WO2007129623A1 - 窒化ガリウム系化合物半導体、発光素子、照明装置及び窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法 - Google Patents
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- a gallium nitride compound semiconductor In order to improve the light emission efficiency of the light emitting element, it is necessary to manufacture a gallium nitride compound semiconductor with reduced crystal defects.
- a sapphire substrate see, for example, Patent Documents 1 to 4
- a silicon nitride (6H—SiC) substrate or the like is used.
- a structure in which a strain buffer layer (buffer layer) is inserted between the substrate and the gallium nitride compound semiconductor is used (for example, (See Patent Documents 3 and 4).
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2-42770
- Patent Document 2 JP-A-2-257679
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-196757
- Patent Document 4 JP-A-6-268257
- a substrate made of a single crystal of boride is made of gallium nitride (G
- niobium single crystals are nonpolar to gallium nitride (GaN) compound semiconductors. Therefore, a gallium nitride compound semiconductor layer grown on a substrate made of a single crystal of boride can be either Ga-polar or N-polar.
- a crystal of a gallium nitride compound semiconductor has a structure in which the arrangement of Ga atoms 30 and N atoms 31 is asymmetric along the c-axis, and there are two types of polarity, Ga polarity and N polarity. is there. They have no difference in crystal structure, but differ in crystal orientation.
- Ga polarity three of the four bonds of Ga atom 30 are directed to the substrate 32 side, and one is directed to the surface side. Therefore, in the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer, one N atom 3 1 that appears on the surface is bonded to three flying Ga atoms, so N atoms 31 bond to Ga atoms that fly during growth. There will be three hands. As a result, the bond strength increases and the growth rate increases.
- the N polarity is the opposite of the Ga polarity. Of the four bonds of the N atom 31, three are facing the substrate 32 and one is facing the surface. Therefore, in the N-polar gallium nitride-based compound semiconductor layer, one N atom 31 that appears on the surface is bonded to one flying Ga atom, so the N atom 31 bonds to the Ga atom flying during growth. There will be one. As a result, the bond strength weakens and the growth rate slows down.
- the difference in these characteristics appears in the surface morphology, which is a surface having high flatness in the Ga polarity, whereas the surface having a hexagonal facet surface in the N polarity.
- the growth rate of gallium nitride compound semiconductors is slower than that of Ga polarity.
- the N-polar gallium nitride compound semiconductor layer has poor crystal quality compared to the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer in which Ga vacancies are easily formed.
- the present invention has been completed in view of the above-mentioned problems in the prior art, and an object of the present invention is to control the polarity of the gallium nitride-based compound semiconductor, thereby achieving high quality and low dislocation. It is another object of the present invention to provide a light emitting element using the gallium nitride compound semiconductor, an illumination device using the light emitting element, and a method for manufacturing the gallium nitride compound semiconductor.
- the gallium nitride compound semiconductor of the present invention has at least a surface represented by the chemical formula XB (where X Is one or more elements selected from Zr, Ti and Hf. And a Ga Al In N single crystal layer (provided that 0) formed on the substrate.
- Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer formed on the GaAlInN single crystal layer.
- the Al composition ratio of the Ga Al In N single crystal layer containing A1 is not less than the composition ratio of A1 of the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer. It is good to be.
- the substrate may be a substrate having the single crystal boride force.
- a film made of the monoboride single crystal is formed on a surface of the substrate whose base is the diboride single crystal force.
- the base is composed of silicon (Si), sapphire (AI O), silicon carbide (SiC), gallium nitride (GaN), aluminum nitride (A1N), Spi
- Nell MgAl 2 O 3
- zinc oxide ⁇
- gallium phosphide GaP
- arsenic gallium GaAs
- a light emitting device of the present invention includes the gallium nitride compound semiconductor of the present invention including a light emitting layer, and a conductive layer for injecting current into the light emitting layer of the gallium nitride compound semiconductor. .
- At least the surface of the light emitting device of the present invention has the chemical formula XB (where X is Zr, Ti and
- the substrate is a substrate made of the diboride single crystal.
- a film made of the single boride single crystal is formed on a surface of the substrate whose base is made of the single boride single crystal.
- the base is silicon (Si), sapphire (AI 2 O 3), silicon carbide.
- Substrate consisting of zinc phosphide ( ⁇ ), gallium phosphide (GaP), gallium arsenide (GaAs), magnesium oxide (MgO), manganese dioxide (MnO) or yttria stable zirconia (YSZ)
- a film made of the single crystal of boride is formed on the surface of the substrate.
- An illumination device of the present invention includes the light-emitting element of the present invention, and at least one of a phosphor and a phosphor that emit light upon receiving light emitted from the light-emitting element force.
- the method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to the present invention is a method for producing a gallium nitride compound semiconductor, wherein at least the surface has the chemical formula XB (where X is Zr, Ti and Hf).
- a Ga Al In N single crystal layer (however, 0 + x + y ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 0.1) as a buffer layer is formed on a substrate made of a monoboride single crystal represented by Further, a Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer is formed on the Ga Al In N single crystal layer.
- the method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to the present invention includes the Ga_
- the Al composition ratio of the Al In N single crystal layer be equal to or greater than the Al composition ratio of the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer formed thereon.
- the growth temperature of the Ga Al In N single crystal layer is 700 ° C. or higher.
