビュルピロリドン等の水溶性高分子が添加されている力 その目的は、砥粒 または被研磨面に水溶性高分子を吸着させ、砥粒の分散性を高めたり、被研磨面の 研磨速度を低下させることにある。
[0011] しかし、かかる水溶性高分子を用いると、砥粒の分散性を高めることができ、かつ被 研磨面の研磨速度を低下させることができるため、銅デイツシングゃ絶縁層ェロージ ヨン等を抑制することができる一方、研磨すべき領域にも水溶性高分子が吸着するた め、研磨速度が極端に低下してしまい、銅残りが生じる等の問題があった。
発明の開示
[0012] また、本発明が解決しょうとする新たな課題として、「ファング」を抑制することが挙げ られる。この明細書において使用する「ファング」とは、特に金属層が銅または銅合金 力もなる場合にぉレ、て顕著に発生する現象であって、銅または銅合金の微細配線を 含む領域と、銅または銅合金の微細配線を含まない領域 (フィールド部分）との界面 において、化学機械研磨により半導体装置としての欠陥となる溝状の傷をいう。 [0013] ファングが発生する要因について、銅または銅合金の微細配線を含む領域と、銅ま たは銅合金の微細配線を含まない領域 (フィールド部分）との界面において、化学機 械研磨用水系分散体に含まれる成分が不均一に局在化し、界面近傍が過度に研磨 されることが一つの原因であると考えられる。例えば、化学機械研磨用水系分散体に 含まれる砥粒成分が上記界面近傍に高い濃度で存在すると、該界面における研磨 速度が局所的に増大し過度に研磨されてしまう。このように過度に研磨されると、尖つ たスパイク状の平坦性不良として現れる。すなわち、これが「ファング」と呼ばれる研磨 欠陥である。
[0014] ファングは、配線パターンにより多様な発生態様がある。ファングが発生する要因に ついて、図 1Aないし図 1Cに示す被処理体 100を一例として具体的に説明する。
[0015] 被処理体 100は、図 1Aに示すように、基体 10の上に、溝等の配線用凹部 20が形 成された絶縁層 12、絶縁層 12の表面ならびに配線用凹部 20の底部および内壁面 を覆うように設けられたバリア層 14、配線用凹部 20を充填し、かつバリア層 14の上に 形成された銅または銅合金からなる層 16が順次積層されて構成される。また、被処 理体 100は、銅または銅合金の微細配線を含む領域 22と、銅または銅合金の微細 配線を含まない領域 24を含む。なお、微細配線を含む領域 22では、銅または銅合 金の凸部が形成されやすい。
[0016] 図 1Bは、銅または銅合金からなる層 16を化学機械研磨した途中の段階を示してい る。銅または銅合金からなる層 16を化学機械研磨すると、銅または銅合金の微細配 線を含む領域 22と銅または銅合金の微細配線を含まな!/、領域 24との界面にお!/、て 、微細な傷 30が発生することがある。
[0017] 図 1Cは、さらに銅または銅合金からなる層 16を削り、ノ リア層 14が表面に現れるま で化学機械研磨を行った後の状態を示している。この段階では、微細な傷 30は溝状 の傷ファング 32となって!/、る。
[0018] 本願発明者らの研究によると、このファングが発生する理由は、以下のように考えら れる。
[0019] 図 1Bの段階において、ノ リア層 14は正に帯電しており、研磨砥粒 28は負に帯電 しているので、静電的相互作用により研磨砥粒 28は微細な傷 30に局在化するように なる。微細な傷 30に研磨砥粒 28が局在化した状態で化学機械研磨が行われると、 微細な傷 30は過度に研磨されて、ファング 32が発生すると考えられる。
[0020] このファングは、半導体装置として欠陥となることがあり、半導体装置製造の歩留ま りを低下させてしまう観点から好ましくない。
[0021] 本発明の目的は、銅デイツシングゃ銅コロージヨン、および絶縁層エロージョンだけ でなぐ上述したファングの発生を抑制しながら、銅残りがなぐ銅または銅合金から なる層を低摩擦で均一に、しかも安定して研磨できる化学機械研磨用水系分散体を 提供することにある。
[0022] 本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、
(A)重量平均分子量が 500, 000—2, 000, 000であり、分子内に複素環を有す る、第 1の水溶性高分子と、
(B)重量平均分子量が 1 , 000—10, 000であり、カルボキシル基およびスルホ基 力、ら選ばれた 1種を有する、第 2の水溶性高分子またはこの塩と、
(C)酸化剤と、
(D)砥粒と、
を含み、 pHが 7以上 12以下であることを特徴とする。
[0023] 本発明に係る化学機械研磨用水系分散体にお!/、て、前記 (A)第 1の水溶性高分 子と、前記（B)第 2の水溶性高分子の質量比 (A) / (B)は、 0. 02〜50であること力 S できる。
[0024] 本発明に係る化学機械研磨用水系分散体にお!/、て、前記 (A)第 1の水溶性高分 子の 5質量％水溶液の粘度は、 50〜； 150mPa' sであることができる。
[0025] 本発明に係る化学機械研磨用水系分散体にお!/、て、前記 (B)第 2の水溶性高分 子の 5質量％水溶液の粘度は、；!〜 5mPa' sであることができる。
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記 (A)第 1の水溶性高分 子は、ビュルピリジン、ビュルピロリドン、およびビュルイミダゾールカ、ら選ばれる化合 物を由来とする構造単位を少なくとも 1つ有する共重合体であることができる。
[0026] 本発明に係る化学機械研磨用水系分散体にお!/、て、前記 (B)第 2の水溶性高分 子は、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ァリルス ルホン酸、ビニルスルホン酸、およびそれらの塩から選ばれる化合物を由来とする構 造単位を少なくとも 1つ有する共重合体であることができる。
[0027] 本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに、（E)錯形成剤、および (F) 界面活性剤を含むことができる。
[0028] 本発明に係る半導体装置の化学機械研磨方法は、前記化学機械研磨用水系分 散体を用いて、半導体基板上の銅または銅合金からなる層を研磨するものである。
