JPH0943194A

JPH0943194A - 半導体を用いた電気化学センサおよびその被覆方法

Info

Publication number: JPH0943194A
Application number: JP7212816A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Tomita; 勝彦冨田; Satoshi Nomura; 聡野村
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1995-07-29
Filing date: 1995-07-29
Publication date: 1997-02-14

Abstract

(57)【要約】【課題】従来に比べて耐水性や耐湿性に優れた電気化
学センサを提供すること。【解決手段】半導体基板１０の一方の面に物質に応答
する感応部１５ａを形成した電気化学センサにおいて、
前記感応部１５ａ以外の部分を撥水性樹脂膜１６で覆う
ようにしている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体基板の一方の
面に物質に応答する感応部を形成した半導体を用いた電
気化学センサおよびその被覆方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば微生物の活動で変化する化学物質
は、光走査型ポテンショメトリックセンサを用いて測定
される。この光走査型ポテンショメトリックセンサは、
近年、液体中あるいは物質中にしみこんだ液体中に溶存
している物質のｐＨを二次元的に測定するため開発され
たものであり、このようなセンサは、例えば、Ｊｐｎ．
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ
ｐＬ３９４−Ｌ３９７（以下、文献という）に記載さ
れているように、半導体基板の一方の面に物質に応答す
る感応部（センシング部）を形成し、前記半導体基板の
他方の面にプローブ光を照射し、そのとき半導体基板中
に誘発された光電流を信号として取り出すことにより測
定を行うことができる。

【０００３】前記光走査型ポテンショメトリックセンサ
の感応部を直接計測したい対象物質（例えば被測定溶液
など）に挿入したり接触させることによって溶存物質の
濃度分布を測定する。得られたデータはコンピュータ処
理により、二次元または三次元の濃度分布画像として出
力される。ある時間での濃度分布のみならず、その変化
の様子をリアルタイムに追跡することができる。リアル
タイムに得られた画像を、目視、ＣＣＤカメラなどによ
って得られた電磁波画像と容易に比較できる。

【０００４】なお、本願出願人は、上記ｐＨなどのポテ
ンショメトリックの二次元分布を測定するのに用いる装
置を、「光走査型デバイス」として平成７年２月４日付
けにて特許出願しており（特願平７−３９１１４号）、
また、溶存物質の濃度分布を測定する方法を、「溶存物
質の濃度分布計測方法」として平成７年３月２２日付け
にて特許出願している（特願平７−９０３１０号）。

【０００５】ところで、上記光走査型ポテンショメトリ
ックセンサやＩＳＦＥＴなど半導体を用いた電気化学セ
ンサ（以下、単に電気化学センサという）においては、
その安定動作や長寿命化を図る上において、感応部以外
の部分を被測定溶液に接触させないようにすることが肝
要である。このため、従来においては、一般的にには、
前記感応部以外の部分を、エポキシ樹脂を塗布するなど
して被覆していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記エ
ポキシ樹脂は、耐水性や耐湿性の点で問題がある場合が
多いとともに、その塗布工程は、人手に頼る部分が多
く、その塗布量の制御などを行いにくいといった問題が
ある。

【０００７】ところで、近年、耐水性や耐湿性に優れた
エポキシ樹脂が開発されるに至っているが、その塗布工
程を機械化したり、プロセス化したりできない欠点が残
されている。

【０００８】この発明は、上述の事柄に留意してなされ
たもので、一つの目的は、従来に比べて耐水性や耐湿性
に優れた電気化学センサを提供することであり、他の目
的は、そのような電気化学センサをより簡単な手法でし
かも確実に被覆することができる被覆方法を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明は、半導体基板の一方の面に物質に応答す
る感応部を形成した電気化学センサにおいて、前記感応
部以外の部分を撥水性樹脂膜で覆うようにしている。

