DE3900460A1 - Flammgeschuetzte polyamidformmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft flammgeschützte thermoplastische Formmassen, enthaltend

• (A) 10 bis 99 Gew.-% Polyamid-4,6,
• (B) 1 bis 50 Gew.-% roten oder schwarzen Phosphor oder eine phosphorhaltige Verbindung,
• (C) 0 bis 60 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes oder Mischungen solcher Füllstoffe und
• (D) 0 bis 20 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhältlichen Formkörper.

Aus der EP-A-2 70 151 sind Polyamid-4,6-Formmassen bekannt, die halogenierte Polystyrole in Verbindung mit Antimontrioxid als Flammschutzkombination enthalten.

Bromierte Polyphenylenether oder bromierte Polystyrole als Flammschutzmittel für Polyamid-4,6 sind weiterhin aus der JP-A-61/188 463 bekannt.

Zusätzlich ist aus der EP-A-2 54 209 für Polyamid-4,6 die Flammschutzkombination aus halogeniertem Polystyrol oder Polymethylstyrol und diepoxyhaltigen Verbindungen bekannt.

Halogenhaltige Flammschutzmittel und Synergisten verschlechtern jedoch die Kriechstromfestigkeit und die elektrolytische Korrosionswirkung der Polyamidformkörper, was sich nachteilig auf ihre Anwendungsbreite in elektrischen und elektronischen Bauteilen auswirkt. Aufgrund der geringen Schmelzestabilität von Polyamid-4,6 kommt es bei der Verarbeitung zu einem starken Molekulargewichtsabbau. Bei der Einarbeitung oder Verarbeitung halogenhaltiger Additive entstehen Halogenwasserstoffsäuren, die einen Abbau des Polyamid-4,6 zusätzlich fördern. Die Stabilisierung der Polymerschmelze ist auch bei Mitverwendung von Synergisten nicht zufriedenstellend, so daß sich die mechanischen Eigenschaften der Formkörper auch in diesem Falle verschlechtern.

In der JP-A-61/188 456 wird 1.3.6-Tris(4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl)- hexan als Flammschutzadditiv für Polyamid-4,6 empfohlen. Das Additiv migriert jedoch bei der Verarbeitung und verändert die Oberfläche der Polyamid-Formteile nachteilig. Zusätzlich verteuert sich die Herstellung der Formmassen bei Verwendung dieses Flammschutzmittels.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, flammgeschützte Polyamid-4,6-Formmassen zur Verfügung zu stellen, die eine Stabilisierung und erhöhte Fließfähigkeit der Polyamidschmelze bei gleichzeitig gutem Brandverhalten aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten flammgeschützten Formmassen gefunden.

Bevorzugte Formmassen dieser Art und ihre Verwendung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere 40 bis 70 Gew.-% Polyamid-4,6.

Das Polyamid weist im allgemeinen eine relative Viskosität von 2,0 bis 4,0 auf, bestimmt an einer 1gew.-%igen Lösung in 96gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C, was einem K-Wert (nach Fikentscher) von 60 bis 86 entspricht. Polyamid-4,6 mit einer relativen Viskosität von 2,35 bis 3,8, insbesondere von 2,55 bis 3,7 wird bevorzugt verwendet.

Herstellungsverfahren für Polyamid-4,6 sind aus den EP-A-38 094, 38 582 und 39 524 bekannt, die vornehmlich die Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure bei erhöhter Temperatur betreffen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Komponente (B) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-% roten oder schwarzen Phosphor oder eine phosphorhaltige Verbindung als Flammschutzadditiv.

Bevorzugtes Flammschutzmittel (B) ist elementarer Phosphor, insbesondere in Kombination mit glasfaserverstärkten Formmassen, der in unbehandelter Form eingesetzt werden kann.

Besonders eignen sich jedoch Zubereitungen, in denen der Phosphor oberflächlich mit niedermolekularen flüssigen Substanzen wie Silikonöl, Paraffinöl oder Estern der Phthalsäure oder Adipinsäure oder mit polymeren oder oligomeren Verbindungen, z. B. mit Phenolharzen oder Aminoplasten sowie Polyurethanen beschichtet sind.

Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor, z. B. in einem Polyamid, als Flammschutzmittel geeignet. Insbesondere eignen sich Polyolefinhomo- und -copolymere als Konzentratpolymere. Jedoch sollte der Anteil des Konzentratpolymeren nicht mehr als 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B) in der erfindungsgemäßen Formmasse betragen.