[0029] 本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（A)重量平均分子量が 500, 000 〜2, 000, 000であり、分子内に複素環を有する、第 1の水溶性高分子と、（B)重量 平均分子量が 1 , 000—10, 000であり、カルボキシル基およびスルホ基から選ばれ た 1種を有する、第 2の水溶性高分子またはこの塩と、を含む点に特徴を有する。
[0030] 上記化学機械研磨用水系分散体は、上記第 1の水溶性高分子を添加すると、銅デ イツシングゃ銅コロージヨンおよび絶縁層エロージョンだけでなぐファングの発生を 抑制すること力 Sできる。その一方で、被研磨面の研磨速度は遅くなるので、所望の被 研磨面を得るためにはさらなる研磨時間を要するようになる。また、化学機械研磨用 水系分散体の研磨力は低下しているため、銅残りが発生しやすくなる。
[0031] そこで、上記化学機械研磨用水系分散体は、さらに第 2の水溶性高分子またはそ の塩を添加することにより、銅デイツシング、銅コロージヨン、絶縁層エロージョンおよ びファングの発生を抑制しながら、第 1の水溶性高分子の添加により低下した研磨速 度を回復すること力できる。また、第 2の水溶性高分子の添加によって、化学機械研 磨用水系分散体の研磨力の低下により生ずる銅残りを除去することができる。
[0032] 本願発明者らによると、（a)被研磨面となる金属層が銅または銅合金からなる層で あって、（b)化学機械研磨用水系分散体に含まれる酸化剤が過酸化水素である場 合に、ファングはより発生しやす!/、ことが確認されて!/、る。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1A]図 1Aは、半導体装置の製造において化学機械研磨の際に発生するファング のメカニズムを示す断面図である。
[図 1B]図 1Bは、半導体装置の製造において化学機械研磨の際に発生するファング のメカニズムを示す断面図である。 [図 1C]図 1Cは、半導体装置の製造において化学機械研磨の際に発生するファング のメカニズムを示す断面図である。
[図 2]図 2は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法における化学機械研磨前の 半導体装置の断面図である。
[図 3]図 3は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法における化学機械研磨後の 半導体装置の断面図である。
[図 4]図 4は、化学機械研磨装置の一部分を示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0034] 以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
[0035] 1.化学機械研磨用水系分散体
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（A)重量平均分子量が 500, 000 〜2, 000, 000であり、分子内に複素環を有する、第 1の水溶性高分子と、（B)重量 平均分子量が 1 , 000—10, 000であり、カルボキシル基およびスルホ基から選ばれ た 1種を有する、第 2の水溶性高分子またはこの塩と、（C)酸化剤と、（D)砥粒と、を 含み、 pHが 7以上 12以下であることを特徴とする。上記化学機械研磨用水系分散 体は、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて (E)錯形成剤、 (F) 界面活性剤、その他の成分を含むことができる。
[0036] 以下、本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分 について詳述する。
[0037] 1. 1 (A)第 1の水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、重量平均分子量が 500, 000 〜2, 000, 000であり、分子内に複素環を有する第 1の水溶性高分子を含有するこ とにより、銅デイツシングゃ銅コロージヨンを抑制することができる。第 1の水溶性高分 子は、その分子内に複素環を有するため銅との親和性が比較的良好であり、銅表面 に吸着することにより研磨摩擦を低減させたり、研磨中に銅配線部分を有効に保護 することができる。さらに、第 1の水溶性高分子は、化学機械研磨用水系分散体の粘 度を適度に上昇させる効果もあり、微細配線部端にしばしば発生するファングと呼ば れる不均一な形状の傷の発生を抑制することもできる。 [0038] 上記のような効果を期待できる第 1の水溶性高分子として、ビュルピリジン、ビュル ピロリドン、およびビュルイミダゾールから選ばれる化合物を由来とする構造単位を少 なくとも一つ有する共重合体を挙げることができる。
[0039] 上記第 1の水溶性高分子は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（溶媒は水）で 測定したポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の重量平均分子量が好ましくは 50万 以上 200万以下、より好ましくは 50万以上 150万以下、特に好ましくは 70万以上 15 0万以下であることができる。重量平均分子量が上記範囲にあると、研磨摩擦を低減 すること力 Sでき、銅デイツシングゃ銅コロージヨンを抑制することができる。また、銅また は銅合金からなる層を安定して研磨できる。重量平均分子量が 50万よりも小さいとフ アングが発生すること力 Sある。一方、重量平均分子量が大きすぎると実用的な研磨速 度が得られないことがあり、銅残りが生じやすくなる。また、スラリー供給装置内で砥 粒の凝集を引き起こし、凝集した砥粒によって銅上のスクラッチが増加するおそれが ある。
[0040] 上記第 1の水溶性高分子の添加量は、好ましくは化学機械研磨用水系分散体の 質量の 0. 005質量％以上 1質量％以下、より好ましくは 0. 01質量％以上 0. 5質量
