WO2008037693A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von citral - Google Patents

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WO2008037693A1
WO2008037693A1 PCT/EP2007/060115 EP2007060115W WO2008037693A1 WO 2008037693 A1 WO2008037693 A1 WO 2008037693A1 EP 2007060115 W EP2007060115 W EP 2007060115W WO 2008037693 A1 WO2008037693 A1 WO 2008037693A1
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butenal
catalyst
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Günter WEGNER
Gerd Kaibel
Jörg Therre
Werner Aquila
Hartwig Fuchs
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Basf Se
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    • C12C11/00—Fermentation processes for beer
    • C12C11/02—Pitching yeast

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of citral (3,7-dimethyl-octa-2,6-dienal) in which the product citral can be obtained in an environmentally friendly manner in high yields starting from cheap products.
  • various synthetic routes for the production of citral are known.
  • Citral is a valuable intermediate for the production of various odors and fragrances, such as geraniol.
  • citral has also gained importance as a source material for the production of vitamins, in particular of vitamin A.
  • Citral can also be obtained from lemongrass in a complex process, which, however, is not economical in view of the high demand for citral.
  • Another conventional large-scale process which is based on ß-pinene as starting material, can not be carried out economically on a large scale due to the environmentally harmful by-products.
  • the intermediates or the unreacted starting materials formed in the various reaction stages should preferably be recirculated back into the production process in order to reduce the amount of by-products which pollute the environment.
  • the end product citral is obtained in high yield as cost-effective reactants in a process which is also easy to control industrially.
  • the overall process is preferably carried out continuously in the individual stages, in particular as a fully continuous overall process.
  • Another embodiment of the invention relates to a process for the preparation of citral, wherein the process is carried out fully continuously and the by-products from process steps b) and d) are introduced again into the process.
  • An embodiment of the invention relates to a process in which the process is carried out fully continuously and the by-products from process steps a), b), d) and e) are introduced again into the process in each case.
  • a further embodiment of the invention relates to a process for the preparation of citral, wherein in the isomerization of 3-methyl-3-butenal sodium acetate is used as a catalyst and that the entire process is carried out fully continuously and the by-products from the process steps a), b), c), d) and e) are each reinjected into the procedure.
  • the subject matter is also a process for the preparation of citral, wherein the oxidative dehydrogenation of 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol) with an oxygen-containing gas on a supported silver catalyst (process step b) is carried out such that 3-methyl-3-buten-1-ol is evaporated, then this vapor is added to the oxygen-containing gas, the thus obtained, oxygen-containing alcohol vapor initially at a temperature above the dew point of 3-methyl-3-butene-1 but below the starting temperature of the reaction by an at least 0.5 cm thick layer of supported silver catalyst is passed and then the oxygen-containing vapor of 3-methyl-3-buten-1-ol in a desired capacity corresponding number of arranged parallel and flow around with a fluid heat transfer reaction tubes having an inner diameter of 1 to 2 cm and a length of 35 to 60 cm and filled with the supported silver catalyst t, is reacted at temperatures of 300 ° to 600 0 C to a mixture of isomeric aldehydes.
  • a further embodiment of the invention relates to a process for the preparation of citral, wherein in the isomerization of 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol) to 3-methyl-2-buten-1-ol (prenol) (process step d ) in the presence of hydrogen as a noble metal-containing fixed bed catalyst, a catalyst containing palladium and selenium or tellurium or a mixture of selenium and tellurium on a silica support is used.
  • One embodiment of the invention relates to a process for the preparation of citral, which comprises the starting materials 3-methyl-2-buten-1-ol (prenol ) and 3-methyl-2-butenal (Prenal) are only partially reacted in the reaction column and the resulting unsaturated acetal is concentrated in at least two successive evaporator stages and the recovered starting materials are recycled back to the reaction column.
  • prenol 3-methyl-2-buten-1-ol
  • Prenal 3-methyl-2-butenal
  • a further embodiment of the invention relates to a process for the preparation of citral, which comprises the intermediates 3-methyl-2-butene in the thermal cleavage of the 3-methyl-2-butenealdiprenyl acetal and the subsequent rearrangements (process step f)).
  • the invention also relates to a process for the preparation of citral, in which the citral obtained by thermal cleavage of the 3-methyl-2-butenal-diprenyl acetal and the subsequent rearrangements is separated off from the crude mixture by rectification, where: a) the crude mixture is introduced laterally into an intake column with a reinforcing part located above the feed point and a driven part located below the feed point,
  • Isomerization of isoprenol to 3-methyl-2-buten-1-ol can be carried out in the presence of hydrogen and a catalyst (process step d), wherein a fixed bed catalyst can be used as the catalyst, in particular the palladium and selenium or tellurium or containing a mixture of selenium and tellurium on a silica support.
  • a catalyst in particular the palladium and selenium or tellurium or containing a mixture of selenium and tellurium on a silica support.
  • DE-C-19 01 709 describes a process for the preparation of buten-2-ol-4 compounds in which buten-1-ol-4 compounds are reacted in the presence of palladium or palladium compounds and hydrogen.
  • the double bond of the compounds is significantly hydrogenated and a saturated product is formed.
  • low-boiling compounds such as hydrocarbons and aldehydes are formed as by-products, for example by hydrogenolysis and isomerization.
  • the hydrogenation of the double bond is undesirable because some butenols only low boiling point differences between unreacted starting material and hydrogenation exist.
  • the boiling point of 3-methyl-3-buten-1-ol for example, at 1020 mbar 131, 5 0 C, the boiling point of the corresponding hydrogenation product 3-methyl-1-butanol 130.9 0 C. This makes a distillative separation of Hydrogenation product and starting product difficult.
  • EP-A 841 090 discloses the provision of a process for the continuous preparation of 2-buten-1-ol compounds by isomerization of 3-buten-1-ol compounds, the proportion of resulting hydrogenation products and low-boiling components being very low.
  • a fixed-bed catalyst containing palladium and selenium or tellurium or a mixture of selenium and tellurium on a silica support is used, and a BET surface area of 80 to 380 m 2 / g and a pore volume of 0.6 to 0.95 cm 3 / g in the pore diameter range of 3 nm to 300 microns, wherein 80 to 95% of the pore volume in the pore diameter range of 10 to 100 nm.
  • the catalyst contains 0.1 to 2.0 wt .-% palladium and 0.01 to 0.2 wt .-% selenium, tellurium or a mixture of selenium and tellurium, based on the total weight of the catalyst.
  • the BET surface area is, for example, 100 to 150 m 2 / g, in particular 110 to 130 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined by N 2 adsorption in accordance with DIN 66131.
  • the pore volume in the pore diameter range from 3 nm to 300 ⁇ m is preferably 0.8 to 0.9 cm 3 / g, in particular 0.8 to 0.85 cm 3 / g.
  • the catalyst contains 0.2 to 0.8 wt .-%, in particular from 0.4 to 0.6% by weight of palladium.
  • the catalyst contains 0.02 to 0.08, in particular 0.04 to 0.06 wt .-% selenium, tellurium or a mixture of selenium and tellurium, preferably selenium.
  • further metals can be present on the catalyst to a small extent.
  • FR-A-2 231 650 (Givaudan, 1974) describes the preparation of aldehydes and ketones from the corresponding alcohols by air oxidation at 250 to 600 ° C. in the presence of a gold catalyst.
  • the advantage of the gold catalyst is the higher selectivity compared to copper and silver catalysts, thus reducing by-product formation. Disadvantages of this process are the high catalyst costs, since a solid gold contact is used.
  • a disadvantage of this very advantageous combination of processes is that in the continuous implementation of the process despite frequent burning off of soot and other incrustations on the catalyst after a few weeks, both the conversion and the selectivity drops sharply, so that the catalyst must be replaced.
  • opening such a reactor showed that the reaction tubes are clogged for the most part.
  • the plugs in the individual tubes are so hard that the affected tubes must be drilled with a drill, which is technically very complicated and can lead to damage to the pipes.
  • the slow clogging of the individual tubes can be prevented permanently by pre-switching an ordered packing of metal mesh as a pre-filter nor by overlaying the catalyst layer with inert particles, such as glass or porcelain balls, as a filter.
  • Another disadvantage of this method is that the construction of tube bundle reactors with very short reaction tubes for such tube bundle reactors in which high capacity, d. H. to work with a very large number of reaction tubes, prepares more technical difficulties.
  • the object of this reaction step is a process for the continuous preparation of the unsaturated aliphatic aldehyde isoprenal
  • the oxygen-containing alcohol vapor in a number corresponding to the desired capacity of parallel arranged and surrounded by a fluid heat carrier and filled with one of said support catalyst reaction tubes having an inner diameter D of about 0.5 to 3 cm, preferably 1 to 2 cm , and a length of at least 5 cm, preferably 35 to 60 cm, at temperatures of 300 to 600 0 C to the corresponding aldehyde react.
  • the unsaturated acetal 3-methyl-2-butenal-diprenylacetal is prepared starting from prenol and prenal using a catalyst.
  • prenal is reacted together with prenol in the presence of catalytic amounts of acid and with removal of the water formed during the reaction.
  • the components are reacted only partially in a reaction column, the acetal obtained is concentrated in at least two successive evaporator stages and the recovered components are returned to the reaction column.
  • the method described represents an advance for the production of acetals, but unfortunately has some disadvantages. Since, according to the known state of the art, high conversions of over 90% are desired, the production plant is difficult to control. Small fluctuations in the amount of inflows or in the purities of the starting materials cause the desired conversion in the reaction column can not be met. This fact is particularly noticeable when using feedstocks with impurities.
  • impurities are e.g. Derivative products of the aldehyde and the alcohol, e.g. Formates of the alcohol, ethers formed from the alcohol or condensation products of alcohol and aldehyde linked via C-C bonds.
  • Difficult is also the addition of the right amount of acid.
  • the amount of acid Even a slight underdosing of the amount of acid to break down the Um- record in the reaction column. But if more than the right amount of acid is added, this leads to a large increase in the amount of high-boiling secondary components and ethers.
  • the control of the amount of acid is made more difficult by the fact that the acid accumulates in the reaction column and as a result an overdose or an underdosing is usually not noticed until after a considerable time delay.
  • the apparatus for producing the unsaturated acetals preferably consists of a distillation column which is used as a reaction column.
  • the rising at the top of the column vapors are condensed in the condenser and passed into a phase separation vessel in which the water separates as the lower phase.
  • the upper phase consists essentially of organic compounds (aldehyde, alcohol and low boiling side compounds such as the formates of the alcohol used). Most of the organic phase is recycled as reflux to the top of the column, a smaller portion discharged to remove the minor components.
  • the amount of reflux is per 1000 kg freshly added aldehyde 200 kg to 50,000 kg, in particular 1000 kg to 20,000 kg. This small amount of reflux and thus the low energy requirement represent a particular advantage of the process step.
  • the amount of discharge is - depending on the purity of the starting materials used - per 1000 kg freshly added aldehyde between 1 kg and 400 kg, in particular between 5 kg and 200 kg.
