WO2008004490A1 - Composition de polyester aliphatique et son procédé de fabrication - Google Patents

Composition de polyester aliphatique et son procédé de fabrication Download PDF

Info

Publication number
WO2008004490A1
WO2008004490A1 PCT/JP2007/063014 JP2007063014W WO2008004490A1 WO 2008004490 A1 WO2008004490 A1 WO 2008004490A1 JP 2007063014 W JP2007063014 W JP 2007063014W WO 2008004490 A1 WO2008004490 A1 WO 2008004490A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aliphatic polyester
acid
polyester composition
weight
molecular weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/063014
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshinori Suzuki
Kazuyuki Yamane
Hiroyuki Sato
Takahiro Watanabe
Original Assignee
Kureha Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corporation filed Critical Kureha Corporation
Priority to EP07767807.6A priority Critical patent/EP2045292B1/en
Priority to JP2008523662A priority patent/JP5291461B2/ja
Priority to CN2007800255564A priority patent/CN101484528B/zh
Priority to ES07767807.6T priority patent/ES2445337T3/es
Priority to US12/308,891 priority patent/US8003721B2/en
Publication of WO2008004490A1 publication Critical patent/WO2008004490A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only

Definitions

  • the present invention relates to a polyglycolic acid-based aliphatic polyester composition having improved crystal characteristics and a method for producing the same.
  • Aliphatic polyesters such as polyglycolic acid and polylactic acid have been attracting attention as biodegradable polymer materials with low environmental impact because they are decomposed by microorganisms or enzymes that exist in nature such as soil and sea. .
  • aliphatic polyester since aliphatic polyester has biodegradability and absorbability, it is also used as a medical polymer material for surgical sutures and artificial skin.
  • polyglycolic acid is excellent in gas barrier properties such as oxygen gas nore property, carbon dioxide gas barrier property and water vapor barrier property, and is excellent in heat resistance and mechanical strength. In the field, it can be used alone or in combination with other resin materials.
  • polyglycolic acid exhibits hydrolyzability, it is more resistant to water (for example, by lamination) with a thermoplastic resin material than a single molding material. It is expected to improve characteristics including improved hydrolytic resistance.
  • polyglycolic acid since polyglycolic acid is rapidly crystallized, it cannot be stably stretched with the crystallization of polyglycolic acid when it is compounded with other thermoplastic resins, and the thickness of the molded product cannot be stabilized. Problems in terms of molding process or product appearance, such as unevenness or opaqueness (whitening) of the molded product, are likely to occur.
  • the polymerization rate decreases to about 1Z 3 compared to the homopolymerization of glycolic acid, and if the proportion of lactic acid increases, the copolymerization rate further decreases, making the copolymer itself virtually impossible.
  • the crystallization rate of the product copolymer decreases, the recovery time of the solid copolymer also increases and productivity decreases. Therefore, even in the copolymerization of glycolic acid Z-lactic acid, it is practically difficult to obtain a copolymer containing more than 5% by weight of lactic acid.
  • Patent Document 1 WO2003Z037956A1 Publication
  • Patent Document 2 WO03Z. 99562A Gazette
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3037431.
  • the main purpose of the present invention is, for example, in a single molding or other thermal process.
  • Polyglycolic acid-based aliphatic polyester composition with reduced crystallization rate of polydalicolic acid (reduced crystallization rate) which is a problem for compounding (for example, laminating) with plastic resin material, and its It is to provide a manufacturing method.
  • polyglycolic acid and polyglycolic acid are melt-kneaded with polydarlicolic acid and polylactic acid having a weight average molecular weight of 50,000 or less in the presence of a heat stabilizer. It has been found that a polyglycolic acid-based aliphatic polyester composition can be obtained in which polylactic acid is well compatible and the crystallization rate of polydaricholic acid is effectively reduced.
  • the decrease in the crystallization rate is caused by the crystallization temperature Tc 1 defined as the maximum point of the exothermic peak due to crystallization in the process of heating at a heating rate of 10 ° CZ using a differential scanning calorimeter (DSC). It can be easily determined by ascending.
  • the method for producing the aliphatic polyester composition of the present invention is based on the above-mentioned knowledge, and the aliphatic polyester composition of the present invention obtained by caulking contains a heat stabilizer. It is characterized by comprising a melt-kneaded product of polydaricolic acid and polylactic acid having a weight average molecular weight of 50,000 or less.
  • a homopolymer including a ring-opened polymer of glycolide (GL), a bimolecular cyclic ester of glycolic acid
  • polymer units provided by a comonomer other than the above glycolic acid repeating units Use glycolic acid copolymer containing up to about 50% V. Use of a glycolic acid copolymer containing more comonomer units is not preferred, contrary to the object of the present invention.
  • Examples of comonomers that give glycolic acid copolymers together with glycolic acid monomers such as glycolide include ethylene oxalate (ie 1,4 dioxane 2, 3 dione), lactides, and ratatones ( For example, j8—propriolataton, j8—petite rataton, 13— Pivalolataton, ⁇ -buty-mouth rataton, ⁇ -valerolataton, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolataton, epsilon prolataton, etc.), carbonates (eg trimethyline carbonate, etc.), ethers (eg 1,3 dioxane etc.), Cyclic monomers such as ether esters (such as dioxanone) and amides (such as ⁇ -force prolatatam); lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 6-hydroxycaproic acid and the like Dr
  • PGA has a molecular weight in a GPC measurement using a hexafluoroisopropanol solvent (Mw (weight average molecular weight) in terms of polymethylmethalate, the same applies unless otherwise specified). Furthermore, it is preferable that it is larger than 100,000, particularly in the range of 120,000 to 500,000.
  • the present invention includes strength by melt-kneading PGA and low molecular weight polylactic acid (hereinafter sometimes referred to as “PLA”), by molding alone, or by complex molding with other thermoplastic resin.
  • PPA low molecular weight polylactic acid
  • the molecular weight of the resulting aliphatic polyester composition is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 or more, and particularly preferably in the range of 120,000 to 500,000.
  • the molecular weight of the PGA used in the present invention is also determined from such a viewpoint, and if it is 70,000 or less, it is difficult to obtain a desired composition molecular weight by melt-kneading with a low molecular weight PLA. It is also difficult to obtain the strength of the resulting molded product. On the other hand, if the molecular weight of the PGA is excessive, the power during melt kneading increases, making melt kneading difficult.
  • melt viscosity can be used as a measure of the preferred molecular weight of PGA. That, PGA is, 270 ° C, shear rate 122 sec _ 1 at the measured melt viscosity force s 100 ⁇ 20000Pa, s, and more preferably ⁇ I or 100 ⁇ 10000Pa, s, to be particularly 200 to 2000 Pa ⁇ s good Better!/,.
  • glycolide ie, cyclic dimer of glycolic acid
  • This ring-opening polymerization method is a ring-opening polymerization method by substantially bulk polymerization. Ring-opening polymerization is performed in the presence of a catalyst.
  • the amount of residual glycol in the PGA used is preferably suppressed to less than 0.5% by weight. In particular, it should be less than 0.2% by weight.
  • the system becomes less than 220 ° C. so that the system becomes a solid phase.
  • the temperature is preferably adjusted to 140 to 210 ° C, and more preferably 160 to 190 ° C, and the produced polyglycolic acid is subjected to a step of desorbing and removing the residual glycolide to the gas phase. It is also preferable.
  • the above PGA and polylactic acid (PLA) having a molecular weight of 50,000 or less are melt-kneaded. If the molecular weight of PLA exceeds 50,000, the melt-kneaded product with PGA will not be compatible with each other, sea-island phase separation will occur, and the fat will have good moldability as typified by stretchability Group polyester composition cannot be obtained.
  • the lower limit of PLA molecular weight is to obtain an aliphatic polyester composition with good compatibility by melt-kneading with PLA. From the viewpoint of molecular weight, there are relatively few restrictions. Can also be used, and lactide, which is a cyclic dimer ester of lactic acid, can also be used.
  • the molecular weight of PLA is preferably 1000 or more, more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 20,000 or more.
  • the low molecular weight PLA as described above can be easily obtained by, for example, bulk polymerization or solution polymerization of latatin (L or D, DZL lattide) alone or a mixture thereof or a mixture thereof with lactic acid.
  • PLA with a relatively high molecular weight in the range of 50,000 or less is obtained by dissolving a commercially available high molecular weight (usually about 200,000) PLA with a low molecular weight agent such as alcohol or water. It can be easily obtained by melting and kneading to lower the molecular weight.
  • the main object of the present invention is to improve characteristics including a decrease in the crystallization rate of PGA by blending low molecular weight PLA with PGA. Therefore, PGA is preferably 50% by weight or more based on the total amount of PGA and PLA.
  • PGA is preferably 50% by weight or more based on the total amount of PGA and PLA.
  • a significant decrease in the crystallization rate represented by a significant increase in the crystallization temperature Tel (2 ° C or higher) during the temperature rise process for example, a decrease in Tel of 3 ° C reduces the crystallization rate to about 2Z3. (Corresponding to a decrease) has already developed at a level of 1% by weight of PLA (see Example 1 below).
  • the PGAZPLA combination ratio (weight ratio; hereinafter the same) in the present invention is preferably in the range of 99Zl to 50Z50.
  • an aliphatic polyester composition as a molding material that is relatively transparent and compatible can be obtained (Examples 1 to 5 below).
  • gas barrier property which is one of the important features of PGA, MXD6 nylon (polymetaxylylene adipamide), which is known as a gas barrier resin material
  • melt kneading of PGA and low molecular weight is performed in the presence of a heat stabilizer.
  • the heat stabilizer is added to suppress the decrease in the molecular weight of the high molecular weight PGA during melt-kneading. If this is not added, the decrease in the crystallization speed is obtained by the PLA combination. Even so, a decrease in properties such as strength due to a decrease in molecular weight of the resulting aliphatic polyester composition cannot be ignored.
  • the above-mentioned effect can be obtained to some extent by mixing the heat stabilizer simultaneously with PGA and PLA. However, prior to melt-kneading with PLA, the heat stabilizer is previously melt-kneaded with PGA. In order to effectively use the heat stabilizer effect, it is preferable to use a compound.
