WO2008041481A1 - Porcelaine de thermistance ntc et thermistance ntc l'utilisant - Google Patents

Porcelaine de thermistance ntc et thermistance ntc l'utilisant Download PDF

Info

Publication number
WO2008041481A1
WO2008041481A1 PCT/JP2007/068136 JP2007068136W WO2008041481A1 WO 2008041481 A1 WO2008041481 A1 WO 2008041481A1 JP 2007068136 W JP2007068136 W JP 2007068136W WO 2008041481 A1 WO2008041481 A1 WO 2008041481A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase
atomic
yes
ntc thermistor
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/068136
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kiyohiro Koto
Original Assignee
Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co., Ltd. filed Critical Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority to CN2007800403316A priority Critical patent/CN101601105B/zh
Priority to JP2008537445A priority patent/JPWO2008041481A1/ja
Priority to TW096136476A priority patent/TW200839795A/zh
Publication of WO2008041481A1 publication Critical patent/WO2008041481A1/ja
Priority to US12/414,287 priority patent/US8258915B2/en
Priority to US13/407,821 priority patent/US20120154105A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
    • H01C7/043—Oxides or oxidic compounds

Definitions

  • the present invention relates generally to NTC thermistor porcelain, and more specifically to an NTC thermistor porcelain and an NTC thermistor suitable for an NTC thermistor for suppressing an inrush current generated when a power switch is turned on and off. Is.
  • NTC thermistors have roughly two types of uses, and temperature compensation thermistors and inrush current suppression thermistors are known.
  • the inrush current suppression NTC thermistor is mainly incorporated in the power supply circuit, and suppresses the large inrush current that flows instantaneously when the capacitor incorporated in the circuit starts to accumulate charge when the power is turned on. It is used for this purpose.
  • NTC thermistor for example, a stacked NTC thermistor as shown in FIG. 3 is known.
  • internal electrode layers 11 are embedded in a ceramic body 20 having negative resistance temperature characteristics so as to be alternately drawn on both end faces of the ceramic body 20.
  • External electrodes 12 are formed on both end surfaces of the ceramic body 20 so as to be electrically connected to the drawn internal electrode layer 11.
  • thermistor porcelain compositions containing, for example, metal oxides mainly composed of manganese (Mn) and nickel (Ni) are known.
  • Patent Document 1 a composition comprising an oxide containing three elements of manganese, nickel and aluminum, the ratio of these elements being 20 to 20 manganese. 85 mole 0 /. Nickel 5-70 mol 0 /. , Aluminum 0.;! In the range of 1-9 mol 0/0, and the total thermistor composition was made to be 100 mol% are placing serial thereof.
  • Patent Document 2 the proportion of metal alone is 50 to 90 mol% manganese, 10 to 50 mol% nickel, and the total is 100 mol%.
  • Thermistor in which cobalt oxide: 0.01-20 wt%, copper oxide: 5-20 wt%, iron oxide: 0.0;! -20 wt%, zirconium oxide: 0.01—5.0 wt% are added to the metal oxide.
  • a composition for use is described.
  • Patent Document 3 a thermistor composition containing manganese oxide, nickel oxide, iron oxide and zirconium oxide.
  • the main components are mol% (where a is 45 to 95, excluding 45 and 95) manganese oxide and (100—a) mol% nickel oxide in terms of Ni. Specific power of each component when weight% S, iron oxide: 0 to 55% by weight in terms of Fe 2 O (
  • Zr oxide 0 to; 15 wt% (excluding 0 wt% and 15 wt%) is described.
  • Non-Patent Document 1 shows that, as a porcelain composition for a thermistor, when Mn O is gradually cooled (cooling rate: 6 ° C / hr) , Plate-like deposition
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 62-11202
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3430023
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-150289
  • Non-Patent Document 1 COUDERC J. J., BRIEU S., FRITSCH S. and ROUSSET A., “DO MAIN MICROSTRUCTURE IN HAUSMANNITE Mn304 AND IN NICKEL MANGA NITEJ, THIRD EURO-CERAMICS VOL 1 (1993) p.763-768
  • the conventional ceramic composition for thermistor proposed in the above-mentioned publication is used.
  • the NTC thermistor for suppressing inrush current is configured, if the dispersion of the raw material is insufficient, the dispersion of the compound forming the ceramic becomes non-uniform, and the ceramic particle size of the raw material varies.
  • the NTC thermistor's thermistor element partly forms a low resistance region.
  • an inrush current such as an inrush current flows in such an NTC thermistor body
  • the inrush current concentrates on the low resistance portion of the NTC thermistor body, the temperature of the portion where the current is concentrated rises, and heat melts.
  • the conventional thermistor porcelain may have insufficient pressure resistance.
  • an object of the present invention is to provide an NTC thermistor porcelain and an NTC thermistor that are further excellent in pressure resistance.
  • the present inventor presumes that the breakdown mode due to inrush current is caused by thermal melting and cracking of the NTC thermistor element, and has various compositions and crystal structures. As a result of studying the structure, it was found that the pressure resistance increases when another phase consisting of a plate crystal and having a relatively high electric resistance is dispersed in the matrix. The present invention has been made based on this finding.
  • An NTC thermistor porcelain according to the present invention includes a first phase as a parent phase and a second phase dispersed in the first phase, and the second phase is a plate-like crystal. It has a relatively higher electrical resistance than the first phase.
  • the second phase composed of a plate crystal having a relatively higher electric resistance than the first phase is present in the first phase that is the parent phase.
  • the present inventors have found that even if a low-resistance region is partially formed in the NTC thermistor porcelain mainly composed of Mn, it is composed of a plate-like crystal, Inrush current is reduced by forming a high resistance phase with a relatively higher resistance than It was found that even when applied, the potential gradient of the mother phase caused by current concentration in a low resistance region can be relaxed.
  • the electric field concentration in the low resistance region can be weakened, and it is considered that the force S that suppresses the breakdown caused by the thermal melting of the thermistor body can be achieved. Therefore, the pressure resistance of the NTC thermistor using the NTC thermistor porcelain of the present invention can be further improved.
  • the first phase and the second phase preferably contain manganese, and the manganese content in the second phase is preferably higher than that of the first phase! /.
  • the electrical resistance of the second phase can be made higher than that of the first phase.
  • breakage due to thermal melting can be suppressed, and the pressure resistance of the NTC thermistor porcelain can be increased.
  • the main components of the first phase and the second phase are the same, no complicated synthesis process is required for the precipitation of the plate crystals, and the first phase and the second phase are not required. It is easy to join! /, So distortion and cracking are less likely to occur.
  • the first phase has a spinel structure
  • the first phase and the second phase contain manganese and nickel
  • the entire NTC thermistor ceramic The ratio of (manganese content) / (nickel content) is 87/13 or more and 96/4 or less.
  • copper is 0 atomic% or more and 15 atomic% or less
  • aluminum is 0.
  • Atomic% or more and 10 atomic% or less Iron is 0 atomic% or more and 10 atomic% or less, Cobalt is 0 atomic% or more and 15 atomic% or less, Titanium is 0 atomic% or more and 5 atomic% or less, Dinoleumium force 0 atomic% or more 1. It is preferably contained in the range of 5 atomic% or less.
  • Copper may be contained in a range of 15 atomic% or less.
  • the hardness or fracture toughness of the NTC thermistor porcelain can be further increased, so that the destruction caused by cracks is further suppressed. As a result, the pressure resistance can be further increased.
  • zirconium oxide when zirconium is contained in the range of 1.5 atomic% or less, zirconium oxide can be segregated at the grain boundaries of the ceramic crystal grains, so that the grain boundaries of the ceramic crystal grains composed of NTC thermistor porcelain. It is considered that the mechanical properties of the glass can be improved and the breakage due to cracks can be suppressed, and as a result, the pressure resistance can be further improved.
  • An NTC thermistor ceramic according to another aspect of the present invention is characterized in that the first phase has a spinel structure, the first phase and the second phase include manganese and cobalt, and the NTC thermistor ceramic
  • the ratio of (manganese content) / (cobalt content) as a whole is 60/40 or more and 90/10 or less.
  • copper is 0 atomic% or more and 22 atomic% or less
  • aluminum is Included within the range of 0 atomic% to 15 atomic%, iron 0 atomic% to 15 atomic%, Nikkenore force 0 atomic% to 15 atomic%, zirconium 0 atomic% to 1.5 atomic% Is preferred!
  • Copper may be contained in a range of 22 atomic% or less.
  • the hardness or fracture toughness of the NTC thermistor porcelain can be further increased. Further, it is possible to further suppress breakage due to cracks, and as a result, it is possible to further improve the pressure resistance.
  • zirconium oxide when zirconium is contained in a range of 1.5 atomic% or less, zirconium oxide can be segregated at the grain boundaries of the ceramic crystal grains, so that the grain boundaries of the ceramic crystal grains composed of NTC thermistor porcelain. It is considered that the mechanical properties of the glass can be improved and the breakage due to cracks can be suppressed, and as a result, the pressure resistance can be further improved.
  • the NTC thermistor porcelain of the present invention having at least one of the above features further includes a third phase different from the second phase dispersed in the first phase, and the third phase Is from the first phase It is also relatively high! /, And preferably exhibits electrical resistance! / ,.
  • the first phase that is the parent phase is composed of a plate-like crystal and is separate from the second phase that has a relatively high electrical resistance with respect to the first phase.
  • there is a high resistance phase different from the first high resistance phase which is a plate crystal force in the parent phase, and when an excessive inrush current is applied, the potential gradient in the parent phase is reduced.
  • the partial electric field concentration can be weakened, and the destruction caused by thermal melting can be suppressed. Therefore, the pressure resistance of the NTC thermistor porcelain can be increased.
  • the third phase preferably contains an alkaline earth metal.
  • the first phase has a spinel structure
  • the first phase and the second phase include manganese and nickel
  • the ratio of (manganese content) / (nickel content) for the entire NTC thermistor porcelain is 87/13 or more and 96/4 or less
  • copper in the NTC thermistor porcelain is 0 atomic% or more and 15 atomic%
  • aluminum is included in the range of 0 atomic% to 10 atomic%
  • iron is included in the range of 0 atomic% to 10 atomic%
  • cobalt is included in the range of 0 atomic% to 15 atomic%
  • titanium is included in the range of 0 atomic% to 5 atomic%.
  • it is preferable that at least one of calcium and strontium is contained in a range of 10 atomic% or less (excluding 0 atomic%) of force and 5 atomic% or less (excluding 0 atomic%) of strontium. ,.
  • the first phase has a spinel structure
  • the first phase and the second phase contain manganese and cobalt.
  • the ratio of (manganese content) / (cobalt content) in the entire NTC thermistor porcelain is 60/40 or more and 90/10 or less
  • copper in the NTC thermistor porcelain is 0 atomic% or more.
  • Atomic% or less Aluminum is 0 atomic% to 15 atomic%, Iron is 0 atomic% to 15 atomic%, Nickel is 0 atomic% to 15 atomic%, As ⁇ beam and at least one of strontium, (excluding 0 atomic%) calcium 5 atoms 0/0 or less, it is preferably contained in the range of strontium 5 atomic% or less (excluding 0 atomic%).
  • An NTC thermistor according to the present invention includes a thermistor body composed of an NTC thermistor ceramic having at least one of the above-described features, and an electrode formed on the surface of the thermistor body.
  • the pressure resistance of the NTC thermistor porcelain can be increased.
  • an NTC thermistor for suppressing inrush current with a high withstand voltage can be realized with the force S. .
  • FIG. 1 is a diagram used for explaining a specific resistance calculation method in an example.
  • FIG. 2 is a photograph of ceramic crystal particles observed in an NTC thermistor porcelain as one example of the present invention by a scanning ion microscope.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of a stacked NTC thermistor manufactured in an example.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the inrush current value and the electric resistance change rate A R25 of a multilayer NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 1B and Example 2A.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the inrush current value and the electric resistance change rate A R25 of a laminated NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 3A.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the inrush current value and the rate of change in electric resistance A R25 of a laminated NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 4A.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the inrush current value and the rate of change in electrical resistance A R25 of a laminated NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 4A.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the inrush current value and the rate of change in electrical resistance A R25 of a laminated NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 4A.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the inrush current value and the rate of change in electrical resistance A R25 of a laminated NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 4A.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the inrush current value and the electric resistance change rate AR 25 of a laminated NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 4A.
  • FIG. 11 is a graph showing a relationship between an inrush current value and an electric resistance change rate AR 25 of a laminated NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 5A.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the inrush current value and the electric resistance change rate AR 25 of a laminated NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 5A.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the inrush current value and the electric resistance change rate AR 25 of a multilayer NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 5A.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the inrush current value and the electric resistance change rate AR 25 of a laminated NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 5A.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the inrush current value and the electric resistance change rate A R25 of a laminated NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 6A.
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the inrush current value and the electric resistance change rate AR 25 of a laminated NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 6A.
  • FIG. 17 is a view showing a relationship between an inrush current value and an electric resistance change rate A R25 of a stacked NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 6A.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the inrush current value and the electric resistance change rate AR 25 of a multilayer NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 6A.
  • FIG. 19 is a view showing a relationship between an inrush current value and an electric resistance change rate A R25 of a multilayer NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 7A.
  • FIG. 20 is a view showing a relationship between an inrush current value and an electric resistance change rate A R25 of a stacked NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 8A.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between the inrush current value and the electric resistance change rate AR 25 of a laminated NTC thermistor manufactured using some compositions of Example 9A.
  • FIG. 22 is a photograph of ceramic crystal particles observed in an NTC thermistor porcelain as another example of the present invention, using a scanning ion microscope.
  • NTC thermistor 11: internal electrode layer, 12: external electrode layer, 20: ceramic body.
  • NTC thermistor has a lower electrical resistance as its temperature rises.
  • an inrush current is applied to such an NTC thermistor, it concentrates at a location with low electrical resistance and the temperature rises.
  • the electric resistance value at that point becomes lower than the electric resistance value at other points, and the current is further concentrated.
  • the current was concentrated in one place and the temperature became higher, so the ceramics constituting the thermistor body melted and the part was considered to be the starting point of destruction.
  • the matrix phase is composed of plate crystals and has a relatively high electrical resistance phase relative to the matrix phase. It was found from the simulation results by the finite element analysis that the potential gradient in the parent phase becomes smaller when an inrush current is applied. Based on this result, if there is a high resistance phase in the matrix that has a plate-like crystal force and a high resistance with a relatively high resistance to the matrix, the partial electric field concentration in the matrix is weakened. It was found that it was possible to reduce the damage caused by thermal melting with S.
  • the first phase has a spinel structure
  • the first phase and the second phase contain manganese and nickel
  • the entire NTC thermistor porcelain contains (manganese). Ratio) / (nickel content) is 87/13 or more and 96/4 or less.
  • the first phase has a spinel structure
  • the first phase and the second phase contain manganese and nickel
  • copper is 0 atomic% to 15 atomic%
  • aluminum is 0 atomic% to 10 atomic%
  • iron is 0 atomic% to 10 atomic%.
  • cobalt is 0 atomic% or more and 15 atomic% or less
  • titanium is 0 atomic% or more and 5 atomic% or less
  • zirconium is 0 atomic% or more and 1.5 atomic% or less
  • manganese is contained in the second phase. The amount is higher than in the first phase.
  • the basic configuration of the NTC thermistor porcelain as another preferred embodiment of the present invention includes a first phase that is a parent phase having a spinel structure and dispersed in the first phase.
  • a second phase composed of a plurality of plate crystals, the second phase exhibiting a relatively higher electrical resistance than the first phase, and the first phase and the second phase are composed of manganese and
  • the ratio of (manganese content) / (cobalt content) is 60/40 or more and 90/10 or less for NTC thermistor porcelain as a whole, and the manganese content in the second phase is It is higher than this phase.
  • the first phase has a spinel structure, and the first and second phases contain manganese and cobalt, and the NTC thermistor porcelain as a whole (manganese content) / (cobalt content)
  • the ratio of copper is 0 atomic% to 22 atomic%
  • aluminum is 0 atomic% to 15 atomic%
  • iron is 0 atomic% to 15 atomic.
  • Nickel is 0 atom% or more and 15 atom% or less
  • zirconium is 0 atom% or more and 1.5 atom% or less
  • the manganese content in the second phase is higher than that in the first phase. Is.
  • an NTC thermistor porcelain according to one embodiment of the present invention or another embodiment is provided in a second phase different from the second phase dispersed in the first phase.
  • the phase further comprises three phases, the third phase has a relatively higher electrical resistance than the first phase, and the third phase preferably comprises an alkaline earth metal.
  • the NTC thermistor porcelain contains at least one element selected from the group consisting of calcium and strontium as an alkaline earth metal, and calcium is 10 atomic% or less in a system mainly composed of manganese and nickel ( (Except 0 atomic%), and in systems based on manganese and cobalt, 5 atomic% or less (excluding 0 atomic%), and strontium within 5 atomic% (excluding 0 atomic%) Preferably.
  • the above-described high pressure resistance is exhibited even in a composition having a structure other than the force spinel structure in which the first phase has a spinel structure. It may represent a structure and is not limited to one in which the first phase has a spinel structure.
  • the second phase is made of a plate crystal, but the crystal form is not limited. The second phase is the first phase.
  • crystals with a certain aspect ratio such as plate or needle are present in a dispersed state and exhibit a relatively higher electrical resistance than the first phase, the pressure resistance is increased.
  • the NTC thermistor porcelain of the present invention may contain unavoidable impurities such as sodium! /.
  • manganese oxide (Mn 2 O 3) and nickel oxide (NiO) are weighed so that the atomic ratio (atom%) of manganese (Mn) and nickel (Ni) after firing becomes the specified value shown in Table 1.
  • a polycarboxylic acid ammonium salt as a dispersant and pure water were added to this mixture, and wet-mixed for several hours in a ball mill as a mixing / pulverizing machine and pulverized.
  • the obtained mixed powder was dried and calcined at a temperature of 650 to 1000 ° C for 2 hours.
  • a dispersant and pure water were added again, and wet-mixed for several hours by a ball mill and pulverized.
  • a slurry was prepared by adding an acrylic resin as a water-based binder resin and performing defoaming treatment under a low vacuum pressure of 500-; OOOOmHg. This slurry was formed on a carrier film made of polyethylene terephthalate (PET) film by the doctor blade method, and then dried to produce a green sheet having a thickness of 20 to 50 Hm on the carrier film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • various pulverizers such as a force S using a ball mill as a mixing pulverizer, an attritor, and a jet mill may be used.
  • a green sheet forming method such as a lip coater or a roll coater may be used.
  • the pressure-bonded body was cut into a predetermined shape, and the binder was removed by heating at a temperature of 300 to 600 ° C for 1 hour. Thereafter, the ceramic body as the NTC thermistor porcelain of the present invention was produced by firing the pressure-bonded body by the following firing process.
  • the firing process includes a temperature raising process, a high temperature holding process, and a temperature lowering process.
  • the high temperature holding process is maintained at 1000 ° C for 2 hours at a temperature of 1200 ° C, and the temperature rising rate and the temperature falling rate are 200 ° C / It was time, and in particular, the temperature drop rate between 500 and 800 ° C was set to about 1/2 of the above temperature drop rate.
  • a plate-like crystal made of an oxide can be generated.
