DE112007001618T5

DE112007001618T5 - Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung für isolierende Bauteile

Info

Publication number: DE112007001618T5
Application number: DE112007001618T
Authority: DE
Inventors: Yasumitsu Fuji-shi Miyamoto
Original assignee: WinTech Polymer Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2009-07-02
Anticipated expiration: 2027-06-20
Also published as: JPWO2008007528A1; CN101484526A; US20090131559A1; US8247477B2; JP5480500B2; CN103131144B; WO2008007528A1; CN103131144A; DE112007001618B4

Abstract

Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung für isolierende Bauteile, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile eines Polybutylenterephthalatharzes; (B) 5 bis 50 Gewichtsteile eines Flammverzögerungsmittels auf Basis von Halogen; (C) 5 bis 50 Gewichtsteile eines flammverzögernden Hilfsstoffes; (D) 1 bis 100 Gewichtsteile einer Verbindung auf Basis von Stickstoff; und (E) 0 bis 200 Gewichtsteile einer faserförmigen Verstärkung.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polybutylenterephthalatharz(nachstehend hierin auch als "PBT-Harz" bezeichnet)-Zusammensetzung mit einer verbesserten Glühdrahtentzündungstemperatur, und ein Bauteil, umfassend Isolationsmaterial aus der PBT-Harzzusammensetzung.
Technischer Hintergrund
Da PBT-Harz exzellente mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, wird das Harz in breitem Umfang in verschiedenen Anwendungen wie Baukunststoffen, in Kraftfahrzeugbauteilen, elektrischen und elektronischen Bauteilen und dergleichen verwendet. Obwohl viele Arten von Technologien in Bezug auf die Verbesserung der Flammverzögerung entwickelt wurden, zeigen deren Berichte eine Verbesserung der Flammverzögerung, der Vergleichszahl der Kriechwegbildung (CTI, Comparative Tracking Index) und anderer Eigenschaften, welche durch den Standard UL-94 von Underwriter's Laboratories Inc. spezifiziert werden, und sehr wenige Berichte befassen sich mit dem Standard IEC60695-2 der International Electrotechnical Commission (IEC). Der Standard IEC6J695-2 fordert, dass Isolationsmaterial-Bauteile, die für elektrische und elektronische Geräte verwendet werden, während ihres Betriebs gegenüber Entzündung und Flammenausbreitung beständig sind. Spezifisch in Bezug auf Bauteile von Geräten, die ohne Bedienungspersonal betrieben werden, stiegen die Anforderungen an die Sicherheit eines Bauteils von elektrisch isolierendem Material, das ein Verbindungsbauteil mit mehr als 0,2 A Nennstrom stützt oder innerhalb 3 mm von dem Verbindungsbauteil angeordnet ist. Infolgedessen ist es erforderlich, eine Glühdrahtflammbarkeitszahl (GWFI, glow-wire flamability index) von 850°C oder höher und eine Glühdrahtentzündungstemperatur (GWIT, glow-wire ignition temperature) von 775°C oder höher gemäß dem Standard IEC60695-2 zu erfüllen. Für ein thermoplastisches Harz ist es sehr schwierig, spezifisch den Standard GWIT zu erfüllen, sogar für Materialien mit V-0 bei der Bewertung der Flammverzögerung nach dem Standard UL-94. Dementsprechend nahm in den letzten Jahren die Entwicklung von flammverzögernder Technologie zu, um die herkömmlichen Technologien weiter zu verbessern.
Bei aktuellen GWIT-Bewertungen wurden tendenziell gute Ergebnisse erhalten bei einer Dicke, welche eine Penetration des Glühdrahts während 30 Sekunden Kontakt nicht ermöglicht (beispielsweise eine Dicke von 3 mm für faserverstärktes Material), und bei einem sehr dünnen Material. Es wurde akzeptiert, dass es für faserverstärkte PBT-Harze bei Dicken von 1 bis 2 mm besonders schwierig ist, ein gutes Bewertungsergebnis zu erhalten.
Da die zu untersuchenden Harzmaterialien bei ihrer Verwendung auf dem Markt nicht auf bestimmte Produktdicken begrenzt sind, müssen diese Materialien den Entflammbarkeitstest über den gesamten anwendbaren Dickenbereich erfüllen.
Des Weiteren ist gefordert, dass diese Materialien zusätzlich zu Beständigkeit im Entflammbarkeitstest eine gute Balance von Flammverzögerung, Kriechstromfestigkeit und mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Als ein bekanntes Verfahren, um einem PBT-Harz Flammverzögerung zu vermitteln, gibt es eine Harzzusammensetzung, welche ein Flammverzögerungsmittel auf Basis von Brom, Antimontrioxid und Melamine in Kombination verwendet ( JP-A 3-195765 ). JP-A 3-195765 legt jedoch den Glühdrahttest nicht nahe.