- the Ga Al In N single crystal layer has a thickness of (lOOZx) nm or less! /.
- At least the surface of the gallium nitride compound semiconductor of the present invention has the chemical formula XB (where X
- Ga Al x In y N single crystal layer (where 0 + x + y ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 0. 1) and a Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer formed thereon Therefore, a gallium nitride compound semiconductor having high crystallinity and low dislocation can be obtained.
- the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer is suitable for application to light emitting devices and electronic devices.
- the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer is bonded to the three Ga atoms from which one N atom that appears on the surface is bonded, so that the bonding force is strengthened and the growth rate is increased. Two-dimensional layer growth is possible from the early stage.
- the gallium nitride compound semiconductor of the present invention is preferably GaAlIn containing A1.
- composition ratio of A1 in the N single crystal layer is set to A1 in the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer y
- the gallium nitride compound semiconductor of the present invention is preferably a substrate whose base is made of a monoboride single crystal. From this, for example, the substrate is ZrB
- the gallium nitride-based compound semiconductor of the present invention is preferably such that a film made of a monoboride single crystal is formed on the surface of a substrate whose base is made of a monoboride single crystal. From this Then, after homoepitaxially growing a film made of a single boride single crystal on the surface of a substrate made of a single boride single crystal, a gallium nitride compound semiconductor layer can be grown consistently in a film forming apparatus. In other words, since a natural oxide film that prevents the lattice consistency with the gallium nitride compound semiconductor layer is not formed on the surface of the film, the gallium nitride compound semiconductor layer having better crystallinity is formed. can get.
- the gallium nitride compound semiconductor of the present invention can form a film made of a monoboride single crystal on the surface of a substrate made of a monoboride single crystal. Subsequently, a gallium nitride compound semiconductor layer can be grown. Therefore, a plurality of pretreatment steps for the surface of the substrate are not required. As a result, the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. That is, a clean film necessary for the growth of the gallium nitride compound semiconductor can be obtained without performing a plurality of pretreatment steps on the surface of the substrate.
- the gallium nitride compound semiconductor of the present invention preferably has a base of silicon (Si), sapphire (AI 2 O 3), silicon carbide (SiC), gallium nitride (GaN), aluminum nitride (A1N)
- a film made of a single crystal of boride is formed on the surface of the substrate having a YSZ force. Therefore, the film functions as a growth surface for epitaxial growth of the polarity-controlled gallium nitride compound semiconductor layer. Therefore, a gallium nitride compound semiconductor with high crystallinity and low dislocations can be obtained even if the above-mentioned various substrates are used.
- a light emitting device of the present invention includes a gallium nitride compound semiconductor including the light emitting layer of the present invention, and a conductive layer for injecting current into the light emitting layer of the gallium nitride compound semiconductor. Therefore, the light emission efficiency is high and a light emitting element can be obtained.
- the light emitting device of the present invention preferably has at least a surface represented by the chemical formula XB (where X is Z
- a light emitting element can be obtained.
- the light-emitting device of the present invention is preferably a substrate made of a monoboride single crystal, and therefore, for the same reason as described above, a substrate having few lattice defects and a gallium nitride compound. It is possible to grow a high-quality gallium nitride compound semiconductor layer with a small stress generated between the semiconductor layer and the semiconductor layer. Therefore, the internal quantum efficiency of the light emitting device is improved, and a light emitting device with high light emission efficiency can be obtained.
- the light-emitting device of the present invention preferably has the same reason as described above because a film made of a monoboride single crystal is formed on the surface of a substrate whose base is made of a monoboride single crystal. Therefore, it is not affected by the natural oxide film that tends to hinder the lattice matching, and as a result, it becomes a light emitting device composed of a gallium nitride compound semiconductor layer with better crystallinity and further improves the luminous efficiency. It becomes possible.
- the base is made of silicon (Si), sapphire (Al 2 O 3),
- SiC Silicon carbide
- GaN gallium nitride
- A1N aluminum nitride
- spinel MgAl 2 O
- MgO manganese dioxide
- MnO manganese dioxide
- YSZ yttria stable Zircoyu
- a gallium nitride compound semiconductor with high crystallinity and low dislocation is obtained for the same reason as described above. Accordingly, a light-emitting element with high emission efficiency can be manufactured.
- the illumination device of the present invention includes the light-emitting element of the present invention, and at least one of a phosphor and a phosphor that emits light upon receiving light emitted from the light-emitting element. Can be obtained.
- At least the surface has the chemical formula XB (Where X is one or more elements selected from Zr, Ti and Hf)
- Compound semiconductors can be manufactured at a high growth rate.
- the method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to the present invention is preferably configured so that the Al composition ratio of a GaAlInN single crystal layer containing A1 is formed on a Ga-polar gallium nitride compound. Since the composition ratio is greater than or equal to the A1 composition ratio of the semiconductor layer, modulation can be applied to the bonding force and strain stress between the substrate and the gallium nitride compound semiconductor layer. Thus, the gallium nitride compound semiconductor layer can be grown by controlling the polarity of the gallium nitride compound semiconductor to be Ga polarity.
- the method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to the present invention is preferably such that the growth temperature of the GaAlInN single crystal layer is 700 ° C or higher, so that the growth initiation force is also GaAlInN single crystal.
