WO2008004287A1

WO2008004287A1 - Adhésif conducteur

Info

Publication number: WO2008004287A1
Application number: PCT/JP2006/313380
Authority: WO
Inventors: Bunya Watanabe; Go Toida
Original assignee: Ablestik (Japan) Co., Ltd.; Namics Corporation
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2006-07-05
Publication date: 2008-01-10
Also published as: EP2042580A4; EP2042580A1; US20100044088A1

Description

明細書

導電性接着剤

技術分野

[0001] 本発明は、導電性接着剤に関するものであり、更に詳しくは、例えば半導体素子などの電子部品の実装において基板上に電子部品を接続するために使用することのできる導電性接着剤に関する。

背景技術

[0002] 従来、電子部品の実装においては、基板表面の電極と電子部品との接続は、ハンダを用いたフリップチップ接合などが採用されてきた。しかしながら、ハンダは、鉛— スズ合金であり、廃棄された電子機器に使用されているハンダが酸性雨により溶解し、地下水に溶け込むことで、環境への影響が懸念されてきた。そこで、鉛フリーの実装技術として、基板電極と電子部品との接続において、従来のハンダに代えて、導電性接着剤を用いることが提案されている。更に、ハンダを用いて基板電極と電子部品とを接続した場合には、繰り返しの応力が力かると金属疲労による破壊が起こり、接続部分に亀裂が発生する場合がある。これに対して導電性接着剤を用いて基板電極と電子部品とを接続した場合には、接続部分は榭脂で接着されるので、変形に対して柔軟に対応できるというメリットがある。このように、導電性接着剤を用いる電子部品の実装方法は、環境問題に関する面だけでなぐ接続の信頼性という面においても有利であり、最近特に注目されている。

[0003] 導電性接着剤は、一般に、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、フエノール榭脂などのベースレジンに、導電フイラ一として、銀、銅、ニッケルなどの導電性金属の粒子を分散させたものである。近年、電子部品の実装分野においては、導電性接着剤をスクリーンプリントによって基板上の回路部分に印刷して、電子部品を所定の位置に接着するという手法が用いられており、上記の導電性接着剤がこの用途にも使用されている。し力しながら、近年、特に電子装置の微細化が進んでおり、スクリーンプリントによる導電性接着剤の印刷に関しても、極めて微細なスクリーンプリントを行うことが要求されている。 [0004] 導電フイラ一として最も一般的に用いられている銀は、電圧を印加した際のマイダレーシヨンが問題であり、特に微細スクリーンプリントによって導電性接着剤を基板上に印刷する場合には大きな問題となる。そこで、導電フイラ一として、銀とスズとの合金粉を用いることが提案された (特許文献 1)。この銀ースズ合金粉フイラ一を用いると、マイグレーションの問題は解消される力抵抗値が高いので、基板電極上への電子部品の実装用としては、実用レベルにはならない。この高い抵抗値の問題を解決するために、銀—スズフイラ一に、低融点の合金、例えばスズ—ビスマス合金粉を加えることが提案されているが、接触抵抗の低減効果が十分ではなぐまた、スズ一ビスマス合金粉を加える場合には、接着剤を硬化させる際に 180°C程度の高い温度が必要となる。

特許文献 1：特開 2002— 265920号公報

特許文献 2：米国特許 6344157号明細書

特許文献 3：米国特許 6583201号明細書

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、上記の問題を解決し、電圧を印加した際の導電金属のマイグレーションの問題がなぐ低い抵抗値を示す導電性接着剤を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 上記の目的を解決するための手段として、本発明の一態様は、導電フィラー及び榭脂を含む導電性接着剤において、導電フィラーが銀とスズとの合金粉を含み、更にキレート剤、酸ィヒ防止剤及び金属表面活性剤の少なくとも一つを含む添加剤を含むことを特徴とする導電性接着剤を提供する。

[0007] 本発明にかかる導電性接着剤は、榭脂 (ベースレジン)と、銀—スズフイラ一との系に、接触抵抗値を低下させるための添加剤として、キレート剤、酸化防止剤及び金属表面活性剤の少なくとも一つを添加することを特徴とする。

図面の簡単な説明

[0008] [図 1]実施例で使用した接触抵抗測定用の試験片の構成を示す図である。符号の説明

[0009] 1 :FR4基板

2：ディジーチェーンパターン

3： FR4回路基板の電極部

4 : 0 Ωチップ抵抗

5 :測定用電極パッド

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明において、接触抵抗値を低下させるために添加することのできる添加剤の例としては、キレート剤として、ヒドロキシキノリン類、サリチリデンアミノチォフエノール類及びフエナント口リン類を挙げることができる。具体的には、例えば次式 1の 8—ヒド口キシキノリン（8— HQL)、 6—ヒドロキシキノリン、および 2—ヒドロキシキノリンなどのキノリン誘導体、次式 2のサリチリデンアミノー 2—チオフェノール、次式 3の 1, 10—フナントロリンなどを挙げることができる。