  • XRD X-ray diffraction
  • plate-like crystals mainly composed of manganese oxide begin to form in the temperature range of 700 to 800 ° C during the temperature-decreasing process, and form in the temperature-decreasing process up to 500 ° C. It was found that the number of increased.
  • the present invention does not require slow cooling as shown in the prior art document, and requires about 8.3 days), and the temperature lowering time is about several hours.
  • the firing atmosphere was air.
  • the firing atmosphere may be oxygen gas.
  • Silver (Ag) electrodes were applied to both surfaces of the NTC thermistor body formed as described above, and baked at 700 to 800 ° C. Then, by dicing cut to the size of 1mm 2, evaluation trial A single-plate NTC thermistor shown in Fig. 1 was prepared.
  • B25 / 50” [K] is calculated by the following equation when the electrical resistance value at 25 ° C is R25 [Q] and the electrical resistance value at 50 ° C is R50 [ ⁇ ]. It was supposed to be.
  • B25 / 50 (logR25-logR50) / (1 / (273.15 + 25) -1 / (273. 15 + 50))
  • Table 1 shows the measurement results for NTC thermistors with ceramic bodies containing manganese and nickel.
  • the pressure resistance of each sample of the NTC thermistor having a ceramic body containing manganese and nickel as main metal elements was evaluated as follows. After the ceramic body formed as a single plate was mounted on the substrate, an inrush current was applied by attaching a lead wire to the electrode of the ceramic body and applying a predetermined voltage. The change in electrical resistance value at that time was measured.
  • the ISYS low-temperature pressure test device (model: IS-062) was used as the measuring instrument.
  • AR25 (R 25 / R 25-1) X 100
  • Te (manganese content) ⁇ (nickel content) If the atomic ratio of (quantity) is in the range of 87/13 to 96/4, the main component as the second phase exhibiting high electrical resistance is a plate-like crystal force S composed of manganese oxide, and low electrical resistance. Dispersion in the first phase as the parent phase was observed.
  • “ ⁇ ” is indicated for the sample in which the above-mentioned second phase is observed, and “X” is indicated for the sample in which the second phase is not confirmed.
  • the materials ⁇ 103 ⁇ ; 106 in which the generation of the second phase was recognized are indicators of pressure resistance, and the measured electric resistance change rate of “A R25 after inrush current application” is within 10%. It was found that high pressure resistance was exhibited.
  • a ceramic body as an NTC thermistor porcelain of the present invention was produced by laminating, pressing and firing in the same manner as in Example 1A.
  • An electrode was formed on the ceramic body produced as described above in the same manner as in Example 1A to obtain an NTC thermistor.
  • AR25 after inrush current application [%] is the electric resistance value at a temperature of 25 ° C before flowing the inrush current R 25 [ ⁇ ], and after flowing an inrush current of 10A Electrical resistance at 25 ° C
  • AR25 (R 25 / R 25-1) X 100
  • AR25 (R 25 / R 25-1) X100
  • the Vickers hardness was measured using an AKASHI MICRO HARDNESS TESTER (Modere: MVK-E). Table 2 shows Vickers hardness Hv and fracture toughness KIc.
  • NTC thermistor porcelain force contains manganese and nickel, and the ratio of (manganese content) / (nickel content) is 87/13 or more and 96/4 or less.
  • the ratio of (manganese content) / (nickel content) is 87/13 or more and 96/4 or less.
  • composition No. 116 observation of ceramic particles and energy dispersive X-ray fluorescence analysis using a scanning ion microscope (SIM Scanning Ion Microscope) and a scanning transmission electron microscope (STEM Scanning Transmission Electron Microscope) (EDX).
  • SIM Scanning Ion Microscope scanning ion microscope
  • EDX scanning transmission electron microscope
  • FIG. 2 is a photograph of the ceramic particles observed with a scanning ion microscope.
  • V as shown, black! /, Dispersed in a linear form! /, Is a plate crystal as the second phase.
  • the electrical resistance values of the first phase and the second phase were directly measured by analysis using a scanning probe microscope (SPM). As a result, the second phase electricity The resistance value was found to be at least 10 times the electrical resistance value of the first phase, which is higher than the first phase.
  • Nimu Al 2 O 3
  • iron oxide Fe 2 O 3
  • cobalt oxide Co 2 O 3
  • titanium oxide TiO 2
  • the obtained green sheet was laminated, pressure-bonded and fired in the same manner as in Example 1A to produce a ceramic body as an NTC thermistor porcelain of the present invention.
  • An electrode was formed on the ceramic body produced as described above in the same manner as in Example 1A to obtain an NTC thermistor.
  • composition Nos. 123 to 124 had an atomic ratio of (mangan content) / (nickel content) of 85/15, 87 / Since it was less than 13, the presence of a plate-like crystal composed mainly of manganese oxide as the second phase exhibiting high electrical resistance was recognized.
  • the above atomic ratio is 90/10
  • the above atomic ratio is 96/4, in the range from 87/13 to 96/4.
  • the electrode forming paste used as the internal electrode pattern layer used at this time is a conductive paste mainly composed of a noble metal such as silver, silver-palladium, gold, platinum, or a base metal such as nickel.
  • a silver-palladium conductive paste having a silver: palladium content ratio of 3: 7 was used.
  • a ceramic body as a constituent member of the NTC thermistor of the present invention was produced by firing in the same manner as in Example 1A using this laminated green sheet press-bonded body.
  • the outer shape of the ceramic body was adjusted by barrel polishing, and then an external electrode forming paste was applied to both end faces of the ceramic body.
  • the electrode forming paste used at this time is a paste having a precious metal such as silver, silver-palladium, gold or platinum as a main component. In the examples, silver paste was used.
  • An external electrode was formed by applying and baking a silver paste at a temperature of 700 to 850 ° C. Finally, a multilayer NTC thermistor was fabricated by applying nickel and tin plating to the surface of the external electrode.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of the stacked NTC thermistor fabricated in the above example.
  • the NTC thermistor 1 includes an internal electrode layer 11 formed therein, an external electrode layer 12 formed outside thereof, and a ceramic body 20 as a substrate. It is composed of In the above embodiment, 13 internal electrode layers 11 were laminated, and the distance between the internal electrode layers 11 was set to 130 mm. Incidentally, various Mighty s as dimensions of the NTC thermistor, this time to produce one of 3225 size (L Dimension 3. 2 mm XW Dimension 2 ⁇ 5 mm XT Dimension 1 ⁇ 6 mm), it was evaluated.
  • an internal electrode having a weight ratio of silver to palladium of 30:70 is used! /, The force 0: 100-60 : 40 is preferred.
  • the coverage of the internal electrode can be increased when the ceramic body including the internal electrode is produced by simultaneous firing.
  • electric field concentration on the internal electrode can be prevented, and as a stacked NTC thermistor, the withstand voltage can be further improved.
  • Example 1B An inrush current was passed through the multilayer NTC thermistor fabricated as described above to evaluate the pressure resistance.
  • a multilayer NTC thermistor was fabricated for yarns No. 126, 137, 139, and 145 in Table 3, and the inrush current value was changed, and the change in the electrical resistance value at the inrush current value was measured. Resistance change rate A R25 was calculated.
  • laminated NTC thermistors were prepared for Composition Nos. 109 and 116 in Table 2, and the rate of change in electrical resistance AR25 at each inrush current value was calculated in the same manner.
  • Figure 4 shows the results.
  • composition No. 116 that produces plate crystals as the second phase is different from composition No. 109 that does not produce plate crystals as the second phase that exhibits high electrical resistance.
  • the ability to demonstrate high pressure resistance are compositions No. 126, 137, 139, and 145 that exhibit high hardness or high fracture toughness just by generating a high-resistance second phase.
  • compositions No. 1 that generate the second phase are compositions No. 1 that generate the second phase.
  • a ceramic body as an NTC thermistor porcelain of the present invention was produced by laminating, pressing and firing in the same manner as in Example 1A. Electrodes were formed on the ceramic body produced as described above in the same manner as in Example 1A to obtain a single plate NTC thermistor.
  • composition No. 201-215 has an atomic ratio of (manganese content) / (cobalt content) of less than 60/40 Therefore, the presence of plate crystals mainly composed of manganese oxide as the second phase exhibiting high resistance and electrical resistance was not observed.
  • composition No. 216 266 when the above atomic ratio is in the range of 60Z 40 or more and 90Z10 or less, copper is contained in 22 atomic% or less and aluminum, iron, or nickel is contained in 15 atomic% or less, high electrical resistance
  • the plate-like crystal force mainly composed of manganese oxide as the second phase showing low resistance and being dispersed in the first phase as the parent phase showing electric resistance.
  • NTC thermistor porcelain which can not only reduce the current concentration in phase 1 and suppress the breakage caused by thermal melting, but also suppress the breakage caused by cracks. As a result, it can be seen that the pressure resistance can be improved.
  • Example 3B Using the green sheet obtained in Example 3A, a stacked NTC thermistor was produced as shown in FIG. 3 in the same manner as in Example 2B.
  • composition No. 238 that generates the second phase shows higher pressure resistance than composition No. 2 10 that does not generate plate crystals as the second phase that exhibits high electrical resistance.
  • compositions No. 242, 246, and 250 that exhibit high hardness or high fracture toughness just by forming the second phase (and the yarns that produce the second phase and No. 238 ⁇ ) does not cause a change in electrical resistance to the eye pair Shiroshaku ⁇ this high Rere inrush current, Sarukoto force s I force in is possible to further increase the pressure resistance, Ru.
  • a ceramic body as an NTC thermistor porcelain of the present invention was produced by laminating, pressing and firing in the same manner as in Example 1A. Electrodes were formed on the ceramic body produced as described above in the same manner as in Example 1A to obtain a single plate NTC thermistor.
  • the atomic ratio of (manganese content) / (nickel content) is 87/13 or more 96 / 4 Contain 15 atomic percent or less of copper within the range of 10 atomic percent or less, iron of 10 atomic percent or less, iron of 10 atomic percent or less, cobalt of 15 atomic percent or less, or titanium of 5 atomic percent or less.
  • Example 4A Using the green sheet obtained in Example 4A, a stacked NTC thermistor was produced as shown in FIG. 3 in the same manner as in Example 2B.
  • Fig. 6 Force, et al., Nos. 307 and 310 containing zirconium of 5 atomic% or less show high resistance and electrical resistance with the addition of zirconium! /, NA! / against composition No. 306, which produces the second phase
  • the pressure resistance can be further increased by adding zirconium.
  • composition Nos. 334 and 335 containing 1.5 atomic% or less of zirconium are added to the second phase that exhibits high electrical resistance. Since no change in electrical resistance is caused up to a relatively high inrush current value with respect to the composition No. 333 that generates, the pressure resistance can be further increased by adding dinoleconium.
  • a green sheet was produced in the same manner as in Example 1A.
  • Example 1A By using the obtained green sheet, laminating, pressing and firing in the same manner as in Example 1A. Thus, a ceramic body as an NTC thermistor porcelain of the present invention was produced. Electrodes were formed on the ceramic body produced as described above in the same manner as in Example 1A to obtain a single plate NTC thermistor.
  • CaMnO 1 is found to be dispersed in the first phase as the parent phase that exhibits low electrical resistance.
  • the current concentration in the first phase can be relaxed, the breakdown due to thermal melting can be suppressed, and the pressure resistance can be increased.
  • the atomic ratio of (manganese content) / (nickel content) is 87/13. In the range of 96/4 or less, it contains 15 atomic percent or less of copper, 10 atomic percent or less of aluminum, 10 atomic percent or less of iron, 15 atomic percent or less of cobalt, or 5 atomic percent or less of titanium. In addition, when it contains 10 atomic percent or less (excluding 0 atomic percent) of calcium, it exhibits high electrical resistance. CaMn O or CaMnO 1 as the third phase Mother phase with low electrical resistance
  • the current concentration in the first phase can be relaxed, and the breakdown caused by thermal melting can be suppressed, and the NTC thermistor porcelain It can be seen that the hardness or fracture toughness of the steel can be increased, so that the breakage due to cracks can be suppressed, and as a result, the pressure resistance can be further improved.
  • composition No. 421 using a scanning ion microscope (SIM) and a scanning transmission electron microscope (STEM), observation of ceramic particles and energy dispersive X-ray fluorescence Analysis (EDX) was performed.
  • SIM scanning ion microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • FIG. 22 is a photograph of the ceramic particles observed with a scanning ion microscope.
  • what is dispersed in the form on the black line is the plate crystal as the second phase.
  • the dispersed particles in the form of black particles are manganese'calcium compounds as the third phase. It exists in the form of CaMn O or CaMnO.
  • the electrical resistance values of the first phase, the second phase, and the third phase were directly measured by analysis using a scanning probe microscope (SPM).
  • SPM scanning probe microscope
  • the electrical resistance values of the second and third phases are higher than the first phase.
  • the second phase is at least 10 times the electrical resistance value of the first phase
  • the third phase is the first. It was found to be at least 100 times the phase of
  • Example 5B Using the green sheet obtained in Example 5A, a stacked NTC thermistor was produced as shown in FIG. 3 in the same manner as in Example 2B.
  • Fig. 11 Force, et al., Composition No. 442 containing aluminum and calcium has added aluminum but calcium added to composition No. 420 containing neither aluminum nor calcium. Since the electrical resistance does not change up to a relatively high inrush current value for the composition No. 441 that has not been added, it is possible to increase the pressure resistance by adding aluminum, and to add calcium Sarukoto force s'll force in is possible to increase the pressure resistance by, Ru.
  • composition No. 454 containing iron and calcium has iron added to composition No. 420 to which neither iron nor calcium is added.
  • the electrical resistance does not change up to a relatively high inrush current value. Therefore, the pressure resistance can be increased by adding iron, and calcium is further added. It can be seen that the pressure resistance can be further increased by doing so.
  • composition No. 466 containing cobalt and calcium has cobalt added to composition No. 420 to which neither cobalt nor calcium is added.
  • the electrical resistance does not change up to a relatively high inrush current value.
  • composition No. 478 containing titanium and calcium in FIG. 14 has further added titanium to the composition No. 420 to which neither titanium nor calcium is added.
  • the electrical resistance is increased to a relatively high inrush current value. Since the resistance does not change, it can be seen that the pressure resistance can be increased by adding titanium, and the pressure resistance can be further increased by adding calcium.
  • Copper oxide CuO
  • strontium carbonate SrCO
  • aluminum oxide Al 2 O 3
  • a ceramic body as an NTC thermistor porcelain of the present invention was produced by laminating, pressing and firing in the same manner as in Example 1A. Electrodes were formed on the ceramic body produced as described above in the same manner as in Example 1A to obtain a single plate NTC thermistor.
  • composition No. 50 for each NTC thermistor sample! ⁇ 540, the atomic ratio of (manganese content) / (nickel content) is 87Z13 or more and 96Z4 or less, containing 15 atomic% or less of copper, and 5% or less (excluding 0 atomic%) of strontium
  • it contains hum it mainly consists of manganese oxide as the second phase that exhibits high electrical resistance.
  • SrMnO as the third phase, showing high electrical resistance just by the plate crystal, low electricity
  • the atomic ratio of (manganese content) / (nickel content) is 87 / In the range of 13 or more and 96/4 or less, containing 15 atomic percent or less of copper, containing 10 atomic percent or less of aluminum, 10 atomic percent or less of iron, 15 atomic percent or less of cobalt, or 5 atomic percent or less of titanium
  • it contains strontium of 5 atomic percent or less (excluding 0 atomic percent) it has a high electrical resistance that only the plate-like crystal composed of manganese oxide is the main component of the second phase exhibiting high electrical resistance.
  • the current concentration in the first phase can be further relaxed, the fracture caused by thermal melting can be suppressed, and the hardness or fracture toughness of the NTC thermistor porcelain can be reduced. Since it can be increased, it is possible to suppress the breakdown caused by cracks S, and as a result, it can be seen that the pressure resistance can be further increased.
  • Example 6A Using the green sheet obtained in Example 6A, a stacked NTC thermistor was produced as shown in FIG. 3 in the same manner as in Example 2B.
  • Example 1B An inrush current was passed through the multilayer NTC thermistor fabricated as described above to evaluate the pressure resistance. Measurement of the change in electric resistance value after the inrush current application and calculation of the electric resistance change rate A R25 were performed in the same manner as in Example 1B. Composition Nos. 520, 541, 5 42, 553, 554, 565, 566, 577, and 578 ⁇ are prepared in the same way as in Table 11 to Table 13, and the inrush current value is changed by changing the inrush current value. The change in electric resistance value with respect to the current value was measured, and the electric resistance change rate ⁇ R25 was calculated. The results are shown in Figs.
  • composition No. 542 containing aluminum and strontium has aluminum added but no strontium added to composition No. 520 to which neither anoleminium nor strontium is added.
  • composition No. 541 it does not cause a change in electrical resistance up to a relatively high inrush current value.
  • the pressure can be increased, and by adding strontium, the pressure resistance can be further increased and the force S can be increased.
  • composition No. 554 containing iron and strontium has iron added to composition No. 520 to which neither iron nor strutium is added.
  • the electrical resistance does not change up to a relatively high inrush current value, so the addition of iron can increase the pressure resistance.
  • the addition of strontium can increase the pressure resistance.
  • composition No. 566 containing cobalt and strontium is further added to the composition No. 520 to which neither cobalt nor strontium is added.
  • composition No. 565 with no strontium added does not cause a change in electrical resistance up to a relatively high inrush current value, so the addition of cobalt can increase the pressure resistance, Further, by adding strontium, the pressure resistance can be further increased.
  • composition No. 578 containing titanium and strontium has strontium added to the composition No. 520 to which neither titanium nor strontium is added.
  • the composition No. 577, which has not been added does not cause a change in electrical resistance up to a relatively high inrush current value. Therefore, the addition of titanium can increase the pressure resistance, and strontium can be added. By doing so, it is possible to increase pressure resistance.
  • Nium (ZrO) was weighed and prepared. Then, as in Example 1A, the green sheet
  • a ceramic body as an NTC thermistor porcelain of the present invention was produced. Electrodes were formed on the ceramic body produced as described above in the same manner as in Example 1A to obtain a single plate NTC thermistor.
  • NTC thermistor 100/0 66.7-33.0---229 2889 24 None X [0152] As shown in Table 14, in each sample of the NTC thermistor, the composition No. 601- 637, 63 in 9-643, ratio 60/4 0 (manganese content) Z (cobalt content) In the range of 90/10 or less, copper is contained at 17 atomic% or less, 15 atomic% or less of aluminum, 15 atomic% or less of iron, 15 atomic% or less of Nikkenore, and 1 ⁇ 5 When it contains zirconium at atomic% or less (excluding 0 atomic%), as a second phase exhibiting high electrical resistance, a plate-like crystal force S mainly composed of manganese oxide, and as a parent phase exhibiting low electrical resistance The hardness of NTC thermistor porcelain that can only relax the current concentration in the first phase and suppress the breakage caused by thermal melting.
  • the fracture toughness can be increased, so the fracture caused by cracks
  • zirconium oxide is segregated at the ceramic grain boundaries, so that the strength or fracture toughness of the NTC thermistor porcelain can be maintained at a high value, and as a result, withstand voltage It can be seen that the property can be improved.
  • Example 7A Using the green sheet obtained in Example 7A, a stacked NTC thermistor was produced as shown in FIG. 3 in the same manner as in Example 2B.
