JP4136614B2 - 超撥水膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、超撥水膜の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記に示す特許文献１に開示されているように、一般に水との接触角が１４０°以上となるような膜を超撥水膜という。この特許文献１、及び下記に示す特許文献２には塗布法によって超撥水膜を製造する方法が開示されている。この製造方法によれば、基板上にコーティング液を塗布した後、この基板に対して高温の加熱処理を行って超撥水膜を製造する。例えば、この加熱処理を特許文献１では６０℃〜４５０℃で行う例が開示されており、特許文献２では、前述した加熱処理を４００℃〜６００℃で行う例が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２に開示されているように、フィルムの表面に凹凸形状を形成させること等を目的として、このフィルムに対してプラズマ放電処理を行い、このフィルムの表面を活性化させて、超撥水膜としての機能を高める処理も一般によく行われている。通常、前述したプラズマ放電処理は、数１０ｅＶという非常に高いエネルギーを有するプラズマを用いて行われる。
【０００４】
撥水膜における水との接触角は、下記に示す非特許文献１に開示されているように、この撥水膜の表面分子構造及び表面形態に依存する。撥水膜の表面を形成する化合物の分子構造は、この撥水膜の表面自由エネルギーを決定する。この非特許文献１によれば、表面にＣ−Ｆ結合及びＣ−Ｈ結合を多く含む膜は、表面自由エネルギーが低くなる結果、撥水性に優れる。また、この非特許文献１によれば、例えば、前述したような撥水性に優れる表面分子構造を有する膜の表面に、凹凸形状を形成させて、この膜の表面形態を変化させ、この膜の表面積を大きくした場合、さらに撥水性に優れる膜を得ることができる。すなわち、一般に、膜の表面分子構造と膜の表面形態との相乗効果により、超撥水膜を得ることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３８０９４号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５９０３７号公報
【非特許文献１】
森田 正道、外１名、“最もよく水をはじく高分子材料は”、［ｏｎｌｉｎｅ］、ダイキン工業株式会社、［平成１４年１月１１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄａｉｋｉｎ．ｃｏ．ｊｐ
／ｃｈｍ／ｐｒｏ／ｓｉｎｓｏｚａｉ／ｕｎｉｄｙｎｅ／ｌｉｔ／ｌｉｔ−ｔ／ｔｏｐｉｃｓ２／ｔｏｐｉｃｓ２．ｈｔｍｌ＞
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
超撥水膜は水をはじく膜であるため、半導体集積回路に成膜される保護膜として用いることもできる。この場合、既に説明したような塗布法及びプラズマ放電処理を行って超撥水膜を成膜させると、半導体集積回路にダメージを与える。このダメージは、例えば、塗布法における、上述した高温の加熱処理によって生じる拡散層の広がりや、プラズマ放電処理における、上述した高エネルギーのプラズマ中の帯電粒子によって、半導体素子が受けるダメージである。
【０００７】
半導体集積回路が微細化されると、例えば、この集積回路に形成されたＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の構成は、ゲート長が短くなり、かつチャネル等の拡散層は、深さが浅くなるとともに幅も狭くなる。よって、上述したダメージは、微細化された半導体集積回路では、ますます、解決しなければならない重要な課題となる。
【０００８】
この発明は、以上のような問題点に鑑み成されたものであり、従って、この発明の目的は、プラズマ中の帯電粒子によるダメージを素子に与えず、超撥水膜を低温で製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成するため、この発明の超撥水膜の製造方法によれば、真空紫外光発生部と、基板を支持する支持台が設けられた反応室と、この反応室と真空紫外光発生部とを隔てる窓とを有する真空紫外光ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を用いて超撥水膜の成膜を行う。この超撥水膜の成膜にあたり、反応室内に、プラズマ発生装置から０より大きく１０ｅＶより小さいエネルギーを有するプラズマを供給し、かつガス供給部からテトラメチルシラン（ＴＭＳ）ガスを供給する。そして、反応室内に、プラズマ及び有機系材料ガスが存在する状態で、基板の温度が、既に説明したようなダメージがこの基板に発生しない程度の温度となるように、支持台に設けられた保温部によって基板を２５℃（室温）〜１００℃に保温しながら、窓を介して真空紫外光発生部から反応室内に真空紫外光を照射する。
【００１０】
上述した、反応室内に供給されるプラズマは、従来の超撥水膜の製造で用いられたプラズマと比較してエネルギーが小さいため、既に説明したようなプラズマ帯電粒子によるダメージを基板に与える恐れはない。
【００１１】
ここで、反応室内に真空紫外光が照射されると、材料ガスは分解されて、化学的に活性な励起活性種が生成されると推定される。真空紫外光ＣＶＤ装置に導入されるプラズマはラジカルを含んでおり、このラジカルと、前述した反応で生成された励起活性種とが衝突を繰り返すことによって、励起活性種同士が再結合しクラスター化合物が形成されることが推定される。その結果、基板上に形成される超撥水膜は、この膜の表面にクラスター化合物が吸着して形成されたと推測される凹凸形状を有する。
【００１２】
以上説明したようにこの発明によれば、既に説明したようなダメージを素子に与ることなく、超撥水膜を成膜させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照して、この発明の実施の形態について説明する。尚、以下の説明に用いる各図は、この発明を理解できる程度に概略的に示してあるに過ぎず、従って、この発明が図示例のみに限定されるものでないことは理解されたい。
【００１４】
図１は、この実施の形態で用いられる真空紫外光ＣＶＤ装置１００の構成を示す断面図である。図１に示す真空紫外光ＣＶＤ装置１００は、真空紫外光発生部１０２と、反応室１０６と、この反応室１０６と真空紫外光発生部１０２とを隔てる窓１０４とを具えている。
【００１５】
反応室１０６内には、基板１１６を支持する支持台１１４が設けられている。また、この支持台１１４には、後述する反応室１０６内の反応中に基板１１６の温度を一定に保つための保温部１１８が設けられている。この保温部１１８の具体的な構成及び動作の一例について詳細は後述する。