  • the bottom of the column passes into the evaporator, which is the first stage of the two-stage concentration of the acetal.
  • the vapors recovered in the evaporator consist of 10 wt .-% to 80 wt .-% alcohol, up to 10 wt .-% of the acetal and 10 wt .-% to 40 wt .-% of the aldehyde.
  • the conversion of aldehyde in the reaction column is therefore below 90%. It is possible to dispense with the condensation of the vapors and to return the vapors in gaseous form to the column.
  • the vapors are condensed in the condenser.
  • the amount of vapors generated in the vaporizer stage that is, the amount of reactants recycled in the first vaporizer stage is between twice and thirty times, more preferably between three and twenty times, the amount of freshly added aldehyde.
  • Too small an amount of the reactants recycled in the first evaporator stage will result in a loss of selectivity. Too high an amount in the first evaporator Although the stage of recycled reactants is favorable for the selectivity of acetal synthesis, it consumes unnecessarily large amounts of energy.
  • a great advantage of the process according to the invention is its easy controllability and stable operation, since the amount of reactants to be recycled in the first evaporator stage can easily be determined by observing the temperatures in the column and the evaporators.
  • a reactor in which the condensate obtained in the condenser and the starting materials alcohol and aldehyde are added.
  • the reactor is used to adjust the thermodynamic equilibrium between alcohol and aldehyde on the one hand and water and acetal on the other.
  • backmixed reactors such as stirred tanks
  • non-backmixed tubular reactor reactors such as packed columns
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor is between 0.1 sec and 10 hours. Since the thermodynamic equilibrium often sets very fast, may be sufficient for a very short residence time.
  • the usual mixing means such. static mixers or stirred tanks are used.
  • the acid can be added to the reactor or the evaporator.
  • the acid is added to the reaction column and added there again advantageously in the lower part of the column or in the evaporator, if it is a volatile and in particular nitric acid. It is also possible to add the acid in different places, e.g. at two or more points in the column or partly in the column and partly in the reactor.
  • the liquid emerging from the reactor should preferably be added in the upper part of the column. It is also possible to add the liquid, optionally mixed with the reflux, directly as reflux to the top of the column.
  • the addition point of fresh aldehyde and fresh alcohol is not critical.
  • the two starting materials can also be added separately at different points of the column and / or the reactor.
  • the starting materials are preferably combined with the effluent from the condenser.
  • the added amount of freshly added alcohol is controlled so that the ratio of alcohol to aldehyde is between 1 and 3, in particular between 1, 5 and 2.5.
  • a particular advantage of the method step according to the invention is that even the contaminated starting materials described above can be used without problems.
  • the liquid leaving the evaporator usually contains the acetal in a concentration of between 10% by weight and 70% by weight. The remainder consists essentially of the aldehyde and the alcohol.
  • This liquid is placed in a downstream evaporator where the acetal is recovered in a concentration between 30 wt .-% and 99.9 wt .-% as a liquid, in particular from 50 wt .-% to 95 wt .-%.
  • the vapors rising from the evaporator are preferably returned to the bottom of the column and thus used to heat the column.
  • reaction conditions for the preparation of the unsaturated acetal reference is also made to EP-A 1 186 589 (BASF, 2002).
  • the intermediate 2,4,4-trimethyl-3-formyl-1,5-hexadiene can be obtained by thermal cleavage in the presence of a catalyst and subsequent Claisen rearrangement of the resulting butadiene ether (process step f). , which can then be converted to citral by a Cope rearrangement.
  • both the prenol formed and the intermediately formed intermediates of the formulas IV and V and the citral already during the reaction can be removed by distillation from the reaction mixture continuously and thus achieve improved yields.
  • the process step succeeds in carrying out the thermal cleavage of the acetal of the formula II in the lower part or in the bottom of a distillation column which functions as a cleavage column and has from 5 to 100 theoretical plates. It has proved to be very useful when introducing the acetal of formula II and optionally the acid catalyst in the lower part of the distillation column, in the bottom of the distillation column or in the evaporator of the distillation column.
  • One possibility for carrying out the process step according to the invention is characterized in that one carries out the thermal cleavage of the acetal of the formula II in the lower part or in the bottom of a distillation column with 5 to 100 theoretical plates, wherein the acetal of the formula II by suitable selection of the distillation conditions in holding lower part or in the bottom of the column, the citral of the formula I formed, the intermediately formed intermediates of formulas IV and V and the split prenol of the formula III collectively together at the top of the column as overhead and then the mixture by distillation, for. In a further distillation column.
  • the inventive method if one carries out the thermal cleavage of the acetal of formula II in the lower part or in the bottom of a distillation column with 5 to 100 theoretical plates, wherein the acetal of the formula II by suitable selection of the distillation conditions in the lower part or holds in the bottom of the column, the citral of formula I formed and the intermediately formed intermediates of formulas IV and V together liquid or vapor withdraws on a arranged in the middle or lower part of the column side draw and the cleaved prenol of the formula III at the top of Separate column with the overhead stream.
  • the mixture of citral withdrawn at the side draw or from the top stream of a column without side draw and the intermediately formed intermediates of the formulas IV and V is then suitably passed through a heated residence time tube in which the intermediates of formulas IV and V at temperatures of 100 be transferred to 200 0 C to citral.
  • the acetal required as the starting compound can, as described above, be prepared by reacting 3-methyl-2-buten-1-ol (prenol) with 3-methyl-2-butenal (Prenal). Depending on the conditions of preparation of the acetal, this may contain between 0.1 and 30% by weight of unreacted prenal and between 0.1 and 60% by weight of unreacted prenol. It is advantageous for the process if the concentration of the acetal of the formula II used in the starting material is above 30% by weight, preferably above 70% by weight.
  • the cleavage of the acetal of the formula II to prenol, citral and the citral precursors of the formulas IV and V takes place in a distillation column, the so-called split column, which is equipped with an evaporator and a condenser.
  • Suitable internals for the column are trays, fillers and in particular structured packings of sheet metal or metal mesh.
  • the number of theoretical plates of the column should be between 5 and 100. In a preferred embodiment, there is a side draw from which the citral and citral precursors are in vapor or liquid
  • the side draw is located in the middle or lower part of the column, wherein the side draw is expediently between 2 and 20 theoretical plates above the addition point of the acetal. Above the
  • the recovered from the top stream in the condenser Prenol and optionally 3-methyl-2-butenal can be removed at the sampling point and again for the preparation of the
  • Acetals of formula II are recycled in the process.
  • the in the process accumulating relatively small amounts of sump drain can be removed at the sampling point.
  • the acetal is added in the lower part of the cleavage column, but preferably in the bottom of the cleavage column or in the evaporator.
  • the bottom of the cleavage column can be enlarged by a container to have a larger reaction volume available.
  • the inflow to the acetal of the formula II is expediently such that the residence time relative to the inflow of acetal is between one minute and 6 hours, preferably between 5 minutes and 2 hours.
  • This relatively short residence time and the resulting smaller cost-effective equipment represent an advantage of the process step.
  • This process section can in principle be carried out batchwise, semicontinuously or continuously. For the semi-continuous process, a certain amount of acetal is initially charged at the beginning of the reaction and then optionally further acetal is added. With particular advantage, the process is carried out continuously.
  • a high-boiling inert compound can be introduced to start the apparatus in the bottom of the column to ensure a minimum level of the sump and the evaporator.
  • Suitable are all inert under the reaction conditions liquid substances which have a higher boiling point than citral and in particular as the acetal of formula II, such as the hydrocarbons tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, eicosane, or ethers such as diethylene glycol dibutyl ether, white oils, paraffin oils or mixtures of said compounds.
  • the reaction can be carried out without catalyst, ie only by heating. With particular advantage, however, it is carried out in the presence of an acidic catalyst.
  • Non-volatile protic acids such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and, above all, phosphoric acid are particularly suitable as acidic catalysts.
  • the catalyst is advantageously added to the lower part of the cleavage column, preferably into the bottom of the cleavage column or into the evaporator.
  • Example 1 Preparation of 3-methyl-3-buten-1-ol (MBE) in a 3000 ml autoclave
  • the formaldehyde solution and isobutene from a steel bottle are placed in an autoclave and the autoclave is closed.
  • the autoclave is heated to 260 0 C, whereby an autogenous pressure of about 100 bar is formed.
  • the autoclave is pressed with nitrogen to about 250 bar.
  • the mixture is stirred at about 260 0 C and about 250 bar for one hour. After one hour, allow to cool to room temperature and relax. Released isobutene is collected (about 1800 g) and can be used for other approaches.
  • the liquid reaction is balanced and analyzed. The result is a discharge of:
  • distillation is carried out in a 2 liter double-jacket four-necked flask with thermostat, column (with 1 m Sulzer EX packing), reflux divider, vacuum pump, distillation templates, thermometer and cold trap with dry ice.
  • Raw material :
  • the removal of water is carried out under normal pressure (1013 mbar) at a pot temperature up to 135 ° C and a transition temperature to 101 0 C.
  • the reflux ratio in this case carries loading about 5: 1.
  • the MBE purifying distillation is then carried out at a pressure of about 100 mbar at a bottom temperature of about 155 ° C and a transition temperature to about 73 ° C.
  • the reflux ratio is approximately 5: 1.
  • the weight of sump discharge after the distillation end is 40 g.
  • the fractions 1 and optionally 2 can be used for further distillations.
  • a short tube reactor (length: 100 mm, diameter 12 mm) with a sand bath heater is used.
  • Raw material 1000 g (11, 6 mol)
  • MBE approx. 12 g of 6% silver-shell catalyst (corresponding to a bulk height of 100 mm)
  • the reactor is heated to a temperature of 130 0 C.
  • the coolers are operated with a brine with a temperature of 3 ° C.
  • the sand bath is heated to a temperature of about 360 0 C, in this case, a nitrogen stream of 50 liters / hour manufacturer is provided.
  • the MBE inlet is started at approx. 110 g / h via the pump and at the same time 51 l / h of air are fed in (the nitrogen is switched off here).
  • the reaction has started as soon as the hot spot measurement is well above 360 0C.
  • the system is rendered inert with nitrogen and turned off.
  • Temperature quartz sand outside approx. 360 ° C
  • Temperature reactor at the hotspot approx. 450 ° C
  • IMBA 3-methyl-3-butenal
  • the reaction is carried out in a 2 liter four-necked flask equipped with stirrer, thermometer, oil bath and condenser.
  • the upper phase effluent from the reaction obtained in Example 2 is heated to about 150 0 C together with sodium acetate as the catalyst for about 2 hours. Subsequent analytical examination gives the following products:
  • distillation column In a 2 liter double-jacket four-necked flask with thermostat, distillation column (with 1 m Sulzer EX-packing), reflux divider, vacuum pump, distillation templates, thermometer and cold trap, the cleaning takes place.
  • the purifying distillation takes place at a vacuum of about 250 mbar.
  • the low boilers and the water are distilled off first to a top temperature of about 87 0 C.
  • the reflux ratio here is approximately 10: 1.
