WO2008007528A1 - Composition de résine de poly(téréphtalate de butylène) destinée à une partie d'isolation - Google Patents

Composition de résine de poly(téréphtalate de butylène) destinée à une partie d'isolation Download PDF

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Yasumitsu Miyamoto
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    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a polybutylene terephthalate resin having an improved red hot rod ignition temperature.
  • the present invention relates to a composition and an insulating material part made of this PBT resin composition.
  • PBT resin has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, weather resistance, water resistance, chemical resistance and solvent resistance, so it can be used as an engineering plastic for various parts such as automobile parts, electrical / electronic parts, etc. Widely used in applications.
  • a number of technologies have also been developed to improve the flame retardancy. Underwriters' Laboratories Inc. ⁇ D ⁇ JL—94 flame retardancy and comparative tracking index ( Most of the reports have achieved improvements such as Comparative Tracking Index (abbreviated as CT I), and there are few reports on IEC 606 95-2 standards of International Electrotechnical Commission (abbreviated as I EC).
  • CT I Comparative Tracking Index
  • thermoplastics In particular, a material that has V-0 in the flame retardant evaluation of the UL-94 standard so far. In recent years, however, the development of flame retardant technology that further improves the existing technology has been increasing.
  • the resin materials currently under investigation need to be cleared for all wall thicknesses because the product wall thickness is not limited when used in the market. In addition to resistance to combustion tests, these materials are also required to have a well-balanced flame retardant, tracking resistance, and mechanical properties.
  • the resin part of 2mm or less is combined with a heat-resistant plate such as metal to improve the GWI T temperature described in the IEC 60695-2-13 standard, and the PBT resin composition alone As a result, this standard is not satisfied (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-232410).
  • the present invention is a flame retardant PBT resin composition that has been considered difficult so far, and satisfies the GWI T standard with a thickness of 0.75 to 3 ⁇ t, and moreover, a molded part made of the composition, Satisfies I EC 60695 1-2 standards without adding secondary processing for thin-walled molded products.
  • the present invention further provides a resin composition that satisfies a good balance of flame retardancy, tracking resistance, and mechanical properties and can be widely used in the market.
  • a resin composition obtained by combining a PBT resin with a halogen flame retardant, a flame retardant aid, a nitrogen compound, and a fibrous reinforcing agent is The resistance to the rod is improved, and even with a molded product thickness of 1.5 mm, which is considered to be particularly difficult in the recommended thickness, the specified amount of flame retardant can be combined to comply with the IEC 60695-2-1-3 standard.
  • the inventor has found that the ignition temperature of the red hot rod is 775 ° C or higher, and has completed the present invention.
  • (F) 1 to 50 parts by weight of phosphinate and Z or diphosphinate (vs. 100 parts by weight of component (A)) is blended with polybutylene terephthalate resin composition for insulating parts It is a thing. Furthermore, in this invention, it is an insulating material component comprised by the said polybutylene terephthalate resin composition.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention it is possible to provide insulating material parts (printed circuit boards, terminal blocks, plugs, etc.) with excellent moldability and assemblability, and the rated current exceeds 0.2 A. This improves the safety of the parts supporting the connection parts or the insulating material parts within a distance of 3 mm from these connection parts, and can be used widely.
  • the PBT resin composition used in the present invention comprises (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) a halogen flame retardant, (C) a flame retardant aid, (D) a nitrogen compound, and (E) a fibrous It is preferable to add a reinforcing agent, and it is preferable to add (F) phosphinate and / or diphosphinate.
  • the (A) PBT resin in the present invention is obtained by polycondensation of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and alkylene glycol (1,4 monobutanediol) having 4 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof. And a copolymer containing 70% by weight or more of a repeating unit of butylene terephthalate.
  • Dibasic acid components other than terephthalic acid or its ester-forming derivatives include aliphatics such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and succinic acid, and many aromatics.
  • the basic acid or its ester-forming derivative is raised.
  • glycol components other than 1,4-butanediol include ordinary alkylene glycols such as ethylene glycolanol, diethylene glycolanol, propylene glycolanol, trimethylene glycolanol, hexamethylene glycolanol, neopentinoglycolanol, Cyclohexanedimethanol, etc., lower alkylene glycols such as 1,3-octanediol, aromatic alcohols such as bisphenolanol A, 4,4'-dihydroxybiphenyl, and ethylene oxide 2-mole adducts of bisphenol A And alkylene oxide adduct alcohols such as propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol A, polyhydroxy compounds such as glycerin and pentaerythritol, or ester-forming derivatives thereof.
  • any PBT resin obtained by polycondensation of the above compound as a monomer component can be used as the component (A) of the present invention,
  • the PBT resin (A) used in the present invention has an intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using O-chlorophenol as a solvent in the range of 0.6 to 1.2 g / dl, preferably 0.65 to 1 In the range of lg / dl, more preferably in the range of 0.65 to 0.9 g Zdl, if the intrinsic viscosity is less than 0.6 g / dl, the gas generated from PBT resin such as tetrahydrofuran is used. The generated amount cannot be reduced sufficiently, and it is not preferable because appearance defects and deposit adhesion occur at the time of molding. If it exceeds 1.2 g Zdl, the fluidity during molding may be poor.
