WO2007142104A1 - 燃料電池カートリッジ - Google Patents

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WO2007142104A1
WO2007142104A1 PCT/JP2007/061036 JP2007061036W WO2007142104A1 WO 2007142104 A1 WO2007142104 A1 WO 2007142104A1 JP 2007061036 W JP2007061036 W JP 2007061036W WO 2007142104 A1 WO2007142104 A1 WO 2007142104A1
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fuel cell
fuel
cell cartridge
cartridge
blow molding
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PCT/JP2007/061036
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Kenjiro Tanaka
Daisuke Imoda
Taku Hosokai
Toshiki Sakaguchi
Shojiro Kai
Koichi Kawamura
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Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Kabushiki Kaisha Toshiba
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell cartridge for storing fuel of a fuel cell, and more specifically, whitening is suppressed when high-concentration methanol as a fuel is stored, appearance characteristics, impact resistance
  • the present invention relates to a fuel cell cartridge having excellent squeeze characteristics. Background art
  • Direct methanol type fuel cell that can supply methanol directly to the anode electrode (fuel rice electrode) without using a reformer to remove hydrogen and cause an electrochemical reaction (DMFC) is particularly attracting attention as a fuel cell for portable devices because it is suitable for miniaturization of devices.
  • DMFCs are roughly classified into active types and passive types, depending on the fuel supply method.
  • the active type is a method that supplies and circulates fuel to the fuel cell using a pump, etc. Although it is easy to obtain, it requires a mechanical fuel supply means such as a pump, which is disadvantageous for downsizing the equipment.
  • the passive type is a system that supplies fuel using convection, concentration gradient, etc. and does not use mechanical fuel supply means, so it is most suitable for miniaturization of equipment.
  • a fuel cell fuel and fuel supply system there are an insicator system in which the fuel tank itself is replaced and a satellite system in which fuel is supplied to the fixed internal tank.
  • the satellite system is applied to the passive type.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-0 3 17 25 50 discloses polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate, etc. There has been proposed a tube-type fuel container made by extruding a gas-impermeable and light-permeable material. Disclosure of the invention In order to reduce the size of the fuel cell power transistor used in fuel cells for portable devices, fuel cells that use high-concentration methanol to reduce the fuel volume have been developed. Such fuel cells Is used with a high concentration of 90% or more pure methanol.
  • the polyester resin is excellent in transparency, and is excellent in mechanical strength such as rebarrier properties and impact resistance by orientation crystallization, so that it is desired to be applied to a fuel cell cartridge.
  • a fuel cell power ridge made of polyester resin is also proposed, but it is whitened when high-concentration methanol is stored. So I'm not satisfied yet.
  • an object of the present invention is to make polyester, and even when containing high-concentration methanol, the whitening of the cartridge, particularly the mouth and bottom of the cartridge, is effectively prevented, and the appearance characteristics are excellent, and the impact resistance is high. It is to provide a fuel cell cartridge in which the decrease is effectively suppressed.
  • the cartridge for storing fuel for a fuel cell
  • the cartridge is made of polyester resin, and has a mouth portion, a trunk portion, and a bottom portion.
  • a fuel cell cartridge is provided in which the density change after storage at 60 ° C. for 1 week at the mouth is 0.0 1 g / cm 3 or less.
  • the density of all parts of the car ridge is 1 ⁇ 3 4 5 cm 3 or more
  • the mouth is ⁇ crystallized and the bottom is stretched including the bottom center, or at least the bottom center is ⁇ crystallized,
  • the fuel is methanol with a concentration of 90 ⁇ 1 ⁇ 2 or more
  • the biaxial stretch blow molding is a two-stage blow molding
  • connection part with a valve body for connection to the fuel storage part of the fuel cell body In particular, it can be suitably used for high-concentration methanol having a concentration of 90% or more.
  • a fuel cell cartridge in which methanol having a concentration of 900 or more is stored in the fuel cell cartridge.
  • the force-trigger in particular, the outer and bottom portions of the cartridge are not whitened, and has excellent appearance characteristics. The ability to reduce sex ⁇ is effectively prevented.
  • the fuel cell cartridge of the present invention suppresses crystallization of the cartridge mouth portion due to high-concentration methanol, the mouth portion shrinkage due to crystallization is prevented and the dimensional stability of the mouth portion is excellent. ing.
  • the fuel cell cartridge of the present invention comprises a polyester resin, and has a mouth portion, a trunk portion, and a bottom portion, and is stored at 60 ° C. for one week at the bottom and mouth portions of the cartridge when containing fuel.
  • the density change of 0. 0 1 g Z cm 3 important feature to be less, important that even in the case housing the high concentration of ethanol greater than 9 ⁇ ⁇ / ⁇ is the density variation of less than the value It is a special feature.
  • the present inventors have found that such a phenomenon is caused by the fact that the crystallization of the polyester is accelerated by the high-concentration methanol as the contents, and by pre-crystallizing the entire cartridge in advance, It was found that the whitening phenomenon as described above can be effectively suppressed even when methanol is stored.