【００１０】そして、この発明の電気化学センサの被覆
方法は、半導体基板の一方の面に物質に応答する感応部
を形成した電気化学センサを、前記感応部をチャンバ内
に設け、その状態でチャンバ内に撥水性樹脂の構成成分
を含む反応ガスを流しながら、前記感応部を除く一方の
面に紫外線を照射することにより、感応部以外の部分を
撥水性樹脂膜で覆うようにした点に特徴がある。上記撥
水性樹脂としては、フッ素樹脂が好適である。

【００１１】

【作用】この発明の電気化学センサにおいては、感応部
以外の部分が撥水性に優れたフッ素樹脂膜で被覆されて
いるので、耐水性や耐湿性に優れ、安定した性能を長期
間にわたって発揮する。

【００１２】そして、この発明の電気化学センサの被覆
方法は、電気化学センサをチャンバ内に収容し、その状
態でチャンバ内に撥水性樹脂の構成成分を含む反応ガス
を流しながら、前記感応部を除く一方の面に紫外線を照
射するだけであるから、被覆工程の機械化やプロセス化
が可能となり、再現性よく所望の被覆を行うことがで
き、安定した性能を有する電気化学センサを得ることが
できる。

【００１３】

【実施例】以下、この発明の詳細を、図を参照しながら
説明する。

【００１４】まず、この発明において用いる装置の一例
を説明すると、図１において、１はチャンバで、その上
方にはレーザ光Ｌを通過させる窓２が形成されるととも
に、その側壁の適宜位置にはガス導入口３とガス導出口
４が形成されている。５はレーザ光Ｌを発するレーザ
管、６は反射鏡、７は集光レンズ、８はレーザ光路中に
必要により介装されるマスクである。９はチャンバ１内
に設けられる支持台で、この支持台９上に加工対象物が
セットされる。なお、詳細には図示してないが、前記加
工対象物にはレーザ光Ｌが適宜走査されるようにして照
射されるように構成されている。

【００１５】次に、第１実施例を、図２および図３を参
照しながら説明する。この第１実施例では、光走査型ポ
テンショメトリックセンサに適用したものである。

【００１６】まず、例えば、図２（Ａ）に示すように、
本体部１１が矩形状で、その一方の辺に突出部１２を有
し、厚みが１ｍｍ程度の透明なフッ素樹脂シート（例え
ばデュポン社のテフロンシート）１０を、チャンバ１内
の載置台９上に設けるとともに、フッ素樹脂シート１０
を適宜のマスク（図示してない）で覆い、その状態でフ
ッ素樹脂シート１０の表面にエキシマレーザＬを照射し
て、突出部１２の中央および本体部１１の一部にオーミ
ックコンタクト用回路１３を形成する。

【００１７】そして、前記マスクを除去し、別のマスク
（図示してない）でフッ素樹脂シート１０を覆った状態
でチャンバ１内にセットし、チャンバ１内に有機シリコ
ンを含む反応ガスＧを流しながら、紫外線レーザの一種
であるＡｒＦレーザＬ（１９３ｎｍ）をフッ素樹脂シー
ト１０に照射して、フッ素樹脂シート１０上に適宜厚さ
（例えば１μｍ）シリコン薄膜１４を堆積させる〔図２
（Ｂ）参照〕。このとき、前記オーミックコンタクト用
回路１３の一部１３ａがシリコン薄膜１４によって覆わ
れるようにする。

【００１８】次いで、上述と同様に、フッ素樹脂シート
１０を適宜のマスク（図示してない）で覆ってチャンバ
１内にセットし、チャンバ１内に有機シリコンとＮ原子
とを含む反応ガスＧを流しながら、ＡｒＦレーザＬを照
射することにより、シリコン薄膜１４上に適宜厚さ（例
えば１００ｎｍ）の窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜１５を堆
積させる〔図２（Ｃ）参照〕。

