WO2008015969A1 - procédé de formation de motif, composition permettant de former un film de couche supérieure, et composition permettant de former un film de couche inférieure - Google Patents

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acid
film
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radiation
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Hikaru Sugita
Nobuji Matsumura
Daisuke Shimizu
Toshiyuki Kai
Tsutomu Shimokawa
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Jsr Corporation
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method suitable for fine processing.
  • the present invention relates to a pattern forming method suitable for forming a fine pattern using an electron beam (hereinafter abbreviated as EB), X-rays, or extreme ultraviolet rays (hereinafter abbreviated as EUV).
  • EB electron beam
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • Patent Document 2 that introduces poly-t-butyl ⁇ -chloromethylstyrene (see Patent Document 1), which has an excellent balance between resolution and sensitivity, and atoms (N, 0, S) that are easily cleaved by electron beams at the resin ends.
  • Patent Document 1 poly-t-butyl ⁇ -chloromethylstyrene
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-147777
  • Patent Document 2 JP-A-11 29612
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-194842
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-187330
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-075283
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-072483
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-107920
  • Non-Patent Document 1 Takahiro Furusawa and 4 others, ⁇ Relation between spatial resolution and reaction mechanism of chemically amplified resists for electron beam 1 ithography ), Journal of Vacuum Science & Technology B, (USA), December 2003, Vol. 21, No. 6, P. 3149- 3152
  • the present invention has been made to address the above problems, and an object of the present invention is to provide a pattern forming method that is excellent in resolution and can form fine patterns with high accuracy.
  • the present invention is a pattern forming method including a step of forming an upper layer film containing a polymerizable or crosslinkable composition on a lower layer film that has been subjected to a contrast of whether or not it contains an acid. Reduction of outgas, which is a problem with chemically amplified or non-chemically amplified resists, can also be expected.
  • a further object of the present invention is to provide a pattern forming method suitable for EB, X-rays and EUV that is effectively sensitive to electron beams or extreme ultraviolet rays.
  • the following pattern forming method is provided.
  • [1] (1) a step of curing and forming on the substrate an underlayer film containing a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation; and (2) radiation on the underlayer film through a mask.
  • a pattern forming method comprising: a step of forming a film; and (5) a step of removing the portion corresponding to the V, Na! /, Portion of the upper layer film by generating an acid in the lower layer film in the order described above.
  • [0012] [2] (1) A step of curing and forming on the substrate an underlayer film containing a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation, and (2) radiation on the underlayer film through a mask. And (3) the lower layer film does not include a radiation-sensitive acid generation site, and is polymerized or crosslinked with an acid. A step of exposing to a gas containing a monomer whose molecular weight increases, and (4) selective polymerization of the monomer or a crosslinked cured film at a site corresponding to the site where the acid is generated in the lower layer film. Forming a pattern, in the order described above.
  • [3] [1] (1) A step of curing and forming on the substrate an underlayer film containing a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation, and (2) a radiation-sensitive property on the underlayer film.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • a represents an integer of 0 to 2
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a monovalent organic group or a hydrogen atom, and b and c may be the same or different.
  • R 7 represents an oxygen atom or-(CH)-
  • d represents 0 or 1
  • n is a number from!
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • a represents an integer of 0 to 2.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • a represents an integer of 0 to 2.
  • the upper layer film contains at least one repeating unit selected from repeating units represented by the following general formula (3), (4A) or (4B), and is measured by gel permeation chromatography.
  • R 8 and R 9 represent a hydrogen atom, an alkyl group having! To 3 carbon atoms, or an aryl group
  • R 1 () represents And represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a bur group, an aryl group, or an aryl group
  • L represents 0, 1 or 2.
  • the upper layer membrane force S includes a repeating unit selected from repeating units represented by the following general formula (5), and has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 500 measured by gel permeation chromatography.
  • R 11 and R 1 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group, and R 13 represents a hydrogen atom, 1 to carbon atoms; Represents an alkyl group, a bur group, an aryl group, or an aryl group, and p represents 0, 1 or 2.
  • the upper layer film strength includes a repeating unit selected from repeating units represented by the following general formula (6), and has a polystyrene-reduced mass average molecular weight of 500 to 500 as measured by gel permeation chromatography.
  • R 14 and R lb represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group, and R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; , A bur group, an aryl group, or an aryl group, R 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group, q represents 0, 1 or 2, and r represents 1 , 2 or 3)
  • the composition in which the upper layer film is polymerized to increase the molecular weight includes a repeating unit selected from repeating units represented by the following general formula (7), and is obtained by gel permeation chromatography.
  • R 18 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group.
  • R 18 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group.
  • the pattern forming method of the present invention can form a fine pattern with high accuracy and stability when patterning is performed using EB, X-rays, or EUV.
  • FIG. 1 is a process diagram of a pattern forming method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a process diagram of a pattern forming method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 and FIG. 1 and 2 are process diagrams of the pattern forming method. It should be understood that the present invention is not limited to the following embodiments, and that design changes, improvements, and the like can be made as appropriate based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Should be.
  • the lower layer film 2 may be formed on the organic antireflection film after an oxide layer, a conductive layer, an organic antireflection film, etc. are formed on the silicon wafer 1.
  • the film thickness of the antireflection film is a film thickness that minimizes the reflectance from the substrate, and varies depending on the product, but is generally 200 to 500 nm.
  • the silicon wafer 1 on which the lower layer film 2 is formed is irradiated for an optimal irradiation time through a mask pattern using an electron beam drawing apparatus manufactured by Hitachi, Ltd. 2a is a film containing acid generated by irradiation (Fig. 1 (b)).
  • post-beta was performed on a hot plate at 100 to 200 ° C for 60 to 120 seconds.
  • a 38% by weight aqueous tetramethylammonium hydroxide solution at 25 ° C for 30-; developing for 120 seconds, washing with water and drying to form the upper layer film pattern 3a (Fig. 1 (c)- (E)).
  • the lower layer film may be exposed in a container filled with a highly volatile monomer gas. In this case, the development step is not necessary.
  • a resin composition solution for forming an underlayer film in which a photoacid generator, triphenylsulfur triflate, is added to a resin made of an organic polymer such as styrene, is spin-coated, and then heated on a hot plate at 200 to 300 ° C. Prebeta for 30 to 120 seconds to cure the underlayer film 2 with a thickness of 80 nm (Fig. 2 (a)).
  • the lower layer film 2 may be formed on the organic antireflection film after an oxide layer, a conductive layer, an organic antireflection film, etc. are formed on the silicon wafer 1.
  • the film thickness of the antireflection film is a film thickness that minimizes the reflectance from the substrate, and varies depending on the product, but is generally 200 to 500 nm.
  • the silicon wafer 1 on which the lower layer film 2 and the upper layer film 3 are formed is irradiated for an optimal irradiation time through a mask pattern using an electron beam drawing apparatus manufactured by Hitachi, Ltd. 2a is a film containing acid generated by irradiation (Fig. 2 (c)).
  • Against 2 and the silicon wafer 1 2a is the lower layer and the upper layer film 3 was mixed was formed, after 60-120 seconds post beta on a hot plate at 100 to 200 ° C, 2. 38 mass 0/0 concentration Using an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, imaged at 25 ° C for 30-120 seconds, washed with water and dried to form the upper layer film pattern 3a (Fig. 2 (c!) To (e)) .
  • Examples of the resin composed of an organic polymer applied to the lower layer film include polyhydroxystyrenes, phenolic nopolacs, naphtholic nopolacs, polyacenaphthylenes, and the like.
  • the composition for the lower layer film used in the pattern forming method includes a compound represented by the following general formula (1) or (2) in addition to a resin composed of an organic polymer such as polyhydroxystyrene. And at least one of a hydrolyzate or a condensate of at least one compound selected from the group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • a represents an integer of 0 to 2
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a monovalent organic group or a hydrogen atom, and b and c may be the same or different.
  • R 7 represents an oxygen atom or — (CH 2) —, d represents 0 or 1, and n represents a number from 1 to 6.
  • examples of the monovalent organic group represented by R 1 and R 2 include an optionally substituted alkyl group, aryl group, aryl group, glycidyl group, and the like.
  • R 1 is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like.
  • the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups are linear or branched.
  • a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenol group, an ethynolephenenole group, a black-end pheninole group, a bromopheninole group, and a phenoleolophenenole group. That power S.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include trimethoxysilane, trietoxysilane, tree n propoxysilane, tree isopropoxysilane, tree n butoxysilane, tree sec butoxysilane, tree tert butoxysilane. , Triphenoxysilane, Fluorotrimethoxysilane, Fluorotriethoxysilane, Fluorotri n Propoxysilane, Fluorotry iso Propoxysilane, Fluorotry n Butoxysilane, Fluorotri sec Butoxysilane, Fluorotry tert Butoxysilane, Fluorotriphenoxy run,
  • compounds in which R 7 is an oxygen atom include hexamethoxydisiloxane, hexethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1, 1, 1, 3, 3— Pentamethoxy-3-methyldisiloxane, 1, 1, 1, 3, 3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1, 1, 1, 3, 3-pentamethoxy-1-phenyldisiloxane, 1, 1, 1, 3, 3— Pentaethoxy-3-phenyldisiloxane, 1, 1, 3, 3-tetramethoxy 1, 3-dimethylenosiloxane, 1, 1, 3, 3-tetraethoxy 1, 3— Dimethinoresisiloxane, 1, 1, 3, 3-tetramethoxy 1,3-diphenyldisiloxane, 1, 1, 3, 3-tetraethoxy 1,3-diphenyldisiloxane, 1, 1, 3— Trimethoxy 1, 3, 3-trifluoride
  • the compounds in which! / And d is 0 include hexamethoxydisilane and hexaetoxy.
  • Methane bis (hexaethoxysilyl) methane, bis (hexaphenoxysilyl) methane, bisphenylsilyl) methane, bis (diethoxyphenylsilyl) methane, bis (methoxydimethylenosilylsilyl) methane, Toxidimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) methane, bis (ethoxydiphenylsilyl) methane, bis (hexamethoxysilyl) ethane, bis (hexaethoxysilyl) ethane, bis (hexaphenoxysilyl) ) Ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, bis (diethoxymethylsilyl) ethane, bis (dimethoxyphenylsilyl) ethane, bis (diethoxyphenylsilyl) ethane, bis (methoxydi
  • composition for the lower layer film includes the component of the general formula (1) and the general formula
  • Component (2) or any one of them can be used, and two or more of each of the general formula (1) component and the general formula (2) component can be used.
  • the composition for the lower layer film is the following (i) or (mouth), and particularly when it is (mouth), the adhesion to the upper layer film for patterning is particularly good. I like it.
  • R 2 represents a monovalent organic group, and specific examples thereof are the same as those in the general formula (1).
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a monovalent organic group, specific examples are the same as those in the general formula (1), and s represents an integer of !! to 2).
  • the compound represented by the general formula (9) in terms of complete hydrolysis condensate
  • the compound represented by the general formula (8) in terms of complete hydrolysis condensate.
  • the amount is 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight.
  • the compound represented by the general formula (1) or (2) is hydrolyzed and partially condensed, per mole of the group represented by R 2 0 1, R 4 0 1 or R 5 0 1, It is preferred to use 25 to 3 moles of water. It is particularly preferred to add 0.3 to 2.5 moles of water. If the amount of water to be added is within the range of 0.3 to 2.5 mol, there is no risk that the uniformity of the coating film will be reduced, and the storage stability of the resist underlayer film composition will be reduced. It is because there is little fear of doing.
  • water is intermittently or continuously added to an organic solvent in which the compound represented by the general formula (1) or (2) is dissolved.
  • the catalyst may be added in advance to an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water when water is added.
  • the reaction temperature at this time is usually 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C.
  • a catalyst may be used when the compound represented by the general formula (1) or (2) is hydrolyzed and partially condensed.
  • the catalyst used in this case include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • Examples of the metal chelate compound include triethoxy 'mono (acetylethylacetonate) titanium, tri-n-propoxy' mono (acetinoreacetonate) titanium, trii-propoxy.mono- (acetylethylacetonate) titanium, Tri-n-Butoxy 'mono (acetylethylacetonate) titanium, Tory sec Butoxy' mono- (acetylethylacetonate) titanium, Tri-t-Butoxy.
  • Titanium chelate compounds such as
  • Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum;
  • organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, Adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, P aminobenzoic acid Examples include acids, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochlorodiacetic acid, dichloroacetic acid, trichlorodiethylacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid,
  • inorganic acids examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethinoreamine, triethinoreamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, Examples thereof include monomethyl jetanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydrate oxide.
  • Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferable, and titanium chelate compounds and organic acids are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is usually from 0.001 to 10 weights per 100 parts by weight of each of the components obtained from the compound represented by the general formula (1) (in terms of completely hydrolyzed condensate). Parts, preferably from 0.01 to 10 parts by weight.
  • examples of the acid generator include a latent photoacid generator.
  • the latent photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with ultraviolet light of usually 1 to 100 mj, preferably 10 to 50 mJ,
  • Examples of the photoacid generator include diphenyl trifluoromethane sulfonate, diphenyl benzoyl piranol sulfonate, di phen oleo nitro dodecino benzene sulphonate, diphenol.
  • N-butansnoleonate bis (4 t-butylphenol) odonum trifluoromethanesulfonate, bis (4 t-butenorenore) odonnymododecyl Benzenesulfonate, bis (4 t-butylphenyl ) Sodium naphthalene sulfonate, bis (4 tert-butylphenyl) chlorofluoromonate, bis (4 tert-butylphenyl) sulfonylnonafluoro n-butane sulfonate , Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylenolesnorehexonium hexamonoleoantimonate, triphenylenoresnorephonium naphthalene sulfonate, triphenylsulfoium nonafluoro n-butanesulfonate, diphen
  • Fluoromethanesulfonate 4-cyanol, 1-naphthyl-jetylsulfonium trifluoride, methanemethanesulfonate, 4-nitro-1, 1-naphthinolegetinoresnorephonium trifluorolethane sulfonate, 4-methyl-1, 1-naphthyljetyl Sulphonium trifluoromethane sulfonate, 4-hydroxy 1-1 naphthyltetrahydrothio trifluoromethane sulfonate, 4-methoxy 1-1 naphthyl tetrahydro thiotrifluoromethane sulfonate, 4 ethoxy 1-1 1 naphthyl tetrahydrothiophene Mutrifluoromethane sulfonate, 4-methoxymethoxy 1-naphthyltetrahydrothiophenetrifluoromethanesulfonate, 4-eth
  • Um salt photoacid generators halogen-containing compound photoacid generators such as phenylrubis (trichloromethyl) s triazine, methoxyphenyl monobis (trichloromethyl) s triazine, naphthyl monobis (trichloromethyl) s triazinekind;
  • Diazo ketone compound-based photoacid generators such as 5 sulphoyl cucumber, 1,2,4,4'-tetrabenzophenone 1,2-naphthoquinone didido 4 sulphonate or 1,2 naphthoquinone diazide 5 sulphonate ester
  • Sulfonic acid compound photoacid generators such as 4 trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, and bis (phenylsulfonyl) methane; benzoin tosylate, pyrogallol tristrifluormethane sulfonate, nitrobenzil 9, 10 Jetoxyanthracene-2 sulfonate, trifluoromethanesulfuronylbicyclo [2, 2, 1] hepto-5-ene 2,3 dicarposimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarbonimide Sul
  • Examples of the organic solvent used in the composition for the lower layer film include n pentane, i pentane, n hexane, i monohexane, n-heptane, i-heptane, 2, 2, 4 trimethylpentane, n octane, and octane.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as butylbenzene, triethylbenzene, dipropylpropylene, n amylnaphthalene and trimethylbenzene; methanol, ethanol, n propanol, i propanol, n butanol, i-butanol, sec butanol and t -Butano Monore, n Penta Monore, i Penta 1-methylol, 2-methinolebutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutano
  • R 19 and R 2 ° each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a CH CO- force having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent organic group selected et, R 21 is C2-4 An alkylene group, e is
  • the solvent represented by the general formula (10) is preferably propylene glycol monomethyl etherenole, propylene glycol monoethanolinoateolene, propylene glycolenomonopropinore etherenole, propylene glycolenomonobutenoateenole.
