KR20090061660A - 니켈-레늄 합금 분말 및 그것을 함유하는 도체 페이스트 - Google Patents

니켈-레늄 합금 분말 및 그것을 함유하는 도체 페이스트 Download PDF

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Abstract

니켈을 주성분으로 하고, 0.1∼10중량%의 레늄과, 규소 원자 환산으로 50∼10,000ppm의 규소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 특히 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층의 형성에 적합한 니켈-레늄 합금 분말. 얻어진 분말은, 필요에 따라서 기타 첨가제와 함께 유기 비클 중에 균일하게 혼합 분산시켜 도체 페이스트가 되고, 특히 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극의 형성에 이용한 경우에는, 극히 미세한 분말이라 하더라도 소성시에 있어서의 소결의 개시와 진행이 느려, 전극층과 세라믹층의 소결 수축 거동을 근접시킬 수 있다. 또한 과소결에 의한 전극의 구상화를 일으키지 않는다. 이 때문에 보다 얇고 치밀하며 연속성이 뛰어난 내부 전극을 형성한다.

Description

니켈-레늄 합금 분말 및 그것을 함유하는 도체 페이스트{NICKEL-RHENIUM ALLOY POWDER AND CONDUCTOR PASTE CONTAINING THE NICKEL-RHENIUM ALLOY POWDER}
본 발명은, 일렉트로닉스 분야에서 도체를 형성하기 위해서 사용되는, 니켈을 주성분으로 하는 합금 분말에 관한 것이다. 특히 적층 콘덴서, 적층 인덕터, 적층 액츄에이터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극을 형성하는 데에 적합한, 니켈을 주성분으로 하는 니켈-레늄 합금 분말과, 이 합금 분말을 함유하는 도체 페이스트에 관한 것이다.
적층 세라믹 전자 부품(이하 '적층 전자 부품'이라 하기도 한다.)은, 일반적으로 다음과 같이 하여 제조된다. 유전체, 자성체, 압전체 등의 세라믹 원료 분말을 수지 바인더속에 분산시키고, 시트화하여 이루어진 세라믹 그린 시트(이하 '세라믹 시트'라 한다)를 준비한다. 이 세라믹 시트상에, 도전성 분말을 주성분으로 하고, 원하는 바에 따라 세라믹 분말 등을 함유한 무기 분말을 수지바인더 및 용제를 포함한 비클(vehicle)에 분산시켜 이루어지는 내부 전극용 도체 페이스트를, 소정의 패턴으로 인쇄하고, 건조하여 용제를 제거하여, 내부 전극 건조막을 형성한다. 얻어진 내부 전극 건조막을 가진 세라믹 시트를, 복수매 겹쳐 쌓고, 압착하여, 세라믹 시트와 내부 전극 페이스트층을 교대로 적층한 미소성의 적층체를 얻는다. 이 적층체를, 소정의 형상으로 절단한 후, 바인더를 가열 분해하여 비산시키는 탈바인더 공정을 거쳐, 고온에서 소성하는 것에 의해 세라믹층의 소결과 내부 전극층의 형성을 동시에 행하여, 세라믹 소체(ceramic body)를 얻는다. 이 후, 소체의 양 단면에 단자 전극을 소부(fire)하여, 적층 전자 부품을 얻는다. 단자 전극은, 미소성의 적층체와 동시에 소성되는 경우도 있다.
내부 전극용 도체 페이스트의 도전성 분말로서는, 최근에는 팔라듐, 은 등의 귀금속 분말 대신에, 니켈, 구리 등의 비금속(base metal) 분말을 이용하는 것이 주류가 되고 있으며, 이에 따라, 적층체의 소성도, 비금속 분말이 소성중에 산화되지 않도록, 통상 산소 분압이 극히 낮은 비산화성 분위기내에서 이루어진다.
근래, 적층 전자 부품의 소형화, 고적층화의 요구가 강하고, 특히, 도전성 분말로서 니켈을 이용한 적층 세라믹 콘덴서에서는, 세라믹층, 내부 전극층 모두 박층화가 급속히 진행되고 있다. 그러나, 내부 전극에 관하여 말하자면, 콘덴서의 소성 온도가 통상 1200℃ 이상의 고온이기 때문에, 니켈 분말로서는 과소결 상태가 되고, 소성후 큰 공극을 발생시켜 저항치의 상승을 초래하는 것 외에, 과도한 입자 성장에 의해 전극이 구상화하여 외관의 전극 두께가 두꺼워져 버리는 문제가 있어, 내부 전극의 박층화에는 한계가 있었다.
또한, 전극을 박층화하기 위해서, 내부 전극용 도체 페이스트에는 입자지름이 1㎛ 이하, 0.5㎛ 이하의 극히 더 미세한 니켈 분말이 사용되어 오고 있지만, 이러한 미세한 니켈 분말은 활성이 높고, 소결 개시 온도가 극히 낮기 때문에, 소성중 조기 단계에서 소결을 시작하는 것에 의해서도 내부 전극이 불연속이 된다. 즉, 니켈 입자는, 비산화성 분위기내에서 소성한 경우, 비교적 활성이 낮은 단결정 입자라 하더라도 400℃ 이하의 저온에서 소결, 수축을 개시한다. 한편, 세라믹 시트를 구성하는 세라믹 입자가 소결을 시작하는 온도는 일반적으로 이것보다 훨씬 고온으로서, 상기 니켈 분말을 함유한 내부 전극 페이스트와 동시 소성한 경우에는, 세라믹층은 니켈막(nickel film)과 함께 수축하지 않기 때문에, 니켈막이 면방향(planar direction)으로 당겨지는 형태가 된다. 이 때문에 비교적 저온에서의 소결에 의해서 니켈막속에 발생한 작은 공극이, 고온영역에서의 소결의 진행에 따라서 확대하여 큰 구멍이 되기 쉽다고 생각된다. 이와 같이 내부 전극에 큰 공극이 발생하면, 저항치의 상승이나 단선을 일으켜, 콘덴서의 정전 용량이 저하한다.
