WO2008013182A1 - Procédé de production d'un polymère d'oxyalkylène - Google Patents

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hydroxyl group
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oxyalkylene polymer
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Yuuji Kimura
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxyalkylene polymer in which a reactive silicon group is bonded to a polyoxyalkylene chain via a urethane bond.
  • a curable composition comprising a polymer having a reactive silicon group at the end of a polyoxyalkylene chain (also referred to as a modified silicone polymer) as a curing component is cured with moisture and excellent in rubber elasticity.
  • the curable composition is widely used as an adhesive, a coating agent, and a sealing material.
  • a curable composition comprising a modified silicone polymer having a methyldimethoxysilyl group at the end of a polyoxyalkylene chain as a curing component is widely accepted as a sealing material because of its excellent elongation property ( See Patent Document 1.
  • a curable composition containing a polymer having a polyoxyalkylene chain and a trialkoxysilyl group as a curing component has a high curing speed and a high crosslinking density, so that it has a fast curing adhesive, coating agent, and sealing. It is useful as a material (see Patent Document 2).
  • Patent Document 3 describes a polymer in which a trialkoxysilyl group is bonded to a polyoxyalkylene chain end via a urethane bond.
  • a method of urethanizing a polyoxypropylene polyol and an isocyanate substituted trialkoxysilane compound having one isocyanate group in the molecule is described.
  • a urethane polymerization catalyst such as dibutyltin dilaurate.
  • Typical examples of the urethane polymerization catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate (for example, Patent Document 4 below), organic amines such as triethylenediamine and triethylamine, and other salts. Other examples include metal salt compounds such as bismuth, cobalt, and iron.
  • Patent Document 5 below discloses tin carboxylate (11) such as tin 2-ethylhexanoate and tin n-octylate as a curing catalyst for an organic polymer having a hydrolyzable group-containing group. It is also described that organotin (IV) compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin maleate are excellent in curing speed and cured physical properties!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 03-072527
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 03-047825
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-245482
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-89742
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3779953
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and it is preferable that the reactive alkyl group is bonded to the polyoxyalkylene chain via a urethane bond!
  • a method for producing an oxyalkylene polymer which can achieve storage stability.
  • the method for producing an oxyalkylene polymer of the present invention includes an oxyalkylene polymer in which a reactive cage group is bonded to a polyoxyalkylene chain via a urethane bond ( P) is a divalent organic compound comprising a hydroxyl group-containing polymer (pP) having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group, and an isocyanate group-containing compound (U) represented by the following general formula (1): Has a step of urethanization reaction in the presence of tin catalyst (S) It is characterized by that.
  • X 1 represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 represents an optionally substituted carbon number
  • Q 1 represents carbon number It represents a divalent organic group of 1 to 20, and a represents an integer of 1 to 3.
  • a plurality of R 1 is same with or different dates Te each other! /
  • the organotin catalyst (S) is 1S, bis (2-ethylhexanoate) tin and / or di (n-octylate) tin.
  • the organotin catalyst (S) is used in an amount of lOppm to 150ppm relative to the hydroxyl group-containing polymer (pP)! /.
  • a is preferably 3.
  • the molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the total number of isocyanate groups of the isocyanate group-containing compound (U) to the total number of hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing polymer (pP) is preferably 0.80 to;
  • the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing polymer (pP) is preferably 1000 to 20000 as the molecular weight per hydroxyl group.
  • the hydroxyl group-containing polymer (pP) is preferably a hydroxyl group-containing polymer obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide to a compound having an active hydrogen atom in the presence of a double metal cyanide complex.
  • the urethanation reaction is performed under a reaction temperature of 50 to 150 ° C. and in an inert gas atmosphere.
  • the hydroxyl group-containing polymer (pP) used in the present invention is a polymer having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group.
  • the polyoxyalkylene chain in the hydroxyl group-containing polymer (pP) is preferably composed of polymer units of oxyalkylene formed by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms. Specifically, it comprises polymerized units of oxyalkylene formed by ring-opening polymerization of one or more alkylene oxides selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and hexylene oxide. More preferred. It is particularly preferred that it consists of polymerized units of oxyalkylene formed by ring-opening polymerization of propylene oxide.
  • the arrangement of the two or more oxyalkylene polymer units may be either block or random. ,.
  • the number average molecular weight (Mn) of the hydroxyl group-containing polymer (pP) is preferably 1000 to 20000, more preferably 3000 to 10,000, as the molecular weight per hydroxyl group.
  • the number average molecular weight (Mn) in the present invention means a number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a mobile phase.
  • the molecular weight of the resulting oxyalkylene polymer (P) is in a favorable range in terms of viscosity and mechanical properties of the cured product.
  • the hydroxyl group-containing polymer (pP-1) is a hydroxyl group-containing polymer (pP-1) obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide to a compound having an active hydrogen atom in the presence of a double metal cyanide complex.
  • the amount of the double metal cyanide complex used to obtain the hydroxyl group-containing polymer (pP) is preferably 10 to 300 ppm.
  • the double metal cyanide complex is preferably a double metal cyanide complex having an organic ligand.
  • the organic ligand is preferably an ether ligand or an alcohol ligand.
  • Specific examples of the ether-based ligand include ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), and triethylene glycol dimethyl ether.
  • alcohol-based ligands include tert-butylaminoreconore, n-butinoreanoreconole, sec-butinoreanoreconole, iso-butinoreanoreconole Tert-pentenoreanoreconole, iso-pentinoleanoreconole, ethyleneglycolenomono-tert-butyl ether.
  • Zinc hexanocobaltate is particularly preferred as a complex metal cyanide complex!
  • the compound having an active hydrogen atom is preferably an organic compound having an active hydrogen atom, more preferably a compound having a hydroxy group or an amino group; and particularly preferably a compound having 4 to 4 hydroxy groups.
  • the compound having an active hydrogen atom one type may be used, or two or more types may be used.
  • organic compound having an active hydrogen atom examples include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene glycol, jetylene glycol, triethylene.
  • Ganolenoles polyethylene glycolenoles, alcoholinoreconoles, methanolinoreconoles, glycerin, trimethylonoremethane, trimethylonorepropane, pentaerythritol, etc .; polyoxypropylene mononore, poly Oxypropylene dionole, polyoxypropylene trioneol, poly-xoxyethylene mono-nore, polyoxyethylene diol, and polyoxyethylene trio Polymeric alcohols M N300 ⁇ 1500 selected from the group consisting of Le and the like.
  • the compound having an active hydrogen atom may be used singly or in combination of two or more.
  • a compound having two or more kinds of active hydrogen atoms it is preferable to use a polymeric alcohol having two hydroxy groups and a polymeric alcohol having three hydroxy groups.
  • the hydroxyl group-containing polymer (pP-1) when used, after purifying and removing the double metal cyanide complex contained as a polymerization residue, it is subjected to a urethanization reaction with the isocyanate group-containing compound (U). It is also possible to urethanate the compound (U) with an isocyanate group without purifying and removing the complex metal cyanide complex.
  • the complex metal cyanide complex is considered to function not only as a catalyst for ring-opening polymerization but also as a catalyst for urethanization reaction.
  • the hydroxyl group-containing polymer (pP-1) is purified without removing the complex metal cyanide contained in the hydroxyl group-containing polymer (pP-1) as a polymerization residue.
  • the isocyanate group-containing compound (U) are subjected to a urethanization reaction, the effect of the urethanation reaction proceeding efficiently can be obtained.
  • the isocyanate group-containing compound (U) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
  • a in the formula is an integer of 1 to 3.
  • R 1 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 is preferably an alkyl group having a carbon number of 8 or less, a fluoroalkyl group having a carbon number of 8 or less, or a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, or a cyclohexyl group. More preferably, it is a group or a phenyl group.
  • the plurality of R 1 may be the same or different from each other! /, Even if good records,.
  • X 1 represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group. A methoxy group is particularly preferred. Incidentally, when the X 1 there are a plurality in the same molecule, its these plurality of X 1 are good Le, be either the same or different les.
  • Q 1 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of easy availability, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a trimethylene group and a methylene group are more preferable.
  • the isocyanate group-containing compound (U) is preferably an isocyanate group-containing compound (U-1) in which a is 3 in the above formula (1)!
  • the isocyanate group-containing compound (U-1) is represented by the following general formula (2).
  • X 1 and Q 1 in formula (2) are the same as those in formula (1), including preferred embodiments thereof.