Die mittlere Teilchengröße (d₅₀) der in den Formmassen verteilten Phosphorpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,5; insbesondere von 0,001 bis 0,2 mm.

Weitere bevorzugte Flammschutzmittel sind organische Phosphorverbindungen wie die Ester der Phosphorsäure, phosphorigen Säure und von Phosphon- und Phosphonsäuren sowie tertiären Phosphinen und Phosphinoxiden. Als Beispiel sei Triphenylphosphinoxid genannt. Dieses kann allein oder vermischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und, wahlweise, Antimontrioxid verwendet werden.

Bevorzugte Phosphorverbindungen, die gemäß in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

in der Q für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl steht, die Halogen enthalten können, wobei mindestens einer dieser Reste Q ein Arylrest ist. Beispiele solcher geeigneter Phosphate sind z. B. die folgenden: Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-(3-5,5′-trimethylhexylphosphat), Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(p-tolyl)- phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)phenylphosphat, Tri (nonylphenyl)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolyl­ phosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat und Diphenylhydrogenphosphat. Die bevorzugten Phosphate sind solche, bei denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Weiter ist die Kombination von Triphenylphosphat mit Hexabrombenzol und Antimontrioxid bevorzugt.

Als Flammschutzmittel sind auch solche Verbindungen geeignet, die Phosphor- Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphonnitrilchlorid, Phosphorsäureesteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris(Aziridinyl)-phosphinoxid oder Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid.

Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes (Komponente (C)) oder deren Mischungen enthalten.

Bevorzugte faserförmige Verstärkungsstoffe (Komponente C)) sind Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Polyamid (A) mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm.

Die Einarbeitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Asbest, Magnesiumcarbonat (Kreide), Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit.

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z. B. 20 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit und 15 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit.

Als Komponente (D) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen bis zu 20, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats.

Bevorzugte kautschukelastische Polymerisate sind Polymerisate auf Basis von Olefinen, die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:

d₁) 40-100 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2-8 C-Atomen
d₂) 0-50 Gew.-% eines Diens
d₃) 0-45 Gew.-% eines C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
d₄) 0-40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure
d₅) 0-40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren,
d₆) 0-5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbaren Monomerer,

mit der Maßgabe, daß die Komponente (D) kein Olefinhomopolymerisat ist, denn hiermit, z. B. mit Polyethylen, erzielt man die vorteilhaften Wirkungen nicht in gleichem Maße.

Als erste bevorzugte Gruppe sind die sogenannten Ethylen-Propylen-(EPM)- bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke zu nennen, die vorzugsweise ein Verhältnis von Ethylen- zu Propyleneinheiten im Bereich von 40 : 60 bis 90 : 10 aufweisen.

Die Mooney-Viskositäten (MLI+4/100°C) solcher, vorzugsweise unvernetzter, EPM- bzw. EPDM-Kautschuke (Gelgehalte im allgemeinen unter 1 Gew.-%) liegen bevorzugt im Bereich von 25 bis 100, insbesondere von 35 bis 90 (gemessen am großen Rotor nach 4 Minuten Laufzeit bei 100°C nach DIN 53 523).

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere d₂) für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa- 1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl- 5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Olefinpolymerisate sind Copolymere von α-Olefinen mit 2-8 C-Atomen, insbesondere des Ethylens, mit C₁-C₁₈-Alkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Grundsätzlich eignen sich alle primären, sekundären und tertiären C₁-C₁₈- Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, doch werden Ester mit 1-12 C-Atomen, insbesondere mit 2-10 C-Atomen bevorzugt.

Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i-Butyl- und t-Butyl, 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat besonders bevorzugt.

Der Anteil der Methacrylsäureester und Acrylsäureester d₃) an den Olefinpolymerisaten beträgt 0-60, vorzugsweise 10-50 und insbesondere 30-45 Gew.-%.

Anstelle der Ester d₃) oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren d₄) oder Epoxygruppen aufweisende Monomere d₅) enthalten sein.

Als Beispiele für Monomere d₄) seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester genannt.

Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre C₁-C₁₂-Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat angeführt.