또한, 소성중인 니켈의 산화 환원 반응에 기인하여 체적의 팽창 수축을 일으키는 것에 의해, 내부 전극과 세라믹층의 소결 수축 거동이 일치하지 않고, 이것이 델라미네이션(delamination)이나 크랙 등의 구조 결함을 일으키는 원인이 되기도 하여, 생산수율, 신뢰성이 저하한다.
게다가, 미세한 니켈 분말은 표면의 활성이 높기 때문에, 질소 분위기 등의 비산화성 분위기내에서 탈바인더를 행할 때, 비클에 대해서 분해 촉매로서 작용하여, 수지가 통상의 분해 온도보다 낮은 온도에서 폭발적으로 분해하는 경우가 있다. 이 경우, 급격한 가스 발생에 의해 크랙이나 델라미네이션을 일으킬 뿐만 아니라, 급격한 반응으로 인해 수지가 완전히 휘산(dissipating)하지 않고 탄소질 잔사가 발생하고, 이에 기인한다고 생각되는 콘덴서 특성의 저하, 구조 결함의 발생, 신뢰성의 저하가 문제가 된다. 즉 탈바인더 후의 내부 전극층에 잔류한 카본이, 계 속해서 고온에서의 세라믹의 소결 공정에서 산화, 가스화하여 비산할 때, 세라믹층으로부터 산소를 뽑아내어 세라믹 소체의 강도를 저하시키거나, 정전 용량, 절연 저항 등의 전기 특성을 악화시키거나 한다. 또한, 카본이 니켈 분말의 융점을 강하시키는 것에 의해 과소결을 일으키기도 한다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 니켈 분말의 표면에 어느 정도의 두께를 가진 치밀한 산화막을 형성하는 것에 의해서, 소성시에, 니켈의 산화 환원에 의한 체적 및 중량의 변화를 적게 억제하고, 또한 소결 개시 온도를 높게 하여, 델라미네이션을 방지하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 니켈 분말 표면에 산화막을 형성하는 것은, 구조 결함이나 저항치의 상승을 방지하는데 유효하기는 하지만, 니켈의 과소결 억제에 대해서는 거의 효과가 없다. 또한, 니켈 분말 표면에 존재하는 산화막은 니켈 표면의 활성을 저하시키는 작용을 갖는다고 생각되지만, 입자지름이 서브 마이크론 오더(submicron size), 특히 0.5㎛ 이하가 되면, 활성이 더 높아지기 때문에, 전극의 불연속화나, 탈바인더시의 잔류 카본에 기인하는 특성 저하를 억제할 수 없다.
또한, 예를 들면 특허문헌 2에는, 특정의 입자지름으로 0.5∼5.0중량%의 규소를 함유하는 니켈초미분말을 사용하는 것에 의해 소결 온도를 적정화하여 델라미네이션이나 크랙의 발생을 방지하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 표면 산화 처리한 니켈 분말의 표면상에 산화 티탄, 산화규소 등의 산화물이 존재하는 복합 니켈 미분말을 사용하는 것에 의해, 급격한 열수축 개시 온도를 고온측에 시프트시켜, 델라미네이션, 크랙 등의 구조 결함을 방지하는 것이 기재되어 있 다. 그러나 이러한 방법도, 전극의 박층화에 대한 효과는 충분하지 않았다.
특허문헌 4에는, 도전성 분말로서, 니켈을 주성분으로 하여 니켈보다 융점이 높은 루테늄, 로듐, 레늄, 백금 중 적어도 1종의 원소를 20몰% 이하 포함한, 평균 입자지름 0.01∼1.0㎛의 합금 분말을 함유한 도체 페이스트를 이용하여 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 형성하는 것에 의해, 내부 전극층의 두께가 얇아진 경우에도, 소성 단계에서의 니켈 분말의 입자 성장이 억제되고, 이에 따라 구상화, 단선, 크랙 등을 방지할 수 있으며, 정전 용량의 저하가 효과적으로 억제되는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 니켈 분말 표면에 루테늄, 로듐, 레늄, 백금 중 적어도 1종의 원소를 포함한 피복층을 가진 분말을 이용한 도체 페이스트에서도, 동일한 효과가 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보2000-45001호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평성11-189802호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평성11-343501호
특허문헌 4 : WO2004/070748호 공보
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보2004-319435호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기 니켈의 합금 분말 및 피복 분말 중에서도, 특히 니켈-레늄 합금 분말은, 유전체의 특성에 악영향을 주지 않고, 얇은 내부 전극층을 형성할 수 있는 우수한 것이지만, 일반적으로 니켈-레늄 합금 분말은 순니켈 분말보다 활성이 높은 경향이 있어, 특히 입자지름이 극히 작아지면, 도체 페이스트의 소성시에, 저온에서의 소결의 진행이 빠르고, 또한 상술한 바와 같은 수지의 급격한 분해를 일으키는 경우가 있다.
본 발명은, 극히 미세하더라도 활성이 낮고, 이것을 이용하여 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극을 형성하는 경우에, 세라믹층과 소결 수축 거동을 더 근접시킬 수 있는 동시에, 고온에서의 과소결을 방지할 수 있으며, 따라서 보다 얇고 연속성이 뛰어난 내부 전극을 형성할 수 있는 레늄-니켈 합금 분말, 및 이것을 이용한 도체 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 내부 전극을 박층화해도 정전 용량 등 전기적 특성의 저하가 없고, 또한 구조 결함이 없는, 적층이 높고 소형이며, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있는 레늄-니켈 합금 분말, 및 이것을 이용한 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극용 도체 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 니켈을 주성분으로 하고, 0.1∼10중량%의 레늄과, 규소 원자 환산으로 50∼10,000ppm의 규소를 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈-레늄 합금 분말.