[0011] [化 1]

[0012] また、酸ィ匕防止剤としては、ヒドロキノン類及びべンゾトリアゾール類を、本発明に係る導電性接着剤に配合して導電性接着剤の接触抵抗を低減させる添加剤として用いることができる。具体的には、ヒドロキノン類として、例えば、 1, 4—ジヒドロキシベンゼン（HQ) (次式 4)、 1, 2—ジヒドロキシベンゼン、 1, 3—ジヒドロキシベンゼンを用いることができ、また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、次式 5のべンゾトリァゾール、 2- (5-メチル -2-ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリアゾールや 2- (3,5-ジ- -ブチル- 2-ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリアゾールや 2- (3,5-ジ- 1-ァミル- 2-ヒドロキシフエ-ル )ベンゾトリアゾールなどを用いることができる。

[0013] [化 2]

[0014] 更に、金属表面活性剤としては、有機酸類、酸無水物類、又は有機酸塩類を用いることができる。具体的には、ネオドデカン酸、乳酸、クェン酸、ォレイン酸、ダルタミン酸、安息香酸、シユウ酸、ァビエチン酸、アジピン酸、ステアリン酸などの有機酸類、次式 6の無水メチルテトラヒドロフタル酸（Me— THPA)、無水メチルへキサヒドロフタル酸（MHHPA)、無水メチルーェントーメチレンテトラヒドロフタル酸（NMA)、無水ハイミック酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物類、次式 7の 1, 8— Diazabicyclo(5,4,0)undec- 7- eneZ2—ェチルへキサノエート（式中、 Rは— C ( = 0) CH (C H ) CH CH CH CHを表す）、次式 8の Tri- n- butyldode

2 5 2 2 2 3

cylphoshonium 2- (benzotriazole- 1 -ylcaronyl)- 4- methylcyclohexane- 1 -carboxylate ( PX— 412MCH)などの有機酸塩類を用いることができる。

[0015] [化 3]

[0016] これらの化合物は、銀フイラ一を用いた導電性接着剤において、電極としてスズゃスズ—鉛系を用いて電子部品を実装した場合に、耐湿試験で接触抵抗値が徐々に上昇する傾向を抑制するための腐食抑制剤として用いることが提案されている（上述の特許文献 2, 3を参照)。し力しながら、これらの化合物を、銀—スズ合金粉フイラ一を用いた導電性接着剤にお!、て接触抵抗値 (初期抵抗値)を低減させるための添加剤として用いた例は、本発明者が知る限りにお!、てこれまで存在しな!、。

[0017] 本発明に係る導電性接着剤においては、導電フイラ一は銀ースズ合金粉を含む。

具体的には導電フイラ一中の 40重量％以上が銀ースズ合金粉によって構成されていればよい。銀ースズ合金粉以外の導電フィラーの構成成分としては、銀粉、スズ粉、ビスマス粉、インジウム粉、又はこれらの金属の 2種以上の合金粉及び Z又は混成粉を用いることができる。これらの成分を用いる場合には、その使用量は、銀一スズ合金粉に対して 25重量％以下とすることが好ましい。

[0018] なお、導電フィラーを、実質的に銀一スズの合金粉とスズ一ビスマスやインジウム一スズの合金粉などの硬化温度より低、融点の合金粉とから構成すると、導電性接着剤の接触抵抗値の低減効果がより大きくなる。したがって、導電性接着剤の接触抵抗値を大きく低減することが特に要求されて、る用途にぉ、ては、導電フイラ一として、銀ースズ合金粉と硬化温度より低い融点の合金粉とを組みあわせて用いることが好ましい。しかしながら、硬化温度より低い融点の合金粉を導電フィラーの一成分としてカロえると、導電性接着剤の接触抵抗値が大きく低減する一方で導電性接着剤の機械的強度が低下する。したがって、導電性接着剤の機械的強度を高く維持することが特に必要とされる用途においては、導電性接着剤の導電フィラー成分は、実質的に銀スズの合金粉から構成され、硬化温度より低い融点の合金粉を含まないことが好ましい。また、導電フィラーの成分として硬化温度より低い融点の合金粉のスズビスマスの合金粉を用いると、導電性接着剤の硬化をスズ一ビスマス合金の融点よりかなり高温の 180°C程度で行わなければ十分な導電性が得られな!/、。