  • a branched polymer belonging to a copolymer can also be used as the PBT resin.
  • the PBT resin branched polymer referred to here is a polyester mainly composed of a so-called PBT resin or a butylene terephthalate monomer and branched by adding a polyfunctional compound.
  • the polyfunctional compound that can be used here include trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and their anoleconole estenoles, glycerin, trimethylonoreethane, trimethylonorepropane, and pentaerythritol.
  • the halogen flame retardant (B) is an essential component for maintaining and improving flame retardancy.
  • Halogenated flame retardants (B) include halogenated aromatic bisimide compounds, halogenated benzyl acrylates, halogenated polystyrene compounds, or halogenated aromatic epoxy compounds modified at the end.
  • GW IT when halogenated polycarbonate, which is generally used as a flame retardant flame retardant, is used in combination with a nitrogen compound described later, the effect on the GW IT property can be obtained. It is not preferable because the residence stability at the time of molding deteriorates and phenomena such as gas generation and viscosity decrease are observed.
  • the halogenated flame retardant is preferably a halogenated aromatic bisimide compound, a halogenated benzyl acrylate, or a halogenated polystyrene compound.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc., preferably silicon and bromine.
  • Halogen flame retardants (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the halogen-based flame retardant (B) added is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, particularly preferably 15 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PBT resin (A). If the addition amount of the halogen-based flame retardant (B) is less than 5 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it is more than 50 parts by weight, the mechanical properties tend to deteriorate.
  • Flame retardant aid (C) is an antimony compound such as antimony trioxide or antimony pentoxide, which is known to have a synergistic effect on flame retardancy when used in combination with halogenated flame retardant (B).
  • Acid salts, calcium carbonate, magnesium hydroxide, boehmite, zinc sulfate, zinc oxide, etc. can be used, but antimony compounds are preferred.
  • the addition amount of the flame retardant aid (C) is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PBT resin (A). If the amount of flame retardant aid (C) added is less than 5 parts by weight, the effect as a flame retardant aid will not be exhibited, and if it exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength will be reduced.
  • Nitrogen compounds (D) include melamine condensates and melamine monophosphate reactants, such as melamine, melam, melem, melon, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine polyphosphate, Melam (or melem, melon) forces such as polyphosphatate, melamine cyanurate, etc.
  • Melamine cyanurate is preferably used.
  • the addition amount of the nitrogen compound (D) is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the PBT resin (A). Part. If the amount of nitrogen-based compound (D) added is less than 1 part by weight, the effect of improving GWI T is small, and if it is more than 100 parts by weight, mechanical properties and fluidity during molding are reduced.
  • a fibrous reinforcing agent (E) to the resin composition used in the present invention for the purpose of improving mechanical strength such as tensile strength.
  • fibrous reinforcing agent examples include inorganic fibers [for example, glass fiber, silica-alumina fiber, zircoyu fiber, metal fiber (stainless steel, aluminum, titanium, copper, brass, etc.)], organic fiber (for example, aromatic Polyamide fiber, fluororesin fiber, liquid crystalline aromatic fiber, etc.). These fibrous reinforcing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred fibrous reinforcing agent is glass fiber.
  • the average fiber diameter of the fibrous reinforcing agent is not particularly limited, and is, for example, about 1 to 100 m , preferably about 1 to 50 / m, and particularly preferably about 3 to 30 ⁇ . Further, the average fiber length of the fibrous reinforcing agent is not particularly limited, and is, for example, about 0.1 to 20 mm.
  • the addition amount of the fibrous reinforcing agent ( ⁇ ) can be selected, for example, from the range of 0 to 200 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin ( ⁇ ). If the amount of the fibrous reinforcing agent added is more than 200 parts by weight, it is not preferable because melt kneading property and moldability deteriorate.
  • the fibrous reinforcing agent is optionally surface-treated with a sizing agent or a surface treatment agent (for example, functional compounds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, titanate compounds, etc.). May be.
  • the fibrous reinforcing agent may be surface-treated in advance with the sizing agent or surface treatment agent, or may be surface-treated by adding a bundling agent or surface treatment agent during the preparation of the resin composition.
  • soot resin composition of the present invention in order to further improve GWI soot, it is preferable to blend phosphinate and / or diphosphinate as the component (F).
  • the phosphinate used in the present invention is represented by, for example, the following formula (1), and the diphosphinate is represented by, for example, the following formula (2). These polymers can also be used.
  • R 2 represents linear or branched ⁇ (: 6 alkyl or phenyl
  • R 3 represents linear or branched ( ⁇ to ( ⁇ alkylene, arylene, alkyl arylene, or aryl).
  • M represents calcium ion or aluminum ion
  • m is 2 or 3
  • n is 1 or 3
  • X is 1 or 2.
  • metal salts such as dimethyl phosphinate, ethyl methyl phosphinate, dimethyl phosphinate, and methyl phenyl phosphinate can be preferably used, and particularly preferred is jet phosphinic acid. It is a metal salt of a salt. In the present invention, one or more of these compounds are used.
  • the addition amount of phosphinate and Z or diphosphinate (F) is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PBT resin (A).
  • amount of the component (F) is less than 1 part by weight, the effect of improving GWIT is small, and when it is more than 50 parts by weight, the mechanical properties may be lowered.