  • the water content in the composition is preferably more than 1% by mass and 15% by mass or less.
  • the composition tends to be left undeveloped on the surface when developing the upper layer film for patterning when the composition is stored for a long period of time, and when the water content exceeds 15% by mass
  • the coating property of is inferior.
  • the content of sodium and iron in the composition is preferably 20 ppb or less, particularly preferably 15 ppb or less from the viewpoint of reducing etching defects.
  • Sodium and iron may be mixed with the raw material used, and it is preferable to purify the raw material by distillation or the like.
  • the ratio of the acid generator used in the composition for an underlayer film of the present invention is the hydrolysis composition component obtained from the general formula (1) and the general formula (2) (in terms of a complete hydrolysis condensate) 100 wt. 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to parts. If the content of the acid generator is less than parts by weight, there is no pattern in the part where the pattern is required due to insufficient curing of the upper layer film for patterning due to less acid generation, or due to insufficient deprotection reaction, Upper layer film for buttering wings due to patterning defects such as remaining upper layer components in unnecessary parts of the pattern, and the amount of acid generated increases when the acid generator content exceeds 30 parts by weight. Due to over-curing, patterning defects such as upper layer film components remaining in unnecessary portions of the pattern and development and dissolution of necessary portions of the pattern due to excessive deprotection reaction occur.
  • composition for an underlayer film of the present invention may further contain the following components.
  • ⁇ -diketone includes acetinoleacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptane -Nonanedione, 3, 5 Nonanedione, 5 Methyl-2, 4 Hexanedione, 2, 2, 6,
  • 6-tetramethylolene 3,5-heptane dione, 1, 1, 1, 5, 5, 5, 5-hexafnore low 2, 4 heptanedione, etc.
  • the / 3-diketone content in the composition for the lower layer film is preferably !! to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight of the total solvent.
  • composition for the lower layer film obtained in the present invention further includes colloidal silica and colloidal alumina.
  • Components such as an organic polymer and a surfactant may be added.
  • Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity caustic anhydride is dispersed in the hydrophilic organic solvent, and usually has an average particle size of 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm, and a solid content concentration. it is of the order of force Sio ⁇ 40 mass 0/0.
  • colloidal silica examples include Nissan Chemical Industries, methanol silica and isopropanol silica sol; Catalyst Kasei Kogyo, Oscar.
  • colloidal alumina examples include Alumina Sol 520, 100, and 200, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Talia sol, Anolemina Zonor 10, and 132, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the organic polymer include a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a buramide-based polymer, a (meth) acrylate compound, an aromatic vinylene compound, a dend, a limer, a polyimide, , Polyamic acid, polyarylene, polyamide, polyquinoxaline, polyoxadiazole, fluorine-based polymer, and the like.
  • Examples of the surfactant include a noion surfactant, a cation surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like, and further, a silicone surfactant, a polyalkylene.
  • examples thereof include oxide surfactants, fluorine-containing surfactants, and acrylic surfactants.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxy Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene n-octylphenyl ether and polyoxyethylene n-noluylphenyl ether Polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines and the like; (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop (manufactured by Tokemu Products Co., Ltd.), MegaFac (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals
  • the total solid concentration of the composition for the lower layer film is preferably! -20 mass%, and is appropriately adjusted according to the purpose of use.
  • the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.
  • the weight average molecular weight of all the polyorganosiloxane components (hydrolysis condensate of the general formula (1) and / or the general formula (2) component) in the composition thus obtained is usually 5 00—120,000, preferably ⁇ 800 ⁇ ; about 100,000.
  • composition for an upper layer film for patterning used in the pattern forming method a hydrolyzate or a condensate of a compound represented by the following general formula (1) in the upper layer film used in the pattern forming method At least one of them.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • a represents an integer of 0 to 2.
  • examples of the monovalent organic group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group, aryl group, aryl group, and glycidyl group that may have a substituent.
  • R 1 is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • it has 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups may be chained or branched, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • the aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenol group, an ethynolephenenole group, a black-mouthed phenylenoyl group, a bromophenylenole group, a funoleololophenolino group, and a biphenyl group.
  • examples include a substituent having a liquid crystalline unit such as a derivative containing a dil group and a functional group having a self-organizing unit such as a derivative containing polythiophene.
  • composition for an upper layer film for patterning used in the pattern forming method examples include a polymer having a structural unit represented by the following formula.
  • R 8 and R 9 represent a hydrogen atom, an alkyl group having from 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group
  • R 1 represents And represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a bur group, an aryl group, or an aryl group
  • L represents 0, 1 or 2.
  • the polymer containing the repeating unit (3), the repeating unit (4A) and / or the repeating unit (4B) is contained in the side chain — an acid (H + ) in which the CR OH group remains in the resist pattern 2 reaction
  • Examples of the group include a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, and an i propyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 8 and R 9 include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • R 8 and R 9 are hydrogen atoms, and m and L are 0. Good.
  • the repeating unit (3), the repeating unit (4A) and the repeating unit (4B) are represented by the following general formula (3
  • Etching resistance is improved by setting the repeating unit (3), the repeating unit (4A) and / or the repeating unit (4B) within the above range. If the repeating unit (3), repeating unit (4A) and / or repeating unit (4B) is less than 30 mol%, the crosslinking performance may be impaired, and if it is more than 70 mol%, the solubility in the solvent may be impaired. is there.
  • composition for an upper layer film for patterning used in the pattern forming method described above contains other repeating units in addition to the repeating unit (3), the repeating unit (4A) and / or the repeating unit (4B). May be.
  • other repeating units include hydroxystyrene, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-methyl acrylamide, and p-hydroxy methacrylate.
  • repeating units may be present alone or in combination of two or more. Further, the content of other repeating units is preferably from 30 to 90 mol%, more preferably from 50 to 70 mol%, based on the whole polymer.
  • the polymer containing the repeating unit (3), the repeating unit (4A) and / or the repeating unit (4B) has a polystyrene equivalent mass measured by gel permeation chromatography.
  • the average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mw”) is 500 to 500,000, preferably 500 to 100,000, more preferably ⁇ is 800 to 50,000, and further preferably ⁇ is 800 to ; 10,000. If Mw is less than 500, components may volatilize during film firing and the desired film thickness may not be obtained, and if it exceeds 500,000, solubility in a solvent may decrease.
  • the polymer is obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each repeating unit constituting a desired molecular composition in a predetermined solvent in the presence of a radical polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like. It is possible to manufacture by doing.
  • the radical polymerization initiator is preferably added so as to have a sufficiently high concentration in order to achieve a sufficient polymerization rate.
  • the ratio of the amount of radical polymerization initiator to the amount of chain transfer agent is too high, a radical radical coupling reaction occurs and an undesirable non-living radical polymer is formed.Therefore, the resulting polymer has a molecular weight, molecular weight distribution, etc. It is controlled in the polymer characteristics of! / ,!
  • the molar ratio between the amount of radical polymerization initiator and the amount of chain transfer agent is preferably (1: 1) to (0.005: 1).
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a thermal polymerization initiator, a reddose polymerization initiator, and a photopolymerization initiator. Specific examples include polymerization initiators such as peroxydazo compounds. More specific radical polymerization initiators include t-butyl hydride peroxide, t-butyl perbenzoate, benzoinoleperoxide, 2,2, -azobis (2,4 dimethylvaleronitrile), 2,2, monoazobisisoptiro. Nitrile (AIBN), 1,1, -azobis (cyclohexanecarbonitryl), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (MAIB) and the like.
  • AIBN 1,1, -azobis (cyclohexanecarbonitryl)
  • MAIB dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate
  • chain transfer agent examples include pyrazole derivatives and alkylthiols.
  • polymerization can be carried out by a usual method such as batch polymerization or dropping polymerization.
  • the monomer (31), the monomer (4A1), the monomer (4B1), and other monomers corresponding to the repeating unit are prepared and necessary.
  • the polymer of the urnaphthalene derivative of this embodiment is obtained by dissolving the type and amount in an organic solvent and polymerizing in the presence of a radical polymerization initiator and a chain transfer agent.
  • a radical polymerization initiator and a chain transfer agent As the polymerization solvent, an organic solvent capable of dissolving the monomer, radical polymerization initiator and chain transfer agent is generally used.
  • Al as an organic solvent
  • examples include coal solvents, ketone solvents, ether solvents, aprotic polar solvents, ester solvents, aromatic solvents, and linear or cycloaliphatic solvents.
  • alcohol solvents include 2-propanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether.
  • examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone and acetone.
  • examples of the ether solvents include alkoxyalkyl ethers such as methoxymethylol ether, ethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4 dioxane.
  • Examples of the aprotic polar solvent include dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • ester solvent examples include alkyl acetates such as ethyl acetate and methyl acetate.
  • Aromatic solvents include alkylaryl solvents such as toluene, xylene, and halogenated aromatic solvents such as black benzene.
  • alkylaryl solvents such as toluene, xylene, and halogenated aromatic solvents such as black benzene.
  • aliphatic solvent include hexane and cyclohexane.
  • the polymerization temperature is generally 20 to 120 ° C, preferably 50 to 110 ° C, more preferably 60 to 100 ° C. In some cases, polymerization can be performed in a normal air atmosphere, but polymerization in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon is preferred! /.
  • the molecular weight of the polymer of the urnaphthalene derivative of this embodiment can be adjusted by controlling the ratio between the monomer amount and the chain transfer agent amount.
  • the polymerization time is generally from 0.5 to 144 hours, preferably from 1 to 72 hours, more preferably from 2 to 24 hours.
  • the polymer can be used as a resin component of the composition for an upper layer film for patterning used in the pattern forming method of the present invention.
  • Examples of the solvent contained in the composition for an upper layer film for turning include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol. Nore, 3 Pentanol, 1 Monohexanol, 2 Hexanol, 3 Hexanol, 2 Methyl-1-butanol, 2 Methyl-3-pentanol, 3 Methyl-1 pentanol, 3 Methyl-2 Pentanol, 4-Methyl-2 Alcohols such as pentanol, ethers such as jetinoreethenole, diisopropenoleetenore, dipropinoleetenore, dibutyl ether and the like can be appropriately selected and used.
  • the organic resist film for ArF having a polyacrylate or polymethacrylate structure is not particularly limited.
  • these solvents 1-butanol, 2-butanol, 1 pentanol, 2 pentanol, 4-methyl-2-pentanol and the like are preferable.
  • the above solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the solvent used is such that the solid content of the resulting composition is preferably 0.0;! To 70% by mass, more preferably 0.05 to 60% by mass, and particularly preferably 0 .;! To 50% by mass. %.
  • composition for an upper layer film for turning various additives such as a crosslinking agent, a binder resin, and a surfactant can be blended as necessary.
  • the crosslinking agent is a component that accelerates the curing reaction of the planarizing film having a polymer strength having the repeating unit (3), the repeating unit (4A), and / or the repeating unit (4B).
  • a crosslinking agent polynuclear phenols and various commercially available curing agents can be used.
  • polynuclear phenols examples include binuclear phenols such as 4,4′-biphenyldiol, 4,4′-methylenebisphenol, 4,4′-ethylidenebisphenol, bisphenol A, etc .; 4 , 4,, 4, -methylidene trisphenolate, 4, 4, 1 [1— ⁇ 4— (1— [4-hydroxyphenyl] 1-methylethyl) phenyl ⁇ ethylidene] bisphenol etc.
  • binuclear phenols such as 4,4′-biphenyldiol, 4,4′-methylenebisphenol, 4,4′-ethylidenebisphenol, bisphenol A, etc .
  • 4 , 4,, 4, -methylidene trisphenolate 4, 4, 1 [1— ⁇ 4— (1— [4-hydroxyphenyl] 1-methylethyl) phenyl ⁇ ethylidene] bisphenol etc.
  • examples include phenols; polyphenols such as no
  • polynuclear phenols 4, 4, 1 [1- ⁇ 4- (1 [4-hydroxyphenyl] 1-methylethylenol) phenyl ⁇ ethylidene] bisphenol, nopolac and the like are preferable.
  • the above polynuclear phenols can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the curing agent include 2, 3 tolylene diisocyanate and 2, 4 tolylene.
  • Diisocyanates such as chlorohexane diisocyanate and the following trade names: Epicoat 812, 815, 826, 828, 834, 836, 871, 1001, 1004, 1007, 1009, 1031 (above, manufactured by Yushi Shienore Epoxy Co., Ltd.), Alanoredai 6600, 6700, 6800, 502, 6071, 6084, 6097, 6099 (above, manufactured by Chino Gaigi Co., Ltd.) ), DER331, 332, 333, 661, 644, 667 (above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), etc .; Saimenole 300, 301, 303, 350, 370, 771 , 325, 327, 703, 712, 701, 272, 202, Myko 506, 508 (and above) Melamine-based curing agents such as Cymel 1123, 1123-10, 1128, Mycoe 102, 105, 106, 130 (above, Mitsui Cyana
  • curing agents melamine curing agents, glycoluril curing agents and the like are preferable.
  • the above curing agents can be used alone or in admixture of two or more.
  • polynuclear phenols and a curing agent can be used in combination as a crosslinking agent.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, in the solid content of the obtained composition.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 1 pentene, poly 1 monohexene, poly 1 heptene, poly 1 otaten, poly 1-decene, poly 1-dedecene, poly 1-tetradecene, poly 1 ⁇ -olefin polymers such as monohexadecene, poly 1 otadadecene, polybulucycloalkane; non-conjugated gen systems such as poly 1,4 pentagen, poly 1,4 monohexagen, poly 1,5-hexagen, etc.
  • Polymers of ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof Polymers of ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid anhydrides such as poly (meth) acrylic anhydride, maleic anhydride copolymer; Polymers of unsaturated polybasic carboxylic acid esters such as acid diesters and itaconic acid diesters;
  • Polyimines such as polyphenylene oxide, poly 1,3-dioxolane, polyoxirane, polytetrahydrofuran, polytetrahydropyran; polysulfides; polysulfonamides; polypeptides; nylon 66, nylon 1 to nylon 12, etc.
  • Polyamides Aliphatic polyesters, aromatic polyesters, alicyclic polyesters, polycarbonates, etc .; Polyureas; Polysulfones; Polyazines; Polyamines; Polyaromatic ketones; Polyimides; Polybenzoxazoles; Polybenzothiazoles; Polyaminotriazoles; Polyoxadiazoles; Polypyrazoles; Polytetrazoles; Polyquinoxalines; Polytriazines; Polybenzazoyaxazino Kind; polyquinoline the like; poly Anne tiger gelsolin, and the like can be mentioned.
  • thermosetting resin is a component that is cured by heating and becomes insoluble in a solvent and has an action of preventing intermixing with the resist pattern 2, and is preferably used as a binder resin.
  • thermosetting resins include thermosetting acrylic resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, amino resins, aromatic hydrocarbon resins, epoxy resins, alkyd resins. Can be listed. Of these thermosetting resins, urea resins, melamine resins, aromatic hydrocarbon resins and the like are preferable.
  • the above binder resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the binder resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, in the solid content of the obtained composition.
  • the surfactant is a component having an action of improving coatability, striation, wettability, developability and the like.
  • Such surfactants include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxyethylene n-octyl phenyl ether, polyoxyethylene n nonino vinyl etherate, polyethylene Nonionic surfactants such as glyconoresyl laurate and polyethylene glycol distearate, and the following trade names: KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • the blending amount of the surfactant is more preferably 10% by mass or less, preferably 15% by mass or less in the solid content of the obtained composition.
  • additives other than those mentioned above include storage stabilizers, antifoaming agents, and adhesion aids.