  • the MBA pure distillation takes place at a bottom temperature of up to about 165 0 C, a vacuum of 250 mbar and a top temperature to about 94 0 C.
  • the reflux ratio is about 5: 1.
  • the weight of bottoms discharge (MBE) after distillation is 340 g.
  • the recovered MBE can be used again in the reaction.
  • a tube reactor For the isomerization of MBE to prenol on a Pd / Se catalyst, a tube reactor is used.
  • the output is: 1000 g; Analysis: 470.0 g (47%) MBE
  • the thus recovered MBE is used together with the low-boiling components (especially isoamyl alcohol) preferably in the synthesis of MBA.
  • the Prenol pure distillation is then carried out at a bottom temperature of up to 165 0 C, a vacuum of 500 mbar and a top temperature to 122 0 C.
  • the greedier- ratio is in this case 5: 1.
  • the bottoms discharge is 9 g.
  • the starting materials are charged and heated at a vacuum of 80 mbar up to a bottom temperature of 110 0 C, wherein the resulting water is removed from the system.
  • the trial period is about 8 hours for the acetalization. The result is the following:
  • the turnover of MBA is: 64.1%
  • the selectivity to the acetal is: 95.7%.
  • the starting materials are submitted and heated under a vacuum of 50 mbar up to a sump temperature of 160 0 C. Overhead, the resulting prenol and the low boilers are distilled off.
  • the reflux ratio should be about 5: 1.
  • the test duration is about 6 hours for the acetal cleavage. The result is the following:
  • the citral thus obtained can be subjected to further purification or used directly as starting material for further syntheses.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienal (Citral) weist folgende Verfahrensschritte auf und ermöglicht eine großtechnische Bereitstellung des Produkts: a) ausgehend von Isobuten und Formaldehyd wird zunächst 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol) hergestellt, b) ausgehend von 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol) durch oxidative Dehydrierung mit einem sauerstoffenthaltenden Gas an einem Silber-Trägerkatalysator 3-Methyl-2-butenal (Prenal) und 3-Methyl-3-butenal (I-soprenal) hergestellt wird, c) ausgehend von einer 3-Methyl-3-butenal enthaltenden Mischung durch I-somerisierung weiteres 3-Methyl-2-butenal (Prenal) hergestellt wird, d) ausgehend von 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol) durch Isomerisierung das 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol) hergestellt wird, e) ausgehend von 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol) und 3-Methyl-2-butenal (Prenal) unter Einsatz eines sauren Katalysators das ungesättigte Acetal 3-Methyl-2-butenal-diprenylacetal hergestellt wird, und f) ausgehend von 3-Methyl-2-butenal-diprenylacetal durch Spaltung und an- schließende Umlagerungen das Citral erhalten wird.

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Citral
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Citral (3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienal), bei dem das Produkt Citral auf umweltfreundliche Art und Weise in hohen Ausbeuten ausgehend von wohlfeilen Produkten gewonnen werden kann. Seit vielen Jahren sind verschiedene Synthesewege zur Herstellung von Citral bekannt. Citral ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung verschiedener Geruchs- und Duftstoffe, wie beispielsweise Geraniol. Darüber hinaus hat Citral auch Bedeutung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Vitaminen gewonnen, insbesondere von Vitamin A. In einem aufwändigen Verfahren kann Citral auch aus Zitronengras gewonnen werden, was jedoch in Anbetracht der hohen Nachfrage an Citral nicht wirtschaftlich ist. Auch ein anderes konventionelles großtechnisches Verfahren, bei dem von ß-Pinen als Ausgangsmaterial ausgegangen wird, lässt sich aufgrund der umweltbelastenden Nebenprodukte nicht wirtschaftlich sinnvoll in großem Maßstab durchführen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein vorzugsweise kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Citral bereitzustellen, bei dem ausgehend von kostengünstigen Ausgangsmaterialien in einem wenige Stufen umfassenden Gesamt- prozess in hoher Ausbeute Citral gewonnen werden kann. Dabei sollen die bei den verschiedenen Reaktionsstufen entstehenden Zwischenprodukte bzw. die nicht umge- setzten Edukte vorzugsweise wieder in das Herstellungsprozess zurückgeführt werden, um die Menge an umweltbelastenden Nebenprodukten zu reduzieren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octa- 2,6-dienal (Citral), bei dem im Wesentlichen in sechs Verfahrensschritten Citral ge- wonnen wird:
a) ausgehend von Isobuten und Formaldehyd wird zunächst 3-Methyl-3-buten- 1-ol (Isoprenol) hergestellt,
b) ausgehend von 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol) wird durch oxidative Dehydrierung mit einem sauerstoffenthaltenden Gas in einem kontinuierlichen Verfahren an einem Silber-Trägerkatalysator 3-Methyl-2-butenal (Prenal) und 3-Methyl-3-butenal (Isoprenal) (als Mischung) hergestellt, c) ausgehend von einer 3-Methyl-3-buten-al enthaltenden Mischung wird durch Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise von Natriumacetat weiteres 3-Methyl-2-buten-al (Prenal) hergestellt,
d) ausgehend von 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol) durch Isomerisierung in
Gegenwart von Wasserstoff und einem edelmetallhaltigen Katalysator, zum Beispiel in Suspension oder Festbett-Fahrweise das 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol) hergestellt wird,
e) ausgehend von 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol) und 3-Methyl-2-butenal
(Prenal) unter Einsatz eines sauren Katalysators und unter Abtrennung des bei der Reaktion entstehenden Wassers das ungesättigte Acetal 3-Methyl- 2-butenal-diprenylacetal hergestellt wird, und
f) ausgehend von 3-Methyl-2-buten-al-diprenylacetal durch Spaltung in Gegenwart eines Katalysators und anschließende Claisen-Umlagerung des erhaltenen Butadienylethers ein 2,4,4-Trimethyl-3-formyl-1 ,5-hexadien hergestellt wird, aus dem dann durch Cope-Umlagerung das 3,7-Dimethyl-octa- 2,6-dien-al (Citral) erhalten wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ausgehend von Isobuten und Formaldehyd als kostengünstigen Edukten in einem auch großtechnisch gut beherrschbaren Prozess das Endprodukt Citral in hoher Ausbeute erhalten. Das Gesamtverfahren wird dabei vorzugsweise in den einzelnen Stufen kontinuierlich durchgeführt, insbesondere als vollkontinuierliches Gesamtverfahren.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citral, wobei das Verfahren vollkontinuierlich durchgeführt wird und die Nebenprodukte aus den Verfahrensschritten b) und d) erneut in das Verfahren eingeschleust werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das Verfahren vollkontinuierlich durchgeführt wird und die Nebenprodukte aus den Verfahrensschritten a), b), d) und e) jeweils erneut in das Verfahren eingeschleust werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citral, wobei bei der Isomerisierung von 3-Methyl-3-butenal Natriumacetat als Katalysator verwendet wird und dass das gesamte Verfahren vollkontinuierlich durchgeführt wird und die Nebenprodukte aus den Verfahrensschritten a), b), c), d) und e) jeweils erneut in das Verfahren eingeschleust werden. Gegenstand ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Citral, wobei man die oxidative Dehydrierung von 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol) mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas an einem Silber-Trägerkatalysator (Verfahrensschritt b) so durchführt, dass zunächst 3-Methyl-3-buten-1-ol verdampft wird, anschließend dieser Dampf mit dem Sauerstoff-enthaltenden Gas versetzt wird, der so erhaltenen, Sauerstoff enthaltende Alkoholdampf zunächst bei einer Temperatur oberhalb des Taupunkts von 3-Methyl-3- buten-1-ol aber unterhalb der Starttemperatur der Reaktion durch eine mindestens 0,5 cm dicke Schicht des Silber-Trägerkatalysators geleitet wird und dann der Sauerstoffenthaltende Dampf von 3-Methyl-3-buten-1-ol in einer der gewünschten Kapazität ent- sprechenden Anzahl von parallel angeordneten und mit einem fluiden Wärmeträger umströmten Reaktionsrohren, die einen Innendurchmesser von 1 bis 2 cm und eine Länge von 35 bis 60 cm aufweisen und mit dem Silber-Trägerkatalysator gefüllt sind, bei Temperaturen von 300° bis 600 0C zu einem Gemisch der isomeren Aldehyde umgesetzt wird.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citral, wobei bei der Isomerisierung von 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol) zu 3-Methyl- 2-buten-1-ol (Prenol) (Verfahrensschritt d) in Gegenwart von Wasserstoff als Edelmetall-haltiger Festbettkatalysator ein Katalysator, der Palladium und Selen oder Tellur oder ein Gemisch aus Selen und Tellur auf einem Siliciumdioxidträger enthält, eingesetzt wird.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citral, bei dem man bei der Herstellung des 3-Methyl-2-butenal-diprenylacetals (Verfahrens- schritt e)) die Edukte 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol) und 3-Methyl-2-butenal (Prenal) in der Reaktionskolonne nur teilweise umsetzt und das erhaltene ungesättigte Acetal in mindestens zwei aufeinander folgenden Verdampferstufen aufkonzentriert und die zurückgewonnenen Edukte wieder in die Reaktionskolonne zurückführt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citral, bei dem man bei der thermischen Spaltung des 3-Methyl-2-butenal- diprenylacetals und den anschließenden Umlagerungen (Verfahrensschritt f)) sowohl die Zwischenprodukte 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol); Prenyl-(3-methyl-butadienyl)- ether und 2,4,4-Trimethyl-3-formyl-1 ,5-hexadien als auch das Endprodukt Citral wäh- rend der Umsetzung fortlaufend durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Citral, bei dem man das durch thermischen Spaltung des 3-Methyl-2-butenal-diprenylacetals und den anschließende Umlagerungen gewonnene Citral aus dem Rohgemisch durch Rektifikation ab- trennt, wobei man: a) das Rohgemisch seitlich in eine Zulaufsäule mit oberhalb der Zulaufstelle gelegenem Verstärkungsteil und unterhalb der Zulaufstelle gelegenem Abtriebsteil einführt,
b) eine mit dem oberen Ende des Verstärkungsteils kommunizierende obere
Vereinigungssäule mit Kondensator am oberen Säulenende und eine mit dem unteren Ende des Abtriebsteil kommunizierende untere Vereinigungssäule mit Aufheizer am unteren Säulenende vorsieht,
c) eine mit der oberen Vereinigungssäule und der unteren Vereinigungssäule kommunizierende Abzugssäule vorsieht,
d) aus der Abzugssäule das Citral als Seitenabzug entfernt und am Kopf der oberen Vereinigungssäule die niedriger als Citral siedenden Verbindungen und im Sumpf der unteren Vereinigungssäule die höher als Citral siedenden Verbindungen abzieht.
Die einzelnen Prozessschritte werden nachfolgend detaillierter beschrieben.
Die Synthese von 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol) ausgehend von Formaldehyd und Isobuten (Verfahrensschritt a) ist dem Fachmann seit Jahrzehnten bekannt.