  • the fuel cell cartridge of the present invention all the parts of the cartridge made of polyester resin are crystallized in advance so as to have a density of 1.3 45 g Z cm 3 or more. As a result, whitening occurs even when methanol with a high concentration of 90 ⁇ 1 ⁇ 4 or more is accommodated.
  • the mouth portion is thermally crystallized, and the entire body portion and bottom portion force is oriented and crystallized by stretching. Also, even if a thick unstretched partial force is formed in the center of the bottom, by heating this, it is possible to mold a cartridge in which the center of the bottom is thermally crystallized. It has not been stretched and the degree of stretching is low.
  • the lower neck portion has a degree of crystallinity higher than the above value. It is possible to do this. At this time, the well-oriented body part and bottom part are excellent in transparency and impact resistance.
  • the preform size is 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 1.5 to 5.0 times in the circumferential direction.
  • the preform size is 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 1.5 to 5.0 times in the circumferential direction.
  • the density change after storage for 60 weeks at 60 ° C for 1 week at the time of fuel storage is 0.01 gcm 3 or less, it is the same as before fuel storage.
  • the mouth The density change as described above, such as a biaxially stretched blow molded cartridge (Comparative Example 1), a cartridge formed by injection blow molding (Comparative Example 2), etc.
  • a cartridge larger than 0.0 1 g Z cm 3 the appearance is different from that before fuel storage, and the results satisfying all of the pear property, drop strength, and squeeze property are not obtained. Examples 1 and 2).
  • FIG. 1 is a side sectional view showing an example of the fuel cell cartridge of the present invention.
  • polyester resin used in the fuel cell cartridge of the present invention all polyester resins conventionally used in polyester containers can be used.
  • the dicarboxylic acid component 70% or more, particularly 80% of the dicarboxylic acid component is preferably terephthalic acid from the viewpoint of mechanical properties and thermal properties, but may contain a carboxylic acid component other than terephthalic acid.
  • Carboxylic acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, P-3-oxyethoxybenzoic acid, biphenyl 4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxetane 1,4'-dicarboxylic acid, 5- Examples thereof include sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • naphthalenedicarboxylic acid can be suitably used.
  • the diol component 70% or more, particularly 800/6 or more of the diol component is preferably ethylene glycol from the viewpoint of mechanical properties and thermal properties
  • diol components other than ethylene glycol include 1, 4 Examples include monobutanediol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, glycerol, and trimethylolpropane.
  • a homopolymer or copolymer obtained by reacting hydroxycarboxylic acid such as polylactic acid can also be used.
  • These polyesters can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyester resin containing polyethylene terephthalate in an amount of 70% by weight or more in terms of impact resistance, heat resistance, transparency, methanol barrier property, economy, and the like. Is preferred.
  • the polyester resin used in the fuel cell cartridge of the present invention can be polymerized by a conventionally known polyester polymerization method, but it is particularly preferable to use a Ti-based catalyst as the polymerization catalyst.
  • a Ti-based catalyst makes it possible to reduce the amount of the catalyst, and since Ti is excellent in the stability of the compound, the amount of elution of the catalyst to the fuel as the content is reduced.
  • the power of planning ⁇ is possible.
  • polyester resins include known resin compounding agents such as colorants, antioxidants, stabilizers, various antistatic agents, mold release agents, lubricants, nucleating agents, etc. in a range that does not impair the quality of the final molded product. And can be blended according to known formulations.
  • the above-described polyester resin can be molded into a preform by a conventionally known production method, for example, injection molding or compression molding.
  • the molded preform heats the mouth. Then f3 ⁇ 4
  • the preform used in the present invention may have a single-layer structure of the polyester resin, or the polyester resin constitutes at least an inner layer or an inner / outer layer, and an intermediate layer includes a gas barrier resin and an oxygen absorbing material. It may have a multilayer structure using a conventionally known functional resin, such as a functional resin, an oxygen-absorbing gas parial resin, or other thermoplastic resin.
  • the molded preform is heated to the stretching temperature before being subjected to stretch blow molding.
  • the preform heated uniformly and at a high temperature is 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 1.5 to 5 in the circumferential direction based on the preform dimensions by a conventionally known biaxial stretch blow molding method. It is preferable to perform biaxial stretch blow molding so as to be 0 times.
  • the ratio of the thickness of the preform body to the thickness of the body of the fuel cell cartridge of the present invention, which is the final molded product is in the range of 0.45 to 0.05 based on the thickness of the preform body. It is preferable to do so.
  • the longitudinal magnification is preferably 1.5 to 2.5 times and the circumferential magnification is 1.5 to 4.5 times.
  • a preform formed by injection molding has a thick gate portion formed at the center of the bottom, and this thick portion is not sufficiently stretched. It is desirable to heat to form ilS crystallization. For example, by heating the central portion of the bottom of the thick wall between the tip of the stretching rod and the mold, the portion can be thermally crystallized.
  • the molding of the fuel cell cartridge of the present invention it is preferable to heat-set at a temperature of 150 to 230 ° C. after the stretch blow molding.
  • the heat fixation can be performed by means known per se, can also be performed in a blow mold, or can be performed in a mold for heat setting that is separate from the single mold.
  • the fuel cell cartridge may be exposed to a temperature near the boiling point of the fuel.