  • the solid content concentration of the composition containing the polymer having the repeating unit (1) and / or the repeating unit (2) is 0.05 to 60% by mass. Preferably, 0.;!-50 mass% is more preferable.
  • the coating film may become too thin to sufficiently cover the resist pattern, and if it exceeds 60% by mass, the viscosity becomes too high, resulting in poor applicability. As a result, there is a possibility that it cannot be embedded in a fine pattern.
  • the ratio of the polymer having the repeating unit (3), the repeating unit (4A) and / or the repeating unit (4B) in the composition is 60% by mass or more based on the entire resin component. Preferably there is.
  • composition for an upper layer film for patterning containing a polymer having a repeating unit (3), a repeating unit (4A) and / or a repeating unit (4B) as a resin component is an ultraviolet ray, a far ultraviolet ray, an electron beam It can be used very suitably for microfabrication in lithography processes using various types of radiation such as X-rays, for example, in the manufacture of integrated circuit elements.
  • composition for an upper layer film for patterning used in the pattern forming method examples include a polymer having a structural unit represented by the following formula in the upper layer film used in the pattern forming method.
  • R 11 and R 1 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group;
  • R 13 represents a hydrogen atom, 1 to carbon atoms;
  • p represents 0, 1 or 2.
  • composition for an upper layer film for patterning that can be used in the method of the present invention, it is preferable that the crosslinking agent described above is blended.
  • the crosslinking reaction proceeds by the reaction of the crosslinking agent and the oxygen atom of the general formula (5) by the action of the acid.
  • the binder resin described above is optionally included.
  • additives such as a surfactant can be blended.
  • composition for an upper layer film for patterning used in the pattern forming method examples include a polymer having a structural unit represented by the following general formula.
  • R 14 and R 15 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group;
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
  • R 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group, q represents 0, 1 or 2, and r represents 1, 2 or 3.
  • composition for an upper layer film for patterning that can be used in the method of the present invention, it is preferable to blend the above-mentioned crosslinking agent.
  • the crosslinking reaction proceeds by the reaction of the crosslinking agent and the oxygen atom of the general formula (5) by the action of the acid.
  • the binder resin described above is optionally included.
  • additives such as a surfactant can be blended.
  • compositions for an upper layer film for patterning used in the pattern forming method include a composition in which a composition having a molecular weight increased by polymerization is a polymer having a structural unit represented by the following formula: .
  • R 1Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group.
  • the repeating unit (7) is obtained by polymerizing a monomer represented by the following general formula (11).
  • R 18 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group.
  • the monomer represented by the general formula (11) is cationically polymerized by the acid in the lower layer film, and a polymer having the structural unit represented by the general formula (7) is formed on the lower layer film.
  • the monomer represented by the general formula (11) may be applied on the lower layer film, and in the case of a highly volatile monomer, it is contained in a container filled with the monomer gas. The underlayer film may be exposed.
  • the present invention can be applied to a wide range of compositions, as long as it is a composition that cures by the action of an acid, as the upper layer film composition for patterning, regardless of the structure.
  • a composition that cures by the action of an acid as the upper layer film composition for patterning, regardless of the structure.
  • composition (A) containing was prepared.
  • Mw The Mw of this polymer was 2,000. Mw is a GPC column manufactured by Tosoh Corporation (G20
  • Triphenylsulfonium triflate (0.5 parts by mass) was added to the resin solution (a) (13 parts by mass), and 1-ethoxy-2-propanol (13 parts by mass) and distilled water (2 parts by mass) were added. Diluted with Underlayer film composition (A) (80 parts by mass) was obtained.
  • the resin solution (a) used for the preparation of the lower layer film was directly used as (I).
  • the film After spin-coating the underlayer film composition on an 8-inch diameter silicon wafer, the film was heated on a 200 ° C hot plate for 60 seconds and then on a 300 ° C hot plate for 60 seconds to form a film thickness on the silicon wafer. An underlayer film of 80 nm was formed by curing. Then, the electron beam drawing apparatus made by Hitachi, Ltd. was used, and the electron beam was irradiated through the mask pattern for the specified irradiation time.
  • the upper layer film composition (I) for patterning was spin-coated on the lower layer film, and then heated for 90 seconds on a hot plate at 155 ° C. Then, using 2.38 mass% concentration of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, it was developed at 25 ° C. for 90 seconds, washed with water, and dried to form a 3 ⁇ 3 mm pattern (1).
  • the lower layer film (A) used in Example 1 was used as the lower layer film.
  • the upper layer film composition (II) for patterning was spin-coated on the lower layer film, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. Thereafter, using 2-propanol, development was performed at 25 ° C. for 10 seconds, washed with water, and dried to form a 3 ⁇ 3 mm pattern (2).
  • the lower layer film (A) used in Example 1 was used as the lower layer film.
  • a polymer (b) having a repeating unit composed of hydroxymethylacenaphthylene was prepared, and a resin composition (III) for pattern formation was prepared using the polymer (b).
  • Mw is a monodisperse using GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4 OOOHXL) manufactured by Tosoh Corporation, with a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. It was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard. 10 parts by mass of the obtained polymer was dissolved in 190 parts by mass of 4 methyl 2-pentanol to obtain an upper layer film composition (III) for patterning.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the upper layer film composition (III) for patterning was spin coated on the lower layer film, and then heated for 90 seconds on a hot plate at 155 ° C. Then, 2.38 mass% concentration of tetramethylammonium Development was performed at 25 ° C. for 60 seconds using an aqueous solution of muhydride, washed with water, and dried to form a 3 ⁇ 3 mm pattern (3).
  • the lower layer film (A) used in Example 1 was used as the lower layer film.
  • the lower layer film (A) used in Example 1 was used as the lower layer film.
  • the upper layer film composition (V) for patterning was spin-coated on the lower layer film, and then heated for 90 seconds on a hot plate at 155 ° C. Then, using an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having a concentration of 2.38% by mass, the film was developed at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a 3 ⁇ 3 mm pattern (5).
  • the lower layer film (A) used in Example 1 was used as the lower layer film.
  • the upper layer film composition (VI) for patterning was spin-coated on the lower layer film, and then allowed to stand at room temperature for one day in a nitrogen atmosphere. Then, using methanol, development was performed at 25 ° C. for 10 seconds, washed with water, and dried to form a 3 ⁇ 3 mm pattern (6).
  • Resin solution (a) was used as (I) as it was.
  • the upper layer film composition (I) for patterning was spin coated on the lower layer film, and then heated on a hot plate at 155 ° C. for 60 seconds. Then, using an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having a concentration of 2.38% by mass, the film was developed at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a 3 ⁇ 3 mm pattern (7).
  • the lower layer film (A) used in Example 1 was used as the lower layer film.
  • the upper layer film As the upper layer film, the upper layer film composition (IV) used in Example 4 was used.
  • an electron beam was irradiated for a specified irradiation time through a mask pattern using an electron beam drawing apparatus manufactured by Hitachi, Ltd. Then, it was heated on a hot plate at 100 ° C for 60 seconds. Then, using a 2.38 mass% concentration of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, development was performed at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a 3 ⁇ 3 mm pattern (8).
  • the pattern forming method of the present invention is suitable for microfabrication, for example, the manufacture of integrated circuit elements, without using a conventional photoresist, particularly in a lithographic process using various types of radiation such as EB, X-rays, and EUV. It can be used very suitably.

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Description

明 細 書
パターン形成方法、上層膜形成用組成物、及び下層膜形成用組成物 技術分野
[0001] 本発明は微細加工に好適なパターン形成方法に関する。特に電子線 (以下、 EBと 略称する）、 X線、極紫外線 (以下、 EUVと略称する）による微細パターン形成に好適 なパターン形成方法に関する。
背景技術
[0002] 集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高 い集積度を得るために、リソグラフィにおけるデザインルールの微細化が急速に進行 しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィプロセスの開発が強く推 し進められている。しかしながら、従来の KrF、 ArFエキシマレーザーを用いる方法 では 45nm未満の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、 EB、 E UVを使用する方法が提案されて!/、る。
[0003] このような超微細加工に使用される電子線または極紫外線用ポジ型レジスト材とし て用いられる感放射線性樹脂組成物として、以下の各種が提案されている。
[0004] (1)酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂 (KrFェキ シマ用樹脂）およびノポラック (i線用樹脂）と酸発生剤を有する化学増幅型感放射線 性樹脂組成物：
感度、解像度、のバランスに優れ、部分ァセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂 +酸発生剤（特許文献 3参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂 +フッ素含有芳香族スルホン酸発生ォニゥム塩 +フッ素系またはシリコン系界面活 性剤（特許文献 4参照）、カチオン部の置換基として少なくとも 1つの電子吸引基 (F、 シァノ基、ニトロ基）を有するォニゥム塩 (特許文献 5参照）、ジスルホニル基を有する 樹脂（特許文献 6参照）、 N—ォキシイミドスルホニル基を有する樹脂（特許文献 7参 照）等各種特許が出願されている。しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ (以下 ラフネスと記す）、感度、解像度で実用レベルには至っていない。
[0005] また酸の拡散を使用する化学増幅型レジストでは、微細パターン形成が困難である ことが指摘されている。 （非特許文献 1)
[0006] (2) PMMA (ポリメチルメタタリレート）等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂 組成物：
解像度には優れる力 感度、アウトガスに問題があり実用化は困難である。解像度 と感度のバランスに優れるポリ t ブチル α クロロメチルスチレン（特許文献 1参照） 、樹脂末端に電子線により切断され易い原子 (N、 0、 S)を導入した特許出願 (特許 文献 2参照）がされている。しかし感度の改良は認められるが感度、エッチング耐性、 アウトガス共実用レベルには至って!/、なレ、。
[0007] 特許文献 1：特開 2000— 147777号公報
特許文献 2：特開平 11 29612号公報
特許文献 3：特開平 6— 194842号公報
特許文献 4 :特開 2000— 187330号公報
特許文献 5：特開 2001— 075283号公報
特許文献 6 :特開 2002— 072483号公報
特許文献 7：特開 2002— 107920号公報
非特許文献 1 :古澤孝弘、外 4名、「電子線リソグラフィー用化学増幅レジストの反応 機構と空間角早像度との関係 (Relation between spatial resolution and reac tion mechanism of chemically amplified resists for electron beam 1 ithography)」、ジャーナル ·ォブ 'バキューム ·サイエンス ·アンド ·テクノロジー · B (Jo urnal of Vacuum Science & Technology B)、 (米国)、 2003年 12月、 ^! 21巻、第 6号、 P. 3149 - 3152
発明の開示
[0008] 本発明は、上記問題に対処するためになされたもので、解像度に優れ、微細バタ ーンを高精度に形成することができるパターン形成方法の提供を目的とする。また本 発明は、酸を含む力、含まないかのコントラストを施した下層膜上に重合性または架橋 性組成物を含有する上層膜を形成する工程を含むパターン形成方法であるため、既 存の化学増幅型あるいは非化学増幅型レジストで問題となるアウトガスの低減も期待 できる。 [0009] また、本発明のさらなる目的は、電子線または極紫外線に有効に感応する EB、 X 線、 EUV用として好適なパターン形成方法を提供することにある。
[0010] 即ち、本発明によれば、以下に示すパターン形成方法が提供される。