%以下、特に好ましくは 0. 01質量％以上 0. 2質量％以下である。第 1の水溶性高 分子の添加量が 0. 005質量％未満の場合には、研磨摩擦を低減することができな いことがあり、研磨布の温度が上昇する可能性がある。その結果、スラリーの成分によ つては、研磨が停止するという現象（CMPストップ)も起こりやすくなる。また、銅ォー バープレーティング部における銅除去力も低下することがある。一方、第; Lの水溶性 高分子の添加量力 質量％を超えると銅または銅合金からなる層の研磨速度が低下 すること力 Sある。また、化学機械研磨用水系分散体の粘度が高くなりすぎて研磨布上 に安定してスラリーを供給できないことがある。その結果、研磨布の温度上昇や研磨 むら（面内均一性の劣化）などが生じて、研磨速度ゃデイツシングのばらつきが発生 すること力 Sある。前記問題を回避するためには化学機械研磨用水系分散体の粘度は 2mPa · s未満であることが好まし!/、。
[0041] また、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、銅または銅合金などの配 線金属をノ リア層が露出するまで行う化学機械研磨（以下、第 1の研磨ともいう。）に 好適に用いること力できる。第 1の水溶性高分子の添加量が上記範囲にあると、銅ま たは銅合金からなる層の化学機械研磨においては、低摩擦、高研磨速度を達成す ること力 Sできる一方、ノ リア層の研磨速度を低く抑えることができるため、バリア層を残 すこと力 Sできる。また、銅デイツシングおよび絶縁層エロージョンは抑制され、銅コロー ジョンおよび銅上のスクラッチなどの欠陥も低減することができる。さらに、銅オーバ 一プレーティング部の銅研磨力が向上して、研磨の安定性や研磨速度の均一性を 高めること力 Sでさる。
[0042] 上記第 1の水溶性高分子は、 5質量％水溶液の粘度により規定されることができる。
BM型回転式粘度計を用いて 25°Cで測定した第 1の水溶性高分子の 5質量％水溶 液の粘度は、好ましくは 50〜； 150mPa ' s、より好ましくは 50〜； 120mPa ' s、特に好ま しくは 60〜； lOOmPa ' sである。第 1の水溶性高分子の 5質量％水溶液の粘度が上記 範囲にあると、研磨時の摩擦力を低減させることができ、ファングの発生を抑制するこ と力できる。第 1の水溶性高分子の 5質量％水溶液の粘度が 50mPa ' s未満の場合 には、研磨時の摩擦が十分低減されず、ファングが発生してしまうことがある。一方、 第 1の水溶性高分子の 5質量％水溶液の粘度が 150mPa · sを超えると、化学機械研 磨用水系分散体の粘度が高くなりすぎるために、機械的研磨力が低下して、銅残り が発生しやすくなる。 また、上述したように、本実施形態に係る化学機械研磨用水 系分散体の粘度は 2mPa ' s未満であることが好ましい。本実施形態に係る化学機械 研磨用水系分散体の粘度は、第 1の水溶性高分子の重量平均分子量および添加量 によってほぼ決定されるので、それらのバランスを考慮しながら前記範囲内で調整す ること力 Sでさる。
[0043] 上記第 1の水溶性高分子を 1種単独で使用してもよいが、上記第 1の水溶性高分 子の重量平均分子量、または 5質量％水溶液の粘度が上記範囲にあれば、重量平 均分子量の異なる 2種以上の第 1の水溶性高分子を組み合わせて使用することもで きる。
[0044] 1. 2 (B)第 2の水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体では、第 1の水溶性高分子の添カロ により、研磨速度が低下したり、銅残りが発生したりする不都合を生じる場合がある。 このような不都合は、第 1の水溶性高分子が過度に被研磨面を保護することに起因 する。そして、かかる不具合を第 2の水溶性高分子を添加することにより解消すること ができる。
[0045] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体では、第 1の水溶性高分子に加え て、さらに重量平均分子量が 1 , 000—10, 000であり、カルボキシル基およびスル ホ基から選ばれた 1種を有する、第 2の水溶性高分子またはこの塩を含有させること により、銅デイツシング、銅コロージヨン、絶縁層エロージョンおよびファングの発生を 抑制しながら、上述した第 1の水溶性高分子の添加による不具合を解消することがで きる。
[0046] すなわち、第 1の水溶性高分子はわずかに正の電荷を帯びているのに対し、第 2の 水溶性高分子は負の電荷を帯びてレ、る。この負の電荷を帯びた第 2の水溶性高分 子を添加することにより、第 1の水溶性高分子の銅表面への過度の吸着を抑制し、研 磨速度の低下、銅残りの悪化などを防ぐことができる。
[0047] また、第 1の水溶性高分子と第 2の水溶性高分子の帯びている電荷が異なるため、 水系分散体中に水溶性高分子のネットワークを形成することができ、効果的に水系 分散体に適度な粘度を付与するとともに、砥粒の銅表面への接触を緩衝することが できる。
[0048] 上記のような効果を期待できる第 2の水溶性高分子として、アクリル酸、メタクリル酸 、ィタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、 およびそれらの塩から選ばれる化合物を由来とする構造単位を少なくとも一つ有する 共重合体を挙げることができる。
[0049] 上記第 2の水溶性高分子は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（溶媒は水）で 測定したポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の重量平均分子量が 1 , 000-10, 0 00であること力 Sできる。重量平均分子量が上記範囲にあると、第 1の水溶性高分子の 添加により低下した銅または銅合金からなる層の研磨速度を回復することができる。 重量平均分子量が 10, 000よりも大きい場合、砥粒との相互作用により銅表面への スクラッチが多数発生する。一方、重量平均分子量が 1 , 000よりも小さい場合には、 第 1の水溶性高分子の添加により低下した銅または銅合金からなる層の研磨速度を 十分に回復することができないことがあり、銅残りが発生しやすくなる。