  • a preform heated to a stretching temperature is subjected to primary blow molding in a primary blow mold to form a secondary molded product, and at least the bottom of the secondary molded product is heated.
  • It consists of a heat shrinking process to obtain a tertiary molded product by shrinking, a secondary blow molding process in which the tertiary molded product is subjected to secondary blow molding in a secondary blow mold, and stretch blow molding is performed in two stages.
  • Blow molding can be highly oriented by stretching with a large amount of processing, and the heat force of the heat set performed after the first and second blow molding is increased because of the high temperature, and the crystallinity is increased.
  • the two-stage blow molding can be carried out under conditions known in the art, but preferably the stretch ratio in the primary blow molding is 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2. in the circumferential direction. It is in the range of 0 to 5.0 times, and the processing rate in secondary blow molding is 20% of the final shape volume difference between the final shape of the container and the heat-shrinked bottle. Desirably within 0 .
  • the heat treatment conditions in the heat shrinking process also differ depending on the type of polyester and the conditions of primary blow molding, but in general, the temperature is appropriately selected from the range of 150 to 220 ° and the treatment time of 5 to 15 seconds. Can be determined. (Fuel cell car ridge)
  • FIG. 1 is a side sectional view showing an example of a fuel cell cartridge according to the present invention.
  • the fuel cell cartridge according to the present invention is represented by 1 as a whole.
  • the shoulder part 3, the trunk part 4, and the bottom part 5 are connected to the trunk part 4, and the shoulder part 3, the trunk part 4 and the bottom part 5 are oriented and crystallized.
  • a connecting portion 6 having a valve body (not shown) is attached to the mouth portion 2.
  • the connecting portion 6 is connected to the fuel accommodating portion of the fuel cell main body, and the cartridge body is squeezed to squeeze the cartridge.
  • the fuel inside can be supplied to the fuel cell.
  • a fuel cell cartridge can be used while being attached to an exterior material.
  • the fuel cell cartridge of the present invention is excellent in impact resistance, transparency, heat resistance, barrier properties, and the like. Therefore, it can be used alone without being attached to the exterior material.
  • the diameter is in the range of 8 to 28 mm, and the capacity is preferably 200 mL or less, particularly in the range of 20 to 1 OOmL.
  • the longitudinal length is 50
  • the container is a small container having a maximum diameter of 15 to 15 mm and a maximum body diameter of 25 to 8 mm.
  • the thickness of the body portion be 0.4 mm or less, particularly 0.3 to 0.15 mm.
  • the force having a density of 1.345 g cm 3 or more in all the parts has the highest crystallinity force ⁇ the lower neck part (the N part in FIG. 1). ) And crystallized so as to have a crystal density of 1.345 gZ cm 3 or more, and in the thermally crystallized mouth, it has a crystal density in the range of 1.370 to 1 ⁇ 380 cm 3 ,
  • the body and bottom (except for the bottom center), which are highly oriented and crystallized by heat setting, have a crystal density in the range of 1. 370 to 1. 390 cm 3 , and the center of the bottom that is further thermally crystallized. It is preferable that the portion also has a crystal density in the range of 1 ⁇ 365 to 1.380 gZ cm 3 .
  • the fuel cell power ridge of the present invention has the above-mentioned excellent appearance characteristics and impact properties even when 90% or more of high concentration methanol is stored.
  • the type of fuel to be stored is not limited, and low-concentration methanol aqueous solution, dimethyl ether, ethanol aqueous solution, ⁇ fm.
  • liquid fuels such as hydrazine and ammonia can be stored.
  • a molded cartridge filled with 90/0 methanol was sealed and the density of the mouth, trunk, and bottom of the container stored at 60 ° C for 1 week was examined before and after storage. -Appearance characteristics
  • the container which was filled with 50 mL of methanol with a concentration of 99% and sealed in a force trough, was sealed and stored for 1 week under a temperature condition of 60. It was visually inspected for whitening.
  • the sealed cartridge After filling 50 ml of methanol with a concentration of 99%, the sealed cartridge is dropped from a height of 1550 cm at a temperature of 15 ° C (falling the bottom downward). Inverted fall (falling with the mouth down) was repeated 10 times, and the number of breaks was examined (the number of samples was 10).
  • PET polyethylene terephthalate
  • one-stage blow molding (stretching ratio: 2.5 times in the longitudinal direction and 2.7 times in the circumferential direction, heat setting condition: 160 ° CX 2 seconds), caliber (thread outer diameter) 1
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 3 Using the molding materials shown in Table 1, a preform is molded, and the mouth and, if necessary, the bottom are heated. Crystallized.
  • the PET used in Example 3 was polymerized from a titanium catalyst.
  • the draw ratio based on the preform dimensions of the molded container was 2.5 times in the longitudinal direction and 2.7 times in the circumferential direction.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • a cartridge was molded in the same manner as in Example 1 except that the mouth and bottom were not crystallized. Table 1 shows the evaluation results.
  • Table 1 shows the evaluation results.