【００１６】
また、反応室１０６の内部及び外部のいずれか一方に、ガス供給部１１２及びプラズマ発生装置１２２がそれぞれ設けられている。図１に示す構成によれば、ガス供給部１１２から反応室１０６に材料ガスが供給されるとともに、プラズマ発生装置１２２で発生するプラズマが、このプラズマ発生装置１２２から反応室１０６に導入される。これら材料ガス及びプラズマの反応室１０６への供給について詳細は後述する。
【００１７】
また、真空紫外光発生部１０２は、複数のエキシマランプ１０８を具えている。エキシマランプ１０８で用いられる発光ガスは、反応室１０６に供給される材料ガスの種類に応じて選択されるのが好ましい。材料ガスを構成する化合物が有する複数の結合のそれぞれの結合エネルギーは、材料ガスの種類に応じて異なる。よって、エキシマランプ１０８から照射される光のフォトンエネルギーが、好ましくは、前述した化合物が有する複数の結合のそれぞれの結合エネルギーと同等か、それより大きくなるように、発光ガスは選択される。
【００１８】
また、窓１０４は、真空紫外光発生部１０２からの真空紫外光の主波長の光を透過させるように構成される。そして、窓１０４にはヒータ１１０を設置し、後述する反応室１０６での反応中に、ヒータ１１０によって窓１０４を所定の温度に保温する。このように窓１０４を保温すると、後述する反応室１０６での反応の反応速度は、この窓１０４付近で著しく遅くなる。すなわち、窓１０４を保温すると、この窓１０４付近での、後述する反応室１０６での反応は起こりにくくなり、この反応によって生成する膜が窓１０４に堆積することによる窓１０４の曇りを防止することができる。
【００１９】
図１に示す構成例では、真空紫外光発生部１０２側の窓１０４の上面上に、すなわち反応室１０６の外側の窓面上に、リング状の形状を有するヒータ１１０が設置されている。しかし、この実施の形態で用いられるヒータ１１０の設置方法、もしくは形状は図１に示す構成例に限定されない。
【００２０】
次に、上述したような構成を有する真空紫外光ＣＶＤ装置１００において、基板１１６に対して行われる、この実施の形態の超撥水膜の製造方法の一例について説明する。以下に説明する製造方法では、基板１１６として、シリコン基板を用いる。尚、この基板１１６は、シリコン基板を用いる場合に限定されず、所望の構成を有する基板を用いることができる。
【００２１】
既に説明したように、一般に、膜の表面分子構造と膜の表面形態との相乗効果により、超撥水膜を得ることができる。ここでは、特に、次のような超撥水膜を成膜させる。すなわち、この超撥水膜は、この膜の表面形状が凹凸形状であるとともに、この膜の表面に、分極率が低いＣ−Ｈ結合を多く含む。よって、この超撥水膜の表面自由エネルギーは低くなる。
【００２２】
このため、真空紫外光ＣＶＤ装置１００に供給される材料ガスとして、Ｃ−Ｈ結合を有する有機系材料ガスであるＴＭＳ（テトラメチルシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ））（Ｓｉ（ＣＨ3）4）（商品名同じ（大同エアプロダクツエレクトロニクス株式会社製））を用いる。
【００２３】
尚、他の有機系材料ガスとしては、ＴＭＳ（Ｓｉ（ＣＨ3）4）の有する４つのメチル基（−ＣＨ3）のうち、所望の数のメチル基（−ＣＨ3）のかわりに、例えば、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、もしくは水素（Ｈ）から選択された一種もしくは複数の元素がシリコン（Ｓｉ）に結合した化合物、例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）3ＳｉＨ、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、ＣＨ3ＳｉＨ3、（ＣＨ3）3ＳｉＦ、（ＣＨ3）2ＳｉＦ2、ＣＨ3ＳｉＦ3、ＣＨ3ＳｉＨ2Ｆより選択された一種の化合物を用いるのが好ましい。
【００２４】
ＴＭＳは、予め、ほぼ真空状態に減圧されている反応室１０６内に、ガス供給部１１２から供給される。ここでは、２５℃で蒸気圧２００ｍＴｏｒｒのＴＭＳの蒸気を、ガス供給部１１２から供給する。尚、例えばベーパライザーで気化されたＴＭＳが、ガス供給部１１２から反応室１０６へ供給される場合があってもよい。
【００２５】
一方、プラズマ発生装置１２２（商品名：ＡＳＴＲＯＮ（日本エム・ケー・エス株式会社（製造；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ）））に、窒素（Ｎ2）ガスを流量０．２５Ｐａ（ｍ3／ｓ）で、及びアルゴン（Ａｒ）ガスを流量０．３Ｐａ（ｍ3／ｓ）でそれぞれ供給し、このプラズマ発生装置１２２で、窒素（Ｎ2）プラズマ及びアルゴン（Ａｒ）プラズマを発生させる。そして、これら窒素（Ｎ2）プラズマ及びアルゴン（Ａｒ）プラズマを、プラズマ発生装置１２２とプラズマ導入管（図示せず）で接続された反応室１０６に、このプラズマ導入管を介してプラズマ発生装置１２２から供給する。プラズマ導入管は、例えばアルミニウム（Ａｌ）配管とするのが好ましい。
【００２６】
通常、プラズマ発生装置１２２で窒素（Ｎ2）プラズマを発生させようとする場合、予め、このプラズマ発生装置１２２において、供給されたアルゴン（Ａｒ）ガスを用いてアルゴン（Ａｒ）プラズマを発生させておく。そして、プラズマ発生装置１２２内でアルゴン（Ａｒ）プラズマが発生している状態で、同じプラズマ発生装置１２２内に窒素（Ｎ2）ガスを供給し、この窒素（Ｎ2）ガスを用いて窒素（Ｎ2）プラズマを発生させる。従って、この場合、プラズマ発生装置１２２から反応室１０６に供給されるプラズマは、窒素（Ｎ2）プラズマ及びアルゴン（Ａｒ）プラズマを含むプラズマとなる。このプラズマのエネルギーは、従来の超撥水膜の製造方法で用いられた数１０ｅＶのプラズマのエネルギーと比較して、数ｅＶ（０より大きく１０ｅＶより小さいエネルギー）という低いエネルギーである。
【００２７】
この実施の形態では、プラズマ発生装置１２２から反応室１０６に供給されるプラズマは、エネルギーが数ｅＶの低いエネルギーとなるようなプラズマであれば、上述したような窒素（Ｎ2）プラズマ及びアルゴン（Ａｒ）プラズマに限られない。プラズマ発生装置１２２では、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）等の希ガスより選択される一種のガスを用いてプラズマを生成し、このプラズマが反応室１０６に供給される場合があってもよい。
【００２８】
真空紫外光ＣＶＤ装置１００では、反応室１０６内に、上述したような手順によって導入されたプラズマ及び材料ガスが存在する状態で、基板１１６の温度が、既に説明したようなダメージがこの基板１１６に発生しない程度の温度となるように、支持台１１４に設けられた保温部１１８によって基板１１６を保温しながら、窓１０４を介して真空紫外光発生部１０２から真空紫外光を照射する。