Eine Isomerisierung von Isoprenol zu 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol) kann in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator erfolgen (Verfahrensschritt d), wobei als Katalysator insbesondere ein Festbettkatalysator zur Anwendung kommen kann, der Palladium und Selen oder Tellur oder aber ein Gemisch aus Selen und Tellur auf einem Siliciumdioxid-Träger enthält. Aus J. Am. Chem. Soc, 85 (1963), Seiten 1549 bis 1550, ist die Isomerisierung eines ungesättigten Alkohols mit einer Carbonylverbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Katalysator be- kannt. Bei diesem Verfahren erhält man zahlreiche Neben- und Folgeprodukte, beispielsweise die entsprechenden Aldehyde.
In DE-C-19 01 709 wird ein Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen beschrieben, bei dem Buten-1-ol-4-Verbindungen in Gegenwart von Palladium oder Palladiumverbindungen und Wasserstoff umgesetzt werden. Bei Verwendung von reinem Palladium in Gegenwart von Wasserstoff wird jedoch in beträchtlichem Maße die Doppelbindung der Verbindungen hydriert und ein gesättigtes Produkt gebildet.
Zudem werden niedrig siedende Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffe und Aldehyde als Nebenprodukte gebildet, beispielsweise durch Hydrogenolyse und Isomerisierung.
Die Hydrierung der Doppelbindung ist unerwünscht, da bei manchen Butenolen nur geringe Siedepunktdifferenzen zwischen nicht umgesetztem Ausgangsprodukt und Hydrierprodukt bestehen. So beträgt der Siedepunkt von 3-Methyl-3-buten-1-ol beispielsweise bei 1020 mbar 131 ,5 0C, der Siedepunkt des entsprechenden Hydrierproduktes 3-Methyl-1-butanol 130,9 0C. Dies macht eine destillative Trennung von Hydrierprodukt und Ausgangsprodukt schwierig.
Aus der DE-A 27 51 766 ist ein Verfahren zur Isomerisierung von 3-Buten-1-ol- Verbindungen zu den entsprechenden 2-Buten-1-ol-Verbindungen bekannt, wobei die Isomerisierung in Gegenwart von Palladium und Selen oder Tellur als Katalysator und Wasserstoff durchgeführt wird. Als Katalysator wird Palladium und Selen auf Aktivkohle eingesetzt. Als weitere verwendbare Träger sind Bariumsulfat, Kieselgel, Aluminiumoxid und Zeolithe genannt. Die Katalysatoren können auch ohne Träger eingesetzt werden. Es werden relativ hohe Anteile an Leichtsiedern, wie Isopren und Methylbute- ne gebildet. Die bekannten katalytischen Isomerisierungen werden diskontinuierlich durchgeführt, beispielsweise in einem Rührkessel in Suspensionsfahrweise. Da die Doppelbindungsisomerisierung von substituierten Butenolen eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, werden jedoch keine vollständigen Stoffumsätze erhalten, sondern es bleibt immer ein Teil des Ausgangsstoffes zurück, der für den weiteren Einsatz von gebildeten Nebenprodukten abgetrennt werden muss. Um die Isomerisierung wirt- schaftlicher durchzuführen, sollte die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt werden können und zu einem minimalen Anteil an Hydrierprodukten oder Leichtsiedern führen.
Aus EP-A 841 090 ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Buten-1-ol-Verbindungen durch Isomerisierung von 3-Buten-1-ol- Verbindungen bekannt, wobei der Anteil an anfallenden Hydrierprodukten und Leichtsiedern sehr gering ist. Eingesetzt wird dabei ein Festbettkatalysator, der Palladium und Selen oder Tellur oder ein Gemisch aus Selen und Tellur auf einem Siliciumdio- xidträger enthält, und eine BET-Oberfläche von 80 bis 380 m2/g und ein Porenvolumen von 0,6 bis 0,95 cm3/g im Porendurchmesserbereich von 3 nm bis 300 μm aufweist, wobei 80 bis 95 % des Porenvolumens im Porendurchmesserbereich von 10 bis 100 nm liegen.
Der Katalysator enthält dabei 0,1 bis 2,0 Gew.-% Palladium und 0,01 bis 0,2 Gew.-% Selen, Tellur oder eines Gemisches aus Selen und Tellur, bezogen auf das Gesamt- gewicht des Katalysators. Die BET-Oberfläche beträgt zum Beispiel 100 bis 150 m2/g, insbesondere 110 bis 130 m2/g. Die BET-Oberfläche wird dabei durch N2-Adsorption gemäß DIN 66131 bestimmt. Das Porenvolumen im Porendurchmesserbereich von 3 nm bis 300 μm beträgt vorzugsweise 0,8 bis 0,9 cm3/g, insbesondere 0,8 bis 0,85 cm3/g. Dabei liegen 80 bis 95 %, vorzugsweise 85 bis 93 % dieses Porenvolumens im Porendurchmesserbereich von 10 bis 100 nm. Das Porenvolumen wird dabei durch Hg-Porosimetrie bestimmt. Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,2 bis 0,8 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 0,6 Gew.-% Palladium. Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,02 bis 0,08, insbesondere 0,04 bis 0,06 Gew.-% Selen, Tellur oder eines Gemisches aus Selen und Tellur, vorzugsweise Selen. Neben den genannten aktiven Komponenten können weitere Metalle in geringem Umfang auf dem Katalysator vorliegen. Vor- zugsweise liegen nur Palladium, Selen und/oder Tellur, insbesondere nur Palladium und Selen auf dem Siliciumdioxidträger vor. Die beschriebene Isomerisierung von Isoprenol zu Prenol an einem Festbettkatalysator wird auch in EP-A 841 090 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Ausgehend von 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol) kann durch oxidative Dehydrierung mit einem sauerstoffenthaltenden Gas ein weiteres Zwischenprodukt gewonnen, das reaktive 3-Methyl-2-butenal (Prenal). Da es sich bei Prenal um ein empfindliches Zwischenprodukt handelt, ist auf eine genaue Einhaltung der Reaktionsbedingungen bei der katalytisch beschleunigten Dehydrierung zu achten. Problematisch an dieser Um- setzung (Verfahrensschritt b)) ist insbesondere, dass sie stark exotherm ist, die Reaktionsgeschwindigkeit stark von der Reaktionstemperatur abhängig ist und dass die Reaktanten sowie die Reaktionsprodukte äußerst instabil sind.
Es ist aus der US 2,042,220 bekannt, dass man Isoprenol mit einem Überschuss an Sauerstoff bei 360 bis 550 0C in Gegenwart von Metallkatalysatoren, z. B. Kupfer- und Silberkatalysatoren, zu 3-Methyl-3-butenal (Isoprenal) oxidieren kann. Die Katalysatoren können zum Beispiel Legierungen, Metallverbindungen oder elementares Metall sein. Bevorzugt sind dabei aktivierte Katalysatoren. Als Aktivierungsoperationen werden eine Oberflächenamalgamierung des Metalls und ein anschließendes Erhitzen der Metalloberfläche angegeben. Die Herstellung von Kupfer- und Silberkatalysatoren in den Beispielen besteht in der Reduktion von Kupferoxidpartikeln bei 300° C unter Wasserstoffatmosphäre oder aber in der in Amalgamierung und Erhitzen von Silberdrahtnetzen. Gemäß DE 20 41 976 (BASF, 1972) werden bei diesem aus US 2,042,220 (Shell, 1936) bekannten Verfahren jedoch erhebliche Mengen an unerwünschten Ne- benprodukten gebildet.
In DE 25 17 859 (Teijin, 1976) wird die Dehydrierung ungesättigter Alkohole an einem Kupferkatalysator, der eine spezifische Oberfläche von 0,01 bis 1 ,5 m2/g hat, im Wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff bei 150 bis 300 0C beschrieben. Im Falle von α,ß-ungesättigten Alkoholen als Ausgangsstoffen werden ß,γ-ungesättigte Aldehyde und gesättigte Aldehyde als Nebenprodukte gebildet; die Selektivität für α,ß- ungesättigte Aldehyde ist dabei gering. Solche Gemische müssen in aufwendigen Trennoperationen in ihre Komponenten zerlegt werden. In DE 20 20 865 (BASF; 1971 ) und der DE 20 41 976 (BASF; 1972) wird die Dehydrierung von ß,γ-ungesättigten Alkoholen bzw. α,ß-ungesättigten Alkoholen zu α,ß- ungesättigten Aldehyden beschrieben. Als Dehydrierungskatalysatoren werden auch Mischkatalysatoren, z. B. solche aus Kupfer und Silber genannt. Nachteilig ist jedoch, dass man erhebliche Mengen an nukleophilen Substanzen zusetzen muss. Im Falle der Umsetzung von 3-Methyl-3-buten-1-ol werden gute Ergebnisse nur bei unvollständigen Umsätzen erhalten, was nach der Lehre der DE 22 43 810 (BASF; 1973) zu Schwierigkeiten bei der Abtrennung des unumgesetzten Ausgangsstoffes führt.
Dehydriert man Isoprenol nach dem Verfahren aus DE 25 17 859 ohne Zusatz von Sauerstoff an metallischem Kupfer, so entstehen erhebliche Mengen an Isovaleralde- hyd und die Aktivität der Katalysatoren fällt innerhalb weniger Tage rasch ab, so dass häufig regeneriert werden muss.
In FR-A-2 231 650 (Givaudan, 1974) wird die Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus den entsprechenden Alkoholen durch Luftoxidation bei 250 bis 600 0C in Gegenwart eines Gold-Katalysators beschrieben. Der Vorteil des Gold-Katalysators liegt in der höheren Selektivität im Vergleich zu Kupfer und Silber-Katalysatoren, so dass die Nebenprodukt-Bildung verringert wird. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die hohen Katalysatorkosten, da ein massiver Gold-Kontakt Verwendung findet.
In den Patenten DE 27 15 209 (BASF; 1978) und EP-B 55 354 (BASF; 1982) wird die oxidative Dehydrierung von 3-Alkyl-buten-1-olen an Katalysatoren, die aus Schichten von Silber- und/oder Kupferkristallen bestehen, unter Zusatz von molekularem Sauer- stoff beschrieben. Die Sauerstoffmengen liegen im Bereich von 0,3 bis 0,7 mol, bezogen auf den Einsatzstoff. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass hohe Katalysatorkosten durch Verwendung von massivem Silber auftreten und gute Selektivitäten nur erzielt werden können, wenn definierte Katalysator-Korngrössen bzw. Katalysator- Korngrössenverteilungen in einem Schichtenaufbau, unter Umständen sogar bestimm- te Mischungen von Schichten aus Kupfer- und Silberkristallen eingesetzt werden. Dies bedeutet sowohl eine aufwendige Füllung des Reaktors als auch eine aufwendige Katalysatorrückgewinnung. Zudem tritt bei den dabei angewandten hohen Reaktionstemperaturen Sinterung der Metallkristalle auf, was zu Druckanstieg und geringen Standzeiten führt.
