WO2008041540A1 - Nickel-rhenium alloy powder and conductor paste containing the nickel-rhenium alloy powder - Google Patents

Nickel-rhenium alloy powder and conductor paste containing the nickel-rhenium alloy powder Download PDF

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Yuji Akimoto
Kazuro Nagashima
Tetsuya Kimura
Yasuhiro Kamahori
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Definitions

  • the present invention relates to a nickel-based alloy powder used for forming a conductor in the field of electronics.
  • the present invention relates to nickel rhenium alloy powder containing nickel as a main component and a conductor paste containing this alloy powder, which is suitable for forming internal electrodes of multilayer ceramic electronic components such as multilayer capacitors, multilayer inductors, and multilayer actuators. .
  • Multilayer ceramic electronic components are generally manufactured as follows.
  • a ceramic green sheet (hereinafter referred to as “ceramic sheet”) prepared by dispersing ceramic raw material powders such as a dielectric, a magnetic body, and a piezoelectric body in a resin binder and forming a sheet is prepared.
  • a conductive paste for internal electrodes in which an inorganic powder containing conductive powder as a main component and optionally containing ceramic powder or the like is dispersed in a vehicle containing a resin binder and a solvent, is printed in a predetermined pattern. And drying to remove the solvent and form a dry film of internal electrodes.
  • a plurality of ceramic sheets having the obtained internal electrode dry film are stacked and pressure-bonded to obtain an unfired laminate in which ceramic sheets and internal electrode paste layers are alternately laminated. After cutting this laminate into a predetermined shape, it undergoes a binder removal process in which the binder is thermally decomposed and scattered, and then fired at a high temperature to simultaneously sinter the ceramic layer and form the internal electrode layer. Get the prime body. Thereafter, terminal electrodes are baked on both end faces of the element body to obtain a laminated electronic component. The terminal electrode may be fired at the same time as the unfired laminate.
  • the temperature at which the ceramic particles constituting the ceramic sheet begin to sinter is generally much higher than this, and when co-fired with the internal electrode paste containing the nickel powder, the ceramic layer is combined with the nickel film. Therefore, the nickel film is pulled in the surface direction. For this reason, it is considered that the small void force S generated in the nickel film by sintering at a relatively low temperature, and it expands with the progress of sintering in a high temperature region, and tends to become a large hole. If a large air gap is generated in the internal electrode in this way, the resistance value increases or the wire breaks, and the capacitance of the capacitor decreases.
  • fine nickel powder since fine nickel powder has high surface activity, when debinding in a non-oxidizing atmosphere such as a nitrogen atmosphere, it acts as a decomposition catalyst for the vehicle, and the resin has a normal decomposition temperature. May explosively decompose at lower temperatures. In this case, cracking caused by a sudden gas generation will not only cause delamination, but the resin will not completely volatilize and carbonaceous residue will be generated. The occurrence of structural defects and reduced reliability are problems. That is, after debinding When the carbon force S remaining on the partial electrode layer is oxidized, gasified and scattered in the subsequent ceramic sintering process at high temperatures, oxygen is extracted from the ceramic layer to reduce the strength of the ceramic body, Or deteriorate electrical characteristics such as insulation resistance. Carbon may also cause oversintering by lowering the melting point of the nickel powder.
  • Patent Document 1 discloses that a nickel oxide is reduced during firing by forming a dense oxide film having a certain thickness on the surface of nickel powder. It is disclosed that delamination can be prevented by suppressing changes in volume and weight due to the above, and by increasing the sintering start temperature. However, forming an oxide film on the surface of nickel powder has little effect on suppressing oversintering of 1S Nikkenore, which is effective in preventing structural defects and resistance. In addition, the oxide film present on the nickel powder surface is thought to have the effect of reducing the activity on the nickel surface.
  • the particle size is on the order of submicron, especially 0.5 m or less, the activity becomes higher, so that the discontinuity of the electrodes and the deterioration of characteristics due to residual carbon during binder removal are suppressed. I can't.
  • Patent Document 2 delamination or the like is performed by optimizing the sintering temperature by using nickel ultrafine powder containing silicon having a specific particle diameter of 0.5 to 5.0% by weight. It describes preventing cracks from occurring.
  • Patent Document 3 discloses that the rapid thermal shrinkage start temperature is increased by using composite nickel fine powder in which oxides such as titanium oxide and silicon oxide are present on the surface of nickel powder subjected to surface oxidation treatment. To prevent structural defects such as delamination and cracks. However, this method has not been effective in reducing the thickness of the electrode.
  • Patent Document 4 as the conductive powder, including high have ruthenium melting point than nickel as the main component of nickel, rhodium, rhenium, at least one element of the platinum 20 mole 0/0 or less, the average particle size 0.01 to 1.0;
  • ruthenium melting point than nickel as the main component of nickel, rhodium, rhenium, at least one element of the platinum 20 mole 0/0 or less, the average particle size 0.01 to 1.0;
  • Patent Document 5 there are few ruthenium, rhodium, rhenium and platinum on the surface of nickel powder. It is described that a conductive paste using a powder having a coating layer containing at least one element has the same effect!
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-45001
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11 189802
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11 343501
  • Patent document 4 WO2004 / 070748
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-319435
  • Nikkenorelenium alloy powders are excellent materials capable of forming a thin internal electrode layer without adversely affecting the characteristics of the dielectric.
  • nickel rhenium alloy powder tends to be more active than pure nickel powder, and especially when the particle size is extremely small, the sintering progresses at a low temperature when the conductor paste is fired. May cause degradation.
  • an internal electrode of a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor is formed using the low activity even though it is extremely fine, the ceramic layer and the sintering shrinkage behavior are further improved.
  • a rhenium or nickel alloy powder that can be approximated and can prevent oversintering at high temperatures, and therefore can form a thinner and more continuous internal electrode, and a conductor paste using the same.
  • the purpose is to do.
  • Renium Mu nickel alloy that can produce highly laminated, compact, and highly reliable multilayer ceramic electronic components that do not deteriorate in electrical characteristics such as capacitance even when the internal electrodes are made thinner and have no structural defects.
  • An object of the present invention is to provide a powder and a conductive paste for an internal electrode of a multilayer ceramic electronic component using the powder.
  • the present invention has the following configuration.
  • a nickel-rhenium alloy powder characterized by containing nickel as a main component, 0 ⁇ ;! to 10% by weight of rhenium, and 50 to 10 ppm of silicon in terms of silicon atoms.
  • a conductor paste for forming an internal electrode of a multilayer ceramic electronic component comprising the nickel rhenium alloy powder according to any one of (1) to (6) as a conductive powder.
  • the silicon-containing nickel rhenium alloy powder of the present invention is used to form an internal electrode of a multilayer ceramic electronic component, even if it is a very fine powder, the start and progress of sintering during the firing are delayed. The sintering shrinkage behavior between the electrode layer and the ceramic layer can be approximated. Moreover, the electrode is not spheroidized by oversintering. Therefore, a thin, low void electrode with low resistance is formed. For this reason, for example, in the case of a multilayer ceramic capacitor, the internal electrode layer and the ceramic layer that do not cause a decrease in electrical characteristics such as a decrease in electrostatic capacity can be made thinner, and a reduction in size and an increase in the number of layers can be achieved. . In addition, a highly reliable multilayer ceramic electronic component can be obtained with a high yield even in a highly laminated product having a thin ceramic layer and internal electrode layer with few structural defects such as delamination and cracks.
  • the rhenium content in the nickel rhenium alloy powder is in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the total amount of the alloy powder.
  • the content is less than 0.01% by weight, for example, when used as an internal electrode of a multilayer ceramic electronic component, the effect of suppressing the oversintering of nickel becomes small, and it becomes difficult to make the internal electrode thin.
  • rhenium exceeds 10% by weight, the phase of the rhenium phase or the rhenium-rich phase may precipitate due to the difficulty of forming a homogeneous alloy, and the properties as a nickel rhenium alloy will be impaired.
  • rhenium is hundreds when oxidized.
  • the alloy composition changes due to oxidation during firing, or from the internal electrode part of the formed laminated part
  • Sublimated rhenium oxide may adversely affect the dielectric.