【００２９】
ここで、真空紫外光発生部１０２のエキシマランプ１０８を、発光ガスとしてキセノン（Ｘｅ）を用いた、キセノン（Ｘｅ）エキシマランプによって構成する。材料ガスであるＴＭＳが有する複数の結合エネルギーの理論値は、Ｓｉ−ＣＨ3結合が３．７ｅＶ、及びＣ−Ｈ結合が４．３ｅＶである。これに対し、キセノン（Ｘｅ）エキシマランプ１０８によって構成された真空紫外光発生部１０２からの真空紫外光は、主波長が１７２ｎｍ、及びフォトンエネルギーが７．２ｅＶとなる。また、窓１０４は厚さ２０ｍｍの合成石英窓とし、真空紫外光発生部１０２からの主波長１７２ｎｍの光を透過させる。さらに窓１０４を、既に説明したように設置されたヒータ１１０によって９０℃に保温してある。
【００３０】
ここで、キセノンエキシマランプ１０８として、超撥水膜の生成速度を大きくするため、窓１０４直下における放射照度が４０ｍＷ／ｃｍ2となる、高出力のランプが使用される。尚、放射照度の測定は、照度計（商品名：ＵＩＴ−１５０／ＶＵＶＳ−１７２（ウシオ電機株式会社製））によって行われる。また、窓１０４の反応室１０６側の表面と基板１１６上面との距離ｄは４０〜６０ｍｍの範囲のうちの所望の値とする。放射照度が小さくなる、もしくは窓１０４と基板１１６との間の距離ｄが大きくなると、材料ガスの分解効率が悪くなるため、これらの値を上述したように調整している。
【００３１】
また、図１に示すように保温部１１８は、支持台１１４の内部に不凍液を循環させる構成を有するチラーとしてある。このような構成を有するチラー１１８が支持台１１４の内部に設けられることによって、支持台１１４が一定の温度に保温される結果、基板１１６も一定の温度に保温される。尚、この実施の形態では、基板１１６の温度は、常温（２５℃）に保たれる。この実施の形態では、保温部１１８は、チラーを用いて構成される場合に限られず、周知の所定の手段を用いて構成することができる。
【００３２】
ところで、真空紫外光発生部１０２からの光の照射時間を生成時間とすると、生成時間１５分間で、反応室１０６内の反応圧力４０００ｍＴｏｒｒで反応を行ったところ、基板１１６上に超撥水膜が成膜された。
【００３３】
超撥水膜が成膜された状態の基板１１６をサンプルとして用い、フーリエ変換赤外分光器（以下、ＦＴ−ＩＲと称す）（ここでは、商品名：ＩＲ−ＥＰＯＣＨ（ニューリーインスツルメンツ株式会社製）を用いる）において、この基板１１６上に成膜された超撥水膜の構造について調べた。図２には、このＦＴ−ＩＲの測定の結果得られたスペクトル２０１を、波数（ｃｍ-1）を横軸にとり、縦軸に吸光度（任意単位）をとって示してある。このスペクトル２０１は、２８００ｃｍ-1〜３２００ｃｍ-1間に吸収特性Ａ1、１２００ｃｍ-1付近に吸収特性Ａ2、８００ｃｍ-1付近にみられる２つのピークが重複した吸収特性Ａ3の、３つの特徴的な吸収特性を有する。吸収特性Ａ1は超撥水膜中にメチル基（−ＣＨ3）が存在することを示し、また吸収特性Ａ2は超撥水膜中に存在するＳｉ−ＣＨ3結合に基づく吸収であり、さらに、吸収特性Ａ3は、超撥水膜中に存在する、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく吸収によるピーク及びＳｉ−ＣＨ3結合に基づく吸収によるピークがそれぞれ重なったものである。よって、図２に示すスペクトル２０１より、基板１１６上に成膜された超撥水膜は、膜の表面上に存在するＣ−Ｈ結合により表面自由エネルギーは低くなり、よって超撥水性に優れることが予測される。
【００３４】
次に、上述したような構成を有する超撥水膜に対して、純水を滴下し、この滴下された水の超撥水膜における接触角の測定を行った。この測定は、測定機器（商品名：ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲ；型式Ｓ−１５０（協和界面科学株式会社製）を用いて行い、その結果、超撥水膜における水の接触角は１５０°以上であった。この接触角の上限値は、超撥水膜に滴下される水滴の大きさで変化するが、１６０°〜１７０°である。よって、この実施の形態において、基板１１６上に成膜された超撥水膜は、優れた超撥水性を有することが確認できた。
【００３５】
さらに、この基板１１６上の超撥水膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立電子顕微鏡（商品名：Ｓ４０００））を用いて測定を行った。尚、比較例として、以下のサンプルについても、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定を行った。このサンプルは、上述した、ＴＭＳを材料ガスとする超撥水膜の製造方法において、窓１０４と基板１１６との間の距離ｄを２５ｍｍとして製造した、水との接触角が９０°の撥水膜である。
【００３６】
水との接触角が１５０°の超撥水膜（以下、第１サンプルと称する）のＳＥＭの測定結果を図３に示し、水との接触角が９０°の撥水膜（以下、第２サンプルと称する）のＳＥＭの測定結果を図４に示す。図３は、第１サンプルの膜の断面におけるＳＥＭの測定結果を示す図であり、図４は、図３に示す第１サンプルの膜の断面に対応する位置での、第２サンプルの膜の断面におけるＳＥＭの測定結果を示す図である。
【００３７】
図３中に示されたＳＥＭの測定結果において、同図面中、下方の、符号３００を付与して示した部分が基板１１６に相当する部分であり、さらに、同図面中、基板３００上には、第１の層３０１ａと、この第１の層３０１ａ上に積層された第２の層３０１ｂから成る、第１サンプルの超撥水膜３０１が形成されている。
【００３８】
また、図４中に示されたＳＥＭの測定結果において、符号４００を付与して示した部分が基板１１６に相当する部分であり、さらに、同図面中、基板４００上には、第３の層４０１ａと、この第３の層４０１ａ上に積層された第４の層４０１ｂから成る、第２サンプルの撥水膜４０１が形成されている。
【００３９】
図３における、第１の層３０１ａ、及び図４における第３の層４０１ａが、基板１１６上に成膜された撥水膜の平坦面である。そして、図３における第２の層３０１ｂ、及び図４における第４の層４０１ｂが、撥水膜の平坦面上に形成された突起物によって構成される層である。
【００４０】
この突起物はクラスター化合物であると推定される。このクラスター化合物は、上述した超撥水膜の製造方法において、以下のように形成されると考えられる。
【００４１】
既に説明したように、主波長１７２ｎｍ及びフォトンエネルギーが７．２ｅＶの真空紫外光が、真空紫外光発生部１０２から窓１０４を介して反応室１０６に照射されると、反応室１０６に供給されたＴＭＳは分解されると推測される。このＴＭＳの分解により化学的に活性な励起活性種が生成すると、この励起活性種による気相反応が誘起される。この反応では、ＴＭＳに由来すると考えられるＣ−Ｈ結合を有する膜が、基板１１６上に成膜される。