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Abstract

本発明は、燃料電池用燃料を収納するための燃料電池カートリッジであって、ポリエステル樹脂から成ると共に、燃料の収容時における底部及び口部の６０℃１週間保管後の密度変化が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であることにより、高濃度メタノールを収納した場合にも、容器、特に口部及び底部の白化が有効に防止され外観特性に優れていると共に、耐衝撃性の低下が有効に抑制されるという特徴を有している。

Description

明 細 燃料電池カートリッジ 技術分野
本発明は、 燃料電池の燃料を収納するための燃料電池カー卜リッジに関するものであリ、 より詳細には、 燃料である高濃度メタノールを収納した時の白化が抑制され、 外観特性、 耐衝撃性及びスクイズ性に優れた燃料電池カー卜リッジに関する。 背景技術
水素を取リ出すための改質器を用いることなく燃料であるメタノールを直接ァノ一ド極 (燃米極） に供給して、 電気化学反応を生じさせることができるダイレクトメタノール型 燃料電池 ( D M F C) が、 機器の小型化に適していることから、 特に、 携帯機器用の燃料 電池として注目されている。
一般に D M F Cには、 その燃料の供給方式により、 アクティブ型とパッシブ型とに大別 され、 アクティブ型はポンプなどを利用して燃料電池に燃料を供給、 循環させる方式のも のであり、 大きな電力が得られやすい反面、 ポンプなどの機械的な燃料供給手段を必要と するため、 機器を小型化する上では不利である。
一方のパッシブ型は、 対流や濃度勾配等を利用して燃料を供給する方式のものであり、 機械的な燃料供給手段を用いないため、 機器の小型化に最も適している。
また燃料電池における燃,給の方式として、 燃料タンク自体を交換するィンサー卜方 式と固定式内蔵タンクに燃料を補給するサテライト方式があり、 一般に上記パッシブ型に はサテライト方式が適用される。
このようなパッシブ型の D M F Cに用いられるサテライ卜方式の燃料電池カートリッジ として、 特開 2 0 0 5— 3 1 7 2 5 0号公報には、 ポリビニルアルコール、 エチレンービ ニルアルコール共重合体、 ポリエチレンテレフタレート等のガス不透過性、 光線透過性を 有する材料を押出成形等して成るチューブ型の燃料収容容器が提案されている。 発明の開示 携帯機器用の燃料電池に用いられる燃料電池力一トリッジをよリ小型化するために、 燃 料体積を減らすベく高濃度メタノ一ルを採用した燃料電池が開発されておリ、 かかる燃料 電池においては、 9 0 %以上の高濃度の純メタノ一ルが使用されている。
し力、しながら、 上記先行特許文献に記載された小型の燃料電池カー卜リッジをポリエス テル樹脂で成形した場合には、 高濃度メタノールを収納するとポリエステル樹脂が白化し てしまい、 外観特性に劣ると共に、 耐衝撃性等の強度が低下するため、 実用に供すること は困難であった。
その一方ポリエステル樹脂は、 透明性に優れ、 配向結晶化させることによリバリア性や、 耐衝撃性等の機械的強度にも優れていることから、 燃料電池カートリッジに適用すること が望まれておリ、 本出願人による WO 2 0 0 6 0 5 4 4 8 9には、 ポリエステル樹脂か らなる燃料電池力一卜リッジも提案されているが、 高濃度メタノールを収納した場合の白 化という点では、 未だ満足するものではない。
従って本発明の目的は、 ポリエステル樹脂から成り、 高濃度メタノールを収納した場合 にも、 カートリッジ、 特にカートリッジの口部及び底部の白化が有効に防止され外観特性 に優れていると共に、 耐衝撃性の低下が有効に抑制された燃料電池カートリッジを提供す ることである。
本発明によれば、 燃料電池用燃料を収納するための燃料電池カートリッジにおいて、 前 記カートリッジは、 ポリエステル樹脂から成ると共に、 口部、 胴部及び底部を有し、 且つ 燃料の収容時における底部及び口部の 6 0 °C 1週間保管後の密度変化が 0. 0 1 g / c m 3以下であることを特徴とする燃料電池カートリッジが提供される。
本発明の燃料電池カー卜リッジにおいては、
1 . カー卜リッジのすべての部位の密度が 1 · 3 4 5 c m3以上であること、
2. 口部が ^晶化されていると共に、 底部が底中心部も含めて延伸されているか或い は少なくとも底部中心部が ϋΐδ晶化されていること、
3. 燃料が、 濃度が 9 0 <½以上のメタノールであること、
4. プリフォーム寸法を として、 縦方向で 1 . 5乃至 3. 5倍及び周方向で 1 . 5 乃至 5. 0倍となるように、 ポリエステル製プリフォームを二軸延伸ブロー成形すること により成形されたものであること、
5. 上記二軸延伸ブロー成形が二段ブロー成形であること、
6. 燃料電池本体の燃料収容部に接続するための弁体を備えた接続部を有すること、 が好適であり、 特に濃度が 9 0 %以上の高濃度メタノールにも好適に使用することが可能 である。