  • heat stabilizer those generally used as heat stabilizers for aliphatic polyesters are used.
  • R 1 and R 2 are the same or different hydrocarbon groups, but preferably both are aryl groups substituted with 1 to 3 alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, particularly phenyl groups (its preferred Examples include 2, 6_di-tert-butyl-4-methylphenyl group, 2,4-di-tert-butylphenyl group), or long-chain alkyl groups having 8 to 24 carbon atoms (eg, stearyl group).
  • R 1 and R 2 are preferably 2,6-di-tert-butyl group or octadecyl group.
  • R 3 is a long-chain alkyl group having 8 to 24 carbon atoms (preferably a stearyl group), n is an average number of 1 to 2) and at least one long group A phosphate ester having a chain alkyl group is preferably used.
  • the blending amount of these heat stabilizers is 0.003 to 3 parts by weight, preferably 0.005 to 1 part by weight, and more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of PGA. If the amount is less than 0.003 parts by weight, the effect of addition is insufficient. If the amount exceeds 3 parts by weight, the effect may be saturated or the transparency of the resulting composition may be impaired.
  • the melt viscosity retention after 30 minutes at 260 ° C. is 70. It is preferable to use those having a content of at least%.
  • the aliphatic polyester composition of the present invention preferably further includes a carboxyl group sealing agent to improve the water resistance of the resulting molded article. .
  • the carboxyl group-capping agent particularly improves the water resistance of PGA by acting on the terminal carboxyl group in PGA and PLA and inhibiting its hydrolysis promoting action.
  • those known as water resistance improvers for aliphatic polyesters such as PLA can be generally used.
  • monocarboxylic compounds such as N, N-2,6-disopropylphenolcarbodiimide can be used.
  • Carbodiimide compounds including carbodiimides and polycarbodiimide compounds; 2, 2 '—m-phenol-bis (2-oxazoline), 2, 2' —p phenol-bis (2-oxazoline), 2-phenol-loop 2— Oxazoline compounds such as oxazoline and styrene'-isopropyl 2-oxazoline; 2-methoxy-5, 6 dihydro 4H— 1, 3 Oxazine compounds such as oxazine; And epoxy compounds. Of these, carposimide compounds and epoxy compounds are preferable. These carboxyl group-capping agents can be used in combination of two or more as required. For 100 parts by weight of PGA resin, 0.01 to: LO parts by weight, and further 0.1 It is preferable to blend in a proportion of ⁇ 2 parts by weight, especially 0.2 to 1 part by weight.
  • the aliphatic polyester composition of the present invention includes an inorganic filler, a light stabilizer, a moisture-proofing agent, a waterproofing agent, a water-repellent agent, a lubricant, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Various additives such as a release agent, a coupling agent, a pigment, and a dye can be added. These various additives are used in effective amounts according to their intended purpose.
  • the aliphatic polyester composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the above-mentioned PGA, preferably preliminarily blended with a heat stabilizer, low molecular weight PLA, and other additives added as necessary.
  • melt-kneading any apparatus can be used as long as a uniform melt-kneading effect between PGA and low molecular weight PLA can be obtained.
  • a twin-screw kneading extruder that has a great effect of dispersing and hardly causing PLA aggregation is preferably used.
  • melt kneading in a twin-screw kneading extruder is performed at 230 to 270 ° C, preferably 240 to 26.
  • the aliphatic polyester composition of the present invention having good compatibility between PGA and low molecular weight PLA can be obtained.
  • the aliphatic polyester composition of the present invention obtained by caulking can possess characteristic properties as described in the above section (PGAZPLA blending ratio) by changing the blending ratio of PGAZPLA.
  • thermoplastic resins with various thermal properties are also improved in the composite (for example, lamination) with other thermoplastic resin materials. It can be easily achieved. Even in the range of PGAZPLA ratio exceeding 95Z5 and up to 50/50, further improvement of moldability including stretchability and improvement of water resistance can be obtained.
  • the aliphatic polyester composition of the present invention utilizes a reduced and widely controllable crystallization rate compared to PGA, and can be used in a variety of moldings, either alone or in combination with other thermoplastic resin materials. Applicable to law.
  • a roll method For example, a roll method, a tenter method, an inflation method, a filament molding, an injection molding into an arbitrary shape, etc. for molding into a film or a sheet.
  • the aliphatic polyester composition of the present invention has a crystallization rate that can be controlled in a wide range. It is suitable for compounding with other thermoplastic resin materials having various crystallization speeds or melt-solidification characteristics.
  • the composite layer include a laminated film or sheet having the aliphatic polyester composition of the present invention as a single layer, preferably an inner layer or a core layer, a core-sheath type laminated filament, and a co-injection molded article.
  • examples include acid esters, polystrength prolatatones, polyamides, ethylene-butyl alcohol copolymers (EVOH), and polyvinylidene chloride (PVDC).
  • the reduced and widely controlled crystallization rate of the aliphatic polyester composition of the present invention is not limited to melt molding, but also to secondary molding involving stretching of a single or composite molded body. However, it provides a very suitable formability.
  • Sample PGA oil (composition) About lOOmg, add 2g of dimethyl sulfoxide containing 0.2gZl of the internal standard 4 clonal benzophenone, and dissolve it by heating at 150 ° C for about 5 minutes. After cooling to room temperature, filtration is performed. 1 ⁇ l of the solution was sampled and injected into a gas chromatography (GC) apparatus for measurement. From the numerical value obtained by this measurement, the amount of glycolide was calculated as the weight% contained in the polymer.
  • GC analysis conditions are as follows: Device: “GC—2010” manufactured by Shimadzu Corporation
  • Vaporization chamber temperature 180 ° C
  • FID flame ionization detector
  • DSC differential scanning calorimeter
  • a 2g sample was subjected to a heat press set at 280 ° C ("AF-50” manufactured by Shindo Metal Industries Co., Ltd.)
  • Amorphous press sheet obtained by preheating at 280 ° C for 3 minutes, applying a pressure of 5 MPa for 1 minute, and then entrenching in an ice water bath adjusted to 5 ° C or less, 10 ° CZ min.
  • Tel was obtained as the maximum temperature of the exothermic peak due to crystallization in the process of heating at a heating rate of 10 ° C
  • Tc2 was obtained as the maximum temperature of the exothermic peak due to crystallization in the process of cooling at a cooling rate of 10 ° CZ. .
  • PGA sample 2g is put into rheometer (TA Instruments "ARES Rheometer"), N atmosphere, 260 ° C for 30 minutes
  • the melt viscosity was measured continuously, and the MV retention was determined as the ratio (%) of the melt viscosity after 30 minutes to the initial melt viscosity.
  • the transparency of the mass after melt-kneading or the polymerization product mass was visually determined using an amorphous press sheet similar to that formed for the above-described Tel measurement.
  • the sample was placed on a dedicated petri dish and the color value was measured.
  • the standard light C was used, the reflected light was measured in the field of 2 degrees, and the average value of three measurements was obtained. The smaller the value, the less colored (yellowness).
  • the oxygen permeability is measured under the condition of 23 ° CZ90% RH using the oxygen permeability measuring device ("OX-TRAN2 Z21" manufactured by MOCON), and the standard is 20 ⁇ m in thickness. It was calculated as oxygen gas permeability in the unit of ccZm 2 ZdayZatm.
  • the material that can be blow-molded was designated as “A”, and the product that burst during blow-molding or produced a large thickness spot (appropriately weak when touched by hand) was designated as “C”.
  • Solidified pulverized product of PGA obtained by bulk polymerization
  • approximately equimolar mixture of mono- and distearyl acid phosphate (“AX-71” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
  • the molten strand was taken and solidified with a cooling roll, and then pelletized with a pelletizer, and the three types of PGA raw materials A, B, and C having different molecular weights (Mw) shown in Table 1 below were recovered.
  • the sheet was set in a simple blow molding machine, preheated at 70 ° C for 1 minute, and then blown until the area magnification was about 4 x 4 times to produce a stretched film. [0059] [Example 2]
  • the product was evaluated by melt-kneading in the same manner as in Example 1 except that the charged amount was 29.4 g of PGA raw material and 6 g of PLA raw material DO.
  • the product was evaluated by melt-kneading in the same manner as in Example 1 except that the charged amount was 28.5 g of PGA raw material A, 5 g of PLA raw material Dl. And the kneading time was 15 minutes.
  • the press sheet was observed with an electron microscope (SEM), but no phase separation (sea-island structure) was observed, and it was observed that the press sheets were compatible.
  • the product was evaluated by melt-kneading in the same manner as in Example 1 except that the average residence time was 10 minutes.
  • Example 2 All the products were melt-kneaded in the same manner as in Example 1 except that the charging amount was 24 g PGA raw material, 6 g PLA raw material, and the kneading time was 30 minutes, and the products were evaluated.
  • PLA pellet (raw material F) l.5g was dry blended with 28.5g of PGA pellets (raw material A), and the whole amount was put into a lab plast mill set at 240 ° C and melt-kneaded. After 60 minutes, the polymer product was removed in the molten state. The recovery rate at that time was almost 100%.
  • the press sheet was observed with an electron microscope (SEM), and phase separation (sea-island structure) was observed.
  • the sheet was set in a simple blow molding machine, preheated at 70 ° C for 1 minute, and then blown, but it burst at a low magnification, and was unable to produce a stretched film.
  • the product was evaluated by melt-kneading in the same manner as in Example 3 except that PGA raw material C (without heat stabilizer) was used instead of PGA raw material A.
  • the YI of the plate was 43, and the product was colored.
  • the YI of the plate was 24, and no coloring of the product was observed.
  • the sheet was set in a simple blow molding machine, preheated at 70 ° C for 1 minute, and then blown, but it burst at a low magnification, and was unable to produce a stretched film.
  • the supply of the polymer was continued with stirring, the melt of the reaction mixture was drawn out from the reactor discharge section at an average residence time of 10 minutes, and the jacket temperature was set to 50 ° C.
  • the shaft reactor was continuously fed.
  • the supply of the polymer was continued while stirring, and an attempt was made to extract the reaction mixture in a solid state from the reactor discharge section with an average residence time of 10 minutes.
  • the recovery rate was 85%.
  • Table 2 summarizes the outline of the melt-kneading (Examples and Comparative Examples) and polymerization (Reference Examples) and the evaluation results of the products.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Description