  • isocyanate group-containing compound (U-1) examples include 1 isocyanatomethyl Limethoxysilane, 2 Isocyanate Ethylene Retrimethoxysilane, 3 Isocyanate Propyltrimethoxysilane, 3-Isocyanate Butyltrimethoxysilane, 3-Isocyanate Pentinoletrimethoxysilane, 1 Isocyanate Methylinotritri Examples thereof include ethoxysilane, 2-isocyanate tert-triethoxysilane, 3-isocyanate propyltriethoxysilane, 1-isocyanate propyltrimethoxysilane, and 1-isocyanate propyltriethoxysilane.
  • isocyanate group-containing compound (U-2) examples include 1 isocyanate methyldimethoxymethylsilane.
  • the divalent organic tin catalyst (S) is more preferably a dialkyl tin ( ⁇ ) which is preferably a divalent tin organic carboxylate.
  • ⁇ dialkyl tin
  • Specific examples include tin bis (2-ethylhexanoate), tin di (n-octylate), tin dodecanoate, tin ditetradecanoate, tin dihexadecanoate, tin dioctadecanoate, tin dinaphthenate, bis (2 ethyl decanoic acid) tin, bis (9-methyl-2-propylpyrudecanoic acid) tin, bis (8 methyl-2-propyldecanoic acid) tin, bis (7 methyl-
  • 2-propyl decanoate) tin bis (6-methyl-2-propyldecanoate) tin, bis (5-methyl-2-propyldecanoate) tin, bis (4-methyl-2-propyldecanoate) tin, bis (
  • Methyl-2-propyldecanoic acid) tin bis (2 propylnonadecanoic acid) tin, bis (2 butyloctanoic acid) tin, bis (2-hexyldecanoic acid) tin, bis (2-decyltetradecanoic acid) tin, Bis (2-octyldodecanoic acid) tin is mentioned.
  • the divalent organotin catalyst (S) may be used alone or in combination of two or more.
  • bis (2-ethylhexanoate) tin or di (n-octylate) tin is preferred! /.
  • the production method of the present invention includes a step of subjecting the hydroxyl group-containing polymer (pP) and the isocyanate group-containing compound (U) to a urethanization reaction in the presence of a divalent organotin catalyst (S).
  • a divalent organotin catalyst (S) For example, after adding the organotin catalyst (S) to the hydroxyl group-containing polymer (pP) and stirring, the isocyanate group-containing compound (U) is added, and the urethanation reaction is carried out while maintaining the predetermined reaction temperature.
  • the reaction temperature of the urethanization reaction is preferably 20 to 200 ° C, 50 to 50, and particularly preferably 150 ° C.
  • the urethanization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere, preferably in a nitrogen gas atmosphere.
  • the urethanization reaction time is preferably 1 to 15 hours.
  • an oxyalkylene polymer (P) is obtained. Specifically, an “oxyalkylene polymer (P) in which a reactive carbon group is introduced into a polyoxyalkylene chain of a hydroxyl group-containing polymer (pP) via a urethane bond” is obtained.
  • the reactive cage group is a group corresponding to “one S —X 1 ) (—R 1 )” of the isocyanate group-containing compound (U).
  • a polymer (P) is obtained.
  • the oxyalkylene polymer (P) has a reactive carbon group as a substituent at the side chain or terminal. It is more preferable that the substituent at the terminal has a reactive cage group.
  • the amount of the organotin catalyst (S) used is preferably 5 ppm to 150 ppm, preferably 5 to OOppm based on the hydroxyl group-containing polymer (pP) (mass basis).
  • the amount of the organotin catalyst (S) used is not less than the lower limit of the above range, the urethanization reaction does not proceed.
  • the organotin catalyst (S) is preferably 1-50 ppm; more preferably 20-20 ppm.
  • the organotin catalyst (S) is preferably 20 to 150 ppm, more preferably 20 to 1 OOppm! / ⁇ .
  • the isocyanate group-containing compound (U ) Isocyanate group molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) (0.80-1.10 force ⁇ preferably, 0.85--;
  • a divalent organotin catalyst (S) as a catalyst for the urethane reaction of the hydroxyl group-containing polymer (pP) and the isocyanate group-containing compound (U)
  • storage is achieved.
  • Excellent stability “Oxyalkylene polymer (P) having a reactive silicon group via a urethane bond in the polyoxyalkylene chain”.
  • the resulting oxyalkylene polymer (P) has good curability, and in particular, an isocyanate group-containing compound (U-l) in which a is 3 in the above formula (1), or a in the above formula (1) Is 2 and Q 1 is a methylene group.
  • the oxyalkylene polymer (P) obtained using the isocyanate group-containing compound (U-2) is excellent in rapid curing.
  • the divalent organotin catalyst (S) has been known as a curing catalyst for oxyalkylene polymers having a reactive silicon group, along with organotin (IV) compounds such as dibutyltin diacetate.
  • organotin (IV) compounds such as dibutyltin diacetate.
  • the storage stability of the oxyalkylene polymer (P) is improved. That is a surprising effect. The reason is not clear, but it is presumed that the divalent organotin catalyst (S) is involved in being a catalyst that is relatively easily deactivated among organometallic catalysts.
  • the oxyalkylene polymer (P) obtained by the production method of the present invention is suitably used as a component of the curable composition.
  • the oxyalkylene polymer (P) can be used without removing the divalent organotin catalyst (S) contained as a reaction catalyst residue.
  • the curable composition contains a curing catalyst, filler, plastic An agent, an adhesion-imparting agent, a dehydrating agent, a thixotropic agent, an anti-aging agent, and the like may be appropriately contained.
  • a component having a reactive silicon group may be used in combination.
  • the curable composition may be a one-component type that contains a curing catalyst in advance and is stored under dehydrating conditions, and reacts with moisture in the atmosphere at the time of curing. Also, the curing catalyst is mixed immediately before curing. In addition, it may be a two-component type that is cured by moisture during blending and in the atmosphere.
  • the curing catalyst is a compound that promotes a hydrolysis reaction and / or a crosslinking reaction in the reactive silicon group of the oxyalkylene polymer (P).
  • Specific examples include organotin (IV) carboxylates such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate; (n-C H)
  • Sulfur-containing organotin such as H) Sn (SCH COO (n-C H)) and (n—C H) SnS
  • acac represents acetylacetonate ligand, and ⁇ C (CH) CHC ⁇ C H is ethylacetoate
  • Examples thereof include tetravalent tin compounds such as Sn—bond-containing organic tin compounds.
  • bis (2-ethylhexanoic acid) tin, di (n-octylic acid) tin, dinaphthenic acid tin, And divalent tin carboxylates such as tin distearate; acidic compounds such as octylic acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, and phthalic acid; fats such as butyramine, hexylamine, octylamine, decylamine, and laurylamine Aliphatic monoamines; Aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexanediamine; Aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; Heterocyclic amines such as piperidine and piperazine; Aromatic amines such as direnamine; Alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine; Trialkylamines such as such as
  • organotin (IV) compounds having different activities or a combination of an organotin (IV) compound and an amine compound is preferable!
  • the curing catalyst is preferably used in an amount of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer (IV).
  • amount of the curing catalyst used 0.001 part by mass or more, the curing rate of the curable composition can be effectively accelerated, and by making it 10 parts by mass or less, deterioration of the mechanical properties and weather resistance can be prevented.
  • the amount of the curing catalyst used is the oxyalkylene polymer.
  • the filler examples include calcium carbonate surface-treated with a fatty acid or a resin acid-based organic substance, colloidal carbonic acid calcium having an average particle size of 1 ⁇ m or less obtained by further pulverizing the calcium carbonate, and average particles produced by a precipitation method. Diameter;!
  • the specific gravity of the curable composition can be significantly reduced.
  • the amount used is preferably oxyalkylene polymer (P) (total including other curing components combined) of 100 parts by mass. -250 mass parts is preferable. Only one type of filler may be used, or two or more types may be used in combination.
  • plasticizer known plasticizers can be used.
  • phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate
  • dioctyl adipate bis (2-methylnoel) succinate
  • Aliphatic carboxylic acid esters such as dibutyl sebacate and butyrate oleate
  • alcohol esters such as pentaerythritol ester
  • phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate
  • epoxidized soybean oil, 4, 5—Epoxy plasticizers such as dioctyl epoxy hexahydrophthalate and benzil epoxy stearate
  • Chlorinated paraffins Polyester plasticizers such as polyesters obtained by reacting dibasic acids with divalent alcohols
  • Polyethers such as polyoxypropylene glycol and its derivatives Styrene oligomers such as poly- ⁇ -methylstyren
  • the amount used is preferably 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer ( ⁇ ) (when other curing components are included).