Die säurefunktionellen bzw. latent säurefunktionellen Monomeren und die Epoxygruppen-enthaltenden Monomeren werden vorzugsweise durch Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formeln I-IV zum Monomerengemisch in die Olefinpolymerisate eingebaut.

wobei die Reste R¹-R⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

Bevorzugt für R¹-R⁷ ist Wasserstoff, für m der Wert 0 oder 1 und für n der Wert 1. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, d₄) bzw. Alkenylglycidylether oder Vinylglycidylether d₅).

Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II, III und IV sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid als Komponente d₄) und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wobei Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat (als Komponente d₅) besonders bevorzugt werden.

Der Anteil der Komponenten d₄) bzw. d₅) beträgt jeweils 0,07 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt 0,15 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Olefinpolymerisate.

Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus

50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 95 Gew.-% Ethylen,
 0,1 bis 20, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid,
 1 bis 45, insbesondere 10 bis 35 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Als sonstige Monomere d₆) kommen z. B. Vinylester und Vinylether in Betracht.

Bei der Verwendung solcher Olefinpolymerisate beträgt deren Anteil bevorzugt 0 bis 20, insbesondere 4 bis 18 und ganz besonders 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D).

Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.

Der Schmelzindex der Ethylencopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung).

Außer den vorstehenden bevorzugten kautschukelastischen Polymerisaten auf Basis von Olefinen eignen sich als Elastomere (D) beispielsweise die folgenden Polymerisate.

In erster Linie sind hier Emulsionspolymerisate zu nennen, deren Herstellung z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII. I (1961) sowie bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerisation" beschrieben wird.

Grundsätzlich können statistisch aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt.

Als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren seien Acrylate wie n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:

R¹⁰ Wasserstoff, oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R¹¹ Wasserstoff, eine C₁-C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkyl, eine C₆-C₁₂-Arylgruppe oder OR¹³,
R¹³ eine C₁-C₈-Alkyl- oder C₆-C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁-C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Y O-Z- oder NH-Z und
Z eine C₁-C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylgruppe.

Auch die in der EP-A 2 08 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentodienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine Doppelbindung mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während der restliche Teil der Doppelbindungen deutlich langsamer polymerisiert. Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 41 48 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente (D) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf (D).

Im folgenden seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)- acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butyl­ acrylat/Glydicylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere (D) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Neben den wesentlichen Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls (C) und (D) können die erfindungsgemäßen Formmassen übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Deren Anteil beträgt im allgemeinen bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D).

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren.

Unter den Zusatzstoffen sind auch Stabilisatoren, die die Zersetzung des roten Phosphors in Gegenwart von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff verhindern. Als Beispiele seien Verbindungen des Cadmiums, Zinks, Aluminiums, Zinns, Magnesiums, Mangans und Titans genannt. Besonders geeignete Verbindungen sind z. B. Oxide der genannten Metalle, ferner Carbonate oder Oxycarbonate, Hydroxide sowie Salze organischer oder anorganischer Säuren wie Acetate oder Phosphate bzw. Hydrogenphosphate.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.

Erfindungsgemäße Massen können auch durch einen Pultrusionsvorgang hergestellt werden, wie er in der EP-A-56 703 beschrieben ist. Dabei wird der Glasfaserstrang mit der Polymermasse durchtränkt und anschließend abgekühlt und zerkleinert. Die Glasfaserlänge ist in diesem Fall identisch mit der Granulatlänge und liegt zwischen 3 und 20 mm.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch ihre guten mechanischen Eigenschaften aus, die durch eine verbesserte Stabilisierung und erhöhte Fließfähigkeit der Polyamidschmelze erzielt werden.

Zusätzlich weisen sie eine gute Flammbeständigkeit und Kriechstromfestigkeit auf.

Infolge dieses Eigenschaftsspektrums eignen sich die aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Formkörper besonders für elektrische und elektronische Bauteile, z. B. Elektromotorteile, Elektroheizgeräte oder Gehäuseteile für Hochspannungsschalter. Glasfaserverstärkte Formkörper werden vor allem als Stecker, Steckverbindungen oder Leitungsbuchsen im Telekommunikationsbereich verwendet.

Beispiele

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente (A)

Polyamid-4,6 mit einem K-Wert nach Fikentscher von 67 bis 85,5; gemessen in einer 1%igen Lösung von 96gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C. Diese K-Werte entsprechen einer relativen Viskosität von 2,35 bis 3,73.