Gemäß EP-A 244 632 (BASF; 1987) gelingt die kontinuierlich oxidierende Dehydrierung selbst ungesättigter aliphatischer Alkohole zu den entsprechenden Aldehyden recht vorteilhaft, wenn man die Umsetzung in der Gasphase bei 300 bis 600 0C an einem geeigneten Katalysator durchführt, der sich in zwischen Rohrböden angeordneten kurzen und dünnen Reaktionsrohren befindet, die von einem fluiden Wärmeträger in seitlicher Richtung durchströmt werden. Sehr vorteilhaft gestaltete sich das Verfahren gemäß EP-A 244 632 dann, wenn man das aus dem Rohrbündelreaktor austretende dampfförmige Gasgemisch kurz nach der Berührung mit dem Katalysator mit Wasser und/oder einem Wasser und unumgesetzte Alkohole enthaltenden kondensierten Re- aktionsgemisch bei Temperaturen von -20 bis +50 0C in Berührung bringt, aus dem erhaltenen Kondensat die Aldehyde abtrennt, wie es in EP-A 55 354 beschrieben ist und die unumgesetzten Alkohole dann in den Prozess zurückführt.
Nachteilig an dieser an sich sehr vorteilhaften Verfahrenskombination ist, dass bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens trotz häufigen Abbrennens von Russ und anderen Verkrustungen auf dem Katalysator nach einigen Wochen sowohl der Umsatz als auch die Selektivität stark abfallen, so dass der Katalysator ausgewechselt werden muss. Beim Öffnen eines solchen Reaktors zeigte sich, dass die Reaktionsrohre zum überwiegenden Teil verstopft werden. Die Pfropfen in den einzelnen Rohren sind dabei so hart, dass die betroffenen Rohre mit einer Bohrmaschine aufgebohrt werden müssen, was technisch sehr aufwendig ist und zu Beschädigungen der Rohre führen kann. Das langsame Verstopfen der einzelnen Rohre lässt sich weder durch Vorschalten einer geordneten Packung aus Metallgewebe als Vorfilter noch durch Überschichten der Katalysatorschicht mit inerten Partikeln, wie Glas- oder Porzellankugeln, als Filter dauerhaft verhindern. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahren ist, dass der Bau von Rohrbündelreaktoren mit sehr kurzen Reaktionsrohren für solche Rohrbündelreaktoren, in denen mit hohen Kapazitäten, d. h. mit einer sehr großen Anzahl von Reaktionsrohren, gearbeitet werden soll, fertigungstechnisch größere Schwierigkeiten bereitet.
Es ist daher wichtig, den oben beschriebenen Verfahrensschritt gemäß EP-A 244 632 zur kontinuierlichen technischen Herstellung ungesättigter aliphatischer Aldehyde durch oxigenierende Dehydrierung der entsprechenden Alkohole mit einem sauerstoffenthaltenden Gas an einem Trägerkatalysator bestehend aus Kupfer, Silber und/oder Gold auf einem inerten Träger in einem Rohrbündelreaktor, schnelles Abkühlen der Reaktionsgase und Abtrennen der Aldehyde aus dem erhaltenen Kondensat so zu verbessern, dass die Nachteile des Standes der Technik nicht auftreten, d. h., dass man das kontinuierliche Verfahren über lange Zeiträume, möglichst über mehrere Jahre, ohne Abschalten der Anlage und ohne aufwendiges Ausbohren der Reaktionsrohre in einem problemlos herstellbaren Reaktor betreiben kann.
Gegenstand dieses Reaktionsschrittes ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung des ungesättigten aliphatischen Aldehyds Isoprenal
Figure imgf000010_0001
CH, ■ CK CHO (A)
durch oxigenierende Dehydrierung von einem der beiden oder einem Gemisch aus beiden 3-Methyl-buten-1-olen der Formel (Ba) oder (Bb)
CH. CH,
CH. C-CH0 — CH9OH CH. CH — CH2OH
(Ba) (Bb)
(Isoprenol und/oder Prenol) mit einem sauerstoffenthaltenden Gas an einem Trägerkatalysator bestehend aus Kupfer, Silber und/oder Gold auf einem inerten Träger in einem Rohrbündelreaktor, schnelles Abkühlen der Reaktionsgase und Abtrennen der Aldehyde aus dem erhaltenen Kondensat, wobei man
a) den Dampf von einem oder beiden der 3-Methyl-buten-1-ole verdampft,
b) den Alkoholdampf mit einem sauerstoffenthaltenden Gas versetzt,
c) den erhaltenen sauerstoffenthaltenden Alkoholdampf zunächst bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes des Alkohols aber unterhalb der Starttemperatur der
Reaktion durch eine mindestens 0,5 cm dicke Schicht, vorzugsweise eine 0,6 bis 5 cm dicke Schicht, eines der oben genannten Trägerkatalysatoren, die vorzugsweise den Querschnitt des gesamten Reaktors einnimmt, leitet, und erst danach
d) den sauerstoffenthaltenden Alkoholdampf in einer der gewünschten Kapazität entsprechenden Anzahl von parallel angeordneten und von mit einem fluiden Wärmeträger umströmten und mit einem der genannten Trägerkatalysator gefüllten Reaktionsrohren mit einem Innendurchmesser D von etwa 0,5 bis 3 cm, vor- zugsweise 1 bis 2 cm, und einer Länge von mindestens 5 cm, vorzugsweise 35 bis 60 cm, bei Temperaturen von 300 bis 600 0C zu dem entsprechenden Aldehyd reagieren lässt. Hinsichtlich der genaueren Verfahrensdurchführung der Dehydrierung wird auf DE-A 197 22 567 (BASF, 1998) verwiesen.
Bei dem Verfahrensschritt e) des oben genannten Herstellverfahrens von Citral wird ausgehend von Prenol und Prenal unter Einsatz eines Katalysators das ungesättigte Acetal 3-Methyl-2-butenal-diprenylacetal hergestellt. Dazu wird Prenal zusammen mit Prenol in Gegenwart katalytischer Mengen an Säure und unter Abtrennung des bei der Reaktion entstehenden Wassers umgesetzt.
Dabei werden die Komponenten in einer Reaktionskolonne nur teilweise umgesetzt, das erhaltene Acetal in mindestens zwei aufeinander folgenden Verdampferstufen aufkonzentriert und die zurück gewonnenen Komponenten wieder in die Reaktionskolonne zurückgeführt.
Die Herstellung von ungesättigten Acetalen durch Umsetzen von olefinisch ungesättig- ten aliphatischen Verbindungen mit Allylalkoholen in einer Reaktionskolonne in Gegenwart einer destillierbaren Säure ist an sich aus DE 26 25 074 (BASF, 1977) bekannt. Dort wird beschrieben, dass eine Mischung aus mindestens 2 Mol des Alkohols und einem Mol des Aldehyds in die Reaktionskolonne eingebracht und das bei der Reaktion entstehende Wasser über Kopf abdestilliert und mittels eines Phasenscheiders abgezogen werden soll. Aus dem Verdampfer der Kolonne soll dann das Acetal als Rohprodukt entnommen werden. Die Reaktionskolonne soll dabei so betrieben werden, dass im Sumpfablauf der Kolonne kein Aldehyd mehr enthalten ist, der Aldehyd also vollständig in der Reaktionskolonne umgesetzt wird. In den Beispielen werden Reaktionsumsätze für den Aldehyd von mehr als 94,5 % genannt.
Das beschriebene Verfahren stellt einen Fortschritt für die Herstellung von Acetalen dar, weist aber leider einige Nachteile auf. Da nach dem bekannten Stand der Technik hohe Umsätze von über 90 % angestrebt werden, ist die Produktionsanlage nur schwer zu regeln. Geringe Schwankungen in der Menge der Zuflüsse oder in den Reinheiten der Einsatzstoffe führen dazu, dass der gewünschte Umsatz in der Reaktionskolonne nicht eingehalten werden kann. Besonders macht sich dieser Umstand beim Einsatz von Einsatzstoffen mit Verunreinigungen bemerkbar. Solche Verunreinigungen sind z.B. Folgeprodukte des Aldehyds und des Alkohols wie z.B. Formiate des Alkohols, aus dem Alkohol gebildete Ether oder über C-C Bindungen verknüpfte Kondensations- produkte aus Alkohol und Aldehyd. Solche Nebenprodukte entstehen bekanntlich insbesondere dann in größerer Menge, wenn das Acetal einer Spaltung- und Umlage- rungsreaktion nach Claisen und Cope unterzogen wird, wie dies z.B. bei den weiteren Herstellungsschritten von Citral der Fall ist.
Schwierig gestaltet sich auch die Zugabe der richtigen Menge an Säure. Hier kann schon eine geringe Unterdosierung der Säuremenge zum Zusammenbrechen des Um- satzes in der Reaktionskolonne führen. Wird aber mehr als die richtige Menge an Säure zugegeben, führt dies zu einem starken Ansteigen der Menge an schwersiedenden Nebenkomponenten und Ethern. Erschwert wird die Regelung der Säuremenge dadurch, dass sich die Säure in der Reaktionskolonne ansammelt und dadurch in der Regel eine Überdosierung oder eine Unterdosierung erst mit großer zeitlicher Verzögerung bemerkt wird.
Die oben genannten Nachteile haben die wirtschaftliche Herstellung der Acetale in einer Reaktionskolonne im technischen Maßstab bisher erschwert.
Die Apparatur zur Herstellung der ungesättigten Acetale besteht vorzugsweise aus einer Destillationskolonne, die als Reaktionskolonne benutzt wird. Die am Kopf der Kolonne aufsteigenden Dämpfe werden in dem Kondensator kondensiert und in ein Phasentrenngefäß geleitet, in dem sich das Wasser als untere Phase abscheidet. Die obere Phase besteht im Wesentlichen aus organischen Verbindungen (Aldehyd, Alkohol und leichtsiedenden Nebenverbindungen, wie z.B. den Formiaten des eingesetzten Alkohols). Der größte Teil der organischen Phase wird als Rückfluss auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt, ein kleinerer Teil zur Entfernung der Nebenkomponenten ausgeschleust.
Die Menge des Rückflusses beträgt pro 1000 kg frisch zugegebenem Aldehyd 200 kg bis 50000 kg, insbesondere 1000 kg bis 20000 kg. Diese geringe Menge an Rückfluss und damit der niedrige Energiebedarf stellen einen besonderen Vorteil des Verfahrensschritts dar. Die Menge an Ausschleusung beträgt - abhängig von der Reinheit der verwendeten Einsatzstoffe - pro 1000 kg frisch zugegebenem Aldehyd zwischen 1 kg und 400 kg, insbesondere zwischen 5 kg und 200 kg. Der Sumpfablauf der Kolonne gelangt in den Verdampfer, der die erste Stufe der zweistufigen Aufkonzentrierung des Acetals darstellt.