Anders als vorstehend wird eine Verbesserung der GWIT erreicht durch ein Isolationsmaterial-Bauteil mit einem geformten Harzabschnitt, welcher gebildet ist unter Verwendung einer Harzzusammensetzung, zusammengesetzt aus einem PBT-Harz unter Zusatz von polyhalogeniertem Benzyl(meth)acrylat und Antimonpentoxid. Das Isolationsmaterial-Bauteil verbessert die durch den Standard IEC60695-2-13 spezifizierte GWIT am Harzabschnitt mit einer Dicke von 2 mm oder darunter durch Kombinieren mit einer isolierenden Platte aus Metall oder dergleichen. Als eine alleinige PBT-Harzzusammensetzung erfüllt das Isolationsmaterial-Bauteil den Standard jedoch nicht ( JP-A 2005-232410 ).
Des Weiteren wird eine Verbesserung der GWIT erreicht durch ein Isolationsmaterial-Bauteil mit einem geformten Harzabschnitt, welcher gebildet ist aus einer Harzzusammensetzung, zusammengesetzt aus einem PBT-Harz mit einem Flammverzögerungsmittel auf Basis von Brom, Antimonoxiden, einem Glycidylgruppen-enthaltenden Copolymer, welches aus einem α-Olefin und einem Glycidylester einer α,β-ungesättigten Säure zusammengesetzt ist, und einem normalkettigen Olefinharz mit einer Molekülmasse von zehntausend bis 1 Million ( JP-A 2006-45544 ). Die GWIT-Bewertung wird jedoch bei einer Dicke von 3 mm durchgeführt, und die Patentoffenbarung legt eine Bewertung bei einer Dicke von 0,75 mm oder 1,5 mm, was die von der IEC empfohlenen Dicken sind, nicht nahe.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllen die flammverzögernden PBT-Harzzusammensetzungen den GWIT-Standard über einen Dickenbereich von 0,75 bis 3 mm, wobei akzeptiert ist, dass es in dem Dickenbereich schwierig ist, den Standard zu erfüllen, und des Weiteren erfüllen die daraus gebildeten Formbauteile, spezifisch mit einer dünnen Dicke, ohne sekundäre Bearbeitung den Standard IEC60695-2.
Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften bereit, und welche des Weiteren eine gute Balance zwischen Flammverzögerung, Kriechstromfestigkeit und mechanischen Eigenschaften erfüllt, wodurch somit ein breites Spektrum an Anwendungen am Markt ermöglicht wird.
Um das vorstehende Ziel zu erreichen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine detaillierte Untersuchung durchgeführt, und haben herausgefunden, dass eine Harzzusammensetzung, erhalten durch Mischen eines PBT-Harzes mit einem Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen, einem flammverzögernden Hilfsstoff, einer Verbindung auf Basis von Stickstoff und einer faserförmigen Verstärkung, die Glühdrahtbeständigkeit verbessert, und dass die Zugabe einer spezifizierten Menge an Flammverzögerungsmittel unter den empfohlenen Dicken sogar bei einer Produktdicke von 1,5 mm eine durch den Standard IEC60695-2 spezifizierte Glühdrahtentzündungstemperatur von 775°C oder höher ergibt, wobei akzeptiert ist, dass es bei einer Dicke von 1,5 mm besonders schwierig ist den Standard zu erfüllen, und haben somit die vorliegende Erfindung zustande gebracht.
Das bedeutet, die vorliegende Erfindung stellt eine Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung für isolierende Bauteile bereit, enthaltend: (A) 100 Gewichtsteile eines Polybutylenterephthalatharzes; (B) 5 bis 50 Gewichtsteile eines Flammverzögerungsmittels auf Basis von Halogen; (C) 5 bis 50 Gewichtsteile eines flammverzögernden Hilfsstoffes; (D) 1 bis 100 Gewichtsteile einer Verbindung auf Basis von Stickstoff; und (E) 0 bis 200 Gewichtsteile einer faserförmigen Verstärkung, und bevorzugt des Weiteren enthaltend (F) 1 bis 50 Gewichtsteile eines Phosphinsäuresalzes und/oder eines Diphosphinsäuresalzes (bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A)). Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Bauteil bereit, umfassend das Isolationsmaterial aus der vorstehend genannten Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung kann ein Isolationsmaterial-Bauteil (Leiterplatte, Anschlussplatte, Stecker und dergleichen) mit exzellenter Formbarkeit und Zusammenbaueigenschaften bereitstellen, und verbessert die Sicherheit eines Isolationsmaterial-Bauteils, das ein Verbindungsbauteil mit mehr als 0,2 A Nennstrom stützt oder innerhalb 3 mm von dem Verbindungsbauteil angeordnet ist, wodurch ein breites Spektrum an Anwendungen ermöglicht wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist nachstehend detailliert beschrieben. Die PBT-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist aus (A) einem Polybutylenterephthalatharz, (B) einem Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen, (C) einem flammverzögernden Hilfsstoff, und (D) einer Verbindung auf Basis von Stickstoff zusammengesetzt. Es ist bevorzugt (E) eine faserförmige Verstärkung zuzugeben, stärker bevorzugt (F) ein Phosphinsäuresalz und/oder ein Diphosphinsäuresalz zuzugeben.