  • the curable composition is used for applications such as adhesives, it is better not to use a plasticizer.
  • the amount of bleed out from the cured product (liquid component) can be reduced, and coating film contamination is preferred.
  • adhesion-imparting agent By using an adhesion-imparting agent, it is possible to improve the adhesion between the curable composition and the substrate.
  • adhesion-imparting agent include so-called silane coupling agents such as (meth) ataryloxy group-containing silanes, amino group-containing silanes, mercapto group-containing silanes, epoxy group-containing silanes, and carboxy group-containing silanes.
  • silane coupling agents such as (meth) ataryloxy group-containing silanes, amino group-containing silanes, mercapto group-containing silanes, epoxy group-containing silanes, and carboxy group-containing silanes.
  • these adhesion promoters may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer (P) (inclusive of other curing components). preferable. If the amount of the adhesion-imparting agent used exceeds 30 parts by mass, the curable composition may be hard and the flexibility may be too small.
  • an epoxy resin and, if desired, an epoxy resin and an epoxy resin curing agent may be used in combination.
  • an epoxy resin is added to the curable composition, the amount used is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer (P) (when other curing components are included) The following is preferred. If the amount of the epoxy resin used exceeds 100 parts by mass, the resulting cured product may have high hardness and low flexibility.
  • the storage stability of the curable composition can be enhanced.
  • a dehydrating agent when the curable composition is a so-called one-component composition, that is, a composition in which the curing component is cured by moisture in the atmosphere just by being put out from the sealed container to the atmosphere. .
  • dehydrating agents include alkyl orthoformates; ortho orthoacetates; hydrolyzable organosilicon compounds such as methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane; hydrolyzable organotitanium compounds Etc.
  • the amount used is an oxyalkylene polymer ( P) (Total of other curing components when combined) 30 parts by mass or less is preferable with respect to 100 parts by mass. If the amount of the dehydrating agent used exceeds 30 parts by mass, curing of the curable composition may be too slow.
  • P oxyalkylene polymer
  • Sagging can be prevented by adding a thixotropic agent.
  • the thixotropic agent is not particularly limited, and examples thereof include hydrogenated castor oil and fatty acid amide.
  • the amount of the desired sag-preventing property can be appropriately selected.
  • the antiaging agent is not particularly limited, and an additive selected from the group consisting of an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like which are generally added to a polyurethane resin or the like can be used.
  • anti-aging agents include hindered amine, benzotriazole, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, acrylate, hindered phenol, phosphorus, and sulfur. From these, a preferable compound can be appropriately selected and added to the curable composition of the present invention.
  • additives can be appropriately added to the curable composition.
  • inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide, and titanium oxide
  • organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green
  • fungicides such as fungicides, and foaming agents
  • the curable composition containing the oxyalkylene polymer (P), which is suitable for the present invention, is used as a sealing-sealing cured composition, waterproofing material, adhesive, and coating agent as a coating-sealing cured composition. Useful.
  • the isocyanate group-containing compound (U) contains an oxyalkylene polymer (P) obtained by using an isocyanate group-containing compound compound (U-1) in which a is 3 in the above formula (1).
  • the curable composition is excellent in rapid curability and is useful as an adhesive.
  • Example [0037] The ability to explain the present invention in more detail below using examples The present invention is not limited to these examples.
  • Polyoxyalkylene diol (Mn 10000, hydroxyl value) is obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide to polyoxypropylene diol (MnlOOO) in the presence of zinc hexocyanobaltate catalyst whose ligand is tert-butyl alcohol. 11. 2) (Hydroxyl-containing polymer (pPl)) was obtained. The total amount of Co and Zn in the polymer was about 40 ppm.
  • a pressure-resistant reactor (3000 g of a hydroxyl group-containing polymer (pPl) was placed in an internal volume of 5 U and dehydrated under reduced pressure while maintaining the internal temperature at 110 ° C.
  • the atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, While maintaining the internal temperature at 50 ° C., 0 ⁇ 15 g (about 50 ppm with respect to pPl) of bis (2-ethylhexanoate) tin (S1) was added as a catalyst, and after stirring, NCO / OH was 0 ⁇ 125 ⁇ 2 g of the isocyanate group-containing compound (U1) (purity 95%) represented by the following formula (3) was added so that 97 was obtained.
  • Oxyalkylene polymers (P2, P3, P4) were produced with the formulations shown in Table 1 and using a conventional urethane polymerization catalyst.
  • Example 4 In Example 1,! /, Don't add bis (2-ethylhexanoic acid) tin (S 1)! /, The same process as in Example 1 was carried out. The urethanization reaction of the compound (pPl) and the isocyanate group-containing compound (U1) did not occur.
  • a curable composition was obtained by thoroughly mixing 0.75 g of a reaction product with dioctyl phthalate, product name: No918, manufactured by Sankyo Gosei Co., Ltd. The obtained curable composition was put into a stainless steel container, bubbled by flowing nitrogen, then left in an oven at 100 ° C., and cured for 30 minutes to obtain a cured product having a thickness of 9 mm.
  • the cured body was cooled at room temperature for about 15 minutes, and the hardness of the surface of the cured body was measured.
  • the hardness was measured by measuring five points using a digital hardness meter DD2-C type (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) and calculating the average value. Table 1 shows the measurement results.
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (product name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ) was added to 0.5 mass%, and the sample that had been heated and uniformly dissolved was transferred to a 100 ml glass container, and a storage stability test was conducted.
  • the test first measures the initial viscosity (25 ° C) of the sample, then warms the sample to 80 ° C and holds it at 80 ° C for 1 week, 2 weeks, 3 weeks, 4 weeks Later, the viscosity of each sample (viscosity after storage) was measured.
  • the viscosity was measured using an E-type viscometer (product name: VISCON IC EHD type, manufactured by Tokimec, rotor No. 4). Viscosity was measured at 25 ° C, and a part of the sample was removed from the sample stored at 80 ° C and cooled to 25 ° C. The one used for viscosity measurement.
  • the oxyalkylene polymer (P1) produced in Example 1 which is useful for the present invention, has a cured product with the same hardness as Comparative Examples 1 to 3, and storage. Stability is greatly improved. From this, it was recognized that the production stability of the oxyalkylene polymer (P) using the divalent organotin catalyst (S) of the present invention can greatly improve the storage stability without impairing the curability. . [0044] Hereinafter, an example in which a curable composition was produced using the oxyalkylene polymer (P1) produced in Example 1 will be described.
  • the tensile properties of the obtained curable composition were measured in the same manner as in Production Example 1, and good physical properties were obtained.
  • oxyalkylene polymer having better storage stability than in the prior art.
  • the oxyalkylene polymer according to the present invention is suitably applicable for use as an adhesive, a coating agent, or a sealing material.