[0011] [1] (1)放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有する下層膜 を基板上に硬化形成する工程と、 (2)マスクを介して前記下層膜に放射線を照射し て、前記下層膜の放射線照射部のみに選択的に酸を発生させる工程と、（3)前記下 層膜上に、感放射線性酸発生剤を含まず、酸によって重合または架橋して分子量増 加が進行する組成物を含有する上層膜を形成する工程と、（4)前記上層膜の、前記 下層膜における酸が発生した部位に対応する部位において選択的に重合または架 橋硬化膜を形成する工程と、（5)前記上層膜の、前記下層膜における酸が発生して V、な!/、部位に対応する部位を除去する工程と、を前記の順で含むパターン形成方法
〇
[0012] [2] (1)放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有する下層膜 を基板上に硬化形成する工程と、 (2)マスクを介して前記下層膜に放射線を照射し て、前記下層膜の放射線照射部のみに選択的に酸を発生させる工程と、（3)前記下 層膜を、感放射線性酸発生部位を含まず、酸によって重合または架橋して分子量増 加が進行する単量体を含む気体に暴露する工程と、 (4)前記下層膜における酸が発 生した部位に対応する部位において選択的に前記単量体の重合または架橋硬化膜 を形成する工程と、を前記の順で含むパターン形成方法。
[0013] [3] (1)放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有する下層膜 を基板上に硬化形成する工程と、（2)前記下層膜上に、感放射線性酸発生剤を含ま ず、酸によって重合または架橋して分子量増加が進行する組成物を含有する上層膜 を形成し、前記下層膜と前記上層膜とで積層膜を形成する工程と、（3)マスクを介し て前記積層膜に放射線を照射して、前記下層膜の放射線照射部のみに選択的に酸 を発生させる工程と、（4)前記上層膜の、前記下層膜における酸が発生した部位に 対応する部位において選択的に重合または架橋硬化膜を形成する工程と、（5)前記 上層膜の、前記下層膜における酸が発生していない部位に対応する部位を除去す る工程と、を前記の順で含むパターン形成方法。 [0014] [4] 前記下層膜が、感放射線性酸発生剤を含有する有機膜である上記 [1]〜[3] の!/、ずれかに記載のパターン形成方法。
[0015] [5] 前記下層膜が、前記下層膜が、下記一般式（1)または（2)で表される化合物か らなる群より選択される少なくとも一種の化合物の加水分解物または縮合物の少なく とも一方を含有する上記 [1]〜 [3]の!/、ずれかに記載のパターン形成方法。
R1 Si (OR2) (1)
(R1は水素原子または 1価の有機基を示し、 R2は水素原子あるいは 1価の有機基を 示し、 aは 0〜2の整数を表す。）または、
R3 (R40) Si— (R7) - Si (OR5) R6 (2)
b 3— b d 3— c c
(R3、 R4、 R5および R6は、同一でも異なっていてもよぐそれぞれ 1価の有機基あるい は水素原子を示し、 bおよび cは、同一でも異なっていてもよぐ 0〜2の数を示し、 R7 は酸素原子または—（CH ) —を示し、 dは 0または 1を示し、 nは;!〜 6の数
2 n
を示す。 )
[0016] [6] 前記上層膜が、下記一般式（1)で表される化合物の加水分解物または縮合物 の少なくとも一方を含有する上記 [1]または [3]に記載のパターン形成方法。
R1 Si (OR2) (1)
(R1は水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、またはァリール基を示し、 R2は水素 原子あるいは 1価の有機基を示し、 aは 0〜2の整数を表す。 )
[0017] [7] 前記上層膜が、酸によって重合または架橋して分子量増加が進行する有機化 合物（下記一般式（1)で表される化合物の加水分解物または縮合物の少なくとも一 方を含まない）を含有する上記 [1]または [3]に記載のパターン形成方法。
R1 Si (OR2) ― (1)
(R1は水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、またはァリール基を示し、 R2は水素 原子あるいは 1価の有機基を示し、 aは 0〜2の整数を表す。 )
[0018] [8] 前記上層膜が、下記一般式（3)、（4A)または（4B)で表される繰返し単位から 選ばれる少なくとも 1つの繰返し単位を含み、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法 により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が 500〜500, 000である重合体を 含有する上記 [7]に記載のパターン形成方法。 [0019] [化 1]
Figure imgf000007_0001
(4A) (4B)
[0020] (一般式（3)、（4A)および（4B)において、 R8および R9は、水素原子、炭素数;!〜 3 のアルキル基、またはァリール基を表し、 R1()は、炭素数 1〜3のアルキル基、ビュル 基、ァリル基、またはァリール基を表し、 Lは 0、 1または 2を表す。 )
[0021] [9] 前記上層膜力 S、下記一般式（5)で表される繰返し単位から選ばれる繰返し単 位を含み、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質 量平均分子量が 500〜500, 000である重合体を含有する上記 [7]に記載のパター ン形成方法。
[0022] [化 2]
Figure imgf000007_0002
[0023] (一般式（5)において、 R11および R1は、水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、また はァリール基を表し、 R13は、水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、ビュル基、ァリ ル基、またはァリール基を表し、 pは 0、 1または 2を表す。 )
[0024] [10] 前記上層膜力 下記一般式（6)で表される繰返し単位から選ばれる繰返し単 位を含み、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質 量平均分子量が 500〜500, 000である重合体を含有する上記 [7]に記載のパター ン形成方法。
[0025] [化 3]
Figure imgf000008_0001
(6)
[0026] (一般式（6)において、 R14および Rlbは、水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、また はァリール基を表し、 R16は、炭素数 1〜； 10のアルキル基、ビュル基、ァリル基、また はァリール基を表し、 R17は、水素原子、炭素数 1〜： 10のアルキル基、またはァリール 基を表し、 qは 0、 1または 2を表し、 rは 1 , 2または 3を表す。 )
[0027] [11] 前記上層膜が重合して分子量が増加した組成物が、下記一般式（7)で表さ れる繰返し単位から選ばれる繰返し単位を含み、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィ法により測定したボリスチレン換算質量平均分子量が 500〜500, 000である上記 [7]に記載のパターン形成方法。
[0028] [化 4]
Figure imgf000008_0002
(7)
[0029] (一般式（7)において、 R18は、水素原子、炭素数 1〜： 10のアルキル基、またはァリー ル基を表す。 )
[0030] [12] 前記単量体が重合して分子量が増加した組成物が、下記一般式（7)で表さ れる繰返し単位から選ばれる繰返し単位を含み、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィ法により測定したボリスチレン換算質量平均分子量が 500〜500, 000である上記 [2]に記載のパターン形成方法。
[化 5]
Figure imgf000009_0001
(7)
(一般式（7)において、 R18は、水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、またはァリー ル基を表す。 )
[0031] [13] [1]〜[； 12]のいずれか一項に記載のパターン形成方法に用いられる上層膜 形成用組成物。
[0032] [14] [1]〜[； 12]のいずれか一項に記載のパターン形成方法に用いられる下層膜 形成用組成物。
[0033] 本発明のパターン形成方法は、 EB、 X線、または EUVを用いてパターユングされ る場合において、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。 図面の簡単な説明
[0034] [図 1]本発明の一実施形態であるパターン形成方法の工程図である。
[図 2]本発明の他の実施形態であるパターン形成方法の工程図である。
符号の説明
[0035] 1 :シリコンウェハ、 2 :下層膜、 2a :放射光照射により発生した酸を含む下層膜部分 、 3 :パターユング用上層膜、 3a :下層膜中の酸により架橋反応が進行したパター二 ング用上層膜。
発明を実施するための最良の形態
[0036] 本発明のパターン形成方法を図 1および図 2を参照して説明する。図 1および図 2 はパターン形成方法の工程図である。なお、本発明は以下の実施形態に限定される ものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて 、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
[0037] [図 1の説明] (1)被加工基板に下層膜を硬化形成する工程
直径 8インチのシリコンウェハ 1上にテトラメトキシシランおよび/またはメチルトリメト キシシランを加水分解縮合した!/、わゆるシロキサンゾルある!/、はポリヒドロキシスチレ ンなどのような有機高分子からなる樹脂に、光酸発生剤であるトリフエニルスルホユウ ムトリフレートを加えた下層膜形成用樹脂組成物溶液をスピンコートし、 200〜300°C のホットプレート上で 30〜 120秒間プレベータして、膜厚 80nmの下層膜 2を硬化形 成する（図 l (a) )。なお、シリコンウェハ 1上には酸化物層、導電層、有機反射防止膜 等を形成した後に、この有機反射防止膜上に上記下層膜 2を形成してもよぐその場 合、反射防止膜は、シリコンウェハ 1上に有機反射防止膜形成組成物をスピンコート した後、 200〜300°Cのホットプレート上で 60〜； 120秒間加熱して形成できる。反射 防止膜の膜厚は基板からの反射率が最小となる膜厚であり、製品により異なるがー 般 ίこ (ま 200〜500nmである。
[0038] (2)下層膜に放射線照射を行!/ \部分的に酸を発生させる工程
下層膜 2が形成されたシリコンウェハ 1に対して、 日立製作所社製電子線描画装置 を用い、マスクパターンを介して、最適照射時間だけ照射する。 2aは照射により発生 した酸を含む膜である（図 1 (b) )。
[0039] (3)上層膜をパターユングする工程
2及び 2aが混在した下層膜上に、酸の存在によりネガ化するパターユング用上層 膜 3を塗布したのち、 100〜200°Cのホットプレート上で 60〜120秒間ポストベータし た後、 2. 38質量％濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用い、 25°C で 30〜； 120秒間現像し、水洗し、乾燥して、上層膜パターン 3aを形成する（図 1 (c) 〜（e) )。なお、パターユング用上層膜 3を塗布する代わりに、揮発性のよい単量体気 体で満たされた容器中に下層膜を暴露しても良い。この場合、上記現像の工程は不 要である。
[0040] [図 2の説明]
(1)被加工基板に下層膜を硬化形成する工程
直径 8インチのシリコンウェハ 1上にテトラメトキシシランおよび/またはメチルトリメト キシシランを加水分解縮合した!/、わゆるシロキサンゾルある!/、はポリヒドロキシスチレ ンなどのような有機高分子からなる樹脂に、光酸発生剤であるトリフエニルスルホユウ ムトリフレートを加えた下層膜形成用樹脂組成物溶液をスピンコートし、 200〜300°C のホットプレート上で 30〜 120秒間プレベータして、膜厚 80nmの下層膜 2を硬化形 成する（図 2 (a) )。なお、シリコンウェハ 1上には酸化物層、導電層、有機反射防止膜 等を形成した後に、この有機反射防止膜上に上記下層膜 2を形成してもよぐその場 合、反射防止膜は、シリコンウェハ 1上に有機反射防止膜形成組成物をスピンコート した後、 200〜300°Cのホットプレート上で 60〜； 120秒間加熱して形成できる。反射 防止膜の膜厚は基板からの反射率が最小となる膜厚であり、製品により異なるがー 般 ίこ (ま 200〜500nmである。
[0041] (2)パターユング用上層膜を下層膜上に形成する工程
下層膜 2上に、酸の存在でネガ化するパターユング用上層膜 3を塗布したのち、 10 0〜200°Cのホットプレート上で 60〜120秒間プリベータする（図 2 (b) )。
[0042] (3)下層膜に放射線照射を行レ \部分的に酸を発生させる工程
下層膜 2および上層膜 3が形成されたシリコンウェハ 1に対して、 日立製作所社製 電子線描画装置を用い、マスクパターンを介して、最適照射時間だけ照射する。 2a は照射により発生した酸を含む膜である（図 2 (c) )。
[0043] (4)上層膜をパターユングする工程
2及び 2aが混在した下層膜および上層膜 3が形成されたシリコンウェハ 1に対して、 100〜200°Cのホットプレート上で 60〜120秒間ポストベータした後、 2. 38質量0 /0 濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用い、 25°Cで 30〜120秒間現 像し、水洗し、乾燥して、上層膜パターン 3aを形成する（図 2 (c！)〜（e) )。
[0044] 下層膜に適用される有機高分子からなる樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン類、 フエノール系ノポラック類、ナフトール系ノポラック類の他、ポリアセナフチレン類など を挙げること力 Sでさる。
[0045] 上記パターン形成方法で用いられる下層膜用組成物として、ポリヒドロキシスチレン などのような有機高分子からなる樹脂のほか、下記一般式（1)または（2)で表される 化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の加水分解物または縮合物 の少なくとも一方が挙げられる。具体的には、下記一般式（1)で表される化合物から なる群より選択される少なくとも一種の化合物の加水分解物、下記一般式（1)で表さ れる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の縮合物、下記一般式
(2)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の加水分解 物および下記一般式（2)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種 の化合物の縮合物が挙げられる。
R1 Si (OR2) (1)
(R1は水素原子または 1価の有機基を示し、 R2は水素原子あるいは 1価の有機基を 示し、 aは 0〜2の整数を表す。）または、
R3 (R40) Si—（R7) - Si (OR5) R6 (2)
b 3— b d 3— c c
(R3、 R4、 R5および R6は、同一でも異なっていてもよぐそれぞれ 1価の有機基あるい は水素原子を示し、 bおよび cは、同一でも異なっていてもよぐ 0〜2の数を示し、 R7 は酸素原子または—（CH ) —を示し、 dは 0または 1を示し、 nは 1〜6の数を示す。）
2 n
[0046] 上記一般式（1)において、 R1および R2の 1価の有機基としては、置換基を有しても 良いアルキル基、ァリール基、ァリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また 、一般式（1)において、 R1は 1価の有機基、特にアルキル基またはフエニル基である ことが好ましい。
[0047] ここで、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などが挙 げられ、好ましくは炭素数 1〜 5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
[0048] 一般式（1)において、ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基、メチルフエ二 ノレ基、ェチノレフエニノレ基、クロ口フエニノレ基、ブロモフエニノレ基、フノレオロフェニノレ基 などを挙げること力 Sできる。
[0049] 一般式（1)で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリェトキシシラ ン、トリー n プロポキシシラン、トリー iso プロポキシシラン、トリー n ブトキシシラン 、トリー sec ブトキシシラン、トリー tert ブトキシシラン、トリフエノキシシラン、フルォ ロトリメトキシシラン、フルォロトリエトキシシラン、フルォロトリー n プロポキシシラン、 フルォロトリー iso プロポキシシラン、フルォロトリー n ブトキシシラン、フルォロトリ sec ブトキシシラン、フルォロトリー tert ブトキシシラン、フルォロトリフエノキシシ ラン、
[0050] テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n プロポキシシラン、テトラー is o プロポキシシラン、テトラー n ブトキシラン、テトラー sec ブトキシシラン、テトラ tert ブトキシシラン、テトラフエノキシシランなど；
[0051] メチノレトリメトキシシラン、メチノレトリエトキシシラン、メチノレトリー n プロポキシシラン 、メチルトリー iso プロポキシシラン、メチルトリー n—ブトキシシラン、メチルトリー sec ブトキシシラン、メチノレトリー tert ブトキシシラン、メチノレトリフエノキシシラン、ェチ ノレトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリー n—プロポキシシラン、ェ チノレトリー iso プロポキシシラン、ェチノレトリー n ブトキシシラン、ェチノレトリー sec— ブトキシシラン、ェチルトリー tert ブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラン、ビニ ノレトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリー n—プロポキシシラン、ビニ ルトリー iso プロポキシシラン、ビュルトリー n—ブトキシシラン、ビュルトリー sec ブ トキシシラン、ビュルトリー tert ブトキシシラン、ビュルトリフエノキシシラン、 n—プロ ビルトリメトキシシラン、 n プロピルトリエトキシシラン、 n プロピルトリー n プロポキ シシラン、 n—プロピルトリー iso プロポキシシラン、 n—プロピルトリー n—ブトキシシ ラン、 n プロピルトリー sec ブトキシシラン、 n プロピルトリー tert ブトキシシラン 、 n—プロピルトリフエノキシシラン、 i—プロビルトリメトキシシラン、 i—プロピルトリエト キシシラン、 i プロピルトリー n プロポキシシラン、 i プロピルトリー iso プロポキ シシラン、 i—プロピルトリー n—ブトキシシラン、 i—プロピルトリー sec ブトキシシラン 、 i—プロピルトリー tert ブトキシシラン、 i—プロピルトリフエノキシシラン、 n ブチル トリメトキシシラン、 n ブチノレトリエトキシシラン、 n ブチノレトリー n プロポキシシラン 、 n ブチノレトリー iso プロポキシシラン、 n ブチノレトリー n ブトキシシラン、 n ブ チノレトリー sec ブトキシシラン、 n ブチノレトリー tert ブトキシシラン、 n ブチノレトリ フエノキシシラン、 sec ブチノレトリメトキシシラン、 sec ブチノレートリエトキシシラン、 s ec ブチノレ トリー n プロポキシシラン、 sec ブチノレ トリー iso プロポキシシラ ン、 sec ブチノレートリー n ブトキシシラン、 sec ブチノレートリー sec ブトキシシラ ン、 sec ブチノレートリー tert ブトキシシラン、 sec ブチノレートリフエノキシシラン、 t ーブチルトリメトキシシラン、 t ブチルトリエトキシシラン、 t ブチルトリー n プロボ キシシラン、 tーブチノレトリー iso プロポキシシラン、 tーブチノレトリー n ブトキシシラ ン、 t ブチルトリー sec ブトキシシラン、 t ブチルトリー tert ブトキシシラン、 t— ブチルトリフエノキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フ ェニルトリー n—プロポキシシラン、フエニルトリー iso プロポキシシラン、フエニルトリ n ブトキシシラン、フエニノレトリー sec ブトキシシラン、フエ二ノレトリー tert ブトキ シシラン、フエニルトリフエノキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシ ラン、 Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ί - y—トリフロロプロピルトリメトキシシラン、 Ί—トリフロロプロピルトリエトキシシランなど ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレージー η プロポキシ シラン、ジメチノレージー iso プロポキシシラン、ジメチノレージー n ブトキシシラン、 ジメチノレージー sec ブトキシシラン、ジメチノレージー tert ブトキシシラン、ジメチノレ ジフエノキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレ ージー n プロポキシシラン、ジェチノレージー iso プロポキシシラン、ジェチノレージ n ブトキシシラン、ジェチノレージー sec ブトキシシラン、ジェチノレージー tert— ブトキシシラン、ジェチノレジフエノキシシラン、ジー n プロピノレジメトキシシラン、ジー n プロピノレジェトキシシラン、ジー n プロピノレージー n プロポキシシラン、ジー n プロピルージー iso プロポキシシラン、ジー n プロピルージー n ブトキシシラン 、ジー n プロピルージー sec ブトキシシラン、ジー n プロピルージー tert ブトキ ン、ジー iso プロピノレジェトキシシラン、ジー iso プロピノレージー n プロポキシシ ラン、ジ iso プロピノレージー iso プロポキシシラン、ジ iso プロピノレージー n ブトキシシラン、ジー iso プロピノレージー sec ブトキシシラン、ジー iso プロピ ノレージー tert ブトキシシラン、ジー iso プロピノレージーフエノキシシラン、ジー n— ブチノレジメトキシシラン、ジー n ブチノレジェトキシシラン、ジー n ブチノレージー n— プロポキシシラン、ジー n ブチノレージー iso プロポキシシラン、ジー n ブチノレー ジー n ブトキシシラン、ジー n ブチノレージー sec ブトキシシラン、ジー n ブチノレ ージー tert ブトキシシラン、ジー n ブチノレージーフエノキシシラン、ジー sec ブ チノレジメトキシシラン、ジー sec ブチノレジェトキシシラン、ジー sec ブチノレージー n プロポキシシラン、ジー sec ブチノレージー iso プロポキシシラン、ジー sec ブ チノレージー n ブトキシシラン、ジー sec ブチノレージー sec ブトキシシラン、ジー s ec ブチノレージー tert ブトキシシラン、ジー sec—ブチル ジ フエノキシシラン、 ジー tert ブチノレジメトキシシラン、ジー tert ブチノレジェトキシシラン、ジー tert— ブチルージー n プロポキシシラン、ジ tert ブチノレージー iso プロポキシシラン 、ジー tert ブチノレージー n ブトキシシラン、ジー tert ブチノレージー sec ブトキ シシラン、ジー tert ブチノレージー tert ブトキシシラン、ジー tert ブチノレージー フエノキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルージーエトキシシラン、ジフ ェニノレージー n プロポキシシラン、ジフエニノレージ iso プロポキシシラン、ジフエ ニノレーシー n プ、トキシシラン、ジフエニノレージー sec プ、トキシシラン、ジフエニノレー ジ tert ブトキシシラン、ジフエ二ルジフエノキシシラン、ジビュルトリメトキシシラン 、ジー Ίーァミノプロピルジメトキシシラン、ジー Ίーァミノプロピルジェトキシシラン、
ジエトキシシランなど；
を挙げること力 Sでさる。
このうち、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ一 η—プロボ キシシラン、テトラ一 iso プロポキシシラン、テトラフエノキシシラン、メチルトリメトキシ シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリー n—プロポキシシラン、メチルトリー iso— プロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキ シシラン、ビュルトリエトキシシラン、 i プロビルトリメトキシシラン、 i プロピルトリエト キシシラン、 n ブチノレトリメトキシシラン、 n ブチノレトリエトキシシラン、 iーブチノレトリ メトキシシラン、 iーブチノレトリエトキシシラン、 tert ブチノレトリメトキシシラン、 tert— ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメ チノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレ ジエトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシランなどを挙げ ること力 Sでさる。