- the layer is epitaxially grown as a single crystal, and the Ga y formed on it
- the polar gallium nitride compound semiconductor layer becomes a high-quality crystal layer.
- the method for producing a gallium nitride-based compound semiconductor according to the present invention preferably has a thickness of the GaAlInN single crystal layer of (lOOZx) nm or less.
- Dislocation defects in the gallium nitride compound semiconductor layer due to lattice mismatch with the silicon compound semiconductor layer can be suppressed, and a high-quality gallium nitride compound semiconductor with very few defects can be formed.
- FIG. 1 is a perspective view schematically showing a crystal structure of a gallium nitride compound semiconductor having N polarity and Ga polarity.
- FIG. 2 (a) and (b) show an example of an embodiment of a method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to the present invention, in which a substrate made of a single boride single crystal and a gallium nitride compound semiconductor are shown. It is typical sectional drawing for every growth process.
- FIG. 3 shows an embodiment of a method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to the present invention.
- 2 is a graph showing an example and a temperature sequence and a raw material supply sequence in a growth process of a gallium nitride-based compound semiconductor.
- FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a light emitting device of the present invention.
- FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of the illumination device of the present invention.
- FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of the electronic device of the present invention.
- FIG. 7 is a surface photograph taken by SEM before and after performing etching using KOH on the gallium nitride compound semiconductors of Examples and Comparative Examples.
- gallium nitride compound semiconductor the gallium nitride compound semiconductor, the light emitting device, the lighting device, and the method for producing the gallium nitride compound semiconductor of the present invention will be described in detail.
- At least the surface of the gallium nitride compound semiconductor of the present invention has the chemical formula XB (where X
- At least the surface has the chemical formula XB (where X is one or more selected from Zr, Ti and Hf)
- this substrate has excellent lattice matching with the gallium nitride compound semiconductor and a small difference in thermal expansion coefficient, it can form a high-quality gallium nitride compound semiconductor with excellent crystallinity. .
- Ga Al In N single crystal layer formed on the substrate (where 0 ⁇ x + y ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.
- the thickness of the Ga Al In N single crystal layer is preferably (lOOZx) nm or less.
- the gallium nitride compound semiconductor layer is caused by lattice mismatch between the substrate and the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer. This makes it possible to suppress dislocation defects and to form a high-quality gallium nitride compound semiconductor with very few defects. Therefore, Ga Al In N single crystal layer
- the thickness (lower limit) of the Ga Al In N single crystal layer is preferably 1 nm or more from the viewpoint of covering the uneven surface such as the atomic step with the Ga Al In N single crystal layer.
- the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer may be mixed with an N-polar gallium nitride compound semiconductor single crystal.
- the content of the N-polar gallium nitride compound semiconductor single crystal is The area ratio at the interface (lamination surface) with the Ga Al In N single crystal layer is less than 50%, more preferably less than 20%. In that case, the crystallinity of the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer is hardly affected.
- the thickness of the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer is preferably 1 to 5 ⁇ m.
- a semiconductor can be formed.
- the thickness of the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer exceeds 5 m, when used as a light emitting device, light absorption in the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer increases, and if it is less than l ⁇ m, It becomes difficult to suppress dislocation defects in the Ga-polar gallium nitride semiconductor layer and to form a high-quality gallium nitride compound semiconductor.
- the gallium nitride compound semiconductor of the present invention preferably has an Al composition ratio greater than or equal to the Al composition ratio of the Ga-polarized gallium nitride compound semiconductor layer in the GaAlInN single crystal layer containing A1.
- the Al composition ratio of the Ga_AlInN single crystal layer is 0.9 to 1.0
- a Ga-polar gallium nitride compound semiconductor is, for example, a chemical formula GaAlInN.
- the A1 composition ratio of this Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer is 0.1 ⁇ 0.9, more preferably 0.1 to 0.6, and still more preferably 0.1 to 0.4.
- the bonding force and strain stress between the substrate and the gallium nitride compound semiconductor layer can be modulated, and the polarity of the gallium nitride compound semiconductor can be controlled to be Ga polarity. It becomes.
- the polarity of the gallium nitride compound semiconductor can be controlled to be Ga polarity.
- the gallium nitride compound semiconductor of the present invention is preferably a substrate whose base is made of a single crystal of boride.
- the substrate is ZrB
- the lattice mismatch with 89A is 0.6%, and the difference in thermal expansion coefficient is 2.7 X 10 _6 ZK.
- the gallium nitride compound semiconductor of the present invention is used in a light emitting device, the internal quantum efficiency of the light emitting device is improved.
- a film made of a monoboride single crystal is formed on a substrate, and the substrate is made of a monoboride single crystal (ZrB, TiB, Hf
- A1N Aluminum phosphide
- Spinel MgAl 2 O 3
- Zinc oxide ZnO
- Gallium phosphide GaP
- Gallium arsenide GaAs
- magnesium oxide MgO
- manganese dioxide MnO
- Substrate force to form a film composed of a single crystal of boride A single crystal of boride (ZrB, TiB, Hf
- B) is a homoepitaxial film made of a single crystal of boride on the substrate.
- a film made of a monoboride single crystal is true. After forming in air, the film should be placed in a vacuum until a gallium nitride compound semiconductor is formed. The amount of oxygen contained in the surface of the film composed of the monoboride single crystal can be reduced as compared with the surface of the substrate composed of the diboride single crystal, and the GaAlInN single crystal layer is formed well. Because it can.