  • the rhenium content is particularly preferably in the range of 1.0 to 8.0% by weight.
  • the alloy composition of the individual alloy particles constituting the nickel rhenium alloy powder does not necessarily have to be uniform, for example, alloy particles having a rhenium concentration gradient from the particle surface to the center may be used! / ,.
  • nickel rhenium alloy powder contains nickel and rhenium as main components and other components other than silicon! /.
  • Other components include platinum, palladium, iron, cobalt, ruthenium, rhodium, etc. that can be alloyed with rhenium, and in small amounts, gold, silver, copper, tungsten, niobium, molybdenum, vanadium, chromium, Metal elements such as zirconium and tantalum may be contained. Further, it may contain a small amount of light elements that can reduce the catalytic ability of nickel, such as sulfur and phosphorus.
  • the nickel rhenium alloy powder of the present invention preferably has an average particle size in the range of about 0.05 to 1.0 m. If less than 0.05 in, the activity is too high and low temperature sintering or low It becomes difficult to suppress the decomposition of the resin at the temperature. In addition, when a conductor paste is manufactured, a large amount of organic components such as a solvent and a dispersant are required to disperse and obtain appropriate viscosity characteristics. A film cannot be obtained, and therefore, a fired film having good continuity is formed. In order to reduce the thickness of the internal electrode layer in response to the demand for miniaturization and high lamination of multilayer electronic components, the average particle diameter of the nickel rhenium alloy powder is preferably 1.0 m or less.
  • the average particle size is 0.05-0. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the specific surface area is 1.5 to 15 m 2 / g. It is preferable to use a powder having good dispersibility.
  • the average particle diameter of the powder represents the specific surface area diameter converted from the specific surface area measured by the BET method unless otherwise specified.
  • the silicon component may be dissolved or dispersed in the nickel rhenium alloy powder, but it is desirable that at least a part of the silicon component exists in the vicinity of the surface of the alloy powder. In the case where an oxide film is formed, it is desirable that the oxide film be present in the surface oxide film.
  • Silicon is considered to decrease the activity of the nickel rhenium alloy and adjust the sinterability, thereby forming an extremely thin and highly continuous internal electrode film. Since silicon is present in the vicinity of the particle surface, it acts more effectively, and can also stabilize the binder decomposition behavior in the binder removal process of the conductor paste.
  • silicon oxide is combined with the nickel oxide or rhenium oxide to stabilize the oxide film. It is conceivable that. As a result, a close oxide film is reliably maintained on the surface of the nickel-rheum alloy powder to a certain high temperature during firing, and as a result, the sintering start temperature rises and the progress of oxidation during firing is suppressed. It is preferable because it can form an excellent internal electrode film that is thinner and has less voids, and has fewer structural defects such as delamination and a laminated electronic component.
  • silicon has a function of forming a uniform surface oxide film on the nickel rhenium alloy powder as described later, and the silicon powder contains a silicon component when the surface of the nickel rhenium alloy powder is oxidized.
  • the entire alloy particle surface is thin and uniform An oxide film coated on the substrate is reliably formed. For this reason, it is considered that the effect of suppressing the sintering of the powder and the effect of improving the oxidation resistance become more remarkable.
  • the content of silicon is 50 to 10 ppm in terms of silicon atoms with respect to the total weight of the powder. If it is less than 50 ppm, the effect of improving the continuity of the internal electrode is insufficient 10, and if it is more than OOOppm, the influence on the dielectric properties cannot be ignored, and excessive silicon is thought to inhibit the densification of the film. , Electrode continuity is reduced. In order to obtain a thin internal electrode with few voids, the range of 100 to 5, OOOppm is preferable.
  • the nickel rhenium alloy powder of the present invention preferably has a thin oxide film formed on the surface. Since such a surface oxide film reduces the activity of the nickel rhenium alloy powder, when this nickel rhenium alloy powder is used to form the internal electrode of the multilayer ceramic electronic component, the multilayer ceramic electronic component is fired. Further, by further delaying the progress of sintering shrinkage in the low temperature region of the internal electrode layer, it is possible to stably form an internal electrode film that is thinner and has less voids and has high continuity. Further, since further oxidation during firing is suppressed, oxidation resistance is excellent, and delamination and cracks due to volume change due to oxidation-reduction during firing are prevented.
  • the average thickness is as thin as about 30 nm or less, and / or the entire surface is covered with a stable oxide film!
  • the above effect is preferable.
  • the amount of the surface oxide film is a ratio of the total oxygen amount contained in the surface oxide film to the whole alloy powder, and is preferably about 0.;! To 3.0% by weight. If the amount of oxygen is less than 0.1% by weight, the thickness of the oxide film becomes thin and the entire surface cannot be covered, so the effect of surface oxidation becomes small. On the other hand, if it exceeds 3.0% by weight, gas generation and volume change due to reduction of the oxide increase when the laminated electronic component is baked in a reducing atmosphere, making it difficult to obtain a dense electrode film. Cracks can cause delamination.
  • the oxygen amount of the surface oxide film of the alloy powder is N gas containing 4% of H.
  • the nickel rhenium alloy powder preferably contains a sulfur component. It is desirable that sulfur be segregated near the surface of the alloy particles.
  • the surface activity of nickel rhenium alloy powder is higher than that of pure nickel. The ability to reduce the surface activity by including silicon and by not exposing the pure metal surface by oxidizing the surface. Can be reduced. This prevents the resin from abruptly decomposing at low temperatures due to catalysis during binder removal, resulting in structural defects and carbon residue, resulting in a decrease in element strength and electrical performance. Is
  • This action is due to the presence of sulfur in the vicinity of the surface of the alloy powder particles, particularly in the case where a surface oxide film is present, where the oxide film is partially thin. This is thought to be because the surface oxide film is not desorbed from the surface even when the surface oxide film is reduced in a strong reducing atmosphere at the time of binder removal, where the binding strength to nickel is strong.
  • the content of sulfur is preferably 100 to 2,0OOppm in terms of sulfur atoms with respect to the weight of the whole powder. If the amount is less than OOppm, the effect of decreasing the surface activity is weak. If the amount is more than 2, OOOppm, there is a concern about the influence on the dielectric characteristics, and damage to the firing furnace by sulfur-containing gas generated during firing of multilayer ceramic electronic components. Can no longer be ignored
  • JP-A-2007-138280 is compositionally homogeneous and fine.
  • the nickel rhenium alloy powder is preferable because it can be produced easily and stably.
  • the main component metal particles such as nickel in a solid phase and / or a liquid phase are dispersed in the gas phase, and the rhenium oxide vapor is reduced to reduce the metal. Rhenium is deposited on the surface of the particles and diffuses into the particles at high temperatures.
  • the method of incorporating silicon into the nickel rhenium alloy powder is not particularly limited.
  • a nickel rhenium alloy powder is produced by the method described above, a silicon-containing nickel rhenium alloy powder is produced by containing silicon or a silicon compound in the raw material, and at the time of producing the nickel rhenium alloy powder, A method of producing a silicon-containing nickel-rheum alloy powder by containing a silicon compound gas or volatile silicon compound vapor in the manufacturing atmosphere, and a nickel rhenium alloy powder dispersed in a solution containing a silicon compound or a silicon oxide colloid And a method of producing a silicon-containing nickel rhenium alloy powder by heat treatment.
  • JP-A-2007-138280 there is a method in which silicon is previously contained in nickel powder as a raw material, a silane compound or a siloxane compound together with rhenium oxide vapor.
  • a method of feeding any silicon compound as a gas is preferably employed.
  • the method of forming the surface oxide film on the nickel rhenium alloy powder of the present invention is not limited, for example, the surface of the alloy powder is oxidized by heating in an oxidizing atmosphere while preventing aggregation. Can be made. Further, for example, in the vapor deposition method, the method of thermally decomposing a thermally decomposable metal compound powder described in JP-A No. 2002-20809 or the method described in JP 2007-138280, a high temperature In the process of cooling while the alloy powder produced in step 1 is dispersed in the gas phase, by mixing an oxidizing gas such as air, a uniform, thin layer and oxide film can be formed instantaneously without causing agglomeration of the powder. This is preferable. In this case, the force S is used to adjust the oxidation amount according to the temperature at which the generated particles come into contact with the oxidizing gas.