[0050] 上記第 2の水溶性高分子の添加量は、好ましくは化学機械研磨用水系分散体の 質量の 0. 005質量％以上 1質量％以下、より好ましくは 0. 01質量％以上 0. 5質量 %以下、特に好ましくは 0. 01質量％以上 0. 2質量％以下である。第 2の水溶性高 分子の添加量が 0. 005質量％未満の場合には、第 1の水溶性高分子の添加により 低下した銅または銅合金からなる層の研磨速度を十分に回復することができないこと があり、銅残りが発生しやすくなる。一方、第 2の水溶性高分子の添加量が 1質量％ を超えると、第 2の水溶性高分子の働きが大きくなりすぎて、銅のエッチングによるデ イツシングゃエロージョンが大きくなる。
[0051] また、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を上述した第 1の研磨に使用 する場合において、第 2の水溶性高分子の添加量が上記範囲にあると、銅または銅 合金からなる層の化学機械研磨では、低摩擦、高研磨速度を達成することができる 一方、ノ リア層の研磨速度を低く抑えることができため、ノ リア層を残すことができる。 また、銅デイツシングおよび絶縁膜エロージョンは抑制され、銅コロージヨンおよび銅 スクラッチなどの欠陥も低減することができる。さらに、銅オーバープレーティング部の 銅研磨力が向上して、研磨の安定性や研磨速度の均一性を高めることができる。
[0052] 上記第 2の水溶性高分子は、 5質量％水溶液の粘度により規定されることができる。
BM型回転式粘度計を用いて測定した第 2の水溶性高分子の 5質量％水溶液の粘 度は、好ましくは l〜5mPa ' s、より好ましくは l〜3mPa ' s、特に好ましくは l〜2mPa •sである。第 2の水溶性高分子の 5質量％水溶液の粘度が上記範囲にあると、銅配 線へのエッチングが効果的に作用し、銅残りを解消することができる。第 2の水溶性 高分子の 1質量％水溶液の粘度が 5mPa' sを超えると、第 2の水溶性高分子と砥粒 との相互作用により砥粒の凝集が起こりやすくなり、銅配線のスクラッチの原因となる
[0053] また、本実施形態においては、化学機械研磨用水系分散体に含まれる前記 (A)第
1の水溶性高分子と、 (B)第 2の水溶性高分子の質量比 (A) / (B)を規定することが できる。力、力、る質量 it (A) / (B) (ま、好ましく (ま 0. 02-50,より好ましく (ま 0. 05〜2 0、特に好ましくは 0. ；!〜 10の範囲内であることが好ましい。質量比が 0. 02よりも小 さいと、研磨時の摩擦が十分に低減されず、ファングが発生してしまうことがある。ま た、銅デイツシングゃ絶縁層エロージョンが大きくなることがある。一方、質量比が 50 よりも大きいと、化学機械研磨用水系分散体の粘度上昇に対する研磨力の回復が十 分ではなくなるため銅残りが発生しやすくなる。
[0054] 上記第 2の水溶性高分子を 1種単独で使用してもよいが、上記第 2の水溶性高分 子の重量平均分子量、または 5質量％水溶液の粘度が上記範囲にあれば、重量平 均分子量の異なる 2種以上の第 2の水溶性高分子を組み合わせて使用することもで きる。
[0055] 1. 3 (C)酸化剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に用いられる酸化剤としては、例え ば、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモ ユウムセリウム、硫酸鉄、オゾンおよび過ヨウ素酸カリウムなどが挙げられる。これらの 酸化剤は 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0056] また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさなど を考慮すると、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム、および過酸化水素が特に好ま しい。
[0057] 上記酸化剤の添加量は、化学機械研磨用水系分散体の質量の 0. 03質量％以上 5質量％以下が好ましぐ 0. 05質量％以上 3質量％以下がより好ましい。酸化剤の 添加量が 0. 03質量％未満の場合には、銅または銅合金からなる層を十分に酸化さ せることができないため、研磨速度が低下することがある。一方、 5質量％を越えると 、銅または銅合金からなる層の腐食ゃ銅デイツシングが大きくなるおそれがある。
[0058] 1. 4 (D)砥粒
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に用いられる砥粒としては、無機粒 子または有機無機複合粒子が好ましい。無機粒子としては、ヒュームド法により、塩化 ケィ素、塩化アルミニウムまたは塩化チタン等と酸素および水素とを気相中で反応さ せて合成されたヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア；ゾルゲル法 により、金属アルコキシドを加水分解縮合して合成されたシリカ；無機コロイド法等に より合成され、精製により不純物を除去した高純度コロイダルシリカ等が挙げられる。 [0059] 上記有機無機複合粒子としては、有機粒子と無機粒子とが、研磨時に、容易に分 離しない程度に一体に形成されていれば、その種類、構成等は特に限定されない。 例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタタリレート等の重合体粒子の存在下で、アルコキ シシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒 子の少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアノレミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮 合物が形成された複合粒子が挙げられる。形成された重縮合物は、重合体粒子の官 能基に直接結合して!/、てもよ!/、し、シランカップリング剤等を介して結合して!/、てもよ い。
[0060] また、有機無機複合粒子は、上記重合体粒子と、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタ二 ァ粒子等とを用いて形成してもよい。この場合、前記複合粒子は、ポリシロキサン、ポ リアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をバインダーとして、重合体粒子の 表面にシリカ粒子等が存在するように形成されていてもよいし、シリカ粒子等が有す るヒドロキシル基等の官能基と、重合体粒子の官能基とが化学的に結合して形成さ れていてもよい。