(2) 상기 니켈-레늄 합금 분말이 표면 산화막을 가진 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 니켈-레늄 합금 분말.
(3) 상기 규소의 적어도 일부가, 상기 표면 산화막중에 산화물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 니켈-레늄 합금 분말.
(4) 상기 니켈-레늄 합금 분말이, 유황을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3)중의 어느 하나에 기재된 니켈-레늄 합금 분말.
(5) 상기 유황이 표면 근방에 편석하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 니켈-레늄 합금 분말.
(6) 상기 유황의 함유량이, 분말 전체의 중량에 대해서 유황 원자 환산으로 100∼2,000ppm인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 니켈-레늄 합금 분말.
(7) 도전성 분말로서 상기 (1) 내지 (6)중의 어느 한 항에 기재된 니켈-레늄 합금 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극 형성용 도체 페이스트.
[발명의 효과]
본 발명의 규소 함유 니켈-레늄 합금 분말은, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극의 형성에 이용한 경우, 극히 미세한 분말이어도 소성시에서의 소결의 개시와 진행이 느리고, 전극층과 세라믹층의 소결 수축 거동을 근접시킬 수 있다. 또한 과소결에 의한 전극의 구상화를 일으키는 경우가 없다. 따라서 얇고 공극이 적은, 저저항의 전극이 형성된다. 이 때문에, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서의 경우, 정전 용량의 저하 등의 전기적 특성의 저하를 초래하지 않고, 내부 전극층 및 세라믹층을 보다 박층화할 수 있으며, 소형화, 고적층화를 도모할 수 있다. 또한 델라미네이션, 크랙 등의 구조 결함도 적고, 세라믹층, 내부 전극층의 두께가 얇은 고적층품에서도, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자 부품을 생산수율이 좋게 얻을 수 있다.
특히, 상기의 규소 함유 니켈-레늄 합금 분말 표면에 표면 산화막이 존재하는 것에 의해, 또한 특히 이러한 표면 산화막속에 상기 규소 성분의 적어도 일부가 산화물로서 존재하는 것에 의해, 저온 단계에서의 소결의 진행이 효과적으로 억제되고, 또한, 내산화성이 뛰어나기 때문에, 보다 얇고 연속성이 높은, 뛰어난 내부 전극막을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 탈바인더 공정에서의 바인더 분해 거동을 안정화시키는 효과도 있기 때문에, 잔류 카본에 의한 불량의 발생을 방지할 수 있다. 게다가, 본 발명의 니켈-레늄 합금 분말에 유황을 함유시키는 것에 의해, 상기 탈바인더 공정에 기인하는 전자 세라믹 부품의 전기적 성능의 저하, 구조 결함의 발생을 거의 없애는 것이 가능하다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명에서, 니켈-레늄 합금 분말속의 레늄의 함유량은, 합금 분말 전체량에 대해서 0.01∼10중량%의 범위이다. 함유량이 0.01중량%를 밑돌면, 예컨대 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극용으로서 사용한 경우에 니켈의 과소결 억제 효과가 작아져, 내부 전극의 박층화가 곤란해진다. 레늄이 10중량%를 넘으면, 균질의 합금이 되기 어렵고, 상분리(phase separation)하여 레늄상(rhenium phase) 또는 레늄을 많이 함유한 상이 석출하는 경우가 있어, 니켈-레늄 합금으로서의 특성이 손상된다. 특히, 레늄은 산화하면 수백℃ 정도의 저온에서 승화하는 성질이 있기 때문에, 레늄상 또는 레늄을 많이 함유한 상이 석출하고 있는 경우, 소성 중 산화되어 합금 조성이 변화하거나, 형성된 적층 부품의 내부 전극부로부터 승화한 산화레늄이 유전체에 악영향을 미치거나 한다. 레늄 함유량은, 특히 1.0∼8.0중량%의 범위인 것이 바람직하다.
니켈-레늄 합금 분말을 구성하는 개개의 합금 입자의 합금 조성은 반드시 균질일 필요는 없고, 예를 들면 입자의 표면으로부터 중심부를 향하여 레늄의 농도 구배를 가진 합금 입자라도 지장없다.
본 발명은, 니켈-레늄 합금 분말에, 주성분으로서의 니켈과 레늄, 및 규소 이외의 다른 성분이 함유되는 것을 제외하는 것은 아니다. 다른 성분으로서는 예를 들면 백금, 팔라듐, 철, 코발트, 루테늄, 로듐 등, 레늄과 합금화 가능한 것 외에, 소량이면 금, 은, 구리, 텅스텐, 니오브, 몰리브덴, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 탄탈 등의 금속 원소가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 니켈의 촉매능을 저하시킬 수 있는 경원소(light element), 예를 들면 유황, 인 등을 소량 함유해도 좋다.
본 발명의 니켈-레늄 합금 분말의 평균 입자지름은, 대략 0.05∼1.0㎛의 범위인 것이 바람직하다. 0.05㎛보다 작으면, 활성이 너무 높아서 저온에서의 소결이나 저온에서의 수지의 분해를 억제하는 것이 곤란해진다. 또한, 도체 페이스트를 제조할 때, 분산시키고, 또한 적절한 점도 특성을 얻는데 다량의 용제나 분산제 등의 유기 성분을 필요로 하기 때문에, 페이스트를 인쇄하고, 건조했을 때 치밀한 전극 건조막이 얻어지지 않고, 따라서 연속성이 양호한 소성막을 형성하기 어려워진다. 또한 적층 전자 부품의 소형화, 고적층화의 요구에 대응하여 내부 전극층을 박층화하려면, 니켈-레늄 합금 분말의 평균 입자지름은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 치밀하고 평활성이 높고, 얇은 내부 전극층을 형성하기 위해서는, 평균 입자지름이 0.05∼0.5㎛, 비표면적으로 하여 1.5∼15㎡/g의, 극히 미세하고 분산성이 양호한 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 한편 본 발명에서, 분말의 평균 입자지름은, 특별히 지정하지 않는 한 BET법으로 측정된 비표면적으로부터 환산한 비표면적지름을 나타낸다.