  • the nickel rhenium alloy powder is subjected to surface oxidation, contacted with a silicon compound, and then heat-treated, or silicon-containing nickel rhenium obtained by the above various methods.
  • a method in which at least a part of silicon is incorporated into the surface oxide film as an oxide by subjecting the alloy powder to surface oxidation treatment.
  • the alloy powder generated at a high temperature as described above is surface-oxidized with an oxidizing gas while being dispersed in the gas phase, the silicon component is preliminarily contained in the alloy powder, so that the silicon component is extracted from the nickel rhenium alloy powder.
  • silicon has the effect of uniformly forming a surface oxide film on the nickel rhenium alloy powder, and is preferable because it forms a thin oxide film that uniformly covers the entire alloy particle surface.
  • the method of incorporating sulfur into the nickel rhenium alloy powder there is no limitation on the method of incorporating sulfur into the nickel rhenium alloy powder.
  • a method in which alloy powder and sulfur powder are mixed and heated in a sealed container and a method in which a gas containing sulfur such as hydrogen sulfide gas or sulfurous acid gas is circulated and reacted in the alloy powder. is there.
  • the method of thermally decomposing the metal compound powder described in JP-A No. 2002-20809 or the like, or the method described in JP-A No. 2007-138280 the alloy raw material contains a sulfur compound.
  • sulfur-containing nickel rhenium powder can be obtained by adding hydrogen sulfide gas, sulfurous acid gas, mercaptan-based organic sulfur compound gas, etc. to the reaction system.
  • the conductor paste of the present invention contains at least the nickel rhenium alloy powder as a conductive powder and is dispersed in a vehicle containing a resin binder and a solvent.
  • the resin binder those usually used for conductive pastes that are not particularly limited, for example, senenorose-type lunar essence such as ethenoresenorelose and hydroxyethinoresenorelose, Resin, methacrylic resin, petital resin, epoxy resin, phenol resin, rosin, etc. are used.
  • the blending amount of the resin binder is not particularly limited, but is usually about! To 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the binder resin, and a solvent usually used in a conductor paste is appropriately selected and blended. Examples thereof include organic solvents such as alcohols, ketones, ethers, esters and hydrocarbons, water, and mixed solvents thereof.
  • the amount of the solvent is appropriately determined according to the properties of the conductive powder, the type of resin, the coating method, etc., as long as it is a commonly used amount. Usually 40 to about 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
  • ceramics containing components that are usually blended that is, ceramics that contain the same or similar composition as the ceramic contained in the ceramic sheet, Glass, alumina, silica, zirconium oxide, metal oxides such as copper oxide, manganese oxide, and titanium oxide, inorganic powders such as montmorillonite, metal organic compounds, plasticizers, dispersants, surfactants, etc., depending on the purpose. Can be blended.
  • the conductor paste of the present invention is not limited to a power paste produced by kneading a nickel rhenium alloy powder together with other additive-caro ingredients together with a vehicle and uniformly dispersing according to a conventional method. It may be in ink form.
  • the obtained conductor paste is particularly suitable for forming internal electrodes of multilayer ceramic electronic components such as multilayer capacitors, multilayer inductors, multilayer actuators, etc. For forming terminal electrodes of ceramic electronic components and other thick film conductor circuits. It can also be used.
  • Nickel acetate tetrahydrate powder was fed to an airflow crusher at a feed rate of 2000 g / hr.
  • rhenium oxide (Re 2 O 3) is heated to 300 ° C to generate rhenium oxide vapor.
  • the produced powder has a good dispersibility with a uniform particle size composed of spherical particles having an average particle size of about 0.3 am or less.
  • the powder was confirmed to be powder.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • an oxide film was formed on the particle surface.
  • ESA photoelectron spectroscopy
  • the specific surface area, average particle size, rhenium content, silicon content, oxygen content, sulfur content, and carbon content of the obtained powder were examined and shown in Table 1.
  • the specific surface area is measured by the BET method, and the average particle diameter is the converted particle diameter from the specific surface area.
  • the rhenium and silicon contents were quantified by inductively coupled plasma spectroscopy (ICP). About 2g of powder was weighed into an alumina boat and the oxygen content was increased from room temperature to 900 ° C in N gas containing 4% H.
  • the weight change rate (%) (loss on ignition) when cooled to room temperature after heating was measured, and the value was obtained by subtracting the carbon and sulfur contents from this.
  • the sulfur and carbon contents were measured with a carbon / sulfur analyzer (EMIA-320V, manufactured by Horiba, Ltd.). In this example, sulfur is not actively added, so it is considered as an impurity from raw materials and processes.
  • the sintering 'shrinkage behavior of the powder was examined as follows. A circle with a diameter of 5mm and a height of about 3mm Using powder molded in a columnar shape as a sample, in N gas containing 4% of H at a rate of 5 ° C / min
  • TMA thermomechanical analysis
  • Evaluation of the binder removal property of the conductor paste was performed as follows. 100 parts by weight of the obtained alloy powder, 5 parts by weight of ethyl cellulose as a resin binder, and 95 parts by weight of dihydrotitaneol as a solvent were blended and kneaded using a three-roll mill to produce a conductor paste. The obtained conductor paste was applied on a PET film to a thickness of 250 m, and dried at 150 ° C. to remove the solvent. The dried product was heated to 500 ° C at a rate of 20 ° C per minute in a nitrogen gas atmosphere, and thermogravimetric measurement was conducted to determine the decomposition start temperature of the resin. Indicated.
  • the continuity of the fired film was measured as follows. 100 parts by weight of the obtained alloy powder, 20 parts by weight of 50 nm barium titanate powder, 5 parts by weight of ethyl cellulose, and 95 parts by weight of dihydrotabineol were blended and kneaded using a three-roll mill to obtain a conductor paste. Produced. The obtained conductor paste was applied onto an alumina substrate so that the amount applied was 0.8 mg / cm 3 in terms of metal, and fired at 1200 ° C in N gas containing 4% of H.
  • the fired film was observed by SEM, and the substrate coverage of the fired film was measured by image processing of the observed image. The larger the number, the better the continuity.
  • Nickel-Rhenium alloy powder under the same conditions as in Examples 1 to 5 except that hydrogen sulfide gas diluted with nitrogen gas is supplied in addition to rhenium oxide vapor and tetraethoxysilane vapor in an air stream in which nickel acetate powder is dispersed. Manufactured.
  • the obtained powder was analyzed, and in the case of V or deviation, it was confirmed that the alloy powder had a spherical oxide powder with a surface oxide film and a uniform particle size and good dispersibility. Also, ESCA confirmed that the surface oxide film contained nickel oxide, rhenium oxide and silicon oxide! /, And that sulfur was present near the particle surface.
  • a nickel rhenium alloy powder was produced in the same manner as in Examples 6 to 10 except that the surface oxidation was not performed.
  • the obtained powder was a spherical alloy powder with uniform particle size and good dispersibility that was hardly oxidized, and that silicon and sulfur were present near the particle surface. Shinobi.
  • Alloy powders having different rhenium contents were produced under the same conditions as in Examples 6 to 10 except that the supply amount of the rhenium oxide vapor was changed.
  • Example 15 Under the same conditions as in Examples 6 to 10 except that the supply rate of nickel acetate tetrahydrate powder was 200 g / hr and the supply rate of rhenium oxide vapor was about 3 g / hr in terms of rhenium metal, A rhenium alloy powder was produced.
  • a nickel rhenium alloy powder was produced under the same conditions as in Examples 1 to 5 except that tetraethoxysilane was not supplied. However, Comparative Example 2 did not perform surface oxidation treatment.
  • Nickel rhenium alloy powders were produced under the same conditions as in Examples 1 to 5 except that the amount of tetraethoxysilane solution was adjusted and the silicon amount was as shown in Table 1.
  • a silicon-containing nickel powder containing nickel oxide and silicon oxide on the surface oxide film was produced under the same conditions as in Examples;! To 5 except that rhenium oxide vapor was not supplied.