【００１９】さらに、前記フッ素樹脂シート１０の窒化
珪素膜１５の中央部分１５ａを適宜のマスク（図示して
ない）で覆ってチャンバ１内にセットし、チャンバ１内
にフッ素樹脂の構成原子を含むガスを流しながら、Ａｒ
ＦレーザＬを照射することにより、前記中央部分１５ａ
を除くフッ素樹脂シート１０の全面、つまり、水素イオ
ンに対する感応部となる中央部分１５ａを除く他の部分
が、フッ素樹脂膜１６で覆われる〔図２（Ｄ）参照〕。
このフッ素樹脂膜１６の厚みは、例えば１００ｎｍであ
る。

【００２０】なお、この場合、オーミックコンタクト用
回路１３の先端部１３ｂが前記フッ素樹脂１６で覆われ
ないようにし、この部分に接続用端子を取付け、図示し
てない制御回路への電気的接続部とする。

【００２１】このようにして、感応部１５ａ以外の部分
をフッ素樹脂膜１６で覆われたｐＨ測定用の光走査型ポ
テンショメトリックセンサＳが得られる。図３（Ａ），
（Ｂ）は、それぞれ前記図２（Ｄ）におけるＡ−Ａ線、
Ｂ−Ｂ線における光走査型ポテンショメトリックセンサ
Ｓの断面形状を示している。そして、このようにして形
成された光走査型ポテンショメトリックセンサＳは、フ
ッ素樹脂シート１０側からプローブ光が照射される。

【００２２】そして、上記光走査型ポテンショメトリッ
クセンサＳは、その感応部１５ａ以外の部位が全て撥水
性のフッ素樹脂膜１６で被覆されているので、耐水性や
耐湿性に優れ、安定した性能を長期間にわたって発揮す
る。

【００２３】また、上記被覆方法においては、チャンバ
１内に所定の反応ガスＧを流して紫外線レーザＬを照射
するだけであるので、被覆工程を機械化、プロセス化す
ることができ、上記耐水性や耐湿性に優れた被覆を再現
性よく行うことができる。

【００２４】次に、第２実施例を、図４および図５を参
照しながら説明する。この第２実施例は、前記第１実施
例と同様に、光走査型ポテンショメトリックセンサに適
用したものであるが、第１実施例と異なり、複数のセン
サを同時に製造する手法である。

【００２５】まず、前記００１６と同様にして、図４
（Ａ）に示すように、透明なフッ素樹脂シート２０（こ
のシート２０は、前記第１実施例におけるフッ素樹脂シ
ート１０と同じ材質のもの）上に、複数のオーミックコ
ンタクト用回路２１を形成する。

【００２６】そして、前記００１７と同様にして、図４
（Ｂ）に示すように、フッ素樹脂シート２０のオーミッ
クコンタクト用回路２１が形成された側に、複数のシリ
コン薄膜２２を堆積させる。

【００２７】次に、前記００１８と同様にして、図４
（Ｃ）に示すように、複数のシリコン薄膜２２上にそれ
ぞれ窒化珪素膜２３を堆積させる。

【００２８】さらに、前記００１９と同様にして、図４
（Ｄ）に示すように，感応部となる中央部分２３ａを除
く他の部分をフッ素樹脂膜２４で覆う。なお、この場
合、オーミックコンタクト用回路２１の先端部２１ｂが
フッ素樹脂膜２４で覆われないようにし、この部分に接
続用端子を取付け、図示してない制御回路への電気的接
続部とする。

【００２９】このようにして、感応部２３ａ以外の部分
をフッ素樹脂膜２４で覆われたｐＨ測定用の光走査型ポ
テンショメトリックセンサＳが得られる。図５（Ａ），
（Ｂ）は、それぞれ前記図４（Ｄ）におけるＡ−Ａ線、
Ｂ−Ｂ線における光走査型ポテンショメトリックセンサ
Ｓの断面形状を示している。