【００４２】
また、真空紫外光ＣＶＤ装置１００に導入されるプラズマはラジカルを含んでいる。反応室１０６では、このプラズマ中のラジカルと、ＴＭＳが分解されて生成した励起活性種とが衝突を繰り返すことによって、励起活性種同士が再結合しクラスター化合物が形成されることが推定される。
【００４３】
図３に示す第１サンプルの第２の層３０１ｂと、図４に示す第２サンプルの第４の層４０１ｂとを比較すると、第１サンプルの第２の層３０１ｂのほうが多くの突起物が形成されているのが確認できる。すなわち、図３において、第１サンプルの撥水膜の表面は、第２の層３０１ｂに形成された突起物の形状に基づく凹凸形状を有している。
【００４４】
既に説明したように、第１サンプルと第２サンプルとでは、撥水膜を成膜させる際の窓１０４と基板１１６との間の距離ｄが異なっている。上述したように、第１サンプルは、撥水膜の表面に多くの突起物を有し、この撥水膜の表面は凹凸形状に富む。従って、上述した超撥水膜の製造方法では、撥水膜を成膜させる際の窓１０４と基板１１６との間の距離ｄは、４０〜６０ｍｍの範囲のうちの所望の値となるようにするのが好適である。すなわち、反応室１０６において、上述したようなクラスター化合物の形成反応は、窓１０４の反応室１０６側表面から基板１１６に向かって、４０〜６０ｍｍの範囲の距離で最も活発に行われていることが推測される。よって、基板１１６は、反応室１０６において、上述したクラスター化合物の形成反応が活発に行われると予測される位置に配置するのが好ましい。
【００４５】
また、第１サンプルは、撥水膜の表面にＣ−Ｈ結合を多く含む表面分子構造を有するとともに、この撥水膜は表面が凹凸形状に富む表面形態を有する。第１サンプルの撥水膜は、これら表面分子構造及び表面形態の相乗効果により、超撥水膜としての性質に優れるといえる。尚、第１サンプルにおいて、超撥水膜は、厚さ約１０００Åの平坦な膜と、この膜上に形成された１００００Åの突起物とを有する構成である。
【００４６】
以上説明したように、この実施の形態によれば、従来の超撥水膜の製造で用いられたプラズマと比較してエネルギーが小さいプラズマを用いて、室温（２５℃）で反応を行うため、既に説明したようなダメージを素子に与ることなく、超撥水膜を成膜させることができる。
【００４７】
ここで、基板１１６の温度、すなわち反応室１０６における反応温度は、室温（２５℃）に限定されない。参考文献（特開２００１−２７４１５６号公報）には、この出願の発明者らが調べた、真空紫外光ＣＶＤ装置における反応温度と成膜生成速度との関係が記載されている（参考文献中の１１段落参照。）。この参考文献の記載によれば、成膜生成速度は反応温度が高温になるほど小さくなる。このことを考慮すれば、反応室１０６における反応温度、すなわち基板１１６の温度は、室温（２５℃）以上１００℃以下の温度範囲という低い温度にすることができると推定される。この温度範囲では、上述した、真空紫外光ＣＶＤ装置１００における反応の反応速度に大きな影響を与えないと考えられるためである。
【００４８】
尚、この実施の形態では、反応室１０６には、所定の排気手段によって構成される排気部１２０が設けられている。そして、反応室１０６の排気は、排気部１２０によって行われる。
【００４９】
［利用形態］
この発明の製造方法により製造された超撥水膜は、既に説明したように保護膜としての性質を具えている。従って、この発明は、半導体集積回路の保護膜を製造する際に用いることができるほか、高温プロセスが適用することができないディスプレイパネル等の保護膜の製造にも用いることができる。このような、この発明の利用形態の一例を以下に説明する。
【００５０】
一般に用いられている液晶ディスプレイ（ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ））や有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、ガラス基板等を用いて構成された封止基板を有する。よって、これらＬＣＤや有機ＥＬ素子を用いて構成されたパネルは折り曲げることはできない。また、一般に用いられている有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の耐熱温度は８０℃である。
【００５１】
従って、封止基板を、この発明によって製造された超撥水性能を有する封止膜とすれば、軽量化及び薄膜化されたＬＣＤや有機ＥＬ素子を提供することができる。また、このようなＬＣＤや有機ＥＬ素子を用いて構成されたパネルは、折り曲げることも可能となる。すなわち、いわゆるフレキシビリティディスプレイとよばれるパネルの製造において、この発明を適用することができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の超撥水膜の製造方法では、反応温度、すなわち基板の温度を、この基板にダメージが発生しない程度の温度とし、従来の超撥水膜の製造で用いられたプラズマと比較してエネルギーが小さいプラズマを用いる。よって、この発明によれば、高温の基板の温度、もしくはプラズマ中の帯電粒子によるダメージを基板、すなわち素子に与えることなく、超撥水膜を成膜させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態で用いる真空紫外光ＣＶＤ装置の構成例を説明するための図である。
【図２】超撥水膜の吸光度スペクトルを示す図である。
【図３】第１サンプルの表面形状のＳＥＭの測定結果を示す図である。
【図４】第２サンプルの表面形状のＳＥＭの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１００：真空紫外光ＣＶＤ装置
１０２：真空紫外光発生部
１０４：窓
１０６：反応室
１０８：エキシマランプ
１１０：ヒータ
１１２：ガス供給部
１１４：支持台
１１６、３００、４００：基板
１１８：保温部（チラー）
１２０：排気部
１２２：プラズマ発生装置
３０１：超撥水膜
３０１ａ：第１の層
３０１ｂ：第２の層
４０１：撥水膜
４０１ａ：第３の層
４０１ｂ：第４の層
【発明の属する技術分野】