Die im Verdampfer gewonnen Dämpfe bestehen aus 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% Alkohol, bis zu 10 Gew.-% des Acetals und 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Aldehyds. Der Umsatz an Aldehyd in der Reaktionskolonne liegt also unter 90 %. Es ist möglich auf die Kondensation der Dämpfe zu verzichten und die Dämpfe gasförmig in die Kolonne zurückzueilen. Vorzugsweise werden die Dämpfe aber in dem Kondensator kon- densiert. Die Menge der in der Verdampferstufe erzeugten Dämpfe, das heißt, die Menge der in der ersten Verdampferstufe zurückgeführten Reaktanten beträgt zwischen dem doppelten und dem dreißigfachen, insbesondere zwischen dem dreifachen und dem zwanzigfachen der Menge des frisch zugegebenen Aldehyds.
Eine zu geringe Menge der in der ersten Verdampferstufe zurückgeführten Reaktanten führt zu einem Selektivitätsverlust. Eine zu hohe Menge der in der ersten Verdampfer- stufe zurückgeführten Reaktanten ist zwar für die Selektivität der Acetalsynthese günstig, verbraucht aber unnötig hohe Energiemengen. Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die leichte Regelbarkeit und der stabile Betrieb, da die Menge der in der ersten Verdampferstufe zurück zu führenden Reaktanten leicht durch Beo- bachten der Temperaturen in der Kolonne und den Verdampfern bestimmt werden kann.
Gegebenenfalls kann ein Reaktor verwendet werden, in den das im Kondensator gewonnene Kondensat und die Einsatzstoffe Alkohol und Aldehyd zugegeben werden. Der Reaktor dient zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes zwischen Alkohol und Aldehyd einerseits und Wasser und Acetal andererseits. Für den Reaktor können rückvermischte Reaktoren (wie z.B. Rührkessel) aber vorteilhafterweise nicht rückvermischte Reaktoren mit Rohrreaktorcharakteristik (wie z.B. mit Füllkörperkolonnen) verwendet werden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt zwischen 0,1 sec und 10 Stunden. Da sich das thermodynamische Gleichgewicht oft sehr schnell einstellt, reicht unter Umständen eine sehr kurze Verweilzeit aus. Dann kann gegebenenfalls auf einen speziellen Apparat verzichtet werden, und die ohnehin vorhandene Rohrleitung zwischen der Mischstelle von Alkohol, Aldehyd und dem im Kondensator gewonnenen Kondensat als Reaktor dienen. Gegebenenfalls können zum Vermischen der Einsatzstoffe mit dem im Kondensator gewonnenen Kondensat die üblichen Mischorgane wie z.B. statische Mischer oder Rührkessel verwendet werden.
Die Säure kann in den Reaktor oder den Verdampfer zugegeben werden. Bevorzugt wird die Säure aber in die Reaktionskolonne zugegeben und dort wieder mit Vorteil im unteren Teil der Kolonne oder in den Verdampfer zugegeben, wenn es sich um eine flüchtige und insbesondere um Salpetersäure handelt. Es ist auch möglich die Säure an verschiedenen Stellen zuzugeben, z.B. an zwei oder mehr Stellen in der Kolonne oder teilweise in die Kolonne und teilweise in den Reaktor. Die aus dem Reaktor austretende Flüssigkeit soll bevorzugt im oberen Teil der Kolonne zugegeben werden. Es ist auch möglich die Flüssigkeit, gegebenenfalls vermischt mit dem Rückfluss, direkt als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne zuzugeben.
Die Zugabestelle von frischem Aldehyd und frischem Alkohol ist nicht kritisch. Die beiden Einsatzstoffe können auch getrennt an verschiedenen Stellen der Kolonne und/oder dem Reaktor zugegeben werden. Bevorzugt werden die Einsatzstoffe mit dem Ablauf aus dem Kondensator vereinigt. Die zugegebene Menge an frisch zugegebenem Alkohol wird so geregelt, dass das Verhältnis aus Alkohol zu Aldehyd zwischen 1 und 3, insbesondere zwischen 1 ,5 und 2,5 beträgt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrensschrittes besteht darin, dass auch die oben beschriebenen verunreinigten Einsatzstoffe problemlos verwendet werden können. Die aus dem Verdampfer austretende Flüssigkeit enthält das Acetal in der Regel in einer Konzentration zwischen 10 Gew.-% und 70 Gew.-%. Der Rest besteht im Wesentlichen aus dem Aldehyd und dem Alkohol. Diese Flüssigkeit wird in einen nachgeschalteten Verdampfer gegeben und dort das Acetal in einer Konzentration zwischen 30 Gew.-% und 99,9 Gew.-% als Flüssigkeit gewonnen, insbesondere von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%.
Die aus dem Verdampfer aufsteigenden Dämpfe werden bevorzugt wieder in den Sumpf der Kolonne zurückgeführt und somit zur Beheizung der Kolonne verwendet. Hinsichtlich der genauen Reaktionsbedingungen zur Herstellung des ungesättigten Acetals wird auch auf EP-A 1 186 589 (BASF, 2002) verwiesen.
Ausgehend von dem im Verfahrensschritt e) hergestellten Diprenylacetal kann durch thermische Spaltung in Gegenwart eines Katalysators und anschließende Claisen- Umlagerung des erhaltenen Butadienethers das Zwischenprodukt 2,4,4-Trimethyl-3- formyl-1 ,5-hexadien gewonnen werden (Verfahrensschritt f), welches dann durch eine Cope-Umlagerung in Citral umgewandelt werden kann.
Gegenstand des Verfahrensabschnitts f) ist dementsprechend ein optimiertes Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal (Citral) der Formel I
Figure imgf000014_0001
durch thermische Spaltung ggf. in Gegenwart eines sauren Katalysators von 3-Methyl- 2-butenal-diprenylacetal aus Verfahrensabschnitt e) der Formel Il
Figure imgf000014_0002
unter Abspaltung von 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol) der Formel zum cis/trans- Prenyl-(3-methyl-butadienyl)-ether der Formel IV
Figure imgf000015_0001
Durch Claisen-Umlagerung des erhaltenen Butadienylethers der Formel IV erhält man das 2,4,4-Trimethyl-3-formyl-1 ,5-hexadien der Formel V
Figure imgf000015_0002
welches dann durch eine anschließende Cope-Umlagerung zum Citral der Formel I isomerisiert werden kann. Dabei kann man sowohl das gebildete Prenol als auch die intermediär gebildeten Zwischenprodukte der Formeln IV und V und das Citral schon während der Umsetzung fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernen und auf diese Weise verbesserte Ausbeuten erzielen.
Mit besonderem Vorteil gelingt der Verfahrensschritt, wenn man die thermische Spal- tung des Acetals der Formel Il im unteren Teil oder im Sumpf einer als Spaltkolonne funktionierenden Destillationskolonne mit 5 bis 100 theoretischen Trennstufen durchführt. Hierbei hat es sich als sehr zweckmäßig erwiesen, wenn man das Acetal der Formel Il und ggf. den sauren Katalysator in den unteren Teil der Destillationskolonne, in den Sumpf der Destillationskolonne oder in den Verdampfer der Destillationskolonne einbringt.
Eine Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts ist dadurch charakterisiert, dass man die thermische Spaltung des Acetals der Formel Il im unteren Teil oder im Sumpf einer Destillationskolonne mit 5 bis 100 theoretischen Trennstufen durchführt, wobei man das Acetal der Formel Il durch geeignete Auswahl der Destillationsbedingungen im unteren Teil bzw. im Sumpf der Kolonne hält, das gebildete Citral der Formel I, die intermediär gebildeten Zwischenprodukte der Formeln IV und V und das abgespaltene Prenol der Formel III gemeinsam am Kopf der Kolonne als Kopfstrom gewinnt und das Gemisch anschließend destillativ, z. B. in einer weite- ren Destillationskolonne, auftrennt. Mit besonderem Vorteil gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man die thermische Spaltung des Acetals der Formel Il im unteren Teil oder im Sumpf einer Destillationskolonne mit 5 bis 100 theoretischen Trennstufen durchführt, wobei man das Acetal der Formel Il durch geeignete Auswahl der Destillationsbedingungen im unteren Teil bzw. im Sumpf der Kolonne hält, das gebildete Citral der Formel I und die intermediär gebildeten Zwischenprodukte der Formeln IV und V gemeinsam an einem im mittleren oder unteren Teil der Kolonne angeordneten Seitenabzug flüssig oder dampfförmig abzieht und das abgespaltene Prenol der Formel III am Kopf der Kolonne mit dem Kopfstrom abtrennt.
Das an dem Seitenabzug abgezogene oder aber aus dem Kopfstrom einer Kolonne ohne Seitenabzug gewonnene Gemisch aus Citral und den intermediär gebildeten Zwischenprodukten der Formeln IV und V führt man anschließend zweckmäßig durch ein beheiztes Verweilzeitrohr, in dem die Zwischenprodukte der Formeln IV und V bei Temperaturen von 100 bis 200 0C zu Citral umgelagert werden. Das als Ausgangsverbindung benötigte Acetal kann, wie oben beschrieben, durch Umsetzung von 3-Methyl- 2-buten-1-ol (Prenol) mit 3-Methyl-2-butenal (Prenal) hergestellt werden. Abhängig von den Herstellungsbedingungen des Acetals kann dieses zwischen 0,1 und 30 Gew.-% an nicht umgesetztem Prenal und zwischen 0,1 und 60 Gew.-% an nicht umgesetztem Prenol enthalten. Vorteilhaft für das Verfahren ist es, wenn die Konzentration des eingesetzten Acetals der Formel Il im Ausgangsmaterial über 30 Gew.-%, vorzugsweise über 70 Gew.-%, liegt.
Die Spaltung des Acetals der Formel Il zu Prenol, Citral und den Citralvorstufen der Formeln IV und V erfolgt in einer Destillationskolonne, der sogenannten Spaltkolonne, die mit einem Verdampfer und einem Kondensator ausgestattet ist. Als Einbauten für die Kolonne eignen sich Böden, Füllkörper und insbesondere strukturierte Packungen aus Blech oder Metallgewebe. Die Zahl der theoretischen Trennstufen der Kolonne soll zwischen 5 und 100 betragen. In einer bevorzugten Ausführung ist ein Seitenabzug vorhanden, aus dem das Citral und die Citralvorstufen in dampfförmiger oder flüssiger
Form aus der Kolonne entnommen werden. Der Seitenabzug befindet sich im mittleren oder unteren Teil der Kolonne, wobei der Seitenabzug zweckmäßig zwischen 2 und 20 theoretische Trennstufen oberhalb der Zugabestelle des Acetals liegt. Oberhalb des
Seitenabzugs befinden sich noch zwischen 2 und 80 theoretische Trennstufen. Das Gemisch aus Citral und den Citralvorstufen wird durch ein beheiztes Verweilzeitrohr geführt, in dem die Citralvorstufen der Formeln IV und V thermisch zu Citral umgelagert werden. Das gewonnene Citral kann dann an der Entnahmestelle entnommen werden.
Das aus dem Kopfstrom im Kondensator zurückgewonnene Prenol und ggf. 3-Methyl- 2-butenal können an der Entnahmestelle entnommen und wieder zur Herstellung des
Acetals der Formel Il in den Prozess zurückgeführt werden. Die bei dem Verfahren anfallenden relativ geringen Mengen an Sumpfablauf können an der Entnahmestelle entfernt werden.