[0019] 本発明において導電フィラーの成分として用いることのできる銀ースズ合金粉は、例えば、銀とスズとを所望のモル比になるように混合して溶融した後、溶融物を不活性雰囲気中に噴射して合金粉を形成して (アトマイズ法)、所望の粒径以下のものを採取すること〖こよって得ることができる。また、上記のアトマイズ法によって形成した粉末を更にプラズマ炉によって気化させ、その後冷却することで固化させて合金粉を得ることもできる。更には、銀粉とスズ粉の混合粉を、任意の手段で加熱して合金化することによつても、銀一スズ合金粉を得ることができる。スズ一ビスマスの合金粉も同様にして得ることができる。

[0020] 本発明において用いることのできる合金粉の形状としては特に限定はなぐ球状、りん片状、針状及び枝状のもの等が挙げられる。また合金粉の大きさとしては、その粒径（平均粒径として）力例えば 0. 1〜30 μ m、また例えば 1〜20 μ mである。

[0021] 本発明に係る導電性接着剤において、導電フィラーの配合量は、榭脂成分と導電フィラーの合計量に対して 60〜98重量％が好ましぐ 70〜95重量％が更に好ましい。

[0022] 本発明に係る導電性接着剤において、榭脂成分 (ベースレジン)としては、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂のいずれも使用することができる。熱可塑性榭脂としては、ァクリル樹脂、ェチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、フエノキシ榭脂、ポリイミド榭脂などを挙げることができ、また熱硬化性榭脂としては、尿素樹脂、メラミン榭脂、グアナミン榭脂などのアミノ榭脂、ビスフエノール A、ビスフエノール F、フエノールノボラック、脂環式エポキシ榭脂、ォキセタン榭脂、フエノール榭脂、シリコーンエポキシ榭脂、シリコーンポリエステル榭脂などのシリコーン変性榭脂などを挙げることができる。また、これらの榭脂を 2種以上組みあわせて用いることもできる。

[0023] なお、上記に説明した導電性接着剤の接触抵抗を低減させるための添加剤は、榭脂、導電フィラー及び他の成分と共に混合してもよいし、或いは、導電フィラーを予め添加剤で表面処理したものを、榭脂及び他の成分に混合してもよい。この場合、導電フィラーをフレーク状に処理する際に添加剤を添加する方法、添加剤を有機溶媒に溶解し導電フィラーを浸潰し、有機溶媒を気化除去する方法などによって、導電フィラーを添加剤で表面処理することができる。

[0024] 本発明に係る導電性接着剤にぉ、て、ベースレジンとしてエポキシ榭脂を用いる場合には、自己硬化型エポキシ榭脂を用いても、アミン類、イミダゾール類、酸無水物またはォ -ゥム塩のような硬化剤や硬化促進剤を配合しても用いてもよく、アミノ榭脂やフエノール榭脂を、エポキシ榭脂用の硬化剤として配合してもよ、。

[0025] 本発明に係る導電性接着剤において、榭脂の配合量は、榭脂と導電フィラーとの合計量に対して、 2〜40重量％が好ましぐ 5〜30重量％がさらに好ましい。

[0026] 本発明に係る導電性接着剤は、必要に応じて希釈剤を配合することができる。希釈剤としては、有機溶媒、および特に樹脂がエポキシ榭脂の場合には、反応性希釈剤を用いることができる。

[0027] 有機溶媒は、榭脂の種類に応じて選択される。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような芳香族炭化水素類;テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、イソホロンのようなケトン類； 2—ピロリドン、 1ーメチルー 2—ピロリドンのようなラタタム類；エチレンダリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコ一ノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、さらにこれらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類;それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；ならびにマロン酸、コハク酸などのジカルボン酸のメチルエステル、ェチルエステルのようなジエステル類が例示される。有機溶媒の使用量は、用いられる導電フィラー及び榭脂（ベースレジン)の種類と量比、ならびに導電性接着剤を印刷または塗布する方法などにより、任意に選択することができる。

[0028] 本発明に係る導電性接着剤においては、印刷や塗布によって任意のパターンを形成したり、細部に充填するために、適切な流動性を与えたり、或いは、溶媒の揮発による肉やせや作業環境の悪ィ匕を防ぐ必要がある場合は、希釈剤の一部または全部として、反応性希釈剤を用いることが好ましい。反応性希釈剤としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（2—ヒドロキシプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルァ-リン、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル、 1, 3—ビス（3—グリシドキシプロピル）ー1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサンのようなジグリシジル化合物；およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリグリシジル化合物が例示され、必要に応じて n—ブチルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、グリシジルメタタリラートのようなモノグリシジルエーテル型反応性希釈剤を併用してもよい。希釈剤として有機溶媒を用いずに、反応性希釈剤のみを用いた場合は、溶媒除去の代わりに、適切な条件で、これらを重合、硬化させて、導電層中に取り込むことができる。