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Description

明 細 書
ォキシアルキレン重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケィ素基が結合 しているォキシアルキレン重合体を製造する方法に関する。
背景技術
[0002] ポリオキシアルキレン鎖の末端に反応性ケィ素基を有する重合体 (変成シリコーン ポリマーともいう。）を硬化成分とする硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優 れた硬化物を形成する。そのため、該硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シ 一リング材として広く使用されている。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖の末端にメチ ルジメトキシシシリル基を有する変成シリコーンポリマーを硬化成分とする硬化性組成 物は、その優れた伸び物性から、シーリング材として広く市場に受け入れられている（ 特許文献 1参照。
)。
また、ポリオキシアルキレン鎖とトリアルコキシシリル基を有する重合体を硬化成分と して含む硬化性組成物は、硬化速度が速ぐかつ架橋密度が高いため速硬化性の 接着剤、コーティング剤、シーリング材として有用である（特許文献 2参照。）。
[0003] 下記特許文献 3には、ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介してトリアルコ キシシリル基が結合して!/、る重合体が記載されて!/、る。該重合体の製造方法の一つ として、ポリオキシプロピレンポリオールと、分子内に 1個のイソシァネート基を有する イソシァネート置換型トリアルコキシシラン化合物とをウレタン化反応させる方法が記 載されており、該反応において、ジブチル錫ジラウレート等のウレタン重合触媒を使 用してあよ!/、こと力 S記載されて!/、る。
ウレタン重合触媒の一般的なものとして、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジォク チル錫ジラウレート等の有機錫化合物（例えば下記特許文献 4)や、トリエチレンジァ ミン、トリェチルァミン等の有機アミンやその他塩等が挙げられる。その他、ビスマス、 コバルト、鉄などの金属塩化合物が挙げられる。 [0004] 下記特許文献 5には、加水分解性基ケィ素含有基を有する有機重合体の硬化触 媒として 2—ェチルへキサン酸錫、 n—ォクチル酸錫などのカルボン酸錫（11)、およ びジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート等の有機錫 (IV)化合物が、硬化 速度および硬化物性に優れて!/、ることが記載されて!/、る。
特許文献 1 :特開平 03— 072527号公報
特許文献 2：特開平 03— 047825号公報
特許文献 3 :特開平 10— 245482号公報
特許文献 4：特開 2003— 89742号公報
特許文献 5：特許第 3779953号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明者等の知見によれば、ジブチル錫ジラウレートを触媒として用いて、「ポリオ キシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケィ素基が結合して!/、る重合体」を 製造すると、得られた重合体の貯蔵安定性が悪い場合がある。貯蔵安定性が悪くな る原因としては、上記特許文献 5にも記載されているように、ジブチル錫ジラウレート 1S 「ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケィ素基が結合している 重合体」の硬化触媒として使用できる化合物であるため、微量でも水分が存在してい ると、該重合体に残存触媒として含まれるジブチル錫ジラウレートの作用により、該重 合体の反応性ケィ素基と水分との反応が促進されて増粘が生じるためと考えられる。
[0006] 本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、「ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結 合を介して反応性ケィ素基が結合して!/、るォキシアルキレン重合体」の良好な貯蔵 安定性が得られるようにした、ォキシアルキレン重合体の製造方法を提供する。 課題を解決するための手段
[0007] 前記課題を解決するために、本発明のォキシアルキレン重合体の製造方法は、ポ リオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケィ素基が結合しているォキシ アルキレン重合体 (P)を製造する方法であって、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を 有する水酸基含有重合体 (pP)と、下記一般式（1)で表されるイソシァネート基含有 化合物（U)を、 2価の有機錫触媒（S)の存在下で、ウレタン化反応させる工程を有す ることを特徴とする。
(SiC-x1) ( - R1) Q L NCO …ひ）
[式中、 X1は炭素数 1〜6のアルコキシ基を表し、 R1は置換基を有していてもよい炭 素数;!〜 20の 1価の有機基を表し、 Q 1は炭素数 1〜20の 2価の有機基を表し、 aは 1 〜3の整数を表す。ただし、 R1が複数存在するとき複数の R1は互いに同一でも異なつ て!/、てもよく、 X1が複数存在するとき複数の X1は互いに同一でも異なって!/、てもよ!/ヽ
[0008] 前記有機錫触媒（S) 1S、ビス（2—ェチルへキサン酸)錫および/またはジ (n—ォ クチル酸）錫であることが好ましレ、。
前記水酸基含有重合体 (pP)に対して、前記有機錫触媒（S)の使用量が lOppm 〜 150ppmであることが好まし!/、。
前記一般式（1)における aが 3であることが好ましい。
前記水酸基含有重合体 (pP)の水酸基の総数に対する前記イソシァネート基含有 化合物（U)のイソシァネート基の総数のモル比（イソシァネート基/水酸基）が 0. 80 〜； ! · 10であることが好ましい。
前記水酸基含有重合体 (pP)の数平均分子量が、水酸基 1個あたりの分子量として 、 1000〜20000カ好ましレヽ。
前記水酸基含有重合体 (pP)が、複合金属シアン化物錯体の存在下、活性水素原 子を有する化合物にアルキレンォキシドを開環重合させて得た水酸基含有重合体で あることが好ましい。
前記ウレタン化反応させる工程が、反応温度 50〜150°Cかつ不活性ガス雰囲気下 で行われることが好ましレ、。
発明の効果
[0009] 本発明の製造方法によれば、貯蔵安定性が良好な「ポリオキシアルキレン鎖にウレ タン結合を介して反応性ケィ素基が結合して!/、るォキシアルキレン重合体」が得られ 発明を実施するための最良の形態
[0010] <水酸基含有重合体 (pP)〉 本発明で用いられる水酸基含有重合体 (pP)はポリオキシアルキレン鎖と水酸基を 有する重合体である。
水酸基含有重合体 (pP)におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数 2〜6のアルキ レンォキシドの開環重合により形成されたォキシアルキレンの重合単位からなるのが 好ましい。具体的には、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、お よびへキシレンォキシドからなる群から選ばれる 1種以上のアルキレンォキシドの開 環重合により形成されたォキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましレ、。プロ ピレンォキシドの開環重合により形成されたォキシアルキレンの重合単位からなるの が特に好ましレ、。ポリオキシアルキレン鎖が 2種以上のォキシアルキレンの重合単位 力、らなる場合、 2種以上のォキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であ つてもよくランダム状であってもよレ、。
[0011] 水酸基含有重合体 (pP)の数平均分子量 (Mn)は、水酸基 1個あたりの分子量とし て、 1000〜20000カ好まし <、 3000〜； 10000カより好ましレヽ。
本発明における数平均分子量 (Mn)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G PC)によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレン換算の数平均 分子量 (Mn)を意味する。
水酸基含有重合体 (pP)の数平均分子量が上記範囲であると、得られるォキシアル キレン重合体 (P)の分子量が粘度と硬化物の機械物性の点で良好な範囲となる。
[0012] 水酸基含有重合体 (pP)としては、複合金属シアン化物錯体の存在下、活性水素 原子を有する化合物にアルキレンォキシドを開環重合させて得た水酸基含有重合体 (pP— 1)が好ましい。水酸基含有重合体 (pP)を得るための、複合金属シアン化物 錯体の使用量は 10〜300ppmが好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体が好 ましい。有機配位子は、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。 エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム )、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチ ルエーテルが挙げられる。アルコール系配位子の具体例としては、 tert—ブチルァ ノレコーノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 sec—ブチノレアノレコーノレ、 iso—ブチノレアノレコーノレ 、 tert—ペンチノレアノレコーノレ、 iso—ペンチノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレモノー t ert—ブチルエーテルが挙げられる。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛へキサシァノコバルテートが特に好まし!/ヽ