  • the blending amount of (B) halogen flame retardant, (C) flame retardant aid, (D) nitrogen compound and (F) phosphinate and Z or diphosphinate is at the same time, the total blending amount is 50 parts by weight or more, preferably 70 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of component (A), Specimen thickness ⁇
  • the ignition temperature of the red hot rod described in IEC 6 0 6 9 5-2-1 3 is 7 75 ° C or higher at any of 75 mm, 1.5 mm, and 3 mm. be able to.
  • the upper limit of the total blending amount of these flame retardant compounds is usually preferably about 100 parts by weight from the viewpoint of mechanical properties.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a fluorine-based resin as an anti-drip agent during combustion in order to improve safety during combustion.
  • Fluorine-based resins include tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether and other fluorine-containing monomers, or copolymers, Copolymers of the fluorine-containing monomers and copolymerizable monomers such as ethylene, propylene, and (meth) acrylate are included.
  • fluororesin examples include, for example, homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer, tetra
  • copolymer examples include a fluoroethylene monoperfluoroalkyl vinyl ether copolymer, an ethylene monotetrafluoroethylene copolymer, and an ethylene monochlorotrifluoroethylene copolymer.
  • fluorine resins can be used alone or in combination of two or more. Further, these fluororesins can be used in a dispersed form.
  • the amount of the fluorine-based resin added is, for example, 0 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the PBT resin (A). About parts by weight.
  • the resin composition used in the present invention if necessary, conventional additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, stabilizers such as weather stabilizers, lubricants, mold release agents, etc. Agents, coloring agents, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, etc. may be added.
  • Thermoplastic resins eg, polyamide, acrylic resin, etc.
  • thermosetting resins eg, unsaturated PBT resin, phenol resin, epoxy resin, etc.
  • the PBT resin composition used in the present invention may be a powder mixture or a molten mixture.
  • each component can be mixed, kneaded by a single screw or twin screw extruder, and extruded to prepare a pellet.
  • the insulating material part of the present invention can be obtained by performing known molding such as injection molding using the PBT resin composition prepared as described above.
  • a red hot rod with a predetermined shape nickel Z chrome (80 20) wire with an outer diameter of 4 mm was formed into a loop shape)
  • GW IT is required to be 775 ° C or higher.