[0054] これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0055] 上記一般式（2)において、 1価の有機基としては、先の一般式（1)と同様な有機基 を挙げること力 Sでさる。
[0056] 一般式（2)のうち、 R7が酸素原子の化合物としては、へキサメトキシジシロキサン、 へキサエトキシジシロキサン、へキサフエノキシジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタ メトキシー3—メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタエトキシー3—メチルジシロ キサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタメトキシ一 3—フエニルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3— ペンタエトキシー3—フエニルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシ 1, 3—ジメ チノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3—ジメチノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシ 1, 3—ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3—ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3—トリメトキシ 1, 3, 3—トリメチルジシロキ サン、 1, 1, 3—トリエトキシー 1, 3, 3—トリメチノレジシロキサン、 1, 1, 3—トリメトキシ 1, 3, 3—トリフエニルジシロキサン、 1, 1, 3—トリエトキシ一 1, 3, 3—トリフエニル ジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 1, 3—ジェ トキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テト ラフェニルジシロキサン、 1, 3—ジエトキシ 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサン などを挙げること力 Sできる。
[0057] これらのうち、へキサメトキシジシロキサン、へキサエトキシジシロキサン、 1, 1, 3, 3 ーテトラメトキシー 1, 3—ジメチノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3— ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジフエニルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエ二ルジシ ロキサン、 1, 3—ジエトキシ一 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサンなどを、好まし V、例として挙げること力 Sでさる。
[0058] 一般式（2)にお!/、て dが 0の化合物としては、へキサメトキシジシラン、へキサェトキ
'、 へキサフエニキシジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシー2—メチルジ 2, 2—ペンタエトキシ一 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタ メトキシー2—フエ二ルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシー2—フエニルジシラ ン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジメチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシ -1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシ 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシ一 1, 2—ジフエニノレジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシ一 1, 2 , 2—トリメチノレジシラン、 1, 1, 2—トリエトキシー 1, 2, 2—トリメチノレジシラン、 1, 1,
2—トリメトキシ 1, 2, 2—トリフエ二ルジシラン、 1, 1, 2—トリエトキシ 1, 2, 2—ト リフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジ エトキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチノレジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2—テトラ フエ二ルジシラン、 1, 2—ジエトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシランなどを、 一般式（2)において が— (CH ) —の化合物としては、ビス（へキサメトキシシリ
2 n
ル）メタン、ビス（へキサエトキシシリル）メタン、ビス（へキサフエノキシシリル）メタン、ビ シフエニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフエニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチ ノレシリル）メタン、ビス（ェトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフエニルシリル） メタン、ビス（エトキシジフエニルシリル）メタン、ビス（へキサメトキシシリル）ェタン、ビス (へキサエトキシシリル）ェタン、ビス（へキサフエノキシシリル）ェタン、ビス（ジメトキシ メチルシリル）ェタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、ビス（ジメトキシフエニルシ リル）ェタン、ビス（ジエトキシフエニルシリル）ェタン、ビス（メトキシジメチルシリル）ェ タン、ビス（ェトキシジメチルシリル）ェタン、ビス（メトキシジフエニルシリル）ェタン、ビ ス（エトキシジフエニノレシリノレ）ェタン、 1, 3—ビス（へキサメトキシシリノレ）プロパン、 1,
3—ビス（へキサェトキシシリノレ）プロパン、 1, 3—ビス（へキサフエノキシシリノレ）プロパ ン、 1, 3—ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、 1, 3—ビス（ジエトキシメチルシリル )プロパン、 1, 3—ビス（ジメトキシフエニルシリル）プロパン、 1, 3—ビス（ジエトキシフ
ビス（エトキシジフエニルシリル）プロパンなどを挙げることができる。これらのうち、 へキサメトキシジシラン、へキサエトキシジシラン、へキサフエニキシジシラン、 1, 1, 2
, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジメチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2— ジメチルジシラン、 1 , 1 , 2, 2—テトラメトキシ 1 , 2—ジフエ二ルジシラン、 1 , 1 , 2, 2—テトラエトキシ 1 , 2—ジフエ二ルジシラン、 1 , 2—ジメトキシ 1 , 1 , 2, 2—テト トキシー 1 , 1 , 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1 , 2—ジエトキシ 1 , 1 , 2, 2—テトラ フエ二ルジシラン、ビス（へキサメトキシシリル）メタン、ビス（へキサエトキシシリル）メタ メトキシフエニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフエニルシリル）メタン、ビス（メトキシジ メチルシリル）メタン、ビス（ェトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフエ二ルシリ ル)メタン、ビス（エトキシジフエニルシリル)メタンを、好ましい例として挙げること力 Sで きる。
[0060] 本発明において、下層膜用成組成物としては、上記一般式（1)成分および一般式
(2)成分、もしくはいずれか一方を用い、一般式（1)成分および一般式（2)成分はそ れぞれ 2種以上用いることもできる。
[0061] 本発明において、下層膜用成組成物が下記 (ィ）または（口）であること、特に（口）で ある場合がパターユング用上層膜に対する密着性がより良好である点で特に好まし い。
[0062] (ィ）下記一般式（8)で表される化合物の加水分解物およびその縮合物もしくはいず れか一方
Si (OR2) (8)
4
(R2は、 1価の有機基を示し、具体例は前記一般式（1)と同じである。 )
[0063] (口）上記一般式（8)で表される化合物および下記一般式（9)で表される化合物から なるシラン化合物の加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方
R1 Si (OR2) (9)
4
(R1および R2は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ 1価の有機基を示し、具体 例は一般式（1)と同じであり、 sは;!〜 2の整数を示す。 )
[0064] 上記（口）の場合一般式 (9)で表される化合物 (完全加水分解縮合物換算）は一般 式（8)で表される化合物（完全加水分解縮合物換算） 100重量部に対して 0. 5〜30 重量部、より好ましくは 0. 5〜25重量部である。 [0065] 一般式（1)または（2)に示された化合物を加水分解、部分縮合させる際に、 R2〇一 、 R4〇一または R5〇一で表される基 1モル当たり、 0. 25〜3モルの水を用いることが 好ましぐ 0. 3〜2. 5モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が 0. 3 〜2. 5モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無ぐまた、レ ジスト下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。
[0066] 具体的には一般式（1 )または（2)に示された化合物を溶解させた有機溶剤中に水 を断続的あるいは連続的に添加する。この際触媒は有機溶剤中に予め添加してお いても良いし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいても良い。この際の 反応温度としては、通常 0〜； 100°C、好ましくは 15〜80°Cである。これらの処理を施 した溶液に有機溶剤を添加することにより、本発明のレジスト下層膜用組成物が得ら れる。
[0067] また、一般式（1)または（2)に示された化合物を 2種以上使用する場合には、 (a) 2 種以上の一般式（1)または（2)に示された化合物を混合後に加水分解、縮合しても よいし、（b) 2種以上の一般式（1)または（2)に示された化合物をそれぞれ別個に加 水分解、縮合した後混合して使用してもよいが、特に (b)が好ましい。
[0068] また、一般式（1)または（2)に示された化合物を加水分解、部分縮合させる際には 、触媒を使用しても良い。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有 機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
[0069] 金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン 、トリー n プロポキシ 'モノ（ァセチノレアセトナート）チタン、トリー i プロポキシ.モノ（ ァセチルァセトナート）チタン、トリ n ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、 トリー sec ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー t—ブトキシ.モノ（ァセ チルァセトナート）チタン、ジエトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー n プ 口ポキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー i プロポキシ ·ビス（ァセチルァセ トナート）チタン、ジー n ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー sec ブト ト）チタン、モノエトキシ 'トリス（ァセチノレアセトナート）チタン、モノー n プロポキシ 'ト リス（ァセチノレアセトナート）チタン、モノー i プロポキシ 'トリス（ァセチノレアセトナート )チタン、モノー n ブトキシ 'トリス（ァセチノレアセトナート）チタン、モノー sec ブトキ ート）チタン、テトラキス（ァセチルァセトナート）チタン、
[0070] トリエトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー n プロポキシ 'モノ（ェチ ルァセトアセテート）チタン、トリー i プロポキシ.モノ（ェチルァセトアセテート）チタン 、トリー n—ブトキシ.モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー sec ブトキシ.モノ（ ェチルァセトアセテート）チタン、トリー t ブトキシ.モノ（ェチルァセトアセテート）チタ ン、ジエトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー n プロポキシ 'ビス（ェチ ノレァセトアセテート）チタン、ジー i プロポキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン 、ジ n—ブトキシ.ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジ sec ブトキシ 'ビス（ェ チノレアセトアセテート）チタン、ジー t ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン 、モノエトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー n プロポキシ 'トリス（ェ チルァセトアセテート）チタン、モノー i プロポキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チ タン、モノー n—ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー sec ブトキシ
トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセト
、等のチタンキレート化合物；
[0071] トリエトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー n—プロポキシ 'モノ（ァ セチルァセトナート）ジルコニウム、トリー i プロポキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）ジ ノレコニゥム、トリー n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー sec— ブトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー t—ブトキシ.モノ（ァセチル ァセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ n—プロポキシ.ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ i—プロポキシ.ビス (ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ—n—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート） ジルコニウム、ジー sec—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジー t— ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ 'トリス（ァセチルァセ トナート）ジルコニウム、モノー n プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコユウ ム、モノー i—プロポキシ 'トリス（ァセチノレアセトナート）ジノレコニゥム、モノー n ブトキ シ'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー sec ブトキシ'トリス（ァセチル ァセトナート）ジルコニウム、モノー t—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコ二 ゥム、テトラキス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、
[0072] トリエトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー n プロポキシ 'モノ（ ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー i—プロポキシ 'モノ（ェチルァセトァセテ ート）ジルコニウム、トリー n—ブトキシ.モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ト リー sec ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー t—ブトキシ 'モ ジルコニウム、ジ—n—プロポキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ—i プロポキシ ·ビス（ェチルァセトァセテート）ジルコニウム、ジ n ブトキシ ·ビス（ェ チルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ sec ブトキシ 'ビス（ェチルァセトァセテー ト）ジルコニウム、ジ t—ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノエ トキシ'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー n—プロポキシ 'トリス（ェ チルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー i—プロポキシ 'トリス（ェチルァセトァセテ ート）ジルコニウム、モノー n—ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、 モノー sec ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー t—ブトキシ ノレコニゥム、モノ（ァセチノレアセトナート）トリス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、 ルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレー ト化合物；
[0073] トリス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリス（ェチルァセトアセテート）アルミユウ ム等のアルミニウムキレート化合物；
などを挙げること力 Sできる。
[0074] 有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、 ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、 アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、ミキミ酸、 2—ェ チルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安 息香酸、 P ァミノ安息香酸、 p トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ 口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、 フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸等を挙げることができる。
[0075] 無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
[0076] 有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、 ピコリン、トリメチノレアミン、トリエチノレアミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン 、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、トリエタノールァミン、 ジァザビシクロオクラン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、テトラメチ ルアンモニゥムハイド口オキサイド等を挙げることができる。
[0077] 無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化 ノ リウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
[0078] これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましぐより好ましくはチ タンキレート化合物、有機酸を挙げること力できる。これらは 1種あるいは 2種以上を 同時に使用しても良い。
[0079] 上記触媒の使用量は一般式（1 )に示された化合物より得られる成分 (完全加水分 解縮合物換算）のそれぞれ 100重量部に対して、通常、 0. 001〜； 10重量部、好まし くは 0. 01〜； 10重量部の範囲である。
[0080] [酸発生剤]
本発明において、酸発生剤としては、潜在性光酸発生剤を挙げることができる。
[0081] 本発明で用いられる潜在性光酸発生剤は、通常 l〜100mj、好ましくは 10〜50m Jの紫外光照射により酸を発生する化合物であり、
[0082] 光酸発生剤としては、例えばジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 ジフエニノレョードニゥムピレンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムドデシノレベンゼン スノレホネート、ジフエニノレョードニゥムノナフノレオロー n—ブタンスノレホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 tーブチ ノレフエ二ノレ）ョードニゥムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエニル )ョ一ドニゥムナフタレンスルホネート、ビス（4一 t—ブチルフエニル）ョードニゥムへキ サフルォロアンチモネ一ト、ビス（4一 t一ブチルフエニル）ョ一ドニゥムノナフルォロ一 n—ブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリ フエニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口アンチモネート、 トリフエニノレスノレホニゥムナフタ レンスルホネート、トリフエニルスルホユウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ジ フエニノレ（4—メチノレフエニノレ）スノレホニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネート、ジフエニノレ (4ーメトキシフエ二ノレ）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 （ヒドロキシフエ二 ノレ）ベンゼンメチルスルホニゥムトルエンスルホネート、シクロへキシルメチル（2—ォ キソシクロへキシノレ）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジシクロへキシル（2 ーォキソシクロへキシル）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジメチル（2— ォキソシクロへキシノレ）スノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエニノレョード ニゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエニルスルホニゥムカンファースルホネー ト、 （4ーヒドロキシフエニル）ベンジルメチルスルホニゥムトノレエンスルホネート、 1ーナ