본 발명에서, 규소 성분은, 니켈-레늄 합금 분말속에 고용 또는 분산하고 있어도 좋지만, 적어도 그 일부가 합금 분말의 표면 근방에 존재하는 것이 바람직하고, 또한 합금 분말 표면에 산화막이 형성되어 있는 경우에는, 이 표면 산화막중에 존재하는 것이 바람직하다.
규소는, 니켈-레늄 합금의 활성을 저하시킴과 함께 소결성을 조정하며, 이에 따라 극히 얇고 또한 연속성이 높은 내부 전극막이 형성되는 것이라고 생각된다. 규소는 입자 표면 근방에 존재하는 것에 의해 보다 효과적으로 작용하고, 또한 도체 페이스트의 탈바인더 공정에서의 바인더 분해 거동도 안정화시킬 수 있다.
특히, 규소의 일부 또는 전부가 합금 분말의 표면 산화막속에 산화물로서 존재하는 경우, 산화규소가 상기 니켈의 산화물이나 레늄의 산화물과 결합되어, 산화막을 안정화시킨다고 생각된다. 이에 따라, 소성 중, 어느 정도의 고온까지 니켈-레늄 합금 분말 표면에 긴밀한 산화막이 확실하게 유지되고, 이 결과, 소결 개시 온도가 상승하고, 또한 소성 중의 산화의 진행도 억제되기 때문에, 보다 얇고 공극이 적은, 뛰어난 내부 전극막을 형성할 수 있는 동시에, 크랙이나 델라미네이션 등의 구조 결함이 적은 적층 전자 부품을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또한, 규소는, 후술하는 바와 같이 니켈-레늄 합금 분말에 균일한 표면 산화막을 생성시키는 작용도 가지고 있으며, 니켈-레늄 합금 분말을 표면 산화시킬 때에 합금 분말속에 규소 성분을 함유시켜 두는 것에 의해, 합금 입자 표면 전체를 얇고 균일하게 피복한 산화막이 확실하게 형성된다. 이 때문에, 분말의 소결 억제 작용이나 내산화성을 향상시키는 작용이 보다 현저해진다고 생각된다.
규소의 함유량은, 분말 전체의 중량에 대해서 규소 원자 환산으로 50∼10,000ppm이다. 50ppm보다 적으면 내부 전극의 연속성을 개선하는 효과가 없고, 10,000ppm보다 많아지면 유전체 특성에의 영향을 무시할 수 없게 되는 것 외에, 과잉의 규소가 역으로 막의 치밀화를 저해한다고 생각되며, 전극의 연속성이 저하한다. 공극이 적은 얇은 내부 전극을 얻기 위해서는, 100∼5,000ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈-레늄 합금 분말은, 표면에 얇은 산화막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 표면 산화막은, 니켈-레늄 합금 분말의 활성을 저하시키기 때문에, 이 니켈-레늄 합금 분말을 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극의 형성에 이용한 경우에는, 적층 세라믹 전자 부품의 소성시에, 상기 내부 전극층의 저온영역에서의 소결 수축의 진행을 더 지연시키는 것에 의해, 더 얇고 공극이 적은, 연속성이 높은 내부 전극막을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한 소성 중에 그 이상 산화가 진행하는 것을 억제하기 위해서, 내산화성이 뛰어나고, 소성 중의 산화 환원에 의한 체적 변화에 기인하는 델라미네이션, 크랙의 발생도 방지된다. 특히, 평균 두께가 대략 30nm 이하와 같은 얇은 안정된 산화막으로 표면 전체가 덮여 있는 경우, 또한 특히 합금 성분의 산화물, 즉 니켈의 산화물 및 레늄의 산화물을 주성분으로서 함유하는 안정된 얇은 표면 산화막이 존재하는 경우, 상기 효과가 크기 때문에 바람직하다.
표면 산화막의 양은, 표면 산화막중에 함유되는 전체 산소량의 합금 분말 전체에 대한 비율로, 0.1∼3.0중량% 정도인 것이 바람직하다. 산소량이 0.1중량%보다 적으면 산화막의 두께가 얇아져, 표면 전체를 덮을 수 없게 되기 때문에, 표면 산화에 의한 효과가 작아진다. 또한 3.0중량%를 넘으면, 적층 전자 부품을 환원성 분위기에서 소성할 때에, 산화물의 환원에 의한 가스 발생과 체적 변화가 커지기 때문에, 치밀한 전극막을 얻기 어려워지는 동시에, 크랙이나 델라미네이션을 일으키는 경우가 있다. 한편, 본 발명에서, 합금 분말의 표면 산화막 산소량은, H2를 4% 함유하는 N2가스로 이루어진 환원성 분위기내에서, 분말을 상온으로부터 900℃까지 가열했을 때의 중량 변화율로서 측정되는 강열감량(ignition loss)으로부터, 탄소 및 유황 등, 이 조건으로 휘발하는 산소 이외의 휘발성 원소의 함유량을 뺀 값으로 표시된다.