[0029] 本発明に係る導電性接着剤においては、上記の他に、必要に応じて、分散助剤として、ジイソプロポキシ（ェチルァセトァセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物;イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル;脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノォレエートのような界面活性剤；またはポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物などを配合することができる。また、無機および有機顔料、シランカップリング剤、レべリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤などを配合してもよい。

[0030] 本発明に係る導電性接着剤は、配合成分を、らヽかヽ機、プロペラ撹拌機、ニーダ一、ロール、ポットミルなどのような混合手段で均一に混合することにより調製することができる。調製温度は、特に限定されず、たとえば常温で調製することができる。

[0031] 本発明に係る導電性接着剤は、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、デイスペンスなど、任意の方法で基板に印刷または塗布することができる。本発明に係る導電性接着剤は、特に微細ステンシル印刷によって基板上に接着剤をパターン状に付与するために用いることができる。

[0032] このようにして、本発明に係る導電性接着剤を用いて、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品またはそれらの組合せなどの電子部品を、回路基板の電極に接合させることによって、電子回路を基板表面に形成させることができる。

実施例

[0033] 以下の実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の記載によつて限定されるものではない。

[0034] 実施例 1〜： L 1及び比較例 1〜3

熱硬化性榭脂組成物として、エポキシ榭脂 (東都化成社製、商品名 ZX1059)、潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製: PN— H)、硬化促進剤として四国化成工業社製イミダゾール（商品名 2P4MHZ)、シランカップリング剤（東レダウコ一-ングシリコーン社製、商品名 SH6040)を、表 1及び 2に示す割合で配合した。希釈剤としてプチルカルビトールアセテート (BCaA)；接触抵抗値を低減するための添加剤として表 1 及び 2に示す各種化合物;銀—スズ合金粉フイラ一 (銀:スズ =65： 35、粒径 15 m )、或いは、この銀スズ合金粉フイラ一に、スズ一ビスマス合金粉 (スズ：ビスマス = 42 : 58、粒径 15 m)を、銀—スズ合金粉フイラ一に対して 5重量⁰ /₀加えたもの；の各成分を、それぞれ表 1及び 2に示す配合量で加えて混合することによって接着剤組成物を調製し、これを 150°Cで 10分間加熱することによって硬化させた。但し比較例 3については、 150°Cで 10分間の加熱では十分な導電性を得ることができなかったので、 180°Cで 30分硬化させた。各熱硬化性接着剤組成物の接触抵抗値及び接合強度を測定した。結果を表 1及び 2に示す。なお、表 1において、各成分の配合比は重量部で示す。

[0035] 硬化接着剤組成物の接触抵抗値の測定は、図 1に示す試験片を用いて行った。 F R4基板 1上に銅メツキによってディジーチェーンパターン 2を形成した FR4回路基板の電極部 3 (銅パッドに OSP (有機性はんだ付性保護皮膜)をコートしたもの）に、マスク厚 70 mのメタルマスクを使用して、上記で調製した導電性接着剤組成物をステンシル印刷によって施した。この印刷部分に、 2012サイズでスズ外部電極を有する 0 Ωチップ抵抗 4をマウントし、オーブン中で上記の条件下で硬化させることによって試験片を調製した。このようにして得られた FR4回路の隣接する測定用電極パッド 5の端子間の接触抵抗を 4端子法によって測定した。表 1及び 2に示す抵抗値は、接触箇所 1力所あたりの抵抗値 (即ち 10連抵抗の 20分の 1の抵抗値)を示す。

[0036] また、接合強度としては、 FR4基板に上記で調製した導電性接着剤組成物をステンシル印刷によって施し、その上に上記と同じ Ο Ωチップ抵抗をマウントし、オーブン中で上記の条件下で硬化させることによって調製した試験片のダイシェア強度を測し 7こ。

[0037] 本発明によれば、所定の接触抵抗を低減させるための添加剤をカ卩えることによって、導電フイラ一として銀スズ合金粉を用いた導電性接着剤において、接触抵抗を大きく低減させることが可能になり、電子部品の実装用の導電性接着剤として実用レベルになった。

[0038] [表 1]

表 l ：実施例 1 ~7の試験結果

]