ルォロメタンスルホネート、 4ーシァノー 1一ナフチルージェチルスルホニゥムトリフル ォロメタンスノレホネート、 4—ニトロ一 1—ナフチノレジェチノレスノレホニゥムトリフノレオロメ タンスルホネート、 4ーメチルー 1一ナフチルジェチルスルホニゥムトリフルォロメタン ルホネート、 4ーヒドロキシ一 1一ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタン スルホネート、 4ーメトキシー 1一ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタン スルホネート、 4一エトキシ一 1一ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタン スルホネート、 4ーメトキシメトキシー 1一ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォ ロメタンスルホネート、 4一エトキシメトキシー 1一ナフチルテトラヒドロチォフエ二ゥムト リフルォロメタンスルホネート、 4一（1ーメトキシェトキシ）一 1一ナフチルテトラヒドロチ オフェニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4一 （2—メトキシェトキシ）一 1一ナフチ ノレテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4ーメトキシカルボニルォ
ノレホネート、 4— n—プロポキシカノレポニノレオキシ 1 ナフチノレテトラヒドロチォフエ ニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4— i—プロポキシカルボニルォキシ 1 ナフ チルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4— n ブトキカルボ二 t ブトキシカルボニルォキシー 1 ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロ メタンスルホネート、 4一 （2—テトラヒドロフラニルォキシ）一 1一ナフチルテトラヒドロチ オフェニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4— (2—テトラヒドロビラ二ルォキシ）一 1
ゥム塩系光酸発生剤類；フエ二ルービス（トリクロロメチル） s トリァジン、メトキシフ ェニル一ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、ナフチル一ビス（トリクロロメチル） s トリァジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
[0083] 1 , 2 ナフトキノンジアジドー 4 スルホユルク口リド、 1 , 2 ナフトキノンジアジドー
5 スルホユルク口リド、 2, 3, 4, 4 '—テトラべンゾフエノンの 1 , 2 ナフトキノンジァ ジドー 4 スルホン酸エステルまたは 1 , 2 ナフトキノンジアジド 5 スルホン酸ェ ステル等のジァゾケトン化合物系光酸発生剤類； 4 トリスフエナシルスルホン、メシ チルフエナシルスルホン、ビス（フエニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系 光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルォロメタンスルホネ ート、ニトロべンジルー 9, 10 ジェトキシアントラセンー2 スルホネート、トリフノレオ ロメタンスルホ二ルビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルポジイミド、 N ーヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメタンスルホネート、 1 , 8—ナフタレンジカルボ ン酸イミドトリフルォロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が 挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組み合わせても使用することができる。
[0084] [溶剤] 下層膜用組成物に使用する有機溶剤としては、例えば n ペンタン、 i ペンタン、 n へキサン、 i一へキサン、 n—ヘプタン、 i—ヘプタン、 2, 2, 4 トリメチルペンタン 、 n オクタン、卜オクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂肪族炭化 水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メ チノレエチノレベンゼン、 n プロピノレベンセン、 i プロピノレベンセン、ジェチノレべンゼ ン、 i ブチルベンゼン、トリェチルベンゼン、ジー i プロピルベンセン、 n アミルナ フタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、 n プロパノール、 i プロパノール、 n ブタノール、 iーブタノール、 sec ブタノ一ノレ 、 tーブタノ一ノレ、 n ペンタノ一ノレ、 i ペンタノ一ノレ、 2—メチノレブタノ一ノレ、 sec ぺ ンタノーノレ、 t—ペンタノール、 3 メトキシブタノ一ノレ、 n へキサノール、 2 メチノレ ペンタノ一ノレ、 sec へキサノーノレ、 2—ェチノレブタノ一ノレ、 sec ヘプタノ一ノレ、ヘプ タノ一ルー 3、 n ォクタノール、 2 ェチルへキサノール、 sec ォクタノール、 n ノ ニノレアノレコーノレ、 2, 6 ジメチルヘプタノ一ルー 4、 n デカノーノレ、 sec ゥンデシ ノレアノレコーノレ、 トリメチノレノニノレアノレコーノレ、 sec テトラデシノレアノレコーノレ、 sec へ プタデシノレァノレコーノレ、フエノーノレ、シクロへキサノーノレ、メチノレシクロへキサノーノレ、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノール、ベンジルアルコール、フエ二ルメチルカルビ ノール、ジアセトンアルコール、タレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコ 一ノレ、プロピレングリコール、 1 , 3 ブチレングリコーノレ、ペンタンジオール 2, 4、 2 ーメチノレペンタンジォーノレ 2, 4、へキサンジォーノレ 2, 5、ヘプタンジォーノレ 2 , 4、 2 ェチノレへキサンジォーノレ 1 , 3、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコ ール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコー ル系溶媒；アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n—プロピルケトン、メチルー n ブ チルケトン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルー n ペンチルケトン、 ェチルー n ブチルケトン、メチルー n へキシルケトン、ジー iーブチルケトン、トリメ チルノナノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、 2, 4 ペンタンジオン、ァ セトニルアセトン、ジアセトンアルコール、ァセトフエノン、フェンチョン等のケトン系溶 媒；ェチノレエーテノレ、 i プロピノレエーテノレ、 n ブチノレエーテノレ、 n へキシノレエー テル、 2—ェチルへキシルエーテル、エチレンォキシド、 1 , 2—プロピレンォキシド、 ジォキソラン、 4ーメチルジォキソラン、ジ才キサン、ジメチルジ才キサン、エチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコ ーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、エチレングリ コーノレモノ一 n へキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、ェチ レングリコ一ノレモノー 2―ェチノレブチノレエーテノレ、エチレングリコ一ノレジブチノレエ一 テノレ、ジエチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエ ーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノー n ブ チノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジー n ブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレ モノー n へキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジー n ーブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ モノエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコー ノレモノブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリ コーノレモノエチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、ジプロピ レングリコーノレモノブチノレエーテノレ、トリプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、テト ラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジェチルカーボネー ト、酢酸メチル、酢酸ェチル、 γ ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、酢酸 η プロピ ノレ、酢酸 i プロピル、酢酸 n ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 sec ブチル、酢酸 n— ペンチル、酢酸 sec ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシル、 酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n ノエル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、 酢酸エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢酸エチレングリコーノレモノェチノレエー テノレ、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ ェチルエーテル、酢酸ジエチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、酢酸プロピ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢酸プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチ ルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ ン酸ェチル、プロピオン酸 n ブチル、プロピオン酸 iーァミル、シユウ酸ジェチル、シ ユウ酸ジー n—ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n—ブチル、乳酸 n—ァミル、 マロン酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル等のエステル系溶媒； N—メ チノレホノレムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、ァセ トアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルプロピオン アミド、 N—メチルピロリドン等の含窒素系溶媒;硫化ジメチル、硫化ジェチル、チォ フェン、テトラヒドロチォフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1 , 3—プロパンス ノレトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。
[0085] 本発明においては、特に下記一般式（10)で表される溶剤を使用することが好まし い。
R190 (R210) R20 (10)
e
(R19および R2°は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基または C H CO—力、ら選ばれる 1価の有機基を示し、 R21は炭素数 2〜4のアルキレン基、 eは
3
；!〜 2の整数を表す。 )
[0086] 一般式（10)で表される溶剤としては、好ましくはプロピレングリコールモノメチルェ ーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレ エーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジメチノレ エーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジプロピノレ エーテノレ、プロピレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモ ノプロピノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコ ーノレジメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジプロピレングリ コーノレジプロピノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジブチノレエーテノレ、プロピレング リコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレア セテート、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコー ルモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコーノレ モノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルァセテ ート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、プロピ レングリコールなどが挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン グリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレ ングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロピレン グリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、 プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノプロピ ルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で特に好ましレ、。これらは 1種あるレヽ は 2種以上を混合して使用することができる。
[0087] また、下層膜用組成物を構成するにあたり、組成物中の水の含有量は 1質量％を 越え 15質量％以下が好ましい。水の含有量が 1質量％未満であると、組成物を長期 保存した場合パターユング用上層膜現像時に表面に現像残りが発生しやすくなり、 水の含有量が 15質量％を越えると組成物の塗布性が劣るものとなる。
[0088] さらには、組成物中のナトリウムおよび鉄の含量力 20ppb以下、特に 15ppb以下 であることがエッチング不良を低減する観点から好ましい。ナトリウムおよび鉄は、使 用する原料力 混入する場合があり、原料を蒸留などにより精製することが好ましい。
[0089] 本発明の下層膜用組成物中における酸発生剤の使用割合は、一般式（1)および 一般式 (2)より得られる加水分解組成物成分 (完全加水分解縮合物換算） 100重量 部に対して、 1〜30重量部、より好ましくは 1〜； 10重量部である。酸発生剤の含有量 力 重量部未満であると、酸の発生量が少なくなることによるパターユング用上層膜 の硬化不足でパターンの必要な部位にパターンが無い、或いは脱保護反応不足に より、パターンの不要な部分に上層膜成分が残存するなどのパターユング不良が発 生し、酸発生剤の含有量が 30重量部を越えると酸の発生量が多くなることによるバタ 一ユング用上層膜の過剰硬化により、パターンの不要な部分に上層膜成分が残存し たり、過剰脱保護反応によりパターンの必要な部分が現像溶解するなどのパター二 ング不良が発生する。
[0090] 本発明の下層膜用組成物はさらに下記のような成分を添加しても良い。
[0091] [ /3—ジケトン]
βージケトンとしては、ァセチノレアセトン、 2, 4—へキサンジオン、 2, 4—ヘプタン ーノナンジオン、 3, 5 ノナンジオン、 5 メチルー 2, 4 へキサンジオン、 2, 2, 6 ,
6—テトラメチノレー 3, 5—ヘプタンジ才ン、 1 , 1 , 1 , 5, 5, 5—へキサフノレ才ロー 2, 4 ヘプタンジオン等の 1種または 2種以上である。
[0092] 本発明において、下層膜用組成物中の /3—ジケトン含有量は、全溶剤の;!〜 50重 量％、好ましくは 3〜30重量％とすることが好ましい。
[0093] このような範囲で βージケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに
、下層膜用組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少ない。
[0094] [その他]
本発明で得られた下層膜用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ
、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
[0095] コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケィ酸を前記親水性有機溶媒に分散し た分散液であり、通常、平均粒径が 5〜30nm、好ましくは 10〜20nm、固形分濃度 力 Sio〜40質量0 /0程度のものである。
[0096] このような、コロイド状シリカとしては、例えば日産化学工業社製、メタノールシリカゾ ルおよびイソプロパノールシリカゾル;触媒化成工業社製、オスカルなどが挙げられる
〇
[0097] コロイド状アルミナとしては、 日産化学工業社製のアルミナゾル 520、同 100、同 20 0 ;川研ファインケミカル社製のアルミナタリア一ゾル、ァノレミナゾノレ 10、同 132などが 挙げられる。
[0098] 有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖 構造を有する化合物、ビュルアミド系重合体、（メタ）アタリレート化合物、芳香族ビニ ノレィ匕合物、デンド、リマー、ポリイミド、、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、、ポリキノ キサリン、ポリオキサジァゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。
[0099] 界面活性剤としては、例えばノユオン系界面活性剤、ァユオン系界面活性剤、カチ オン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活 性剤、ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤、アクリル系界面 活性剤等を挙げることができる。
[0100] 前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシ エチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン n—ォクチルフエニルエーテル、ポ リオキシエチレン n—ノユルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフエ二 ルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア レート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪 酸変性ポリエステル類； 3級ァミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほ力、、 以下商品名で、 KP (信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、エフトップ (トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード (住 友スリーェム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、 Disperbyk (ビッ タケミー 'ジャパン社製）、カレスパース（ゼネ力社製）等を挙げることができる。これら の界面活性剤は単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0101] 下層膜用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、；!〜 20質量％であり、使用目的 に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が;!〜 20質量％であると、塗膜の 膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
[0102] また、このようにして得られる組成物中の全ポリオルガノシロキサン成分〔一般式（1) および/または一般式 (2)成分の加水分解縮合物〕の重量平均分子量は、通常、 5 00— 120, 000、好まし <は 800〜； 100, 000程度である。
[0103] 上記パターン形成方法で用いられるパターユング用上層膜用組成物として、上記 ノ ターン形成方法に用いられる上層膜において、下記一般式（1)で表される化合物 の加水分解物または縮合物の少なくとも一方が挙げられる。
R1 Si (OR2) ― (1)
(R1は炭素数 1〜； 10のアルキル基、またはァリール基を示し、 R2は水素原子あるいは 1価の有機基を示し、 aは 0〜2の整数を表す。 )
[0104] 上記一般式（1)において、 R1および R2の 1価の有機基としては、置換基を有しても 良いアルキル基、ァリール基、ァリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また 、一般式（1)において、 R1は 1価の有機基、特にアルキル基またはフエニル基である ことが好ましい。
[0105] ここで、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などが挙 げられ、好ましくは炭素数 1〜 5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
[0106] 一般式（1)において、ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基、メチルフエ二 ノレ基、ェチノレフエニノレ基、クロ口フエニノレ基、ブロモフエニノレ基、フノレオロフェニノレ基 や、ビフヱ二ル基を含む誘導体のような液晶性ユニットをもつ置換基や、ポリチォフエ ンを含む誘導体のような自己組織化ユニットを持つ官能基などを挙げることができる
[0107] 上記パターン形成方法で用いられるパターユング用上層膜用組成物として、下記 式で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
[0108] [化 6]
Figure imgf000031_0001
(3)
(4A) (4B)
[0109] (一般式（3)、 （4A)および (4B)において、 R8および R9は、水素原子、炭素数;!〜 3 のアルキル基、またはァリール基を表し、 R1()は、炭素数 1〜3のアルキル基、ビュル 基、ァリル基、またはァリール基を表し、 Lは 0、 1または 2を表す。 )
[0110] 繰り返し単位（3)、繰り返し単位 (4A)および/または繰り返し単位 (4B)を含む重 合体は、側鎖に含まれる— CR OH基がレジストパターン 2に残存する酸 (H+)と反応
2
することにより、カルボカチオン（一CR +)が生成すると共に、このカチオンが CR
2 2
OH基と反応して架橋する。
[0111] 繰り返し単位（3)、繰り返し単位（4A)および/または繰り返し単位（4B)にお!/ヽて、 R8、 R9および R1()として表される炭素数 1〜3のアルキル基としては、メチル基、ェチ ル基、 n プロピル基、 i プロピル基が挙げられる。
[0112] R8および R9として表されるァリール基としては、フエニル基、トリル基、ナフチル基、 ビフエニル基が挙げられる。
[0113] 本発明においては、特に、 R8および R9が水素原子、 mおよび Lが 0であることが好 ましい。
[0114] 繰り返し単位（3)、繰り返し単位 (4A)および繰り返し単位 (4B)は、下記一般式（3
1)、一般式 (4A 1)および一般式 (4B 1)で表される単量体を重合させて得ら れる。
[0115] [化 7]
Figure imgf000032_0001
(3-1) (4A-1) (4B-1)
[0116] 一般式（3— 1)、（4A—1)および（4B—1)において、 R°、 R9、 R1()および Lは、上記 一般式（3)、一般式 (4A)および一般式 (4B)におけるそれと同一である。