〇
[0013] 活性水素原子を有する化合物は、活性水素原子を有する有機化合物が好ましぐ ヒドロキシ基またはアミノ基を有する化合物がより好ましぐ；!〜 4個のヒドロキシ基を有 する化合物が特に好ましい。活性水素原子を有する化合物は、 1種を用いてもよく、 2種以上を用いてもよい。
活性水素原子を有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピ レングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、ブタンジォーノレ、へキサメチレングリコーノレ、 水素化ビスフエノール A、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジェチ レングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコ一ノレ、 ァリノレアノレコーノレ、メ タリノレァノレコーノレ、グリセリン、トリメチローノレメタン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリ スリトーノレ等のァノレコーノレ類；ポリオキシプロピレンモノォーノレ、ポリオキシプロピレン ジォーノレ、ポリオキシプロピレントリオ一ノレ、ポリ才キシエチレンモノ才ーノレ、ポリオキ シエチレンジオール、およびポリオキシエチレントリオールからなる群から選ばれる M n300〜1500の重合体状アルコールが挙げられる。
[0014] 活性水素原子を有する化合物は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。 2 種以上の活性水素原子を有する化合物を用いる場合には、 2個のヒドロキシ基を有 する重合体状アルコールと、 3個のヒドロキシ基を有する重合体状アルコールを用い るのが好ましい。
[0015] 本発明において前記水酸基含有重合体 (pP— 1)を用いる場合、重合残渣として 含まれる複合金属シアン化物錯体を精製除去した後に、イソシァネート基含有化合 物 (U)とウレタン化反応させてもよぐ該複合金属シアン化物錯体を精製除去するこ となくイソシァネート基含有化合物 (U)とウレタン化反応させてもょレ、。複合金属シァ ン化物錯体は、開環重合の触媒として機能するだけでなぐウレタン化反応の触媒と しても機能すると考えられる。従って、水酸基含有重合体 (pP— 1)に重合残渣として 含まれる複合金属シアン化物を精製除去することなぐ該水酸基含有重合体 (pP— 1 )とイソシァネート基含有化合物（U)をウレタン化反応させた場合には、ウレタン化反 応が効率的に進行する効果が得られる。
[0016] <イソシァネート基含有化合物（U)〉
本発明で用いられるイソシァネート基含有化合物 (U)は下記一般式（1)で表される 化合物である。式中の aは 1〜3の整数である。
(Si C-x1) ( - R1) Q L NCO …ひ）
式（1)中、 R1は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20の 1価の有機基である。
R1は、炭素数 8以下のアルキル基、炭素数 8以下のフルォロアルキル基又はフエ二 ル基であることが好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、 シクロへキシル基又はフエニル基であることがより好ましい。同一分子中に R1が複数 存在するときは、それら複数の R1は互いに同一でも異なって!/、てもよレ、。
[0017] 式（1)中、 X1は炭素数 1〜6のアルコキシ基を表す。具体例としては、メトキシ基、ェ トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基が挙げら れる。メトキシ基が特に好ましい。なお、同一分子中に X1が複数存在するときは、そ れら複数の X1は互いに同一でも異なってレ、てもよレ、。
式（1)中、 Q1は炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。炭素数 1〜； 10のアルキレン 基が好ましぐ入手容易性の観点から、トリメチレン基、メチレン基がより好ましい。
[0018] イソシァネート基含有化合物（U)は、上式（1)における aが 3であるイソシァネート基 含有化合物 (U— 1)が好まし!/、。該イソシァネート基含有化合物 (U— 1)は下記一般 式（2)で表される。
(Si C-X1) )—Q1— NCO · · · (2)
3
式（2)における X1および Q 1は、その好ましい態様も含めて、それぞれ式（1)におけ るのと同じである。
またイソシァネート基含有化合物（U— 2)として、上式（1)における aが 2で、かつ Q 1 カ チレン基であるものも好まし!/、。
該イソシァネート基含有化合物（U— 1)、（U— 2)を用いると、速硬化性に優れたォ キシアルキレン重合体 (P)が得られる。
[0019] イソシァネート基含有化合物（U— 1)の具体例としては、 1 イソシァネートメチルト リメトキシシラン、 2 イソシァネートェチノレトリメトキシシラン、 3 イソシァネートプロピ ルトリメトキシシラン、 3—イソシァネートブチルトリメトキシシラン、 3—イソシァネートぺ ンチノレトリメトキシシラン、 1 イソシァネートメチノレトリエトキシシラン、 2—イソシァネー トェチルトリエトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 1—イソシァ ネートプロピルトリメトキシシラン、 1—イソシァネートプロピルトリエトキシシランが挙げ られる。
イソシァネート基含有化合物（U— 2)の具体例としては、 1 イソシァネートメチルジ メトキシメチルシランが挙げられる。
[0020] < 2価の有機錫触媒（S) >
2価の有機錫触媒（S)としては、 2価錫の有機カルボン酸塩が好ましぐジアルキル 酸錫 (Π)がより好ましい。具体例としては、ビス（2—ェチルへキサン酸)錫、ジ (n ォ クチル酸）錫、ジドデカン酸錫、ジテトラデカン酸錫、ジへキサデカン酸錫、ジォクタデ カン酸錫、ジナフテン酸錫、ビス（2 ェチルドデカン酸）錫、ビス（9ーメチルー 2 プ 口ピルデカン酸）錫、ビス（8 メチルー 2 プロピルデカン酸）錫、ビス（7 メチルー
2 プロピルデカン酸）錫、ビス（6 メチルー 2 プロピルデカン酸）錫、ビス（5 メ チルー 2 プロピルデカン酸）錫、ビス（4ーメチルー 2 プロピルデカン酸）錫、ビス（
3 メチルー 2 プロピルデカン酸）錫、ビス（2 プロピルノナデカン酸）錫、ビス（2 ブチルオクタン酸）錫、ビス（2—へキシルデカン酸）錫、ビス（2—デシルテトラデカ ン酸)錫、ビス（2—オタチルドデカン酸)錫が挙げられる。
2価の有機錫触媒（S)は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。 特に、ビス（2—ェチルへキサン酸)錫またはジ (n ォクチル酸)錫が好まし!/、。
[0021] <製造方法〉
本発明の製造方法は、上記水酸基含有重合体 (pP)と、イソシァネート基含有化合 物（U)を、 2価の有機錫触媒（S)の存在下で、ウレタン化反応させる工程を有する。 例えば、水酸基含有重合体 (pP)に有機錫触媒 (S)を添加して撹拌した後、イソシ ァネート基含有化合物 (U)を加え、所定の反応温度に保持してウレタン化反応させ また、水酸基含有重合体 (pP)にイソシァネート基含有化合物 (U)を添加して攪拌 した後、有機錫触媒 (s)を加え、所定の反応温度に保持してウレタン化反応させても よい。
該ウレタン化反応の反応温度は 20〜200°Cが好ましぐ 50〜； 150°Cが特に好まし い。ウレタン化反応は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下に行うの が好ましい。該ウレタン化反応の反応時間は 1〜； 15時間が好ましい。
該ウレタン化反応により、ォキシアルキレン重合体 (P)が得られる。具体的には「水 酸基含有重合体 (pP)のポリオキシアルキレン鎖に、ウレタン結合を介して反応性ケ ィ素基が導入されたォキシアルキレン重合体 (P)」が得られる。該反応性ケィ素基は 、イソシァネート基含有化合物（U)の「一 S —X1) (-R1) 」に対応する基である
3
。具体的には、ポリオキシアルキレン鎖に、イソシァネート基含有化合物（U)に由来 する「（Si (— X1) (-R1) )— Q1— NHCOO—」が結合しているォキシアルキレン
3
重合体 (P)が得られる。
ォキシアルキレン重合体 (P)は、その側鎖又は末端における置換基に反応性ケィ 素基を有する。末端における置換基に反応性ケィ素基を有することがより好ましい。
[0022] 有機錫触媒 (S)の使用量は、水酸基含有重合体 (pP)に対して (質量基準） 5ppm 〜； 150ppmが好ましぐ 5〜； !OOppmがより好ましい。該有機錫触媒（S)の使用量が 上記範囲の下限値以上であるとウレタン化反応が進まず、上限値以下であるとポリマ 一での貯蔵安定性が悪い。
また、水酸基含有重合体 (pP)として前記水酸基含有重合体 (pP— 1 )を用!/、る場 合、該重合体 (pP— 1)の製造において使用した複合金属シアン化物錯体の使用量 力 SlOOppm以上であれば、有機錫触媒（S)は l〜50ppmか好ましぐ；!〜 20ppm力 S より好ましい。また該複合金属シアン化物錯体の使用量が lOOppm未満の場合は、 有機錫触媒（S)は 20〜 150ppmが好ましく、 20〜； 1 OOppmがより好まし!/ヽ。