  • Example 1B An inrush current was passed through the multilayer NTC thermistor fabricated as described above to evaluate the pressure resistance. Measurement of the change in electric resistance value after the inrush current application and calculation of the electric resistance change rate A R25 were performed in the same manner as in Example 1B. Composition Nos. 613 and 616 in Table 14 A multilayer NTC thermistor was fabricated, the inrush current value was changed, the change in the electrical resistance value at the inrush current value was measured, and the rate of change in electrical resistance A R25 was calculated. The result is shown in FIG.
  • Example 1 3 4 3 2 3 Iron oxide (Fe 2 O 3), nickel oxide (NiO) and weighed and prepared. Then Example 1
  • a green sheet was prepared in the same manner as A.
  • a ceramic body as an NTC thermistor porcelain of the present invention was produced by laminating, pressing and firing in the same manner as in Example 1A. Electrodes were formed on the ceramic body produced as described above in the same manner as in Example 1A to obtain a single plate NTC thermistor.
  • the current concentration in the first phase can be relaxed, the breakdown due to thermal melting can be suppressed, and the pressure resistance can be increased.
  • Example 8A Using the green sheet obtained in Example 8A, a stacked NTC thermistor was produced as shown in FIG. 3 in the same manner as in Example 2B.
  • Fig. 20 Threads with power, et al., Canoleicum No. 717, 718, 719 have an electrical resistance up to a relatively high inrush current value compared to composition no. Since it does not cause changes, adding pressure to calcium can increase pressure resistance, and It can be seen that the pressure resistance can be further increased by adding calcium.
  • Copper oxide CuO
  • strontium carbonate SrCO
  • aluminum oxide Al 2 O 3
  • Example 1A (Fe 2 O 3), nickel oxide (NiO) and were weighed and prepared. Then, the same as Example 1A
  • a ceramic body as an NTC thermistor porcelain of the present invention was produced by laminating, pressing and firing in the same manner as in Example 1A. Electrodes were formed on the ceramic body produced as described above in the same manner as in Example 1A to obtain a single plate NTC thermistor.
  • the atomic ratio of (manganese content) / (cobalt content) is 60/40 Contains 22 atomic% or less of copper in the range of 90Z10 or less And 15% or less aluminum, 15% or less iron, 15% or less nickel, and 5% or less (excluding 0%) strontium SrMnO as the third phase, which exhibits high electrical resistance only by a plate-like crystal composed mainly of manganese oxide as the second phase, which exhibits high electrical resistance, and low electrical resistance
  • Example 9A Using the green sheet obtained in Example 9A, a stacked NTC thermistor was produced as shown in FIG. 3 in the same manner as in Example 2B.
  • Example 1B An inrush current was passed through the multilayer NTC thermistor fabricated as described above to evaluate the pressure resistance. Measurement of the change in electric resistance value after the inrush current application and calculation of the electric resistance change rate A R25 were performed in the same manner as in Example 1B. For composition Nos. 817 and 819 in Table 18, a multilayer NTC thermistor was fabricated, the inrush current value was changed, the change in the electric resistance value at the inrush current value was measured, and the electric resistance change rate A R25 was calculated. The result is shown in FIG.
  • composition No. 819 containing strontium does not cause a change in electrical resistance to a relatively high inrush current value compared to composition No. 817 to which strontium is not added. It can be seen that the pressure resistance can be increased by adding, and the pressure resistance can be further increased by adding strontium.
  • the present invention can be applied to an NTC thermistor magnet suitable for an NTC thermistor for suppressing an inrush current generated when the power switch is turned on and off, and an NTC thermistor. Using this NTC thermistor porcelain NTC thermistor for suppressing inrush current with high withstand voltage can be realized.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

明 細 書
NTCサーミスタ磁器とそれを用いた NTCサーミスタ
技術分野
[0001] この発明は、一般的には NTCサーミスタ磁器に関し、特定的には電源スィッチの O N— OFF時に発生する突入電流を抑制するための NTCサーミスタに好適な NTCサ 一ミスタ磁器と NTCサーミスタに関するものである。
背景技術
[0002] 従来から、 NTCサーミスタには、大別して二種類の用途が存在し、温度補償用サ 一ミスタと、突入電流抑制用サーミスタが知られている。中でも、突入電流抑制用 NT Cサーミスタは、主に電源回路に組み込まれ、電源を入れた際に回路中に組み込ま れたコンデンサが電荷蓄積し始めるときに、瞬間的に流れる大きな突入電流を抑制 するために用いられるものである。
[0003] 上記のような NTCサーミスタとして、たとえば、図 3に示されるような積層型 NTCサ 一ミスタが知られている。この積層型 NTCサーミスタは、たとえば、負の抵抗温度特 性を有するセラミック素体 20の内部に、セラミック素体 20の両端面に交互に引き出さ れるように内部電極層 11が埋設されている。そして、セラミック素体 20の両端面には 、引き出された内部電極層 11と電気的に接続されるように外部電極 12が形成されて いる。
[0004] このようなセラミック素体の材料として、たとえば、マンガン（Mn)とニッケル（Ni)を 主成分とした金属酸化物を含む種々のサーミスタ用磁器組成物が知られている。
[0005] たとえば、特開昭 62— 11202号公報（特許文献 1)では、マンガン、ニッケルおよび アルミニウムの 3種の元素を含む酸化物よりなる組成物であって、これら元素の割合 がマンガン 20〜85モル0 /。、ニッケル 5〜70モル0 /。、アルミニウム 0. ；!〜 9モル0 /0の 範囲内にあり、かつその合計が 100モル％となるようにしたサーミスタ用組成物が記 載されている。
[0006] また、たとえば、特許第 3430023号公報（特許文献 2)では、金属だけの比率が、 マンガン 50〜90モル％、ニッケル 10〜50モル％でその合計が 100モル％からなる 金属酸化物に、酸化コバルト： 0. 01~20wt%,酸化銅： 5〜20wt%、酸化鉄： 0. 0 ；!〜 20wt%、酸化ジルコニウム： 0. 01— 5. 0wt%を添加したサーミスタ用組成物が 記載されている。
[0007] さらに、たとえば、特開 2005— 150289号公報（特許文献 3)では、マンガン酸化物 、ニッケル酸化物、鉄酸化物およびジルコニウム酸化物を含むサーミスタ用組成物で あって、 Mn換算で &モル％ (ただし、 aは 45〜95であって 45と 95を除く）のマンガン 酸化物と、 Ni換算で（100— a)モル％のニッケル酸化物とを主成分とし、この主成分 を 100重量％としたときの各成分の比率力 S、鉄酸化物： Fe O換算で 0〜55重量％(
2 3
ただし、 0重量％と 55重量％を除く）、ジルコニウム酸化物： Zr〇2換算で 0〜； 15重量 % (ただし、 0重量％と 15重量％を除く）であるものが記載されている。
[0008] 一方、 COUDERC J. J., BRIEU M., FRITSCH S. and ROUSSET Α·、「DOMAIN MI CROSTRUCTURE IN HAUSMANNITE Mn O AND IN NICKEL MANGAMTE」、 THI
3 4
RD EURO-CERAMICS VOL 1 (1993) p.763-768 (非特許文献 1)には、サーミスタ用 磁器組成物として、 Mn Oを高温力、ら徐冷 (冷却速度： 6°C/hr)すると、板状析出
3 4
物が生成し、高温から空気中にて急冷すると、板状析出物が生成しないが、ラメラ組 織（lamella structure：すじ状コントラスト組織）が現れることが報告されている。また、こ の文献では、 NiO Mn Oを高温から徐冷（冷却速度： 6°C/hr)すると、スピネ
0. 75 2. 25 4
ノレ単相になり、板状析出物またはラメラ組織が観察されず、高温から空気中にて急冷 すると、板状析出物が生成しないが、ラメラ組織が現れることが報告されている。
特許文献 1：特開昭 62— 11202号公報
特許文献 2：特許第 3430023号公報
特許文献 3：特開 2005— 150289号公報
非特許文献 1： COUDERC J. J., BRIEU Μ·， FRITSCH S. and ROUSSET A.著、「DO MAIN MICROSTRUCTURE IN HAUSMANNITE Mn304 AND IN NICKEL MANGA NITEJ、 THIRD EURO-CERAMICS VOL 1 (1993) p.763-768
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] しかしながら、従来、上記の公報で提案された従来のサーミスタ用磁器組成物を用 V、て突入電流抑制用 NTCサーミスタを構成した場合、原料の分散が不十分であつ たりするとセラミックを形成する化合物の分散が不均一となり、また原料のセラミック粒 径にばらつきがあったりすると、得られる NTCサーミスタのサ一ミスタ素体には部分的 に低抵抗な領域が形成されてしまう。このような NTCサーミスタ素体に突入電流等の 突入電流が流れると、突入電流が NTCサーミスタ素体のうち、低抵抗な部分に集中 し、電流が集中した部分の温度が上昇し、熱溶解する恐れがある。すなわち、セラミツ ク粒径にばらつきがあったり、原料の分散が不十分である等の製造方法の条件によ つては、従来のサーミスタ磁器は耐圧性が不十分になる恐れがある。
[0010] 一方、上記の文献では、サーミスタ用組成物として、 Mn Oと NiO Mn Oと
3 4 0. 75 2. 25 4 において、高温からの冷却速度を変えることにより結晶構造が異なることが報告され ている。しかし、これらのいずれの組成物も結晶構造も耐圧性が不十分であることを 本発明者は見出した。
[0011] そこで、この発明の目的は、さらに耐圧性に優れた NTCサーミスタ磁器と NTCサ 一ミスタを提供することである。
課題を解決するための手段
[0012] 上述の課題を解決するために、本発明者は、突入電流による破壊モードが NTCサ 一ミスタ素体の熱溶解とクラックに起因するものであると推定し、種々の組成と結晶構 造について検討した結果、母相中に板状結晶からなり、かつ、相対的に電気抵抗の 高い別の相を分散させると、耐圧性が高くなることを見出した。この知見に基づいて 本発明はなされたものである。
[0013] この発明に従った NTCサーミスタ磁器は、母相である第 1の相と、この第 1の相の 中に分散された第 2の相とを含み、第 2の相は板状結晶からなり、かつ、第 1の相より も相対的に高い電気抵抗を示す。
[0014] この発明の NTCサーミスタ磁器においては、母相である第 1の相中に第 1の相より も相対的に高い電気抵抗を有する板状結晶からなる第 2の相が存在する。本発明者 らは鋭意検討を重ねた結果、 Mnを主成分とする NTCサーミスタ用磁器中に、たとえ ば、部分的に低抵抗な領域が形成されたとしても、板状結晶からなり、母相よりも相 対的に抵抗が高い高抵抗相が分散した状態で形成されることによって、突入電流が 印加された場合であっても、低抵抗な領域に電流が集中することによって生じる母相 の電位勾配を緩和することができることを見出した。これにより、低抵抗な領域におけ る電界集中を弱めることができ、サーミスタ素体の熱溶解に起因する破壊を抑制する こと力 Sできるものと考えられる。したがって、本発明の NTCサーミスタ磁器を用いた N TCサーミスタの耐圧性をより高めることができる。
[0015] この発明の NTCサーミスタ磁器は、第 1の相と第 2の相がマンガンを含み、第 2の相 におけるマンガンの含有量は第 1の相よりも高!/、ことが好まし!/、。
[0016] このようにすることにより、第 2の相の電気抵抗を第 1の相よりもより高くすることがで きる。これにより、熱溶解に起因する破壊を抑制することができ、 NTCサーミスタ磁器 の耐圧性を高めることができる。また、第 1の相と第 2の相との主成分が同じであるた め、板状結晶の析出の際に複雑な合成処理を必要とせず、また、第 1の相と第 2の相 とが接合しやす!/、ため、歪みやクラックが生じにくい。
[0017] また、この発明の一つの局面に従った NTCサーミスタ磁器は、第 1の相はスピネル 構造であり、第 1の相および第 2の相がマンガンとニッケルとを含み、 NTCサーミスタ 磁器全体としての（マンガンの含有量) / (ニッケルの含有量）の比率が 87/13以上 96/4以下であり、 NTCサーミスタ磁器中に、銅が 0原子％以上 15原子％以下、ァ ルミユウムが 0原子％以上 10原子％以下、鉄が 0原子％以上 10原子％以下、コバル トが 0原子％以上 15原子％以下、チタンが 0原子％以上 5原子％以下、ジノレコユウム 力 0原子％以上 1. 5原子％以下の範囲で含まれることが好ましい。
[0018] このようにすることにより、母相中に母相よりも相対的に抵抗が高い高抵抗相が存在 する組織を実現することができるとともに、 NTCサーミスタ磁器の硬度をも高くするこ とができ、靭性を高めることができる。これにより、熱溶解に起因する破壊を抑制する こと力 Sできるだけでなく、クラックに起因する破壊を ί卬制すること力 Sできるものと考免ら れる。したがって、 NTCサーミスタ磁器の耐圧性をさらに高めることができる。
[0019] また、銅を 15原子％以下の範囲で含んでもよい。
[0020] また、アルミニウムは 10原子％以下、鉄は 10原子％以下、コバルトは 15原子％以 下、および、チタンは 5原子％以下の範囲で含むと、 NTCサーミスタ磁器の硬度また は破壊靭性をさらに高めることができるので、クラックに起因する破壊をさらに抑制す ること力 Sでき、その結果、耐圧性をさらに高めることができる。
[0021] さらに、ジルコニウムを 1. 5原子％以下の範囲で含むと、酸化ジルコニウムをセラミ ック結晶粒子の粒界に偏析させることができるので、 NTCサーミスタ磁器からなるセ ラミック結晶粒子の粒界の機械的特性を高めることができ、クラックに起因する破壊を 抑制することができ、その結果、耐圧性をさらに高めることができるものと考えられる。
[0022] この発明のもう一つの局面に従った NTCサーミスタ磁器は、第 1の相はスピネル構 造であり、第 1の相および第 2の相がマンガンとコバルトとを含み、 NTCサーミスタ磁 器全体としての（マンガンの含有量） / (コバルトの含有量）の比率が 60/40以上 90 /10以下であり、 NTCサーミスタ磁器中に、銅が 0原子％以上 22原子％以下、アル ミニゥムが 0原子％以上 15原子％以下、鉄が 0原子％以上 15原子％以下、ニッケノレ 力 0原子％以上 15原子％以下、ジルコニウムが 0原子％以上 1. 5原子％以下の範 囲で含まれることが好まし!/、。
[0023] このようにすることにより、母相中に母相よりも相対的に抵抗が高い高抵抗相が存在 する組織を実現することができるとともに、 NTCサーミスタ磁器の硬度をも高くするこ とができ、靭性を高めることができる。これにより、熱溶解に起因する破壊を抑制する こと力 Sできるだけでなく、クラックに起因する破壊を ί卬制すること力 Sできるものと考免ら れる。したがって、 NTCサーミスタ磁器の耐圧性をさらに高めることができる。
[0024] また、銅を 22原子％以下の範囲で含んでもよい。
[0025] また、アルミニウムは 15原子％以下、鉄は 15原子％以下、および、ニッケルは 15 原子％以下の範囲で含むと、 NTCサーミスタ磁器の硬度または破壊靭性をさらに高 めることができるので、クラックに起因する破壊をさらに抑制することができ、その結果 、耐圧性をさらに高めることができる。
[0026] さらに、ジルコニウムを 1. 5原子％以下の範囲で含むと、酸化ジルコニウムをセラミ ック結晶粒子の粒界に偏析させることができるので、 NTCサーミスタ磁器からなるセ ラミック結晶粒子の粒界の機械的特性を高めることができ、クラックに起因する破壊を 抑制することができ、その結果、耐圧性をさらに高めることができるものと考えられる。
[0027] 上述の特徴の少なくともいずれかを有する本発明の NTCサーミスタ磁器は、第 1の 相の中に分散された第 2の相とは別の第 3の相をさらに含み、第 3の相は第 1の相より も相対的に高!/、電気抵抗を示すことが好まし!/、。
[0028] このように構成することにより、母相である第 1の相中に、板状結晶からなり、第 1の 相に対して相対的に高い電気抵抗を有する第 2の相とは別に、第 1の相に対して相 対的に高い電気抵抗を有する第 3の相が存在する。これにより、母相中に板状結晶 力、らなる第 1の高抵抗相とは別の高抵抗相が存在することになり、過剰な突入電流が 印加された場合、母相における電位勾配が小さくなると同時に、部分的な電界集中 を弱めることができ、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるものと考えられる 。したがって、 NTCサーミスタ磁器の耐圧性を高めることができる。
[0029] また、耐圧の向上を求め、銅の含有量が多いと、焼成時にクラック等が生じることが ある力 銅の含有量を低減すると、室温における材料の抵抗率が大きくなる傾向があ る。本発明の上記の構成を有することにより、高い耐圧を維持しながらも、室温にお ける抵抗率を低くすることができる。
[0030] この場合、第 3の相はアルカリ土類金属を含むことが好ましい。
[0031] 上記のように構成された本発明の NTCサーミスタ磁器を構成する組成物は、第 1の 相はスピネル構造であり、第 1の相および第 2の相がマンガンとニッケルとを含み、 N TCサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量) / (ニッケルの含有量）の比率が 87/13以上 96/4以下であり、 NTCサーミスタ磁器中に、銅が 0原子％以上 15原 子％以下、アルミニウムが 0原子％以上 10原子％以下、鉄が 0原子％以上 10原子 %以下、コバルトが 0原子％以上 15原子％以下、チタンが 0原子％以上 5原子％以 下で含まれており、さらにカルシウムおよびストロンチウムの少なくとも一方として、力 ルシゥムが 10原子％以下（0原子％を除く）、ストロンチウムが 5原子％以下（0原子％ を除く）の範囲で含有されることが好ましレ、。