(PBT-Harz (A))
Das PBT-Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastisches Harz, erhalten durch Polykondensation von Terephthalsäure oder einem Ester-bildenden Derivat davon mit einem Alkylenglycol (1,4-Butandiol) mit 4 Kohlenstoffatomen oder einem Ester-bildenden Derivat davon, und das thermoplastische Harz kann ein Copolymer sein, das 70 Gewichtsprozent oder mehr Butylenterephthalat-Struktureinheiten enthält.
Die zweiwertigen Säurekomponenten neben Terephthalsäure oder einem Ester-bildenden Derivat davon (wie etwa einem Ester mit einem niederen Alkohol) umfassen: eine aliphatische oder aromatische mehrwertige Säure wie etwa Isophthalsäure, Naphthalindicarboxylat, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure oder Succinsäure oder ein Ester-bildendes Derivat davon. Die Glycolkomponenten neben 1,4-Butandiol umfassen: ein normales Alkylenglycol wie etwa Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol oder Cyclohexandimethanol; ein niederes Alkylenglycol wie etwa 1,3-Octandiol; einen aromatischen Alkohol wie etwa Bisphenol A oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl; einen Alkohol mit Alkylenoxidzusatz wie etwa Bisphenol A mit einem Zusatz von 2 Mol Ethylenoxid oder Bisphenol A mit einem Zusatz von 3 Mol Propylenoxid; und eine Polyhydroxyverbindung wie etwa Glycerin oder Pentaerythritol, und ein Ester-bildendes Derivat davon. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes der PBT-Harze, welche durch Polykondensation von jeder der vorstehenden Verbindungen als dem Monomer erhalten wurden, als die Komponente (A) der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und kann entweder einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon als ein Gemisch.
Das PBT-Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet o-Chlorphenol als das Lösungsmittel, und hat eine innere Viskosität im Bereich von 0,6 bis 1,2 g/dl, bestimmt bei 25°C, bevorzugt von 0,65 bis 1,1 g/dl, und stärker bevorzugt von 0,65 bis 0,9 g/dl. Wenn die innere Viskosität kleiner als 0,6 g/dl ist, ist die Menge an erzeugtem Gas als die Quelle von PBT-Harz wie etwa Tetrahydrofuran nicht vollständig verringert, und falsches Aussehen, Ablagerungsadhäsion und dergleichen werden zum Zeitpunkt des Formens erzeugt, was nicht bevorzugt ist. Wenn die innere Viskosität größer als 1,2 g/dl ist, kann die Fließfähigkeit zum Zeitpunkt des Formens unzureichend werden.
Ein verzweigtes Polymer, welches zu den Copolymeren gehört, kann ebenfalls als das PBT-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das PBT-Harz, das hierin als verzweigtes Polymer bezeichnet wird, bedeutet ein PBT-Harz oder ein Polyester, das bzw. der hergestellt wurde durch Ausbildung von Verzweigungen mittels der Zugabe einer polyfunktionalen Verbindung zu Butylenterephthalatmonomer als der Hauptkomponente. Die verwendbaren polyfunktionalen Verbindungen umfassen Trimesinsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, und Alkoholester davon, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythritol.
(Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen (B))
Das Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen (B) ist eine essentielle Komponente um das Flammverzögerungsvermögen aufrecht zu halten und zu verbessern. Das bevorzugte Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen (B) umfasst, vom Standpunkt, die Wirkung auf die GWIT zu verbessern, eine halogenierte aromatische Bisimidverbindung, ein halogeniertes Benzylacrylat, eine halogenierte Polystyrolverbindung oder eine endständig modifizierte halogenierte aromatische Epoxyverbindung.