  • Comparative Example To 5 powder specific surface area, average particle size, rhenium content, silicon content, oxygen content, sulfur content, carbon content, TMA shrinkage temperature, removal of conductor paste The binder temperature and the substrate coverage of the fired film were measured in the same manner as in Examples 1 to 5, and are shown in Table 1. The trace amounts of silicon detected in Comparative Examples 1 to 3 and the trace amounts of sulfur detected in Comparative Examples;! To 5 are considered to be impurities derived from raw materials and processes.
  • the binder removal temperature is improved by the addition of sulfur, and the effect of suppressing the catalytic activity by sulfur is shown. Further, it is shown that by containing silicon and sulfur at the same time, the binder removal activity can be suppressed and the fired film coverage can be improved without excessive amounts of each.

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Description

明 細 書
ニッケル一レニウム合金粉末及びそれを含有する導体ペースト 技術分野
[0001] 本発明は、エレクトロニクス分野において導体を形成するために使用される、ニッケ ルを主成分とする合金粉末に関する。特に積層コンデンサ、積層インダクタ、積層ァ クチユエータ等の積層セラミック電子部品の内部電極を形成するのに好適な、ニッケ ルを主成分とするニッケル レニウム合金粉末と、この合金粉末を含有する導体ぺー ストに関する。
背景技術
[0002] 積層セラミック電子部品（以下「積層電子部品」ということもある。）は、一般に次のよ うにして製造される。誘電体、磁性体、圧電体等のセラミック原料粉末を樹脂バインダ 中に分散させ、シート化してなるセラミックグリーンシート（以下「セラミックシート」という 。）を準備する。このセラミックシート上に、導電性粉末を主成分とし、所望によりセラミ ック粉末等を含む無機粉末を樹脂バインダおよび溶剤を含むビヒクルに分散させて なる内部電極用導体ペーストを、所定のパターンで印刷し、乾燥して溶剤を除去し、 内部電極乾燥膜を形成する。得られた内部電極乾燥膜を有するセラミックシートを、 複数枚積み重ね、圧着して、セラミックシートと内部電極ペースト層とを交互に積層し た未焼成の積層体を得る。この積層体を、所定の形状に切断した後、バインダを加 熱分解して飛散させる脱バインダ工程を経て、高温で焼成することによりセラミック層 の焼結と内部電極層の形成を同時に行い、セラミック素体を得る。この後、素体の両 端面に端子電極を焼き付けて、積層電子部品を得る。端子電極は、未焼成の積層 体と同時に焼成される場合もある。
[0003] 内部電極用導体ペーストの導電性粉末としては、最近ではパラジウム、銀等の貴金 属粉末に代わって、ニッケル、銅等の卑金属粉末を用いるのが主流になっており、こ れに伴い、積層体の焼成も、卑金属粉末が焼成中に酸化されないように、通常酸素 分圧の極めて低い非酸化性雰囲気中で行われる。
[0004] 近年、積層電子部品の小型化、高積層化の要求が強ぐ特に、導電性粉末として ニッケルを用いた積層セラミックコンデンサにおいては、セラミック層、内部電極層とも に薄層化が急速に進んでいる。しかし、内部電極に関して言えば、コンデンサの焼成 温度が通常 1200°C以上の高温であるために、ニッケル粉末にとって過焼結の状態 となり、焼成後大きな空隙を生じて抵抗値の上昇を招くほか、過度の粒成長により電 極が球状化して見かけの電極厚みが厚くなつてしまう問題があり、内部電極の薄層 化には限界があった。
[0005] また、電極を薄層化するために、内部電極用導体ペーストには粒径が 1 μ m以下、 さらには 0. 5〃 m以下の極めて微細なニッケル粉末が使用されるようになってきたが 、このような微細なニッケル粉末は活性が高ぐ焼結開始温度が極めて低いので、焼 成中早い段階で焼結を始めることによつても内部電極が不連続になる。即ち、ニッケ ル粒子は、非酸化性雰囲気中で焼成した場合、比較的活性の低い単結晶粒子であ つても 400°C以下の低温で焼結、収縮を開始する。一方、セラミックシートを構成する セラミック粒子が焼結を始める温度は一般にこれよりはるかに高温であって、前記ニッ ケル粉末を含む内部電極ペーストと同時焼成した場合には、セラミック層はニッケル 膜と一緒に収縮しないことから、ニッケル膜が面方向に引っ張られる形になる。このた め比較的低温での焼結によってニッケル膜中に生じた小さい空隙力 S、高温域での焼 結の進行に伴って拡がって大きな穴になり易いと考えられる。このように内部電極に 大きな空隙が発生すると、抵抗値の上昇や断線を引き起こし、コンデンサの静電容 量が低下する。
[0006] また、焼成中のニッケルの酸化還元反応に起因して体積の膨張収縮を生じることに より、内部電極とセラミック層との焼結収縮挙動が一致せず、これがデラミネーシヨン やクラック等の構造欠陥を生じる原因ともなり、歩留り、信頼性が低下する。
[0007] その上、微細なニッケル粉末は表面の活性が高いため、窒素雰囲気などの非酸化 性雰囲気中で脱バインダを行う際、ビヒクルに対して分解触媒として作用し、樹脂が 通常の分解温度より低い温度で爆発的に分解することがある。この場合、急激なガス 発生によりクラックゃデラミネーシヨンを引き起こすだけでなぐ急激な反応のため樹 脂が完全に揮散せずに炭素質残渣が発生し、これに起因すると思われるコンデンサ 特性の低下、構造欠陥の発生、信頼性の低下が問題となる。即ち脱バインダ後の内 部電極層に残留したカーボン力 S、引き続く高温でのセラミックの焼結工程において酸 化、ガス化して飛散する際、セラミック層から酸素を引き抜いてセラミック素体の強度 を低下させたり、静電容量、絶縁抵抗等の電気特性を悪化させたりする。また、カー ボンがニッケル粉末の融点を降下させることにより過焼結を起こすこともある。
[0008] このような問題を解決するため、例えば特許文献 1には、ニッケル粉末の表面にあ る程度の厚さを有する緻密な酸化膜を形成することによって、焼成時、ニッケルの酸 化還元による体積および重量の変化を少なく抑え、かつ焼結開始温度を高くして、 デラミネーシヨンを防止することが開示されている。し力もながら、ニッケル粉末表面 に酸化膜を形成することは、構造欠陥や抵抗値の上昇を防止するのに有効ではある 1S ニッケノレの過焼結抑制に対してはほとんど効果がない。また、ニッケル粉末表面 に存在する酸化膜はニッケル表面の活性を低下させる作用を有すると考えられるが
、粒径がサブミクロンオーダー、特に 0. 5 m以下になってくると、活性がますます高 くなるため、電極の不連続化や、脱バインダ時の残留カーボンに起因する特性低下 を抑制することができない。
[0009] また、例えば特許文献 2には、特定の粒径で 0. 5〜5. 0重量％の珪素を含有する ニッケル超微粉末を使用することにより焼結温度を適正化しデラミネーシヨンやクラッ クの発生を防止することが記載されている。また、特許文献 3には、表面酸化処理し たニッケル粉末の表面上に酸化チタン、酸化珪素等の酸化物が存在する複合ニッケ ノレ微粉末を使用することにより、急激な熱収縮開始温度を高温側にシフトさせ、デラミ ネーシヨン、クラック等の構造欠陥を防止することが記載されている。し力、しこのような 方法も、電極の薄層化に対する効果は十分ではなかった。