- the film when a film having a monoboride single crystal force is formed on the surface of the substrate, the film can be used as an electrode of a light-emitting element. As a result, the current distribution of the light-emitting element becomes uniform and the light-emission distribution from the light-emitting layer becomes uniform, so that a light-emitting element with favorable light-emitting characteristics can be manufactured.
- the gallium nitride-based compound semiconductor of the present invention can form a film made of a monoboride single crystal on the surface of a substrate made of a diboride single crystal. In this case, since the gallium nitride compound semiconductor can be grown subsequent to the formation of the film, a plurality of pretreatment steps for the surface of the substrate made of a diboride single crystal are not required.
- the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. That is, it is possible to obtain a clean film surface necessary for the growth of a gallium nitride compound semiconductor without performing a plurality of pretreatment steps on the surface of the substrate made of a single crystal of boride.
- a substrate for forming a film composed of a single crystal of boride is silicon (Si), sapphire (AI O),
- SiC Silicon carbide
- GaN gallium nitride
- A1N aluminum nitride
- spinel MgAl 2 O
- MgO manganese dioxide
- MnO manganese dioxide
- YSZ yttria stable Zircoyu
- a film composed of a single crystal of boride serves as a growth surface for epitaxial growth of a gallium nitride compound semiconductor layer whose polarity is controlled. Therefore, even if the above-mentioned various substrates are used, it is possible to obtain a gallium nitride compound semiconductor having high crystallinity and low dislocation.
- the thickness of the film formed of the monoboride single crystal force is preferably 20 to 200 nm. If it is less than 20 nm, the electric resistance in the direction perpendicular to the stacking direction of the gallium nitride compound semiconductor layer of the film will only increase. Therefore, it is difficult to form good ohmic contact with the gallium nitride compound semiconductor layer.
- the thickness of the substrate is preferably about 100 to 500 m. If it is less than 100 m, cracks are likely to occur during substrate handling. Above 500 / z m, the number of substrates that can be taken from the ingot of a single boride single crystal decreases, and the productivity decreases. In this case, after the gallium nitride compound semiconductor is formed, the substrate can be removed by an etching method or the like.
- the thickness of the substrate is preferably about 100 to 500 ⁇ m. If it is less than 100 m, cracks are likely to occur during substrate handling. If it exceeds 500, the number of substrates that can be taken from an ingot such as silicon decreases, and the productivity decreases.
- the substrate can be removed by an etching method, a grinding method, or the like.
- FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a substrate showing the steps of a production method by a metal organic vapor phase growth method (MOVPE method) in Fig. 2 (a), Shown in (b).
- FIG. 3 shows a temperature sequence graph and a raw material supply sequence graph showing the relationship between the substrate temperature and time in the manufacturing process.
- MOVPE method metal organic vapor phase growth method
- At least the surface has the chemical formula XB
- the film forming apparatus for producing the gallium nitride compound semiconductor of the present invention includes a molecular beam epitaxy (MBE) apparatus, a gas source molecular beam epitaxy (gas source MBE) apparatus, an organic A metal molecular beam epitaxy (MOMBE) apparatus may be used.
- MBE molecular beam epitaxy
- gas source MBE gas source molecular beam epitaxy
- MOMBE organic A metal molecular beam epitaxy
- XB (where X is one or more selected from Zr, Ti and Hf)
- the (0001) plane is set as a growth plane of the gallium nitride compound semiconductor 12 in the MOVPE apparatus. Then, the temperature of the substrate is raised to 600 to 1200 ° C., for example, 1000 ° C., and the natural oxide film on the surface of the substrate is removed.
- a Group 3 raw material composed of one or more organic metal compound raw materials of Ga, Al, In such as trimethylaluminum (TMA: A 1 ( CH)), trimethylgallium (TMG: Ga (CH)), trimethylindium (TMI:: In (
- N raw material for example ammonia (NH)
- NH ammonia
- a Ga__AlInN single crystal layer (however, 0 ⁇ x + y ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1) 11 is grown as a buffer layer (intermediate layer) with a thickness of about 10 to 20 nm (Fig. Step 3 (1)). This step (1) is carried out for about 1 to 120 minutes.
- the composition ratio of the Ga__A1InN single crystal layer 11 to be deposited can be adjusted by adjusting the supply ratio of TMA, TMG, and TMI.
- the temperature of the substrate on which the gallium nitride compound semiconductor layer can be grown can be adjusted, and the strain critical film thickness of the gallium nitride compound semiconductor layer can be adjusted.
- the growth temperature of the Ga Al In N single crystal layer 11 is 700 ° C. or higher and less than 700 ° C., it is difficult to grow the Ga Al In N single crystal layer 11 made of a good single crystal.
- step (2) is carried out for about 1 to 120 minutes.
- the In composition ratio of the GaAlInN single crystal layer 11 is the growth temperature.
- the composition ratio of In decreases as the growth temperature increases. For this reason, the composition ratio of In in the Ga__AlInN single crystal layer 11 grown in the process (1) with a growth temperature of, for example, 1000 ° C. is grown in the process (2) with a growth temperature of, for example, 1100 ° C.