Die kombinierte Verwendung eines gewöhnlich verwendeten halogenierten Polycarbonats mit einer Verbindung auf Basis von Stickstoff (nachstehend beschrieben) als das Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen ist nicht bevorzugt, da die Retentionsstabilität zum Zeitpunkt des Knetens oder Formens sich verschlechtert, so dass Phänomene hervorgerufen werden wie etwa eine Erzeugung von Gas und eine Viskositätsverringerung, obwohl es eine Wirksamkeit bezüglich des GWIT-Leistungsverhaltens zu geben scheint.
Da die kombinierte Verwendung einer halogenierten aromatischen Epoxyverbindung mit einer Verbindung auf Basis von Stickstoff (nachstehend beschrieben) eine Viskositätserhöhung zum Zeitpunkt des Knetens oder Formens verursacht, wodurch die Produktivität beeinträchtigt wird, ist es erforderlich, eine halogenierte aromatische Epoxyverbindung auszuwählen, bei welcher der Epoxyterminus modifiziert ist.
Auf Basis der vorstehenden Feststellungen sind eine halogenierte aromatische Bisimidverbindung, ein halogeniertes Benzylacrylat und eine halogenierte Polystyrolverbindung als das Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen bevorzugt.
Das Halogenatom umfasst Fluor, Chlor, Brom und Iod, und Chlor und Brom sind bevorzugt.
Das Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen (B) kann entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Zusatzmenge des Flammverzögerungsmittels auf Basis von Halogen (B) liegt im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt von 10 bis 40 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 15 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des PBT-Harzes (A). Wenn die Zusatzmenge des Flammverzögerungsmittels auf Basis von Halogen (B) weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, kann keine ausreichende Flammverzögerung erreicht werden. Wenn die Zusatzmenge davon mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, ist es wahrscheinlich, dass mechanische Eigenschaften schlechter werden.
(Flammverzögernder Hilfsstoff (C))
Verwendbare flammverzögernde Hilfsstoffe (C) umfassen eine Antimonverbindung wie etwa Antimontrioxid oder Antimonpentoxid, die bekanntermaßen in Kombination mit dem Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen (B) synergistische Wirkungen auf das Flammverzögerungsvermögen ergeben; ein Silikat wie etwa Talk oder Glimmer; Calciumcarbonat; Magnesiumhydroxid; Boehmit; Zinksulfid; Zinkoxid und dergleichen. Von diesen ist eine Antimonverbindung bevorzugt.
Die Zusatzmenge des flammverzögernden Hilfsstoffes (C) liegt im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt von 10 bis 40 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 15 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des PBT-Harzes (A). Wenn die Zusatzmenge des flammverzögernden Hilfsstoffes (C) weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, kann die Wirkung als der flammverzögernde Hilfsstoff nicht erreicht werden. Wenn die Zusatzmenge davon mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, ist es wahrscheinlich, dass mechanische Eigenschaften schlechter werden.
(Verbindung auf Basis von Stickstoff (D))
Verwendbare Verbindungen auf Basis von Stickstoff (D) umfassen ein Melaminkondensat und ein Reaktionsprodukt von Melamin und einer Phosphorverbindung. Beispiele für die Verbindung auf Basis von Stickstoff (D) sind Melamin, Melam, Melem, Mellon, Melaminphosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpolyphosphat, Melam-, Melem- oder Mellonpolyphosphat und Melamincyanurat. Von diesen wird Melamincyanurat bevorzugt verwendet.
Die Zusatzmenge der Verbindung auf Basis von Stickstoff (D) liegt im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugt von 5 bis 80 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 10 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des PBT-Harzes (A). Wenn die Zusatzmenge der Verbindung auf Basis von Stickstoff (D) weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, wird die Verbesserungswirkung auf die GWIT gering. Wenn die Zusatzmenge davon mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, kann erkannt werden, dass mechanische Eigenschaften schlechter werden und die Fließfähigkeit zum Zeitpunkt des Formens schlechter wird.
(Faserförmige Verstärkung (E))
Es ist bevorzugt, zu der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung die faserförmige Verstärkung (E) zuzugeben, um die mechanische Festigkeit wie etwa die Zugfestigkeit zu verbessern.
Die faserförmige Verstärkung enthält beispielsweise eine anorganische Faser wie etwa Glasfaser, Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Faser, Zirkonfaser, oder Metallfaser (wie etwa Edelstahl, Aluminium, Titan, Kupfer oder Messing), und eine organische Faser wie etwa aromatische Polyamidfaser, Fluorharzfaser oder flüssigkristalline aromatische Faser. Diese faserförmigen Verstärkungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Eine bevorzugte faserförmige Verstärkung ist Glasfaser.
Der mittlere Faserdurchmesser der faserförmigen Verstärkung ist nicht besonders eingeschränkt, und liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 100 μm, bevorzugt von 1 bis 50 μm, und stärker bevorzugt von etwa 3 bis etwa 30 μm. Die mittlere Faserlänge der faserförmigen Verstärkung ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, und liegt beispielsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 20 mm.