[0023] 水酸基含有重合体 (pP)とイソシァネート基含有化合物（U)とのウレタン化反応に おいて、使用される水酸基含有重合体 (pP)の水酸基の総数に対する、イソシァネー ト基含有化合物（U)のイソシァネート基の総数のモル比 (イソシァネート基/水酸基) (ま、 0. 80-1. 10力《好ましく、 0. 85〜； 1. 05カより好ましレヽ。
該「イソシァネート基/水酸基」の値が上記 0. 80-1. 10であると、得られるォキシ アルキレン重合体 (P)の貯蔵安定性がより良好となる。その理由は、「イソシァネート 基/水酸基」の値が上記範囲内であると、得られたォキシアルキレン重合体 (P)中に 水酸基が残存しても、該水酸基とォキシアルキレン重合体 (P)中の反応性ケィ素基と の架橋反応が抑制され、貯蔵中の増粘が抑えられるためと考えられる。また、ウレタ ン化反応における副反応（ァロファネート化反応、イソシァヌレート化反応等。）が抑 制され、該副反応による反応性ケィ素基の生成が生じ難ぐ貯蔵中の増粘が生じ難 いと考えられる。
[0024] 本発明によれば、水酸基含有重合体 (pP)とイソシァネート基含有化合物（U)をゥ レタン化反応させる際の触媒として、 2価の有機錫触媒 (S)を用いることにより、貯蔵 安定性に優れた「ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケィ素基を 有するォキシアルキレン重合体 (P)」力 S得られる。また得られるォキシアルキレン重合 体（P)の硬化性は良好であり、特に、上式（1)において aが 3であるイソシァネート基 含有化合物（U—l)、または上式（1)において aが 2であり、 Q1がメチレン基であるィ ソシァネート基含有化合物 (U— 2)を用いて得られるォキシアルキレン重合体 (P)は 速硬化性に優れている。
これまで、 2価の有機錫触媒（S)は、ジブチル錫ジアセテート等の有機錫 (IV)化合 物とならんで、反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体の硬化触媒として知 られているにもかかわらず、本発明において、該 2価の有機錫触媒（S)を用いてォキ シアルキレン重合体 (P)を製造するとォキシアルキレン重合体 (P)の貯蔵安定性が 向上するというのは驚くべき効果である。その理由は明らかでないが、 2価の有機錫 触媒（S)が有機金属触媒の中でも比較的失活し易い触媒であることが関与している のではないかと推測される。
[0025] <硬化性組成物〉
本発明の製造方法により得られるォキシアルキレン重合体 (P)は、硬化性組成物 の成分として好適に用いられる。
ォキシアルキレン重合体 (P)は、反応触媒残渣として含まれる 2価の有機錫触媒（S )を除去することなく使用できる。
硬化性組成物は、ォキシアルキレン重合体 (P)のほかに、硬化触媒、充填剤、可塑 剤、接着性付与剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤等を適宜含有してもよい。 また、ォキシアルキレン重合体 (P)以外に、反応性ケィ素基を有する成分を併用して あよい。
硬化性組成物は、予め硬化触媒を含有させて脱水条件で保存し、硬化時に大気 中の湿分と反応させる一液型であってもよぐまた、硬化させる直前に硬化触媒を混 合して、配合中及び大気中の水分により硬化させる二液型であってもよい。
(硬化触媒）
硬化触媒は、ォキシアルキレン重合体 (P)の反応性ケィ素基における加水分解反 応および/または架橋反応を促進する化合物である。具体例としては、ジブチル錫 ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、等の有機錫（IV)カルボン酸塩； (n-C H )
4 9 2
Sn(SCH COO), (n-C H ) Sn(SCH COO)、 (n-C H ) Sn(SCH CH C
2 8 17 2 2 8 17 2 2 2
00)、 (n-C H ) Sn(SCH COOCH CH OCOCH S)、 (n-C H ) Sn(SC
8 17 2 2 2 2 2 4 9 2
H COO(iso-C H )) 、 (n-C H ) Sn(SCH COO(iso— C H )) 、 (n-C
2 8 17 2 8 17 2 2 8 17 2 8
H ) Sn(SCH COO(n-C H )) 、および（n— C H ) SnS等の含硫黄有機錫
17 2 2 8 17 2 4 9 2
化合物；（n— C H ) SnO、および（n— C H ) SnO等の有機錫ォキシド；前記有
4 9 2 8 17 2
-ート、マレイン酸ジメチノレ、マレイン酸ジェチノレ、マ 酸ジォクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、およびフタル酸ジォクチ ル等からなる群から選ばれるエステル化合物との反応生成物；（n— C H ) Sn(acac
4 9 2
) 、 (n-C H ) Sn(acac) 、 (n-C H ) Sn(OC H ) (acac)ゝ (n-C H ) Sn(
2 8 17 2 2 4 9 2 8 17 4 9 2
OC(CH )CHCO C H ) 、 (n-C H ) Sn(OC(CH )CHCO C H ) 、 (n-C
3 2 2 5 2 8 17 2 3 2 2 5 2 4
H ) Sn(OC H ) (OC(CH )CHCO C H )等のキレート錫化合物（ただし、前記
9 2 8 17 3 2 2 5
acacはァセチルァセトナト配位子を表し、〇C(CH )CHC〇 C Hはェチルァセトァ
3 2 2 5
セテート配位子を表す。 )；前記キレート錫化合物と、例えばテトラメトキシシラン、テト ラエトキシシラン、およびテトラプロボキシシラン等からなる群から選ばれるアルコキシ シランとの反応生成物；ならびに、（n— C H ) (CH COO) SnOSn(OCOCH ) (n
4 9 2 3 3
— C H ) 、および（n— C H ) (CH 0)SnOSn(OCH ) (n— C H ) 等の— SnO
4 9 2 4 9 2 3 3 4 9 2
Sn—結合含有有機錫化合物等の 4価の錫化合物が挙げられる。
また、ビス（2—ェチルへキサン酸）錫、ジ (n—ォクチル酸）錫、ジナフテン酸錫、お よびジステアリン酸錫等の 2価錫カルボン酸塩類；ォクチル酸、リン酸、 p—トルエンス ルホン酸、およびフタル酸等の酸性化合物類；ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチ ルァミン、デシルァミン、およびラウリルアミン等の脂肪族モノアミン類；エチレンジアミ ンおよびへキサンジァミン等の脂肪族ジァミン類；ジエチレントリァミン、トリエチレンテ トラミン、およびテトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ピぺリジンおよびピ ペラジン等の複素環式ァミン類；メタフエ二レンジァミン等の芳香族ァミン類；モノエタ ノールァミン、ジエタノールァミン、およびトリエタノールァミン等のアルカノールァミン 類；トリェチルァミン等のトリアルキルアミン類；ならびに、エポキシ樹脂の硬化剤として 用いられる各種変性アミン等のアミン化合物類； N— β (アミノエチル） γ—アミノプロ ピルトリメトキシシラン、 Ίーァミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を含有するァ ミン化合物等が挙げられる。
これらの化合物は 1種のみを用いても、 2種以上を併用してもよい。 2種類以上を併 用する場合は、例えば、活性の異なる有機錫 (IV)化合物の併用、または有機錫 (IV) 化合物とァミン化合物の併用が好まし!/、。
[0027] 硬化触媒は、ォキシアルキレン重合体（Ρ) 100質量部に対して 0. 001〜； 10質量 部を使用することが好ましい。硬化触媒の使用量を 0. 001質量部以上にすることに より硬化性組成物の硬化速度を有効に促進でき、 10質量部以下にすることにより機 械物性ゃ耐候性の低下を防止できる。
なお、硬化性組成物に、ォキシアルキレン重合体 (Ρ)以外の、反応性ケィ素基を有 する他の硬化成分が含まれる場合、硬化触媒の使用量は、ォキシアルキレン重合体
(Ρ)と他の硬化成分の合計 100質量部に対して上記の範囲とすることが好ましい。
[0028] (充填剤）
充填剤としては例えば、脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシ ゥム、前記炭酸カルシウムをさらに微粉末化した平均粒径 1 μ m以下の膠質炭酸力 ルシゥム、沈降法により製造した平均粒径;!〜 3 mの軽質炭酸カルシウム、平均粒 径 1〜20 111の重質炭酸カルシウム、その他の炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、 沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソ ゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化 第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、有機樹脂バル一 ン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイ力、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラフアイト、アルミ二 ゥム微粉末、およびフリント粉末等の粉体状充填剤;ガラス繊維、ガラスフィラメント、 炭素繊維、ケプラー繊維、およびポリエチレンファイバ一等の繊維状充填剤等が挙 げられる。
特に、上記ガラスバルーンや有機樹脂バルーンを用いると、硬化性組成物の比重 を大幅に小さくできる。