[0032] また、上記のように構成された本発明の NTCサーミスタ磁器を構成する組成物は、 第 1の相はスピネル構造であり、第 1の相および第 2の相がマンガンとコバルトとを含 み、 NTCサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量) / (コバルトの含有量）の 比率が 60/40以上 90/10以下であり、 NTCサーミスタ磁器中に、銅が 0原子％以 上 22原子％以下、アルミニウムが 0原子％以上 15原子％以下、鉄が 0原子％以上 1 5原子％以下、ニッケルが 0原子％以上 15原子％以下で含まれており、さらにカルシ ゥムおよびストロンチウムの少なくとも一方として、カルシウムが 5原子0 /0以下（0原子 %を除く）、ストロンチウムが 5原子％以下（0原子％を除く）の範囲で含有されることが 好ましい。
[0033] このように構成することにより、 NTCサーミスタ磁器の耐圧性をさらに高めることが可 能であり、かつ、室温における電気抵抗率の低い組織を実現することができる。
[0034] この発明に従った NTCサーミスタは、上述の特徴の少なくともいずれかを有する N TCサーミスタ磁器からなるサーミスタ素体と、このサーミスタ素体の表面に形成され た電極とを備える。
[0035] このように構成することにより、耐圧性の高い突入電流抑制に好適な NTCサーミス タを実現すること力できる。
発明の効果
[0036] 以上のようにこの発明によれば、 NTCサーミスタ磁器の耐圧性を高めることができ、 この NTCサーミスタ磁器を用いて耐圧性の高い突入電流抑制用 NTCサーミスタを 実現すること力 Sでさる。
図面の簡単な説明
[0037] [図 1]実施例において比抵抗の算出方法を説明するために用いた図である。
[図 2]走査イオン顕微鏡によって本発明の一つの実施例としての NTCサーミスタ磁器 におけるセラミック結晶粒子を観察した写真である。
[図 3]実施例において作製された積層型の NTCサーミスタの構造を示す断面図であ
[図 4]実施例 1Bと実施例 2Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTC サーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 5]実施例 3Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタの 突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 6]実施例 4Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタの 突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 7]実施例 4Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタの 突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。 [図 8]実施例 4Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタの 突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 9]実施例 4Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタの 突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 10]実施例 4Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタ の突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 11]実施例 5Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタ の突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 12]実施例 5Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタ の突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 13]実施例 5Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタ の突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 14]実施例 5Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタ の突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 15]実施例 6Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタ の突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 16]実施例 6Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタ の突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 17]実施例 6Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタ の突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 18]実施例 6Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタ の突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 19]実施例 7Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタ の突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 20]実施例 8Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタ の突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。
[図 21]実施例 9Aのいくつかの組成物を用いて作製された積層型の NTCサーミスタ の突入電流値と電気抵抗変化率 A R25との関係を示す図である。 [図 22]走査イオン顕微鏡によって本発明のもう一つの実施例としての NTCサーミスタ 磁器におけるセラミック結晶粒子を観察した写真である。
符号の説明
[0038] 1 : NTCサーミスタ、 11 :内部電極層、 12 :外部電極層、 20 :セラミック素体。
発明を実施するための最良の形態
[0039] 本発明者は、従来の NTCサーミスタ磁器の耐圧性が不十分である理由につ!/、て、 以下のとおり考察した。
[0040] (1)まず、耐圧性が不十分である理由の一つとして、過大な突入電流による破壊モ 一ドが熱溶解に起因するものと推定する。 NTCサーミスタは、その温度が上昇すると 電気抵抗値が低くなる。たとえば、 NTCサーミスタ磁器において、原料の粉砕が不 十分でセラミックを形成する化合物の分散が不均一となり、また原料のセラミック粒径 にばらつきがあったりすると、部分的に電気抵抗が低い箇所が生じてしまうことがある 。このような NTCサーミスタに突入電流が印加されると、電気抵抗の低い箇所に集中 し、温度が上昇する。そうすると、その箇所の電気抵抗値が他の箇所の電気抵抗値 より低くなるため、電流がさらに集中する。その結果、一箇所に電流が集中し、さらに 高温になるので、サーミスタ素体を構成するセラミックスが溶解し、その部分が破壊の 起点になると考えた。
[0041] 本発明の NTCサーミスタ磁器においては、母相中に、板状結晶からなり、かつ、母 相に対して相対的に高い電気抵抗の相が存在する。このような構成にすると、突入 電流が印加された場合、母相における電位勾配が小さくなることが有限要素法解析 によるシミュレーション結果から判明した。この結果に基づいて、母相中に、板状結晶 力、らなり、かつ、母相に対して相対的に高い抵抗を有する高抵抗相が存在すると、母 相における部分的な電界集中を弱めることができ、熱溶解に起因する破壊を抑制す ること力 Sでさることを見出した。
[0042] (2)続いて、耐圧性が不十分である別の理由として、突入電流による破壊モードが クラックに起因するものと推定する。 NTCサーミスタ磁器を構成するセラミックスは、そ の温度が上昇すると、熱膨張する。このため、耐圧性を高めるためには、熱膨張に耐 え得る強度がセラミックスに求められる。 [0043] 本発明の一つの実施の形態では、第 1の相がスピネル構造であり、第 1の相および 第 2の相がマンガンとニッケルとを含み、 NTCサーミスタ磁器全体としての（マンガン の含有量）/ (ニッケルの含有量）の比率が 87/13以上 96/4以下である。このよう に、（マンガンの含有量) / (ニッケルの含有量）の比率が高いほど、高い硬度または 高い破壊靱性の組成物を得ることが可能であることが発明者の実験により判明した。 この結果に基づいて、マンガンの含有量の比率を高めると、高い硬度または高い破 壊靱性を得ることができ、クラックに起因する破壊を抑制することができるものと推定さ れる。
[0044] 第 1の相はスピネル構造であり、第 1の相および第 2の相がマンガンとニッケルとを 含み、 NTCサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量) / (ニッケルの含有量） の比率が 87/13以上 96/4以下であり、 NTCサーミスタ磁器中に、銅が 0原子％ 以上 15原子％以下、アルミニウムが 0原子％以上 10原子％以下、鉄が 0原子％以 上 10原子％以下、コバルトが 0原子％以上 15原子％以下、チタンが 0原子％以上 5 原子％以下、ジルコニウムが 0原子％以上 1. 5原子％以下の範囲であり、第 2相に おけるマンガンの含有量は、第 1の相よりも高いものである。
[0045] 本発明の好ましいもう一つの実施の形態としての NTCサーミスタ磁器の基本的な 構成は、スピネル構造を有する母相である第 1の相と、この第 1の相の中に分散され た複数の板状結晶からなる第 2の相とを含み、第 2の相は第 1の相よりも相対的に高 い電気抵抗を示すものであり、第 1相および第 2の相はマンガンとコバルトとを含み、 NTCサーミスタ磁器全体として（マンガンの含有量) / (コバルトの含有量）の比率が 60/40以上 90/10以下であり、第 2の相におけるマンガンの含有量は、第 1の相よ りも高いものである。
[0046] 第 1の相はスピネル構造であり、第 1の相および第 2の相がマンガンとコバルトとを含 み、 NTCサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量) / (コバルトの含有量）の 比率が 60/40以上 90/10であり、 NTCサーミスタ磁器中に、銅が 0原子％以上 22 原子％以下、アルミニウムが 0原子％以上 15原子％以下、鉄が 0原子％以上 15原 子％以下、ニッケルが 0原子％以上 15原子％以下、ジルコニウムが 0原子％以上 1. 5原子％以下の範囲であり、第 2相におけるマンガンの含有量は、第 1の相よりも高い ものである。
[0047] また、本発明の一つの実施の形態、または、もう一つの実施の形態としての NTCサ 一ミスタ磁器は、第 1の相の中に分散された第 2の相とは別の第 3の相をさらに含み、 第 3の相は第 1の相よりも相対的に高い電気抵抗を示し、第 3の相はアルカリ土類金 属を含むのが好ましい。この場合、 NTCサーミスタ磁器は、アルカリ土類金属として、 カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を含み、 カルシウムは、マンガンおよびニッケルを主成分とする系では 10原子％以下（0原子 %を除く）、またマンガンおよびコバルトを主成分とする系では 5原子％以下（0原子 %を除く）、および、ストロンチウムは 5原子％以下（0原子％を除く）の範囲で含有さ れるのが好ましい。
[0048] なお、本発明の実施の形態の NTCサーミスタ磁器では、第 1の相がスピネル構造 を有するものを示した力 スピネル構造以外の構造を示す組成物においても、上述し た耐圧性の高い組織を示す可能性があり、第 1の相がスピネル構造を有するものに 限定されるものではない。また、本発明の実施の形態の NTCサーミスタ磁器では、第 2の相が板状結晶からなるものを示したが、結晶の形態が限定されるものではなぐ 第 2の相は第 1の相に対して板状、針状など、所定のアスペクト比を有する結晶が分 散した状態で存在しており、第 1の相よりも相対的に高い電気抵抗を示すものであれ ば、耐圧性を高める作用をする。さらに、本発明の NTCサーミスタ磁器は、ナトリウム 等の不可避的不純物を含んでもよ!/、。
実施例
[0049] 以下、この発明の NTCサーミスタを作製した実施例について説明する。
[0050] (実施例 1A)
まず、焼成後のマンガン（Mn)とニッケル（Ni)の原子比率（atom%)が表 1に示す 所定の値になるように酸化マンガン（Mn O )と酸化ニッケル（NiO)とを秤量して調
3 4
合した。この混合物に分散剤としてのポリカルボン酸アンモニゥム塩と純水とを加えて 、混合 ·粉砕機としてのボールミルにて数時間湿式混合し粉砕した。得られた混合粉 を乾燥した後、 650〜； 1000°Cの温度で 2時間仮焼した。この仮焼粉に、再度、分散 剤と純水とを加えて、ボールミルにて数時間湿式混合し粉砕した。得られた混合粉に 水系のバインダ樹脂としてのアクリル樹脂を加えて、 500〜； !OOOmHgの低真空圧下 にて脱泡処理を施すことにより、スラリーを作製した。このスラリーをポリエチレンテレ フタレート（PET)フィルムからなるキヤリャフィルムの上でドクタブレード法により成形 した後、乾燥することによってキヤリャフィルムの上に厚みが 20〜50 H mのグリーン シートを作製した。
[0051] なお、上記の実施例では、混合 '粉砕機としてボールミルを用いた力 S、アトライター、 ジェットミル等の種々の粉砕機を用いてもよい。また、グリーンシートの成形方法として 、ドクターブレード法以外にリップコータ、ロールコータ等の引き上げ方法などを用い てもよい。
[0052] 得られたグリーンシートを所定の寸法に切断した後、所定の厚みで複数のシートを 積層した。その後、複数のシートを約 106Paで圧着することにより、積層グリーンシー ト圧着体を作製した。
[0053] この圧着体を所定の形状に切断し、 300〜600°Cの温度で 1時間加熱することによ り、脱バインダー処理した。その後、圧着体を下記の焼成工程により焼成することによ り、本発明の NTCサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。
[0054] 焼成工程は、昇温過程と高温保持過程と降温過程とからなり、高温保持過程は 10 00〜； 1200°Cの温度で 2時間保持、昇温速度と降温速度は 200°C/時間であり、特 に 500〜800°Cの間の降温速度は上記の降温速度の約 1/2にした。このように焼 成工程における 500〜800°Cの間の降温速度を他の温度域に比べて低くすることに より、本発明の NTCサーミスタ磁器における高抵抗の第 2の相としての主にマンガン 酸化物からなる板状結晶を生成することができる。 X線回折 (XRD)分析の結果、主 にマンガン酸化物からなる板状結晶は、降温過程における 700〜800°Cの温度域に て生成し始め、 500°Cまでの降温過程において生成する結晶の数は増加することが わかった。また、本発明では、先行技術文献で示されるような徐冷 ½°C /時間、約 8 . 3日程度を要する）を必要とせず、降温時間は数時間程度であるので、効率的であ る。焼成雰囲気は、大気中とした。なお、焼成雰囲気は酸素ガス中でもよい。
[0055] 上記のようにして形成された NTCサーミスタ素体の両表面に銀 (Ag)電極を塗布し 、 700〜800°Cで焼き付けた。その後、 1mm2の大きさにダイシングカットし、評価試 料となる図 1で示される単板型 NTCサーミスタを作製した。
[0056] 以上のようにして作製された、電極が形成された単板型 NTCサーミスタの各試料の 電気特性は、直流 4端子法（Hewlett Packard 3458A multimeter)で測定した。
[0057] 表 1中、「p25」は、温度 25°Cでの抵抗率 [Qcm]を示し、図 1に示すように幅 W[c m]、長さ L[cm]、厚み T[cm]の試料の長さ方向に電流 I[A]が流れたときの温度 25
°Cでの電気抵抗値を R25[ Ω ]としたときに次の式で算出されるものとした。
[0058] p =R25XWX T/L
「B25/50」 [K]は、温度 25°Cでの電気抵抗値を R25[Q]、温度 50°Cでの電気 抵抗値を R50 [ Ω ]としたときに次の式で算出されるものとした。
[0059] B25/50= (logR25-logR50) / (1/ (273.15 + 25) -1/(273. 15 + 50))
マンガンとニッケルとを含むセラミック素体を有する NTCサーミスタについて測定し た結果を表 1に示す。
[0060] また、主要金属元素としてマンガンとニッケルを含むセラミック素体を有する NTCサ 一ミスタの各試料の耐圧性を次のようにして評価した。単板として形成されたセラミツ ク素体を基板に実装した後、セラミック素体の電極にリード線を付けて所定の電圧を 印加することにより突入電流を流した。そのときの電気抵抗値の変化を測定した。測 定機器として、 ISYS 低温耐圧試験装置 (モデル: IS— 062)を用いた。
[0061] NTCサーミスタに突入電流を流すと、ある電流値から電気抵抗値が急激に増加し 始める。耐圧性が高いということは、高い電流値まで電気抵抗値が変化しない特性を 示すことをいう。この実施例では、厚みが 0· 65±0.05mmの NTCサーミスタに 10 Aの電流を流したときの電気抵抗変化率 AR25を算出して耐圧性を評価した。
[0062] 表 1中、「耐圧性」 [%]は、突入電流を流す前の温度 25°Cでの電気抵抗値を R 25
0
[Ω]、 10Aの突入電流を流した後の温度 25°Cでの電気抵抗値を R 25[Ω]としたと きに次の式で算出されるものとした。
[0063] AR25=(R 25/R 25-1) X 100
1 0
[0064] [表 1] No. Mn atom % Ni atom % p 25 Q cnr B25/50 K 耐圧性 ％ 結日日 判定
101 80 20 1920 3960 39 無 X
102 84 16 2334 3920 29 無 X
103 87 13 17600 4215 -1 有 Ο
104 90 10 26890 4243 - 0.5 有 Ο
105 93 7 80473 4375 0.4 有 Ο
106 96 4 269383 4583 -0.5 有 Ο
[0065] 表 1に示すように、主要金属元素としてマンガンとニッケルとを含むセラミック素体を 有する単板型 NTCサーミスタの各試料にお!/、て（マンガンの含有量） Ζ (ニッケルの 含有量）の原子比率が 87/13以上 96/4以下の範囲であれば、高い電気抵抗を 示す第 2の相としての主成分がマンガン酸化物からなる板状結晶力 S、低い電気抵抗 を示す母相としての第 1の相中の分散していることが認められた。表 1の「判定」の欄 においては、上記の第 2の相の生成が認められた試料に「〇」、第 2の相の生成が認 められなかった試料に「X」を示している。また、第 2の相の生成が認められた資料 Ν ο103〜； 106については、耐圧性を示す指標であり、測定された「突入電流印加後の A R25」の電気抵抗変化率が 10%以内と高い耐圧性を示すことがわかった。
[0066] (実施例 1B)
まず、焼成後のマンガン（Mn)、ニッケル（Ni)および銅（Cu)、の原子比率（atom %)が表 2に示す所定の値になるように、酸化マンガン (Mn O )、酸化ニッケル (Ni
3 4
O)および酸化銅（CuO)を秤量して調合した。その後、実施例 1Aと同様にして、ダリ ーンシートを作製した。
[0067] 得られたグリーンシートを用いて、実施例 1Aと同様に積層、圧着、焼成することによ り、本発明の NTCサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作 製したセラミック素体に、実施例 1Aと同様にして電極を形成し、 NTCサーミスタを得 た。
[0068] 以上のようにして作製された主要金属元素としてマンガンとニッケルと銅とを含むセ ラミック素体を有する単板型 NTCサーミスタの各試料の耐圧性を次のようにして評価 した。単板として形成されたセラミック素体を基板に実装した後、セラミック素体の電 極にリード線を付けて所定の電圧を印加することにより突入電流を流した。そのときの 電気抵抗値の変化を測定した。測定機器として、 ISYS 低温耐圧試験装置 (モデル : IS— 062)を用いた。
[0069] NTCサーミスタに突入電流を流すと、ある電流値から電気抵抗値が急激に増加し 始める。耐圧性が高いということは、高い電流値まで電気抵抗値が変化しない特性を 示すことをいう。この実施例では、厚みが 0· 65±0.05mmの NTCサーミスタに 10 Aの電流を流したときの電気抵抗変化率 AR25を算出して耐圧性を評価した。
[0070] 表 2中、「突入電流印加後の AR25」 [%]は、突入電流を流す前の温度 25°Cでの 電気抵抗値を R 25[Ω]、 10Aの突入電流を流した後の温度 25°Cでの電気抵抗値
0
を R 25 [ Ω ]としたときに次の式で算出されるものとした。
[0071] AR25=(R 25/R 25-1) X 100
1 0
また、電気抵抗値の信頼性を評価するために、上記と同様の NTCサーミスタを用 V、て、温度— 55°Cで 30分間保持した状態と温度 125°Cで 30分間保持した状態との 間で熱サイクル試験を 100サイクル繰り返した後の電気抵抗変化率 AR25も測定し た。この電気抵抗変化率 AR25は、表中、「信頼性 AR25」[%]と示されている。「信 頼性 AR25」 [%]は、熱サイクル試験を行う前の温度 25°Cでの電気抵抗値を R 25[
0
Ω]、熱サイクル試験を行った後の温度 25°Cでの電気抵抗値を R 25[Ω]としたとき
2
に次の式で算出されるものとした。
[0072] AR25=(R 25/R 25-1) X100
2 0
表 2の「判定」の欄にお!/、ては、上記の「突入電流印加後の AR25」が 10%以内で 、「信頼性 AR25」が 20%以内であれば、試料に「〇」、そうでない試料に「X」を示し ている。
[0073] ビッカース硬度は、 AKASHI MICRO HARDNESS TESTER (モデノレ： MVK— E)を 用いて測定した。表 2において、ビッカース硬度 Hvと破壊靱性 KIcを示す。
[0074] [表 2]
Figure imgf000018_0001
[0075] 表 2に示すように、耐圧性の評価として「突入電流印加後の A R25」が 10%以内と V、う高!/、耐圧性を示した試料は、（マンガンの含有量) / (エッケノレの含有量）の原子 比率が 87/13以上 96/4以下の範囲であることがわかる。
[0076] 以上のことから、 NTCサーミスタ磁器力 マンガンとニッケルとを含み、（マンガンの 含有量) / (ニッケルの含有量）の比率を 87/13以上 96/4以下にすることにより、 母相中に母相に対して相対的に高い抵抗を有する高抵抗相が存在する組織を実現 すること力 Sできるとともに、組成物の硬度を高くすることができ、または破壊靭性をさら に高めること力 Sできること力 Sわ力、る。これにより、第 1の相中における電流集中を緩和 し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるだけでなぐクラックに起因する破 壊を ί卬制すること力 Sできるものと考えられる。したがって、 NTCサーミスタ磁器の耐圧 性をさらに高めることができる。また、 NTCサーミスタ磁器は、銅を 15原子％以下含 むように構成することにより、 NTCサーミスタ磁器の耐圧性を高めることが可能な組 織を実現すること力できること力ゎカゝる。