【００３０】そして、ダイシングを行ってチップ状態と
し、個々のセンサを形成する〔図４（Ｄ）参照〕。

【００３１】この第２実施例の光走査型ポテンショメト
リックセンサＳの作用効果は、前記第１実施例のものと
同様であるので、その説明は省略する。

【００３２】ところで、上述の第１および第２実施例に
おいては、窒化珪素膜１５，２３を形成して、水素イオ
ンに対する感応部１５ａ，２３ａを形成し、ｐＨ用光走
査型ポテンショメトリックセンサＳに形成されていた
が、前記窒化珪素膜１５，２３に代えて、他のイオンに
感応する膜を形成してもよく、例えば、図２（Ｂ）また
は図４（Ｂ）に示す状態において、クラウンエーテルを
含む塩化ビニル単量体ガス（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣｌ）を反応
ガスＧとしてチャンバ１内に流しながら、例えば、紫外
線レーザＬの一つであるＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）を
シリコン薄膜１４，２２の表面に照射することにより、
シリコン薄膜１４，２２の上面に、ナトリウムイオンに
応答するイオン応答物質層を形成し、ナトリウムイオン
測定用の光走査型ポテンショメトリックセンサとするこ
ともできる。このように、各種イオンや化学物質に選択
的に応答する応答物質層を堆積させることにより、水素
イオン以外に応答する光走査型ポテンショメトリックセ
ンサを得ることができる。

【００３３】次に、この発明をＩＳＦＥＴに適用した例
について、以下、第３〜第５実施例にしたがって説明す
る。

【００３４】まず、第３実施例を、図６を参照しながら
説明する。この第３実施例においては、市販のＩＳＦＥ
Ｔを用いている。すなわち、図６（Ａ）において、３０
は市販のＩＳＦＥＴで、３１はシリコン基板、３２はソ
ース、３３はドレイン、３４はＳｉＯ₂層、３５は窒化
珪素膜よりなるゲートである。

【００３５】そして、ＩＳＦＥＴ３０の感応部である窒
化珪素膜３５の中央部分と、チップの一方の先端を適宜
のマスク（図示してない）で覆って、ＩＳＦＥＴ３０を
チャンバ１内に収容し、このチャンバ１内にフッ素樹脂
の構成成分からなる反応ガスＧを流しながら、紫外線レ
ーザを照射することにより、図６（Ｂ）に示すように、
窒化珪素膜３５の中央部分３５ａと一方の端部３５ｂを
除いたセンサ全体がフッ素樹脂膜３６によって覆われ
る。

【００３６】このようにして、ＩＳＦＥＴ３０の感応部
３５ａ以外をフッ素樹脂膜３６で被覆することができ
る。そして、前記フッ素樹脂膜３６によって被覆されな
かった先端部３５ｂは、ソース３２やドレイン３３の部
分より適宜の接続用端子を取り出して、外部回路（図示
してない）に接続される。なお、図６（Ｃ）は、図６
（Ｂ）におけるＣ−Ｃ線断面図である。

【００３７】この第３実施例のＩＳＦＥＴ３０は、その
感応部３５ａ以外が撥水性のフッ素樹脂膜３６によって
覆われているため、ソース３２やドレイン３３の部分が
サンプル溶液の水分影響や湿度影響を受けにくく、耐久
性および安定性が向上する。

【００３８】なお、前記第３実施例においては、窒化珪
素膜３５を有するＩＳＦＥＴ３０を使用しているが、各
種イオンや化学物質に選択的に応答する応答物質層を備
えたＩＳＦＥＴを用いてもよいことはいうまでもない。

【００３９】次に、第４実施例を、図７および図８を参
照しながら説明する。この第４実施例においては、複数
のセンサを一括して形成するようにしている。

【００４０】透明なフッ素樹脂シート４０をチャンバ１
内にセットし、チャンバ１内に有機シリコンを含む反応
ガスＧを流しながらＡｒＦレーザＬをフッ素樹脂シート
４０に照射して、フッ素樹脂シート４０上にシリコン薄
膜４１を形成する〔図７（Ａ）参照〕。