本発明によればまた、 上記燃料電池カー卜リッジに濃度が 9 00 以上のメタノ一ルを収 納して成る燃料電池カートリッジが提供される。
本発明の燃料電池カートリッジによれば、 高濃度のメタノールを収納した場合にも、 力 ートリツッジ、 特にカートリッジのロ部及び底部が白化することがなく外観特性に優れて いる共に、 白化に伴う耐衝撃性の低下力《有効に防止されている。
また本発明の燃料電池カー卜リッジは、 高濃度メタノールによるカートリッジの口部の 結晶化が抑制されているため、 結晶化に伴う口部の収縮が防止され、 口部の寸法安定性に も優れている。
更に、 小型でありながら二軸延伸ブロー成形により薄肉に延伸されているため、 スクイ ズされた場合にもマイクロクラックが生じることもなく、 スクイズ性に優れていると共に、 高度に延伸配向されているため、 透明性、 耐熱性、 バリア性にも優れている。
更にまた、 ポリエステル樹脂の単層構成で優れた性能を得ることができるので、 生産性、 経済性に優れているという利点もある。
本発明の燃料電池カートリッジにおいては、 ポリエステル樹脂から成ると共に、 口部、 胴部及び底部を有し、 且つ燃料の収容時における、 カー卜リッジの底部及び口部の 6 0 °C 1週間保管後の密度変化が 0. 0 1 g Z c m3以下であることが重要な特徴であり、 9 Ο θ/ύ以上の高濃度エタノールを収納した場合にも上記値以下の密度変化であることが重要 な特徴である。
前述したとおり、 従来の小型 （小容量） の燃料電池カートリッジにおいては、 ポリエス テル樹脂を用いて成形した場合でも、 押出成形や射出成形により成形されていた力 この ような燃料電池カートリッジに高濃度のメタノールを収納すると、 カートリツジが白化す るという問題があった。
本発明者等はかかる現象が、 内容物たる高濃度メタノールによリポリエステルの結晶化 が促進されていることに起因することを見出し、 カートリツジの全体を予め結晶化させて おくことにより、 高濃度メタノールを収納した場合にも上述したような白化現象を有効に 抑制し得ることを見出したのである。
すなわち、 本発明の燃料電池カートリッジにおいては、 ポリエステル樹脂から成るカー トリッジのすベての部分が 1 . 3 4 5 g Z c m3以上の密度を有するように予め結晶化さ れていることにより、 9 0 <¼以上という高濃度のメタノールを収容した場合にも白化を生 じることカ《抑制されているのである。
本発明においては、 予め口部を熱結晶化させたプリフォームを二軸延伸ブロー成形する ことにより、 口部は熱結晶化され、 胴部及び底部全体力《延伸により配向結晶化される。 ま た底部中心部に厚肉の未延伸部分力《形成されたとしても、 これを加熱することにより、 底 部中心部を熱結晶化された状態のカートリッジを成形することができ、 熱結晶化されてお らず且つ延伸の程度も低い、 ネック下部分においても上記値以上の結晶化度を有しておリ、 ^のすベての部分において上記結晶密度以上に結晶化された^ Iとすること力《可能とな る。 この際十分に延伸配向された胴部及び底部は透明性に優れていると共に、 耐衝撃性に も優れている。
また、 プリフォーム寸法を として、 縦方向で 1 . 5乃至 3. 5倍及び周方向で 1 . 5乃至 5. 0倍となるように、 ポリエステル製プリフォームを二軸延伸ブロー成形するこ とにより、 小型の小容量の容器でありながら十分に薄肉化されており、 スクイズ性にも優 れている。
更に二軸延伸ブロー成形として、 二段ブロー成形を採用することにより、 より高度に延 伸配向することができ、 耐衝撃性をより向上させると共に、 熱固定と相俟ってより高い耐 熱性を実現することも可能となるのである。
本発明のこのような作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、 燃料の収容時における底部及び口部の 6 0°C 1週間保管後の密度変化が 0. 0 1 g c m3以下である本発明の燃料電池力一卜リッジにおいては、 燃料収納前と同一 の外観を有すると共に、 パリア性 （メタノール 量） 、 耐衝撃性 （落下強度） 、 スクイ ズ性のすべてにおいて優れた結果力《得られているのに対して （実施例 1 ~ 6 ) 、 口部が結 晶化されていないプリフォームを用いて二軸延伸ブロー成形されたカートリッジゃ （比較 例 1 ) 、 インジェクションブロー成形によリ成形されたカートリッジ （比較例 2 ) 等のよ うに、 上記密度変化が 0. 0 1 g Z c m3よりも大きいカートリッジにおいては、 燃料収 納前と異なる外観を呈すると共に、 パリア性、 落下強度、 スクイズ性のすべてを満足する 結果が得られていないのである （比較例 1及び 2 ) 。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の燃料電池カートリッジの一例を示す側断面図である。 発明を実施するための最良の形態
(ポリエステル樹脂）
本発明の燃料電池カー卜リッジに用いられるポリエステル樹脂としては、 従来ポリエス テル製容器に用いられていたすベてのポリエステル樹脂を用いることができる。