[0077] 次に、組成 No. 116について、走査イオン顕微鏡（SIM Scanning Ion Microscope )と走査透過電子顕微鏡（STEM Scanning Transmission Electron Microscope)とを 用いて、セラミック粒子の観察とエネルギー分散型蛍光 X線分析 (EDX)とを行った。
[0078] 図 2は、走査イオン顕微鏡によってセラミック粒子を観察した写真である。図 2にお V、てように、黒!/、線状の形態で分散して!/、るものが第 2の相としての板状結晶である
〇
[0079] また、エネルギー分散型蛍光 X線分析の結果によれば、母相である第 1の相におい てはマンガンが 68. 8— 75. 5原子％、ニッケルが 11. 3—13. 7原子％、銅が 13. 1 〜19. 9原子％であり、板状結晶である高抵抗の第 2の相においてはマンガンが 95 . 9-97. 2原子％、ニッケルが 0. 6〜； 1. 2原子％、銅が 2·；!〜 3. 0原子％であった 。このこと力、ら、第 2の相におけるマンガンの含有量は、第 1の相よりも高いことがわか る。これらについては、他の添加物の含有量によって若干変わってくる力 第 2の相 は第 1の相よりもマンガンを原子％で約 1. 2倍以上多く含有していることがわかる。
[0080] さらに、走査プローブ顕微鏡（SPM : Scanning Probe Microscope)を用いた分析に より、第 1の相と第 2の相の電気抵抗値を直接測定した。その結果、第 2の相の電気 抵抗値は、第 1の相よりも高ぐ第 1の相の電気抵抗値の少なくとも 10倍以上であるこ とがわかった。
[0081] (実施例 2A)
まず、焼成後のマンガン（Mn)、ニッケル（Ni)、銅（Cu)、アルミニウム（A1)、鉄（Fe )、コバルト（Co)およびチタン (Ti)の原子比率（atom%)が表 3に示す所定の値にな るように、酸化マンガン（Mn O )、酸化ニッケル（NiO)、酸化銅（CuO)、酸化アルミ
3 4
ニゥム（Al O )、酸化鉄（Fe O )、酸化コバルト（Co O )および酸化チタン (TiO )
2 3 2 3 3 4 2 を秤量して調合した。その後、実施例 1Aと同様にして、グリーンシートを作製した。
[0082] 得られたグリーンシートを用いて、実施例 1Aと同様に積層、圧着、焼成することによ り、本発明の NTCサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作 製したセラミック素体に、実施例 1Aと同様にして電極を形成し、 NTCサーミスタを得 た。
[0083] 以上のようにして作製された単板型 NTCサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性 および信頼性を実施例 1Bと同様にして評価した。その結果を表 3に示す。
[0084] [表 3]
Figure imgf000021_0001
[0085] 表 3に示すように、 NTCサーミスタの各試料において、組成 No. 123〜； 124は（マ ンガンの含有量）/ (ニッケルの含有量）の原子比率が 85/15で、 87/13未満であ るので、高い電気抵抗を示す第 2の相としての主成分がマンガン酸化物からなる板 状結晶の存在が認められな力、つた。組成 No. 125〜； 146では、上記の原子比率が 9 0/10で、糸且成 No. 147では、上記の原子比率が 96/4で、 87/13以上 96/4以 下の範囲で銅を 15原子％以下含み、かつ、 10原子％以下のアルミニウム、 10原子 %以下の鉄、 15原子％以下のコバルト、または、 5原子％以下のチタンを含む場合、 高い電気抵抗を示す第 2の相としての板状のマンガン酸化物結晶が、低い電気抵抗 を示す母相としての第 1の相中に分散していることが認められるので、第 1の相中に おける電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるだけでなく 、 NTCサーミスタ磁器の硬度または破壊靭性を高めることができるので、クラックに起 因する破壊を抑制することができ、その結果、耐圧性を高めることができることがわか
[0086] (実施例 2B)
実施例 2Aで得られたグリーンシートを所定の寸法に打ち抜き、または切断した後、 所定の枚数のシートの上に内部電極パターン層をスクリーン印刷法により形成した。 このとき用いられる内部電極パターン層となる電極形成用ペーストは、銀、銀-パラジ ゥム、金、白金等の貴金属、またはニッケル等の卑金属を主成分とする導電性ペース トであるが、この実施例では、銀:パラジウムの含有比率が 3 : 7の銀-パラジウム導電 性ペーストを用いた。
[0087] 内部電極パターン層が形成されたグリーンシートと、内部電極パターン層が交互に 引き出されるように積層し、最外層に内部電極パターン層が形成されていないダリー ンシートを形成して圧着し、積層グリーンシート圧着体を作製した。
[0088] この積層グリーンシート圧着体を用いて、実施例 1Aと同様にして焼成することによ り、本発明の NTCサーミスタの構成部材としてのセラミック素体を作製した。
[0089] その後、バレル研磨によりセラミック素体の外形状を整えた後、セラミック素体の両 端面に外部電極形成用ペーストを塗布した。このとき用いられる電極形成用ペースト は、銀、銀-パラジウム、金、白金等の貴金属を主成分にするペーストである力 この 実施例では銀ペーストを用いた。 700〜850°Cの温度で銀ペーストを塗布して焼き 付けることにより、外部電極を形成した。最後に、ニッケルと錫のめっきを外部電極の 表面に施すことにより、積層型の NTCサーミスタを作製した。
[0090] 図 3は、上記の実施例で作製された積層型の NTCサーミスタの構造を示す断面図 である。図 3に示すように、具体的には、 NTCサーミスタ 1は、その内部に形成された 内部電極層 11と、その外部に形成された外部電極層 12と、基材としてのセラミック素 体 20とから構成されている。上記の実施例では内部電極層 11は 13層積層され、内 部電極層 11間の距離を 130〃 mにした。なお、 NTCサーミスタの寸法としては種々 ある力 s、今回は 3225サイズ（L寸 3. 2mm XW寸 2· 5mm XT寸 1 · 6mm)のものを 作製し、評価した。
[0091] また、図 3で示される積層型の NTCサーミスタの実施例として、内部電極として、銀 とパラジウムとの重量比率が 30： 70のものを用いて!/、る力 0： 100—60： 40のものが 好ましい。このとき、内部電極を含むセラミック素体を同時焼成で作製する際に、内部 電極のカバレッジを高めることができる。これにより、内部電極への電界集中を防ぐこ とができ、積層型の NTCサーミスタとして、よりいつそうの耐電圧の向上を図ることが できる。
[0092] 以上のようにして作製された積層型の NTCサーミスタに突入電流を流して耐圧性 を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率 A R25 の算出は、実施列 1Bと同様にして fiつた。表 3中の糸且成 No. 126、 137、 139、 145 について積層型の NTCサーミスタを作製し、突入電流値を変化させて、その突入電 流値における電気抵抗値の変化を測定し、電気抵抗変化率 A R25を算出した。比 較のため、表 2中の組成 No. 109、 116について積層型の NTCサーミスタを作製し 、同様に各突入電流値における電気抵抗変化率 A R25を算出した。その結果を図 4 に示す。
[0093] 図 4から、高い電気抵抗を示す第 2の相としての板状結晶を生成しない組成 No. 1 09に対して、第 2の相としての板状結晶を生成する組成 No. 116は高い耐圧性を示 すこと力 Sわ力、る。また、高抵抗の第 2の相を生成するだけでなぐ高い硬度または高い 破壊靱性を示す組成 No. 126、 137、 139、 145は、第 2の相を生成する組成 No. 1 16に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、 さらに耐圧性を高めることができることがわかる。
[0094] (実施例 3A)
まず、焼成後のマンガン（Mn)、コバルト（Co)、銅（Cu)、アルミニウム（A1)、鉄（Fe )およびニッケル (Ni)の原子比率（atom%)が表 4と表 5に示す所定の値になるよう に、酸化マンガン（Mn O )、酸化コバルト（Co O )、酸化銅（CuO)、酸化アルミ二
3 4 3 4
ゥム（Al O )、酸化鉄（Fe O )および酸化ニッケル (NiO)を秤量して調合した。その
2 3 2 3
後、実施例 1Aと同様にして、グリーンシートを作製した。
[0095] 得られたグリーンシートを用いて、実施例 1Aと同様に積層、圧着、焼成することによ り、本発明の NTCサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作 製したセラミック素体に、実施例 1Aと同様にして電極を形成し、単板型 NTCサーミス タを得た。
[0096] 以上のようにして作製された単板型 NTCサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性 および信頼性を実施例 1Bと同様にして評価した。その結果を表 4と表 5に示す。
[0097] [表 4]
電気特性 突入電流 組成 Mn/Co n Co Cu Al Fe Ni P 25 B25/50 印加後の 板状 判
No. 比率 atom atom% atom% atom% atom% atom% Ω cm K lR25% i|<口日曰 定
201 25/75 24.6 73.9 1.5 - - - 434 3839 33 無 X
202 24.3 72.7 3.0 - 一 - 347 3753 58 無 X
203 23.5 70.5 6.0 一 ― - 228 3577 20 無 X
204 35/65 34.5 64.0 1.5 - - - 193 3840 57 無 X
205 34.0 63.0 3.0 - - 一 135 3664 40 無 X
206 32.9 61.1 6.0 - - - 133 3493 92 無 X
207 45/55 44.3 54.2 1.5 - - - 197 3908 71 無 X
208 43.7 53.3 3.0 - - - 128 3694 20 無 X
209 42.3 51.7 6.0 - - - 62 3432 130 無 X
210 40.5 49.5 5.0 5.0 ― - 151 3626 27 無 X
21 1 38.3 46.7 8.0 7.0 - - 90 3427 67 無 X
212 34.7 42.3 12.0 1 1.0 - - 81 3303 39 無 X
213 40.1 48.9 6.0 - 5.0 - 89 3417 60 無 X
214 36.9 45.1 8.0 - 10.0 - 77 3283 41 無 X
215 34.7 42.3 8.0 一 15.0 - 97 3216 54 無 X
216 60/40 57.0 38.0 5.0 - - - 453 3684 6 有 〇
217 55.8 37.2 7.0 - - - 181 3421 7 有 〇
218 54.0 36.0 5.0 5.0 - - 289 3522 3 有 o
219 52.8 35.2 7.0 5.0 一 - 1 18 3279 4 有 Q
220 51.0 34.0 10.0 5.0 一 - 45 2950 2 有 〇
221 48.0 32.0 15.0 5.0 - - 23 2747 5 有 〇
222 49.8 33.2 7.0 10.0 - - 93 3391 4 有 o
223 46.8 31.2 7.0 15.0 - - 42 3204 1 有 〇
224 43.8 29.2 7.0 20.0 一 - 130 3489 36 無 X
225 54.0 36.0 5.0 - 5.0 - 454 3535 2 有 〇
226 52.8 35.2 7.0 - 5.0 - 150 3284 1 有 〇
227 49.8 33.2 7.0 - 10.0 - 332 3429 3 有 〇
228 46.8 31.2 7.0 - 15.0 - 138 3307 5 有 o
229 43.8 29.2 7.0 - 20.0 ― 251 3496 42 無 X
230 54.0 36.0 5.0 - ― 5.0 87 3279 4 有 o
231 52.8 35.2 7.0 一 - 5.0 46 3148 4 有 O
232 49.8 33.2 7.0 - - 10.0 38 2998 3 有 〇
233 46.8 31.2 7.0 - - 15.0 36 2851 5 有 O
234 43.8 29.2 7.0 - - 20.0 63 2974 29 無 X
235 70/30 63.0 27.0 10.0 - 一 - 290 3250 7 有 O
236 60.9 26.1 8.0 5.0 - 一 640 3405 4 有 〇
237 59.5 25.5 10.0 5.0 - - 283 3194 3 有 〇 5]
電気特性 突入電流 組成 Mn/Co Mn Co Cu Al Fe Ni p 25 B25/50印加後の 板状 判
No. 比率 atom% atom% atom% atom% atom% atom Q cm K 日 Θ 定
238 80/20 66.6 16.7 16.7 - 一 - 129 2783 8 有 〇
239 66.8 16.7 1 1.5 5.0 - - 523 3005 3 有 〇
240 64.8 16.2 14.0 5.0 - - 294 2873 3 有 O
241 62.8 15.7 1 1.5 10.0 - - 358 2914 4 有 〇
242 60.8 15.2 1 .0 10.0 ― - 86 2757 5 有 〇
243 58.8 14.7 1 1.5 15.0 - - 121 2795 2 有 〇
244 54.8 13.7 1 1.5 20.0 - - 280 3102 18 無 X
245 66.8 16.7 1 1.5 - 5.0 - 682 3019 2 有 O
246 62.8 15.7 1 1.5 - 10.0 一 342 2936 4 有 〇
247 58.8 14.7 1 1.5 - 15.0 - 190 2864 1 有 o
248 54.8 13.7 1 1.5 - 20.0 - 532 2971 25 無 X
249 66.8 16.7 1 1.5 - - 5.0 157 2759 3 有 〇
250 62.8 15.7 1 1.5 - - 10.0 1 13 2710 4 有 〇
251 58.8 14.7 1 1.5 - - 15.0 53 2657 6 有 〇
252 54.8 13.7 1 1.5 - - 20.0 69 2639 21 無 X
253 90/10 70.2 7.8 22.0 - - - 312 2512 7 有 〇
254 70.2 7.8 17.0 5.0 - - 217 2758 1 有 〇
255 65.7 7.3 22.0 5.0 - - 47 2574 4 有 〇
256 61.2 6.8 22.0 10.0 - - 36 2566 3 有 o
257 56.7 6.3 22.0 15.0 - - 22 2503 5 有 o
258 52.2 5.8 22.0 20.0 - - 33 2597 34 無 X
259 65.7 7.3 22.0 - 5.0 - 74 2612 2 有 〇
260 61.2 6.8 22.0 - 10.0 - 52 2591 6 有 〇
261 56.7 6.3 22.0 - 15.0 一 29 2533 2 有 〇
262 52.2 5.8 22.0 - 20.0 - 47 2605 31 無 X
263 65.7 7.3 22.0 - - 5.0 24 2486 5 有 〇
264 61.2 6.8 22.0 - - 10.0 20 2415 1 有 〇
265 56.7 6.3 22.0 - - 15.0 25 2430 2 有 o
266 52.2 5.8 22.0 - - 20.0 30 2458 19 無 X
267 100/0 66.7 - 33.3 - - - 229 2889 24 無 X
[0099] 表 4と表 5に示すように、 NTCサーミスタの各試料において、組成 No. 201— 215 は（マンガンの含有量）/ (コバルトの含有量）の原子比率が 60/40未満であるので 、高レ、電気抵抗を示す第 2の相としての主にマンガン酸化物を主成分とする板状結 晶の存在が認められなかった。組成 No. 216 266では、上記の原子比率が 60Z 40以上 90Z10以下の範囲で銅を 22原子％以下含み、かつ、アルミニウム、鉄、ま たは、ニッケルを 15原子％以下含む場合、高い電気抵抗を示す第 2の相としての主 にマンガン酸化物を主成分とする板状結晶力 低レ、電気抵抗を示す母相としての第 1の相中に分散していることが認められるので、第 1の相中における電流集中を緩和 し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるだけでなぐ NTCサーミスタ磁器 の硬度または破壊靭性を高めることができるので、クラックに起因する破壊を抑制す ること力 Sでき、その結果、耐圧性を高めることができることがわかる。
[0100] (実施例 3B) 実施例 3Aで得られたグリーンシートを用いて、実施例 2Bと同様にして、図 3に示す ように積層型の NTCサーミスタを作製した。
[0101] 以上のようにして作製された積層型の NTCサーミスタに突入電流を流して耐圧性 を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率 A R25 の算出は、実施列 1Bと同様にして fiつた。表 4と表 5中の糸且成 No. 210、 238、 242 、 246、 250について積層型の NTCサーミスタを作製し、突入電流値を変化させて、 その突入電流値における電気抵抗値の変化を測定し、電気抵抗変化率 A R25を算 出した。その結果を図 5に示す。
[0102] 図 5から、高い電気抵抗を示す第 2の相としての板状結晶を生成しない組成 No. 2 10に対して、第 2の相を生成する組成 No. 238は高い耐圧性を示すことがわかる。 また、第 2の相を生成するだけでなぐ高い硬度または高い破壊靱性を示す組成 No . 242、 246、 250 (ま、第 2の申目を生成する糸且成 No. 238ίこ対して、申目対白勺 ίこ高レヽ突 入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、さらに耐圧性を高めることがで さること力 sわ力、る。
[0103] (実施例 4A)
まず、焼成後のマンガン（Mn)、ニッケル（Ni)、銅（Cu)、アルミニウム（A1)、鉄（Fe )、コバルト（Co)、チタン (Ti)およびジルコニウム（Zr)の原子比率（atom%)が表 6と 表 7に示す所定の値になるように、酸化マンガン（Mn O )、酸化ニッケル（NiO)、酸
3 4
化銅（CuO)、酸化アルミニウム（Al O )、酸化鉄、酸化コバルト（Co O )、酸化チタ
2 3 3 4
ン (TiO )および酸化ジルコニウム（ZrO )を秤量して調合した。その後、実施例 1Aと
2 2
同様にして、グリーンシートを作製した。
[0104] 得られたグリーンシートを用いて、実施例 1Aと同様に積層、圧着、焼成することによ り、本発明の NTCサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作 製したセラミック素体に、実施例 1Aと同様にして電極を形成し、単板型 NTCサーミス タを得た。
[0105] 以上のようにして作製された単板型 NTCサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性 および信頼性を実施例 1Bと同様にして評価した。その結果を表 6と表 7に示す。
[0106] [表 6]
Figure imgf000028_0001
CT890/.00Zdf/X3d LZ Ϊ8 讀 OOZ OAV
Figure imgf000030_0001
[0108] 表 6と表 7に示すように、 NTCサーミスタの各試料において、組成 No. 301— 337 では、（マンガンの含有量）/ (ニッケルの含有量）の原子比率が 87/13以上 96/4 以下の範囲で銅を 15原子％以下含み、かつ、 10原子％以下のアルミニウム、 10原 子％以下の鉄、 15原子％以下のコバルト、または、 5原子％以下のチタンを少なくと も 1種含み、さらに、 1 · 5原子0 /0以下のジルコニウムを含む場合、高い電気抵抗を示 す第 2の相としての主にマンガン酸化物からなる板状結晶力 S、低い電気抵抗を示す 母相としての第 1の相中に分散していることが認められるので、第 1の相中における電 流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるだけでなぐ NTCサ 一ミスタ磁器の硬度または破壊靭性を高めることができるので、クラックに起因する破 壊を抑制することができるとともに、酸化ジルコニウムがセラミック結晶粒界に偏析して いることが認められるので、 NTCサーミスタ磁器の硬度または破壊靭性を高い値に ほぼ維持することができ、その結果、耐圧性を高めることができることがわかる。
[0109] なお、ジルコニウムの含有量が 1. 5原子0 /0を超えると、たとえば、 3原子0 /0になると 、耐圧性が劣化した。この原因は、ジルコニウムを多く含ませると、ジルコニウムがセラ ミックスの焼結性を阻害するため、セラミックス素体中でのポア率が高くなることに起 因するものと考えられる。
[0110] (実施例 4B)
実施例 4Aで得られたグリーンシートを用いて、実施例 2Bと同様にして、図 3に示す ように積層型の NTCサーミスタを作製した。
[0111] 以上のようにして作製された積層型の NTCサーミスタに突入電流を流して耐圧性 を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率 A R25 の算出は、実施列 1と同様にして fiつた。表 6と表 7中の糸且成 No. 306、 307、 310、 318、 319、 320、 323、 324、 325、 328、 329、 330、 333、 334、 335ίこつ!/ヽて積 層型の NTCサーミスタを作製し、突入電流値を変化させて、その突入電流値におけ る電気抵抗値の変化を測定し、電気抵抗変化率 A R25を算出した。その結果を図 6 〜図 10に示す。
[0112] 図 6力、ら、 1. 5原子％以下のジルコニウムを含む組成 No. 307、 310は、ジルコ二 ゥムを添加して!/、な!/、が高レ、電気抵抗を示す第 2の相を生成する組成 No. 306に対 して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、ジルコ 二ゥムを添加することにより、さらに耐圧性を高めることができることがわかる。
[0113] また、同様に、図 7から、 1. 5原子％以下のジルコニウムを含む組成 No. 319、 32 0は、ジノレコニゥムを添加して!/、な!/、が高!/、電気抵抗を示す第 2の相を生成する組成 No. 318に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさない ので、ジルコニウムを添加することにより、さらに耐圧性を高めることができることがわ かる。
[0114] さらに、同様に、図 8力、ら、 1. 5原子0 /0以下のジルコニウムを含む組成 No. 324、 3 25は、ジルコニウムを添加して!/、な!/、が高!/、電気抵抗を示す第 2の相を生成する組 成 No. 323に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさな いので、ジルコニウムを添加することにより、さらに耐圧性を高めることができることが ゎカゝる。