Die Zusatzmenge der faserförmigen Verstärkung (E) kann beispielsweise im Bereich von 0 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des PBT-Harzes (R), und bevorzugt von 30 bis 100 Gewichtsteilen ausgewählt werden. Wenn die Zusatzmenge der faserförmigen Verstärkung mehr als 200 Gewichtsteile beträgt, verschlechtern sich die Schmelzkneteigenschaften und die Formbarkeit, was nicht bevorzugt ist.
Die faserförmige Verstärkung kann, je nach Bedarf, einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, unter Verwendung eines Konvergenzmittels oder eines Oberflächenbehandlungsmittels (beispielsweise einer funktionalen Verbindung wie etwa einer Verbindung auf Basis von Epoxy, einer Verbindung auf Basis von Isocyanat, einer Verbindung auf Basis von Silan oder einer Verbindung auf Basis von Titanat). Die faserförmige Verstärkung kann vorab einer Oberflächenbehandlung durch das Konvergenzmittel oder das Oberflächenbehandlungsmittel unterzogen werden, oder sie kann einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, indem man das Konvergenzmittel oder das Oberflächenbehandlungsmittel zugibt, wenn die Harzzusammensetzung hergestellt wird.
Es ist bevorzugt, zu der PBT-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Phosphinsäuresalz und/oder ein Diphosphinsäuresalz als die Komponente (F) zuzugeben, um die GWIT weiter zu verbessern.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphinsäuresalz ist beispielsweise das durch die nachfolgende Formel (1) dargestellte, und das hierin verwendete Diphosphinsäuresalz ist beispielsweise das durch die nachfolgende Formel (2) dargestellte. Polymere davon können ebenfalls verwendet werden.
wobei R₁ und R₂ jeweils geradkettiges oder verzweigtes C₁ bis C₆ Alkyl oder Phenyl ist, R₃ ein geradkettiges oder verzweigtes C₁ bis C₁₀ Alkylen, Arylen, Alkylarylen oder Arylalkylen ist, M ein Calciumion oder Aluminiumion ist, m gleich 2 oder 3 ist, n gleich 1 oder 3 ist, und x gleich 1 oder 2 ist.
Von diesen Verbindungen können bevorzugt Metallsalze wie etwa ein Dimethylphosphinsäuresalz, Ethylmethylphosphinsäuresalz, Diethylphosphinsäuresalz und Methylphenylphosphinsäuresalz verwendet werden, und weiter bevorzugt ist ein Metallsalz von Diethylphosphinsäuresalz. Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine, zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden.
Die Zusatzmenge des Phosphinsäuresalzes und/oder Diphosphinsäuresalzes (F) liegt im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des PBT-Harzes (A), und bevorzugt von 5 bis 30 Gewichtsteilen. Wenn die Zusatzmenge der Komponente (F) weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, wird die Verbesserungswirkung auf die GWIT gering. Wenn die Zusatzmenge davon mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, können sich mechanische Eigenschaften verschlechtern.
In Bezug auf die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die Erfordernis der durch IEC60695-2-13 spezifizierten Glühdrahtentzündungstemperatur von 775°C oder höher bei jeder der Teststückdicken von 0,75 mm, 1,5 mm und 3 mm erfüllt, indem man die jeweiligen Zusatzmengen des Flammverzögerungsmittels auf Basis von Halogen (B), des flammverzögernden Hilfsstoffes (C), der Verbindung auf Basis von Stickstoff (D), und des Phosphinsäuresalzes und/oder Diphosphinsäuresalzes (F) innerhalb der vorstehenden jeweiligen Bereiche einstellt, und die Gesamtzusatzmenge davon derart einstellt, so dass sie 50 Gewichtsteile oder mehr, bevorzugt 70 Gewichtsteile oder mehr pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) beträgt. Andererseits beträgt vom Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften her eine bevorzugte obere Grenze für die Gesamtzusatzmenge dieser flammverzögernden Verbindungen normalerweise etwa 100 Gewichtsteile. Die durch den Standard spezifizierte Temperatur von 775°C oder höher kann sogar ohne die Verwendung des Phosphinsäuresalzes und/oder Diphosphinsäuresalzes (F) erreicht werden, indem man die Zusatzmenge der Verbindung auf Basis von Stickstoff (D) erhöht. Diese Erhöhung führt jedoch zu dem Problem einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Dementsprechend ist, wie vorstehend beschrieben, die kombinierte Verwendung des Phosphinsäuresalzes und/oder Diphosphinsäuresalzes (F) bevorzugt.