ジカルボン酸成分としては、 ジカルボン酸成分の 7 0 %以上、 特に 8 0 %がテレフタル 酸であることが機械的性質や熱的性質から好ましいが、 テレフタル酸以外のカルボン酸成 分を含有することも勿論できる。 テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、 イソフタ ル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 P— 3—ォキシエトキシ安息香酸、 ビフエ二ルー 4， 4 ' ージカルボン酸、 ジフエノキシェタン一 4， 4 ' ージカルボン酸、 5—ナトリウムス ルホイソフタル酸、 へキサヒドロテレフタル酸、 アジピン酸、 セバシン酸等を挙げること ができる。 主成分をテレフタル酸以外から選択する場合には、 ナフタレンジカルボン酸を 好適に用いることができる。
一方、 ジオール成分としては、 ジオール成分の 7 0 %以上、 特に 8 00/6以上がエチレン グリコールであること力 機械的性質や熱的性質から好ましく、 エチレングリコール以外 のジオール成分としては、 1， 4一ブタンジオール、 プロピレングリコール、 ネオペンチ ルグリコール、 1， 6—へキシレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレング リコール、 シクロへキサンジメタノール、 ビスフヱノール Aのエチレンオキサイド付加物、 グリセロール、 トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
またトリメリット酸、 ピロメリット酸、 へミメリット酸， 1， 1 , 2 , 2—エタンテト ラカルボン酸、 1， 1， 2—ェタントリカルボン酸、 1， 3 , 5—ペンタントリカルボン 酸、 1， 2 , 3 , 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸、 ビフエニル一 3， 4 , 3 ' , 4 ' ーテ卜ラカルボン酸等や、 ペンタエリスリ！ ^一ル、 グリセロール、 トリメチロールプ 口パン、 1， 2， 6—へキサントリオール、 ソルビ! ^一ル、 1， 1， 4 , 4ーテトラキス (ヒドロキシメチル)シク口へキサン等の三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含ん でいてもよい。
また上述したカルボン酸成分及びアルコール成分からなる単独重合体又は共重合体の他 に、 ポリ乳酸のようにヒドロキシカルボン酸を反応させて得られる単独重合体又は共重合 体を用いることもできる。 これらのポリエステルは単独又は 2種以上をブレンドして用い ることもできる。
本発明の燃料電池カートリッジにおいては、 耐衝撃性、 耐熱性、 透明性、 メタノールバ リア性、 経済性等の点からポリエチレンテレフタレートを 7 0重量％以上の量で含有する ポリエステル樹脂を用いることが特に好適である。
本発明の燃料電池カートリッジに用いるポリエステル樹脂においては、 従来公知のポリ エステルの重合方法により重合することができるが、 重合触媒として特に T i系触媒を用 いることが好ましい。 すなわち、 T i系触媒を用いることにより、 触媒量を低減すること が可能になると共に、 T iは化合物の安定性に優れているので、 内容物である燃料への触 媒の溶出量の低減を図ること力《可能となる。
更にポリエステル樹脂には、 それ自体公知の樹脂用配合剤、 例えば着色剤、 抗酸化剤、 安定剤、 各種帯電防止剤、 離型剤、 滑剤、 核剤等を最終成形品の品質を損なわない範囲で 公知の処方に従つて配合することができる。
(プリフォーム)
本発明の燃料電池カートリッジの製法においては、 上述したポリエステル樹脂を、 従来 公知の製法、 例えば射出成形或いは圧縮成形等によってプリフォームを成形することがで き、 成形されたプリフォームは口部を加熱して f¾|g晶化させる。
本発明に用いるプリフォームは、 上記ポリエステル樹脂の単層構造のものであってもよ いし、 或いは上記ポリエステル樹脂が少なくとも内層、 或いは内外層を構成し、 中間層と してガスバリア性樹脂、 酸素吸収性樹脂、 酸素吸収ガスパリア性樹脂等、 従来公知の機能 性樹脂や、 他の熱可塑性樹脂を用いた多層構造を有するものであってもよい。
(二軸延伸ブロー成形）
成形されたプリフォームは、 延伸ブロー成形に付される前に、 延伸温度に加熱される。 均一且つ高温に加熱されたプリフォームは、 従来公知の二軸延伸ブロー成形法によって、 プリフォーム寸法を基準として、 縦方向で 1 . 5乃至 3. 5倍及び周方向で 1 . 5乃至 5. 0倍となるように、 二軸延伸ブロー成形することが好適である。 またプリフォーム胴部の 厚みと最終成形品である本発明の燃料電池カー卜リッジの胴部の厚みの比が、 プリフォー ム胴部の厚み基準で 0. 4 5乃至0. 0 5の範囲になるように行うことが好ましい。