[0010] 特許文献 4には、導電性粉末として、ニッケルを主成分としてニッケルより融点の高 いルテニウム、ロジウム、レニウム、白金の少なくとも 1種の元素を 20モル0 /0以下含む 、平均粒径 0. 01〜； 1. 0 mの合金粉末を含有する導体ペーストを用いて積層セラ ミックコンデンサの内部電極を形成することにより、内部電極層の厚みが薄くなつた場 合でも、焼成段階でのニッケル粉末の粒成長が抑制され、これにより球状化、断線、 クラックなどが防止でき、静電容量の低下が効果的に抑制されることが開示されてい る。特許文献 5には、ニッケル粉末表面にルテニウム、ロジウム、レニウム、白金の少 なくとも 1種の元素を含む被覆層を有する粉末を用いた導体ペーストでも、同様の効 果があることが記載されて!/、る。
特許文献 1 :特開 2000— 45001号公報
特許文献 2：特開平 11 189802号公報
特許文献 3：特開平 11 343501号公報
特許文献 4 :WO2004/070748号公報
特許文献 5：特開 2004-319435号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 前記ニッケノレの合金粉末および被覆粉末の中でも、とりわけニッケノレ レニウム合金 粉末は、誘電体の特性に悪影響を与えることなぐ薄い内部電極層を形成することが できる優れたものであるカ、一般的にニッケル レニウム合金粉末は純ニッケル粉末 より活性が高い傾向があり、特に粒径が極めて小さくなると、導体ペーストの焼成時、 低温での焼結の進行が速ぐまた前述のような樹脂の急激な分解を引き起こすことが ある。
[0012] 本発明は、極めて微細であっても活性が低ぐこれを用いて例えば積層セラミックコ ンデンサ等の積層セラミック電子部品の内部電極を形成する場合に、セラミック層と 焼結収縮挙動をさらに近似させることができるとともに、高温における過焼結を防止 することができ、従ってより薄くて連続性の優れた内部電極を形成しうるレニウム一二 ッケル合金粉末、およびこれを用いた導体ペーストを提供することを目的とする。特 に、内部電極を薄層化しても静電容量等電気的特性の低下がなぐかつ構造欠陥の ない、高積層かつ小型で、信頼性の高い積層セラミック電子部品を製造しうるレニゥ ムーニッケル合金粉末、およびこれを用いた積層セラミック電子部品の内部電極用 導体ペーストを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 前記の課題を解決するために、本発明は以下の構成よりなる。
(1) ニッケルを主成分とし、 0·；!〜 10重量％のレニウムと、珪素原子換算で 50〜1 0, OOOppmの珪素を含有することを特徴とするニッケル一レニウム合金粉末。 [0014] (2) 前記ニッケル レニウム合金粉末が表面酸化膜を有することを特徴とする前 記（1)に記載のニッケノレ レニウム合金粉末。
[0015] (3) 前記珪素の少なくとも一部が、前記表面酸化膜中に酸化物として存在するこ とを特徴とする前記（2)に記載のニッケル レニウム合金粉末。
[0016] (4) 前記ニッケル レニウム合金粉末力 さらに硫黄を含有することを特徴とする 前記（1)なレ、し (3)の!/、ずれかに記載のニッケル レニウム合金粉末。
[0017] (5) 前記硫黄が表面近傍に偏析していることを特徴とする前記 (4)に記載のニッ ケルーレニウム合金粉末。
[0018] (6) 前記硫黄の含有量が、粉末全体の重量に対して硫黄原子換算で 100〜2, 0 OOppmであることを特徴とする前記（4)または（5)に記載のニッケル レニウム合金 粉末。
[0019] (7) 導電性粉末として前記（1)ないし（6)のいずれかに記載のニッケル レニウム 合金粉末を含有することを特徴とする、積層セラミック電子部品の内部電極形成用導 体ペースト。
発明の効果
[0020] 本発明の、珪素含有ニッケル レニウム合金粉末は、積層セラミック電子部品の内 部電極の形成に用いた場合、極めて微細な粉末であっても焼成時における焼結の 開始と進行が遅ぐ電極層とセラミック層との焼結収縮挙動を近似させることができる 。また過焼結による電極の球状化をおこすことがない。従って薄くて空隙が少ない、 低抵抗の電極が形成される。このため、例えば積層セラミックコンデンサの場合、静 電容量の低下等の電気的特性の低下を招くことなぐ内部電極層およびセラミック層 をより薄層化でき、小型化、高積層化を図ることができる。またデラミネーシヨン、クラッ ク等の構造欠陥も少なぐセラミック層、内部電極層の厚さが薄い高積層品において も、信頼性の高い積層セラミック電子部品を歩留まりよく得ることができる。
[0021] 特に、前記の珪素含有ニッケル レニウム合金粉末表面に表面酸化膜が存在する ことにより、またとりわけこのような表面酸化膜中に前記珪素成分の少なくとも一部が 酸化物として存在することにより、低温段階での焼結の進行が効果的に抑制され、ま た、耐酸化性が優れることから、より薄くて連続性の高い、優れた内部電極膜を安定 的に形成することができる。また、脱バインダ工程でのバインダ分解挙動を安定化さ せる効果もあること力、ら、残留カーボンによる不具合の発生を防止できる。さらに、本 発明のニッケル レニウム合金粉末に硫黄を含有させることにより、前記脱バインダ 工程に起因する電子セラミック部品の電気的性能の低下、構造欠陥の発生をほとん ど無くすことが可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明において、ニッケル レニウム合金粉末中のレニウムの含有量は、合金粉 末全量に対して 0. 01〜； 10重量％の範囲である。含有量が 0. 01重量％を下回ると 、例えば積層セラミック電子部品の内部電極用として使用した場合にニッケルの過焼 結抑制効果が小さくなり、内部電極の薄層化が困難になる。レニウムが 10重量％を 超えると、均質な合金になりにくぐ相分離してレニウム相またはレニウムを多く含む 相が析出することがあり、ニッケル レニウム合金としての特性が損なわれる。特に、 レニウムは酸化すると数百。 C程度の低温で昇華する性質があるため、レニウム相また はレニウムを多く含む相が析出している場合、焼成中酸化されて合金組成が変化し たり、形成された積層部品の内部電極部から昇華した酸化レニウムが誘電体に悪影 響を及ぼしたりする。レニウム含有量は、特に 1. 0〜8.0重量％の範囲であることが 好ましい。
[0023] ニッケル レニウム合金粉末を構成する個々の合金粒子の合金組成は必ずしも均 質である必要はなぐ例えば粒子の表面から中心部に向かってレニウムの濃度勾配 を持った合金粒子でも差し支えな!/、。
[0024] 本発明は、ニッケル レニウム合金粉末に、主成分としてのニッケルとレニウム、お よび珪素以外の他の成分が含まれることを除外するものではな!/、。他の成分としては 例えば白金、パラジウム、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム等、レニウムと合金化可 能なものの他、少量であれば金、銀、銅、タングステン、ニオブ、モリブデン、バナジゥ ム、クロム、ジルコニウム、タンタル等の金属元素が含まれていても良い。さらには、二 ッケルの触媒能を低下させうる軽元素、例えば硫黄、燐等を少量含有しても良い。
[0025] 本発明のニッケル レニウム合金粉末の平均粒径は、およそ 0. 05〜； 1.0 mの範 囲であることが好ましい。 0. 05 inより小さいと、活性が高すぎて低温での焼結や低 温での樹脂の分解を抑制することが困難になる。また、導体ペーストを製造する際、 分散させ、かつ適切な粘度特性を得るのに多量の溶剤や分散剤等の有機成分を必 要とするため、ペーストを印刷し、乾燥した時緻密な電極乾燥膜が得られず、従って 連続性の良好な焼成膜を形成しに《なる。また積層電子部品の小型化、高積層化 の要求に対応して内部電極層を薄層化するには、ニッケル レニウム合金粉末の平 均粒径は 1. 0 m以下であることが好ましい。特に、緻密で平滑性が高ぐ薄い内部 電極層を形成するためには、平均粒径が 0. 05-0. δ μ ΐ ^比表面積にして 1. 5〜 15m2/gの、極めて微細で分散性が良好な粉末を用いることが好ましい。なお本発 明において、粉末の平均粒径は、特に断らない限り BET法で測定された比表面積か ら換算した比表面積径を表す。