[0117] 繰り返し単位（3)、繰り返し単位 (4A)および/または繰り返し単位 (4B)は、重合 体全体に対して、通常 10〜70モル0 /0、好ましくは 30〜50モル％含まれる。繰り返し 単位（3)、繰り返し単位 (4A)および/または繰り返し単位 (4B)を上記範囲にするこ とにより、エッチング耐性が向上する。繰り返し単位（3)、繰り返し単位 (4A)および/ または繰り返し単位 (4B)が 30モル％より少ないと架橋性能が損なわれることがあり、 70モル％より多いと溶剤に対する溶解性が損なわれることがある。
[0118] 上記パターン形成方法で用いられるパターユング用上層膜用組成物は、繰り返し 単位（3)、繰り返し単位（4A)および/または繰り返し単位（4B)以外に、その他の繰 り返し単位を含有してもよい。その他の繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン、 2 ーヒドロキシェチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、 N メチルアクリルアミド、 p ヒドロキシメタクリルァニリド等を挙げることができる。
[0119] その他の繰り返し単位は、 1種単独で存在してもよいし、 2種以上が存在してもよい 。また、その他の繰り返し単位の含有率は、重合体全体に対して 30〜90モル％であ ることが好ましぐ 50〜70モル％であることが更に好ましい。
[0120] 繰り返し単位（3)、繰り返し単位（4A)および/または繰り返し単位（4B)を含む重 合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量 平均分子量（以下、「Mw」と略称する）が 500〜500, 000、好ましくは 500〜； 100, 000であり、より好まし <は 800〜50, 000であり、さらに好まし <は 800〜； 10, 000で ある。 Mwが 500未満では、膜焼成時に成分が揮発して所望の膜厚が得られない場 合があり、 500, 000をこえると、溶剤への溶解性が低下する場合がある。
[0121] 重合体は、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性 不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、所定の溶媒中で 重合することにより製造すること力できる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を 実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。ただしラジカル 重合開始剤量の連鎖移動剤量に対する比率が高すぎると、ラジカル ラジカルカツ プリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得ら れる重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされ て!/、な!/、特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤 量とのモル比率は、（1 : 1)〜（0. 005 : 1)であることが好ましい。
[0122] 上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤 、レドッタス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーォキシ ドゃァゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。さらに具体的なラジカル重合開始剤 としては、 t ブチルハイド口パーオキサイド、 t ブチルパーべンゾエート、ベンゾィ ノレパーオキサイド、 2, 2，ーァゾビス（2, 4 ジメチルバレロニトリル）、 2, 2， 一ァゾビ スイソプチロニトリル（AIBN)、 1 , 1，ーァゾビス（シクロへキサンカルボ二トリル）、ジメ チルー 2, 2'ーァゾビスイソブチレート（MAIB)等が挙げられる。
[0123] また、上記連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等が挙げ られる。
[0124] 重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で重合できる。例え ば、上記単量体（3 1)と、単量体（4A 1)と、単量体（4B 1)と、その他の繰り返 し単位に対応する単量体とを準備し、必要な種類および量を有機溶媒に溶解させ、 ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合することにより本実施形態の ビュルナフタレン誘導体の重合体が得られる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル 重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてアル コール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系 溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。アルコール系溶 剤としては、 2—プロパノール、ブタノーノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル などが挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルェチルケトン、アセトンなどが挙げら れる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチノレ エーテル、ェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1 , 4 ジォキサンなどが挙げられる。 非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなど が挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸ェチル、酢酸メ チルなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、アルキルァリール溶剤、例えばトノレ ェン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロ口ベンゼンなどが挙げられ る。脂肪族系溶剤としては、へキサン、シクロへキサンなどが挙げられる。
[0125] 重合温度は、一般に 20〜； 120°C、好ましくは 50〜； 110°C、さらに好ましくは 60〜1 00°Cである。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなど の不活性ガス雰囲気下での重合が好まし!/、。本実施形態のビュルナフタレン誘導体 の重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる 。重合時間は一般に 0. 5〜； 144時間、好ましくは 1〜72時間、より好ましくは 2〜24 時間である。
[0126] 上記重合体は、本発明のパターン形成方法に用いられるパターユング用上層膜用 組成物の樹脂成分として用いることができる。
[0127] ノ ターニング用上層膜用組成物に含有される溶剤としては、例えば、メタノール、ェ タノ一ノレ、 2—プロパノール、 1ーブタノ一ノレ、 2—ブタノール、 1 ペンタノ一ノレ、 2— ペンタノ一ノレ、 3 ペンタノール、 1一へキサノール、 2 へキサノール、 3 へキサノ ール、 2 メチルー 1ーブタノ一ノレ、 2 メチルー 3 ペンタノ一ノレ、 3 メチルー 1 ペンタノール、 3 メチルー 2 ペンタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール等のアル コーノレ類、ジェチノレエーテノレ、ジイソプロピノレエーテノレ、ジプロピノレエーテノレ、ジブチ ルエーテルなどのエーテル類等を適宜選択して使用することができる。ポリアクリノレ 酸エステルあるいはポリメタクリル酸エステル構造からなる ArF用有機レジスト被膜を 溶解させなレ、ものであれば特に限定されなレ、。 [0128] これらの溶剤のうち、好ましくは、 1ーブタノール、 2—ブタノール、 1 ペンタノール 、 2 ペンタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール等である。上記溶剤は、単独でま たは 2種以上を混合して使用することができる。溶剤の使用量は、得られる組成物の 固形分濃度が、好ましくは 0. 0；!〜 70質量％、更に好ましくは 0. 05〜60質量％、特 に好ましくは 0. ；!〜 50質量％となる範囲である。
[0129] ノ ターニング用上層膜用組成物には、必要に応じて、架橋剤、バインダー樹脂、界 面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
[0130] 架橋剤は、繰り返し単位（3)、繰り返し単位 (4A)および/または繰り返し単位 (4B )を有する重合体力 なる平坦化膜の硬化反応を促進する成分である。このような架 橋剤としては、多核フエノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。 上記多核フエノール類としては、例えば、 4, 4'ービフエニルジオール、 4, 4'ーメチ レンビスフエノール、 4, 4 ' —ェチリデンビスフエノール、ビスフエノール A等の 2核フエ ノール類； 4, 4， ， 4，，ーメチリデントリスフエノーノレ、 4, 4，一〔1— {4— (1— [4—ヒド ロキシフエニル] 1ーメチルェチル）フエ二ル}ェチリデン〕ビスフエノール等の 3核フ ェノール類；ノポラック等のポリフエノール類等を挙げることができる。これらの多核フ ェノール類のうち、 4, 4， 一 [1 - {4- (1 [4ーヒドロキシフエニル ] 1ーメチルェチ ノレ）フエ二ル}ェチリデン〕ビスフエノール、ノポラック等が好ましい。上記多核フエノー ノレ類は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0131] また、上記硬化剤としては、例えば、 2, 3 トリレンジイソシアナート、 2, 4 トリレン
クロへキサンジィソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、ェピコート 8 12、同 815、同 826、同 828、同 834、同 836、同 871、同 1001、同 1004、同 1007 、同 1009、同 1031 (以上、油ィ匕シエノレエポキシ社製）、ァラノレダイ卜 6600、同 6700 、同 6800、同 502、同 6071、同 6084、同 6097、同 6099 (以上、チノ ガイギ一社 製）、 DER331、同 332、同 333、同 661、同 644、同 667 (以上、ダウケミカル社製） 等のエポキシィ匕合物；サイメノレ 300、同 301、同 303、同 350、同 370、同 771、同 32 5、同 327、同 703、同 712、同 701、同 272、同 202、マイコー卜 506、同 508 (以上 、三井サイアナミツド社製）等のメラミン系硬化剤；サイメル 1 123、同 1 123— 10、同 1 128、マイコー卜 102、同 105、同 106、同 130 (以上、三井サイアナミツド、社製）等の ベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル 1 170、同 1 172 (以上、三井サイアナミツド社製） 、二力ラック N— 2702 (三和ケミカル社製）等のグリコールゥリル系硬化剤等を挙げる こと力 Sできる。これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールゥリル系硬化剤等 が好ましい。上記硬化剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる 。また、架橋剤として、多核フエノール類と硬化剤とを併用することもできる。
[0132] 架橋剤の配合量は、得られる組成物の固形分中の割合が 50質量％以下が好まし ぐ 30質量％以下が更に好ましい。
[0133] また、上記バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用 すること力 Sできる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン 、ポリ 1ーブテン、ポリ 1 ペンテン、ポリ 1一へキセン、ポリ 1 ヘプテン、ポ リー 1 オタテン、ポリ 1ーデセン、ポリ 1ードデセン、ポリ 1ーテトラデセン、ポリ 1一へキサデセン、ポリ 1 オタダデセン、ポリビュルシクロアルカン等の α—ォ レフイン系重合体類；ポリ 1 , 4 ペンタジェン、ポリ 1 , 4一へキサジェン、ポリ 1 , 5—へキサジェン等の非共役ジェン系重合体類； /3—不飽和アルデヒド系重 合体類;ポリ（メチルビ二ルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン )等の α , /3—不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、 α クロルアクリル酸、（メ タ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等の α , β 不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類;ポリ（メタ）アクリル酸無水物、 無水マレイン酸の共重合体等の α , β 不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチ レンマ口ン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エス テルの重合体類；
[0134] ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジォレフインカルボン酸エステルの重合 体類；（メタ）アクリル酸チォエステル、 α クロルアクリル酸チォエステル等の α， β 不飽和カルボン酸チォエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、 a クロロアク リロ二トリル等の (メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルァ ミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体 の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビュルォキシ金属化合物の重合体類
；ポリイミン類；ポリフエ二レンォキシド、ポリ 1 , 3—ジォキソラン、ポリオキシラン、ポリ テトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフイド類；ポリス ルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン 66、ナイロン 1〜ナイロン 12等のポリアミド類 ；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル 等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香 族ケトン類；ポリイミド類；ポリべンゾイミダゾール類；ポリべンゾォキサゾール類；ポリべ ンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジァゾール類；ポリピラゾール 類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリべンゾ才キサジノン類 ；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等を挙げることができる。
[0135] また、上記熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、レジストパター ン 2との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂 として好ましく使用すること力 Sできる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬 化性アクリル系樹脂類、フエノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ァミノ樹脂 類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができ る。これらの熱硬化性樹脂のうち、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹 脂類等が好ましい。
[0136] 上記バインダー樹脂は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
バインダー樹脂の配合量は、得られる組成物の固形分中で 20質量％以下が好まし ぐ 10質量％以下が更に好ましい。
[0137] また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシヨン、ぬれ性、現像性等を改良する 作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシェチレ ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレ ィルエーテル、ポリオキシエチレン n ォクチルフエニルエーテル、ポリオキシェチ レン n ノニノレフエニノレエーテノレ、ポリエチレングリコーノレジラウレート、ポリエチレ ングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、 KP341 ( 信越化学工業社製）、ポリフロー No. 75、同 No. 95 (以上、共栄社油脂化学工業社 製）、エフ卜ップ EF皿、同 EF204、同 EF303、同 EF352 (以上、卜ーケムプロダク ッ社製）、メガファック Fl 71、同 F172、同 Fl 73 (以上、大日本インキ化学工業社製） 、フロラード FC430、同 FC431、同 FC135、同 FC93 (以上、住友スリーェム社製）、 アサヒガード AG710、サーフロン S382、同 SC101、同 SC102、同 SC103、同 SCI 04、同 SC105、同 SC106 (以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界 面活性剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の 配合量は、得られる組成物の固形分中で 15質量％以下が好ましぐ 10質量％以下 が更に好ましい。さらに、上記以外の添加剤としては、例えば、保存安定剤、消泡剤 、接着助剤等を挙げることができる。
[0138] パターユング用上層膜用組成物において、繰り返し単位（1)および/または繰り返 し単位（2)を有する重合体を含む組成物の固形分濃度は、 0. 05〜60質量％が好 ましく、 0. ；!〜 50質量％が更に好ましい。
[0139] 固形分濃度が 0. 05質量％未満では塗膜が薄くなりすぎレジストパターンを十分被 覆することができないおそれがあり、 60質量％をこえると粘度が高くなりすぎ塗布性 不良をおこすおそれがあり、結果として、微細なパターンへ埋め込むことができない おそれがある。
[0140] また、組成物中に占める繰り返し単位（3)、繰り返し単位 (4A)および/または繰り 返し単位 (4B)を有する重合体の割合は、樹脂成分全体に対して、 60質量％以上で あることが好ましい。
[0141] 繰り返し単位（3)、繰り返し単位（4A)および/または繰り返し単位（4B)を有する 重合体を樹脂成分として含有するパターユング用上層膜用組成物は、紫外線、遠紫 外線、電子線、 X線等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細 加工、例えば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
[0142] 上記パターン形成方法で用いられるパターユング用上層膜用組成物として、上記 ノ ターン形成方法に用いられる上層膜において、下記式で表される構造単位を有す る重合体が挙げられる。
[0143] [化 8]
Figure imgf000039_0001
[0144] (一般式（5)において、 R11および R1は、水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、また はァリール基を表し、 R13は、水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、ビュル基、ァリ ル基、またはァリール基を表し、 pは 0、 1または 2を表す。 )
[0145] 本発明の方法に用いることのできるパターユング用上層膜用組成物としては、上記 記載の架橋剤を配合すると好適である。酸の作用により架橋剤と一般式（5)の酸素 原子が反応することにより、架橋反応が進行する。
[0146] ノ ターニング用上層膜用組成物には、必要に応じて、上記記載のバインダー樹脂
、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
[0147] 上記パターン形成方法で用いられるパターユング用上層膜用組成物として、下記 一般式で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
[0148] [化 9]
Figure imgf000039_0002
(6)
(一般式（6)において、 R14および R15は、水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、また はァリール基を表し、 R16は、炭素数 1〜； 10のアルキル基、ビュル基、ァリル基、また はァリール基を表し、 R17は、水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、またはァリール 基を表し、 qは 0、 1または 2を表し、 rは 1 , 2または 3を表す。 )
[0150] 本発明方法に用いることのできるパターユング用上層膜用組成物としては、上記記 載の架橋剤を配合すると好適である。酸の作用により架橋剤と一般式（5)の酸素原 子が反応することにより、架橋反応が進行する。
[0151] ノ ターニング用上層膜用組成物には、必要に応じて、上記記載のバインダー樹脂
、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
[0152] 上記パターン形成方法で用いられるパターユング用上層膜用組成物として、重合 して分子量が増加した組成物が、下記式で表される構造単位を有する重合体である 組成物が挙げられる。
[0153] [化 10]
Figure imgf000040_0001
(7)
[0154] (一般式（7)において、 RlQは、水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、またはァリー ル基を表す。 )
[0155] 繰り返し単位（7)は、下記一般式（11)で表される単量体を重合させて得られる。
[0156] [化 11]
H2C^
^CH
OR18
(11)
[0157] (一般式（11 )において、 R18は、水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、またはァリ 一ル基を表す。 )
[0158] 一般式（11)で表される単量体は、下層膜中の酸によってカチオン重合して、一般 式（7)で表される構造単位を有する重合体が下層膜上に形成される。 [0159] 一般式（11)で表される単量体は、下層膜上に塗布しても良ぐまた揮発性のよい 単量体の場合には単量体気体で満たされた容器中に下層膜を暴露しても良い。
[0160] 本発明によれば、特に EB、 X線、や EUV等の各種放射線を用いるリソグラフィープ ロセスにおいて、従来のフォトレジストを用いることなく微細加工、例えば集積回路素 子の製造に極めて好適に使用することができる。
[0161] また本発明は、パターユング用上層膜組成物として、酸の作用によって硬化する組 成物であれば構造を問わなレ、ので広範囲な組成物の適用が可能である。例えば特 許第 3774739号公報中に記載されているような外部印加電場を併用して電荷のた まりやすい組成物を用いたパターン引き上げによるパターン形状制御も可能である。 (実施例）
[0162] 以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの 実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準であ る。実施例および比較例における各測定 ·評価は、下記の要領で行った。
[0163] [実施例 1] (下層膜組成物 (A)の調製）
Si (OCH ) および H CSi (OCH ) 力 なるモノマーを加水分解縮合した樹脂を
3 4 3 3 3
含む組成物 (A)を調製した。
[0164] [Si (OCH ) および H CSi (OCH ) 力もなるモノマーを加水分解縮合した樹脂を含
3 4 3 3 3
む組成物（A) ]
60°Cに加熱した Si (OCH ) (40質量部）および H CSi (OCH ) (8質量部）の 1
3 4 3 3 3
エトキシー 2 プロパノール（ 117質量部）溶液にマレイン酸水溶液（マレイン酸 0.