通常の一段のブロー成形による場合には、 縦方向倍率が 1 . 5乃至 2. 5倍、 周方向倍 率が 1 . 5乃至 4. 5倍であることが好ましい。 一般に射出成形によリ成形されたプリフォームは底部中心部に厚肉のゲー卜部が形成さ れ、 この厚肉の部分は十分に延伸されないことから、 この場合においては、 かかる厚肉部 分を加熱して ilS晶化することが望ましく、 例えば延伸ロッド先端と金型の間で厚肉の底 部中心部を加熱することにより、 当該部分を熱結晶化することができる。
また、 耐熱性を向上させるという理由から、 本発明の燃料電池カートリッジの成形にお いては、 延伸ブロー成形後 1 5 0乃至 2 3 0°Cの温度で熱固定することが好ましい。 熱固 定はそれ自体公知の手段で行うことができ、 ブロー成形金型中で行うこともできるし、 ブ 口一成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うこともできる。
本発明の燃料電池カー卜リッジにおいては、 使用環境によっては、 燃料の沸点近傍の温 度に曝される可能性があるため、 高し、耐熱性を有していること力《好ましいことから、 特に 二軸延伸ブロー成形として、 二段ブロー成形法を採用することが好ましい。
二段ブロー成形法は、 延伸温度に加熱されたプリフォームを一次ブロー金型内で一次ブ ロー成形して二次成形品を成形する一次ブロー成形工程、 該二次成形品の少なくとも底部 を加熱収縮させて三次成形品を得る加熱収縮工程、 該三次成形品を二次ブロー金型内で二 次ブロー成形する二次ブロー成形工程から成り、 延伸ブロー成形を二段に分けて行うため、 一次ブロー成形で加工量の大きい延伸を行って高度に配向させることができると共に、一 段目及び二段目のブロー成形後に行うヒートセッ卜の温度力《高温であることから高し、結晶 化度を成形品に付与することが可能であり、 更に加熱収縮させたボトルの二段目のブロー 成形における加工率が抑制されていること力、ら、 残留歪の低減を図ることが可能であリ、 その結果、 通常のポリエチレンテレフタレートを用いた場合でも優れた耐熱性を有する燃 料電池カートリッジを成形することが 能になる。
尚、 二段ブロー成形法では底部中心部を含めて充分延伸できるので、 必ずしも底部中心 部を 晶化しなくてもよい。
二段ブロー成形においても従来公知の条件によリ行うことができるが、 好適には一次ブ ロー成形における延伸倍率が、 縦方向倍率が 1 . 5乃至 3. 5倍、 周方向倍率が 2. 0乃 至 5. 0倍の範囲にあり、 二次ブロー成形における加工率が、 容器の最終形状と加熱収縮 させたボトルとの体積の差が、 最終形状の体積の 2 0。/0以内であることが望ましい。
また加熱収縮工程における熱処理条件は、 ポリエステルの種類や一次ブロー成形の条件 によっても相違するが、 一般的に 1 5 0乃至2 2 0¾の温度及び5乃至1 5秒間の処理時 間の範囲から適宜定めることができる。 (燃料電池カー卜リッジ）
図 1は、 本発明の燃料電池カー卜リッジの一例を示す側断面図であリ、 全体を 1で表す 本発明の燃料電池カー卜リッジは、 熱結晶化された口部 2及び口部 2から胴部 4へ連なる 肩部 3、 胴部 4、 底部 5から成っており、 肩部 3、 胴部 4及び底部 5は配向結晶化されて いる。
口部 2には、 弁体 （図示せず） を備えた接続部 6が装着され、 この接続部 6により燃料 電池本体の燃料収容部に接続され、 カートリッジ胴部をスクイズすることにより、 カート リッジ内の燃料を燃料電池へ供給することが可能となる。
一般的に燃料電池カー卜リッジは、 外装材に揷着された状態で使用することができるが、 本発明の燃料電池カートリッジは、 耐衝撃性、 透明性、 耐熱性、 バリア性等に優れている ため、 外装材に揷着することなく、 単独で使用することも可能である。
本発明の燃料電池カートリッジにおいては、 口径が 8乃至 28mmの範囲にあると共に、 容量が 200mL以下、 特に 20乃至 1 OOmLの範囲にあることが望ましく、 具体的に は、 縦方向の長さが 50乃至 1 5 Omm, 胴部の最大径が 25乃至 8 Ommの範囲にある 小型容器であることが好適である。 またスクイズ性を向上するために、 胴部における厚み が 0. 4mm以下、 特に 0. 35乃至0. 1 5 mmの範囲に薄肉化されていることが好ま しい。
本発明の燃料電池カートリッジにおいては、 上述したようにすベての部分で 1. 345 g cm3以上の密度を有している力 最も結晶化度力《低いネック下部分 (図 1における N部)において 1. 345 gZ cm3以上の結晶密度を有するように結晶化されており、 熱結晶化された口部においては、 1. 370乃至 1 · 380 cm3の範囲の結晶密度 を有し、 熱固定により高度に配向結晶化された胴部及び底部 （底中心部を除く） において は、 1. 370乃至 1. 390 cm3の範囲の結晶密度を有し、 更に熱結晶化された 底部中心部においても 1 · 365乃至 1. 380 gZ cm3の範囲の結晶密度を有してい ること力《好適である。