- the Al composition ratio of the Ga Al In N single crystal layer 11 is higher than that of the Ga Al In N single crystal layer 11, and the composition ratio of A1 is higher in the Ga Al In N single crystal layer 11 grown in the step (2) than in the step (1).
- the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer 12 can be formed, for example, by changing the composition ratio of A1 of the Ga ⁇ -AlInN single crystal layer 11 containing A1 to the gallium nitride compound half-y formed thereon.
- the gallium nitride compound semiconductor layer 12 can be grown by controlling the polarity of the gallium nitride compound semiconductor layer 12 to be Ga polarity.
- Ga Al In N single crystal layer 11 containing A1 If the Al composition ratio is equal to or greater than the A1 composition ratio of the gallium nitride compound semiconductor layer 12 formed thereon, the gallium nitride compound semiconductor layer 12 and the substrate.
- the polarity of the gallium nitride-based compound semiconductor layer 12 can be made to be Ga polarity for reasons such as an increase in the bonding force with the substrate and modulation of strain stress from compression to tension.
- the A1 raw material supply amount is set to Do operations such as increasing or raising the growth temperature.
- the Ga-polar gallium nitride compound semiconductor 12 is, for example, a chemical formula Ga Al In N (
- Including gallium nitride-based compound semiconductor 12 includes a single crystal of boride (for example, ZrB single crystal).
- the temperature of the substrate is lowered simultaneously with the stop of the supply of the Group 3 raw material. At this time, at high temperature (
- ammonia is supplied until the temperature falls below 500 ° C.
- the configuration of the gallium nitride-based compound semiconductor layer 12 is as follows, as shown in FIG. That is, for example, the gallium nitride compound semiconductor layer 12 has a chemical formula Ga Al In N (
- First-conductivity-type gallium nitride compound semiconductor layer 12a made of a semiconductor and a chemical formula Ga
- Ga Al In N (however, 0 ⁇ x3 + y3 ⁇ 1, x3> 0, y3 ⁇ 0) between the second-conductivity-type gallium nitride compound semiconductor layer 12c, which also has a semiconductor compound semiconductor power L -x3-y3 x3 y3
- the light-emitting layer 12b having a gallium nitride compound semiconductor power is sandwiched and joined (where (xl, x2)> x3, (yl, y2) ⁇ y3).
- the first conductivity type gallium nitride compound semiconductor layer 12a and the second conductivity type gallium nitride compound semiconductor layer 12c are respectively an n-type gallium nitride compound semiconductor layer and a p-type gallium nitride compound semiconductor layer. It is.
- magnesium (Mg) or the like which is an element of Group 2 in the periodic table of elements, may be mixed into the gallium nitride compound semiconductor as a dopant.
- silicon which is an element of Group 4 in the periodic table
- silicon (Si) may be mixed into the gallium nitride compound semiconductor as a dopant.
- a dopant concentration to be mixed about 1 ⁇ 10 17 to 2 ⁇ 10 19 atoms Z cm 3 is added to the gallium nitride compound semiconductor.
- the first conductivity type gallium nitride compound semiconductor layer 12a and the second conductivity type gallium nitride compound semiconductor layer 12c are both composed of gallium nitride compound semiconductor power containing aluminum (A1). The content is higher than that of aluminum contained in the light emitting layer 12b.
- A1 gallium nitride compound semiconductor power containing aluminum
- the forbidden band widths of the first and second conductivity type gallium nitride compound semiconductor layers 12a and 12c are both larger than the forbidden band width of the light emitting layer 12b, electrons and holes are added to the light emitting layer 12b. The electrons and holes can be efficiently recombined and light can be emitted with strong emission intensity.
- first and second conductivity type gallium nitride compound semiconductor layers 12a and 12c have the first and second conductivity type gallium nitride compound layers by using the gallium nitride compound semiconductor force including aluminum.
- the forbidden bandwidth in the compound semiconductor layers 12a and 12c is relatively large, and the first and second conductivity type gallium nitride compound semiconductor layers 12a and 12c have short wavelengths such as ultraviolet light. Side light absorption can be reduced.
- the first conductivity type gallium nitride compound semiconductor layer 12a and the second conductivity type gallium nitride compound semiconductor layer 12c are respectively a p-type gallium nitride compound semiconductor layer and an n-type gallium nitride compound semiconductor layer. It doesn't matter.
- first conductive type gallium nitride compound semiconductor layer 12a and the second conductive type gallium nitride compound semiconductor layer 12c are respectively conductive layers (electrodes) 13, 14 for injecting current into the light emitting layer 12b.
- conductive layers (electrodes) 13, 14 for injecting current into the light emitting layer 12b.
- the composition of the gallium nitride-based compound semiconductor forming the light emitting layer 12b may be set to an appropriate value that can obtain a desired light emission wavelength.
- the forbidden band width is about 3.4 electron volts (eV), which is an emission wavelength of about 365 nanometers (nm).
- the light emitting layer 12b can emit light by ultraviolet light.
- the emission layer 12b is composed of a gallium nitride compound semiconductor power containing aluminum, which is an element for increasing the forbidden band width, in an amount set according to the emission wavelength. It should be.
- the light emitting layer 12b may contain indium (In), which is an element for reducing the forbidden band width, so that more aluminum is contained so as to obtain a desired light emission wavelength.