[0061] さらに、有機無機複合粒子として、ゼータ電位の符号が互いに異なる有機粒子と無 機粒子とが、これらの粒子を含む水分散体において、静電力により結合している複合 粒子を使用することもできる。
[0062] 有機粒子のゼータ電位は、全 pH域、または低 pH域を除く広範な pH域に渡って、 負であることが多い。有機粒子は、カルボキシル基、スルホン酸基等を有すると、より 確実に負のゼータ電位を有することが多い。有機粒子がアミノ基等を有すると、特定 の pH域にお!/、て正のゼータ電位を有することもある。
[0063] 一方、無機粒子のゼータ電位は、 pH依存性が高ぐゼータ電位が 0となる等電点を 有し、 pHによってその前後でゼータ電位の符号が逆転する。
[0064] したがって、特定の有機粒子と無機粒子とを、これらのゼータ電位が逆符号となる p H域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とが結合し、一体化 して複合粒子を形成することができる。また、混合時の pHではゼータ電位が同符号 であっても、その後、 pHを変化させ、一方の粒子、特に無機粒子のゼータ電位を逆 符号にすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体化することもできる。 [0065] このように静電力により一体化された複合粒子は、この複合粒子の存在下で、アル コキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させることに より、その少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の 重縮合物をさらに形成してもよい。
[0066] 上記砥粒の平均粒子径は 5〜1000nmが好ましい。この平均粒子径は、レーザー 散乱回折型測定機により、または透過型電子顕微鏡による観察により、測定すること ができる。平均粒子径が 5nm未満では、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用 水系分散体を得ることができないことがある。 lOOOnmを超えると、デイツシングおよ びエロージョンの抑制が不十分となることがあり、また砥粒の沈降 ·分離により、安定 な水系分散体を容易に得ることができないことがある。砥粒の平均粒子径は上記範 囲でもよいが、より好ましくは 10〜700nm、特に好ましくは 15〜500nmである。平 均粒子径がこの範囲にあると、研磨速度が大きぐデイツシングおよびエロージョンが 十分に抑制され、かつ粒子の沈降または分離が発生しにくい、安定な化学機械研磨 用水系分散体を得ることができる。
[0067] ところで、鉄、ニッケル、亜鉛などの金属イオンが化学機械研磨処理された半導体 装置に残留すると歩留まりの低下を引き起こすことが多いため、本発明では、砥粒に これらの金属イオンが含まれる場合でも、その量が通常 lOppm以下、好ましくは 5pp m以下、さらに好ましくは 3ppm以下、特に好ましくは lppm以下の砥粒が好ましい。 なお、砥粒にこれらの金属イオンが含まれないことが好ましいのは言うまでもない。
[0068] 上記砥粒は、化学機械研磨用水系分散体の質量の 0. 0；!〜 5質量％が好ましぐ 0 . 02〜4質量％がより好ましい。砥粒量が 0. 01質量％未満になると十分な研磨速度 を得ることができないことがあり、 5質量％を超えるとコストが高くなるとともに安定した 化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。
[0069] 1. 5 (E)錯形成剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に用いられる錯形成剤としては、水 不溶性錯体を形成する錯形成剤と、水溶性錯体を形成する錯形成剤を挙げることが できる。なお、ここでいう水不溶性とは、実質的に水に溶解しないことを意味し、酸化 剤と共存した状態でのウエットエッチング速度が 3nm/分未満であれば水難溶性も 含まれる。一方、水溶性とは、ウエットエッチング速度が 3nm/分以上であることを含 む。
[0070] 上記錯形成剤は、水不溶性錯体を形成する錯形成剤、または水溶性錯体を形成 する錯形成剤のうち、それぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
[0071] 上記錯形成剤の添加量は、好ましくは化学機械研磨用水系分散体の質量の 0. 00 05質量％以上 4. 0質量％以下であり、より好ましくは 0. 05質量％以上 2. 0質量％ 以下である。添加量が 0. 0005質量％未満の場合には、銅デイツシングを 20nm以 下に抑制することが困難となる。一方、錯形成剤の添加量が 4. 0質量％を越えると、 研磨速度が低下するおそれがある。
[0072] 1. 5. 1 水不溶性錯体を形成する錯形成剤
銅などの金属と水に不溶性または難溶性の錯体を形成する錯形成剤としては、例 えば、少なくとも 1個の窒素原子を含む複素六員環、複素五員環からなるヘテロ環化 合物が挙げられる。より具体的には、キナルジン酸、キノリン酸、ベンゾトリァゾール、 ベンゾイミダゾール、 7 ヒドリキシ一 5—メチル 1 , 3, 4—トリアザインドリジン、ニコ チン酸、およびピコリオン酸などを挙げることができる。
[0073] また、ァユオン系界面活性剤の中には、水不溶性錯体を形成する錯形成剤として 用いること力 Sできるもの力 Sある。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましぐ例 えば、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、およびドデシルベンゼンスルホン酸アン モユウムなどが挙げられる。
[0074] 水不溶性錯体を形成する錯形成剤の添加量は、好ましくは化学機械研磨用水系 分散体の質量の 0. 0005質量％以上 2. 0質量％以下であり、より好ましくは 0. 007 5質量％以上 1. 5質量％以下である。水不溶性錯体を形成する錯形成剤の添加量 が 0. 0005質量％未満の場合は、銅デイツシングが大きくなるおそれがある。一方、 2 . 0質量％を越えると、十分に大きな銅研磨速度を得られないことがある。