Das Acetal wird im unteren Teil der Spaltkolonne, bevorzugt aber in den Sumpf der Spaltkolonne oder in den Verdampfer zugegeben. Gegebenenfalls kann der Sumpf der Spaltkolonne durch einen Behälter vergrößert sein, um ein größeres Reaktionsvolumen zur Verfügung zu haben. Der Zufluss an dem Acetal der Formel Il wird zweckmäßig so bemessen, dass die auf den Zufluss an Acetal bezogene Verweilzeit zwischen einer Minute und 6 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 2 Stunden beträgt. Diese relativ kurze Verweilzeit und die dadurch bewirkten kleinen kostengünstigeren Apparaturen stellen einen Vorteil des Verfahrensschritts dar. Dieser Verfahrensabschnitt kann prinzipiell diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für die halbkontinuierliche Verfahrensführung wird zu Beginn der Umsetzung eine gewisse Menge an Acetal vorgelegt und dann gegebenenfalls weite- res Acetal zudosiert. Mit besonderem Vorteil führt man das Verfahren aber kontinuierlich durch.
Gewünschtenfalls kann zum Anfahren der Apparatur im Sumpf der Kolonne eine schwersiedende inerte Verbindung vorgelegt werden, um einen Mindestfüllstand des Sumpfes und des Verdampfers sicherzustellen. Geeignet sind alle unter den Reaktionsbedingungen inerten flüssigen Stoffe, die einen höheren Siedepunkt als Citral und insbesondere als das Acetal der Formel Il besitzen, wie zum Beispiel die Kohlenwasserstoffe Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Octadecan, Eicosan, oder Ether, wie Diethylenglycoldibutylether, Weißöle, Parafinöle oder Mischungen der genannten Ver- bindungen. Die Umsetzung kann ohne Katalysator, also nur durch Erhitzen, durchgeführt werden. Mit besonderem Vorteil wird sie jedoch in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgenommen. Als saure Katalysatoren sind hierbei insbesondere nicht flüchtige Protonensäuren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und vor allem Phosphorsäure geeignet. Der Katalysator wird mit Vorteil in den unteren Teil der Spaltkolonne, vorzugsweise in den Sumpf der Spaltkolonne oder in den Verdampfer zugegeben.
Hinsichtlich der genauen Durchführung der thermischen Spaltung, der Claisen- Umlagerung sowie der anschließenden Cope-Umlagerung wird auf DE-A 198 46 056 (BASF; 2000) verwiesen.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, wobei die einzelnen in den Beispielen gezeigten Stufen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden : Beispiel 1 : Herstellung von 3-Methyl-3-buten-1-ol (MBE) im 3000ml Autoklaven
Ausgangsprodukte:
2053 g (36,7 mol) Isobuten (aus einer Stahlflasche)
200 g (3,3 mol) Formaldehyd (wässrige Lösung, 50%ig)
1 ,4 g Urotropinlösung (wässrig 15%ig)
1a) Durchführung der Umsetzung:
Die Formaldehydlösung und Isobuten aus einer Stahlflasche werden in einen Autoklaven gefüllt und der Autoklav verschlossen. Der Autoklav wird auf 2600C erwärmt, wobei ein Eigendruck von etwa 100 bar entsteht. Dann wird der Autoklav mit Stickstoff auf ca. 250 bar aufgepresst. Das Gemisch wird bei ca. 2600C und ca. 250 bar für eine Stunde gerührt. Nach einer Stunde lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und entspannt. Freiwerdendes Isobuten wird aufgefangen (ca. 1800 g) und kann für weitere Ansätze verwendet werden. Der flüssige Reaktionsaustrag wird ausgewogen und analysiert. Es ergibt sich ein Austrag von:
Oberphase: 370 g sowie Unterphase: 29 g,
wobei eine analytische Auswertung folgendes ergibt:
Oberphase: 270,1 g (73%) MBE 3,7 g (1%) Formaldehyd
74,0 g (20%) Wasser
22,2 g (6%) Nebenprodukte
Unterphase: 2,3 g (8%) MBE 26,7 g (92%) Wasser
Umsatz an Formaldehyd: 96,3%; Selektivität zu MBE: 98,6%.
1 b) Reindestillation von MBE:
Die Destillation wird durchgeführt in einem 2 Liter Doppelmantel-Vierhalskolben mit Thermostat, Kolonne (mit 1 m Sulzer EX-Packung), Rücklaufteiler, Vakuumpumpe, Destillationsvorlagen, Thermometer sowie Kühlfalle mit Trockeneis. Ausgangsprodukte:
1 110 g Austrag Oberphase aus Autoklavenversuch 1a) in den Sumpfkolben vorlegen (für den Destillationseinsatz 1 b) werden 3 Autoklavenausträge 1 a) eingesetzt.).
Durchführung:
Die Wasserabtrennung erfolgt unter Normaldruck (1013 mbar) bei einer Sumpftemperatur bis 135°C und einer Übergangstemperatur bis 1010C. Das Rücklaufverhältnis be- trägt hierbei ca. 5:1.
Fraktion 1 : 430 g (2-phasig);
Analytik: 215 g (50 %) Wasser
193,5 g (45%) MBE
Die MBE-Reindestillation erfolgt dann bei einem Druck von ca. 100 mbar bei einer Sumpftemperatur von ca. 155°C und einer Übergangstemperatur bis ca. 73°C. Das Rücklaufverhältnis beträgt hierbei ca. 5:1.
Man erhält hierbei zwei Fraktionen:
Fraktion 2: 50 g
Analytik: 25g (50 %) Formaldehyd
25g (50 %) MBE
Fraktion 3 : 580 g;
Analytik: 577, i g (99 ,5 %) MBE
Die Auswaage an Sumpfaustrag nach dem Destillationsende beträgt 40 g. Die Fraktionen 1 und gegebenenfalls 2 können für weitere Destillationen eingesetzt werden.
Beispiel 2: Herstellung von 3-Methyl-2-butenal (MBA) im Kurzrohrreaktor
Für die oxidative Dehydrierung von MBE zu MBA an einem Silberkatalysator wird ein Kurzrohrreaktor (Länge: 100 mm, Durchmesser 12 mm) mit einer Sandbadheizung verwendet. Ausgangsprodukte: 1000 g (11 ,6 mol) MBE ca. 12 g 6%iger Silberschalenkatalysator (entsprechend einer Schütthöhe von 100 mm)
Durchführung der Umsetzung:
Der Reaktor wird auf eine Temperatur von 1300C aufgeheizt. Die Kühler werden mit einer Sole mit einer Temperatur von 3°C betrieben. Das Sandbad wird auf eine Temperatur von ca. 3600C erwärmt, hierbei wird ein Stickstoffstrom von 50 Liter/Stunde her- gestellt. Sind die Temperaturen erreicht, wird der MBE-Zulauf mit ca. 110 g/h über die Pumpe gestartet und zeitgleich werden 51 l/h Luft zugefahren (der Stickstoff wird hierbei abgestellt). Die Reaktion ist angesprungen sobald die Hotspotmessung deutlich über 3600C liegt. Nach MBE-Zulaufende wird die Anlage mit Stickstoff inertisiert und abgestellt.
Es ergeben sich bei folgenden Reaktionsbedingungen:
Temperatur Quarzsand außen: ca. 360 °C Temperatur Reaktor am Hotspot: ca. 450 °C
Katalysatorbelastung: ca. 0,9 t/m2*h
Molverhältnis OH/O: ca. 1 ,0 : 0,75
Sauerstoffgehalt im Abgas: ca. 2 Vol%
Isobutengehalt im Abgas: ca. 5 Vol% CO-Gehalt im Abgas: ca. 4 Vol%
CO2-Gehalt im Abgas: ca. 4 Vol%
Umsatz: 62,8 %
Selektivität: 75,6 %
Verhältnis MBA zu IMBA: 1 : 4
IMBA ist 3-Methyl-3-butenal
Es ergibt sich ein Austrag von: 920 g Oberphase und 80 g Unterphase, wobei eine analytische Auswertung folgendes ergibt:
Oberphase: 360,0 g (40%) MBE
460 g (50%) MBA + IMBA 73,6 g (8%) Wasser; Unterphase: 4 g (5%) MBE
4 g (5%) MBA H H lMBA
72 g (90%) Wasser.
Beispiel 3: Isomerisierung von IMBA (3-Methyl-3-butenal) zu MBA
Ausgangsprodukte:
920 g Austrag Oberphase von Beispiel 2 20 mg Natriumacetat (Reinheit: p.A.)
3a) Isomerisierungsreaktion:
Die Umsetzung wird in einem 2 Liter Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Ölbad und Kühler durchgeführt. Die Oberphase aus dem in Beispiel 2 erhaltenen Reaktions- austrag wird zusammen mit dem Natriumacetat als Katalysator für ca. 2 Stunden auf ca. 1500C erhitzt. Eine anschließende analytische Untersuchung ergibt folgende Produkte:
368,0 g (40 %) MBE
460,0 g (50 %) MBA
73,6 g (8 %) Wasser.
Statt des Natriumacetats, welches bevorzugt als Katalysator eingesetzt wird, können auch andere Isomerisierungs-Katalysatoren zum Einsatz kommen.
3b) Reindestillation von MBA:
Es wird von 920 g Isomerisierungsaustrag aus Beispiel 3a) ausgegangen.
In einem 2 Liter Doppelmantel-Vierhalskolben mit Thermostat, Destillationskolonne (mit 1 m Sulzer EX-Packung), Rücklaufteiler, Vakuumpumpe, Destillationsvorlagen, Thermometer und Kühlfalle erfolgt die Reinigung. Die Reindestillation erfolgt bei einem Vakuum von ca. 250 mbar. Hierbei werden zuerst die Leichtsieder und das Wasser bis zu einer Kopftemperatur von ca. 87 0C abdestilliert. Das Rücklaufverhältnis hierbei liegt bei ca. 10:1.
Fraktion 1 (LS und Wasser): 95 g (2-phasig);
Analytik: 69,4 g (73 %) Wasser 20,9 g (22 %) Leichtersiedende Nebenkomponenten
4,8 g (5 %) MBA. Die MBA-Reindestillation erfolgt bei einer Sumpftemperatur von bis ca. 165 0C, einem Vakuum von 250 mbar und einer Kopftemperatur bis ca. 94 0C. Das Rücklaufverhältnis beträgt hierbei ca. 5:1.
Fraktion 2: 465 g;
Analytik: 455,7 g (98%) MBA.
Die Auswaage an Sumpfaustrag (MBE) nach Destillationsende beträgt 340 g. Das zurückgewonnene MBE kann wieder in der Reaktion eingesetzt werden.
Beispiel 4: Herstellung von 3-Methyl-2-buten-ol (Prenol) aus MBE durch Katalytische Isomerisierung
4a) Isomerisierungsreaktion
Für die Isomerisierung von MBE zu Prenol an einem Pd/Se-Katalysator wird ein Rohrreaktor verwendet.
Ausgangsprodukt: 100O g MBE.