充填剤を用いる場合、その使用量はォキシアルキレン重合体 (P) (他の硬化成分を 含む場合はそれを併せた合計） 100質量部に対して、 1000質量部以下が好ましぐ 特に 50〜250質量部が好ましい。充填剤は 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用 してもよい。
(可塑剤）
可塑剤としては公知の可塑剤が使用でき、例えば、フタル酸ジォクチル、フタル酸 ジブチル、およびフタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジォ クチル、コハク酸ビス（2—メチルノエル）、セバシン酸ジブチル、およびォレイン酸ブ チル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル等のアルコー ルエステル類；リン酸トリオクチルおよびリン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；ェポ キシ化大豆油、 4, 5—エポキシへキサヒドロフタル酸ジォクチル、およびエポキシステ アリン酸べンジル等のエポキシ可塑剤類;塩素化パラフィン； 2塩基酸と 2価アルコー ルを反応させて得られるポリエステル類等のポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロ ピレンダリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ α—メチルスチレンおよび ポリスチレン等のスチレン系のオリゴマー類；ポリブタジエン、ブタジエン アタリロニト リル共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテン、お よびエポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤類が挙げられる。 充填剤は 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
可塑剤を用いる場合、その使用量はォキシアルキレン重合体 (Ρ) (他の硬化成分を 含む場合はそれを併せた合計） 100質量部に対して、 1000質量部以下が好ましい。 特に、硬化性組成物を接着剤等の用途に用いる場合は、可塑剤を用いないほうが 硬化物からのブリードアウト量 (液状成分)を少なくでき、塗膜汚染が少ないなど好ま しい。
[0030] (接着性付与剤）
接着性付与剤を使用することにより、硬化性組成物と基材との接着性を改良するこ と力 Sできる。接着性付与剤としては (メタ)アタリロイルォキシ基含有シラン類、アミノ基 含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、およびカルボキ シル基含有シラン類等のいわゆるシランカップリング剤として知られる化合物が挙げ られる。これらの接着性付与剤は 1種のみを使用してもよぐ 2種類以上併用してもよ い。
これらの接着性付与剤を用いる場合、その使用量はォキシアルキレン重合体 (P) ( 他の硬化成分を含む場合はそれを併せた合計） 100質量部に対して、 30質量部以 下が好ましい。接着性付与剤の使用量が 30質量部を超えると、硬化性組成物が硬く かつ柔軟性が小さくなりすぎる場合がある。
[0031] また、接着性付与剤として、エポキシ樹脂、および所望によりエポキシ樹脂とェポキ シ樹脂硬化剤を併用してもよい。エポキシ樹脂を硬化性組成物に添加する場合、そ の使用量は、ォキシアルキレン重合体 (P) (他の硬化成分を含む場合はそれを併せ た合計） 100質量部に対して 100質量部以下が好ましい。エポキシ樹脂の使用量が 100質量部を超えると、得られる硬化物の硬度が高くかつ柔軟性が小さくなりすぎる 場合がある。
[0032] (脱水剤）
脱水剤を使用することにより硬化性組成物の貯蔵安定性を高めることができる。特 に硬化性組成物をいわゆる 1液型配合、すなわち密封容器から大気中に出しただけ で大気中の湿分により硬化成分が硬化する配合とした場合には、脱水剤を用いるこ とが好ましい。
脱水剤としては、オルトギ酸アルキル類；オルト酢酸アルキル類；メチルトリメトキシシ ラン、ビュルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、およびテトラエトキシシラン等の加 水分解性有機シリコン化合物;加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。
脱水剤を硬化性組成物に添加する場合、その使用量はォキシアルキレン重合体（ P) (他の硬化成分を含む場合はそれを併せた合計） 100質量部に対して 30質量部 以下が好ましい。脱水剤の使用量が 30質量部を超えると、硬化性組成物の硬化が 遅くなりすぎる場合がある。
[0033] (チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を添加することによりタレを防止できる。チキソ性付与剤は特に限定 されないが、例えば、水素添加ひまし油、および脂肪酸アミド等が挙げられる。硬化 性組成物にチキソ性付与剤を添加する場合の使用量は、所望のタレ止め性が得ら れる量を適宜選択できる。
[0034] (老化防止剤）
老化防止剤を添加することにより、耐候性および耐光性を高めることができる。老化 防止剤は特に限定されず、一般にポリウレタン樹脂等に添加される酸化防止剤、紫 外線吸収剤、および光安定剤等からなる群から選ばれる添加剤を用いることができる 。具体的に、老化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾ フエノン系、ベンゾエート系、シァノアクリレート系、アタリレート系、ヒンダードフエノー ル系、リン系、および硫黄系の各種老化防止剤が知られており、これらの中から適宜 好ましい化合物を選択して本発明の硬化性組成物に添加できる。
[0035] (その他の添加剤）
硬化性組成物には、上述した添加剤の他にも所望する添加剤を適宜添加すること ができる。例えば、酸化鉄、酸化クロム、および酸化チタン等の無機顔料、フタロシア ニンブルーおよびフタロシアニングリーン等の有機顔料、防かび剤、ならびに発泡剤 等を添加してもよい
[0036] 本発明に力、かるォキシアルキレン重合体 (P)を含有する硬化性組成物は、被覆-密 封用の硬化組成物として、建築用シーラント、防水材、接着剤、コーティング剤として 有用である。
特に、イソシァネート基含有化合物（U)として、上式（1)における aが 3であるイソシ ァネート基含有化合物化合物 (U— 1)を用いて得られたォキシアルキレン重合体 (P )を含有する硬化性組成物は、速硬化性に優れており、接着剤として有用である。 実施例 [0037] 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する力 本発明はこれら実施例に 限定されるものではない。
(実施例 1)
配位子が tert—ブチルアルコールである亜鉛へキサシァノコバルテート触媒の存 在下、ポリオキシプロピレンジオール（MnlOOO)にプロピレンォキシドを開環重合さ せてポリオキシアルキレンジオール（Mn 10000、水酸基価 11. 2) (水酸基含有重合 体（pPl) )を得た。重合体中の Co、 Znの合計量は約 40ppmであった。
[0038] 得られた水酸基含有重合体 (pPl)を用い、表 1に示す配合でォキシアルキレン重 合体を製造した。
すなわち、耐圧反応器（内容積 5Uに水酸基含有重合体 (pPl)の 3000gを入れ、 内温を 110°Cに保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに 置換し、内温を 50°Cに保持しながら、触媒としてビス（2—ェチルへキサン酸)錫（S1 )を 0· 15g (pPlに対して約 50ppm)添加し、撹拌した後、 NCO/OHが 0· 97とな るように、下式（3)で表されるイソシァネート基含有化合物（U1) (純度 95%)の 125· 2gを投入した。
Si (— OCH ) -CH CH CH NCO · · · (3)
3 3 2 2 2
つづいて、内温を 80°Cに 8時間保持して、水酸基含有重合体 (pPl)とイソシァネ ート基含有化合物 (U1)をウレタン化反応させた。反応終了後、反応器内容物を分 析した結果、ォキシプロピレン鎖と「（Si (— OCH ) )— CH CH CH NHCOO—」
3 3 2 2 2
で表される置換基を有する重合体 (PI)の生成が確認された。
[0039] (比較例;!〜 3)
表 1に示す配合で、従来のウレタン重合触媒を用いて、ォキシアルキレン重合体 (P 2、 P3、P4)を製造した。
すなわち、実施例 1におけるビス（2—ェチルへキサン酸)錫（S 1)に代えて、比較 例 1ではジブチル錫ジラウレートを用い、比較例 2ではジォクチル錫マレート (試薬）を 用い、比較例 3ではォクチル酸ビスマス (試薬）を用いた。その他は実施例 1と同様の 工程を行った。
(比較例 4) 実施例 1にお!/、てビス（2—ェチルへキサン酸）錫（S 1)を添加しな!/、ほ力、は、実施 例 1と同様の工程を行ったところ、水酸基含有重合体 (pPl)とイソシァネート基含有 化合物（U1)のウレタン化反応は生じなかった。
[0040] (硬化性の評価）
実施例 1、比較例 1、 2、 3で得られたォキシアルキレン重合体 P1〜P4それぞれに ついて、次の方法で硬化性を評価した。
すなわち、重合体 30gに、ジォクチルフタレートの 20g、イオン交換水の 0· 15g、重 質炭酸カルシウム (製品名：ホワイトン SB :白石カルシウム社製）の 10g、有機錫触媒 (ジブチル錫オキサイドとジォクチルフタレートとの加熱反応物、製品名： No918、三 共有機合成社製）の 0. 75gをよく混合して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組 成物をステンレス製容器に投入し、窒素フローして泡抜きした後、 100°Cオーブンに 静置し、 30分間養生して厚み 9mmの硬化体を得た。その後、硬化体を室温で 15分 程冷却し、硬化体の表面の硬度を測定した。硬度の測定は、デジタル硬度計 DD2 —C型 (高分子計器社製)を用いて 5箇所測定し平均値を算出する方法で行った。測 定結果を表 1に示す。