Komponente (B)

Roter Phosphor der mittleren Teilchengröße (d₅₀) von 45 µm.

Komponente (C)

Glasfasern mit einem Durchmesser von 10 µm.

Komponente (D)

Ein Olefinpolymerisat aus:

60 Gew.-% Ethylen,
35 Gew.-% n-Butylacrylat
 4,3 Gew.-% Acrylsäure
 0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid

mit einem Schmelzindex MFI von 10 g/10 min bei 190°C und 2,16 kg Belastung.

Dieses Copolymerisat wurde durch Copolymerisation der Monomeren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hergestellt.

Die Komponenten wurden auf einem Zweischneckenextruder bei 300-320°C abgemischt und in ein Wasserbad extrudiert. Komponente (D) wurde dabei erst in der Schmelze zugegeben. Nach Granulierung und Trocknung wurden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper gespritzt und geprüft.

Der K-Wert wurde

a) vor der Konfektionierung des Polyamid-4,6 mit den übrigen Komponenten,
b) nach der Konfektionierung und
c) nach der Herstellung der Prüfkörper (Spritzguß) gemessen.

Die Stabilisierung der Polymerschmelze wurde durch Messung der Schmelzviskosität bei T = 310°C und t = 8, 10, 15, 18 und 20 min überprüft.

Die Messung des Volumenindex MVI erfolgte nach DIN 53 735 bei 295°C und 5 kg Belastung, das Elastizitätsmodul wurde nach DIN 53 457 geprüft.

Der Brandtest erfolgte nach UL 94 an 1/16 Zollprüfkörpern mit üblicher Konditionierung. Der LOI (Lowest oxygen-Index wurde nach ASTM D 2863-77 bestimmt.

Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen. Die in den Formmassen enthaltenen Zuschlagstoffe waren Zinkoxid oder Cadmiumoxid mit Calciumstearylstearat und phenolischen Stabilisatoren, die in den Formmassen von 0,2 bis 2,5 Gew.-% betragen.

Tabelle

Claims (10)

1. Flammgeschützte thermoplastische Formmassen, enthaltend

• (A) 10 bis 99 Gew.-% Polyamid-4,6,
• (B) 1 bis 50 Gew.-% roten oder schwarzen Phosphor oder eine phosphorhaltige Verbindung,
• (C) 0 bis 60 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes oder Mischungen solcher Füllstoffe,
• (D) 0 bis 20 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats.

2. Flammgeschützte thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend

• (A) 20 bis 91 Gew.-% Polyamid-4,6,
• (B) 1 bis 15 Gew.-% roten oder schwarzen Phosphor oder eine phosphorhaltige Verbindung,
• (C) 1 bis 15 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes oder Mischungen solcher Füllstoffe,
• (D) 3 bis 15 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats.

3. Flammgeschützte thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend

• (A) 35 bis 94 Gew.-% Polyamid-4,6,
• (B) 1 bis 50 Gew.-% roten oder schwarzen Phosphor oder eine phosphorhaltige Verbindung,
• (D) 5 bis 20 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats.

4. Flammgeschützte thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 3, enthaltend Wollastonit oder Glasfasern oder deren Mischungen als Komponente (C).

5. Flammgeschützte thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend als Komponente (D) ein Copolymerisat aus

• d₁) 40-100 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2-8 C-Atomen,
• d₂) 0-50 Gew.-% eines Diens,
• d₃) 0-45 Gew.-% eines C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
• d₄) 0-40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure,
• d₅) 0-40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren,
• d₆) 0-5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Monomerer,

mit der Maßgabe, daß die Komponente (D) kein Olefinhomopolymerisat ist.

6. Flammgeschützte thermoplastische Formmassen nach Anspruch 5, enthaltend als Komponente (D) ein Copolymerisat aus

• d₁) 80-98 Gew.-% einer Mischung aus Ethylen und Propylen und
• d₂) 2-20 Gew.-% des Diens.

7. Flammgeschützte thermoplastische Formmassen nach Anspruch 5, enthaltend als Komponente (D) ein Copolymerisat aus

• d₁) 55-79,5 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen,
• d₃) 20-40 Gew.-% eines C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
• d₄) 0,5-20 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure,
• d₅) 0-20 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren.

8. Verwendung der flammgeschützten thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

9. Formkörper, erhältlich aus flammgeschützten thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.