Um die Sicherheit zum Zeitpunkt des Verbrennens zu verbessern enthält die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein Harz auf Basis von Fluor als ein Mittel um zum Zeitpunkt der Verbrennung ein Abtropfen zu verhindern.
Das Harz auf Basis von Fluor umfasst: ausschließlich Fluorenthaltendes Monomer wie etwa Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen oder Perfluoralkylvinylether, und ein Copolymer davon; und ein Copolymer des vorstehend beschriebenen Fluor-enthaltenden Monomers mit einem copolymerisierbaren Monomer wie etwa Ethylen, Propylen oder (Meth)acrylat. Beispiele dieses Typs eines Harzes auf Basis von Fluor sind: Homopolymere wie etwa Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid oder dergleichen; Copolymere wie etwa Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer, ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer oder ein Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer. Diese Harze auf Basis von Fluor können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Diese Harze auf Basis von Fluor können in Form einer Dispersion verwendet werden.
Die Zusatzmenge des Harzes auf Basis von Fluor liegt beispielsweise im Bereich von 0 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von etwa 0,2 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des PBT-Harzes (A).
Des Weiteren können, falls erforderlich, zu der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung übliche Additive zugegeben werden, wie etwa ein Stabilisator, umfassend Antioxidans, UV-Absorptionsmittel, thermischen Stabilisator und Verwitterungsstabilisator, und des Weiteren ein Gleitmittel, ein Formtrennmittel, ein Farbstoff, ein Kristallkeimbildner und ein Mittel, welches die Kristallisation fördert. Des Weiteren können andere thermoplastische Harze (wie etwa Polyamid- und Acrylharz) und wärmeaushärtende Harze (wie etwa ungesättigtes PBT-Harz, Phenolharz und Epoxyharz) zugegeben werden.
Die PBT-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in der Form eines Gemisches von Pulver und Granulat oder in der Form eines geschmolzenen Gemisches vorlie gen, und die PBT-Harzzusammensetzung kann hergestellt werden durch Mischen des PBT-Harzes (A), des Flammverzögerungsmittels auf Basis von Halogen (B), des flammverzögernden Hilfsstoffes (C), der Verbindung auf Basis von Stickstoff (D) und, falls erforderlich, der faserförmigen Verstärkung (E), des Phosphinsäuresalzes und/oder Diphosphinsäuresalzes (F), eines Harzes auf Basis von Fluor, und anderer Additive durch ein gewöhnliches Verfahren. Beispielsweise werden individuelle Komponenten miteinander vermischt, und das erhaltene Gemisch wird danach in einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder geknetet und daraus extrudiert, um Pellets der PBT-Harzzusammensetzung zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Isolationsmaterial-Bauteile können erhalten werden durch Verwendung der durch das vorstehende Verfahren hergestellten PBT-Harzzusammensetzung, und danach durch Formen der Zusammensetzung unter Verwendung eines bekannten Formgebungsverfahrens wie etwa Spritzguss.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele 1 bis 8, Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden die jeweiligen Mengen der Komponenten (B), (C), (D) und (F) zu 100 Gewichtsteilen des PBT-Harzes (A) zugegeben. Das Gemisch wurde danach in einem V-Mischer homogen gemischt. Das derart erhaltene Gemisch wurde in den Beschickungstrichter eines Doppelschneckenextruders (hergestellt von Japan Steel Works, Ltd.) eingebracht. Eine spezifizierte Menge der Glasfaser (E) wurde dem Extruder durch eine Seitenbeschickungsöffnung zugeführt. Das Gemisch wurde bei einer Trommeltemperatur von 260°C schmelzgeknetet. Der aus der Düse extrudierte Strang wurde abgekühlt und zerschnitten, um die Zusammensetzung in Form von Pellets herzustellen. Die hergestellten Pellets wurden 3 Stunden bei 140°C getrocknet und wurden danach in einer Spritzgussapparatur (hergestellt von FANUC LTD.) bei einer Zylindertemperatur von 260°C und einer Formtemperatur von 80°C geformt, und der derart spezifizierte Formgegenstand für verschiedene Tests wurde erhalten. Mit dem Formgegenstand zum Testen wurden verschiedene nachstehend beschriebene physikalische Eigenschaften bewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
(1) GWIT-Bewertung
Jedes der Teststücke für die Bewertung (flache Platte von 8 cm × 8 cm mit einer Dicke von 3 mm, flache Platte von 8 cm × 8 cm mit einer Dicke von 1,5 mm, und flache Platte von 6 cm × 6 cm mit einer Dicke von 0,75 mm) wurde mittels- des durch IEC60695-2-13 spezifizierten Testverfahrens bewertet. Das bedeutet, ein Glühdraht mit vorbestimmter Form (schleifenförmiger Nickel-Chrom-Draht (80/20) mit einem Außendurchmesser von 4 mm) wurde während 30 Sekunden in Kontakt mit den Teststücken gebracht, und die maximale Temperatur an der Spitze des Glühdrahts, bei der die Teststücke sich nicht entzündeten oder die Flammenausbreitung auf die Teststücke 5 Sekunden oder länger verhindert wird, wurde gemessen. GWIT wurde definiert als die Temperatur, welche 25°C höher ist als die gemessene Maximaltemperatur. Für die in dem Standard spezifizierten Flammverzögerungsverwendungen ist eine GWIT von 775°C oder darüber erforderlich.