この発明は、超撥水膜の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記に示す特許文献１に開示されているように、一般に水との接触角が１４０°以上となるような膜を超撥水膜という。この特許文献１、及び下記に示す特許文献２には塗布法によって超撥水膜を製造する方法が開示されている。この製造方法によれば、基板上にコーティング液を塗布した後、この基板に対して高温の加熱処理を行って超撥水膜を製造する。例えば、この加熱処理を特許文献１では６０℃〜４５０℃で行う例が開示されており、特許文献２では、前述した加熱処理を４００℃〜６００℃で行う例が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２に開示されているように、フィルムの表面に凹凸形状を形成させること等を目的として、このフィルムに対してプラズマ放電処理を行い、このフィルムの表面を活性化させて、超撥水膜としての機能を高める処理も一般によく行われている。通常、前述したプラズマ放電処理は、数１０ｅＶという非常に高いエネルギーを有するプラズマを用いて行われる。
【０００４】
撥水膜における水との接触角は、下記に示す非特許文献１に開示されているように、この撥水膜の表面分子構造及び表面形態に依存する。撥水膜の表面を形成する化合物の分子構造は、この撥水膜の表面自由エネルギーを決定する。この非特許文献１によれば、表面にＣ−Ｆ結合及びＣ−Ｈ結合を多く含む膜は、表面自由エネルギーが低くなる結果、撥水性に優れる。また、この非特許文献１によれば、例えば、前述したような撥水性に優れる表面分子構造を有する膜の表面に、凹凸形状を形成させて、この膜の表面形態を変化させ、この膜の表面積を大きくした場合、さらに撥水性に優れる膜を得ることができる。すなわち、一般に、膜の表面分子構造と膜の表面形態との相乗効果により、超撥水膜を得ることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３８０９４号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５９０３７号公報
【非特許文献１】
森田 正道、外１名、“最もよく水をはじく高分子材料は”、［ｏｎｌｉｎｅ］、ダイキン工業株式会社、［平成１４年１月１１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄａｉｋｉｎ．ｃｏ．ｊｐ
／ｃｈｍ／ｐｒｏ／ｓｉｎｓｏｚａｉ／ｕｎｉｄｙｎｅ／ｌｉｔ／ｌｉｔ−ｔ／ｔｏｐｉｃｓ２／ｔｏｐｉｃｓ２．ｈｔｍｌ＞
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
超撥水膜は水をはじく膜であるため、半導体集積回路に成膜される保護膜として用いることもできる。この場合、既に説明したような塗布法及びプラズマ放電処理を行って超撥水膜を成膜させると、半導体集積回路にダメージを与える。このダメージは、例えば、塗布法における、上述した高温の加熱処理によって生じる拡散層の広がりや、プラズマ放電処理における、上述した高エネルギーのプラズマ中の帯電粒子によって、半導体素子が受けるダメージである。
【０００７】
半導体集積回路が微細化されると、例えば、この集積回路に形成されたＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の構成は、ゲート長が短くなり、かつチャネル等の拡散層は、深さが浅くなるとともに幅も狭くなる。よって、上述したダメージは、微細化された半導体集積回路では、ますます、解決しなければならない重要な課題となる。
【０００８】
この発明は、以上のような問題点に鑑み成されたものであり、従って、この発明の目的は、プラズマ中の帯電粒子によるダメージを素子に与えず、超撥水膜を低温で製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成するため、この発明の超撥水膜の製造方法によれば、真空紫外光発生部と、基板を支持する支持台が設けられた反応室と、この反応室と真空紫外光発生部とを隔てる窓とを有する真空紫外光ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を用いて超撥水膜の成膜を行う。この超撥水膜の成膜にあたり、反応室内に、プラズマ発生装置から０より大きく１０ｅＶより小さいエネルギーを有するプラズマを供給し、かつガス供給部からテトラメチルシラン（ＴＭＳ）ガスを供給する。そして、反応室内に、プラズマ及び有機系材料ガスが存在する状態で、基板の温度が、既に説明したようなダメージがこの基板に発生しない程度の温度となるように、支持台に設けられた保温部によって基板を２５℃（室温）〜１００℃に保温しながら、窓を介して真空紫外光発生部から反応室内に真空紫外光を照射する。
【００１０】
上述した、反応室内に供給されるプラズマは、従来の超撥水膜の製造で用いられたプラズマと比較してエネルギーが小さいため、既に説明したようなプラズマ帯電粒子によるダメージを基板に与える恐れはない。
【００１１】
ここで、反応室内に真空紫外光が照射されると、材料ガスは分解されて、化学的に活性な励起活性種が生成されると推定される。真空紫外光ＣＶＤ装置に導入されるプラズマはラジカルを含んでおり、このラジカルと、前述した反応で生成された励起活性種とが衝突を繰り返すことによって、励起活性種同士が再結合しクラスター化合物が形成されることが推定される。その結果、基板上に形成される超撥水膜は、この膜の表面にクラスター化合物が吸着して形成されたと推測される凹凸形状を有する。
【００１２】
以上説明したようにこの発明によれば、既に説明したようなダメージを素子に与ることなく、超撥水膜を成膜させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照して、この発明の実施の形態について説明する。尚、以下の説明に用いる各図は、この発明を理解できる程度に概略的に示してあるに過ぎず、従って、この発明が図示例のみに限定されるものでないことは理解されたい。
【００１４】
図１は、この実施の形態で用いられる真空紫外光ＣＶＤ装置１００の構成を示す断面図である。図１に示す真空紫外光ＣＶＤ装置１００は、真空紫外光発生部１０２と、反応室１０６と、この反応室１０６と真空紫外光発生部１０２とを隔てる窓１０４とを具えている。
【００１５】
反応室１０６内には、基板１１６を支持する支持台１１４が設けられている。また、この支持台１１４には、後述する反応室１０６内の反応中に基板１１６の温度を一定に保つための保温部１１８が設けられている。この保温部１１８の具体的な構成及び動作の一例について詳細は後述する。
【００１６】
また、反応室１０６の内部及び外部のいずれか一方に、ガス供給部１１２及びプラズマ発生装置１２２がそれぞれ設けられている。図１に示す構成によれば、ガス供給部１１２から反応室１０６に材料ガスが供給されるとともに、プラズマ発生装置１２２で発生するプラズマが、このプラズマ発生装置１２２から反応室１０６に導入される。これら材料ガス及びプラズマの反応室１０６への供給について詳細は後述する。
【００１７】