明 細 書
脂肪族ポリエステル組成物およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、結晶特性の改善されたポリグリコール酸系の脂肪族ポリエステル組成物 ならびにその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界 に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生 分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解 吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料として も利用されている。
[0003] 脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスノリア性、炭酸ガスバリ ァ性、水蒸気バリア性などのガスバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れて いるので、包装材料などの分野において、単独で、あるいは他の榭脂材料などと複 合化して用途展開が図られて ヽる。
[0004] しカゝしながら、ポリグリコール酸は加水分解性を示すために、単独の成形材料として の使用よりも他の熱可塑性榭脂材料との複合化 (例えば積層）により、耐水性 (耐加 水分解性)の向上を含む特性改善を図ることが期待される。他方、ポリグリコール酸 は、結晶化が速いため、他の熱可塑性榭脂と複合化して成形加工する際、ポリグリコ ール酸の結晶化に伴って、延伸成形が安定にできない、成形物の厚みムラを生ずる 、あるいは成形物が不透明化（白化)する等の、成形加工上あるいは製品外観上の 問題が起きやすい。
[0005] 上記したようなポリダリコール酸の過大な結晶化速度による問題に対しては、ポリグ リコール酸に対し、融点よりかなり高い温度 (熱履歴温度)で熱処理を行う（熱履歴を 与える）ことにより、結晶化を遅くする方法が提案されている（下記特許文献 1)。しか し、これだけでは、複合化する他の熱可塑性榭脂材料が限定されてしまうなど、幅広
V、材料展開には不十分である。 [0006] 結晶化速度を低下する他の方法としては、一般的に結晶性ポリマーの主成分とは 別の成分を主鎖構造に導入する共重合ィ匕が知られている。ポリダリコール酸に関し ても、モノマー原料であるグリコリドと共重合可能な別のモノマー群力も選択したコモ ノマーとの共重合ィ匕により、結晶化速度の低下が実現されている（下記特許文献 2)。 しかしながら、このような共重合によるポリダリコール酸の改質には、グリコール酸の単 独重合の場合に比べて共重合の速度が著しく低下する（例えば、重量比でグリコー ル酸 Z乳酸 =95Z5の共重合速度はグリコール酸の単独重合の場合に比べて 1Z 3程度に低下し、乳酸の割合が増大すれば、共重合速度は更に低下して、共重合自 体が実質的に不可能になる）という問題がある。また塊状重合の場合には製品共重 合体における結晶化速度の低下に伴い、固体共重合体の回収時間も増大し、生産 性が低下する。従ってグリコール酸 Z乳酸の共重合の場合においても、乳酸量を 5 重量％を超えて含む共重合体を得ることは事実上困難である。
[0007] 他方、ポリマーブレンドによる結晶特性の改質も考えられるところである。例えば分 子構造の類似するポリエチレンテレフタレート（PET)とポリエチレンナフタレート（PE N)とを溶融混練すると分子レベルで相溶化し、一部共重合構造を形成することが知 られている。従って、本発明者らもポリグリコール酸とポリ乳酸の溶融混練によるポリ マーブレンドを試みた。しかし、少量のポリ乳酸を添加した場合でも、溶融混練物中 には相分離がはっきりと確認され、シートィ匕物についても透明なものは得られなかつ た。（後記比較例 1参照)。
[0008] なお、脂肪族ポリエステルを、これと相溶性の改質剤とのブレンドにより改質した分 解性ポリマー組成物の提案がされている（下記特許文献 3)が、実質的にポリ乳酸の 各種改質剤とのブレンドによる改質 (可塑化)であって、ポリダリコール酸の改質、特 に結晶特性の改善、につ 、ての実質的な開示は認められな 、。
特許文献 1： WO2003Z037956A1公報
特許文献 2 :WO03Z。99562A公報
特許文献 3：特許第 3037431号公報。
[0009] 発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、例えば単独での成形において、あるいは他の熱 可塑性榭脂材料との複合化 (例えば積層）にお ヽて問題となるポリダリコール酸の速 すぎる結晶化速度を緩和した (結晶化速度を低下した)ポリグリコール酸系の脂肪族 ポリエステル組成物ならびにその製造方法を提供することにある。
[0010] 本発明者らは、上述の目的で研究した結果、熱安定剤の存在下で、ポリダリコール 酸と重量平均分子量が 5万以下のポリ乳酸とを溶融混練することにより、ポリグリコー ル酸とポリ乳酸が良好に相溶し、ポリダリコール酸の結晶化速度が効果的に低下した ポリグリコール酸系の脂肪族ポリエステル組成物が得られることが見出された。結晶 化速度の低下は、示差走査熱量計 (DSC)を用いて 10°CZ分の昇温速度で加熱す る過程で結晶化による発熱ピークの極大点として定義される結晶化温度 Tc 1、の上 昇によって簡便に判定できる。
[0011] 本発明の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法は、上述の知見に基づくものであ り、また、カゝくして得られた本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、熱安定剤を配合 した、ポリダリコール酸と重量平均分子量が 5万以下のポリ乳酸との溶融混練物から なることを特徴とするものである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法の工程に従って、順次、本 発明を説明する。
[0013] (ポリグリコール酸）
本発明で使用するポリグリコール酸 (以下、しばしば「PGA」という）としては、 （Ο·
CH -CO)—で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるダリコール酸の単
2
独重合体 (グリコール酸の 2分子間環状エステルであるグリコリド (GL)の開環重合物 を含む）が最も好ましく用いられる力 上記グリコール酸繰り返し単位以外の、コモノ マーにより与えられる重合単位を 5重量％程度まで含むグリコール酸共重合体を用 V、ても良 、。より多くのコモノマー単位を含むグリコール酸共重合体を用いることは、 本発明の目的に反し、好ましくない。
[0014] 上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるコ モノマーとしては、例えば、シユウ酸エチレン（即ち、 1, 4 ジォキサン 2, 3 ジォ ン）、ラクチド類、ラタトン類 (例えば、 j8—プロピオラタトン、 j8—プチ口ラタトン、 13— ピバロラタトン、 Ί—ブチ口ラタトン、 δ—バレロラタトン、 β—メチルー δ—バレロラタ トン、 ε一力プロラタトン等）、カーボネート類 (例えばトリメチリンカーボネート等）、ェ 一テル類 (例えば 1, 3 ジォキサン等）、エーテルエステル類 (例えばジォキサノン 等）、アミド類（ ε力プロラタタム等)などの環状モノマー；乳酸、 3—ヒドロキシプロパン 酸、 3—ヒドロキシブタン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、 6—ヒドロキシカプロン酸などのヒ ドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、 1, 4 ブタン ジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸 類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの 2種 以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグ リコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるための出発原料として用 いることちでさる。
[0015] PGAは、へキサフルォロイソプロパノール溶媒を用いる GPC測定における分子量（ ポリメチルメタタリレート換算の Mw (重量平均分子量）、特に断らない限り、以下同様 とする）力 7万より大、さらには 10万より大、特に 12万〜 50万の範囲であることが好 ましい。本発明は、 PGAと低分子量のポリ乳酸 (以下「PLA」と称することがある）との 溶融混練により、単独での成形で、あるいは他の熱可塑性榭脂との複合成形により、 強度を含む優れた特性を有する成形体を与えるための成形原料としての PGA系脂 肪族ポリエステル組成物を提供することを主たる目的とする。そのためには、得られる 脂肪族ポリエステル組成物の分子量は、 7万以上、さらには 10万以上、特に 12万〜 50万の範囲とすることが好ましい。本発明で使用する PGAの分子量も、このような観 点で定まるものであり、 7万以下では、低分子量 PLAとの溶融混練により所望の組成 物分子量を得ることが困難であり、またそれにより得られる成形物の強度を得ることも 困難である。他方、 PGAの分子量が過大であると、溶融混練に際しての動力が大き くなり、溶融混練が困難となる。また、溶融粘度を PGAの好ましい分子量の目安とし て使用することができる。すなわち、 PGAは、 270°C、せん断速度 122sec_ 1で測定 した溶融粘度力 s100〜20000Pa，s、より好まし < ίま 100〜10000Pa，s、特に 200〜 2000Pa · sであることが好まし!/、。