本発明の燃料電池力一卜リツジは、 90 %以上の高濃度のメタノールを収納させた場合 にも、 上述した優れた外観特性及ひ 衝撃性を有しているので、 特にこのような高濃度メ タノールを燃料とする燃料電池カートリッジに好適に使用できるが、 収納すべき燃料の種 類は限定されず、 低濃度のメタノール水溶液や、 ジメチルエーテル、 エタノール水溶液、 ^fm. ヒドラジン、 アンモニア液等の液体燃料を収納することも勿論できる 実施例
(評価方法）
■密度測定
濃度 9 90/0のメタノールを成形されたカートリッジに充填密封し、 6 0°Cの温度条件下 で 1週間保存した容器について、 口部、 胴部、 底部について保存前後の密度を調べた。 -外観特性
濃度 9 9 %のメタノール 5 0 m Lを成形された力一トリッジに充填後密封し、 6 0 の 温度条件下で 1週間保存した容器について、 目視によリ白化の有無を調べた。
O：白化が全く生じていないもの
X ：白化の生じているもの
■落下纖
濃度 9 9 %のメタノール 5 0 m Lを充填後密封されたカートリッジを、 一 1 5 °Cの温度 条件下で、 1 5 0 c mの高さから正立落下 （底部を下方にして落下） を 1 0回、 倒立落下 (口部を下方にして落下） を 1 0回行い、 破損数を調べた （サンプル数は 1 0本） 。
■メタノール 量
濃度 9 9 0/0のメタノールを成形されたカートリッジに充填密封し、 6 0°Cの温度条件下 で 1週間保存した^!について、 保存前後の重量差 ( g ) を調べた。
(実施例 1 , 5 , 6 )
表 1に示す成形材料を用いて、 プリフォームを成形し、 口部、 及び必要により底部を熱 結晶化した。 尚、 実施例 1， 2 , 4〜6及び比較例 1， 2で使用されているポリエチレン テレフタレート （P E T) はゲルマニウム系触媒により重合された P E Tである。
このプリフォームを用いて、 一段ブロー成形 （延伸倍率：縦方向 2. 5倍及び周方向 2. 7倍、 熱固定条件： 1 6 0°C X 2秒） し、 口径 （ネジ山外径） 1 8. 6 mm, 内容量 5 5 m L、 胴部肉厚 0. 3 mm (プリフォーム胴部肉厚に対する肉厚比： 0. 1 ) の大きさの カートリッジを成形した。
評価結果を表 1に示す。
(実施例 2〜3 )
表 1に示す成形材料を用いて、 プリフォームを成形し、 口部、 及び必要により底部を熱 結晶化した。 尚、 実施例 3で使用されている PETはチタン系触媒より重合されたものを 用いた。
このプリフォームを用いて、 二段ブロー成形 （一次ブロー成形における延伸倍率：縦方 向倍率が 2. 8倍及び周方向倍率 3. 3倍、 加熱条件： 300°Cx 10秒、 二次ブロー成 形における加工率 （容器の最終形状と加熱収縮ボトルとの体積の差） 10<½) し、 口径
(ネジ山外径） 1 8. 6mm、 内容量 55mL、 胴部肉厚ひ. 3mm (プリフォーム胴部 肉厚に対する肉厚比： 0. 1) の大きさのカートリッジを成形した。
成形された容器のプリフォーム寸法を基準とする延伸倍率は、 縦方向で 2. 5倍及び周 方向で 2. 7倍であった。
評価結果を表 1に示す。
(比較例 1 )
口部及び底部の^晶化を行なわない以外は実施例 1と同様にしてカートリッジを成形 した。 評価結果を表 1に示す。
(比較例 2)
表 1に示す成形材料を用いて、 インジェクションブロー成形により口径 （ネジ山外径） 18. 6mm、 内容量 55 m L、 胴部肉厚 0. 45 mmの大きさのカートリッジを成形し た。 評価結果を表 1に示す。
Figure imgf000012_0001

Claims

1 . 燃料電池用燃料を収納するための燃料電池カー卜リッジにおいて、 前記カートリッ ジは、 ポリエステル樹脂から成ると共に、 口部、 胴部及び底部を有し、 且つ燃料の収容時 における底部及び口部の 6 0°C 1週間保管後の密度変化が 0. 0 1 g Z c m3以下である ことを特徴とする燃料電池カー卜リッジ。
2. 前記カー卜リッジのすベての部位の密度が 1 . 3 4 5 c m3以上である請求項 1記載の燃料電池カートリッジ。 α- 0
3. 前記口部力《^晶化されていると共に、 底部が底中心部も含めて延伸されているか 或いは少なくとも底部中心部が熱結晶化されのている請求項 1記載の燃料電池カートリッジ。
4. 前記燃料が、 濃度が 9 0 <½以上のメタノールである請求項 1記載の燃料電池カー卜 リッシ。 囲
5. プリフォーム寸法を基準として、 縦方向で 1 . 5乃至 3. 5倍及び周方向で 1 . 5 乃至 5. 0倍となるように、 ポリエステル製プリフォームを二軸延伸ブロー成形すること によリ成形されたものである請求項 1記載の燃料電池カー卜リッジ。
6. 前記二軸延伸ブロー成形が二段ブロー成形である請求項 5記載の燃料電池カー卜リ
、、、
ッン。
7 . 燃料電池本体の燃料収容部に接続するための弁体を備えた接続部を有する請求項 1 記載の燃料電池カートリッジ。
8. 請求項 1記載の燃料電池力一卜リツジに濃度が 9 0 %以上のメタノールを収納して 成る燃料電池カートリッジ。
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