また、真空紫外光発生部１０２は、複数のエキシマランプ１０８を具えている。エキシマランプ１０８で用いられる発光ガスは、反応室１０６に供給される材料ガスの種類に応じて選択されるのが好ましい。材料ガスを構成する化合物が有する複数の結合のそれぞれの結合エネルギーは、材料ガスの種類に応じて異なる。よって、エキシマランプ１０８から照射される光のフォトンエネルギーが、好ましくは、前述した化合物が有する複数の結合のそれぞれの結合エネルギーと同等か、それより大きくなるように、発光ガスは選択される。
【００１８】
また、窓１０４は、真空紫外光発生部１０２からの真空紫外光の主波長の光を透過させるように構成される。そして、窓１０４にはヒータ１１０を設置し、後述する反応室１０６での反応中に、ヒータ１１０によって窓１０４を所定の温度に保温する。このように窓１０４を保温すると、後述する反応室１０６での反応の反応速度は、この窓１０４付近で著しく遅くなる。すなわち、窓１０４を保温すると、この窓１０４付近での、後述する反応室１０６での反応は起こりにくくなり、この反応によって生成する膜が窓１０４に堆積することによる窓１０４の曇りを防止することができる。
【００１９】
図１に示す構成例では、真空紫外光発生部１０２側の窓１０４の上面上に、すなわち反応室１０６の外側の窓面上に、リング状の形状を有するヒータ１１０が設置されている。しかし、この実施の形態で用いられるヒータ１１０の設置方法、もしくは形状は図１に示す構成例に限定されない。
【００２０】
次に、上述したような構成を有する真空紫外光ＣＶＤ装置１００において、基板１１６に対して行われる、この実施の形態の超撥水膜の製造方法の一例について説明する。以下に説明する製造方法では、基板１１６として、シリコン基板を用いる。尚、この基板１１６は、シリコン基板を用いる場合に限定されず、所望の構成を有する基板を用いることができる。
【００２１】
既に説明したように、一般に、膜の表面分子構造と膜の表面形態との相乗効果により、超撥水膜を得ることができる。ここでは、特に、次のような超撥水膜を成膜させる。すなわち、この超撥水膜は、この膜の表面形状が凹凸形状であるとともに、この膜の表面に、分極率が低いＣ−Ｈ結合を多く含む。よって、この超撥水膜の表面自由エネルギーは低くなる。
【００２２】
このため、真空紫外光ＣＶＤ装置１００に供給される材料ガスとして、Ｃ−Ｈ結合を有する有機系材料ガスであるＴＭＳ（テトラメチルシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ））（Ｓｉ（ＣＨ3）4）（商品名同じ（大同エアプロダクツエレクトロニクス株式会社製））を用いる。
【００２３】
尚、他の有機系材料ガスとしては、ＴＭＳ（Ｓｉ（ＣＨ3）4）の有する４つのメチル基（−ＣＨ3）のうち、所望の数のメチル基（−ＣＨ3）のかわりに、例えば、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、もしくは水素（Ｈ）から選択された一種もしくは複数の元素がシリコン（Ｓｉ）に結合した化合物、例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）3ＳｉＨ、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、ＣＨ3ＳｉＨ3、（ＣＨ3）3ＳｉＦ、（ＣＨ3）2ＳｉＦ2、ＣＨ3ＳｉＦ3、ＣＨ3ＳｉＨ2Ｆより選択された一種の化合物を用いるのが好ましい。
【００２４】
ＴＭＳは、予め、ほぼ真空状態に減圧されている反応室１０６内に、ガス供給部１１２から供給される。ここでは、２５℃で蒸気圧２００ｍＴｏｒｒのＴＭＳの蒸気を、ガス供給部１１２から供給する。尚、例えばベーパライザーで気化されたＴＭＳが、ガス供給部１１２から反応室１０６へ供給される場合があってもよい。
【００２５】
一方、プラズマ発生装置１２２（商品名：ＡＳＴＲＯＮ（日本エム・ケー・エス株式会社（製造；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ）））に、窒素（Ｎ2）ガスを流量０．２５Ｐａ（ｍ3／ｓ）で、及びアルゴン（Ａｒ）ガスを流量０．３Ｐａ（ｍ3／ｓ）でそれぞれ供給し、このプラズマ発生装置１２２で、窒素（Ｎ2）プラズマ及びアルゴン（Ａｒ）プラズマを発生させる。そして、これら窒素（Ｎ2）プラズマ及びアルゴン（Ａｒ）プラズマを、プラズマ発生装置１２２とプラズマ導入管（図示せず）で接続された反応室１０６に、このプラズマ導入管を介してプラズマ発生装置１２２から供給する。プラズマ導入管は、例えばアルミニウム（Ａｌ）配管とするのが好ましい。
【００２６】
通常、プラズマ発生装置１２２で窒素（Ｎ2）プラズマを発生させようとする場合、予め、このプラズマ発生装置１２２において、供給されたアルゴン（Ａｒ）ガスを用いてアルゴン（Ａｒ）プラズマを発生させておく。そして、プラズマ発生装置１２２内でアルゴン（Ａｒ）プラズマが発生している状態で、同じプラズマ発生装置１２２内に窒素（Ｎ2）ガスを供給し、この窒素（Ｎ2）ガスを用いて窒素（Ｎ2）プラズマを発生させる。従って、この場合、プラズマ発生装置１２２から反応室１０６に供給されるプラズマは、窒素（Ｎ2）プラズマ及びアルゴン（Ａｒ）プラズマを含むプラズマとなる。このプラズマのエネルギーは、従来の超撥水膜の製造方法で用いられた数１０ｅＶのプラズマのエネルギーと比較して、数ｅＶ（０より大きく１０ｅＶより小さいエネルギー）という低いエネルギーである。
【００２７】
この実施の形態では、プラズマ発生装置１２２から反応室１０６に供給されるプラズマは、エネルギーが数ｅＶの低いエネルギーとなるようなプラズマであれば、上述したような窒素（Ｎ2）プラズマ及びアルゴン（Ａｒ）プラズマに限られない。プラズマ発生装置１２２では、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）等の希ガスより選択される一種のガスを用いてプラズマを生成し、このプラズマが反応室１０６に供給される場合があってもよい。
【００２８】
真空紫外光ＣＶＤ装置１００では、反応室１０６内に、上述したような手順によって導入されたプラズマ及び材料ガスが存在する状態で、基板１１６の温度が、既に説明したようなダメージがこの基板１１６に発生しない程度の温度となるように、支持台１１４に設けられた保温部１１８によって基板１１６を保温しながら、窓１０４を介して真空紫外光発生部１０２から真空紫外光を照射する。
【００２９】
ここで、真空紫外光発生部１０２のエキシマランプ１０８を、発光ガスとしてキセノン（Ｘｅ）を用いた、キセノン（Ｘｅ）エキシマランプによって構成する。材料ガスであるＴＭＳが有する複数の結合エネルギーの理論値は、Ｓｉ−ＣＨ3結合が３．７ｅＶ、及びＣ−Ｈ結合が４．３ｅＶである。これに対し、キセノン（Ｘｅ）エキシマランプ１０８によって構成された真空紫外光発生部１０２からの真空紫外光は、主波長が１７２ｎｍ、及びフォトンエネルギーが７．２ｅＶとなる。また、窓１０４は厚さ２０ｍｍの合成石英窓とし、真空紫外光発生部１０２からの主波長１７２ｎｍの光を透過させる。さらに窓１０４を、既に説明したように設置されたヒータ１１０によって９０℃に保温してある。