【００４１】シリコン薄膜４１上に適宜のマスク（図示
してない）を載せて、有機シリコンとドーパントとを含
む反応ガスＧを流しながらＡｒＦレーザＬを照射するこ
とにより、ソース４２、ドレイン４３を形成する〔図７
（Ｂ）参照〕。なお、前記ドーパントとしては、ボロ
ン、硼素、砒素などがある。

【００４２】前記マスクを外して、有機シリコンと酸素
ガスを流しながらＡｒＦレーザＬを照射して、ソース４
２、ドレイン４３の形成されたシリコン薄膜４１上にＳ
ｉＯ₂層４４を形成する〔図７（Ｃ）参照〕。なお、こ
の場合、有機シリコンと三フッ化窒素（ＮＦ₃）と酸素
ガスとの混合ガスを流し、ＡｒＦレーザＬを照射するよ
うにしてもよい。

【００４３】有機シリコンとＮ原子を含むガスを流しな
がら、ＡｒＦレーザＬを照射することにより、ＳｉＯ₂
層４４上に窒化珪素膜４５を形成することにより、所望
のＭＯＳＦＥＴ４６を得ることができる〔図７（Ｄ）参
照〕。

【００４４】そして、前記ＭＯＳＦＥＴ４６の感応部で
ある窒化珪素膜４５の中央部分と、チップの一方の先端
を適宜のマスク（図示してない）で覆って、ＭＯＳＦＥ
Ｔ４６をチャンバ１内に収容し、このチャンバ１内にフ
ッ素樹脂の構成成分からなる反応ガスＧを流しながら、
紫外線レーザを照射することにより、図６（Ｂ）に示す
ように、窒化珪素膜４５の中央部分４５ａと一方の端部
４８ｂを除いたセンサ全体がフッ素樹脂膜４７によって
覆われたＩＳＦＥＴ４８が得られる〔図７（Ｅ）参
照〕。

【００４５】このようにして、感応部４５ａ以外の部分
をフッ素樹脂膜４７で覆われたＩＳＦＥＴ４８が得られ
る。図８（Ａ），（Ｂ）は、それぞれ前記図７（Ｅ）に
おけるＡ−Ａ線、Ｂ−Ｂ線におけるＩＳＦＥＴ４８の断
面形状を示している。

【００４６】そして、ダイシングを行ってチップ状態と
し、個々のＩＳＦＥＴ４８を形成する〔図７（Ｆ）参
照〕。

【００４７】この第４実施例の作用効果は、前記第３実
施例と同様であるので、その詳細な説明は省略する。

【００４８】そして、この実施例では、ＩＳＦＥＴ４８
を一つのチャンバ１内において形成できるが、前記フッ
素樹脂膜４７により被覆も同じチャンバ１を用いて行う
ことができる。また、この実施例においては、窒化珪素
膜４５を有するＩＳＦＥＴ４８に形成しているが、各種
イオンや化学物質に選択的に応答する応答物質層を備え
たＩＳＦＥＴに形成してもよいことはいうまでもない。

【００４９】そして、第５実施例を、図９を参照しなが
ら説明する。この第５実施例においては、市販のＩＳＦ
ＥＴ５０とフッ素樹脂ブロック５１とを用いている。す
なわち、図９（Ａ）において、５０は市販のＩＳＦＥＴ
で、５２はシリコン基板、５３はソース、５４はドレイ
ン、５５はＳｉＯ₂層よりなるゲートである。そして、
５６は窒化珪素膜で、前記００１８と同様にして、ゲー
ト５５の上面に堆積形成してなるものである。

【００５０】そして、前記フッ素樹脂ブロック５１は、
図９（Ａ）に示すように、ＩＳＦＥＴチップ５０の外形
（縦、横、高さ）とほぼ等しい矩形状で上面および一方
が開放された切欠き部５１ａを有するブロック体であ
る。