[0016] 上述したような PGAを製造するには、グリコリド (すなわち、グリコール酸の環状二量 体エステル)を加熱して開環重合させる方法を採用することが好ましい。この開環重 合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に
、通常 100°C以上の温度で行われる。本発明に従い、熱安定剤併用下における溶 融混練中の PGAの分子量の低下を抑制するために、使用する PGA中の残留グリコ リド量は、 0. 5重量％未満に抑制することが好ましぐ特に 0. 2重量％未満とすること 力 S好ましい。この目的のためには、 WO2005/090438A公報に開示されるように、 少なくとも重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として 50%以上において）は、系 が固相となるように、 220°C未満、より好ましくは 140〜210°C、更に好ましくは 160〜 190°Cとなるように調節することが好ましぐまた生成したポリグリコール酸を残留ダリ コリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。
[0017] (ポリ乳酸）
本発明では、上記 PGAと、分子量が 5万以下のポリ乳酸 (PLA)とを、溶融混練す る。 PLAの分子量が 5万を超えると、 PGAとの溶融混練物が均一に相溶せず、海— 島状の相分離が起って透明且つ延伸性で代表される良好な成形性を有する脂肪族 ポリエステル組成物が得られなくなる。 PLA分子量の下限は、 PLAとの溶融混練に より相溶性の良好な脂肪族ポリエステル組成物を得ると!ヽぅ観点では、比較的制約が 少なぐ一般にはオリゴマーと称される数千程度の分子量のものも使用可能であり、 更には乳酸の環状二量体エステルであるラクチドを用いることもできる。但し、 PLAの 配合 (PGAとの溶融混練）による PGAの結晶化速度の低下効果は、 PLAの配合量 が支配的であり、 PLAの分子量を低下しても、それ程増大しない。従って、より低分 子量の PLAを用いることは得られる脂肪族ポリエステル組成物の分子量の低下を招 くので、分子量が 7万以上で、成形性の良好な脂肪族ポリエステル組成物を得るとい う本発明の目的からは、必ずしも好ましくない。この観点で PLAの分子量は、 1000 以上、さらには 1万以上、特には 2万以上であることが好ましい。
[0018] 上記したような低分子量 PLAは、例えばラタチド (Lまたは D, DZLラタチド)単独ま たは混合物またはこれらと乳酸との混合物の塊状重合、ある 、は溶液重合により容 易に得られる。また 5万以下の範囲で比較的高分子量の PLAは、市販の高分子量（ 通常 20万程度）の PLAを、例えばアルコール類あるいは水等の低分子量化剤と溶 融混練して低分子量化させることにより容易に得られる。
[0019] (PGAZPLA配合比）
本発明は、 PGAに低分子量 PLAを配合して、 PGAの結晶化速度の低下を含む特 性改善を図ることを主目的とする。従って、 PGAと PLAの合計量に対して、 PGAが 5 0重量％以上であることが好ましい。他方、昇温過程での結晶化温度 Telの有意な 上昇（2°C以上)で代表される有意な結晶化速度の低下 (例えば Telの 3°Cの低下は 結晶化速度の約 2Z3への低下に相当する）は PLAの配合量が 1重量％のレベルで 既に発現している（後記実施例 1参照)。すなわち、本発明における PGAZPLA配 合比（重量比。以下、同様）は、 99Zl〜50Z50の範囲であることが好ましい。事実 、この範囲であれば比較的透明で相溶性のある成形材料としての脂肪族ポリエステ ル組成物が得られて ヽる（後記実施例 1〜5)。
[0020] 他方、 PGAの重要な特徴の一つであるガスバリア性に関しては、 PGAZPLA= 9 9Zl〜80Z20の範囲内で、ガスバリア性榭脂材料として知られる MXD6ナイロン（ ポリメタキシリレンアジパミド）と同等以上のガスノリア性が確認されており、また PGA /PLA= 99/1〜90/10の範囲内では、 EVOH (エチレン ビュルアルコール共 重合体)と同等以上のガスバリア性（同等以下の酸素透過係数)が確認されている。
[0021] PGAZPLA比の組成物の特性に対する影響に関して更に付言すれば、この比が 80Z20になるとわずかに不透明となる力 実用に耐えられる程度の透明性であり、 P GAZPLA比が 50Z50になるとやや不透明であるものの延伸成形が可能であり、耐 水性も良い。 PGAZPLA= 99Zl〜95Z5の範囲内では、目視で透明な相溶性ブ レンドに止まらず、顕微鏡観察（ X 5000)によっても海一島構造が観察されず、 DSC 解析も含めたモルフォロジ一解析からも、コポリマー類似の単一榭脂材料と判断し得 る状態 (これを完全相溶ポリマーァロイ状態と称する)の榭脂組成物が得られて 、る。 ガスノリア性も、 GLZLAの共重合体と変わらない (後記実施例 3と参考例 2参照)。
[0022] (熱安定剤）
本発明においては、熱安定剤の存在下に、 PGAと低分子量との溶融混練を行う。 熱安定剤は、溶融混練中の高分子量 PGAの分子量低下を抑制するために加えるも のであり、これが配合されないと、 PLAの配合により結晶化速度の低下が得られたと しても、得られる脂肪族ポリエステル組成物の分子量低下による強度等の特性低下 が無視できなくなる。
[0023] 上述の効果は、熱安定剤を、 PGAおよび PLAと同時に混合することによつてもある 程度得られるが、 PLAとの溶融混練に先立って、熱安定剤を予め PGAと溶融混練し て、コンパウンドィ匕しておくことが熱安定剤効果の有効利用のために好ましい。
[0024] 熱安定剤としては、一般に脂肪族ポリエステルの熱安定剤として用いられるものが 用いられる力 中でも下式（1)
[化 1] P— O— R: (1)
Figure imgf000008_0001
(ここで、 R1および R2は、 同じ、 または異なる炭化水素基であるが、 好ましくは共に炭素数 1〜12のアルキル基 1〜 3値で置換されたァリール基、特にフエニル基（その好ましい例とし ては、 2, 6 _ジ— t e r t—ブチル一4—メチルフエニル基、 2， 4—ジ— t e r t—ブチル フ ニル基）、 または炭素数 8 ~24の長鎖アルキル基 （例えばステアリル基） である） ；中でも R1, R2がともに 2, 6—ジ一 t e r t _ブチル基、 またはォクタデシル基が好ましい。） で表 わされるペンタエリスリ トール骨格を有するリン酸エステル；あるいは下式 （2)
[化 2]
O
II
(OH) „— P— (OR3) -n ……- (2)
(ここで、 R3は炭素数 8~24の長鎖アルキル基 （好ましい例としてはステアリル基）、 nは 平均値として 1〜2の数） で表わされる少なくとも一つの水酸基と、少なくとも一つの長鎖アル キル基を有するリン酸エステルが好ましく用いられる。
[0025] これら熱安定剤の配合量は、 PGA100重量部当り、 0.003〜3重量部、好ましくは 0.005〜1重量部、更に好ましくは 0.01-0.5重量部である。 0.003重量部未満 では添加効果が乏しぐ 3重量部を超えて添加すると、効果が飽和したり、得られる組 成物の透明性を阻害するなどの不都合を生ずるおそれがある。
[0026] 本発明においては、予め上述した熱安定剤の配合によりレオメータ (TA Instrum ens社製「ARES Rheometer」）で測定した際に、 260°C、 30分経過後の溶融粘度 保持率が 70%以上のものを用いることが好ましい。 [0027] 本発明の脂肪族ポリエステル組成物には、上記した熱安定剤に加えて、更にカル ボキシル基封止剤を添加して、得られる成形体の耐水性を向上することも好まし 、。
[0028] カルボキシル基封止剤は、 PGAおよび PLA中の末端カルボキシル基に作用して、 その加水分解促進作用を阻害することにより特に PGAの耐水性を向上するものと解 される。カルボキシル基封止剤としては、 PLA等の脂肪族ポリエステルの耐水性向 上剤として知られているものを一般に用いることができ、例えば、 N, N- 2, 6—ジィ ソプロピルフエ-ルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化 合物を含むカルボジイミド化合物； 2, 2' —m—フエ-レンビス（2—ォキサゾリン）、 2 , 2' —p フエ-レンビス（2—ォキサゾリン）、 2—フエ-ルー 2—ォキサゾリン、スチ レン'イソプロべ-ルー 2—ォキサゾリンなどのォキサゾリン化合物； 2—メトキシ 5, 6 ジヒドロ 4H— 1 , 3 ォキサジンなどのォキサジン化合物； N グリシジルフタル イミド、シクロへキセンォキシド、トリグリシジルイソシァヌレートなどのエポキシ化合物 などが挙げられる。なかでもカルポジイミド化合物やエポキシィ匕合物が好ましい。これ らカルボキシル基封止剤は、必要に応じて 2種以上を併用することが可能であり、 PG A榭脂 100重量部に対して、 0. 01〜： LO重量部、更には 0. 1〜2重量部、特に 0. 2 〜1重量部の割合で配合することが好まし 、。