  • a red hot rod with a predetermined shape (a nickel / chromium (80 mm 20) wire with an outer diameter of 4 mm made into a loop shape) is contacted for 30 seconds, and then the force that does not ignite in the operation of pulling off, after pulling off even after ignition It is defined as the maximum temperature at the tip where the fire extinguishes within 30 seconds.
  • 850 ° C or higher is required as GWF I.
  • test specimen thickness: 1 inch 32 inches
  • UL-94 standard vertical combustion test by Underwriters' Laboratories.
  • the resistance to tracking was measured on a 3 mm-thick specimen using the test method specified in UL-746.
  • the mixture was stirred at 80-90 ° C. for a total of 65 hours, then cooled to 60 ° C. and filtered with suction. After drying in a 120 ° C vacuum drying cabinet until the mass was constant, 2140 g of fine powder that did not melt below 300 ° C was obtained. The yield was 95% of theory.
  • Anti-dripping agent Tetrafluoroethylene resin (Hexist Industry, Hostafluoron TF 1 620)
  • test piece thicknesses As shown in Table 1, according to the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, the test piece thicknesses of 0.75 mmt, 1.5 mm, and 3 mm are all described in IEC 6 0695-2-13. Red-hot rod ignition temperature of 775 ° C or higher is possible.

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Description

明細書 絶縁部品用ポリプチレンテレフタレート樹脂組成物 技術分野
本発明は、 赤熱棒着火温度を向上させたポリブチレンテレフタレート樹脂
(以下 P B T樹脂と略称することがある） 組成物及びこの P B T樹脂組成物か らなる絶縁材料部品に関するものである。 背景技術
PBT榭脂は、 優れた機械的特性、 電気的特性、 耐熱性、 耐候性、 耐水性、 耐薬品性及び耐溶剤性を有するため、 エンジニアリングプラスチックとして、 自動車部品、 電気 ·電子部品などの種々の用途に広く利用されている。 また、 その難燃性向上に関しても数々の技術が開発されているが、 アンダーライター ズ ' ラボラ卜リーズ (Underwriter' s Laboratories Inc. ) <D\J L— 94規格の 難燃性や比較トラッキング指数 （Comparative Tracking Index, 略称 CT I) 等の向上を達成した報告が主であり、 国際電気標準会議 （International Electrotechnical Commission, 略称 I EC) の I EC 606 95— 2規格に 対するものはほとんどない。 同規格の中では電気電子機器に用いられる絶縁材 料部品は、 動作中の着火および炎の伝播に対して耐性が要求されており、 特に オペレータが付かない状態で動作する機器の部品で、 定格電流が 0. 2 Aを超 える接続部を支持している力 \ またはこれらの接続部から 3 mm以内の距離に ある電気絶縁材料部品の安全に対する要求が高まっている。 そして、 同規格の 中で赤熱棒燃焼指数 （Glow- wire Flamability Index, 略称： GWF I ) が 8 50°C以上であること、 かつ赤熱棒着火温度 （Glow - wire Ignition
Temperature, 略称： GW I T) が 7 75 °C以上であることを満足させなけれ ばならなくなった。 熱可塑性樹脂に対して特に GW I Tの規格を満足させるこ とは、 これまでの UL— 94規格の難燃性評価において V—0を有する材料に おいても非常に困難であり、 これまでの技術を更に改良させるような難燃化技 術の開発が近年増加している。
実際の GWI T評価における傾向として、 グロ一ワイヤーを接触させる 30 秒の間に貫通しない肉厚のもの （たとえば繊維強化材料の 3 mm t) や、 非常 に薄い肉厚ものについては良好な結果が出る傾向にあり、 繊維強化系 P B T榭 脂では特に 1〜2mmの厚みが最も厳しいことが分かってきている。
現在検討されている樹脂材料は、 市場で使用される場合に、 その製品肉厚が 限定されないことから、 あらゆる肉厚で同燃焼試験をクリァする必要がある。 また、 これら材料としては、 燃焼試験に対しての耐性に加えて、 難燃性ゃ耐 トラッキング性、 機械的性質についても、 バランスよく満たす材料が求められ ている。
PBT樹脂に難燃性を付与する方法としては、 臭素系難燃剤と三酸化アンチ モン及びメラミン類を併用する樹脂組成物が知られているが、 グロ一ワイヤー 試験についての示唆はない （特開平 3— 1 95765号公報） 。