[0075] 1. 5. 2 水溶性錯体を形成する錯形成剤
水溶性錯体を形成する錯形成剤は、研磨加速剤の役割を果たし、例えば、アミノ酸 であるグリシン、ァラニン、およびトリブトファンなどを挙げることができる。また、同様の 作用を有する有機酸も有効である。例えば、ギ酸、乳酸、酢酸、酒石酸、フマル酸、 グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、シユウ酸、クェン酸、リンゴ酸、マロン酸、および ダルタル酸などが挙げられる。さらに、アンモニア、エチレンジァミン、および TMAH (テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド）などの塩基性塩を用いてもよい。
[0076] 水溶性錯体を形成する錯形成剤の添加量は金属種により異なる力 S、好ましくは化 学機械研磨用水系分散体の質量の 0. 0005質量％以上 2. 0質量％以下であり、よ り好ましくは 0. 0075質量％以上 1. 5質量％以下である。添加量が 0. 0005質量％ 未満の場合には、十分に大きな速度で銅を研磨することができない。一方、 2. 0質 量％を越えると、銅デイツシングゃ銅の腐食が大きく生じるおそれがある。
[0077] 1. 6 (F)界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の化学機械研磨用水系分散体に は、必要に応じて、非イオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤またはカチオン 性界面活性剤を添加することができる。
[0078] 上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、三重結合を有する非イオン性界面 活性剤が挙げられる。具体的には、アセチレングリコール、そのエチレンオキサイド付 加物、およびアセチレンアルコールなどが挙げられる。また、シリコーン系界面活性 剤、ポリビュルアルコール、シクロデキストリン、ポリビュルメチルエーテル、およびヒド 口キシェチノレセノレロースなどを用いてもょレ、。
[0079] 上記ァニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族せつけん、硫酸エステル塩、 およびリン酸エステル塩などが挙げられる。
[0080] 上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族ァミン塩および脂肪族アンモ ユウム塩などが挙げられる。
[0081] これらの界面活性剤は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することが できる。また、前記界面活性剤のうち、第 1の水溶性高分子よりも重量平均分子量の 小さ!/、非イオン性界面活性剤が好まし!/、。第 1の水溶性高分子以外の高分子量の化 合物が配合された場合には、研磨速度が大幅に低下したり、デイツシングが大幅に 劣化するなどの不都合が生じるおそれがある。
[0082] 上記界面活性剤の添加量は、好ましくは化学機械研磨用水系分散体の質量の 0. 001質量％以上 0. 5質量％以下であり、より好ましくは 0. 05質量％以上 0. 3質量 %以下である。界面活性剤の添加量が上記範囲にあると、銅デイツシングを十分に 才卬制すること力 Sでさる。
[0083] 1. 7 その他の成分
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、その他必要に応じて、 pH調整 剤や防食剤などを含むことができる。
[0084] 1. 7. 1 pH調整剤
pH調整剤としては、有機塩基、無機塩基または無機酸を挙げることができる。有機 塩基としては、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、トリェチルアミン等を挙げることが できる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化力 ルシゥム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。無機酸としては、硝酸、硫酸 、塩酸、酢酸等を挙げることができる。
[0085] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の pHは特に限定されず、上記 pH 調整剤を用いて調整することができる。なお、発明者らの研究によると、アルカリ領域 にお!/、てファングがより発生しやす!/、ことが確認されて!/、るが、上記化学機械研磨用 水系分散体はファングの発生を抑制することができるため、アルカリ領域 (pH7〜12 )においても好適に用いることができる。
[0086] 上記 pH調整剤の添加量は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対して、好まし くは 0. 005質量％以上 5質量％以下であり、より好ましくは 0. 01質量％以上 3. 5質 量％以下である。
[0087] 1. 7. 2 防食剤
防食剤としてはべンゾトリアゾールおよびその誘導体をあげることができる。ここで、 ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールの有する 1個または 2個以上の水 素原子を、例えば、カルボキシル基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシル基などで置換し たものをいう。ベンゾトリアゾール誘導体としては、 4 カルボキシルベンゾトリァゾー ルおよびその塩、 7—カルボキシベンゾトリアゾールおよびその塩、ベンゾトリァゾー ノレブチルエステル、 1ーヒドロキシメチルベンゾトリアゾールまたは 1ーヒドロキシベン ゾトリアゾールなどを挙げることができる。 [0088] 上記防食剤の添加量は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対して、好ましくは 0. 005質量％以上 0. 1質量％以下であり、より好ましくは 0. 01質量％以上 0. 05質 量％以下である。