[0029] 本発明の脂肪族ポリエステル組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内にお いて、必要に応じて無機フィラー、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型 剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を添加することができる。これら各 種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
[0030] (溶融混練）
本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、上述した、好ましくは予め熱安定剤を配合 した PGA、低分子量 PLAおよび必要に応じて加える他の添加剤を溶融混練すること により得られる。
[0031] 溶融混練は、 PGA 低分子量 PLA間の均一な溶融混練効果が得られるものであ れば任意の装置が用いられるが、現在工業的に利用可能な溶融混練装置の中では 、少量成分である PLAの凝集を起し難ぐ分散させる効果が大である、二軸混練押 出機が好ましく用いられる。 [0032] 例えば、二軸混練押出機中での溶融混練は、 230〜270°C、好ましくは 240〜26
0°Cで 3〜60分程度継続することにより、 PGA—低分子量 PLA間の相溶性の良い 本発明の脂肪族ポリエステル組成物が得られる。
[0033] (脂肪族ポリエステル組成物）
カゝくして得られた本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、 PGAZPLA配合比を変 ィ匕させることによって、上記 (PGAZPLA配合比）の項に述べたような特徴的な性質 を保有し得る。
[0034] 代表的な PGAの改質効果として、結晶化速度の低下効果について云えば、これは 、上述した昇温過程での結晶化温度 Telの上昇以外にも、同様にして示差走査熱 量計 (DSC)を用いて 10°CZ分の降温速度で冷却する過程での結晶化による発熱 ピークの極大点として定義される結晶化温度 Tc2の低下によっても示される。
[0035] PGAに比べて、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、 Telが 96°C以 上に上昇し、 PLA配合量を増せば結晶化ピークが現れず、 Telが測定できない状 態も生ずる。 PGA/PLA= 99/l〜95/5の範囲だけであっても、 Telが 3〜19°C 上昇し、 Tc2が 9〜35°C低下する結果が得られている。これは、結晶化速度が PGA 単独に比べて、約 2Z3〜lZlOに低下していることを意味し、組成物の単独成形に おいても成形時の白化が著しく抑制されることで代表されるような成形性の著しい向 上につながり、また他の熱可塑性榭脂材料との複合化 (例えば積層）においても、多 様な熱的特性を有する広範囲の熱可塑性榭脂との複合ィ匕が容易に達成し得ることを 意味する。 PGAZPLA比が 95Z5を超え、 50/50までの範囲においても、延伸性 を含む成形性の一層の向上と、耐水性の改善が得られる。
[0036] (成形）
本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、 PGAに比べて低下された且つ広範囲に 制御可能な結晶化速度を利用して、単独で、又は他の熱可塑性榭脂材料と複合し て、多様な成形法に適用し得る。
[0037] 例えば、フィルムないしシートへの成形のためのロール法、テンター法、インフレ一 シヨン法、フィラメント成形、任意の形状への射出成形等である。
[0038] 特に、本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、広範囲に制御可能な結晶化速度を 利用して、多様な結晶化速度ないしは溶融 固化特性を有する他の熱可塑性榭脂 材料との複合ィ匕に適している。複合ィ匕の態様としては、本発明の脂肪族ポリエステル 組成物を一層、好ましくは内層ないし芯層とする積層フィルムないしシート、芯一鞘 型積層フィラメント、共射出成形体などがある。
[0039] 本発明の脂肪族ポリエステル組成物とともに上述したような複合成形体を形成する 他の熱可塑性榭脂材料としては、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩 化ビュル、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリ力プロラタトン、ポリ アミド、エチレン-ビュルアルコール共重合体（EVOH)、ポリ塩化ビ-リデン（PVDC )などがある。
[0040] 本発明の脂肪族ポリエステル組成物の低下され、且つ広範囲に制御された結晶化 速度は、溶融成形のみならず、単独又は複合成形体の延伸を伴なう二次成形にお Vヽても極めて好適な成形性を与える。
実施例
[0041] 以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載 を含めて、本明細書中に記載した物性 (値）は、以下の方法による測定値に基づく。
[0042] (1)グリコリド含有量
試料 PGA榭脂（組成物）約 lOOmgに、内部標準物質 4 クロ口べンゾフエノンを 0. 2gZlの濃度で含むジメチルスルホキシド 2gをカ卩え、 150°Cで約 5分加熱して溶解さ せ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を 1 μ 1採取し、ガスクロマトグラフィ（ GC)装置に注入し測定を行なった。この測定により得られた数値より、ポリマー中に 含まれる重量％として、グリコリド量を算出した。 GC分析条件は以下の通りである： 装置：島津製作所製「GC— 2010」
カラム：「TC 17」 (0. 25mm Φ X 30m)
カラム温度： 150°Cで 5分保持後、 20°CZ分で 270°Cまで昇温して、 270°Cで 3分間 保持
気化室温度： 180°C
検出器: FID (水素炎イオン化検出器)、温度：300°C。
[0043] (2)重量平均分子量 GPC装置（昭和電工社製「ShodexGPC— 104」）を使用し、カラム（昭和電工社製 「HFIP— 606M」）二本を直列接合したものを用いた。溶媒としてトリフルォロ酢酸ナ トリウム（濃度 5mmolZdm3)のへキサフルォロイソプロパノール（HFIP)溶液を 40。C 、流速 0. 6mlZminで使用し測定した。
[0044] (3)Tcl, Tc2
示差走査熱量計 (DSC) (メトラー社製「TC10A」）を用い、 2gの試料について、 28 0°Cに設定されたヒートプレス機 ( (株)神藤金属工業所製「AF— 50」）を用い、 280 °Cで 3分間予熱後、 5MPaの圧力を 1分間印加した後、 5°C以下に調整された氷水 浴でタエンチして得た非晶プレスシートにっ 、て、 10°CZ分の昇温速度で加熱する 過程での結晶化による発熱ピークの極大点温度として Telを、 10°CZ分の降温速度 で冷却する過程での結晶化による発熱ピークの極大点温度として Tc2を求めた。
[0045] (4) MV (溶融粘度)保持率
(熱安定剤を使用する場合は熱安定剤を含む) PGA試料 2gをレオメータ (TA Ins truments社製「ARES Rheometer」）に投入し、 N雰囲気中、 260°Cで 30分間
2
継続して溶融粘度測定を行!、、 30分経過後の溶融粘度の初期溶融粘度に対する 比率（％)として MV保持率を求めた。
[0046] (5)透明性
溶融混練後の塊状物あるいは重合生成塊状物の透明性は、上記 Tel等の測定の ために形成したものと同様な非晶プレスシートを用いて、目視判定した。
[0047] (6)黄色度 (YI値）
色差計（ (株)東京電色製「カラーアナライザー TC— 1800ΜΚΠ」）を用い、サンプ ルを専用シャーレにのせて、 ΥΙ値を測定した。測定条件としては、標準光 Cを用い、 2度視野で、反射光測定を行い、 3回測定の平均値を求めた。 ΥΙ値は値が小さい程 、着色 (黄色度)が少な ヽことを示す。
[0048] (7)耐水性
非晶プレスシートを 80°Cで 30分間熱処理したシートを 50°CZ90%RH雰囲気で 5 日間保持し、保持前後の分子量変化力も下式により分子量保持率 (％)を求めた。： [数 1] 分子量保持率(％)= ((保持後の重量平均分子量) Z (保持前の重量平均分子量)) X 1
00。
[0049] (8)ガスバリア性
非晶プレスシートについて、酸素透過率測定装置（MOCON社製「OX— TRAN2 Z21」を用いて、 23°CZ90%RH雰囲気の条件で酸素ガス透過度を測定し、厚さ 2 0 μ mで規格化した ccZm2ZdayZatm単位の酸素ガス透過度として求めた。
[0050] (9)プレス成形性
ヒートプレス機（(株)神藤金属工業所製「AF— 50」）を用い、 2gの試料について、 2 80°Cで 3分間予熱後、 5MPaの圧力を 1分間印加してシート成形の可否を判定し、 成形が可能なものを" A"、成形物が、強度を有さず、脆ィ匕してシート形状を保持でき ないものを" C"とした。
[0051] (10)延伸性
上記で得た非晶プレスシート（寸法：直径約 200mm X厚さ 100 m)を、簡易型ブ ロー成型機にセットし、 70°Cで 1分間予熱後、 N雰囲気で Nによりブローしてバル
2 2
ーン延伸の可否を判定した。ブロー成形が可能なものを" A"、ブロー成形中に破裂 したか、成形フィルムに大きな厚み斑 (手で触れて明らかにわ力る程度）を生じたもの を" C"とした。