(2) GWFI-Bewertung
Für die vorstehenden Teststücke wurde die Bewertung gemäß dem in IEC60695-2-12 spezifizierten Testverfahren durchgeführt. Das bedeutet, ein Glühdraht mit vorbestimmter Form (schleifenförmiger Nickel-Chrom-Draht (80/20) mit einem Außendurchmesser von 4 mm) wurde während 30 Sekunden in Kontakt mit den Teststücken gebracht, und danach wurde der Glühdraht von den Teststücken getrennt. Gemessen wurde die maximale Temperatur an der Spitze des Glühdrahts, bei der die Teststücke sich während des Trennvorgangs nicht entzündeten, oder bei der, auch wenn sie sich entzündeten, die Flamme innerhalb von 30 Sekunden nach der Trennung ausgelöscht wird. GWFI wurde definiert als die gemessene Maximaltemperatur. Für die Flammverzögerungsverwendungen ist eine GWFI von 850°C oder darüber erforderlich.
(3) Flammverzögerungstest
Ein Teststück (1/32 Zoll Dicke) wurde gemäß dem in dem Standard UL-94 von Underwriter's Laboratories Inc. spezifizierten Entflammbarkeitstest in vertikaler Position getestet.
(4) Kriechstromfestigkeitseigenschaften (CTI)
Die Kriechstromfestigkeit für ein Teststück (Dicke 3 mm) wurde mittels des in UL-746 spezifizierten Testverfahrens bestimmt.
(5) Zugfestigkeitstest
Zugfestigkeit und Zugdehnung wurden für ein hantelförmiges Teststück (Dicke 4 mm), spezifiziert durch ISO294, gemäß ISO527 bestimmt.
Die Details jeder in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Komponente sind wie folgt.
PBT-Harz (A)

• Innere Viskosität 0,7 g/dl, hergestellt von WinTech Polymer Ltd. Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen (B)
• (B-1) Polypentabrombenzylacrylat (FR1025, hergestellt von Bromchem Far East Co., Ltd.)
• (B-2) Ethylenbistetrabromphthalimid (SAYTEX BT93W, hergestellt von Albert GmbH)
• (B-3) Bromiertes Polystyrol (PDBS-80M GLC, hergestellt von der Great Lakes Chemical Corporation) Flammverzögernder Hilfsstoff (C)
• (C-1) Antimontrioxid (PATOX-M, hergestellt von Nihon Seiko Co., Ltd.)
• (C-2) Antimonpentoxid (Sun Epoch NA1040L, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.)

Verbindung auf Basis von Stickstoff (D): Melamincyanurat (MC 860, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) Faserförmige Verstärkung (E): Glasfaser (ECS03T-127, Durchmesser 10 mm, hergestellt von Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
Aluminiumsalz von 1,2-Diethylphosphinsäure (F)
Die Komponente (F) wurde mittels des nachfolgenden Verfahrens hergestellt.
2106 g (19,5 Mol) Diethylphosphinsäure wurden in 6,5 Liter Wasser aufgelöst. Zu dem Gemisch wurden 507 g (6,5 Mol) Aluminiumhydroxid zugegeben, während das Gemisch heftig bewegt wurde. Das Gemisch wurde auf 85°C erwärmt. Nach Bewegen des Gemisches bei Temperaturen im Bereich von 80°C bis 90°C während 65 Stunden wurde das Gemisch auf 60°C abgekühlt und danach wurde es unter Unterdruck abfiltriert. Der Kuchen wurde bei 120°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet bis die Masse konstant blieb, und somit wurden 2140 g feines Pulver erhalten, das bei 300°C oder einer niedrigeren Temperatur nicht schmolz. Die Ausbeute betrug 95% des theoretischen Werts.
Antitropfmittel: Tetrafluorethylenharz (Phostaflon TF1620, hergestellt von Hoechst Industry Ltd.)