【００５１】前記ＩＳＦＥＴ５０を、その窒化珪素膜５
６が上向きになるようにしてフッ素樹脂ブロック５１の
切欠き部５１ａに嵌め込み装着し〔図９（Ｂ）参照〕、
さらに、感応部である窒化珪素膜５６とフッ素樹脂ブロ
ック５１の一部５１ｂを適宜のマスク（図示してない）
で覆った状態でチャンバ１内に収容し、このチャンバ１
内にフッ素樹脂の構成成分からなる反応ガスＧを流しな
がら、紫外線レーザを照射することにより、図９（Ｃ）
に示すように、窒化珪素膜５６の中央部分５６ａとフッ
素樹脂ブロック５１の一方の端部５１ｂを除いた上面全
体がフッ素樹脂膜５７によって覆われる。

【００５２】このようにして、この実施例におけるＩＳ
ＦＥＴ５０は、図９（Ｄ）に示すように、撥水性のフッ
素樹脂ブロック５１に収容されるとともに、その感応部
５６ａ以外をフッ素樹脂膜５７で被覆されている。な
お、図９（Ｄ）は、図９（Ｃ）におけるＤ−Ｄ線の断面
を示す図である。

【００５３】そして、前記ＩＳＦＥＴ５０は、フッ素樹
脂ブロック５１の他方の端部側（端部５１ｂと対向する
側）は、フッ素樹脂膜５７によって被覆されてなく、ソ
ース５３とドレイン５４が露出しているので、これらに
適宜の端子を設けることにより、外部の制御回路と接続
が可能になる。

【００５４】この実施例においては、窒化珪素膜５６を
有するＩＳＦＥＴ５０に形成しているが、各種イオンや
化学物質に選択的に応答する応答物質層を備えたＩＳＦ
ＥＴに形成してもよいことはいうまでもない。

【００５５】上述の第１〜第５実施例においては、セン
サの感応部以外の部分をフッ素樹脂膜で覆うようにして
いたが、これに代えて、他の撥水性樹脂よりなる膜で覆
うようにしてもよい。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、この発明において
は、センサの感応部以外をの部分を撥水性樹脂膜で覆う
ようにしているので、耐水性、耐湿性が向上し、長期に
わたって安定に動作する電気化学センサを得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明において用いる装置の一例を示す図で
ある。

【図２】第１実施例に係る被覆方法を説明するための図
である。

【図３】（Ａ）は図２（Ｄ）のＡ−Ａ線断面図、（Ｂ）
は図２（Ｄ）のＢ−Ｂ線断面図である。

【図４】第２実施例に係る被覆方法を説明するための図
である。

【図５】（Ａ）は図４（Ｄ）のＡ−Ａ線断面図、（Ｂ）
は図４（Ｄ）のＢ−Ｂ線断面図である。

【図６】第３実施例に係る被覆方法を説明するための図
である。

【図７】第４実施例に係る被覆方法を説明するための図
である。

【図８】（Ａ）は図７（Ｅ）のＡ−Ａ線断面図、（Ｂ）
は図７（Ｅ）のＢ−Ｂ線断面図である。

【図９】第５実施例に係る被覆方法を説明するための図
である。

【符号の説明】

１…チャンバ、１０，２０，３１，４０，５２…半導体
基板、１５ａ，２３ａ，３５ａ，４５ａ，５６ａ…感応
部、１６，２４，３６，４７，５７…撥水性樹脂膜、Ｇ
…反応ガス、Ｌ…紫外線。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板の一方の面に物質に応答する
感応部を形成した半導体を用いた電気化学センサにおい
て、前記感応部以外の部分を撥水性樹脂膜で覆うように
したことを特徴とする半導体を用いた電気化学センサ。
【請求項２】半導体基板の一方の面に物質に応答する
感応部を形成した半導体を用いた電気化学センサを、チ
ャンバ内に設け、その状態でチャンバ内に撥水性樹脂の
構成成分を含む反応ガスを流しながら、前記感応部を除
く一方の面に紫外線を照射することにより、感応部以外
の部分を撥水性樹脂膜で覆うようにしたことを特徴とす
る半導体を用いた電気化学センサにおける被覆方法。