[0052] (PGA原料の調製）
塊状重合して得られた PGAの固化粉砕物 3種のそれぞれに熱安定剤として、モノ およびジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（旭電化工業製「AX— 71」）を PGAに対して重量基準で 300ppm固体ブレンドし、このブレンド物を二軸押 出機 (東洋精機製、 LT— 20、シリンダー設定温度 ClZC2ZC3ZD = 220Z235 Z240Z230°C)で溶融混練してコンパウンドィ匕した。溶融ストランドを引き取り、冷却 ロールで固化した後、ペレタイザ一でペレット状にして、下表 1に示す分子量 (Mw) の異なる 3種の PGA原料 A, B及び Cを回収した。
[0053] (PLA原料の調製）
PLA (島津製作所製「ラタティ # 9400」、重量平均分子量 21. 3万、数平均分子量 12. 1万）のペレットに 3種の異なる量の 1ードデシルアルコールをカ卩えて、二軸押出 機 (東洋精機製、 LT— 20、シリンダー設定温度 C1ZC2ZC3ZD= 180Z195Z 200Z190°C)で溶融混練してコンパウンド化し、下表 1に示す 4種の PLA原料 D〜 G (Fは巿販ペレットのまま）を得た。
[表 1]
Figure imgf000014_0001
[0054] [実施例 1]
PGAペレット（原料 A) 29. 7gに PLAペレット（原料 D) 0. 3gをドライブレンドし、 24 0°Cに設定された二軸混練ミル (東洋精機製「ラボプラスミル」）に全量を投入し、溶融 混練した。 10分後、ポリマー生成物を溶融状態のまま取り出した。そのときの回収率 はほぼ 100%だった。
[0055] 溶融状態の生成物の一部を金枠へ採取してプレート（寸法： 30mm X 30mm X 2m m)を作製した力 プレートの YIは 18であり、生成物の着色は認められな力つた。
[0056] 次に、生成物を、 280°Cに設定されたヒートプレス機（(株)神藤金属工業所製「AF
50」）で、 280°C、 3分予熱後、 5MPaで 1分間加圧してプレス後、タエンチしてプ レスシート（寸法： 150mm X 150mm X 100 μ m)を作製した。得られたシートは透明 であり、相分離は確認されなかった。このシートを用いて DSC測定したところ、 Telは 96°C、 Tc2は 137°Cと検出され、 PGAホモポリマー（後記参考例 1に示すように Tel = 93°C、 Tc2= 146°C)よりも Telが高ぐ Tc2が低ぐ結晶化速度が遅いことが確認 された。
[0057] また、酸素透過度測定装置でシートの酸素透過度 (O TR)を測定したところ、 20 μ
2
m換算で 2. 55cc/ m / day/ atmたつ 7こ。
[0058] さらに、シートを簡易型ブロー成形機にセットし、 70°Cで 1分間予熱後、面積倍率で 約 4 X 4倍になるまでブローして延伸フィルムを作製することができた。 [0059] [実施例 2]
仕込み量を PGA原料 A29. 4g、 PLA原料 DO. 6gとした以外は、実施例 1と同様 に溶融混練し、生成物を評価した。
[0060] プレスシートを、 80°Cで 30分間熱処理し、 50°CZ90%RHに調温調湿された環境 試験機に仕込んで、 5日間保持する耐水性試験を行ったときの分子量保持率は 19
%であった。
[0061] [実施例 3]
仕込み量を PGA原料 A28. 5g、 PLA原料 Dl. 5g、混練時間を 15分間とした以外 は、実施例 1と同様に溶融混練し、生成物を評価した。
[0062] プレスシートの電子顕微鏡 (SEM)観察を行ったが、相分離 (海島構造）は見られ ず、相溶していることが観察された。
[0063] [実施例 4]
仕込み量を PGA原料 A28. 5g、 PLA原料 El. 5g、装置として 220°CZ235°CZ 240°CZ230°Cのシリンダー温度に設定された二軸押出機 (東洋精機製「LT— 20」 )を用い、平均滞留時間 10分とした以外は、実施例 1と同様に溶融混練し、生成物を 評価した。
[0064] [実施例 5]
仕込み量を PGA原料 A24g、 PLA原料 D6g、混練時間を 30分間とした以外は、 全て実施例 1と同様に溶融混練し、生成物を評価した。
[0065] [実施例 6]
仕込み量を PGA原料 B15g、 PLA原料 D15g、混練時間を 30分間とした以外は、 全て実施例 1と同様に溶融混練し、生成物を評価した。
[0066] [比較例 1]
PGAペレット（原料 A) 28. 5gに PLAペレット（原料 F) l. 5gをドライブレンドし、 24 0°Cに設定されたラボプラストミルに全量を投入し、溶融混練した。 60分後、ポリマー 生成物を溶融状態のまま取り出した。そのときの回収率はほぼ 100%だった。
[0067] 溶融状態の生成物の一部を金枠へ採取してプレートを作成した力 プレートの YI は 22であり、生成物の着色は認められな力つた。 [0068] 次に、生成物を 280°Cに設定されたヒートプレス機でプレス後、タエンチしてプレス シートを作製した。得られたシートは不透明だった。
[0069] プレスシートの電子顕微鏡 (SEM)観察を行ったが、相分離 (海島構造)が観察さ れた。
[0070] このシートを用いて DSC測定したところ、 Telは 94°C、 Tc2は 144°Cと検出され、 P GAホモポリマーと結晶化速度はほとんど変わらないことが確認された。
[0071] また、シートを簡易型ブロー成形機にセットし、 70°Cで 1分間予熱後、ブローしたが 低倍率で破裂して、延伸フィルムを作製できな力つた。
[0072] [比較例 2]
PGA原料 Aの代りに PGA原料 C (熱安定剤を含まず)を用いた以外は、実施例 3と 同様に溶融混練し、生成物を評価した。
[0073] 溶融状態の生成物の一部を金枠へ採取してプレートを作成した力 プレートの YI は 43であり、生成物は着色していた。
[0074] 次に、生成物を 280°Cに設定されたヒートプレス機でプレスした力 劣化がひどくシ ートを得ることはできなかった。
[0075] [比較例 3]
PLA原料 Dの代りに PLA原料 G (Mw= 52000)を用い、混練時間を 30分間とし た以外は、実施例 3と同様に溶融混練し、生成物を評価した。
[0076] 溶融状態の生成物の一部を金枠へ採取してプレートを作成した力 プレートの YI は 24であり、生成物の着色は認められな力つた。
[0077] 次に、生成物を 280°Cに設定されたヒートプレス機でプレス後、タエンチしてプレス シートを作製した。得られたシートは不透明であり、相分離していた。
[0078] また、シートを簡易型ブロー成形機にセットし、 70°Cで 1分間予熱後、ブローしたが 低倍率で破裂して、延伸フィルムを作製できな力つた。
[0079] [参考例 1]
二塩化スズ触媒 30重量 ppmの存在下 170°Cで 7時間かけて、グリコリド（GL)の塊 状単独重合を行った。
[0080] [参考例 2] 二塩化スズ触媒 30重量 ppmの存在下 170°Cで 24時間かけて、グリコリド (GL) Zラ クチド (LA) = 95/5 (重量比）の塊状共重合を行った。
[0081] [参考例 3]
窒素雰囲気に保たれ、ジャケット温度が 180°Cに設定された撹拌槽型反応機に、 グリコリド (GL)とラクチド (LA)の等量混合物と、混合物に対して 0. 3mol%の 1—ド デカノールとから成る被重合物の融液を 3kgZhの速度で、また触媒として二塩化ス ズの酢酸ェチル溶液（0. 015gZml)を lmlZminの速度で、二塩化スズが混合物 に対して 300ppmとなるように、それぞれ連続的に供給した。
[0082] 撹拌しながら被重合物の供給を継続し、平均滞留時間 5分で反応機排出部より 3k gZhで、反応混合物の融液を抜き出し、ジャケット温度が 170°C、 185°C、 200°C、 2 15°Cに 4分割設定された横型二軸反応機に連続的に供給した。
[0083] 撹拌しながら被重合物の供給を継続し、平均滞留時間 10分で反応機排出部より 3 kgZhで、反応混合物の融液を抜き出し、ジャケット温度が 50°Cに設定された横型 二軸反応機に連続的に供給した。撹拌しながら被重合物の供給を継続し、平均滞留 時間 10分で反応機排出部より反応混合物を固化状態で抜き出そうとしたが、十分に 固化しておらず液状のまま排出され、装置への付着等があり回収率は 85%だった。
[0084] 上記溶融混練 (実施例、比較例）および重合 (参考例）の概容および生成物の評価 結果をまとめて、次表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
* 1 装置 LPM:東洋精機製ラホ'ブラストミルに軸)， し T- 20:東洋精機製二軸押 ί
* 2 ND:検出できず。
* 3 僅かに不透明
* 4 やや不透明
* 5 cc/rrT/day/atm (厚さ 規格）
上記実施例、比較例および参考例の記載ならびに上表 2に示す結果を見れば明ら かな通り、熱安定剤の存在下にポリグリコール酸 (PGA)と低分子量ポリ乳酸 (PLA) を溶融混練すると ヽぅ簡単な手段により PGAの単独成形あるいは他の熱可塑性榭 脂との複合成形にお!、て問題となって!/、た PGAの過早結晶性を緩和し、より低下し 、かつ広範囲で制御可能な結晶化速度を有する PGA系脂肪族ポリエステル組成物 が得られる。