Wie in Tabelle 1 gezeigt kann die Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für jede der Teststückdicken von 0,75 mm, 1,5 mm und 3 mm die in IEC60695-2-13 spezifizierte Glühdrahtentzündungstemperatur von 775°C oder höher erreichen.
Das bedeutet, wie aus einem Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 klar ist, dass die alleinige Erhöhung der Menge an Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen die vorstehenden GWIT-Eigenschaften nicht erreichen kann. Im Gegensatz dazu kann die vorliegende Erfindung durch die Zugabe einer Verbindung auf Basis von Stickstoff die Beständigkeit gegenüber Glühdraht verbessern und über einen Dickenbereich von lediglich 0,75 mm bis hin zu 3 mm die in IEC60695-2-13 spezifizierte GWIT von 775°C oder höher und den GWFI von 850°C oder höher erfüllen. Des Weiteren ermöglicht die Verwendung von Phosphinsäuresalzen, die Menge an Verbindung auf Basis von Stickstoff zu verringern, und die ungünstigen Wirkungen auf die mechanischen Eigenschaften zu verringern.
Zusammenfassung
Es wird eine Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung für isolierende Bauteile bereitgestellt, welche den Standard GWIT über einen Dickenbereich von 0,75 bis 3 mm erfüllt, wobei akzeptiert ist, dass es für diesen Dickenbereich schwierig ist, den Standard zu erfüllen. In genaueren Worten werden zu (A) 100 Gewichtsteilen eines Polybutylenterephthalatharzes, (B) 5 bis 50 Gewichtsteile eines Flammverzögerungsmittels auf Basis von Halogen, (C) 5 bis 50 Gewichtsteile eines flammverzögernden Hilfsstoffes, (D) 1 bis 100 Gewichtsteile einer Verbindung auf Basis von Stickstoff, und (E) 0 bis 200 Gewichtsteile einer faserförmigen Verstärkung zugegeben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 3-195765 A [0006, 0006]
- JP 2005-232410 A [0007]
- JP 2006-45544 A [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Standard UL-94 von Underwriter's Laboratories Inc. [0002]
- Standard IEC60695-2 der International Electrotechnical Commission (IEC) [0002]
- Standard IEC6J695-2 [0002]
- Standard IEC60695-2 [0002]
- Standard IEC60695-2-13 [0007]
- Standard IEC60695-2 [0009]
- Standard IEC60695-2 [0011]
- IEC60695-2-13 [0038]
- IEC60695-2-13 [0046]
- IEC60695-2-12 [0047]
- ISO294 [0050]
- ISO527 [0050]
- IEC60695-2-13 [0056]
- IEC60695-2-13 [0057]

Claims

Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung für isolierende Bauteile, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile eines Polybutylenterephthalatharzes; (B) 5 bis 50 Gewichtsteile eines Flammverzögerungsmittels auf Basis von Halogen; (C) 5 bis 50 Gewichtsteile eines flammverzögernden Hilfsstoffes; (D) 1 bis 100 Gewichtsteile einer Verbindung auf Basis von Stickstoff; und (E) 0 bis 200 Gewichtsteile einer faserförmigen Verstärkung.
Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung für isolierende Bauteile nach Anspruch 1, wobei das Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen (B) eine halogenierte aromatische Bisimidverbindung, ein halogeniertes Benzylacrylat oder eine halogenierte Polystyrolverbindung ist.
Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung für isolierende Bauteile nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der flammverzögernde Hilfsstoff (C) eine Antimonverbindung ist.
Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung für isolierende Bauteile nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung auf Basis von Stickstoff (D) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Melamin, Melam, Melem, Mellon, Melaminphosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpolyphosphat, Melam-, Melem- oder Mellonpolyphosphat und Melamincyanurat ist.
Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung für isolierende Bauteile nach einem der Ansprüche 1 bis 4, des Weiteren umfassend (F) 1 bis 50 Gewichtsteile eines Phosphinsäuresalzes und/oder eines Diphosphinsäuresalzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung für isolierende Bauteile nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gesamtmenge des Flammverzögerungsmittels auf Basis von Halogen (B), des flammverzögernden Hilfsstoffes (C), der Verbindung auf Basis von Stickstoff (D), und des Phosphinsäuresalzes und/oder Diphosphinsäuresalzes (F) 50 Gewichtsteile oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), beträgt.
Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung für isolierende Bauteile nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche bei jeder der Teststückdicken von 0,75 mm, 1,5 mm und 3 mm die in IEC60695-2-13 spezifizierte Bedingung einer Glühdrahtentzündungstemperatur von 775°C oder höher erfüllt.
Bauteil, umfassend Isolationsmaterial aus der flammverzögernden Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung für isolierende Bauteile nach einem der Ansprüche 1 bis 7.