また、 PBT樹脂にポリハロゲン化べンジル （メタ） アタリレートと五酸化 了ンチモンを配合した樹脂組成物を用いて形成された樹脂成形部を有する絶縁 材料部品で、 GW I T温度の向上が図られているが、 2mm以下の樹脂部に対 しては金属等の耐熱板を組み合わせることによって I EC 60695—2— 1 3規格に記載の GWI T温度の向上を図っており、 PBT樹脂組成物単体とし て同規格を満足するものではない （特開 2005— 232410号公報） 。 更に、 PBT樹脂に対して、 臭素系難燃剤、 酸化アンチモン類、 α—ォレフ インと α, β一不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重 合体、 分子量 1万〜 100万の直鎖状ォレフィン樹脂を配合した樹脂組成物を 用いて形成された樹脂成形部を有する絶縁材料部品で、 GWI Τ温度の向上が 図られているが、 厚さ 3mmでの評価であり、 I ECで推奨する 0. 75 mm や 1. 5 mm厚さについての示唆はない （特開 2006— 45544号公報） 発明の開示 本発明は、 これまで困難とされている、 難燃性 PBT樹脂組成物にて、 0. 75〜3瞧tの厚みでGWI T規格を満足させ、 更にその組成物よりなる成形 部品について、 特に薄肉成形品で二次的加工を加えなくても I EC 60695 一 2規格を満足させる。
本発明は更に、 前記特性に加えて難燃性ゃ耐トラッキング性、 機械的性質に ついてもバランスよく満たし、 市場に広く利用できる樹脂組成物を提供する。 本発明者らは、 上記を達成するため鋭意検討した結果、 PBT樹脂にハロゲ ン系難燃剤、 難燃助剤、 窒素系化合物、 繊維状強化剤を組み合わせることで得 た樹脂組成物では、 赤熱棒に対する耐性が向上すること、 そして推奨厚みの中 で特に困難とされている成形品厚み 1. 5 mmにおいても、 難燃剤を特定量配 合することにより I EC 60695— 2— 1 3規格による赤熱棒着火温度が 7 75 °C以上となることを見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂 100重量部に対して
(B) ハロゲン系難燃剤 5〜50重量部
(C) 難燃助剤 5〜50重量部
(D) 窒素系化合物 1〜100重量部
( E ) 繊維状強化剤 0〜 200重量部
を配合してなり、 好ましくは更に （F) フォスフィン酸塩および Zまたはジフ ォスフィン酸塩 1〜50重量部 （対 （A) 成分 100重量部） を配合してなる 絶縁部品用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。 更に本発明では、 上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物によって構成される絶縁材料部品 である。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物によれば、 成形性 ·組み立 て性に優れた絶縁材料部品 （プリント回路基板、 端子台、 プラグ等） を提供で き、 定格電流が 0. 2 Aを超える接続部を支持している力 \ またはこれらの接 続部から 3 mm以内の距離にある絶縁材料部品の安全性を向上させ、 幅広く使 用することが可能となる。 発明の詳細な説明
以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明に用いる P B T樹脂組成物は、 (A) ポリブチレンテレフタレート樹脂、 （B ) ハロゲン系難燃剤、 （C ) 難 燃助剤、 （D) 窒素系化合物により構成され、 更に （E ) 繊維状強化剤を配合 するのが好ましく、 また （F ) フォスフィン酸塩および またはジフォスフィ ン酸塩を配合するのが好ましい。
[ (A) P B T樹脂]
本発明における （A) P B T樹脂とは、 テレフタル酸またはそのエステル形 成性誘導体と炭素数 4のアルキレングリ コール （ 1 , 4一ブタンジオール） ま たはそのエステル形成性誘導体を重縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、 ブ チレンテレフタレート繰り返し単位を 7 0重量％以上含有する共重合体であつ てもよい。
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体 （低級アルコールエステル 等） 以外の二塩基酸成分としては、 イソフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 トリメリット酸、 コハク酸等の脂肪族、 芳香族多塩 基酸またはそのエステル形成性誘導体が上げられる。 また、 1 , 4—ブタンジ オール以外のグリコール成分としては、 通常のアルキレングリコール、 例えば エチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 プロピレングリコーノレ、 トリメ チレングリコーノレ、 へキサメチレングリコーノレ、 ネオペンチノレグリコーノレ、 シ クロへキサンジメタノール等、 1 ， 3—オクタンジオール等の低級アルキレン グリコール、 ビスフエノーノレ A、 4 , 4 ' ージヒ ドロキシビフエニル等の芳香 族アルコール、 ビスフエノール Aのエチレンォキサイ ド 2モル付加体、 ビスフ ェノール Aのプロピレンォキサイ ド 3モル付加体等のアルキレンォキサイ ド付 加体アルコール、 グリセリン、 ペンタエリスリ トール等のポリ ヒ ドロキシ化合 物またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。 本発明では、 上記の如き 化合物をモノマー成分として重縮合して得られる P B T樹脂は何れも本発明の (A) 成分として使用することができ、 単独で又は 2種類以上混合して使用さ れる。
本発明で用いられる P B T樹脂 （A) は、 溶剤として O—クロ口フエノール を用い 25°Cで測定した固有粘度が 0. 6〜1. 2 g /dlの範囲、 好ましくは 0. 65〜 1. l g /dl の範囲、 更に好ましくは 0. 65〜0. 9 g Zdl の範囲のものが望ましい, 固有粘度が 0. 6 g /dl未満ではテトラヒ ドロフラン等の P B T樹脂を発生源と するガスの発生量が十分低減できず、 成形時に外観不良およびデポジット付着 等が発生し好ましくない。 また、 1. 2 g Zdlを超えると成形時の流動性が不良 となる場合がある。