【００３０】
ここで、キセノンエキシマランプ１０８として、超撥水膜の生成速度を大きくするため、窓１０４直下における放射照度が４０ｍＷ／ｃｍ2となる、高出力のランプが使用される。尚、放射照度の測定は、照度計（商品名：ＵＩＴ−１５０／ＶＵＶＳ−１７２（ウシオ電機株式会社製））によって行われる。また、窓１０４の反応室１０６側の表面と基板１１６上面との距離ｄは４０〜６０ｍｍの範囲のうちの所望の値とする。放射照度が小さくなる、もしくは窓１０４と基板１１６との間の距離ｄが大きくなると、材料ガスの分解効率が悪くなるため、これらの値を上述したように調整している。
【００３１】
また、図１に示すように保温部１１８は、支持台１１４の内部に不凍液を循環させる構成を有するチラーとしてある。このような構成を有するチラー１１８が支持台１１４の内部に設けられることによって、支持台１１４が一定の温度に保温される結果、基板１１６も一定の温度に保温される。尚、この実施の形態では、基板１１６の温度は、常温（２５℃）に保たれる。この実施の形態では、保温部１１８は、チラーを用いて構成される場合に限られず、周知の所定の手段を用いて構成することができる。
【００３２】
ところで、真空紫外光発生部１０２からの光の照射時間を生成時間とすると、生成時間１５分間で、反応室１０６内の反応圧力４０００ｍＴｏｒｒで反応を行ったところ、基板１１６上に超撥水膜が成膜された。
【００３３】
超撥水膜が成膜された状態の基板１１６をサンプルとして用い、フーリエ変換赤外分光器（以下、ＦＴ−ＩＲと称す）（ここでは、商品名：ＩＲ−ＥＰＯＣＨ（ニューリーインスツルメンツ株式会社製）を用いる）において、この基板１１６上に成膜された超撥水膜の構造について調べた。図２には、このＦＴ−ＩＲの測定の結果得られたスペクトル２０１を、波数（ｃｍ-1）を横軸にとり、縦軸に吸光度（任意単位）をとって示してある。このスペクトル２０１は、２８００ｃｍ-1〜３２００ｃｍ-1間に吸収特性Ａ1、１２００ｃｍ-1付近に吸収特性Ａ2、８００ｃｍ-1付近にみられる２つのピークが重複した吸収特性Ａ3の、３つの特徴的な吸収特性を有する。吸収特性Ａ1は超撥水膜中にメチル基（−ＣＨ3）が存在することを示し、また吸収特性Ａ2は超撥水膜中に存在するＳｉ−ＣＨ3結合に基づく吸収であり、さらに、吸収特性Ａ3は、超撥水膜中に存在する、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく吸収によるピーク及びＳｉ−ＣＨ3結合に基づく吸収によるピークがそれぞれ重なったものである。よって、図２に示すスペクトル２０１より、基板１１６上に成膜された超撥水膜は、膜の表面上に存在するＣ−Ｈ結合により表面自由エネルギーは低くなり、よって超撥水性に優れることが予測される。
【００３４】
次に、上述したような構成を有する超撥水膜に対して、純水を滴下し、この滴下された水の超撥水膜における接触角の測定を行った。この測定は、測定機器（商品名：ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲ；型式Ｓ−１５０（協和界面科学株式会社製）を用いて行い、その結果、超撥水膜における水の接触角は１５０°以上であった。この接触角の上限値は、超撥水膜に滴下される水滴の大きさで変化するが、１６０°〜１７０°である。よって、この実施の形態において、基板１１６上に成膜された超撥水膜は、優れた超撥水性を有することが確認できた。
【００３５】
さらに、この基板１１６上の超撥水膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立電子顕微鏡（商品名：Ｓ４０００））を用いて測定を行った。尚、比較例として、以下のサンプルについても、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定を行った。このサンプルは、上述した、ＴＭＳを材料ガスとする超撥水膜の製造方法において、窓１０４と基板１１６との間の距離ｄを２５ｍｍとして製造した、水との接触角が９０°の撥水膜である。
【００３６】
水との接触角が１５０°の超撥水膜（以下、第１サンプルと称する）のＳＥＭの測定結果を図３に示し、水との接触角が９０°の撥水膜（以下、第２サンプルと称する）のＳＥＭの測定結果を図４に示す。図３は、第１サンプルの膜の断面におけるＳＥＭの測定結果を示す図であり、図４は、図３に示す第１サンプルの膜の断面に対応する位置での、第２サンプルの膜の断面におけるＳＥＭの測定結果を示す図である。
【００３７】
図３中に示されたＳＥＭの測定結果において、同図面中、下方の、符号３００を付与して示した部分が基板１１６に相当する部分であり、さらに、同図面中、基板３００上には、第１の層３０１ａと、この第１の層３０１ａ上に積層された第２の層３０１ｂから成る、第１サンプルの超撥水膜３０１が形成されている。
【００３８】
また、図４中に示されたＳＥＭの測定結果において、符号４００を付与して示した部分が基板１１６に相当する部分であり、さらに、同図面中、基板４００上には、第３の層４０１ａと、この第３の層４０１ａ上に積層された第４の層４０１ｂから成る、第２サンプルの撥水膜４０１が形成されている。
【００３９】
図３における、第１の層３０１ａ、及び図４における第３の層４０１ａが、基板１１６上に成膜された撥水膜の平坦面である。そして、図３における第２の層３０１ｂ、及び図４における第４の層４０１ｂが、撥水膜の平坦面上に形成された突起物によって構成される層である。
【００４０】
この突起物はクラスター化合物であると推定される。このクラスター化合物は、上述した超撥水膜の製造方法において、以下のように形成されると考えられる。
【００４１】
既に説明したように、主波長１７２ｎｍ及びフォトンエネルギーが７．２ｅＶの真空紫外光が、真空紫外光発生部１０２から窓１０４を介して反応室１０６に照射されると、反応室１０６に供給されたＴＭＳは分解されると推測される。このＴＭＳの分解により化学的に活性な励起活性種が生成すると、この励起活性種による気相反応が誘起される。この反応では、ＴＭＳに由来すると考えられるＣ−Ｈ結合を有する膜が、基板１１６上に成膜される。
【００４２】
また、真空紫外光ＣＶＤ装置１００に導入されるプラズマはラジカルを含んでいる。反応室１０６では、このプラズマ中のラジカルと、ＴＭＳが分解されて生成した励起活性種とが衝突を繰り返すことによって、励起活性種同士が再結合しクラスター化合物が形成されることが推定される。
【００４３】
図３に示す第１サンプルの第２の層３０１ｂと、図４に示す第２サンプルの第４の層４０１ｂとを比較すると、第１サンプルの第２の層３０１ｂのほうが多くの突起物が形成されているのが確認できる。すなわち、図３において、第１サンプルの撥水膜の表面は、第２の層３０１ｂに形成された突起物の形状に基づく凹凸形状を有している。