Claims

請求の範囲
[1] 熱安定剤を配合した、ポリダリコール酸と重量平均分子量が 5万以下のポリ乳酸との 溶融混練物からなる脂肪族ポリエステル組成物。
[2] 重量平均分子量が 7万以上である請求項 1に記載の脂肪族ポリエステル組成物。
[3] 重量平均分子量が 10万以上である請求項 1に記載の脂肪族ポリエステル組成物。
[4] ポリグリコール酸とポリ乳酸との重量比が 99Zl〜50Z50である請求項 1〜3のいず れかに記載の脂肪族ポリエステル組成物。
[5] ポリダリコール酸とポリ乳酸との重量比が 99Zl〜80Z20である請求項 4に記載の 脂肪族ポリエステル組成物。
[6] ポリダリコール酸とポリ乳酸との重量比が 99Zl〜95Z5であり、完全相溶ポリマーァ ロイ状態である請求項 4に記載の脂肪族ポリエステル組成物。
[7] 示差走査熱量計を用いて 10°CZ分の昇温速度で加熱する過程で結晶化による発 熱ピークの極大点として定義される結晶化温度 Telが 96°C以上である請求項 1〜6 の!、ずれかに記載の脂肪族ポリエステル組成物。
[8] ポリグリコール酸 100重量部に対して、 0. 003〜3重量部の、下式（1)
R 1— O— P P— O— R z…… ( 1 )
Figure imgf000020_0001
,
(ここで、 R1および R2は、炭素数 1〜12のアルキル基 1〜3個で置換されたァリール 基、または炭素数 8〜24の長鎖アルキル基力 選ばれる同じまたは異なる炭化水素 基である）で表わされるペンタエリスリトール骨格を有するリン酸エステル;あるいは下 式 (2)
ο
I！
(O H) η— P— ( O R 3) 3 _ n …… ( 2 )
(ここで、 R3は炭素数 8〜24の長鎖アルキル基、 nは平均値として 1〜2の数）で表わ される少なくとも一つの水酸基と、少なくとも一つの長鎖アルキル基を有するリン酸ェ ステル、力 なる熱安定剤を含む請求項 1〜7のいずれかに記載の脂肪族ポリエステ ル組成物。
ポリグリコール酸 100重量部に対して、 0.01〜： LOO重量部の、 N, N-2, 6 ジイソ プロピルフエ-ルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミドィ匕 合物を含むカルボジイミド化合物； 2, 2' —m—フエ-レンビス（2—ォキサゾリン）、 2 , 2' —p フエ-レンビス（2—ォキサゾリン）、 2—フエ-ルー 2—ォキサゾリン、スチ レン'イソプロべ-ルー 2—ォキサゾリンなどのォキサゾリン化合物； 2—メトキシ 5, 6 ジヒドロ 4H— 1 , 3 ォキサジンなどのォキサジン化合物； N グリシジルフタル イミド、シクロへキセンォキシド、トリグリシジルイソシァヌレートなどのエポキシ化合物 力 選ばれたカルボキシル基封止剤を更に含む請求項 1〜8のいずれか一記載の 脂肪族ポリエステル組成物。
熱安定剤の存在下で、ポリダリコール酸と重量平均分子量が 5万以下のポリ乳酸とを 溶融混練する脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
熱安定剤が予め配合されたポリグリコール酸と重量平均分子量が 5万以下のポリ乳 酸とを溶融混練する請求項 10に記載の製造方法。
溶融混練を二軸混練押出機により行う請求項 10または 11に記載の製造方法。
熱安定剤が下式（1)
Z〇H2C ノ CH20、
R1— O— P; ： P— O— R2 '-… (1)
(ここで、 R1および R2は、炭素数 1〜12のアルキル基 1〜3個で置換されたァリール 基、または炭素数 8〜24の長鎖アルキル基力 選ばれる同じまたは異なる炭化水素 基である）で表わされるペンタエリスリトール骨格を有するリン酸エステル;あるいは下 式 (2)
ο
I！
(OH) n— P— (OR3) 3_n …-.■ (2)
(ここで、 R3は炭素数 8〜24の長鎖アルキル基、 nは平均値として 1〜2の数）で表わ される少なくとも一つの水酸基と、少なくとも一つの長鎖アルキル基を有するリン酸ェ ステル、である請求項 10〜 12のいずれかに記載の製造方法。
PCT/JP2007/063014 2006-07-07 2007-06-28 Composition de polyester aliphatique et son procédé de fabrication WO2008004490A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07767807.6A EP2045292B1 (en) 2006-07-07 2007-06-28 Aliphatic polyester composition and method for producing the same
JP2008523662A JP5291461B2 (ja) 2006-07-07 2007-06-28 脂肪族ポリエステル組成物およびその製造方法
CN2007800255564A CN101484528B (zh) 2006-07-07 2007-06-28 脂肪族聚酯组合物及其制造方法
ES07767807.6T ES2445337T3 (es) 2006-07-07 2007-06-28 Composición de poliéster alifático y método para producir la misma
US12/308,891 US8003721B2 (en) 2006-07-07 2007-06-28 Aliphatic polyester composition and method for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-188004 2006-07-07
JP2006188004 2006-07-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008004490A1 true WO2008004490A1 (fr) 2008-01-10

Family

ID=38894462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/063014 WO2008004490A1 (fr) 2006-07-07 2007-06-28 Composition de polyester aliphatique et son procédé de fabrication

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8003721B2 (ja)
EP (1) EP2045292B1 (ja)
JP (1) JP5291461B2 (ja)
CN (1) CN101484528B (ja)
ES (1) ES2445337T3 (ja)
WO (1) WO2008004490A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010038537A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 株式会社クレハ ポリグリコール酸系樹脂組成物及びその成形体
WO2010110425A1 (ja) * 2009-03-26 2010-09-30 株式会社クレハ ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法
WO2011016321A1 (ja) * 2009-08-06 2011-02-10 株式会社クレハ ポリグリコール酸系繊維およびその製造方法
JP2014167186A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Toray Ind Inc ポリ乳酸とポリグリコール酸からなる海島型複合繊維
JP2015504382A (ja) * 2011-11-21 2015-02-12 クライオバック・インコーポレイテツド ポリグリコール酸に基づくフィルム