60 ml Katalysator (Pd/Se auf keramischem Träger) werden in den Rohrreaktor eingefüllt. Die Apparatur wird mit Stickstoff inertisiert. Der Rohrreaktor wird auf ca. 80 0C erhitzt. Dann werden ca. 100g/h MBE sowie ca. 5 l/h Wasserstoff von unten durch den Reaktor geleitet. Nach einer Reaktionsdauer von 10 bis 100 Minuten ergibt sich folgendes:
Umsatz: ca. 55 %
Selektivität: ca. 91 %.
Der Austrag beträgt: 1000 g; Analytik: 470,0 g (47%) MBE
500,0 g (50%) Prenol 25,0 g (2,5%) Iso-Amylalkohol
4 b) Reindestillation von Prenol
Ausgangsstoff: 1000 g Isomerisierungsaustrag aus Beispiel 4a)
In einem 2 Liter Doppelmantel-Vierhalskolben mit Thermostat, 1 m Kolonne (mit Sulzer EX-Packung), Rücklaufteiler, Vakuumpumpe, Destillationsvorlagen, Thermometer und Kühlfalle erfolgt die Reindestillation bei einem Vakuum von ca. 500 mbar. Hierbei werden zuerst die Leichtsieder und das nicht umgesetzte MBE bis zu einer Kopftemperatur von ca. 107 0C abdestilliert. Das Rücklaufverhältnis hierbei beträgt ca. 10:1.
Fraktion 1 (Leichtersieder und MBE): 501 g;
Analytik: 35,1 g (7 %) Leichtersieder, davon ca. 25 g Iso-Amylalkohol,
460,9 g (92%) MBE. 5,0 g (1 %) Prenol.
Das so rückgewonnene MBE wird zusammen mit den Leichtersiedern (speziell Isoamylalkohol) bevorzugt in der Synthese von MBA eingesetzt.
Die Prenol-Reindestillation erfolgt dann bei einer Sumpftemperatur von bis 165 0C, einem Vakuum von 500 mbar und einer Kopftemperatur bis 122 0C. Das Rücklaufver- hältnis beträgt hierbei 5:1.
Fraktion 2 (Prenol): 470 g;
Analytik: 2,4 g (0,5 %) MBE
467,7g (99,5 %) Prenol.
Der Sumpfaustrag beträgt 9 g.
Beispiel 5: Herstellung von Citral aus MBA und Prenol
5a) Durchführung der Acetalisierung
In einem 2 Liter Doppelmantel-Vierhalskolben mit Thermostat, Kolonne (mit 0,5m Sulzer EX-Packung), Wasserauskreiser, Vakuumpumpe, Thermometer und Kühlfalle werden eingesetzt:
450 g (5,244 mol) MBA 950 g (10,98 mol) Prenol 0,6 g Salpetersäure 5%ig wässrig 50 g MBA Reinware aus Hauptfraktion in den Überlauf des Wasserauskreisers.
Die Einsatzstoffe werden vorgelegt und bei einem Vakuum von 80 mbar bis zu einer Sumpftemperatur von 110 0C erhitzt, wobei das anfallende Wasser auskreist wird. Die Versuchsdauer liegt bei etwa 8 Stunden für die Acetalisierung. Es ergibt sich folgendes:
Auswaage an Acetalisierungswasser: 60 g (3,333 mol) Auswaage an Sumpf: 1320 g; Analytik vom Sumpf: 765,6 g (58%) MBA-di-Prenyl-Acetal
158,4 g (12%) MBA
343,2 g (26%) Prenol.
Der Umsatz an MBA beträgt: 64,1 %
Die Selektivität zum Acetal beträgt: 95,7 %.
Der Umsatz an Prenol beträgt: 63,7 %
Selektivität zum Acetal: 92,0 %.
5b) Durchführung der Acetalspaltung
In einem 2 Liter Doppelmantel-Vierhalskolben mit Thermostat, Kolonne (mit 0,5m Sulzer EX-Packung), Rücklaufteiler, Vakuumpumpe, Destillationsvorlage, Thermometer und Kühlfalle werden eingesetzt:
1320 g Sumpf aus der Acetalisierung (Beispiel 5a) 0,6 g Phosphorsäure (5%ig wässrig).
Die Einsatzstoffe werden vorlegt und bei einem Vakuum von 50 mbar bis zu einer Sumpftemperatur von 160 0C erhitzt. Über Kopf wird das anfallende Prenol und die Leichtsieder abdestilliert. Das Rücklaufverhältnis sollte bei ca. 5:1 liegen. Die Versuchsdauer liegt bei etwa 6 Stunden für die Acetalspaltung. Es ergibt sich folgendes:
Destillat-Auswaage: 780 g; Analytik: 156 g (20%) MBA
585 g (75%) Prenol
Sumpf-Auswaage: 520 g; Analytik: 426,4 g (82%) Citral
5,2 g (1%) MBA-di-Prenyl-Acetal.
Der Umsatz an Acetal beträgt: 99,3 % Die Selektivität beträgt: 87,8 %.
Das so erhaltene Citral kann, je nach Verwendungszweck, einer weiteren Aufreinigung unterzogen oder auch direkt als Ausgangsmaterial für weitere Synthesen eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienal (Citral) in im wesentlichen sechs Verfahrensschritten, wobei :
a) ausgehend von Isobuten und Formaldehyd zunächst 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol) hergestellt wird,
b) ausgehend von 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol) durch oxidative Dehydrie- rung mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas in einem kontinuierlichen Verfahren an einem Silber-Trägerkatalysator 3-Methyl-2-butenal (Prenal) und 3-Methyl-3-butenal (Isoprenal) hergestellt wird,
c) ausgehend von einer 3-Methyl-3-butenal enthaltenden Mischung durch I- somerisierung in Gegenwart eines Katalysators weiteres 3-Methyl-2-butenal
(Prenal) hergestellt wird,
d) ausgehend von 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol) durch Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff und einem edelmetallhaltigen Festbettkatalysa- tor das 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol) hergestellt wird,
e) ausgehend von 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol) und 3-Methyl-2-butenal (Prenal) unter Einsatz eines sauren Katalysators und unter Abtrennung des bei der Reaktion entstehenden Wassers das ungesättigte Acetal 3-Methyl- 2-butenal-diprenylacetal hergestellt wird, und
f) ausgehend von 3-Methyl-2-butenal-diprenylacetal durch Spaltung in Gegenwart eines Katalysators und anschließende Claisen-Umlagerung des erhaltenen Butadienylethers ein 2,4,4-Trimethyl-3-formyl-1 ,5-hexadien her- gestellt wird, aus dem dann durch Cope-Umlagerung das 3,7-Dimethyl-octa-
2,6-dienal (Citral) erhalten wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Citral gemäß Patentanspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren vollkontinuierlich durchgeführt wird und die Neben- produkte aus den Verfahrensschritten b) und d) erneut in das Verfahren eingeschleust werden.
3. Verfahren zur Herstellung von Citral gemäß einem der Patentansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren vollkontinuierlich durchgeführt wird und die Nebenprodukte aus den Verfahrensschritten a), b), d) und e) jeweils erneut in das Verfahren eingeschleust werden.
4. Verfahren zur Herstellung von Citral gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Isomerisierung von 3-Methyl-3-butenal Natriumacetat als Katalysator verwendet wird und dass das gesamte Verfahren vollkontinuierlich durchgeführt wird und die Nebenprodukte aus den Verfahrensschritten a), b), c), d) und e) jeweils erneut in das Verfahren eingeschleust werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Citral gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die oxidative Dehydrierung von 3-Methyl-3- buten-1-ol (Isoprenol) mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas an einem Silber- Trägerkatalysator (Verfahrensschritt b) so durchführt, dass zunächst 3-Methyl-3- buten-1-ol verdampft wird, anschließend dieser Dampf mit dem Sauerstoffenthaltenden Gas versetzt wird, der so erhaltenen, Sauerstoff enthaltende Alko- holdampf zunächst bei einer Temperatur oberhalb des Taupunkts von 3-Methyl-
3-buten-1-ol aber unterhalb der Starttemperatur der Reaktion durch eine mindestens 0,5 cm dicke Schicht des Silber-Trägerkatalysators geleitet wird und dann der Sauerstoff-enthaltende Dampf von 3-Methyl-3-buten-1-ol in einer der gewünschten Kapazität entsprechenden Anzahl von parallel angeordneten und mit einem fluiden Wärmeträger umströmten Reaktionsrohren, die einen Innendurchmesser von 1 bis 2 cm und eine Länge von 35 bis 60 cm aufweisen und mit dem Silber-Trägerkatalysator gefüllt sind, bei Temperaturen von 300° bis 600 0C zu einem Gemisch der isomeren Aldehyde umgesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Citral gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Isomerisierung von 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol) zu 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol) (Verfahrensschritt d) in Gegenwart von Wasserstoff als Edelmetall-haltiger Festbettkatalysator ein Katalysator, der Palladium und Selen oder Tellur oder ein Gemisch aus Selen und Tellur auf ei- nem Siliciumdioxidträger enthält, eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Citral gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des 3-Methyl-2-butenal- diprenylacetals (Verfahrensschritt e)) die Edukte 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol) und 3-Methyl-2-butenal (Prenal) in der Reaktionskolonne nur teilweise umsetzt und das erhaltene ungesättigte Acetal in mindestens zwei aufeinander folgenden Verdampferstufen aufkonzentriert und die zurückgewonnenen Edukte wieder in die Reaktionskolonne zurückführt.
8. Verfahren zur Herstellung von Citral gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der thermischen Spaltung des 3-Methyl-2- butenal-diprenylacetals und den anschließenden Umlagerungen (Verfahrensschritt f)) sowohl die Zwischenprodukte 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol); Prenyl-(3- methyl-butadienyl)-ether und 2,4,4-Trimethyl-3-formyl-1 ,5-hexadien als auch das
Endprodukt Citral während der Umsetzung fortlaufend durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von Citral gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch thermischen Spaltung des 3-
Methyl-2-butenal-diprenylacetals und den anschließende Umlagerungen gewonnene Citral aus dem Rohgemisch durch Rektifikation abtrennt, wobei man:
a) das Rohgemisch seitlich in eine Zulaufsäule mit oberhalb der Zulaufstelle gelegenem Verstärkungsteil und unterhalb der Zulaufstelle gelegenem Abtriebsteil einführt,
b) eine mit dem oberen Ende des Verstärkungsteils kommunizierende obere Vereinigungssäule mit Kondensator am oberen Säulenende und eine mit dem unteren Ende des Abtriebsteil kommunizierende untere Vereinigungssäule mit Aufheizer am unteren Säulenende vorsieht,
c) eine mit der oberen Vereinigungssäule und der unteren Vereinigungssäule kommunizierende Abzugssäule vorsieht,
e) aus der Abzugssäule das Citral als Seitenabzug entfernt und am Kopf der oberen Vereinigungssäule die niedriger als Citral siedenden Verbindungen und im Sumpf der unteren Vereinigungssäule die höher als Citral siedenden Verbindungen abzieht.
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