- In indium
- the composition ratio of molybdenum, indium and gallium may be set as appropriate.
- the light-emitting layer 12b has a multilayer quantum well structure (MQW: Multi-layer structure) in which a quantum well structure composed of a barrier layer with a wide forbidden band and a well layer with a narrow forbidden band is regularly stacked multiple times. (Quantum Well).
- the light emitting device of FIG. 4 has at least a surface of XB (where X is selected from Zr, Ti, and Hf).
- _ _ Al In N single crystal layer 11 (however, 0 + x + y ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 0.1) as a buffer layer on a substrate 10 made of a single crystal of boride represented by The first conductive type (n-type) gallium nitride compound semiconductor layer 12a, the light emitting layer 12b, and the second conductive type (p-type) gallium nitride compound semiconductor layer 12c are also formed on the Ga Al In N single crystal layer 11.
- a Ga-polar gallium nitride compound semiconductor layer 12 is formed.
- Conductive layers 13 and 14 for injecting current into the light emitting layer 12b are formed in the compound semiconductor layer 12c.
- the material of the conductive layer 13 formed on the first conductivity type gallium nitride compound semiconductor layer 12a is preferably one that can form a good ohmic connection with the first conductivity type gallium nitride compound semiconductor layer 12a.
- examples of such materials include aluminum (A1), titanium (Ti), nickel (Ni), chromium (Cr), indium (In), tin (Sn), molybdenum ( ⁇ ), silver ( Ag), gold (Au), niobium (Nb), tantalum (Ta), vanadium (V), platinum (Pt), lead (Pb), beryllium (Be), indium oxide (InO), gold silicon alloy (Au — Si alloy), gold germanium alloy
- Au—Ge alloy gold-zinc alloy (Au—Zn alloy), gold-beryllium alloy (Au Be alloy), etc.
- Au Be alloy gold-beryllium alloy
- the material of the conductive layer 14 formed on the second conductivity type gallium nitride compound semiconductor layer 12c allows the light generated by the light emitting layer 12b to pass through without loss, and the second conductivity type gallium nitride compound semiconductor layer. It is preferable that the transparent conductive layer has a good ohmic connection with 12c.
- Such materials include indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO), and zinc oxide (ZnO).
- ITO indium tin oxide
- pad electrodes are provided on the conductive layers 13 and 14, respectively, for connecting conducting wires and the like for electrical connection with the outside.
- a titanium (Ti) layer or a layer in which a titanium (Ti) layer is used as a base layer and a gold (Au) layer is used may be used.
- Such a light emitting element operates as follows. That is, by applying a bias current to the gallium nitride compound semiconductor including the light emitting layer 12b, ultraviolet light to near ultraviolet light having a wavelength of about 350 to 400 nm is generated in the light emitting layer 12b, and the ultraviolet light to near ultraviolet light is emitted outside the light emitting element. Operates to extract ultraviolet light.
- FIG. 5 shows an example of an embodiment of the lighting device of the present invention.
- the lighting device of FIG. 5 is configured to include the light emitting element 15 of the present invention shown in FIG. 4 and at least one of a phosphor and a phosphor that emits light upon receiving light emitted from the light emitting element 15. .
- light emitting element 15 is connected to a conductor pattern formed on an insulating base 16 having high thermal conductivity such as aluminum nitride (A1N) by wire bonding.
- A1N aluminum nitride
- an illuminating device with high luminance and illuminance can be obtained.
- This illuminating device may be configured such that the light emitting element 15 of the present invention is covered or encapsulated with a transparent resin 17 or the like, and a phosphor or phosphor is mixed into the transparent resin 17 or the like.
- the ultraviolet light to the near ultraviolet light of the light-emitting element 15 can be converted into white light or the like by using a phosphor or phosphor.
- a light reflecting member such as a concave mirror can be provided on the transparent resin 17 or the like. Since such an illuminating device is small and consumes less power than conventional fluorescent lamps, it is effective as a small illuminating device with high brightness.
- transparent resin 17 for example, epoxy resin, silicone resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, cellulose acetate, polyarylate, etc. are used. Is done.
- epoxy resin and silicone resin are used.
- the gallium nitride compound semiconductor of the present invention is a field effect transistor (FET: Field
- MESFETs Metal Semiconductor FETs
- MISFETs MetalHnulator-Semiconductor FETs
- HEMTs high electron mobility transistors
- FIG. 6 shows a HEMT element as an example of an embodiment of an electronic element.
- the HEMT element in Fig. 6 has at least a surface represented by the chemical formula XB (where X is one or more selected from Zr, Ti and Hf).
- the gallium nitride compound semiconductor layer 18 has the chemical formula Ga Al N (where 0 ⁇ x4 ⁇ 1)
- a gallium nitride compound semiconductor force represented by the chemical formula G & i Al N (where 0 to x5 to 1) is formed on the channel layer 18a also having a gallium nitride compound semiconductor force represented by
- the channel layer 18a and the barrier layer 18b are made of a dopant (semiconductor impurity) such as silicon (Si). ) Does not contain a gallium nitride compound semiconductor layer.
- the aluminum (A1) content of the barrier layer 18b is set higher than the aluminum (A1) content of the channel layer 18a. By doing so, piezo-polarization occurs from the noria layer 18b to the channel layer 18a due to the distortion caused by the difference in lattice constant.