8質量部、蒸留水 34質量部）を滴下した。 60°Cで 4時間加熱力べはんした溶液を減 圧濃縮して樹脂溶液 (a) (100質量部)を得た。
[0165] この重合体の Mwは 2, 000であった。なお、 Mwは、東ソ一社製 GPCカラム（G20
00HXL2本、 G3000HXL1本、 G4000HXL1本）を用レヽ、流量 1. 0ミリリツ卜ノレ/分
、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度 40°Cの分析条件で、単分散ポリスチレンを 標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定した。
[0166] 樹脂溶液（a) (13質量部）にトリフエニルスルホニゥムトリフレート（0. 5質量部）を加 え、 1—エトキシ— 2 プロパノール（13質量部）および蒸留水（2質量部）で希釈して 下層膜組成物 (A) (80質量部)を得た。
[0167] [パターン形成用上層膜組成物（1) ]
下層膜の調製に用いた樹脂溶液 (a)を (I)としてそのまま用いた。
[0168] [下層膜の形成と部分露光]
直径 8インチのシリコンウェハ上に下層膜用組成物をスピンコートした後、 200°Cの ホットプレート上で 60秒間、次いで 300°Cのホットプレートで 60秒間加熱して、シリコ ンウェハ上に膜厚 80nmの下層膜を硬化形成した。その後、 日立製作所社製電子線 描画装置を用い、マスクパターンを介して、規定照射時間だけ電子線を照射した。
[0169] [パターユング用上層膜の形成とパターン（1)の形成]
下層膜上にパターユング用上層膜組成物（I)をスピンコートした後、 155°Cのホット プレート上で 90秒間加熱した。その後、 2. 38質量％濃度のテトラメチルアンモニゥ ムヒドロキシド水溶液を用い、 25°Cで 90秒間現像し、水洗し、乾燥して、 3 X 3mmの パターン（1)を形成した。
[0170] [実施例 2]
下層膜は実施例 1に用いた下層膜組成物 (A)を用いた。
[0171] [パターン形成用上層膜組成物（II) ]
市販のフエニルトリメトキシシランをそのまま用いた。
[0172] 下層膜の形成と部分露光は実施例 1に準じて行った。
[0173] [パターユング用上層膜の形成とパターン（2)の形成]
下層膜上にパターユング用上層膜組成物（II)をスピンコートした後、 100°Cのホット プレート上で 60秒間加熱した。その後、 2-プロパノールを用い、 25°Cで 10秒間現像 し、水洗し、乾燥して、 3 X 3mmのパターン（2)を形成した。
[0174] [実施例 3]
下層膜は実施例 1に用いた下層膜組成物 (A)を用いた。
[0175] [パターン形成用上層膜組成物（III) ]
ヒドロキシメチルァセナフチレンからなる繰り返し単位を有する重合体 (b)を調製し、 その重合体 (b)を使用してパターン形成用樹脂組成物 (III)を調製した。
[0176] [ヒドロキシメチルァセナフチレンからなる繰り返し単位を有する重合体 (b) ] [0177] [化 12]
Figure imgf000043_0001
(P-l-1) (P-l-2)
[0178] 温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、 4ーァセトキシスチレン (P
1— 2) 9質量部、 5 ヒドロキシメチルァセナフチレン（P— 1— 1) 6質量部、プロピ レングリコールモノメチルエーテル 180質量部およびジメチルー 2, 2，ーァゾビスイソ プチレート 5質量部を含む混合溶液を加え、攪拌しつつ 60°Cで 6時間重合した。そ の後、反応溶液を 95°Cに昇温した後 1時間加熱した。反応溶液を 2分の 1質量に減 圧濃縮した後、大量のヘプタン中に投入して反応生成物を再沈させた。温度計を備 えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、得られた固形分全量、テトラヒドロフラ ン 100質量部、メタノール 100質量部、トリェチルァミン 7質量部および水 3質量部を 加え、攪拌しつつ 7時間加熱還流した。反応溶液を 2分の 1質量に減圧濃縮した後、 大量のヘプタン中に投入して固形分を 18g得た。この重合体の Mwは 1 , 800であつ た。なお、 Mwは、東ソ一社製 GPCカラム（G2000HXL2本、 G3000HXL1本、 G4 OOOHXLl本）を用い、流量 1 · 0ミリリットル/分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム 温度 40°Cの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィー（GPC)により測定した。得られた重合体 10質量部を 4 メチル 2— ペンタノール 190質量部に溶解させてパターユング用上層膜組成物（III)を得た。
[0179] 下層膜の形成と部分露光は実施例 1に準じて行った。
[0180] [パターユング用上層膜の形成とパターン（3)の形成]
下層膜上にパターユング用上層膜組成物（III)をスピンコートした後、 155°Cのホッ トプレート上で 90秒間加熱した。その後、 2. 38質量％濃度のテトラメチルアンモニゥ ムヒドロキシド水溶液を用い、 25°Cで 60秒間現像し、水洗し、乾燥して、 3 X 3mmの ノ ターン（3)を形成した。
[0181] [実施例 4]
下層膜は実施例 1に用いた下層膜組成物 (A)を用いた。
[0182] [パターン形成用上層膜組成物（IV) ]
[0183] [化 13]
Figure imgf000044_0001
(P-3-1) (P-3-2)
[0184] p ヒドロキシフエニルメタクリルァニリド（P— 3— 1) 90g、 p— t ブトキシスチレン（ P— 3— 2) 30g、ァゾビスイソブチロニトリル 9g、 2, 4 ジフエニノレー 4ーメチノレー 1 ペンテン 5gをメタノールに溶解し、還流条件（63°C)にて 8時間重合反応を行った。 重合液をメタノール/水再沈精製およびイソプロピルアルコール/ヘプタン再沈精 製し、 Mw7, 000, Mw/Mnl . 77の p ヒドロキシフエニルメタクリルァニリド/ p— t —ブトキシスチレン = 70/30 (モル比）からなる重合体を得た。この重合体を樹脂（c )とする。
[0185] 樹脂（c) (10質量部）および架橋剤として二力ラック MX— 750 (三和ケミカル社製、 商品名）（3質量部）の混合物に 1ーブタノール（180質量部）を加えて溶解させ、上 層膜組成物 (IV) (193質量部)を得た。
[0186] 下層膜の形成と部分露光は実施例 1に準じて行った。
[0187] [パターユング用上層膜の形成とパターン (4)の形成] 下層膜上にパターユング用上層膜組成物（IV)をスピンコートした後、 155°Cのホッ トプレート上で 90秒間加熱した。その後、 2. 38質量％濃度のテトラメチルアンモニゥ ムヒドロキシド水溶液を用い、 25°Cで 60秒間現像し、水洗し、乾燥して、 3 X 3mmの ノ ターン (4)を形成した。
[0188] [実施例 5]
下層膜は実施例 1に用いた下層膜組成物 (A)を用いた。
[0189] [パターン形成用上層膜組成物 (V) ]
1 , 3, 5—トリス（4—ヒドロキシフエニル）ベンゼン（10質量部）および架橋剤として 二力ラック MX— 750 (三和ケミカル社製、商品名）（3質量部）の混合物に乳酸ェチ ル（180質量部）を加えて溶解させ、上層膜組成物 (V) (193質量部）を得た。
[0190] 下層膜の形成と部分露光は実施例 1に準じて行った。
[0191] [パターユング用上層膜の形成とパターン（5)の形成]
下層膜上にパターユング用上層膜組成物 (V)をスピンコートした後、 155°Cのホット プレート上で 90秒間加熱した。その後、 2. 38質量％濃度のテトラメチルアンモニゥ ムヒドロキシド水溶液を用い、 25°Cで 60秒間現像し、水洗し、乾燥して、 3 X 3mmの ノ ターン（5)を形成した。
[0192] [実施例 6]
下層膜は実施例 1に用いた下層膜組成物 (A)を用いた。
[0193] [パターン形成用上層膜組成物 (VI) ]
市販のシクロへキシルビュルエーテルをそのまま用いた。
[0194] 下層膜の形成と部分露光は実施例 1に準じて行った。
[0195] [パターユング用上層膜の形成とパターン ½)の形成]
下層膜上にパターユング用上層膜組成物 (VI)をスピンコートした後、窒素雰囲気 下で室温で 1昼夜放置した。その後、メタノールを用い、 25°Cで 10秒間現像し、水洗 し、乾燥して、 3 X 3mmのパターン（6)を形成した。
[0196] [実施例 7] (下層膜組成物 (B)の調製） ル重合した樹脂を含む下層膜組成物 (B)を調製した。 [0197] 温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、ァセナフチレン 8部、 5— 二トリル 4部を仕込み、攪拌しつつ 80°Cで 7時間重合した。その後、反応溶液を酢酸 n—ブチル 100部で希釈し、多量の水/メタノール（重量比 = 1/2)混合溶媒で有 機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、 Mwが 1 , 500の重合体（d)を得た。
[0198] 重合体（d) (1質量部）とトリフエニルスルホニゥムトリフレート（0. 1質量部）を乳酸ェ チル（20質量部）に溶解させて、下層膜組成物（B) (21. 1質量部）を得た。
[0199] [パターン形成用上層膜組成物（1) ]
樹脂溶液 (a)を (I)としてそのまま用いた。
[0200] 下層膜の形成と部分露光は実施例 1に準じて行った。
[0201] [パターユング用上層膜の形成とパターン（7)の形成]
下層膜上にパターユング用上層膜組成物（I)をスピンコートした後、 155°Cのホット プレート上で 60秒間加熱した。その後、 2. 38質量％濃度のテトラメチルアンモニゥ ムヒドロキシド水溶液を用い、 25°Cで 60秒間現像し、水洗し、乾燥して、 3 X 3mmの ノ ターン（7)を形成した。
[0202] [実施例 8]
下層膜は実施例 1に用いた下層膜組成物 (A)を用いた。
[0203] [パターン形成用上層膜組成物（IV) ]
上層膜は実施例 4に用いた上層膜組成物（IV)を用いた。
[0204] 下層膜の形成は実施例 1に準じて行った。
[0205] [パターユング用上層膜の形成とパターン（8)の形成]
下層膜上にパターユング用上層膜組成物 (IV)をスピンコートした後、 日立製作所 社製電子線描画装置を用い、マスクパターンを介して、規定照射時間だけ電子線を 照射した。その後 100°Cのホットプレート上で 60秒間加熱した。その後、 2. 38質量 %濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用い、 25°Cで 60秒間現像し 、水洗し、乾燥して、 3 X 3mmのパターン（8)を形成した。
[0206] [パターユング性能評価]
実施例 1〜8で得られた評価用パターン（1)〜（8)を使用して、表 1に示す条件で、 ノ ターニング性能を評価した。得られた結果を表 1に示す。
[0207] [表 1]
Figure imgf000047_0001
[0208] 表 1より、実施例;!〜 8にて下層膜の露光部分上が選択的にパターユング用上層膜 によってパターユングされて!/、ること力 Sわ力、る。
産業上の利用可能性
[0209] 本発明のパターン形成方法は、特に EB、 X線、や EUV等の各種放射線を用いるリ ソグラフィープロセスにおいて、従来のフォトレジストを用いることなく微細加工、例え ば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (1)放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有する下層膜を基 板上に硬化形成する工程と、
(2)マスクを介して前記下層膜に放射線を照射して、前記下層膜の放射線照射部 に選択的に酸を発生させる工程と、
(3)前記下層膜上に、感放射線性酸発生剤を含まず酸によって重合または架橋す る組成物を含有する上層膜を形成する工程と、
(4)前記上層膜の、前記下層膜における酸が発生した部位に対応する部位におい て選択的に重合または架橋硬化膜を形成する工程と、
(5)前記上層膜の、前記下層膜における酸が発生していない部位に対応する部位 を除去する工程と、
を前記の順で含むパターン形成方法。
[2] (1)放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有する下層膜を基 板上に硬化形成する工程と、
(2)マスクを介して前記下層膜に放射線を照射して、前記下層膜の放射線照射部 に選択的に酸を発生させる工程と、
(3)前記下層膜を、感放射線性酸発生部位を含まず酸によって重合または架橋す る単量体を含む気体に暴露する工程と、
(4)前記下層膜における酸が発生した部位に対応する部位において選択的に前 記単量体の重合または架橋硬化膜を形成する工程と、
を前記の順で含むパターン形成方法。
[3] (1)放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有する下層膜を基 板上に硬化形成する工程と、
(2)前記下層膜上に、感放射線性酸発生剤を含まず酸によって重合または架橋す る組成物を含有する上層膜を形成し、前記下層膜と前記上層膜とで積層膜を形成す る工程と、
(3)マスクを介して前記積層膜に放射線を照射して、前記下層膜の放射線照射部 に選択的に酸を発生させる工程と、 (4)前記上層膜の、前記下層膜における酸が発生した部位に対応する部位におい て選択的に重合または架橋硬化膜を形成する工程と、
(5)前記上層膜の、前記下層膜における酸が発生していない部位に対応する部位 を除去する工程と、
を前記の順で含むパターン形成方法。
[4] 前記下層膜が、感放射線性酸発生剤を含有する有機膜である請求項 1〜3のいず れか一項に記載のパターン形成方法。
[5] 前記下層膜が、下記一般式（1)または（2)で表される化合物からなる群より選択さ れる少なくとも一種の化合物の加水分解物または縮合物の少なくとも一方を有する 重合体を含有する請求項;!〜 3のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
R1 Si (OR2) (1)
(R1は水素原子または 1価の有機基を示し、 R2は水素原子あるいは 1価の有機基を 示し、 aは 0〜2の整数を表す。）または、
R3 (R40) Si—（R7) - Si (OR5) R6 (2)
b 3— b d 3— c c
(R3、 R4、 R5および R6は、同一でも異なっていてもよぐそれぞれ 1価の有機基あるい は水素原子を示し、 bおよび cは、同一でも異なっていてもよぐ 0〜2の数を示し、 R7 は酸素原子または—（CH ) —を示し、 dは 0または 1を示し、 nは 1〜6の数を示す。）
2 n
[6] 前記上層膜が、下記一般式（1)で表される化合物の加水分解物または縮合物の 少なくとも一方を含有する請求項 1または 3に記載のパターン形成方法。
R1 Si (OR2) ― (1)
(R1は水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、またはァリール基を示し、 R2は水素 原子あるいは 1価の有機基を示し、 aは 0〜2の整数を表す。 )
[7] 前記上層膜が、酸によって重合または架橋する有機化合物（下記一般式（1)で表 される化合物の加水分解物または縮合物の少なくとも一方を含まない）を含有する請 求項 1または 3に記載のパターン形成方法。
R1 Si (OR2) ― (1)
(R1は水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、またはァリール基を示し、 R2は水素 原子あるいは 1価の有機基を示し、 aは 0〜2の整数を表す。） [8] 前記上層膜が、下記一般式（3)、 (4A)または（4B)で表される繰返し単位から選 ばれる少なくとも 1つの繰返し単位を含み、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法に より測定したポリスチレン換算質量平均分子量が 500〜500, 000である重合体を含 有する請求項 7に記載のパターン形成方法。
[化 1]
Figure imgf000050_0001
(3)
(4A) (4B)
(一般式（3)、（4A)および (4B)において、 R8および R9は、水素原子、炭素数;!〜 3 のアルキル基、またはァリール基を表し、 R1()は、炭素数 1〜3のアルキル基、ビュル 基、ァリル基、またはァリール基を表し、 Lは 0、 1または 2を表す。 )
[9] 前記上層膜が、下記一般式（5)で表される繰返し単位から選ばれる繰返し単位を 含み、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平 均分子量が 500〜500, 000である重合体を含有する請求項 7に記載のパターン形 成方法。
[化 2]
Figure imgf000050_0002
(5)
(一般式（5)において、 R11および R12は、水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、また はァリール基を表し、 R13は、水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、ビュル基、ァリ ル基、またはァリール基を表し、 pは 0、 1または 2を表す。）
前記上層膜が、下記一般式（6)で表される繰返し単位から選ばれる繰返し単位を 含み、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平 均分子量が 500〜500, 000である重合体を含有する請求項 7に記載のパターン形 成方法。
[化 3]
Figure imgf000051_0001
(一般式（6)において、 R14および R15は、水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、また はァリール基を表し、 R16は、炭素数 1〜； 10のアルキル基、ビュル基、ァリル基、また はァリール基を表し、 R17は、水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、またはァリール 基を表し、 qは 0、 1または 2を表し、 rは 1 , 2または 3を表す。 )
前記上層膜が重合して分子量が増加した組成物が、下記一般式（7)で表される繰 返し単位から選ばれる繰返し単位を含み、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法に より測定したポリスチレン換算質量平均分子量が 500〜500, 000である請求項 7に 記載のパターン形成方法。
[化 4]
Figure imgf000051_0002
(7)
(一般式（7)において、 R18は、水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、またはァリー ル基を表す。 )
[12] 前記単量体が重合して分子量が増加した組成物が、下記一般式（7)で表される繰 返し単位から選ばれる繰返し単位を含み、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法に より測定したポリスチレン換算質量平均分子量が 500〜500, 000である請求項 2に 記載のパターン形成方法。
[化 5]
Figure imgf000052_0001
(一般式（7)において、 R18は、水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、またはァリー ル基を表す。 )
[13] 請求項;!〜 12のいずれか一項に記載のパターン形成方法に用いられる上層膜形 成用組成物。
[14] 請求項;!〜 12のいずれか一項に記載のパターン形成方法に用いられる下層膜形 成用組成物。
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