본 발명에서는, 바람직하게는 상기 니켈-레늄 합금 분말에 유황 성분이 함유된다. 유황은, 합금 입자의 표면 근방에 편석하여 존재하고 있는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 니켈-레늄 합금 분말의 표면 활성은 순수한 니켈에 비해 높다. 규소를 함유시키는 것에 의해, 또한 표면을 산화시키고 순수한 금속 표면을 노출시키지 않는 것에 의해 표면 활성을 저하시키는 것이 가능하지만, 유황을 더 첨가함으로써, 매우 효과적으로 표면 활성을 저감할 수 있다. 이에 따라, 탈바인더시에 있어서의 촉매 작용에 의해서 저온에서의 수지의 급격한 분해가 일어나, 구조 결함을 일으키거나, 카본 잔류와 그에 따른 소체 강도, 전기적 성능의 저하 등을 일으키거나 하는 것이 방지된다.
이 작용은, 유황이 합금 분말 입자의 표면 근방, 특히 표면 산화막이 존재하는 경우는 그 산화막이 부분적으로 얇은 부분 등에 유황이 존재하는 것에 의해, 입자 표면 전체의 촉매 활성을 저하시키는 동시에, 니켈에 대한 결합력이 강하고, 탈바인더시의 강환원성 분위기하에서 표면 산화막이 환원되어 버리는 경우에도 표면으로부터 이탈하지 않기 때문이라고 생각된다.
유황의 함유량은, 바람직하게는 분말 전체의 중량에 대해서 유황 원자 환산으로 100∼2,000ppm이다. 100ppm보다 적으면 표면 활성의 저하 효과가 약하고, 2,000ppm보다 많아지면, 유전체 특성에의 영향이 우려되는 동시에, 적층 세라믹 전자 부품의 소성시에 발생하는 유황 함유 가스에 의한 소성로에 대한 손상 발생을 무시할 수 없게 된다.
[제법]
본 발명의 니켈-레늄 합금 분말을 제조하는 방법에는 제한은 없다. 예를 들면 아트마이즈법, 습식환원법, 금속화합물의 기상환원에 의한 화학기상석출법(CVD), 금속 증기를 냉각, 응축하는 것에 의한 물리기상석출법(PVD), 또한, 금속화합물을 열분해하는 방법, 예를 들면 본 출원인에 의한 일본 공개특허공보 2002-20809호 등에 기재되어 있는 열분해성의 금속화합물 분말을 기상(gas phase) 중에 분산시킨 상태로 열분해하는 방법, 본 출원인에 의한 일본 공개특허공보 2007-138280호(특허출원2006-71018호)에 기재되어 있는 방법 등이 있다. 특히 일본 공개특허공보2007-138280호에 기재된 방법은, 조성적으로 균질하고 미세한 니켈-레늄 합금 분말을 간단하고 안정적으로 제조할 수 있으므로 바람직하다. 일본 공개특허공보 2007-138280호에서 제안한 제조 방법은, 고상 및/또는 액상 상태의 니켈 등의 주성분 금속 입자를 기상중에 분산시키고, 레늄산화물 증기를 환원하는 것에 의해 상기 금속 입자의 표면에 레늄을 석출시켜, 고온하에서 입자속에 확산시킨다고 하는 것이다.
니켈-레늄 합금 분말에 규소를 함유시키는 방법은, 특별히 한정은 없다. 예를 들면 니켈-레늄 합금 분말을 상술한 바와 같은 방법으로 제조할 때, 원료에 규소 또는 규소화합물을 함유시켜 두는 것에 의해, 규소 함유 니켈-레늄 합금 분말을 생성시키는 방법, 니켈-레늄 합금 분말의 제조시에, 제조 분위기내에 규소화합물 가스나 휘발성의 규소화합물 증기를 함유시켜 두는 것에 의해, 규소 함유 니켈-레늄 합금 분말을 생성시키는 방법, 규소화합물이나 산화규소 콜로이드를 함유한 용액속에 니켈-레늄 합금 분말을 분산시킨 후, 열처리함으로써 규소 함유 니켈-레늄 합금 분말을 생성시키는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 일본 공개특허공보 2007-138280호에 기재된 제조 방법에서는, 미리 원료의 니켈 분말에 규소를 함유시켜 두는 방법이나, 레늄산화물 증기와 함께 실란계 화합물이나 실록산계 화합물 등의 규소화합물을 가스로서 보내는 방법 등이 바람직하게 채용된다.
본 발명의 니켈-레늄 합금 분말에 표면 산화막을 형성하는 방법도 한정되지 않고, 예를 들면, 합금 분말을 산화성 분위기내에서, 응집을 방지하면서 가열 처리하는 것에 의해, 표면을 일정량 산화시킬 수 있다. 또한, 예를 들면 기상석출법, 일본 공개특허공보 2002-20809호 등에 기재된 열분해성의 금속화합물 분말을 기상 중에서 열분해하는 방법, 혹은 일본 공개특허공보 2007-138280호에 기재된 방법 등에서는, 고온에서 생성한 합금 분말을 기상중에 분산시킨 채로 냉각하는 공정에서, 공기 등의 산화성 가스를 혼합함으로써, 분말의 응집을 일으키지 않고 순간적으로 균일하고 얇은 산화막을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 이 경우, 생성 입자가 산화성 가스와 접촉하는 온도 등에 의해, 산화량을 조정할 수 있다.