[0115] 同様に、図 9力、ら、 1. 5原子0 /0以下のジルコニウムを含む組成 No. 329、 330は、 ジルコニウムを添加してレ、なレ、が高レ、電気抵抗を示す第 2の相を生成する組成 No. 328に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので 、ジノレコニゥムを添加することにより、さらに耐圧性を高めることカできることカゎ力、る。
[0116] 同様に、図 10から、 1. 5原子％以下のジルコニウムを含む組成 No. 334、 335は、 ジルコニウムを添加してレ、なレ、が高レ、電気抵抗を示す第 2の相を生成する組成 No. 333に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので 、ジノレコニゥムを添加することにより、さらに耐圧性を高めることカできることカゎ力、る。
[0117] (実施例 5A)
まず、焼成後のマンガン（Mn)、ニッケル（Ni)、銅（Cu)、カルシウム（Ca)、アルミ ニゥム（A1)、鉄（Fe)、コバルト（Co)およびチタン (Ti)の原子比率（atom%)が表 8 〜表 10に示す所定の値になるように、酸化マンガン（Mn O )、酸化ニッケル（NiO)
3 4
、酸化銅（CuO)、炭酸カルシウム（CaCO )、酸化アルミニウム (Al O )、酸化鉄（F
3 2 3
e O )、酸化コバルト（Co O )および酸化チタン (TiO )を秤量して調合した。その後
2 3 3 4 2
、実施例 1Aと同様にして、グリーンシートを作製した。
[0118] 得られたグリーンシートを用いて、実施例 1Aと同様に積層、圧着、焼成することによ り、本発明の NTCサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作 製したセラミック素体に、実施例 1Aと同様にして電極を形成し、単板型 NTCサーミス タを得た。
[0119] 以上のようにして作製された単板型 NTCサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性 および信頼性を実施例 1と同様にして評価した。その結果を表 8〜表 10に示す。
[0120] [表 8]
原料仕込み量 竈気特性 耐圧性
Μη/Νί Μη Ni Cu Ca 25 B25/50突入電流 板状 判 組成
印加後の
No. 比率 atom% atom atom% atom% Q cm K 曰 定 口日日
401 85/15 85.0 15.0 0.0 0.0 3243 3694 61 無 X
402 76.9 13.6 4.5 5.0 147 3283 55 無 X
403 75.7 13.3 6.0 5.0 75 3055 37 無 X
404 87/13 87.0 13.0 0.0 0.0 17600 4215 2 有 〇
405 82.7 12.3 0.0 5.0 3961 4099 6 有 〇
406 78.3 1 1.7 0.0 10.0 3158 4085 4 有 〇
407 74.0 1 1.0 0.0 15.0 2257 3947 51 無 X
408 78.3 1 1.7 10.0 0.0 337 3149 3 有 〇
409 74.0 1 1.0 10.0 5.0 123 2987 4 有 〇
410 69.6 10.4 10.0 10.0 98 2968 7 有 〇
41 1 65.2 9.8 10.0 15.0 57 2864 48 無 X
412 74.0 1 1.0 15.0 0.0 102 2766 4 有 〇
413 69.6 10.4 15.0 5.0 42 2715 1 有 Ο
414 65.2 9.8 15.0 10.0 33 2694 5 Ο
415 60.9 9.1 15.0 15.0 21 2659 42 無 X
416 90/10 90.0 10.0 0.0 0.0 26890 4243 2 有 〇
417 85.5 9.5 0.0 5.0 6397 4056 5 有 〇
418 81.0 9.0 0.0 10.0 5008 3989 3 有 〇
419 76.5 8.5 0.0 15.0 3255 3874 24 無 X
420 81.0 9.0 10.0 0.0 206 2805 3 有 〇
421 76.5 8.5 10.0 5.0 68 2798 2 有 〇
422 72.0 8.0 10.0 10.0 54 2769 3 有 〇
423 67.5 7.5 10.0 15.0 30 2755 17 無 X
424 76.5 8.5 15.0 0.0 67 2809 7 有 〇
425 72.0 8.0 15.0 5.0 33 2802 3 有 〇
426 67.5 7.5 15.0 10.0 27 2769 5 有 Ο
427 63.0 7.0 15.0 15.0 20 2775 36 無 X
428 96/4 96.0 4.0 0.0 0.0 269383 4583 5 有 Ο
429 91.2 3.8 0.0 5.0 53861 4493 6 有 Ο
430 86.4 3.6 0.0 10.0 40416 4386 1 有 〇
431 81.6 3.4 0.0 15.0 24250 4310 38 無 X
432 86.4 3.6 10.0 0.0 1671 2952 6 有 Ο
433 81.6 3.4 10.0 5.0 393 2846 4 有 ο
434 76.8 3.2 10.0 10.0 287 2812 4 有 ο
435 72.0 3.0 10.0 15.0 217 2779 45 無 X
436 81.6 3.4 15.0 0.0 513 2768 6 有 〇
437 76.8 3.2 15.0 5.0 126 2733 6 有 〇
438 72.0 3.0 15.0 10.0 95 2685 4 有 〇
439 67.2 2.8 15.0 15.0 52 2691 31 無 X
440 100/0 66.7 0 33.3 5.0 210 2871 39 無 X 9]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0001
表 8に示すように、 NTCサーミスタの各試料において、組成 No. 401〜440では、 (マンガンの含有量） Z (ニッケルの含有量）の原子比率が 87/13以上 96Z4以下 の範囲で銅を 15原子％以下含み、さらに 10原子％以下（0原子。 /0を除く）のカルシ ゥムを含む場合、高い電気抵抗を示す第 2の相としての主成分がマンガン酸化物か らなる板状結晶だけでなぐ高い電気抵抗を示す第 3の相としての CaMn Oまたは
2 4
CaMnO 1 、低い電気抵抗を示す母相としての第 1の相中に分散していることが認
3
められるので、さらに第 1の相中における電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊 を抑制することができ、耐圧性を高めることができることがわかる。
[0124] また、表 9と表 10に示すように、 NTCサーミスタの各試料において、組成 No. 441 〜482では、（マンガンの含有量）/ (ニッケルの含有量）の原子比率が 87/13以上 96/4以下の範囲で銅を 15原子％以下含み、 10原子％以下のアルミニウム、 10原 子％以下の鉄、 15原子％以下のコバルト、または、 5原子％以下のチタンを含み、さ らに 10原子％以下（0原子％を除く）のカルシウムを含む場合、高い電気抵抗を示す 第 2の相としての主成分がマンガン酸化物からなる板状結晶だけでなぐ高い電気抵 抗を示す第 3の相としての CaMn Oまたは CaMnO 1 低い電気抵抗を示す母相
2 4 3
としての第 1の相中に分散していることが認められるので、さらに第 1の相中における 電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるとともに、 NTCサ 一ミスタ磁器の硬度または破壊靭性を高めることができるので、クラックに起因する破 壊を抑制することができ、その結果、耐圧性をさらに高めることができることがわかる。
[0125] 次に、組成 No. 421について、走査イオン顕微鏡（SIM： Scanning Ion Microscope )と走査透過電子顕微鏡（STEM Scanning Transmission Electron Microscope)とを 用いて、セラミック粒子の観察とエネルギー分散型蛍光 X線分析 (EDX)とを行った。
[0126] 図 22は、走査イオン顕微鏡によってセラミック粒子を観察した写真である。図 22に おいて、黒い線上の形態で分散しているものが第 2の相としての板状結晶である。ま た、黒い粒子状で分散しているものが第 3の相としてのマンガン 'カルシウム化合物で ある。 CaMn Oまたは CaMnOの形態で存在している。
2 4 3
[0127] さらに、走査プローブ顕微鏡（SPM : Scanning Prode Microscope)を用いた分析に より、第 1の相、第 2の相、及び第 3の相の電気抵抗値を直接測定した。その結果、第 2の相及び第 3の相の電気抵抗値は第 1の相よりも高ぐ第 2の相は第 1の相の電気 抵抗値の少なくとも 10倍、第 3の相は第 1の相の少なくとも 100倍であることがわかつ た。
[0128] (実施例 5B) 実施例 5Aで得られたグリーンシートを用いて、実施例 2Bと同様にして、図 3に示す ように積層型の NTCサーミスタを作製した。
[0129] 以上のようにして作製された積層型の NTCサーミスタに突入電流を流して耐圧性 を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率 A R25 の算出は、実施列 1Bと同様にして fiつた。表 8〜表 10中の糸且成 No. 420、 441、 44 2、 453、 454、 465、 466、 477、 478 ίこつレヽて積層型の NTCサーミスタを作製し、 突入電流値を変化させて、その突入電流値における電気抵抗値の変化を測定し、電 気抵抗変化率 A R25を算出した。その結果を図 11〜図 14に示す。
[0130] 図 11力、ら、アルミニウムとカルシウムを含む組成 No. 442は、アルミニウムもカルシ ゥムも添加していない組成 No. 420に対して、さらに、アルミニウムを添加しているが カルシウムを添加していない組成 No. 441に対して、相対的に高い突入電流値まで 電気抵抗の変化を引き起こさないので、アルミニウムを添加することにより耐圧性を高 めること力 Sでき、さらにカルシウムを添加することによって耐圧性をより高めることがで さること力 sわ力、る。
[0131] また、同様にして、図 12から、鉄とカルシウムを含む組成 No. 454は、鉄もカルシゥ ムも添加していない組成 No. 420に対して、さらに、鉄を添加しているがカルシウム を添加していない組成 No. 453に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗 の変化を引き起こさないので、鉄を添加することにより耐圧性を高めることができ、さら にカルシウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることがわかる。
[0132] さらに、同様にして、図 13から、コバルトとカルシウムを含む組成 No. 466は、コバ ルトもカルシウムも添加していない組成 No. 420に対して、さらに、コバルトを添加し ているがコバルトを添加していない組成 No. 465に対して、相対的に高い突入電流 値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、コバルトを添加することにより耐圧性を 高めることができ、さらにカルシウムを添加することによって耐圧性をより高めることが でさること力 Sゎカゝる。
[0133] 同様にして、図 14力、ら、チタンとカルシウムを含む組成 No. 478は、チタンもカルシ ゥムも添加していない組成 No. 420に対して、さらに、チタンを添加しているがカルシ ゥムを添加していない組成 No. 477に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵 抗の変化を引き起こさないので、チタンを添加することにより耐圧性を高めることがで き、さらにカルシウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることがわ かる。
[0134] (実施例 6A)
まず、焼成後のマンガン（Mn)、ニッケル（Ni)、銅（Cu)、ストロンチウム（Sr)、アル ミニゥム（A1)、鉄（Fe)、コバルト（Co)およびチタン (Ti)の原子比率（atom%)が表 1 1〜表 13に示す所定の値になるように、酸化マンガン（Mn O )、酸化ニッケル（NiO
3 4
)、酸化銅（CuO)、炭酸ストロンチウム（SrCO )、酸化アルミニウム (Al O )、酸化鉄
3 2 3
(Fe O )、酸化コバルト（Co O )および酸化チタン (TiO )を秤量して調合した。そ
2 3 3 4 2
の後、実施例 1Aと同様にして、グリーンシートを作製した。
[0135] 得られたグリーンシートを用いて、実施例 1Aと同様に積層、圧着、焼成することによ り、本発明の NTCサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作 製したセラミック素体に、実施例 1Aと同様にして電極を形成し、単板型 NTCサーミス タを得た。
[0136] 以上のようにして作製された単板型 NTCサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性 および信頼性を実施例 1Bと同様にして評価した。その結果を表 11〜表 13に示す。
[0137] [表 11]
原料仕込み量 電気特性 耐圧性
Mn/Ni Mn Ni Cu Sr p 25 B25/50突入電流板状 判 組成
印加後の
No. 定 比率 atom% atom atom atom Q cm K 口
501 85/15 85.0 15.0 0.0 0.0 3243 3964 61 無 X
502 76.9 13.6 4.5 5.0 184 3292 55 無 X
503 75.7 13.3 6.0 5.0 88 3084 37 無 X
504 87/13 87.0 13.0 0.0 0.0 17600 4215 2 有 o
505 85.3 12.7 0.0 2.0 3961 4099 8 有 〇
506 82.7 12.3 0.0 5.0 3158 4085 6 有 〇
507 78.3 1 1.7 0.0 10.0 2257 3947 68 無 X
508 78.3 1 1.7 10.0 0.0 337 3149 3 有 〇
509 76.6 1 1 .4 10.0 2.0 155 3078 4 有 〇
510 74.0 1 1 .0 10.0 5.0 1 12 2944 1 有 〇
51 1 69.6 10.4 10.0 10.0 65 2876 32 無 X
512 74.0 1 1 .0 15.0 0.0 102 2766 4 有 〇
513 72.2 10.8 15.0 2.0 49 2709 3 有 〇
514 69.6 10.4 15.0 5.0 37 2681 5 有 〇
515 65.2 9.8 15.0 10.0 25 2653 42 無 X
516 90/10 90.0 10.0 0.0 0.0 26890 4243 2 有 o
51 7 88.2 9.8 0.0 2.0 16932 4186 7 有 〇
518 85.5 9.5 0.0 5.0 6196 4081 5 有 〇
519 81.0 9.0 0.0 10.0 4106 3889 41 無 X
520 81.0 9.0 10.0 0.0 206 2805 3 有 〇
521 79.2 8.8 10.0 2.0 84 2801 7 有 〇
522 76.5 8.5 10.0 5.0 74 2788 5 有 O
523 72.0 8.0 10.0 10.0 66 2775 23 無 X
524 76.5 8.5 15.0 0.0 67 2809 7 有 〇
525 74.7 8.3 15.0 2.0 55 2799 8 有 O
526 72.0 8.0 15.0 5.0 42 2762 5 有 O
527 67.5 7.5 15.0 10.0 30 2757 31 無 X
528 96/4 96.0 4.0 0.0 0.0 269383 4583 5 有 〇
529 94.1 3.9 0.0 2.0 8451 7 4512 7 有 〇
530 91 .2 3.8 0.0 5.0 65363 4393 4 有 O
531 86.4 3.6 0.0 10.0 48502 4300 8Θ 無 X
532 86.4 3.6 10.0 0.0 1671 2952 6 有 〇
533 84.5 3.5 10.0 2.0 889 2916 2 有 〇
534 81.6 3.4 10.0 5.0 487 2831 6 有 〇
535 76.8 3.2 10.0 10.0 373 2767 76 無 X
536 81 .6 3.4 15.0 0.0 513 2768 6 有 〇
537 79.7 3.3 15.0 2.0 338 2741 4 有 〇
538 76.8 3.2 15.0 5.0 171 2708 8 有 O
539 72.0 3.0 15.0 10.0 105 2704 64 無 X
540 100/0 66.7 0 33.3 5.0 295 2855 58 無 X 12] ¾¾039l1
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
表 11に示すように、 NTCサーミスタの各試料において、組成 No. 50；！〜 540では 、 （マンガンの含有量）/ (ニッケルの含有量）の原子比率が 87Z13以上 96Z4以下 の範囲で銅を 15原子％以下含み、さらに 5原子％以下（0原子％を除く）のストロンチ ゥムを含む場合、高い電気抵抗を示す第 2の相としての主にマンガン酸化物からなる 板状結晶だけでなぐ高い電気抵抗を示す第 3の相としての SrMnO 、低い電気
3
抵抗を示す母相としての第 1の相中に分散していることが認められるので、さらに第 1 の相中における電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができ、 耐圧性を高めることができることがわかる。
[0141] また、表 12と表 13に示すように、セラミック素体の各試料において、組成 No. 541 〜582では、（マンガンの含有量）/ (ニッケルの含有量）の原子比率が 87/13以上 96/4以下の範囲で銅を 15原子％以下含み、 10原子％以下のアルミニウム、 10原 子％以下の鉄、 15原子％以下のコバルト、または、 5原子％以下のチタンを含み、さ らに 5原子％以下（0原子％を除く）のストロンチウムを含む場合、高い電気抵抗を示 す第 2の相としての主成分がマンガン酸化物からなる板状結晶だけでなぐ高い電気 抵抗を示す第 3の相としての SrMnO 1 低い電気抵抗を示す母相としての第 1の
3
相中に分散していることが認められるので、さらに第 1の相中における電流集中を緩 和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるとともに、 NTCサーミスタ磁器 の硬度または破壊靭性を高めることができるので、クラックに起因する破壊を抑制す ること力 Sでき、その結果、耐圧性をさらに高めることができることがわかる。
[0142] (実施例 6B)
実施例 6Aで得られたグリーンシートを用いて、実施例 2Bと同様にして、図 3に示す ように積層型の NTCサーミスタを作製した。
[0143] 以上のようにして作製された積層型の NTCサーミスタに突入電流を流して耐圧性 を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率 A R25 の算出は、実施例 1Bと同様にして行った。表 11〜表 13中の組成 No. 520、 541、 5 42、 553、 554、 565、 566、 577、 578ίこつレヽて積層型の NTCサーミスタを作製し、 突入電流値を変化させて、その突入電流値における電気抵抗値の変化を測定し、電 気抵抗変化率 Δ R25を算出した。その結果を図 15〜図 18に示す。
[0144] 図 15から、アルミニウムとストロンチウムを含む組成 No. 542は、ァノレミニゥムもスト ロンチウムも添加していない組成 No. 520に対して、さらに、アルミニウムを添加して いるがストロンチウムを添加していない組成 No. 541に対して、相対的に高い突入電 流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、アルミニウムを添加することにより耐 圧性を高めることができ、さらにストロンチウムを添加することによって耐圧性をより高 めること力 Sでさること力 Sゎカゝる。
[0145] また、同様にして、図 16から、鉄とストロンチウムを含む組成 No. 554は、鉄もスト口 ンチウムも添加していない組成 No. 520に対して、さらに、鉄を添加しているがスト口 ンチウムを添加していない組成 No. 553に対して、相対的に高い突入電流値まで電 気抵抗の変化を引き起こさないので、鉄を添加することにより耐圧性を高めることがで き、さらにストロンチウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることが ゎカゝる。
[0146] さらに、同様にして、図 17力、ら、コバルトとストロンチウムを含む組成 No. 566は、コ バルトもストロンチウムも添加していない組成 No. 520に対して、さらに、コバルトを添 加しているがストロンチウムを添加していない組成 No. 565に対して、相対的に高い 突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、コバルトを添加することによ り耐圧性を高めることができ、さらにストロンチウムを添加することによって耐圧性をよ り高めること力 Sでさること力 Sゎカゝる。
[0147] 同様にして、図 18から、チタンとストロンチウムを含む組成 No. 578は、チタンもスト ロンチウムも添加していない組成 No. 520に対して、さらに、チタンを添加しているが ストロンチウムを添加していない組成 No. 577に対して、相対的に高い突入電流値 まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、チタンを添加することにより耐圧性を高 めること力 Sでき、さらにストロンチウムを添加することによって耐圧性をより高めることが でさること力 Sゎカゝる。
[0148] (実施例 7A)
まず、焼成後のマンガン（Mn)、コバルト（Co)、銅（Cu)、アルミニウム（A1)、鉄（Fe )、ニッケル（Ni)およびジルコニウム（Zr)の原子比率（atom%)が表 15に示す所定 の値になるように、酸化マンガン（Mn O )、酸化コバルト（Co O )、酸化銅（CuO)、
3 4 3 4
酸化アルミニウム（Al O )、酸化鉄（Fe O )、酸化ニッケル（NiO)および酸化ジルコ
2 3 2 3
ニゥム（ZrO )を秤量して調合した。その後、実施例 1Aと同様にして、グリーンシート
2
を作製した。
[0149] 得られたグリーンシートを用いて、実施例 1Aと同様に積層、圧着、焼成することによ 2007/068136
り、本発明の NTCサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作 製したセラミック素体に、実施例 1Aと同様にして電極を形成し、単板型 NTCサーミス タを得た。
[0150] 以上のようにして作製された単板型 NTCサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性 および信頼性を実施例 1Bと同様にして評価した。その結果を表 14に示す。
[0151] [表 14] 突入電 電気特性 流印加 板 組 後の 状 成 Mn/Co Mn Co Cu Al Fe Ni Zr P 25 B25/50 R25% 結 判
No. 比率 atom% atom% atom% atom% atom% atom% atom% Ω cm K 晶 定
601 60/40 57.0 38.0 5.0 - - - - 453 3684 6 有 〇
602 55.6 37.1 7.0 ― - - 0.3 183 3460 4 有 〇