- two-dimensional electron gas is induced at the heterointerface between the channel layer 18a and the barrier layer 18b due to the spontaneous polarization resulting from the low symmetry of the crystal structure of the piezo polarization and the gallium nitride compound semiconductor.
- the carrier concentration of the two-dimensional electron gas induced in this way is very high, and high power operation is possible.
- the growth method of gallium nitride compound semiconductors is the MOVPE method, but instead, the molecular beam epitaxy (MBE) method, the gas source molecular beam epitaxy (gas source MBE) method, or the organometallic molecular beam epitaxy The (MOMBE) method may be used.
- MBE molecular beam epitaxy
- gas source MBE gas source molecular beam epitaxy
- organometallic molecular beam epitaxy The (MOMBE) method may be used.
- organometallic compounds were used as Group 3 materials, but metal vapor heated in the cell could also be used.
- a substrate 10 made of a ZrB single crystal is used, and the (0001) plane of the crystal is gallium nitride-based.
- the growth surface of compound semiconductor 12 was set in the MOVPE apparatus.
- the substrate 10 was heated to 1370 ° C. and held for 1 minute to remove the natural acid film on the surface of the substrate 10.
- the temperature of the substrate 10 is lowered to 1325 ° C, trimethylaluminum (TMA) as a Group 3 material, which is an organometallic compound of A1, and NH as an N material are supplied.
- TMA trimethylaluminum
- an A1N single crystal layer 11 as a buffer layer (intermediate layer) was grown for 2 minutes to a thickness of about 20 nm.
- TMA trimethylgallium
- NH which is an N material
- the GaN layer was grown for 1 hour to a thickness of about 2 m to obtain a gallium nitride compound semiconductor.
- a gallium nitride compound semiconductor of a comparative example was manufactured as follows.
- TMG trimethylgallium
- NH 3 ammonia
- a GaN layer as a gallium nitride compound semiconductor layer was grown on one main surface (growth surface) of the body 10 for 1 hour so as to have a thickness of about 2 m. This was used as a comparative gallium nitride compound semiconductor.
- FIG. 7 is a surface photograph of the GaN layer when the gallium nitride compound semiconductor (GaN layer) before and after etching is observed with a scanning electron microscope (SEM).
- the GaN layer of the comparative example is N-polar because the surface is rough as a result of being eroded by etching using KOH.
- the GaN layer of Example 1 has almost no change in the surface state before and after the etching, so it can be seen that it is Ga polarity.
- the crystal quality with fewer Ga vacancies compared to the comparative example was obtained in a region that exceeds half of the total area and became Ga polarity.
- a good gallium nitride compound semiconductor was obtained, and the effectiveness of the present invention was confirmed.
- a substrate 10 made of a ZrB single crystal was used, and the (0001) plane of the crystal was gallium nitride-based.
- the growth surface of compound semiconductor 12 was set in the MOVPE apparatus.
- the temperature of the substrate 10 is raised to 1000 ° C, and a raw material comprising a compound raw material of boron (B) and zirconium (Zr) By heating tetrahydroborate zirconium (Zr (BH)) as boron (B) and zirconium
- a film made of a ZrB single crystal having a thickness of lOOnm is applied to the surface of the substrate 10 by supplying kom (Zr).
- TMA trimethylaluminum
- an A1N single crystal layer 11 as a buffer layer (intermediate layer) was grown for 2 minutes to a thickness of about 20 nm.
- TMA trimethylgallium
- NH which is an N material
- the GaN layer was grown for 1 hour to a thickness of about 2 m to obtain a gallium nitride compound semiconductor.
- Example 2 showed that the substrate 10 having a natural oxide film formed on the surface can be used.
- the substrate 10 even after the substrate 10 has been stored in the atmosphere for a long period of time, it can be used as a clean substrate for growing gallium nitride compound semiconductors by forming a film made of a single crystal of boride on the surface of the substrate 10
- no special equipment is required to store the substrate 10, and a gallium nitride compound semiconductor can be manufactured at low cost with high mass productivity.