안정적인 표면 산화막을 얇고 균일하게 형성하기 위해서는, 본 출원인에 의한 일본 공개특허공보2007-157563호(특허출원2005-352925호)에 기재되어 있는 탄소량을 저감화하는 방법을 적용하고, 니켈-레늄 합금 분말에 포함되는 불순물로서의 탄소량을 저감하는 것도 유효하다. 이 경우 탄소의 함유량은, 단위중량의 합금 분말에 대한 탄소 성분의 중량 비율(탄소 원자 환산)로, 분말의 비표면적 1㎡/g당 200ppm 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
규소를 표면 산화막속에 함유시키려면, 니켈-레늄 합금 분말을 표면 산화시킨 후, 규소화합물과 접촉시키고, 그 다음에 열처리하는 방법이나, 상기 여러 가지 방법으로 얻어진 규소 함유 니켈-레늄 합금 분말을 표면 산화 처리하는 것에 의해, 규소의 적어도 일부가 표면 산화막중에 산화물로서 받아들여지도록 하는 방법 등이 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 고온에서 생성한 합금 분말을 기상 중에 분산시킨 채로 산화성 가스로 표면 산화하는 경우, 합금 분말에 미리 규소를 함유시켜 두는 것에 의해, 니켈-레늄 합금 분말로부터 규소 성분이 표면에 튕겨 나와 산화막속에 받아들여져, 규소산화물을 함유하는 표면 산화막을 형성할 수 있다. 이 방법에서, 규소에는 니켈-레늄 합금 분말에 표면 산화막을 균일하게 생성시키는 작용이 있으며, 얇고, 또한 합금 입자 표면 전체를 균일하게 피복한 산화막이 형성되므로 바람직하다.
니켈-레늄 합금 분말에 유황을 함유시키는 방법도, 한정은 없다. 예를 들면, 합금 분말과 유황 분말과 혼합하여 밀폐된 용기내에서 가열하는 방법이나, 합금 분말에 황화수소가스나 아황산가스 등의 유황을 함유하는 가스를 유통시켜 반응시키는 방법 등이 있다. 또한 기상석출법, 일본 공개특허공보 2002-20809호 등에 기재된 금속화합물 분말을 기상 중에 열분해하는 방법, 혹은 일본 공개특허공보 2007-138280호에 기재된 방법 등에서는, 합금 원료에 유황화합물을 함유시키거나, 황화수소가스나 아황산가스, 메르캅탄계의 유기 유황화합물의 가스 등을 반응계에 첨가함으로써, 유황을 함유한 니켈-레늄 분말을 얻을 수 있다.
[도체 페이스트]
본 발명의 도체 페이스트는, 도전성 분말로서 적어도 상기 니켈-레늄 합금 분말을 함유하고, 이것을 수지바인더, 및 용제를 포함한 비클에 분산시킨 것이다.
수지 바인더로서는 특별히 제한은 없고, 도체 페이스트에 통상 사용되고 있는 것, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 부티랄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 로진 등이 사용된다. 수지바인더의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 도전성 분말 100중량부에 대해서 1∼15중량부 정도이다.
용제로서는, 상기 바인더 수지를 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 통상 도체 페이스트에 사용되고 있는 것을 적절히 선택하여 배합한다. 예를 들면 알코올계, 케톤계, 에테르계, 에스테르계, 탄화수소계 등의 유기용제나 물, 또는 이들 혼합 용제를 들 수 있다. 용제의 양은, 통상 사용되는 양이면 제한은 없고, 도전성 분말의 성상이나 수지의 종류, 도포법 등에 따라 적절히 배합된다. 통상은 도전성 분말 100중량부에 대해서 40∼150중량부 정도이다.
본 발명의 도체 페이스트에는, 상기 성분 외에, 통상 배합되는 경우가 있는 성분, 즉, 세라믹 시트에 함유되는 세라믹과 동일 또는 조성이 근사한 성분을 포함한 세라믹이나, 유리, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 산화구리, 산화망간, 산화티탄 등의 금속산화물, 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등의 무기 분말이나, 금속 유기화합물, 가소제, 분산제, 계면활성제 등을, 목적에 따라 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 도체 페이스트는, 통상의 방법에 따라서, 니켈-레늄 합금 분말을 다른 첨가 성분과 함께 비클과 함께 혼련하고, 균일하게 분산시키는 것에 의해서 제조되지만, 페이스트 상태에 한정되지 않고, 도료 상태 또는 잉크 상태여도 좋다. 얻어지는 도체 페이스트는, 특히, 적층 콘덴서, 적층 인덕터, 적층 액츄에이터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극을 형성하는 데에 적합하지만, 세라믹 전자 부품의 단자 전극이나, 기타 후막도체 회로(thick-film conductor circuit)의 형성에 사용할 수도 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼5]
초산니켈4수화물의 분말을 2000g/hr의 공급 속도로 기류식 분쇄기에 공급하고, 200L/min의 유속의 질소가스로, 분쇄, 분산시켰다.
이와는 별도로, 레늄산화물(Re2O7)을 300℃로 가열하여 레늄산화물 증기를 발생시키고, 유속 10L/min의 질소가스를 캐리어로서, 레늄 금속 환산으로 약 30g/hr의 공급 속도로, 초산 니켈 분말을 분산시킨 기류중에 공급했다. 이소프로필알코올로 희석한 테트라에톡시실란 용액을, 유속 10L/min의 가열한 질소가스에 의해 기화시키고, 초산니켈 분말을 분산시킨 기류중에 공급했다. 테트라에톡시실란의 공급량은, 테트라에톡시실란 용액의 농도와 공급량에 의해 조절했다. 이 분산 기류를, 1550℃로 가열한 전기로내의 반응관에 도입했다. 전기로내를 통과한 기류를 100℃ 정도까지 냉각한 후에, 백 필터(bag filter)로 생성 분말을 회수했다. 이 때 냉각관에 공기의 도입관을 설치하고, 공기를 도입하는 것에 의해 생성 분말을 표면 산화시켰다.
주사전자현미경(SEM)으로의 관찰에 의해, 상기의 어느 경우에서도, 생성한 분말은 평균 입자지름 약 0.3㎛ 이하의 구형 입자로 이루어진 입자지름이 정돈된 분산성이 양호한 분말인 것을 확인했다. 또한, 주사투과형 전자현미경(STEM)으로의 관찰에 의해, 입자 표면에 산화막이 형성되어 있는 것을 확인했다. 광전자분광분석법(ESCA)으로의 해석에 의해, 이 표면 산화막에 니켈산화물, 레늄산화물 및 규소산 화물이 함유되어 있는 것을 확인했다. 표면 산화막의 평균 두께는 10∼20nm 정도였다. 분말의 X선 회절계에 의한 분석에서는, 니켈의 회절선이 약간 저각(lower angle) 측으로 시프트(shift)하고 있으며, 니켈 이외의 회절선은 확인되지 않았던 것으로부터, 레늄이 니켈에 고용하여 합금화하고 있는 것이 나타났다.