[0026] 本発明において、珪素成分は、ニッケル レニウム合金粉末中に固溶または分散 していてもよいが、少なくともその一部が合金粉末の表面近傍に存在することが望ま しぐまた合金粉末表面に酸化膜が形成されている場合には、この表面酸化膜中に 存在することが望ましい。
[0027] 珪素は、ニッケル レニウム合金の活性を低下させると共に焼結性を調整し、これ により極めて薄くかつ連続性の高い内部電極膜が形成されるものと考えられる。珪素 は粒子表面近傍に存在することでより効果的に作用し、また導体ペーストの脱バイン ダ工程でのバインダ分解挙動も安定化させることができる。
[0028] 特に、珪素の一部または全部が合金粉末の表面酸化膜中に酸化物として存在する 場合、酸化珪素が前記ニッケルの酸化物やレニウムの酸化物と結びついて、酸化膜 を安定化させると考えられる。これにより、焼成中、ある程度の高温までニッケルーレ ユウム合金粉末表面に緊密な酸化膜が確実に維持され、この結果、焼結開始温度 が上昇し、かつ焼成中の酸化の進行も抑制されるため、より薄くて空隙が少ない、優 れた内部電極膜を形成することができるとともに、クラックゃデラミネーシヨンなどの構 造欠陥の少なレ、積層電子部品が得られるので好ましレ、。
[0029] さらに、珪素は、後述するようにニッケル レニウム合金粉末に均一な表面酸化膜 を生成させる作用も有しており、ニッケル レニウム合金粉末を表面酸化させる際に 合金粉末中に珪素成分を含有させておくことにより、合金粒子表面全体を薄く均一 に被覆した酸化膜が確実に形成される。このため、粉末の焼結抑制作用や耐酸化性 を向上させる作用がより顕著となると考えられる。
[0030] 珪素の含有量は、粉末全体の重量に対して珪素原子換算で 50〜10, OOOppmで ある。 50ppmより少ないと内部電極の連続性を改善する効果がなぐ 10, OOOppmよ り多くなると誘電体特性への影響が無視できなくなるほか、過剰な珪素が逆に膜の緻 密化を阻害すると考えられ、電極の連続性が低下する。空隙の少ない薄い内部電極 を得るためには、 100〜5, OOOppmの範囲とすることが好ましい。
[0031] 本発明のニッケル レニウム合金粉末は、表面に薄い酸化膜が形成されていること が好ましい。このような表面酸化膜は、ニッケル レニウム合金粉末の活性を低下さ せることから、このニッケル レニウム合金粉末を積層セラミック電子部品の内部電極 の形成に用いた場合には、積層セラミック電子部品の焼成時、該内部電極層の低温 域における焼結収縮の進行をさらに遅延させることで、さらに薄くて空隙の少ない、 連続性の高い内部電極膜を安定的に形成することができる。また焼成中それ以上酸 化が進行するのを抑制するため、耐酸化性が優れ、焼成中の酸化還元による体積変 化に起因するデラミネーシヨン、クラックの発生も防止される。特に、平均厚みがおよ そ 30nm以下であるような薄!/、安定な酸化膜で表面全体が覆われて!/、る場合、また とりわけ合金成分の酸化物即ちニッケルの酸化物およびレニウムの酸化物を主成分 として含有する安定な薄レ、表面酸化膜が存在する場合、前記効果が大きレ、ので好ま しい。
[0032] 表面酸化膜の量は、表面酸化膜中に含まれる全酸素量の合金粉末全体に対する 割合で、 0. ；!〜 3. 0重量％程度であることが望ましい。酸素量が 0. 1重量％より少な いと酸化膜の厚みが薄くなり、表面全体を覆うことが出来なくなるため、表面酸化によ る効果が小さくなる。また 3. 0重量％を超えると、積層電子部品を還元性雰囲気で焼 成する際に、酸化物の還元によるガス発生と体積変化が大きくなるため、緻密な電極 膜が得られにくくなるとともに、クラックゃデラミネ——ンヨンを引き起こすことがある。な お、本発明において、合金粉末の表面酸化膜酸素量は、 Hを 4%含有する Nガス
2 2 力 なる還元性雰囲気中で、粉末を常温から 900°Cまで加熱したときの重量変化率 として測定される強熱減量から、炭素および硫黄など、この条件で揮発する酸素以外 の揮発性元素の含有量を引いた値で表される。
[0033] 本発明においては、好ましくは前記ニッケル レニウム合金粉末に硫黄成分が含 有される。硫黄は、合金粒子の表面近傍に偏析して存在していることが望ましい。前 述のように、ニッケル レニウム合金粉末の表面活性は純粋なニッケルに比べて高 い。珪素を含有させることにより、また表面を酸化させて純粋な金属表面を露出させ ないことで表面活性を低下させることが可能である力 さらに硫黄を添加することによ り、極めて効果的に表面活性を低減できる。これにより、脱バインダ時における触媒 作用によって低温での樹脂の急激な分解が起こり、構造欠陥を生じたり、カーボン残 留とこれによる素体強度、電気的性能の低下等を引き起こしたりすることが防止され
[0034] この作用は、硫黄が合金粉末粒子の表面近傍、特に表面酸化膜が存在する場合 はその酸化膜が部分的に薄い箇所などに硫黄が存在することで、粒子表面全体の 触媒活性を低下させるとともに、ニッケルに対する結合力が強ぐ脱バインダ時の強 還元性雰囲気下で表面酸化膜が還元されてしまうような場合でも表面から脱離しな いためと考えられる。
[0035] 硫黄の含有量は、好ましくは粉末全体の重量に対して硫黄原子換算で 100〜2, 0 OOppmである。 lOOppmより少ないと表面活性の低下効果が弱ぐ 2, OOOppmより も多くなると、誘電体特性への影響が懸念されるとともに、積層セラミック電子部品の 焼成時に発生する硫黄含有ガスによる焼成炉へのダメージの発生が無視できなくな
[0036] [製法]
本発明のニッケル レニウム合金粉末を製造する方法には、制限はない。例えば アトマイズ法、湿式還元法、金属化合物の気相還元による化学気相析出法（CVD)、 金属蒸気を冷却、凝縮することによる物理気相析出法 (PVD)、また、金属化合物を 熱分解する方法、例えば本出願人による特開 2002— 20809号等に記載されている 熱分解性の金属化合物粉末を気相中に分散させた状態で熱分解する方法、本出願 人による特開 2007— 138280号（特願 2006— 71018号）に記載されている方法な どがある。とりわけ特開 2007— 138280号に記載の方法は、組成的に均質で微細な ニッケル レニウム合金粉末を簡単かつ安定的に製造することができるので好ましい 。特開 2007— 138280号で提案した製造方法は、固相及び/又は液相状態のニッ ケルなどの主成分金属粒子を気相中に分散させ、レニウム酸化物蒸気を還元するこ とにより該金属粒子の表面にレニウムを析出させ、高温下で粒子中に拡散させるとい うものである。
[0037] ニッケル レニウム合金粉末に珪素を含有させる方法は、特に限定はない。例えば ニッケル レニウム合金粉末を前述のような方法で製造する際、原料に珪素または 珪素化合物を含有させておくことにより、珪素含有ニッケル レニウム合金粉末を生 成させる方法、ニッケル レニウム合金粉末の製造時、製造雰囲気中に珪素化合物 ガスや揮発性の珪素化合物蒸気を含有させておくことにより、珪素含有ニッケルーレ ユウム合金粉末を生成させる方法、珪素化合物や酸化珪素コロイドを含む溶液中に ニッケル レニウム合金粉末を分散させた後、熱処理することで珪素含有ニッケル レニウム合金粉末を生成させる方法などが挙げられる。例えば前記特開 2007— 138 280号に記載の製造方法にお!/、ては、予め原料のニッケル粉末に珪素を含有させ ておく方法や、レニウム酸化物蒸気とともにシラン系化合物やシロキサン系化合物な どの珪素化合物をガスとして送り込む方法などが好ましく採用される。