【００４４】
既に説明したように、第１サンプルと第２サンプルとでは、撥水膜を成膜させる際の窓１０４と基板１１６との間の距離ｄが異なっている。上述したように、第１サンプルは、撥水膜の表面に多くの突起物を有し、この撥水膜の表面は凹凸形状に富む。従って、上述した超撥水膜の製造方法では、撥水膜を成膜させる際の窓１０４と基板１１６との間の距離ｄは、４０〜６０ｍｍの範囲のうちの所望の値となるようにするのが好適である。すなわち、反応室１０６において、上述したようなクラスター化合物の形成反応は、窓１０４の反応室１０６側表面から基板１１６に向かって、４０〜６０ｍｍの範囲の距離で最も活発に行われていることが推測される。よって、基板１１６は、反応室１０６において、上述したクラスター化合物の形成反応が活発に行われると予測される位置に配置するのが好ましい。
【００４５】
また、第１サンプルは、撥水膜の表面にＣ−Ｈ結合を多く含む表面分子構造を有するとともに、この撥水膜は表面が凹凸形状に富む表面形態を有する。第１サンプルの撥水膜は、これら表面分子構造及び表面形態の相乗効果により、超撥水膜としての性質に優れるといえる。尚、第１サンプルにおいて、超撥水膜は、厚さ約１０００Åの平坦な膜と、この膜上に形成された１００００Åの突起物とを有する構成である。
【００４６】
以上説明したように、この実施の形態によれば、従来の超撥水膜の製造で用いられたプラズマと比較してエネルギーが小さいプラズマを用いて、室温（２５℃）で反応を行うため、既に説明したようなダメージを素子に与ることなく、超撥水膜を成膜させることができる。
【００４７】
ここで、基板１１６の温度、すなわち反応室１０６における反応温度は、室温（２５℃）に限定されない。参考文献（特開２００１−２７４１５６号公報）には、この出願の発明者らが調べた、真空紫外光ＣＶＤ装置における反応温度と成膜生成速度との関係が記載されている（参考文献中の１１段落参照。）。この参考文献の記載によれば、成膜生成速度は反応温度が高温になるほど小さくなる。このことを考慮すれば、反応室１０６における反応温度、すなわち基板１１６の温度は、室温（２５℃）以上１００℃以下の温度範囲という低い温度にすることができると推定される。この温度範囲では、上述した、真空紫外光ＣＶＤ装置１００における反応の反応速度に大きな影響を与えないと考えられるためである。
【００４８】
尚、この実施の形態では、反応室１０６には、所定の排気手段によって構成される排気部１２０が設けられている。そして、反応室１０６の排気は、排気部１２０によって行われる。
【００４９】
［利用形態］
この発明の製造方法により製造された超撥水膜は、既に説明したように保護膜としての性質を具えている。従って、この発明は、半導体集積回路の保護膜を製造する際に用いることができるほか、高温プロセスが適用することができないディスプレイパネル等の保護膜の製造にも用いることができる。このような、この発明の利用形態の一例を以下に説明する。
【００５０】
一般に用いられている液晶ディスプレイ（ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ））や有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、ガラス基板等を用いて構成された封止基板を有する。よって、これらＬＣＤや有機ＥＬ素子を用いて構成されたパネルは折り曲げることはできない。また、一般に用いられている有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子の耐熱温度は８０℃である。
【００５１】
従って、封止基板を、この発明によって製造された超撥水性能を有する封止膜とすれば、軽量化及び薄膜化されたＬＣＤや有機ＥＬ素子を提供することができる。また、このようなＬＣＤや有機ＥＬ素子を用いて構成されたパネルは、折り曲げることも可能となる。すなわち、いわゆるフレキシビリティディスプレイとよばれるパネルの製造において、この発明を適用することができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の超撥水膜の製造方法では、反応温度、すなわち基板の温度を、この基板にダメージが発生しない程度の温度とし、従来の超撥水膜の製造で用いられたプラズマと比較してエネルギーが小さいプラズマを用いる。よって、この発明によれば、高温の基板の温度、もしくはプラズマ中の帯電粒子によるダメージを基板、すなわち素子に与えることなく、超撥水膜を成膜させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態で用いる真空紫外光ＣＶＤ装置の構成例を説明するための図である。
【図２】超撥水膜の吸光度スペクトルを示す図である。
【図３】第１サンプルの表面形状のＳＥＭの測定結果を示す図である。
【図４】第２サンプルの表面形状のＳＥＭの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１００：真空紫外光ＣＶＤ装置
１０２：真空紫外光発生部
１０４：窓
１０６：反応室
１０８：エキシマランプ
１１０：ヒータ
１１２：ガス供給部
１１４：支持台
１１６、３００、４００：基板
１１８：保温部（チラー）
１２０：排気部
１２２：プラズマ発生装置
３０１：超撥水膜
３０１ａ：第１の層
３０１ｂ：第２の層
４０１：撥水膜
４０１ａ：第３の層
４０１ｂ：第４の層
Claims (3)
- 真空紫外光発生部と、基板を支持する支持台が設けられた反応室と、該反応室と前記真空紫外光発生部とを隔てる窓とを有する真空紫外光ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を用いて超撥水膜を製造するにあたり、
前記反応室内に、プラズマ発生装置から０より大きく１０ｅＶより小さいエネルギーを有するプラズマが供給され、かつガス供給部からテトラメチルシラン（ＴＭＳ）ガスが供給されている状態で、
前記支持台に設けられた保温部によって該基板を２５℃（室温）〜１００℃に保温しながら、
前記反応室内に、前記窓を介して前記真空紫外光発生部から真空紫外光を照射することを特徴とする超撥水膜の製造方法。 - 請求項１に記載の超撥水膜の製造方法において、
前記真空紫外光ＣＶＤ装置の前記窓の周辺にヒータが設置されており、
前記真空紫外光を照射している間、前記ヒータを動作させて前記窓を保温することを特徴とする超撥水膜の製造方法。 - 請求項１もしくは２に記載の超撥水膜の製造方法において、
前記プラズマは、希ガスを含むプラズマであること
を特徴とする超撥水膜の製造方法。
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