또한, 얻어진 분말의 비표면적, 평균 입자지름, 레늄 함유량, 규소 함유량, 산소 함유량, 유황 함유량, 탄소 함유량을 조사하여 표 1에 나타냈다. 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것이며, 평균 입자지름은 비표면적으로부터의 환산 입자지름이다. 레늄 함유량과 규소 함유량은 유도결합플라즈마분광분석(ICP)로 정량했다. 산소 함유량은, 약 2g의 분말을 알루미나 보트에 칭량하고, H2를 4% 함유하는 N2가스속에서 상온으로부터 900℃까지 가열한 후에 실온까지 냉각했을 때의 중량 변화율(%)(강열감량)를 측정하여, 이로부터 탄소 및 유황의 함유량을 뺀 값으로 했다. 유황 및 탄소의 함유량은 탄소·유황분석장치(호리바 제작소 제품 EMIA-320V)로 측정했다. 한편, 본 실시예에서, 유황은 적극적으로 첨가하고 있지 않으므로, 원재료나 공정으로부터의 불순물이라고 생각된다.
[분말의 특성의 측정]
분말의 소결·수축 거동은, 다음과 같이 하여 조사했다. 지름이 5mm이고, 높이가 약 3mm인 원기둥 형상으로 성형한 분말을 시료로 하고, H2를 4% 함유하는 N2가스중에서, 5℃/min의 속도로 실온으로부터 1300℃까지 온도상승시켜, 열기계 분석 (TMA)을 행했다. 그 측정 결과로부터, 1300℃에서의 수축율에 대해서 그 20%의 수 축율을 나타내는 온도를 TMA 수축온도(shrinkage temperature)로서 표시하여, 표 1에 나타냈다.
도체 페이스트의 탈바인더 특성의 평가는, 이하와 같이 행하였다. 얻어진 합금 분말 100중량부, 수지바인더로서 에틸셀룰로오스 5중량부, 용제로서 디히드로테르피네올 95중량부를 배합하고, 3개 롤 밀(3-roll mill)을 사용하여 혼련하여 도체 페이스트를 제작했다. 얻어진 도체 페이스트를, PET 필름상에 막두께가 250㎛가 되도록 도포하고, 150℃에서 건조하여 용제를 제거했다. 이 건조체를 질소가스 분위기내에서 매분 20℃의 승온 속도로 500℃까지 온도 상승시키고, 열중량 측정을 행하여 수지의 분해 개시 온도를 조사하고, 이것을 탈바인더 온도로서 표 1에 나타냈다.
소성막의 연속성(소성막 피복율)의 측정은 이하와 같이 행하였다. 얻어진 합금 분말 100중량부, 50nm의 티탄산바륨 분말 20중량부, 에틸셀룰로오스 5중량부, 디히드로테르피네올 95중량부를 배합하고, 3개 롤 밀을 사용하여 혼련하여 도체 페이스트를 제작했다. 얻어진 도체 페이스트를, 금속 환산으로 0.8mg/㎤의 도포량이 되도록 알루미나 기판상에 도포하고, H2를 4% 함유하는 N2가스중 1200℃로 소성했다. 소성막을 SEM로 관찰하고, 관찰상의 화상 처리에 의해서 소성막의 기판 피복율을 계측하여, 표 1에 나타냈다. 숫자가 클수록 연속성이 양호한 것을 나타낸다.
[실시예 6∼10]
초산니켈분말을 분산시킨 기류중에, 레늄산화물 증기 및 테트라에톡시실란 증기에 더하여, 질소가스로 희석한 황화수소가스를 공급하는 것 이외에는 실시예 1∼5과 동일한 조건으로, 니켈-레늄 합금 분말을 제조했다.
마찬가지로 얻어진 분말의 해석을 행하여, 어느 경우나, 표면 산화막을 가진 입자지름이 정돈된 분산성이 좋은 둥근 형상의 합금 분말인 것을 확인했다. 또한 ESCA에 의해, 표면 산화막에 니켈산화물, 레늄산화물 및 규소산화물이 함유되어 있는 것, 및 입자 표면 근방에 유황이 존재하고 있는 것을 확인했다.
얻어진 분말의 비표면적, 평균 입자지름, 레늄 함유량, 규소 함유량, 산소 함유량, 유황 함유량, 탄소 함유량, TMA 수축온도, 도체 페이스트의 탈바인더 온도, 소성막의 기판 피복율을, 실시예 1∼5과 동일하게 측정하여, 표 1에 나타냈다.
[실시예 11]
표면 산화를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 6∼10과 동일하게 하여, 니켈-레늄 합금 분말을 제조했다.
마찬가지로 해석을 행한 결과, 얻어진 분말은, 거의 산화하고 있지 않는 입자지름이 정돈된 분산성이 좋은 둥근 형상의 합금 분말이며, 입자 표면 근방에 규소 및 유황이 존재하고 있는 것을 확인했다.
얻어진 분말의 비표면적, 평균 입자지름, 레늄 함유량, 규소 함유량, 산소 함유량, 유황 함유량, 탄소 함유량, TMA 수축온도, 도체 페이스트의 탈바인더 온도, 소성막의 기판 피복율을, 실시예 1∼5와 동일하게 측정하여, 표 1에 나타냈다.
[실시예 12∼13]
레늄산화물 증기의 공급량을 바꾸는 것 이외에는 실시예 6∼10과 동일한 조 건으로, 레늄 함유량이 다른 합금 분말을 제조했다.