603 55.4 37.0 7.0 - 一 - 0.6 163 3329 1 有 〇
604 55.2 36.8 7.0 - - - 1.0 154 3274 3 有 〇
605 54.9 36.6 7.0 - - - 1.5 220 3364 3 有 〇
606 70/30 63.0 27.0 10.0 - 一 - - 290 3250 7 有 〇
607 63.7 27.3 9.0 - - - - 500 331 1 2 有 〇
608 63.5 27.2 9.0 - - - 0.3 517 3354 0 有 〇
609 63.3 27.1 9.0 - - 一 0.6 452 3275 -1 有 〇
610 63.0 27.0 9.0 - - - 1.0 419 3266 1 有 o
61 1 62.7 26.8 9.0 一 - - 1.5 595 3345 1 有 o
612 80/20 66.6 16.7 16.7 - - - - 129 2783 8 有 〇
613 70.8 17.7 1 1.5 - - - - 278 2959 5 有 o
614 70.7 17.7 1 1.5 - - 一 0.1 336 2964 一 3 有 o
615 70.6 17.7 1 1.5 - - 一 0.2 316 2938 1 有 o
616 70.6 17.6 1 1.5 - - - 0.3 255 2883 0 有 o
61 7 70.3 17.6 1 1.5 一 - - 0.6 230 2846 一 2 有 o
618 70.0 17.5 1 1.5 - - - 1.0 235 2822 3 有 o
619 69.6 17.4 1 1.5 ― - - 1.5 386 2839 2 有 o
620 66.8 16.7 1 1.5 5.0 一 - - 523 3005 3 有 o
621 66.6 16.6 1 1.5 5.0 - - 0.3 510 2971 2 有 o
622 65.6 16.4 1 1.5 5.0 - - 1 .5 636 3124 2 有 〇
623 58.8 14.7 1 1.5 15.0 - - - 121 2795 2 有 o
624 58.6 14.6 1 1.5 15.0 - ― 0.3 109 2777 1 有 〇
625 57.6 14.4 1 1.5 15.0 - - 1.5 156 2855 -1 有 o
626 66.8 16.7 1 1.5 - 5.0 - - 682 3019 2 有 〇
627 66.6 16.6 1 1.5 - 5.0 - 0.3 61 1 3007 -1 有 〇
628 65.6 16.4 1 1.5 - 5.0 - 1.5 866 3085 1 有 〇
629 56.8 14.2 14.0 - 15.0 - - 320 2912 2 有 〇
630 56.6 14.1 14.0 - 15.0 - 0.3 298 2902 0 有 〇
631 55.6 13.9 14.0 - 15.0 - 1.5 400 2936 -1 有 〇
632 68.8 17.2 9.0 - - 5.0 - 331 3080 1 有 〇
633 68.6 17.1 9.0 一 一 5.0 0.3 31 1 3044 0 有 〇
634 67.6 16.9 9.0 一 - 5.0 1.5 410 31 16 0 有 o
635 60.8 15.2 9.0 - - 15.0 - 72 3014 6 有 〇
636 60.6 15.1 9.0 一 - 15.0 0.3 66 2985 3 有 〇
637 59.6 14.9 9.0 - - 15.0 1.5 94 3125 4 有 〇
638 90/10 70.2 7.8 22.0 - - - - 312 2512 7 有 〇
639 74.7 8.3 17.0 - - 一 一 237 2732 5 有 o
640 74.4 8.3 17.0 - - 一 0.3 214 2712 3 有 o
641 74.2 8.2 17.0 - - - 0.6 208 2688 -2 有 o
642 73.8 8.2 17.0 - - - 1.0 202 2701 1 有 o
643 73.4 8.1 17.0 ― - - 1.5 280 2756 4 有 o
644 100/0 66.7 - 33.0 - - - 229 2889 24 無 X [0152] 表 14に示すように、 NTCサーミスタの各試料において、組成 No. 601— 637, 63 9〜643では、（マンガンの含有量） Z (コバルトの含有量）の比率が 60/40以上 90 /10以下の範囲で、銅を 17原子％以下含み、かつ、 15原子％以下のアルミニウム 、 15原子％以下の鉄、 15原子％以下のニッケノレを少なくとも 1種含み、さらに、 1 · 5 原子％以下 (0原子％を除く）のジルコニウムを含む場合、高い電気抵抗を示す第 2 の相としての主にマンガン酸化物からなる板状結晶力 S、低い電気抵抗を示す母相と しての第 1の相中に分散していることが認められるので、第 1の相中における電流集 中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるだけでなぐ NTCサーミ スタ磁器の硬度または破壊靭性を高めることができるので、クラックに起因する破壊を 抑制すること力 Sできるとともに、酸化ジルコニウムがセラミック結晶粒界に偏析している ことが認められるので、 NTCサーミスタ磁器の硬度または破壊靭性を高い値にほぼ 維持すること力 Sでき、その結果、耐圧性を高めることができることがわかる。
[0153] (実施例 7B)
実施例 7Aで得られたグリーンシートを用いて、実施例 2Bと同様にして、図 3に示す ように積層型の NTCサーミスタを作製した。
[0154] 以上のようにして作製された積層型の NTCサーミスタに突入電流を流して耐圧性 を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率 A R25 の算出は、実施例 1Bと同様にして行った。表 14中の組成 No. 613、 616について 積層型の NTCサーミスタを作製し、突入電流値を変化させて、その突入電流値にお ける電気抵抗値の変化を測定し、電気抵抗変化率 A R25を算出した。その結果を図 19に示す。
[0155] 図 19から、ジルコニウムを 0. 3原子0 /0添加している組成 No. 613は、ジルコニウム を添加していないが高い電気抵抗を示す第 2の相を生成する組成 No. 616に対して 、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、ジルコユウ ムを添加することにより、さらに耐圧性を高めることができることがわかる。
[0156] (実施例 8A)
まず、焼成後のマンガン（Mn)、コバルト（Co)、銅（Cu)、カルシウム（Ca)、ストロン チウム（Sr)、アルミニウム（A1)、鉄（Fe)、及びニッケル（Ni)の原子比率（atom%) が表 14〜表 15に示す所定の値になるように、酸化マンガン（Mn O )、酸化コバルト
3 4
(Co O )、酸化銅（CuO)、炭酸カルシウム（CaCO )、酸化アルミニウム (Al O )、
3 4 3 2 3 酸化鉄 (Fe O )、酸化ニッケル (NiO)およびを秤量して調合した。その後、実施例 1
2 3
Aと同様にして、グリーンシートを作製した。
[0157] 得られたグリーンシートを用いて、実施例 1Aと同様に積層、圧着、焼成することによ り、本発明の NTCサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作 製したセラミック素体に、実施例 1Aと同様にして電極を形成し、単板型 NTCサーミス タを得た。
[0158] 以上のようにして作製された単板型 NTCサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性 および信頼性を実施例 1Bと同様にして評価した。その結果を表 15〜表 17に示す。
[0159] [表 15]
Figure imgf000047_0001
[0160] [表 16] 突入電
電気特性 流印加 板 組
後の 状 成 Mn/Co Mn Co Cu Al Fe Ni Ca P 25 B25/50 R25% 糸。 判
No. 比率 atom% atom atom% atom% atom atom% atom% Q cm K B 定
716 80/20 66.6 16.7 16.7 - - - - 129 2783 8 有 O
717 70.0 17.5 1 1.5 - - - 1.0 136 2828 2 有 O
718 68.8 17.2 1 1.5 - - - 2.5 202 2886 3 有 〇
719 66.8 16.7 1 1.5 - - - 5.0 78 2799 1 有 〇
720 66.8 16.7 1 1.5 5.0 - 一 一 523 3005 3 有 〇
721 66.0 16.5 1 1.5 5.0 - - 1.0 68 2717 1 有 〇
722 64.8 16.2 1 1.5 5.0 - 一 2.5 73 2713 2 有 o
723 62.8 15.7 1 1.5 5.0 - 一 5.0 42 2596 2 有 o
724 58.8 14.7 1 1.5 5.0 - - 10.0 22 2525 21 無 X
725 62.8 15.7 1 1.5 10.0 - - - 358 2914 4 有 O
726 62.0 15.5 1 1.5 10.0 - - 1.0 82 2702 0 有 o
727 60.8 15.2 1 1.5 10.0 - - 2.5 197 2884 3 有 o
728 58.8 14.7 1 1.5 10.0 - 一 5.0 1 17 3008 2 有 o
729 58.8 14.7 1 1.5 15.0 - - ― 121 2795 2 有 〇
730 56.8 14.2 1 1.5 15.0 - - 2.5 216 31 16 0 有 〇
731 54.8 13.7 1 1.5 15.0 - - 5.0 328 3204 1 有 o
732 66.8 16.7 1 1.5 - 5.0 - - 682 3019 2 有 o
733 66.0 16.5 1 1.5 - 5.0 一 1 .0 229 2777 -1 有 〇
734 64.8 16.2 1 1.5 - 5.0 - 2.5 124 2742 0 有 〇
735 62.8 15.7 1 1.5 - 5.0 - 5.0 104 2784 1 有 〇
736 58.8 14.7 1 1.5 - 5.0 10.0 17 2524 35 無 X
737 64.0 16.0 14.0 - 5.0 - 1.0 43 2600 一 2 有 〇
738 62.8 15.7 14.0 - 5.0 - 2.5 39 2535 1 有 o
739 62.8 15.7 1 1.5 一 10.0 - - 342 2936 4 有 o
740 60.0 15.0 14.0 - 10.0 一 1.0 82 2588 0 有 〇
741 58.8 14.7 14.0 - 10.0 - 2.5 75 2564 2 有 〇
742 56.8 14.2 14.0 - 10.0 - 5.0 91 2888 2 有 〇
743 56.8 14.2 14.0 - 15.0 - - 320 2912 2 有 〇
744 54.8 13.7 14.0 一 15.0 - 2.5 92 2812 -1 有 〇
745 52.8 13.2 14.0 - 15.0 - 5.0 204 3023 1 有 〇
746 66.8 16.7 1 1 .5 - - 5.0 - 157 2759 3 有 〇
747 66.0 16.5 1 1 .5 - - 5.0 1.0 62 2723 -2 有 〇
748 64.8 16.2 1 1.5 - 一 5.0 2.5 49 2695 1 有 〇
749 62.8 15.7 1 1.5 - - 5.0 5.0 45 2598 2 有 〇
750 58.8 14.7 1 1.5 - - 5.0 10.0 14 261 1 29 無 X
751 72.8 18.2 9.0 - - - - 477 3039 4 有 〇
752 68.8 17.2 9.0 - - 5.0 - 331 3080 1 有 〇
753 64.8 16.2 9.0 - - 5.0 5.0 48 2665 3 有 〇
754 60.8 15.2 9.0 - - 5.0 10.0 20 2723 60 無 X
755 64.8 16.2 9.0 - - 10.0 - 156 2866 3 有 〇
756 62.8 15.7 1 1.5 一 - 10.0 - 1 13 2710 4 有 〇
757 64.0 16.0 9.0 - 一 10.0 1.0 93 2792 1 有 〇
758 62.8 15.7 9.0 一 - 10.0 2.5 87 2860 0 有 〇
759 60.8 15.2 9.0 - 一 10.0 5.0 84 2892 2 有 O
760 60.8 15.2 9.0 - - 15.0 - 72 3014 6 有 〇
761 58.8 14.7 9.0 - - 15.0 2.5 54 2837 3 有 o
762 56.8 14.2 9.0 - - 15.0 5.0 50 2750 4 有 〇 17] 突入電
板 電気特性 流印加 組 後の 状 成 Co Cu Al Fe i Ca 25 Β25/50 R25% 結 判 曰
No. atom% atom% atom% atom% atom% atom% Ω οιη Κ 定
763 90/10 70.2 7.8 22.0 - - - 一 312 2512 7 有 O
764 74.7 8.3 17.0 - - - - 237 2732 5 有 〇
765 72.4 8.1 17.0 一 - - 2.5 137 2688 2 有 〇
766 70.2 7.8 17.0 - - 5.0 48 2538 3 有 〇
767 100/0 66.7 - 33.3 - - 一 229 2889 24 無 X
[0162] 表 15〜表 17に示すように、 NTCサーミスタの各試料において、組成 No. 701— 7 03、 705—723, 725—735, 737〜749、 751— 753, 755〜766では、 （マンガン の含有量）/ (コバルトの含有量）の原子比率が 60/40以上 90/10以下の範囲で 銅を 17原子％以下含み、かつ、 15原子％以下のアルミニウム、 15原子％以下の鉄 、 15原子％以下のニッケルを少なくとも1種含み、さらに、 5原子0 /0以下（0原子0 /0を 除く）のカルシウムを含む場合、高い電気抵抗を示す第 2の相としての主にマンガン 酸化物からなる板状結晶だけでなぐ高レ、電気抵抗を示す第 3の相としての CaMn
2
Oまたは CaMnO力';、低い電気抵抗を示す母相としての第 1の相中に分散している
4 3
ことが認められるので、第 1の相中における電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破 壊を抑制することができ、耐圧性を高めることができることがわかる。
[0163] (実施例 8B)
実施例 8Aで得られたグリーンシートを用いて、実施例 2Bと同様にして、図 3に示す ように積層型の NTCサーミスタを作製した。
[0164] 以上のようにして作製された積層型の NTCサーミスタに突入電流を流して耐圧性 を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率 A R25 の算出は、実施列 1Bと同様にして fiつた。表 16中の糸且成 No. 716、 717、 718、 71 9について、積層型の NTCサーミスタを作製し、突入電流値を変化させて、その突入 電流値における電気抵抗値の変化を測定し、電気抵抗変化率 A R25を算出した。 その結果を図 20に示す。
[0165] 図 20力、ら、カノレシゥムを含む糸且成 No. 717、 718、 719は、カノレシゥムを添カロして いない組成 No. 716に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引 き起こさないので、カルシウムを添カロすることにより耐圧性を高めることができ、さらに カルシウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることがわかる。
[0166] (実施例 9A)
まず、焼成後のマンガン（Mn)、コバルト（Co)、銅（Cu)、カルシウム（Ca)、ストロン チウム（Sr)、アルミニウム（A1)、鉄（Fe)、及びニッケル（Ni)の原子比率（atom%) が表 17に示す所定の値になるように、酸化マンガン（Mn O )、酸化コバルト（Co O
3 4 3 4
)、酸化銅（CuO)、炭酸ストロンチウム（SrCO )、酸化アルミニウム (Al O )、酸化鉄
3 2 3
(Fe O )、酸化ニッケル (NiO)およびを秤量して調合した。その後、実施例 1Aと同
2 3
様にして、グリーンシートを作製した。
[0167] 得られたグリーンシートを用いて、実施例 1Aと同様に積層、圧着、焼成することによ り、本発明の NTCサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作 製したセラミック素体に、実施例 1Aと同様にして電極を形成し、単板型 NTCサーミス タを得た。
[0168] 以上のようにして作製された単板型 NTCサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性 および信頼性を実施例 1Bと同様にして評価した。その結果を表 18に示す。
[0169] [表 18]
突入電
電気特性 流印加 板 組 後の^ d 状 成 Mn/Co Co Cu Al Fe Ni Sr P 25 B25/50
R25% 判
No. 比率 atom% atom% atom% atom% atom% atom% Ω 曰 cm K ββ 定
801 60/40 57.0 38.0 5.0 - - - - 453 3684 6 有 Ο
802 55.8 37.2 7.0 - - - - 1 81 3421 7 有 〇
803 52.8 35.2 7.0 - 一 - 5.0 109 3228 3 有 Ο
804 49.8 33.2 7.0 - 一 - 10.0 121 3304 41 無 X
805 70/30 63.0 27.0 10.0 - - - - 290 3250 7 有 Ο
806 64.8 27.7 7.5 - - - - 604 3407 3 有 Ο
807 60.5 26.0 7.5 - - 5.0 1.0 83 3052 -1 有 Ο
808 59.5 25.5 7.5 一 - 5.0 2.5 83 3010 0 有 〇
809 57.7 24.8 フ.5 一 - 5.0 5.0 67 2966 0 有 〇
810 54.2 23.3 7.5 - 一 5.0 10.0 102 3024 33 無 X
81 1 60.5 26.0 7.5 5.0 - - 1.0 105 3109 -1 有 〇
812 57.7 24.8 7.5 5.0 - - 5.0 89 3004 0 有 〇
813 54.2 23.3 7.5 5.0 - - 10.0 129 3018 41 無 X
814 57.7 24.8 7.5 - 5.0 - 5.0 154 3127 1 有 ο
815 54.2 23.3 7.5 - 5.0 - 10.0 166 3144 53 無 X
816 80/20 66.6 16.7 16.7 - - - - 129 2783 8 有 〇
81 7 70.8 17.7 1 1 .5 - - - - 278 2959 5 有 Ο
818 70.0 17.5 1 1.5 - - 一 1.0 184 2947 2 有 Ο
819 66.8 16.7 1 1 .5 - - - 5.0 1 19 2963 - 2 有 Ο
820 62.8 1 5.7 1 1 .5 - 一 - 10.0 133 3005 26 無 X
821 66.8 16.7 1 1.5 5.0 - 一 - 523 3005 3 有 Ο
822 66.0 16.5 1 1 .5 5.0 ― - 1 .0 322 2820 0 有 〇
823 64.8 16.2 1 1.5 5.0 - - 2.5 231 2803 2 有 Ο
824 62.8 15.7 1 1.5 5.0 - - 5.0 282 2823 1 有 〇
825 58.8 14.7 1 1 .5 5.0 - - 10.0 96 2845 24 無 X
826 58.8 14.7 1 1.5 15.0 - - - 121 2795 2 有 〇
827 54.8 13.フ 1 1 .5 15,0 一 - 5.0 65 2803 -1 有 Ο
828 50.8 12.7 1 1.5 15.0 - - 10.0 74 2855 37 無 X
829 66.8 16.7 1 1 .5 - 5.0 - - 682 3019 2 有 〇
830 62.8 15.7 1 1 .5 一 5.0 - 5.0 364 2929 1 有 〇
831 58.8 14.7 1 1.5 ― 5.0 - 10.0 523 2932 19 無 X
832 56.8 14.2 14.0 - 15.0 - - 320 2912 2 有 ο
833 52.8 13.2 14.0 一 15.0 - 5.0 190 2876 1 有 ο
834 48.8 1 2.2 1 .0 ― 15.0 - 10.0 214 2881 52 無 X
835 66.8 16.7 1 1.5 - - 5.0 - 157 2759 3 有 Ο
836 66.0 16.5 1 1.5 一 - 5.0 1 .0 201 3007 1 有 〇
837 64.8 1 6.2 1 1.5 - ― 5.0 2.5 21 7 3058 -1 有 0
838 62.8 15.7 1 1.5 - ― 5.0 5.0 148 2929 2 有 Ο
839 58.8 14.7 1 1.5 - - 5.0 10.0 121 2689 22 無 X
840 60.8 15.2 9.0 - - 15.0 一 72 3014 6 有 Ο
841 56.8 14.2 9.0 - - 15.0 5.0 41 2982 2 有 Ο
842 52.8 13.2 9.0 ― - 15.0 10.0 52 2994 44 無 X
843 90/10 70.2 7.8 22.0 - - - - 312 2512 7 有 Ο
844 74.7 8.3 17.0 一 ― - - 237 2732 5 有 0
845 70.2 7.8 1 7.0 - - - 5.0 109 2766 3 有 Ο
846 65.7 7.3 17.0 - - - 10.0 127 2745 36 無 X
847 100/0 66.7 - 33.3 - - ― 229 2889 24 無 X 表 18に示すように、 NTCサーミスタの各試料において、組成 No. 801〜803、 80 5〜809、 811、 812、 814、 816-819, 821〜824、 826、 827、 829、 830. 832 、 833、 835〜838、 840、 841、 843〜845では、 （マンガンの含有量) / (コバルト の含有量）の原子比率が 60/40以上 90Z10以下の範囲で銅を 22原子％以下含 み、かつ、 15原子％以下のアルミニウム、 15原子％以下の鉄、 15原子％以下のニッ ケルを少なくとも 1種含み、さらに、 5原子％以下（0原子％を除く）のストロンチウムを 含む場合、高い電気抵抗を示す第 2の相としての主にマンガン酸化物からなる板状 結晶だけでなぐ高い電気抵抗を示す第 3の相としての SrMnO 、低い電気抵抗
3
を示す母相としての第 1の相中に分散していることが認められるので、第 1の相中に おける電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができ、耐圧性を 高めること力 Sでさること力 Sゎカゝる。
[0171] (実施例 9B)
実施例 9Aで得られたグリーンシートを用いて、実施例 2Bと同様にして、図 3に示す ように積層型の NTCサーミスタを作製した。
[0172] 以上のようにして作製された積層型の NTCサーミスタに突入電流を流して耐圧性 を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率 A R25 の算出は、実施例 1Bと同様にして行った。表 18中の組成 No. 817、 819について、 積層型の NTCサーミスタを作製し、突入電流値を変化させて、その突入電流値にお ける電気抵抗値の変化を測定し、電気抵抗変化率 A R25を算出した。その結果を図 21に示す。