[0038] 本発明のニッケル レニウム合金粉末に表面酸化膜を形成する方法も限定されず 、例えば、合金粉末を酸化性雰囲気中で、凝集を防止しつつ加熱処理することで表 面を一定量酸化させることができる。また、例えば気相析出法、特開 2002— 20809 号等に記載の熱分解性の金属化合物粉末を気相中で熱分解する方法、あるいは特 開 2007— 138280号記載の方法等においては、高温で生成した合金粉末を気相 中に分散させたまま冷却する工程において、空気などの酸化性ガスを混合すること で、粉末の凝集を起こさずに瞬時に均一で薄レ、酸化膜を形成することができるので 好ましい。この場合、生成粒子が酸化性ガスと接触する温度等により、酸化量を調整 すること力 Sでさる。
[0039] 安定な表面酸化膜を薄く均一に形成するためには、本出願人による特開 2007 1 57563号（特願 2005— 352925号）に記載されている炭素量を低減化する方法を 適用して、ニッケル レニウム合金粉末に含まれる不純物としての炭素量を低減する ことも有効である。この場合炭素の含有量は、単位重量の合金粉末に対する炭素成 分の重量比率 (炭素原子換算）で、粉末の比表面積 lm2/gあたり 200ppm以下に 制御することが好ましい。
[0040] 珪素を表面酸化膜中に含有させるには、ニッケル レニウム合金粉末を表面酸化 させた後、珪素化合物と接触させ、次いで熱処理する方法や、前記種々の方法で得 られた珪素含有ニッケル レニウム合金粉末を表面酸化処理することにより、珪素の 少なくとも一部が表面酸化膜中に酸化物として取り込まれるようにする方法などがあ る。例えば、前述のように高温で生成した合金粉末を気相中に分散させたまま酸化 性ガスで表面酸化する場合、合金粉末に予め珪素を含有させておくことにより、ニッ ケルーレニウム合金粉末から珪素成分が表面にはじき出されて酸化膜中に取り込ま れ、珪素酸化物を含有する表面酸化膜を形成することができる。この方法において、 珪素にはニッケル レニウム合金粉末に表面酸化膜を均一に生成させる作用があり 、薄ぐかつ合金粒子表面全体を均一に被覆した酸化膜が形成されるので好ましい
[0041] ニッケル レニウム合金粉末に硫黄を含有させる方法も、限定はない。例えば、合 金粉末と硫黄粉末と混合して密閉された容器内で加熱する方法や、合金粉末に硫 化水素ガスや亜硫酸ガスなどの硫黄を含有するガスを流通させて反応させる方法な どがある。また気相析出法、特開 2002— 20809号等に記載の金属化合物粉末を気 相中で熱分解する方法、あるいは特開 2007— 138280号に記載の方法などでは、 合金原料に硫黄化合物を含有させるか、硫化水素ガスや亜硫酸ガス、メルカブタン 系の有機硫黄化合物のガスなどを反応系に添加することで、硫黄を含むニッケル レニウム粉末が得られる。
[0042] [導体ペースト]
本発明の導体ペーストは、導電性粉末として少なくとも前記ニッケル レニウム合金 粉末を含有し、これを樹脂バインダおよび溶剤を含むビヒクルに分散させたものであ
[0043] 樹脂バインダとしては特に制限はなぐ導体ペーストに通常使用されているもの、例 えばェチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロースなどのセノレロース系樹月旨、アタリ ル樹脂、メタクリル樹脂、プチラール樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ロジンな どが使用される。樹脂バインダの配合量は、特に限定されないが、通常導電性粉末 1 00重量部に対して;!〜 15重量部程度である。
[0044] 溶剤としては、前記バインダ樹脂を溶解するものであれば特に限定はなぐ通常導 体ペーストに使用されているものを適宜選択して配合する。例えばアルコール系、ケ トン系、エーテル系、エステル系、炭化水素系等の有機溶剤や水、またはこれらの混 合溶剤が挙げられる。溶剤の量は、通常使用される量であれば制限はなぐ導電性 粉末の性状や樹脂の種類、塗布法等に応じて適宜配合される。通常は導電性粉末 100重量部に対して 40〜； 150重量部程度である。
[0045] 本発明の導体ペーストには、前記成分の他に、通常配合されることのある成分、即 ち、セラミックシートに含有されるセラミックと同一または組成が近似した成分を含むセ ラミックや、ガラス、アルミナ、シリカ、ジルコユア、酸化銅、酸化マンガン、酸化チタン 等の金属酸化物、モンモリロナイトなどの無機粉末や、金属有機化合物、可塑剤、分 散剤、界面活性剤等を、 目的に応じて適宜配合することができる。
[0046] 本発明の導体ペーストは、常法に従って、ニッケル レニウム合金粉末を他の添カロ 成分と共にビヒクルと共に混練し、均一に分散させることによって製造される力 ぺー スト状に限ることなぐ塗料状またはインク状でも良い。得られる導体ペーストは、特に 、積層コンデンサ、積層インダクタ、積層ァクチユエータ等の積層セラミック電子部品 の内部電極を形成するのに適している力 セラミック電子部品の端子電極や、その他 厚膜導体回路の形成に使用することもできる。
実施例
[0047] 次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。
[0048] 実施例;!〜 5
酢酸ニッケル四水和物の粉末を 2000g/hrの供給速度で気流式粉砕機に供給し
、 200L/minの流速の窒素ガスで粉砕、分散させた。
[0049] これとは別に、レニウム酸化物（Re O )を 300°Cに加熱してレニウム酸化物蒸気を
2 7
発生させ、流速 10L/minの窒素ガスをキャリアとして、レニウム金属換算で約 30g /hrの供給速度で、酢酸ニッケル粉末を分散させた気流中に供給した。さらに、イソ プロピルアルコールで希釈したテトラエトキシシラン溶液を、流速 10L/minの加熱し た窒素ガスにより気化させて、酢酸ニッケル粉末を分散させた気流中に供給した。テ トラエトキシシランの供給量は、テトラエトキシシラン溶液の濃度と供給量により調節し た。この分散気流を、 1550°Cに加熱した電気炉内の反応管に導入した。電気炉内 を通過した気流を 100°C程度まで冷却した後に、バグフィルターで生成粉末を回収 した。このとき冷却管に空気の導入管を設け、空気を導入することにより生成粉末を 表面酸化させた。
[0050] 走査電子顕微鏡（SEM)での観察により、上記のいずれの場合においても、生成し た粉末は平均粒径約 0. 3 a m以下の球形粒子からなる粒径の揃った分散性の良レヽ 粉末であることを確認した。また、走査透過型電子顕微鏡（STEM)での観察により、 粒子表面に酸化膜が形成されてレ、ることを確認した。光電子分光分析法 (ESCA)で の解析により、この表面酸化膜にニッケル酸化物、レニウム酸化物および珪素酸化 物が含まれていることを確認した。表面酸化膜の平均厚さは 10〜20nm程度であつ た。粉末の X線回折計による分析では、ニッケルの回折線がわずかに低角側にシフト しており、ニッケル以外の回折線は確認されなかったことから、レニウムがニッケルに 固溶して合金化して!/、ることが示された。
[0051] また、得られた粉末の比表面積、平均粒径、レニウム含有量、珪素含有量、酸素含 有量、硫黄含有量、炭素含有量を調べ、表 1に示した。比表面積は BET法により測 定したものであり、平均粒径は比表面積からの換算粒径である。レニウム含有量と珪 素含有量は誘導結合プラズマ分光分析 (ICP)で定量した。酸素含有量は、約 2gの 粉末をアルミナボートに秤量し、 Hを 4%含有する Nガス中で常温から 900°Cまで加
2 2
熱した後に室温まで冷却したときの重量変化率（％) (強熱減量)を測定し、これから 炭素および硫黄の含有量を引いた値とした。硫黄および炭素の含有量は炭素 ·硫黄 分析装置（堀場製作所製 EMIA— 320V)で測定した。なお、本実施例において、硫 黄は積極的に添加していないので、原材料や工程からの不純物と考えられる。
[0052] [粉末の特性の測定]
粉末の焼結'収縮挙動は、次のようにして調べた。径が 5mmで高さが約 3mmの円 柱状に成形した粉末を試料とし、 Hを 4%含有する Nガス中、 5°C/minの速度で
2 2
室温から 1300°Cまで昇温させて、熱機械分析 (TMA)を行なった。その測定結果か ら、 1300°Cでの収縮率に対してその 20%の収縮率を示す温度を TMA収縮温度と して表し、表 1に示した。