마찬가지로 분말의 해석을 행한 결과, 표면 산화막을 가지는 입자지름이 갖추어진 분산성이 좋은 구상 니켈-레늄 합금 분말이며, 표면 산화막에 니켈산화물, 레늄산화물 및 규소산화물이 함유되어 있는 것, 및 입자 표면 근방에 유황이 존재하고 있는 것을 확인했다.
얻어진 분말의 비표면적, 평균 입자지름, 레늄 함유량, 규소 함유량, 산소 함유량, 유황 함유량, 탄소 함유량, TMA 수축온도, 도체 페이스트의 탈바인더, 온도, 소성막의 기판 피복율을, 실시예 1∼5와 동일하게 측정하여, 표 1에 나타냈다.
[실시예 14]
초산니켈4수화물 분말의 공급 속도를 5000g/hr로 하고, 레늄산화물 증기의 공급 속도를 레늄 금속 환산으로, 약 80g/hr로 하는 것 이외에는 실시예 1∼5와 동일한 조건으로, 니켈-레늄 합금 분말을 제조했다.
얻어진 분말의 비표면적, 평균 입자지름, 레늄 함유량, 규소 함유량, 산소 함유량, 유황 함유량, 탄소 함유량, TMA 수축온도, 도체 페이스트의 탈바인더 온도, 소성막의 기판 피복율을, 실시예 1∼5와 동일하게 측정하여, 표 1에 나타냈다.
[실시예 15]
초산니켈4수화물 분말의 공급 속도를 200g/hr로 하고, 레늄산화물 증기의 공급 속도를 레늄 금속 환산으로 약 3g/hr로 하는 것 이외에는 실시예 6∼10과 동일한 조건으로, 니켈-레늄 합금 분말을 제조했다.
얻어진 분말의 비표면적, 평균 입자지름, 레늄 함유량, 규소 함유량, 산소 함유량, 유황 함유량, 탄소 함유량, TMA 수축온도, 도체 페이스트의 탈바인더 온도, 소성막의 기판 피복율을, 실시예 1∼5와 동일하게 측정하여, 표 1에 나타냈다.
[비교예 1∼3]
테트라에톡시실란을 공급하지 않는 것 이외에는 실시예 1∼5과 동일한 조건으로, 니켈-레늄 합금 분말을 제조했다. 다만, 비교예 2는 표면 산화 처리를 행하지 않았다.
[비교예 4]
테트라에톡시실란 용액의 공급량을 조정하여, 규소량을 표 1과 같이 하는 것 이외에는 실시예 1∼5와 동일한 조건으로, 니켈-레늄 합금 분말을 제조했다.
[비교예 5]
레늄산화물 증기를 공급하지 않는 것 이외에는 실시예 1∼5과 동일한 조건으로, 표면 산화막에 니켈산화물 및 규소산화물을 함유하는 규소 함유 니켈 분말을 제조했다.
비교예 1∼5에서 얻어진 분말의 비표면적, 평균 입자지름, 레늄 함유량, 규소 함유량, 산소 함유량, 유황 함유량, 탄소 함유량, TMA 수축온도, 도체 페이스트의 탈바인더 온도, 소성막의 기판 피복율을, 실시예 1∼5와 동일하게 측정하여, 표 1에 나타냈다. 한편, 비교예 1∼3에서 검출된 미량의 규소, 및 비교예 1∼5에서 검출된 미량의 유황은, 원재료나 공정에 유래하는 불순물이라고 생각된다.
표 1로부터, 실시예 1∼5와 비교예의 결과를 비교하면, 규소의 첨가에 의해, 또한 규소량의 증가와 함께, TMA 수축온도가 상승하여 소성막의 피복율이 향상하는 것이 분명하다. 또한, 규소의 첨가에 의해 탈바인더, 온도도 상승하기 때문에, 입자 표면의 촉매 활성이 억제되는 것을 알 수 있다. 그러나, 규소 원자 환산으로 10,000ppm를 넘는 규소를 함유하는 경우에는, 소성막의 피복율이 저하해 버리는 것을 비교예 4로부터 알 수 있다. 또한, 비교예 5로부터는, 상기의 규소의 효과가 레늄 함유의 니켈 합금에서 얻을 수 있는 것이며, 레늄을 함유하지 않는 경우에는 내부 전극의 박층화가 곤란해지는 것을 알 수 있다. 실시예 6∼11에서는, 유황의 첨가에 의해서 탈바인더 온도가 향상하여, 유황에 의한 촉매 활성의 억제 효과가 나타난다. 또한, 규소와 유황을 동시에 함유시키는 것에 의해, 각각이 과대한 양이 되지 않고, 탈바인더 활성의 억제와 소성막 피복율의 향상을 달성할 수 있는 것이 나타난다.
[표 1]
Figure 112009023377814-PCT00001

Claims (7)

  1. 니켈을 주성분으로 하고, 0.1∼10중량%의 레늄과, 규소 원자 환산으로 50∼10,000ppm의 규소를 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈-레늄 합금 분말.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈-레늄 합금 분말이 표면 산화막을 가진 것을 특징으로 하는 니켈-레늄 합금 분말.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 규소의 적어도 일부가, 상기 표면 산화막중에 산화물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 니켈-레늄 합금 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈-레늄 합금 분말이, 유황을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈-레늄 합금 분말.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 유황이 표면 근방에 편석하고 있는 것을 특징으로 하는 니켈-레늄 합금 분말.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 유황의 함유량이, 분말 전체의 중량에 대해서 유황 원자 환산으로 100∼2,000ppm인 것을 특징으로 하는 니켈-레늄 합금 분말.
  7. 도전성 분말로서 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 니켈-레늄 합금 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극 형성용 도체 페이스트.
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