[0173] 図 21から、ストロンチウムを含む組成 No. 819は、ストロンチウムを添加していない 組成 No. 817に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こ さないので、ストロンチウムを添加することにより耐圧性を高めることができ、さらにスト ロンチウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることがわかる。
[0174] 今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なもので はないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではな ぐ請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべて の修正や変形を含むものであることが意図される。
産業上の利用可能性
[0175] この発明は、電源スィッチの ON— OFF時に発生する突入電流を抑制するための NTCサーミスタに好適な NTCサーミスタ磁器と NTCサーミスタに適用することができ 、 NTCサーミスタ磁器の耐圧性を高めることができ、この NTCサーミスタ磁器を用い て耐圧性の高い突入電流抑制用 NTCサーミスタを実現することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 母相である第 1の相と、前記第 1の相の中に分散された第 2の相とを含み、
前記第 2の相は板状結晶からなり、かつ、前記第 1の相よりも相対的に高い電気抵 抗を示す、 NTCサーミスタ磁器。
[2] 前記第 1の相と前記第 2の相はマンガンを含み、前記第 2の相におけるマンガンの 含有量は、前記第 1の相よりも高いことを特徴とする、請求項 1に記載の NTCサーミ スタ磁器。
[3] 前記第 1の相はスピネル構造であり、前記第 1の相および第 2の相がマンガンとニッ ケルとを含み、 NTCサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量） / (ニッケルの 含有量）の比率が 87/13以上 96/4以下であり、
前記 NTCサーミスタ磁器中に、銅が 0原子％以上 15原子％以下、アルミニウムが 0 原子％以上 10原子％以下、鉄が 0原子％以上 10原子％以下、コバルトが 0原子％ 以上 15原子％以下、チタンが 0原子％以上 5原子％以下、ジノレコユウムが 0原子％ 以上 1. 5原子％以下の範囲で含まれることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の NTCサーミスタ磁器。
[4] 前記第 1の相はスピネル構造であり、前記第 1の相および第 2の相がマンガンとコバ ルトとを含み、 NTCサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量) / (コバルトの含 有量）の比率が 60/40以上 90/10以下であり、
前記 NTCサーミスタ磁器中に、銅が 0原子％以上 22原子％以下、アルミニウムが 0 原子％以上 15原子％以下、鉄が 0原子％以上 15原子％以下、ニッケルが 0原子％ 以上 15原子％以下、ジルコニウムが 0原子％以上 1. 5原子％以下の範囲で含まれ ることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の NTCサーミスタ磁器。
[5] 前記第 1の相の中に分散された前記第 2の相とは別の第 3の相をさらに含み、 前記第 3の相は前記第 1の相よりも相対的に高い電気抵抗を示す、請求項 1から請 求項 4までのいずれか 1項に記載の NTCサーミスタ磁器。
[6] 前記第 3の相はアルカリ土類金属を含むことを特徴とする、請求項 5に記載の NTC サーミスタ磁器。
[7] 前記第 1の相はスピネル構造であり、前記第 1の相および第 2の相がマンガンとニッ ケルとを含み、 NTCサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量） / (ニッケルの 含有量）の比率が 87/13以上 96/4以下であり、
前記 NTCサーミスタ磁器中に、銅が 0原子％以上 15原子％以下、アルミニウムが 0 原子％以上 10原子％以下、鉄が 0原子％以上 10原子％以下、コバルトが 0原子％ 以上 15原子％以下、チタンが 0原子％以上 5原子％以下の範囲で含まれており、さ らにアルカリ土類金属として、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた 少なくとも 1種の元素が含まれ、前記カルシウムが 10原子％以下（0原子％を除く）お よび前記ストロンチウムが 5原子％以下（0原子％を除く）の範囲で含有されることを特 徴とする、請求項 6に記載の NTCサーミスタ磁器。
[8] 前記第 1の相はスピネル構造であり、前記第 1の相および第 2の相がマンガンとコバ ルトとを含み、 NTCサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量) / (コバルトの含 有量）の比率が 60/40以上 90/10以下であり、
前記 NTCサーミスタ磁器中に、銅が 0原子％以上 22原子％以下、アルミニウムが 0 原子％以上 15原子％以下、鉄が 0原子％以上 15原子％以下、ニッケルが 0原子％ 以上 15原子％以下の範囲で含まれており、さらにアルカリ土類金属として、カルシゥ ムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素が含まれ、前記力 ルシゥムが 5原子％以下（0原子％を除く）および前記ストロンチウムが 5原子％以下（ 0原子％を除く）の範囲で含有されることを特徴とする、請求項 6に記載の NTCサーミ スタ磁器。
[9] 請求項 1から請求項 8までのいずれ力、 1項に記載の NTCサーミスタ磁器からなるサ 一ミスタ素体と、前記サーミスタ素体の表面に形成された電極とを備えた、 NTCサー ミスタ。
PCT/JP2007/068136 2006-09-29 2007-09-19 Porcelaine de thermistance ntc et thermistance ntc l'utilisant WO2008041481A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007800403316A CN101601105B (zh) 2006-09-29 2007-09-19 Ntc热敏电阻用陶瓷及使用其的ntc热敏电阻
JP2008537445A JPWO2008041481A1 (ja) 2006-09-29 2007-09-19 Ｎｔｃサーミスタ磁器とそれを用いたｎｔｃサーミスタ
TW096136476A TW200839795A (en) 2006-09-29 2007-09-28 NTC thermistor porcelain and NTC thermistor using it
US12/414,287 US8258915B2 (en) 2006-09-29 2009-03-30 NTC thermistor ceramic and NTC thermistor using the same
US13/407,821 US20120154105A1 (en) 2006-09-29 2012-02-29 Ntc thermistor ceramic and ntc thermistor using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006266976 2006-09-29
JP2006-266976 2006-09-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/414,287 Continuation US8258915B2 (en) 2006-09-29 2009-03-30 NTC thermistor ceramic and NTC thermistor using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008041481A1 true WO2008041481A1 (fr) 2008-04-10

Family

ID=39268343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/068136 WO2008041481A1 (fr) 2006-09-29 2007-09-19 Porcelaine de thermistance ntc et thermistance ntc l'utilisant

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8258915B2 (ja)
JP (1) JPWO2008041481A1 (ja)
CN (1) CN101601105B (ja)
TW (1) TW200839795A (ja)
WO (1) WO2008041481A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8115587B2 (en) 2008-03-28 2012-02-14 Murata Manufacturing Co., Ltd. NTC thermistor ceramic, method for producing NTC thermistor ceramic, and NTC thermistor
WO2013179774A1 (ja) * 2012-05-28 2013-12-05 株式会社村田製作所 Ｎｔｃサーミスタ素子およびその製造方法
EP2259273A4 (en) * 2008-03-28 2015-08-26 Murata Manufacturing Co NTC RESISTANCE PORCELAIN, METHOD FOR PRODUCING THE NTC RESISTANCE PORCELAIN AND NTC RESISTANCE
JP2017520116A (ja) * 2014-05-27 2017-07-20 エプコス アクチエンゲゼルシャフトＥｐｃｏｓ Ａｇ 電子デバイス
CN115312278A (zh) * 2022-07-28 2022-11-08 肇庆爱晟传感器技术有限公司 打印机用ntc电阻芯片、电阻、温度传感器及制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102052972B (zh) * 2010-11-02 2013-06-19 肇庆爱晟电子科技有限公司 快速反应ntc温度传感器及其制作方法
JP5510479B2 (ja) * 2012-03-03 2014-06-04 株式会社村田製作所 Ｎｔｃサーミスタ用半導体磁器組成物
TWI452014B (zh) * 2012-07-24 2014-09-11 China Steel Corp 負溫度係數複合材料組成物及其製造方法
CN103578675A (zh) * 2012-07-27 2014-02-12 苏州星火电子科技有限公司 一种ntc热敏电阻器的制作方法
CN104064297A (zh) * 2014-06-30 2014-09-24 句容市博远电子有限公司 用于超低温环境的热敏电阻材料
DE102015121982A1 (de) * 2015-12-16 2017-06-22 Epcos Ag NTC-Keramik, elektronisches Bauelement zur Einschaltstrombegrenzung und Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements
CN106278221A (zh) * 2016-07-25 2017-01-04 广东风华高新科技股份有限公司 热敏电阻材料及其制备方法和应用
CN113165979B (zh) * 2018-12-28 2023-04-11 株式会社村田制作所 复合体以及使用该复合体的结构体和热敏电阻
CN114041194B (zh) 2019-07-05 2023-08-22 Tdk电子股份有限公司 Ntc薄膜热敏电阻和制造ntc薄膜热敏电阻的方法
CN110911070A (zh) * 2019-12-04 2020-03-24 句容市博远电子有限公司 一种添加氧化钛的热敏电阻及其制备方法
JP7434863B2 (ja) * 2019-12-06 2024-02-21 Tdk株式会社 Ｎｔｃサーミスタ素子
CN111499355B (zh) * 2019-12-16 2022-05-03 南京先正电子股份有限公司 一种ntc热敏电阻
CN111548159A (zh) * 2020-05-16 2020-08-18 中国科学院新疆理化技术研究所 一种锆酸盐体系负温度系数热敏电阻材料及制备方法
CN114751724B (zh) * 2022-05-31 2023-04-14 汕头市瑞升电子有限公司 一种ntc热敏电阻器介质材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000068110A (ja) * 1998-08-19 2000-03-03 Tdk Corp サーミスタ用組成物
JP2001307907A (ja) * 2000-04-24 2001-11-02 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd サーミスタ組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63315551A (ja) * 1987-06-18 1988-12-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd サ−ミスタ磁器組成物
JPS63315554A (ja) * 1987-06-18 1988-12-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd サーミスタ磁器組成物
JPS63315561A (ja) * 1987-06-18 1988-12-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd サーミスタ磁器組成物
JPS63315552A (ja) * 1987-06-18 1988-12-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd サーミスタ磁器組成物
JPS63315548A (ja) * 1987-06-18 1988-12-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd サ−ミスタ磁器組成物
US5075665A (en) * 1988-09-08 1991-12-24 Murata Manufacturing Co., Ltd. Laminated varistor
JP2715567B2 (ja) * 1989-07-20 1998-02-18 松下電器産業株式会社 サーミスタ磁器組成物
JP2572310B2 (ja) * 1991-04-30 1997-01-16 太陽誘電株式会社 サーミスタ用組成物
DE9212623U1 (de) 1992-09-18 1993-08-05 Alfred Bolz Gmbh & Co Kg, 88239 Wangen Sicherheitsfüll- und -entleerventil für flüssige, pastöse und pulverförmige Medien
EP0862192B1 (en) * 1996-09-18 2006-09-13 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Wide-range thermistor material and process for preparing the same
JPH11191506A (ja) * 1997-12-25 1999-07-13 Murata Mfg Co Ltd 積層型バリスタ
JP2000188205A (ja) 1998-10-16 2000-07-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd チップ形ｐｔｃサ―ミスタ
JP2000223359A (ja) 1999-01-29 2000-08-11 Murata Mfg Co Ltd セラミック電子部品
JP3440883B2 (ja) * 1999-06-10 2003-08-25 株式会社村田製作所 チップ型負特性サーミスタ
JP3711857B2 (ja) * 2000-10-11 2005-11-02 株式会社村田製作所 負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物及び負特性サーミスタ
JP2003150289A (ja) 2001-11-15 2003-05-23 Seiko Epson Corp 画像表示方法および画像表示システムならびに画像表示処理プログラム
JP4292057B2 (ja) 2003-11-13 2009-07-08 Ｔｄｋ株式会社 サーミスタ用組成物及びサーミスタ素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000068110A (ja) * 1998-08-19 2000-03-03 Tdk Corp サーミスタ用組成物
JP2001307907A (ja) * 2000-04-24 2001-11-02 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd サーミスタ組成物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8115587B2 (en) 2008-03-28 2012-02-14 Murata Manufacturing Co., Ltd. NTC thermistor ceramic, method for producing NTC thermistor ceramic, and NTC thermistor
EP2259273A4 (en) * 2008-03-28 2015-08-26 Murata Manufacturing Co NTC RESISTANCE PORCELAIN, METHOD FOR PRODUCING THE NTC RESISTANCE PORCELAIN AND NTC RESISTANCE
WO2013179774A1 (ja) * 2012-05-28 2013-12-05 株式会社村田製作所 Ｎｔｃサーミスタ素子およびその製造方法
JP5846305B2 (ja) * 2012-05-28 2016-01-20 株式会社村田製作所 Ｎｔｃサーミスタ素子およびその製造方法
US9373431B2 (en) 2012-05-28 2016-06-21 Murata Manufacturing Co., Ltd. NTC thermistor element and method and method for producing the same
CN104335295B (zh) * 2012-05-28 2017-03-29 株式会社村田制作所 Ntc热敏电阻元件及其制造方法
JP2017520116A (ja) * 2014-05-27 2017-07-20 エプコス アクチエンゲゼルシャフトＥｐｃｏｓ Ａｇ 電子デバイス
US9972426B2 (en) 2014-05-27 2018-05-15 Epcos Ag Electronic component
CN115312278A (zh) * 2022-07-28 2022-11-08 肇庆爱晟传感器技术有限公司 打印机用ntc电阻芯片、电阻、温度传感器及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200839795A (en) 2008-10-01
US8258915B2 (en) 2012-09-04
JPWO2008041481A1 (ja) 2010-02-04
TWI369695B (ja) 2012-08-01
US20120154105A1 (en) 2012-06-21
CN101601105A (zh) 2009-12-09
US20090179732A1 (en) 2009-07-16
CN101601105B (zh) 2012-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008041481A1 (fr) Porcelaine de thermistance ntc et thermistance ntc l&#39;utilisant
JP5375994B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP5214373B2 (ja) 圧電セラミックス及びその製造方法並びに圧電デバイス
US20200258684A1 (en) Multi-layered ceramic capacitor
TW200839814A (en) Dielectric ceramic composition and electronic device
CN101345105B (zh) 电压非线性电阻体陶瓷组合物、电子部件和叠层芯片压敏电阻
Dong et al. Microstructure and electrical properties of Lu2O3-doped ZnO-Bi2O3-based varistor ceramics
CN108467266A (zh) 电介质组合物、电介质元件、电子部件和层叠电子部件
JP5251506B2 (ja) 抵抗記憶素子
JP5851591B2 (ja) 酸化物焼結体及びそれを用いた配線基板
TW201003683A (en) A method of making zinc oxide varistor
CN101935211A (zh) 电介质陶瓷及其制造方法以及层叠陶瓷电容器
KR20190071713A (ko) 유전체 자기 조성물 및 세라믹 전자 부품
US20130011963A1 (en) Process for producing zinc oxide varistor
TW200901237A (en) Varistor element
JP2012028568A (ja) バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ
TW201943675A (zh) 介電體磁器組成物及陶瓷電子零件
JP4690123B2 (ja) 酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法
JP5083639B2 (ja) Ｎｔｃサーミスタ磁器、及びｎｔｃサーミスタ磁器の製造方法、並びにｎｔｃサーミスタ
TWI796464B (zh) 介電體磁器組成物及陶瓷電子零件
JP6897792B2 (ja) セラミック部材
JP6648825B2 (ja) セラミック材料および抵抗素子
CN106548840A (zh) 一种叠层片式ZnO压敏电阻器及其制备方法
JP2008100856A (ja) 酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法
JP3823876B2 (ja) 電圧依存性非直線抵抗体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780040331.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07807523

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008537445

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07807523

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1