表 2 ：実施例 8 ~ 1 1及び比較例 1〜 3の試験結果

[0040] 実施例 12〜20及び比較例 4

本実施例 Z比較例では、接触抵抗値を低減させる添加剤を配合した導電性接着剤において、導電フィラーとして、上記比較例 2及び 3で用いた銀スズ Zスズビスマス系の混合粉を用いた場合の接合強度を調べた。

[0041] 実施例 1と同じ配合比で調製した熱硬化性榭脂組成物 (エポキシ榭脂 +潜在性硬ィ匕剤 +硬化促進剤 +シランカップリング剤） 23重量部に、表 3及び 4に示す各種添加剤;スズービスマス合金粉入りの銀ースズ合金粉フイラ一を、それぞれ表 3及び 4に示す配合量で加えて混合することによって接着剤組成物を調製し、実施例 1と同様に硬化させて接触抵抗値及び接合強度を測定した。結果を表 3及び 4に示す。

[0042] 本発明によれば、所定の接触抵抗を低減させるための添加剤を加えた導電性接着剤にぉ、て、導電フイラ一としてスズ一ビスマス合金粉を配合した銀ースズ合金粉を用いることにより、導電フィラーの含有量が低くとも接触抵抗値を実用レベルの値に保持したまま、接合強度を大きくすることができた。特に、添加剤として、 8— HQL、或いは 8— HQLとネオドデカン酸又は Me— THPAとの組合せを用いた場合に、接触抵抗値を極めて低い値に保持したまま、接合強度を大きくすることができた。このように接触抵抗値を大きく低減させることが可能になり、電子部品の実装用の導電性接着剤として実用レベルになった。

[0043] [表 3] 表 3 ：実施例 1 2 ~ 1 6の試験結果

[0044] [表 4]

表 4 ：実施例 1 7 ~ 2 0及び比較例 4の試験結果

[0045] 実施例 21及び比較例 5

8— HQL2重量部をアセトン 30重量部に溶解した溶液に、実施例 1で用いた銀— スズ合金粉フイラ一 100重量部を浸漬し攪拌し、アセトンを気化除去することによって、銀—スズ合金粉フイラ一を 8— HQLで表面処理した。実施例 1と同じ配合比で調製した熱硬化性榭脂組成物 (エポキシ榭脂 +潜在性硬化剤 +硬化促進剤 +シラン力ップリング剤） 23重量部に、上記によって 8—HQLの表面処理を行った銀—スズ合金粉フィラー又は表面処理を行わない銀ースズ合金粉フイラ一を 77重量部混合することによって導電性接着剤組成物を調製した。実施例 1と同様に、硬化させた導電性接着剤の抵抗値及び接合強度を測定した。結果を表 5に示す。

[0046] 本発明に係る導電性接着剤においては、銀ースズ合金粉フイラ一と、導電性接着剤の接触抵抗を低減させる添加剤で銀ースズ合金粉フイラ一を表面処理したものを榭脂等の成分に加えて接着剤組成物を調製してもよく、良好な低!ヽ接触抵抗値及び高い接合強度を示した。

[0047] [表 5] 表 5 ：実施例 2 1及び比較例 5の試験結果

産業上の利用可能性

本発明によれば、榭脂をベースとする導電性接着剤において、導電フィラーとして銀—スズ合金を用い、更に導電性接着剤の接触抵抗を低減させる添加剤として、キレート剤、酸ィヒ防止剤及び金属表面活性剤の少なくとも一つを配合することにより、電圧を印加した際の導電金属のマイグレーションの問題がなく、更に硬化させた際の接触抵抗値が大きく低減した、電子部品の実装用の導電性接着剤として実用レベルの導電性接着剤を得ることができた。

Claims

請求の範囲

[1] 導電フィラー及び榭脂を含む導電性接着剤において、導電フィラーが銀とスズとの合金粉を含み、更にキレート剤、酸ィヒ防止剤及び金属表面活性剤の少なくとも一つを含む添加剤を含むことを特徴とする導電性接着剤。

[2] キレート剤が、ヒドロキシキノリン類、サリチリデンアミノチォフエノール類又はフエナントロリン類であり、酸ィ匕防止剤がヒドロキノン類又はべンゾトリアゾール類であり、金属表面活性剤が有機酸類、酸無水物類、又は有機酸塩類である請求項 1に記載の導電性接着剤。

[3] 導電フィラーの一成分として、更にスズ—ビスマス合金粉を含む請求項 1又は 2に記載の導電性接着剤。

[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の導電性接着剤を用いて、電子部品を回路基板の電極に接合させた電子回路。