[0089] 2.化学機械研磨方法および半導体装置の製造方法
本発明に係る化学機械研磨方法および半導体装置の製造方法を、図面を用いて 以下に詳細に説明する。
[0090] 2. 1 第 1の具体例
2. 1. 1 被処理体
図 2は、第 1の具体例の化学機械研磨方法に係る被処理体 100を示す。図 2は、図 1Aに示す被処理体と同一であるが、ここでは各層の材質等を含めて説明する。
[0091] 被処理体 100は、半導体素子（図示せず）が形成された基体 10の上に、酸化シリコ ンからなる絶縁層 12を設け、絶縁層 12をエッチングして配線用凹部 20を形成する。 絶縁層 12は、例えば、 PETEOS層や、比誘電率が 3. 5以下の絶縁層等からなるこ とができ、好ましくは比誘電率が 3. 5以下の絶縁層であり、より好ましくは 3. 0以下の 絶縁層である。
[0092] 次いで、被処理体 100は、絶縁層 12の表面ならびに配線用凹部 20の底部および 内壁面を覆うようにバリア層 14を設ける。ここで、ノ リア層 14は、例えば、タンタルや 窒化タンタル等により形成することができる。
[0093] さらに、被処理体 100は、銅または銅合金を配線用凹部 20に充填し、ノ リア層 14 の上に積層して形成される。また、被処理体 100は、銅または銅合金の微細配線を 含む領域 22と、銅または銅合金の微細配線を含まない領域 24を含む。なお、微細 配線を含む領域 22では、銅または銅合金の凸部が形成されやす!/、。
[0094] 2. 1. 2 第 1の研磨
図 3は、第 1の研磨後の被処理体 100の断面図を示している。第 1の研磨では、銅 または銅合金からなる層 16のうち、配線用凹部 20に埋没された部分以外をバリア層 14の表面が露出するまで、上記化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研 磨する。第 1の研磨では、図 4に示すような化学機械研磨装置を用いることができる。
[0095] 図 4は、化学機械研磨装置の概略図を示している。図 4に示すように、被処理体 10 0の化学機械研磨は、スラリー供給ノズル 42から化学機械研磨用水系分散体 (スラリ 一 44)を供給し、かつ研磨布 46が貼付されたターンテーブル 48を回転させながら、 半導体基板 50を保持したトップリング 52を当接させることにより行なう。なお、図 4に は、水供給ノズル 54およびドレッサー 56も併せて示してある。
[0096] トップリング 52の研磨荷重は、 10〜； 1 , 000gf/cm2 (0. 98〜98kPa)の範囲内で 選択することができ、好ましくは 30〜500gf/cm2 (2. 94〜49kPa)である。また、タ ーンテーブル 48およびトップリング 52の回転数は 10〜400rpmの範囲内で適宜選 択すること力 Sでき、好ましくは 30〜150rpmである。スラリー供給ノズル 42から供給さ れるスラリー 44の流量は、 10〜； 1 , 000cm3/分の範囲内で選択することができ、好 ましくは 50〜400cm3/分である。
[0097] 上述した第 1の研磨により、図 3に示すような、銅デイツシングゃ銅コロージヨン、およ び絶縁層エロージョンだけでなぐファングの発生を抑制しながら、銅残りのない平坦 性に優れた半導体装置を得ることができる。
[0098] 3.実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定され るものではない。
[0099] 3. 1 化学機械研磨用水系分散体の調製
ポリ容器にイオン交換水と、砥粒としてコロイダルシリカ（扶桑化学社製、一次粒子 径 30nm)を 0. 2質量％、錯形成剤としてキナルジン酸とグリシンをそれぞれ 0. 2質 量％と 0. 3質量0 /0、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを 0. 1質 量％、酸化剤として過酸化水素を 0. 1質量％に相当する量、および第 1、第 2の水溶 性高分子として表 1に記載した実施例 1〜9に相当する量をそれぞれ添加した。さら に pHを 9. 3付近に調整するためアンモニアを適量加えて 15分間撹拌し、孔径 5 mのフィルターでろ過することによって、 目的の化学機械研磨用水系分散体を得た。 また、化学機械研磨直前には酸化剤として過酸化水素を総量の 0. 1質量％添加し てよく撹拌して使用した。なお、 pHや粘度等の物性については表 1に示す結果とな つた。
[0100] 3. 2 研磨性能評価 化学機械研磨装置（アプライドマテリアルズ社製、形式「Mimi」）に多孔質ポリウレ タン製研磨パッド（ローム ·アンド'ハース ·エレクトリック ·マテリアルズ社製、品番「IC1 010」）を貼付して「3. 1 化学機械研磨用水系分散体の調製」で調製した化学機械 研磨用水系分散体を供給して化学機械研磨を行った。
[0101] 3. 2. 1 研磨条件
化学機械研磨を行なう際の諸条件については、以下に示すとおりである。 •ヘッド回転数： 120rpm
•ヘッド荷重： 1. 5psi (10. 3kPa)
•テープノレ回転数： 120rpm
•化学機械研磨用水系分散体供給速度： 200cm3/分
[0102] 3. 2. 2 銅研磨速度の算出
8インチ熱酸化膜付シリコン基板上に膜厚 1500nmの銅膜が設けられたものを用い て、「3. 2. 1 研磨条件」の条件で 1分間化学機械研磨処理を行って、処理前後の 膜厚を電気伝導式膜厚測定器 (ケーエルエー'テンコール社製、形式「ォムニマップ RS75」）を用いて測定し、処理前後の膜厚および研磨処理時間から研磨速度を算 出した。これらの結果を表 2に示す。
[0103] 3. 2. 3 パターン付基板の研磨試験
パターン付ウェハー（SEMATECH INTERNATIONAL社製、开 $ 「SEMAT ECH 854」）を被研磨物として用いた。研磨開始からテーブル上から発する赤外線 によって検知した終点に至るまでの時間をエンドポイント時間とし、研磨時間をエンド ポイント時間の 1. 2倍とした。「3. 2. 1 研磨条件」の条件で化学機械研磨処理を行 い、下記のようにして銅残り、デイツシング、エロージョン、ファングおよびスクラッチを 評価した。
[0104] 3. 2. 3a 銅残りの評価