[0053] 導体ペーストの脱バインダ特性の評価は、以下のように行なった。得られた合金粉 末 100重量部、樹脂バインダとしてェチルセルロース 5重量部、溶剤としてジヒドロタ 一ビネオール 95重量部を配合し、 3本ロールミルを使って混練して導体ペーストを作 製した。得られた導体ペーストを、 PETフィルム上に膜厚が 250 mとなるように塗布 し、 150°Cで乾燥して溶剤を除去した。この乾燥体を窒素ガス雰囲気中で毎分 20°C の昇温速度で 500°Cまで昇温し、熱重量測定を行って樹脂の分解開始温度を調べ 、これを脱バインダ温度として表 1に示した。
[0054] 焼成膜の連続性 (焼成膜被覆率）の測定は以下のように行なった。得られた合金粉 末 100重量部、 50nmのチタン酸バリウム粉末 20重量部、ェチルセルロース 5重量 部、ジヒドロタ一ビネオール 95重量部を配合し、 3本ロールミルを使って混練して導 体ペーストを作製した。得られた導体ペーストを、金属換算で 0. 8mg/cm3の塗布 量となるようにアルミナ基板上に塗布し、 Hを 4%含有する Nガス中 1200°Cで焼成
2 2
した。焼成膜を SEMで観察し、観察像の画像処理によって焼成膜の基板被覆率を 計測し、表 1に示した。数字が大きいほど連続性が良好であることを表す。
[0055] 実施例 6〜； 10
酢酸ニッケル粉末を分散させた気流中に、レニウム酸化物蒸気およびテトラエトキ シシラン蒸気に加え、窒素ガスで希釈した硫化水素ガスを供給する以外は実施例 1 〜5と同様の条件で、ニッケル レニウム合金粉末を製造した。
[0056] 同様に得られた粉末の解析を行ない、 V、ずれの場合も、表面酸化膜を有する粒径 の揃った分散性の良い球状の合金粉末であることを確認した。また ESCAにより、表 面酸化膜にニッケル酸化物、レニウム酸化物および珪素酸化物が含まれて!/、ること、 および粒子表面近傍に硫黄が存在していることを確認した。
得られた粉末の比表面積、平均粒径、レニウム含有量、珪素含有量、酸素含有量 、硫黄含有量、炭素含有量、 TMA収縮温度、導体ペーストの脱バインダ温度、焼成 膜の基板被覆率を、実施例 1〜5と同様に測定し、表 1に示した。
[0057] 実施例 11
表面酸化を行なわない以外は実施例 6〜； 10と同様にして、ニッケル レニウム合 金粉末を製造した。
同様に解析を行った結果、得られた粉末は、ほとんど酸化していない粒径の揃った 分散性の良い球状の合金粉末であり、粒子表面近傍に珪素および硫黄が存在して いることを確言忍した。
得られた粉末の比表面積、平均粒径、レニウム含有量、珪素含有量、酸素含有量 、硫黄含有量、炭素含有量、 TMA収縮温度、導体ペーストの脱バインダ温度、焼成 膜の基板被覆率を、実施例 1〜5と同様に測定し、表 1に示した。
[0058] 実施例 12〜； 13
レニウム酸化物蒸気の供給量を変える以外は実施例 6〜； 10と同様の条件で、レニ ゥム含有量の異なる合金粉末を製造した。
[0059] 同様に粉末の解析を行った結果、表面酸化膜を有する粒径の揃った分散性の良 い球状ニッケノレ レニウム合金粉末であり、表面酸化膜にニッケノレ酸化物、レニウム 酸化物および珪素酸化物が含まれて!/、ること、および粒子表面近傍に硫黄が存在し ていることを確言忍した。
得られた粉末の比表面積、平均粒径、レニウム含有量、珪素含有量、酸素含有量 、硫黄含有量、炭素含有量、 TMA収縮温度、導体ペーストの脱バインダ温度、焼成 膜の基板被覆率を、実施例 1〜5と同様に測定し、表 1に示した。
[0060] 実施例 14
酢酸ニッケル四水和物粉末の供給速度を 5000g/hrとし、レニウム酸化物蒸気の 供給速度をレニウム金属換算で約 80g/hrとする以外は実施例 1〜5と同様の条件 で、ニッケル レニウム合金粉末を製造した。
得られた粉末の比表面積、平均粒径、レニウム含有量、珪素含有量、酸素含有量 、硫黄含有量、炭素含有量、 TMA収縮温度、導体ペーストの脱バインダ温度、焼成 膜の基板被覆率を、実施例 1〜5と同様に測定し、表 1に示した。
[0061] 実施例 15 酢酸ニッケル四水和物粉末の供給速度を 200g/hrとし、レニウム酸化物蒸気の供 給速度をレニウム金属換算で約 3g/hrとする以外は実施例 6〜； 10と同様の条件で 、ニッケノレ一レユウム合金粉末を製造した。
得られた粉末の比表面積、平均粒径、レニウム含有量、珪素含有量、酸素含有量 、硫黄含有量、炭素含有量、 TMA収縮温度、導体ペーストの脱バインダ温度、焼成 膜の基板被覆率を、実施例 1〜5と同様に測定し、表 1に示した。
[0062] 比較例;!〜 3
テトラエトキシシランを供給しない以外は実施例 1〜5と同様の条件で、ニッケル レニウム合金粉末を製造した。但し、比較例 2は表面酸化処理を行わな力 た。
[0063] 比較例 4
テトラエトキシシラン溶液の供給量を調整して、珪素量を表 1のとおりとする以外は 実施例 1〜5と同様の条件で、ニッケル レニウム合金粉末を製造した。
[0064] 比較例 5
レニウム酸化物蒸気を供給しない以外は実施例;!〜 5と同様の条件で、表面酸化 膜にニッケル酸化物および珪素酸化物を含有する珪素含有ニッケル粉末を製造した
〇
[0065] 比較例;!〜 5で得られた粉末の比表面積、平均粒径、レニウム含有量、珪素含有量 、酸素含有量、硫黄含有量、炭素含有量、 TMA収縮温度、導体ペーストの脱バイン ダ温度、焼成膜の基板被覆率を、実施例 1〜5と同様に測定し、表 1に示した。なお、 比較例 1〜3において検出された微量の珪素、および比較例;!〜 5において検出され た微量の硫黄は、原材料や工程に由来する不純物と考えられる。
[0066] 表 1より、実施例 1〜5と比較例の結果を比較すると、珪素の添加により、また珪素 量の増加とともに、 TMA収縮温度が上昇し焼成膜の被覆率が向上することが明らか である。また、珪素の添加により脱バインダ温度も上昇することから、粒子表面の触媒 活性が抑制されることが分かる。しかしながら、珪素原子換算で 10, OOOppmを超え る珪素を含有する場合には、焼成膜の被覆率が低下してしまうことが比較例 4から分 かる。また、比較例 5からは、上記の珪素の効果がレニウム含有のニッケル合金にお いて得られるものであり、レニウムを含有しない場合には内部電極の薄層化が困難に なることが分かる。実施例 6〜： 1 1では、硫黄の添加によって脱バインダ温度が向上し 、硫黄による触媒活性の抑制効果が示される。さらに、珪素と硫黄とを同時に含有さ せることで、各々が過大な量となることなく、脱バインダ活性の抑制と焼成膜被覆率の 向上が達成できることが示される。
[表 1]
Figure imgf000018_0001

Claims

請求の範囲
[1] ニッケルを主成分とし、 0·；!〜 10重量0 /0のレニウムと、珪素原子換算で 50〜； 10, 0
OOppmの珪素を含有することを特徴とするニッケル レニウム合金粉末。
[2] 前記ニッケル レニウム合金粉末が表面酸化膜を有することを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載のニッケル レニウム合金粉末。
[3] 前記珪素の少なくとも一部が、前記表面酸化膜中に酸化物として存在することを特 徴とする請求の範囲第 2項に記載のニッケル レニウム合金粉末。
[4] 前記ニッケル レニウム合金粉末カ、さらに硫黄を含有することを特徴とする請求 の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載のニッケル レニウム合金粉末。
[5] 前記硫黄が表面近傍に偏析して!/、ることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の ニッケノレ レニウム合金粉末。
[6] 前記硫黄の含有量が、粉末全体の重量に対して硫黄原子換算で 100〜2, OOOpp mであることを特徴とする請求の範囲第 4項または第 5項に記載のニッケル レニゥ ム合金粉末。
[7] 導電性粉末として請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれかに記載のニッケルーレ ユウム合金粉末を含有することを特徴とする、積層セラミック電子部品の内部電極形 成用導体ペースト。
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