本発明では、 P B T樹脂としてコポリマーに属する分岐ポリマーも用いるこ とができる。 ここでいう P B T樹脂分岐ポリマーとは、 いわゆる P B T樹脂ま たはブチレンテレフタレート単量体を主成分とし、 多官能性化合物を添加する ことにより分岐形成されたポリエステルである。 ここで使用できる多官能性化 合物としては、 トリメシン酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸およびこれら のァノレコーノレエステノレ、 グリセリン、 トリメチローノレエタン、 トリメチローノレ プロパン、 ペンタエリスリ トール等がある。
[ ( B ) ハロゲン系難燃剤]
ハロゲン系難燃剤 （B ) は、 難燃性の維持向上のために必須成分である。 ハ ロゲン系難燃剤 ( B ) としては、 ハロゲン化芳香族ビスイミ ド化合物、 ハロゲ ン化べンジルアタリレート、 ハロゲン化ポリスチレン化合物、 あるいは末端を 変性したハロゲン化芳香族エポキシ化合物が GW I T向上効果の点で好ましい, ハ口ゲン系難燃剤として一般的に使用されているハロゲン化ポリカーボネー トを後記する窒素系化合物と併用した場合には、 GW I T性については効果が 得られるものの、 混練時あるいは成形時の滞留安定性が悪化し、 ガス発生や粘 度低下等の現象が見られることから好ましくない。
また、 ハロゲン化芳香族ェポキシ化合物を後記する窒素系化合物と併用した 場合には、 混練時あるいは成形時に増粘が見られ生産性が低下することから、 エポキシ末端を変性したハロゲン化芳香族エポキシ化合物を選択する必要があ る。 以上のことから、 ハロゲン系難燃剤としては、 ハロゲン化芳香族ビスイミ ド 化合物、 ハロゲン化べンジルアタリレート、 ハロゲン化ポリスチレン化合物が 好ましい。
ハロゲン原子には、 例えば、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等が含まれるが、 好ましくは埠素、 臭素である。
ハロゲン系難燃剤 （B) は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 ハ ロゲン系難燃剤 (B) の添加量は、 PBT樹脂 （A) 100重量部に対して 5 〜 50重量部、 好ましくは 10〜 40重量部、 特に好ましくは 15〜 40重量 部である。 ハロゲン系難燃剤 (B) の添加量が 5重量部より少ないと十分な難 . 燃性が得られず、 50重量部より多いと機械的特性が低下しやすい。
[ (C) 難燃助剤]
難燃助剤 （C) は、 ハロゲン系難燃剤 (B) と併用した場合に難燃性の相乗 効果が知られる三酸化ァンチモンゃ五酸化ァンチモン等のアンチモン化合物、 またタルクやマイ力等のケィ酸塩類、 炭酸カルシウム、 水酸化マグネシウム、 ベーマイ ト、 硫酸亜鉛、 酸化亜鉛等が使用できるが、 アンチモン化合物が好ま しい。
難燃助剤 （C) の添加量は、 PBT樹脂 （A) 100重量部に対して 5〜5 0重量部、 好ましくは 10〜40重量部、 更に好ましくは 1 5〜30重量部で ある。 難燃助剤 （C) の添加量が 5重量部より少ないと難燃助剤としての効果 が発揮されず、 50重量部より多いと機械的強度を低下させる。
[ (D) 窒素系化合物]
窒素系化合物 （D) としては、 メラミンの縮合物やメラミン一リン反応物等 が挙げられ、 例えば、 メラミン、 メラム、 メレム、 メロン、 メラミンホスファ ート、 ジメラミンホスフアート、 メラミンポリホスフアート、 メラム （または、 メレム、 メロン） ポリホスフアート、 メラミンシァヌレート等が挙げられる力 メラミンシァヌレートが好ましくは使用される。
窒素系化合物 （D) の添加量は、 PBT樹脂 （A) 1 00重量部に対して 1 〜 100重量部、 好ましくは 5〜80重量部、 更に好ましくは 10〜 70重量 部である。 窒素系化合物 （D) の添加量が 1重量部より少ないと GWI T改善 効果が少なく、 1 00重量部より多いと機械特性の低下や成形時の流動性低下 が見られる。
[ (E) 繊維状強化剤]
本発明に用いる樹脂組成物には、 引張強度等の機械的強度を改善する目的で 繊維状強化剤 （E) を添加することが好ましい。
繊維状強化剤には、 例えば、 無機繊維 [例えば、 ガラス繊維、 シリカ · アル ミナ繊維、 ジルコユア繊維、 金属繊維 （ステンレス、 アルミニウム、 チタン、 銅、 真鍮等） 等] 、 有機繊維 （例えば、 芳香族ポリアミ ド繊維、 フッ素樹脂繊 維、 液晶性芳香族繊維等） が含まれる。 これら繊維状強化剤は単独で又は二種 以上組み合わせて使用できる。 好ましい繊維状強化剤はガラス繊維である。 繊維状強化剤の平均繊維径は特に制限されず、 例えば、 l〜100 m、 好まし くは l〜50/ m、 特に好ましくは 3〜30μπι程度である。 また、 繊維状強化剤の 平均繊維長も特に制限されず、 例えば、 0.1〜20瞧程度である。
繊維状強化剤 （Ε) の添加量は、 例えば、 ΡΒΤ樹脂 （Α) 100重量部に 対して 0〜200重量部、 好ましくは 30〜1 00重量部の範囲から選択でき る。 繊維状強化剤の添加量が 200重量部より多いと溶融混練性、 成形性が低 下するため好ましくない。
尚、 前記繊維状強化剤は、 必要により収束剤又は表面処理剤 （例えば、 ェポ キシ系化合物、 イソシァネート系化合物、 シラン系化合物、 チタネート系化合 物等の官能' I·生化合物） で表面処理してもよい。 繊維状強化剤は、 前記収束剤又 は表面処理剤により予め表面処理してもよく、 又は樹脂組成物の調製の際に収 束剤又は表面処理剤を添カ卩して表面処理してもよレ、。
本発明の ΡΒΤ樹脂組成物においては、 GWI Τを更に向上させるために、 (F) 成分としてフォスフィン酸塩および/またはジフォスフィン酸塩を配合 することが好ましい。
本発明で使用するフォスフィン酸塩としては、 例えば下記式 （1) で表され るものであり、 ジフォスフィン酸塩としては、 例えば下記式 （2) で表される ものであり、 これらの重合体を使用することもできる。
Figure imgf000009_0001
(式中、 および R2は直鎖又は分岐鎖の 〜(：6アルキル、 またはフヱニルを表 し、 R3は直鎖又は分岐鎖の（^〜(^ アルキレン、 ァリーレン、 アルキルァリー レン、 またはァリールアルキレンを表し、 M はカルシウムイオンまたはアルミ ニゥムイオンを表し、 m は 2または 3であり、 n は 1または 3であり、 そして X は 1または 2である。 ）