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080107847A1 (en) * 2004-09-08 2008-05-08 Kazuyuki Yamane Multilayered Polyglycolic-Acid-Resin Sheet
JP4972012B2 (ja) * 2008-02-28 2012-07-11 株式会社クレハ 逐次二軸延伸ポリグリコール酸フィルム、その製造方法、及び多層フィルム
US8079413B2 (en) 2008-12-23 2011-12-20 W. Lynn Frazier Bottom set downhole plug
US8899317B2 (en) 2008-12-23 2014-12-02 W. Lynn Frazier Decomposable pumpdown ball for downhole plugs
US9181772B2 (en) 2009-04-21 2015-11-10 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole plugs
US9562415B2 (en) 2009-04-21 2017-02-07 Magnum Oil Tools International, Ltd. Configurable inserts for downhole plugs
US9109428B2 (en) 2009-04-21 2015-08-18 W. Lynn Frazier Configurable bridge plugs and methods for using same
US9163477B2 (en) 2009-04-21 2015-10-20 W. Lynn Frazier Configurable downhole tools and methods for using same
US9127527B2 (en) 2009-04-21 2015-09-08 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole tools and methods for using same
US9062522B2 (en) 2009-04-21 2015-06-23 W. Lynn Frazier Configurable inserts for downhole plugs
KR101460399B1 (ko) * 2012-04-09 2014-11-10 (주)엘지하우시스 친환경 가소제를 함유하는 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제품
US20160311203A1 (en) * 2013-12-10 2016-10-27 Basf Se Polymer mixture for barrier film
US9873790B1 (en) * 2016-11-07 2018-01-23 Ethicon, Inc. Absorbable polymer blend compositions having enhanced nucleation rates
JP7308264B2 (ja) * 2018-10-29 2023-07-13 プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッド ポリグリコライドコポリマー組成物及びその製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0337431B2 (ja) 1984-04-16 1991-06-05 Doichu Furiidoritsuhi
JPH09111107A (ja) * 1995-10-13 1997-04-28 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性フィルムあるいはシート、および、生分解性プラスチック成形品
JPH09157408A (ja) * 1995-12-11 1997-06-17 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 延伸ポリ乳酸フィルムあるいはシート
WO2003037956A1 (fr) 2001-10-31 2003-05-08 Kureha Chemical Industry Company, Limited Acide polyglycolique cristallin, composition a base d'acide polyglycolique et procedes de fabrication correspondants
JP2003183934A (ja) * 2001-12-12 2003-07-03 Unitica Fibers Ltd 生分解性合成フィラメント
WO2003099562A1 (en) 2002-05-24 2003-12-04 Kureha Chemical Industry Company, Limited Multilayer stretched product
WO2004005400A1 (ja) * 2002-07-08 2004-01-15 Mitsubishi Plastics, Inc. 生分解性シート及びこのシートを用いた成形体とその成形体の製造方法
JP2005146274A (ja) * 2003-10-24 2005-06-09 Toray Ind Inc ポリ乳酸系重合体からなる成形品およびポリ乳酸用可塑剤
WO2005090438A1 (ja) 2004-03-18 2005-09-29 Kureha Corporation 残留環状エステルの少ない脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2007099861A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Sony Corp 複合組成物及び複合組成物を用いた成形品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889119A (en) * 1985-07-17 1989-12-26 Ethicon, Inc. Surgical fastener made from glycolide-rich polymer blends
US5686540A (en) * 1995-09-29 1997-11-11 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for the preparation of lactic acid-based polyester
JPWO2004002213A1 (ja) * 2002-07-01 2005-10-27 ダイセル化学工業株式会社 脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルム
JP4925555B2 (ja) * 2003-03-28 2012-04-25 株式会社クレハ ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物
EP1679347B1 (en) * 2003-10-09 2009-02-25 Unitika Ltd. Resin composition, molding thereof and process for producing the same
WO2005035623A1 (ja) * 2003-10-15 2005-04-21 Kureha Corporation 脂肪族ポリエステルの製造方法
KR101309056B1 (ko) * 2005-10-05 2013-09-16 유니티카 가부시끼가이샤 생분해성 수지 조성물, 그 제조 방법, 그것을 이용한성형체

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0337431B2 (ja) 1984-04-16 1991-06-05 Doichu Furiidoritsuhi
JPH09111107A (ja) * 1995-10-13 1997-04-28 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性フィルムあるいはシート、および、生分解性プラスチック成形品
JPH09157408A (ja) * 1995-12-11 1997-06-17 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 延伸ポリ乳酸フィルムあるいはシート
WO2003037956A1 (fr) 2001-10-31 2003-05-08 Kureha Chemical Industry Company, Limited Acide polyglycolique cristallin, composition a base d'acide polyglycolique et procedes de fabrication correspondants
JP2003183934A (ja) * 2001-12-12 2003-07-03 Unitica Fibers Ltd 生分解性合成フィラメント
WO2003099562A1 (en) 2002-05-24 2003-12-04 Kureha Chemical Industry Company, Limited Multilayer stretched product
WO2004005400A1 (ja) * 2002-07-08 2004-01-15 Mitsubishi Plastics, Inc. 生分解性シート及びこのシートを用いた成形体とその成形体の製造方法
JP2005146274A (ja) * 2003-10-24 2005-06-09 Toray Ind Inc ポリ乳酸系重合体からなる成形品およびポリ乳酸用可塑剤
WO2005090438A1 (ja) 2004-03-18 2005-09-29 Kureha Corporation 残留環状エステルの少ない脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2007099861A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Sony Corp 複合組成物及び複合組成物を用いた成形品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2045292A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010038537A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 株式会社クレハ ポリグリコール酸系樹脂組成物及びその成形体
JP2010084001A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Kureha Corp ポリグリコール酸系樹脂組成物及びその成形体
EP2336244A1 (en) * 2008-09-30 2011-06-22 Kureha Corporation Polyglycol acid resin composition and molded body thereof
EP2336244A4 (en) * 2008-09-30 2014-12-10 Kureha Corp POLYGLYCOLIC ACID RESIN COMPOSITION AND FORM BODY THEREOF
US9156953B2 (en) 2008-09-30 2015-10-13 Kureha Corporation Polyglycolic acid resin composition and molded article therefrom
WO2010110425A1 (ja) * 2009-03-26 2010-09-30 株式会社クレハ ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法
WO2011016321A1 (ja) * 2009-08-06 2011-02-10 株式会社クレハ ポリグリコール酸系繊維およびその製造方法
US20120130024A1 (en) * 2009-08-06 2012-05-24 Kureha Corporation Polyglycolic acid-based fibers and method for producing same
JP5535216B2 (ja) * 2009-08-06 2014-07-02 株式会社クレハ ポリグリコール酸系繊維およびその製造方法
JP2015504382A (ja) * 2011-11-21 2015-02-12 クライオバック・インコーポレイテツド ポリグリコール酸に基づくフィルム
JP2014167186A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Toray Ind Inc ポリ乳酸とポリグリコール酸からなる海島型複合繊維

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2008004490A1 (ja) 2009-12-03
CN101484528A (zh) 2009-07-15
EP2045292B1 (en) 2014-01-22
US8003721B2 (en) 2011-08-23
EP2045292A4 (en) 2012-05-30
EP2045292A1 (en) 2009-04-08
JP5291461B2 (ja) 2013-09-18
ES2445337T3 (es) 2014-03-03
CN101484528B (zh) 2011-12-07
US20090275692A1 (en) 2009-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008004490A1 (fr) Composition de polyester aliphatique et son procédé de fabrication
TWI405812B (zh) 聚醚-聚乳酸組成物及含它之聚乳酸系薄膜
JPWO2007139236A1 (ja) ポリ乳酸系組成物からなる成形品
CN102438832B (zh) 聚乳酸树脂组合物以及膜
KR101650923B1 (ko) 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
WO2004000939A1 (ja) ポリ乳酸系重合体組成物、その成形品、および、フィルム
TW200948853A (en) Resin composition and molded article
WO2007063864A1 (ja) ポリ乳酸系樹脂積層シートおよびそれからなる成形体
JP5057874B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂用添加剤
JP2009030068A (ja) 結晶性ポリグリコール酸、ポリグリコール酸組成物、及びこれらの製造方法
US20120193835A1 (en) Method for producing laminate
JPH1072529A (ja) ポリグリコール酸射出成形物及びその製造方法
EP1561785B1 (en) Resin composition and molded object formed from the resin composition
JP2006089643A (ja) 樹脂組成物およびその成形体
WO2008018567A1 (en) Biodegradable resin composition and molded body thereof
JP6119608B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
JP2009040917A (ja) ポリグリコール酸樹脂組成物、その製造方法およびその成形物
JP2011518246A (ja) エチレンアクリル酸アルキルにより強化されたポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物
JP3860163B2 (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びフィルム
JP2007284595A (ja) 脂肪族ポリエステルフィルム
WO2024171793A1 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系成形加工用樹脂組成物およびその成形体
WO2024171792A1 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系成形加工用樹脂組成物およびその成形体
JP2005219487A (ja) 積層フィルム
JP4326828B2 (ja) グリコール酸系共重合体の組成物
WO2024171794A1 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系成形加工用樹脂組成物およびその成形体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780025556.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07767807

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008523662

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12308891

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007767807

Country of ref document: EP