研磨後のウェハについて、微細配線部分（ライン/スペース =0. Ιδ , πι/Ο. 18 μ m)、および非配線部分 (フィールド部分）を光学顕微鏡 (ォリンパス社製、「MX— 50」）にて観察した。銅残りが観察されなかったものは〇と表記し、銅残りが観察され たものは Xと表記した。これらの結果を表 2に示す。 [0105] 3. 2. 3b デイツシングの評価
幅 100 H mの銅配線部と幅 100 H mの絶縁部が交互に連続したパターン力 長さ 方向に垂直方向に 3. Omm連続した部分について、配線幅 100 mの部分の銅配 線の窪み量 (デイツシング)を、精密段差計 (ケーエルエー ·テンコール社製、形式「H RP— 240」）を使用して測定した。これらの結果を表 2に示す。一般的に、デイツシン グは、 50nm以下であれば良好であると判断することができる。
[0106] 3. 2. 3c エロージョンの評価
幅 9 mの銅配線部と幅 1 μ mの絶縁部が交互に連続したパターン力 S、長さ方向に 1. 25mm連続した部分について、配線群の中央部の両端部に対する窪み量 (エロ 一ジョン）を、精密段差計 (ケーエルエー'テンコール社製、形式「HRP— 240」）を使 用して測定した。それらの値を Reとし、結果を表 2に示す。一般的に、エロージョンは 、 50nm以下であれば良好であると判断することができる。
[0107] 3. 2. 3d ファングの評価
幅 9 mの銅配線部と幅 1 μ mの絶縁部とが交互に連続したパターン力 長さ方向 に 1. 25mm連続した部分について、配線群の両端外側の銅の窪み量を精密段差 計 (ケーエルエー.テンコール社製、形式「HRP— 240」）を使用して測定した。それ らの値を Rfとし、 Rfの値力 ¾eの値を下回った場合は〇、上回った場合は Xとした。 それらの結果を表 2に示す。
[0108] 3. 2. 3e スクラッチの評価
光学顕微鏡を用いて、喑視野にて、銅配線部分における範囲 120 m X 120 m の単位領域をランダムに 200箇所算出し、スクラッチの発生している単位領域の個数 を、スクラッチ数として測定した。それらの結果を表 2に示す。
[0109] 3. 3 比較例 1ないし 16
比較例 1ないし 7は、第 1の水溶性高分子としてポリビュルピロリドンを、第 2の水溶 性高分子としてポリアクリル酸を含む例である。
[0110] 比較例 1および 2は、第 1の水溶性高分子の重量平均分子量が小さすぎる例である
〇
[0111] 比較例 3および 4は、第 1の水溶性高分子の重量平均分子量が大きすぎる例である [0112] 比較例 5は、第 1の水溶性高分子の重量平均分子量が小さすぎる例である。
[0113] 比較例 6は、第 2の水溶性高分子の重量平均分子量が小さすぎる例である。
[0114] 比較例 7および 8は、第 2の水溶性高分子の重量平均分子量が大きすぎる例である
[0115] 比較例 9は、第 1の水溶性高分子として複素環を有さないポリビュルアルコールを 使用した例である。
[0116] 比較例 10は、第 1の水溶性高分子として複素環を有さないアクリルアミド'ジメチル アミノエチルアクリルアミド共重合体を使用した例である。
[0117] 比較例 11は、第 2の水溶性高分子を含まない例である。
[0118] 比較例 12は、第 1の水溶性高分子を含まない例である。
[0119] 比較例 13は、第 1の水溶性高分子としてヒドロキシェチルセルロースを、第 2の水溶 性高分子としてポリメタクリル酸を含み、かつ第 2の水溶性高分子の重量平均分子量 が大きすぎる例である。
[0120] 比較例 14は、第 2の水溶性高分子としてポリリン酸を含み、第 1の水溶性高分子は 含まない例である。
[0121] 比較例 15は、いずれの水溶性高分子も含まない例である。
[0122] 比較例 16は、化学機械研磨用水系分散体の pHが 5. 2である例である。
[0123] [表 1]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
D¾¾0124

Claims

請求の範囲
[1] (A)重量平均分子量が 500, 000—2, 000, 000であり、分子内に複素環を有す る、第 1の水溶性高分子と、
(B)重量平均分子量が 1 , 000—10, 000であり、カルボキシル基およびスルホ基 力、ら選ばれた 1種を有する、第 2の水溶性高分子またはこの塩と、
(C)酸化剤と、
(D)砥粒と、
を含み、 pHが 7以上 12以下である、化学機械研磨用水系分散体。
[2] 請求項 1において、
前記 (A)第 1の水溶性高分子と、前記 (B)第 2の水溶性高分子の質量比 (A) / (B )は、 0. 02〜50である、化学機械研磨用水系分散体。
[3] 請求項 1または 2において、
前記（A)第 1の水溶性高分子の 5質量％水溶液の粘度は、 50〜150mPa' sであ る、化学機械研磨用水系分散体。
[4] 請求項 1ないし 3のいずれかにおいて、
前記（B)第 2の水溶性高分子の 5質量％水溶液の粘度は、；!〜 5mPa ' sである、化 学機械研磨用水系分散体。
[5] 請求項 1ないし 4のいずれかにおいて、
前記 (A)第 1の水溶性高分子は、ビュルピリジン、ビュルピロリドン、およびビニルイ ミダゾールから選ばれる化合物を由来とする構造単位を少なくとも 1つ有する共重合 体である、化学機械研磨用水系分散体。
[6] 請求項 1ないし 5のいずれかにおいて、
前記（B)第 2の水溶性高分子は、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、 スチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびそれらの塩から選 ばれる化合物を由来とする構造単位を少なくとも 1つ有する共重合体である、化学機 械研磨用水系分散体。
[7] 請求項 1ないし 6のいずれかにおいて、
さらに、（E)錯形成剤、および (F)界面活性剤、 を含む、化学機械研磨用水系分散体。
請求項 1ないし 7のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導 体基板上の銅または銅合金からなる層を研磨する、半導体装置の化学機械研磨方 法。
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