中でも、 ジメチルフォスフィン酸塩、 ェチルメチルフォスフィン酸塩、 ジェ チルフォスフィン酸塩、 メチルフヱニルフォスフィン酸塩等の金属塩が好まし く利用でき、 特に好ましくはジェチルフォスフィン酸塩の金属塩である。 本発 明においてはこれら化合物の 1種又は 2種以上が用いられる。
フォスフィン酸塩および Zまたはジフォスフィン酸塩 ( F ) の添加量は、 P B T樹脂 （A) 1 0 0重量部に対して 1〜5 0重量部、 好ましくは 5〜3 0重 量部である。 （F ) 成分の添加量が 1重量部より少ないと GW I T改善効果が 少なく、 5 0重量部より多いと機械物性を低下させることがある。
本発明の樹脂組成物においては、 （B ) ハロゲン系難燃剤、 ( C ) 難燃助剤、 (D) 窒素系化合物及び （F ) フォスフィン酸塩および Zまたはジフォスフィ ン酸塩の配合量が上記範囲にあると同時に、 合計配合量が、 （A) 成分 1 0 0 重量部に対して 5 0重量部以上、 好ましくは 7 0重量部以上とすることにより、 試験片厚み◦. 7 5 mmt、 1 . 5脑 t、 3瞧 tの何れにおいても I E Cの 6 0 6 9 5 - 2 - 1 3記載の赤熱棒着火温度が 7 7 5 °C以上を達成することができる。 一方、 これら難燃性の化合物の合計配合量の上限としては、 機械的特性の面か ら、 通常 1 0 0重量部程度が好ましい。 （F ) フォスフィン酸塩および また はジフォスフィン酸塩を併用しなくても、 （D) 窒素系化合物の増量により同 規格の 7 7 5 °C以上が可能であるが、 機械物性が低くなるという問題があり、 上述の通り、 （F ) フォスフィン酸塩およびノまたはジフォスフィン酸塩を併 用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、 燃焼時の安全性を向上させるために、 燃焼時の滴 下防止剤としてフッ素系樹脂を配合するのが好ましレ、。
フッ素系樹脂には、 テトラフルォロエチレン、 クロ口 トリフルォロエチレン、 ビニリデンフルオライ ド、 へキサフルォロプロピレン、 パーフルォロアルキル ビニルエーテル等のフッ素含有モノマーの単独又は共重合体や、 前記フッ素含 有モノマーとエチレン、 プロピレン、 （メタ） アタリ レート等の共重合性モノ マーとの共重合体が含まれる。 このようなフッ素系樹脂としては、 例えば、 ポ リテトラフルォロエチレン、 ポリクロ口 トリフルォロエチレン、 ポリビニリデ ンフルオラィ ド等の単独重合体や、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロ プロピレン共重合体、 テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビニル エーテル共重合体、 エチレン一テトラフルォロエチレン共重合体、 エチレン一 クロ口トリフルォロエチレン共重合体等の共重合体が例示される。 これらのフ ッ素系樹脂は 1種又は 2種以上混合して使用できる。 また、 これらのフッ素系 樹脂は、 分散状の形態で使用できる。
フッ素系樹脂の添加量は、 例えば、 P B T樹脂 （A) 1 0 0重量部に対して 0〜1 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜5重量部、 更に好ましくは 0 . 2〜1 . 5重量部程度である。
さらに、 本発明に使用する樹脂組成物には、 必要に応じて、 慣用の添加剤、 例えば、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 耐熱安定剤、 耐候安定剤等の安定剤、 滑 剤、 離型剤、 着色剤、 結晶核剤、 結晶化促進剤等を添加してもよく、 また他の 熱可塑性樹脂 （例えば、 ポリアミ ド、 アクリル樹脂等） や熱硬化性樹脂 （例え ば、 不飽和 PBT樹脂、 フヱノール樹脂、 エポキシ樹脂等） を添加してもよレ、。 本発明に使用する P B T樹脂組成物は、 粉粒体混合物や溶融混合物であって もよく、 （A) PBT樹脂、 （B) ハロゲン系難燃剤、 （C) 難燃助剤、
(D) 窒素系化合物、 必要により （E) 繊維状強化剤、 （F) フォスフィン酸 塩および/またはジフォスフィン酸塩、 フッ素系樹脂、 その他の添加剤等を慣 用の方法で混合することにより調製できる。 例えば、 各成分を混合して、 一軸 又は二軸の押出機により混練し押出してペレツトとして調製することができる。 本発明の絶縁材料部品は、 上記のようにして調製した P B T樹脂組成物を使用 して射出成形等の公知の成形を行うことで得られる。 実施例
以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
実施例 1〜8、 比較例:！〜 4
表 1に示すように、 （A) PBT榭脂 1 00重量部に所定量の （B) 、 (C) 、 (D) 及び （F) 成分を配合し、 Vプレンダ一にて均一に混合した。 この得られた混合物を日本製鋼所社製二軸押出機のホッパーに投入し、 所定量 の （E) ガラス繊維はサイ ドフィードし、 バレル温度 260°Cにて溶融混合し、 ダイスから吐出されるストランドを冷却後切断してペレツト状組成物を得た。 得られたペレツトを 140°Cにて 3時間乾燥後、 ファナック社製射出成形機を 使用して、 シリンダー温度 260°C、 金型温度 80°Cの条件にて、 所定の各種 試験用成形品を成形し、 下記する各種物性評価を行った。 結果を表 1に示す。
( 1 ) GWI T評価
評価用試験片 （8 (：111ズ 8。111ズ厚み3111111の平板、 及び同厚み 1. 5mm の平板、 並びに、 6 cmX 6 cmX厚み 0. 75 mmの平板） について、 I E C 60695— 2— 13に定める試験法に従って評価した。 即ち、 所定形状の 赤熱棒 （外形 4 mmのニッケル Zクロム （80 20) 線をループ形状にした もの） を 30秒間接触させ、 着火しないか、 あるいは 5秒以上延焼しない場合 の先端の最高温度より 25 °C高い温度として定義される。 同規格における難燃 用途としては、 GW I Tとして 775°C以上が求められる。
(2) GWF I評価