[0041] (貯蔵安定性の評価）
実施例 1、比較例 1、 2、 3で得られたォキシアルキレン重合体 P1〜P4をそれぞれ につ!/、て、次の方法で貯蔵安定性を評価した。
すなわち、ォキシアルキレン重合体に、老化防止剤としてペンタエリスリトールテトラ キス [3—（3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] (製品名 ：ィルガノックス 1010、チバスペシャルティーケミカルズ社製）を 0· 5質量％となるよう に添加し、加熱して均一に溶解させたものを 100mlのガラス容器に移し替えたものを サンプルとして、貯蔵安定性試験を行った。
試験は、まずサンプルの初期粘度（25°C)を測定した後、サンプルを 80°Cに加温し 、 80°Cに保持した状態で 1週間後、 2週間後、 3週間後、 4週間後にそれぞれサンプ ルの粘度 (貯蔵後粘度）を測定した。粘度の測定は、 E型粘度計 (製品名： VISCON IC EHD型、トキメック社製、ローターは No. 4)を用いて測定した。粘度の測定温度 は 25°Cとし、 80°Cで貯蔵中のサンプルから、その一部を取り出して 25°Cに冷却した ものを粘度の測定に用いた。
得られた初期粘度の値と貯蔵後粘度の値から、下式 (I)により増粘率（単位：％)を 求めた。その結果を表 1に示す。経時的に増粘率の増加の程度が小さいほど貯蔵安 定性が良好であることを示す。なお、表 1において、各成分の単位はグラム（g)である 増粘率(％) = (貯蔵後粘度 初期粘度) /初期粘度 X 100 · · · (I)
[表 1]
Figure imgf000019_0001
表 1の結果に示されるように、本発明に力かる実施例 1で製造したォキシアルキレン 重合体 (P1)は、比較例 1〜3と比べて、硬化体の硬度は同等であり、貯蔵安定性が 大きく向上した。このことから、本発明の 2価の有機錫触媒（S)を用いてォキシアルキ レン重合体 (P)を製造することにより、硬化性を損なうことなぐ貯蔵安定性を大幅に 改善できることが認められた。 [0044] 以下、実施例 1で製造したォキシアルキレン重合体 (P1)を用いて硬化性組成物を 製造した例を示す。
(製造例 1)
実施例 1で製造した重合体 (P1)の 100gに、重質炭酸カルシウム (製品名：ホワイト ン SB、白石カルシウム社製）の 75g、表面処理炭酸カルシウム (製品名：白艷華 CCR 、白石工業社製）の 75g、可塑剤としてジォクチルフタレートの 40g、チクソ性付与剤 として脂肪酸アマイド (製品名：ディスパロン # 6500、楠本化成社製）の 3g、接着性 付与剤としてアミノシランカップリング剤（N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピル トリメトキシシラン、信越化学工業社製）の 2gおよびエポキシシランカップリング剤 (3 ーグリシジルォキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製)の lg、脱水剤とし てビュルトリメトキシシラン (信越化学工業社製）の 3g、老化防止剤としてエチレンビス (ォキシエチレン）ビス [3—（5— tert ブチルー 4ーヒドロキシ m—トリル）プロピオ ネート] (製品名：ィルガノックス 245、チバスぺシャリティーケミカルズ社製）の lgを添 加し、 3本ロールで均一な混合物にしその後該混合物に錫触媒としてジブチル錫ォ キサイドとジォクチルフタレートとの加熱反応物 (製品名： No918、三共有機合成社 製）の 2gを加え、攪拌混合して硬化性組成物を得た。その後すぐに、 JISA5787に 記載されている H型試験体を作成し、室温で 7日、続けて 50°Cで 7日養生をした。そ の後、引張試験を実施した結果、良好な物性を得た。
[0045] (製造例 2)
実施例 1で製造した重合体 (PI) 100gに、重質炭酸カルシウム (製品名：スーパー S、丸尾カルシウム社製）の 75g、表面処理炭酸カルシウム（製品名：カルファイン 20 0M、丸尾カルシウム社製）の 65g、アクリル系可塑剤として分子量 3000のアクリルポ リマー（製品名： UP1000、東亜合成社製）の 40g、製造例 1と同じチクソ性付与剤の 3g、酸化チタン (製品名： R820、石原産業社製)の 10g、接着性付与剤として製造 例 1と同じアミノシラン力ップリング剤の 2gおよび製造例 1と同じエポキシシラン力ップ リング剤の lg、製造例 1と同じ脱水剤の 3g、製造例 1と同じ老化防止剤の lg、タルク（ 製品名： Tタルク、竹原化学工業社製）の lg、ポリアクリロニトリル系有機樹脂バル一 ン（製品名： MFL—100SCA、松本油脂製薬社製）の 3gを添加し、 3本ロールで均 一な混合物にした。該混合物に錫触媒としてジブチル錫ビアスアセチルァセトナート (製品名：ネオスタン U220、 日東化成社製）の 2gを加え、撹拌混合して硬化性組成 物を得た。
得られた硬化性組成物について、製造例 1と同様にして引張物性を測定したところ 、良好な物性を得た。
[0046] (製造例 3)
実施例 1で製造した重合体 (PI) 100gに、製造例 1と同じ重質炭酸カルシウムの 20 g、製造例 1と同じ表面処理炭酸カルシウムの 120g、可塑剤として分子量 3000ポリ ォキシプロピレンジオールの 40g、チクソ性付与剤として水添ひまし油（製品名：ディ スパロン # 305、楠本化成社製）の 3g、脱水剤としてェチルシリケート（試薬）の 3g、 老化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス [3—（3, 5—ジ tert ブチルー 4 ヒドロキシフエニル）プロピオネート] (製品名：ィルガノックス 1010、チバスぺシャリティ 一ケミカルズ社製）の lg、およびビス（2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピペリジル）セ バケート（製品名：チヌビン 770、チバスぺシャリティーケミカノレズ社製）の lg、マイ力（ MK— 200 :コープケミカル社製）の 0. 5g、製造例 2と同じ有機バルーンの 3gを添加 し、 3本ロールで均一な混合物にした。該混合物に、予めビス（2 ェチルへキサン酸 )錫 3gとラウリルアミン lgを混合した溶液の 4gを硬化触媒として加え、撹拌混合して 硬化性組成物を得た。
[0047] 得られた硬化性組成物について、製造例 1と同様にして引張物性を測定したところ 、良好な物性を得た。
産業上の利用可能性
[0048] 本発明によれば、従来に比較して、良好な貯蔵安定性を有するォキシアルキレン 重合体の製造方法が提供される。本発明によるォキシアルキレン重合体は、接着剤 、コーティング剤、シーリング材としての用途に好適に適用可能である。
なお、 2006年 7月 25曰に出願された曰本特許出願 2006— 201938号の明細書 、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とし て、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケィ素基が結合しているォ キシアルキレン重合体 (P)を製造する方法であって、
ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体 (pP)と、下記一般式（ 1)で表されるイソシァネート基含有化合物 (U)を、 2価の有機錫触媒 (S)の存在下で 、ウレタン化反応させる工程を有することを特徴とするォキシアルキレン重合体の製 造方法。
(Si (— X1) (一 R1) )—Q1— NCO
a 3-a
[式中、 X1は炭素数 1〜6のアルコキシ基を表し、 R1は置換基を有していてもよい炭 素数;!〜 20の 1価の有機基を表し、 Q1は炭素数 1〜20の 2価の有機基を表し、 aは 1 〜3の整数を表す。ただし、 R1が複数存在するとき複数の R1は互いに同一でも異なつ て!/、てもよく、 X1が複数存在するとき複数の X1は互いに同一でも異なって!/、てもよ!/ヽ o ]
[2] 前記有機錫触媒（S) 、ビス（2—ェチルへキサン酸)錫および/またはジ (n—ォ クチル酸)錫である、請求項 1に記載のォキシアルキレン重合体の製造方法。
[3] 前記水酸基含有重合体 (pP)に対して、前記有機錫触媒（S)の使用量が lOppm 〜150ppmである、請求項 1または 2に記載のォキシアルキレン重合体の製造方法。
[4] 前記一般式（1)における aが 3である、請求項 1〜3のいずれか一項に記載のォキ シアルキレン重合体の製造方法。
[5] 前記水酸基含有重合体 (pP)の水酸基の総数に対する前記イソシァネート基含有 化合物（U)のイソシァネート基の総数のモル比（イソシァネート基/水酸基）が 0. 80 〜； 1. 10である、請求項 1〜4のいずれか一項に記載のォキシアルキレン重合体の製 造方法。
[6] 前記水酸基含有重合体 (pP)の数平均分子量が、水酸基 1個あたりの分子量として
1000〜20000である、請求項 1〜5のいずれか一項に記載のォキシアルキレン重 合体の製造方法。
[7] 前記水酸基含有重合体 (pP)が、複合金属シアン化物錯体の存在下、活性水素原 子を有する化合物にアルキレンォキシドを開環重合させて得た水酸基含有重合体で ある、請求項;!〜 6のいずれか一項に記載のォキシアルキレン重合体の製造方法。 前記ウレタン化反応させる工程が、反応温度 50〜150°Cかつ不活性ガス雰囲気下 で行われる、請求項 1〜7のいずれか一項に記載のォキシアルキレン重合体の製造 方法。
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