上記試験片について、 I EC60695— 2— 12に定める試験法に従った。 即ち、 所定形状の赤熱棒 （外形 4 mmのニッケル/クロム （80ノ 20) 線を ループ形状にしたもの） を 30秒間接触させ、 その後引き離す動作の中で着火 しない力， 着火しても引き離し後 30秒以内に火が消える先端の最高温度とし て定義される。 難燃用途には GWF I として 850°C以上が求められる。
(3) 難燃性試験
試験片 （厚み 1ノ 32インチ） について、 アンダーライターズ 'ラボラトリ ーズの UL— 94規格垂直燃焼試験により実施した。
(4) トラッキング特性 （CT I)
3 mm厚みの試験片について、 UL— 746に定める試験方法により トラッ キングに対する耐性を測定した。
(5) 引張試験
I SO 294記載の 4 mm厚みのダンベル試験片を用いて、 I SO 527に 準拠して引張強さ、 引張伸びを測定した。
実施例 ·比較例で使用した各成分の詳細は以下の通りである。
(A) PBT樹脂
. ウィンテックポリマー社製、 固有粘度 0.7gノ dl
(B) ハロゲン系難燃剤
• (B- 1) ポリペンタブロモベンジルアタリ レート （ブロムケムファーイ一 スト社製、 FR 1025)
• (B— 2) エチレンビステトラブロモフタルイミ ド （アルベール社製、 S A YTEX BT93W)
• (B- 3) 臭素化ポリスチレン （グレートレイクスケミカルズ社製、 PDB S - 80M GLC) (C) 難燃助剤
• (C一 1) 三酸化アンチモン （日本精鉱社製、 PATOX-M)
• (C-2) 五酸化アンチモン （日産化学工業社製、 サンエポック NA104 0し）
(D) 窒素系化合物； メラミンシァヌレート （日産化学社製、 MC 860)
(E) 繊維状強化剤；ガラス繊維 （日本電気硝子社製、 ECS 03 T— 1 27、 10) (F) 1,2 ジェチルフォスフィン酸のアルミニウム塩
下記手法により製造した。
2106 g (19.5モル） のジェチルフォスフィン酸を 6.5 リ ッ トルの水に溶解し、 507 g (6.5モル） の水酸化アルミニウムを、 激しく攪拌しながら加え、 混合物 を 85°Cに加熱した。
混合物を 80〜90°Cで合計 65時間攪拌し、 次に 60°Cに冷却し、 吸引濾過した。 質量が一定となるまで 120°Cの真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、 300°C以 下では溶融しない微粒子粉末 2140 gが得られた。 収率は理論値の 95%であつ た。
滴下防止剤；四フッ化工チレン樹脂 （へキストインダストリー社製、 ホスタフ ロン TF 1 620)
Figure imgf000014_0001
表 1に示すように、 本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物によれ ば、 試験片厚み 0. 75mmt、 1. 5瞧 t、 3瞧 tの何れにおいても I E Cの 6 0695 - 2- 13記載の赤熱棒着火温度 775 °C以上が可能となる。
即ち、 比較例 1と比較例 2との対比から明らかなように、 単にハロゲン系難 燃剤を増量するだけでは、 上記 GWI T特性の達成は図れない。 これに対し、 本発明では窒素系化合物を配合することにより、 グロ一ワイヤーに対する耐性 が向上し、 I EC 60695— 2— 1 3に記載される GWI Tとして 775°C 以上、 GWF I として 850°C以上を、 0. 75 mm tの薄肉から 3 mm tと いう肉厚の範囲で満足することが可能となる。 また、 フォスフィン酸塩を使用 した場合には、 窒素系化合物の減量が可能であり、 機械特性に対する悪影響を 低く抑えることが可能となる。

Claims

請求の範囲
1. (A) ポリブチレンテレフタレ一ト樹脂 100重量部に対して
(B) ハロゲン系難燃剤 5〜 50重量部
(C) 難燃助剤 5〜 50重量部
(D) 窒素系化合物 1〜 100重量部
( E ) 繊維状強化剤 0〜 200重量部
を配合してなる絶縁部品用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. (B) ハロゲン系難燃剤が、 ハロゲン化芳香族ビスイミ ド化合物、 ハロ ゲン化べンジルァクリレート又はハロゲン化ポリスチレン化合物である請求項 1記載の絶縁部品用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. (C) 難燃助剤がアンチモン化合物である請求項 1又は 2記載の絶縁部 品用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. (D) 窒素系化合物がメラミン、 メラム、 メレム、 メロン、 メラミンホ スフアート、 ジメラミンホスフアート、 メラミンポリホスフアート、 メラム
(または、 メレム、 メロン） ポリホスファート、 メラミンシァヌレートから選 ばれる 1種またはそれ以上からなる、 請求項 1〜 3の何れか 1項記載の絶縁部 品用ポリブチレンフタレート樹脂組成物。
5. 更に （F) フォスフィン酸塩およびノまたはジフォスフィン酸塩 1〜 5 0重量部 （対 （A) 成分 1 00重量部） を配合してなる請求項 1〜4の何れか 1項記載の絶縁部品用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
6. (B) ハロゲン系難燃剤、 （C) 難燃助剤、 （D) 窒素系化合物及び
(F) フォスフィン酸塩および/またはジフォスフィン酸塩の合計配合量が 5 0重量部以上 （対 （A) 成分 100重量部） である請求項 1〜5の何れか 1項 記載の絶縁部品用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
7. 試験片厚み 0. 75mmt、 1. 5mmt、 3麵 tの何れにおいても I E C 6 0695-2- 1 3記載の赤熱棒着火温度 775 °C以上の条件を満足する請求 項 1〜 6の何れか 1項記載の絶縁部品用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成 物。
8 . 請求項 1〜 7の何れか 1項記載の絶縁部品 ト樹脂組成物によって構成されてなる絶縁材料部品
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