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Abstract
少なくとも表面が化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＺｒ，Ｔｉ及びＨｆから選択される１種以上の元素である。）で表される二硼化物単結晶から成る基体１０上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体であって、基体１０上に形成されたＧａ１－ｘ－ｙＡｌｘＩｎｙＮ単結晶層１１（ただし、０＜ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ＜０．１）と、その上に形成されたＧａ極性の窒化ガリウム系化合物半導体層１２とを有しているので、高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を得ることができる。
Description
明 細 書
窒化ガリウム系化合物半導体、発光素子、照明装置及び窒化ガリウム系 化合物半導体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体、その窒化ガリウム系化合物半導体を用 いた発光素子、その発光素子を用いた照明装置、及び窒化ガリウム系化合物半導 体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、青色光発光素子、紫色光発光素子、紫外光発光素子等の窒化ガリウム系化 合物半導体からなる発光素子からの発光を受け、光を発する蛍光体及び燐光体を 設けた照明装置の製品開発が進んでいる。
発光素子の発光効率を向上させるには、結晶欠陥を低減した窒化ガリウム系化合 物半導体を製造する必要がある。その窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長には 、サファイア基板 (例えば、特許文献 1〜4を参照)ゃ窒化珪素（6H— SiC)基板等が 用 、られる。これらの基板を用 ヽた窒化ガリゥム系化合物半導体のェピタキシャル成 長においては、歪み緩衝層（バッファ層）を基板と窒化ガリウム系化合物半導体との 間に挿入する構成が用いられている (例えば、特許文献 3, 4を参照)。
[0003] 特許文献 1 :特開平 2— 42770号公報
特許文献 2：特開平 2— 257679号公報
特許文献 3：特開平 6— 196757号公報
特許文献 4：特開平 6— 268257号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] ニ硼化物単結晶から成る基板、特に ZrB単結晶から成る基板は、窒化ガリウム (G
2
aN)との格子不整合が小さいことから、上述した低温で形成するノ ッファ層（低温バッ ファ層）等のプロセスを経ずに、最適な成長温度で直接成長することが可能である。 しかし、ニ硼化物単結晶は窒化ガリウム (GaN)系化合物半導体に対して無極性であ
るため、ニ硼化物単結晶から成る基板上に成長した窒化ガリウム系化合物半導体層 は、 Ga極性、 N極性のいずれにもなり得る。
[0005] 図 1に示すように、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶は c軸に沿って Ga原子 30と N原子 31の配列が非対称な構造を持つ、 Ga極性と N極性の 2種類の極性がある。こ れらは、結晶構造に差異は無いが、結晶の向きが異なる。具体的には、 Ga極性では Ga原子 30の 4個の結合手のうち 3個が基板 32側に向き、 1個が表面側に向いている 。従って、 Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層は、表面に現れる 1つの N原子 3 1は、飛来する 3つの Ga原子と結合するため、成長中に飛来する Ga原子に対して N 原子 31の結合手が 3本あることとなる。その結果結合力が強くなるとともに成長速度 が速くなる。
[0006] N極性は Ga極性の逆であり、 N原子 31の 4個の結合手のうち 3個が基板 32側に向 き、 1個が表面側に向いている。従って、 N極性の窒化ガリウム系化合物半導体層は 、表面に現れる 1つの N原子 31は、飛来する 1つの Ga原子と結合するため、成長中 に飛来する Ga原子に対して N原子 31の結合手が 1本あることとなる。その結果結合 力が弱くなるとともに成長速度が遅くなる。
[0007] これらの特性の違いは表面モフォロジ一に現れ、 Ga極性では平坦性の高い表面に なっているのに対して、 N極性では六角形状のファセット面を呈した表面になってい る。また窒化ガリウム系化合物半導体の成長における成長速度も、 Ga極性の成長に 対して N極性の成長速度は遅い。また、 N極性の窒化ガリウム系化合物半導体層は Ga空孔等が形成され易ぐ Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層に比べて、結 晶品質が劣る。
[0008] 従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり 、その目的は、窒化ガリウム系化合物半導体の極性を制御することによって、結晶性 が高品質で低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を得ること、またその窒化ガリウム 系化合物半導体を用いた発光素子、その発光素子を用いた照明装置、及び窒化ガ リウム系化合物半導体の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、少なくとも表面が化学式 XB (ただし、 X
は Zr, Ti及び Hfから選択される 1種以上の元素である。）で表されるニ硼化物単結 晶から成る基体と、前記基体上に形成された Ga Al In N単結晶層（ただし、 0
<x+y≤l、 0≤y< 0. 1)と、前記 Ga Al In N単結晶層上に形成された Ga極 性の窒化ガリウム系化合物半導体層とを有している。
[0010] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、 A1を含む前記 Ga Al In N単 結晶層の Alの組成比が、前記 Ga極性の窒化ガリゥム系化合物半導体層の A1の組 成比以上であるのがよい。
[0011] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、前記基体が前記ニ硼化物単結晶 力も成る基板であるのがよい。
[0012] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、前記基体が前記ニ硼化物単結晶 力 成る基板の表面に前記ニ硼化物単結晶から成る膜が形成されて 、るのがよ 、。
[0013] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、前記基体は、シリコン (Si) ,サファ ィァ (AI O ) ,炭化珪素（SiC) ,窒化ガリウム（GaN) ,窒化アルミニウム (A1N) ,スピ
2 3
ネル (MgAl O ) ,酸化亜鉛 (ΖηΟ) ,燐化ガリウム（GaP) ,砒ィ匕ガリウム（GaAs) ,酸
2 4
化マグネシウム（MgO) ,二酸化マンガン (MnO )またはイットリア安定ィ匕ジルコ-ァ（
2
YSZ)力 成る基板の表面に前記ニ硼化物単結晶から成る膜が形成されて 、るのが よい。
[0014] 本発明の発光素子は、発光層を含む上記本発明の窒化ガリウム系化合物半導体と 、前記窒化ガリウム系化合物半導体の前記発光層に電流を注入するための導電層と を具備している。
[0015] また、本発明の発光素子は、少なくとも表面が化学式 XB (ただし、 Xは Zr, Ti及び
2
Hfから選択される 1種以上の元素である。）で表されるニ硼化物単結晶から成る基体 と、前記基体上に形成された Ga Al In N単結晶層（ただし、 0<x+y≤ 1、 0≤ y< 0. 1)と、前記 Ga Al In N単結晶層上に形成された Ga極性の第 1導電型窒 化ガリウム系化合物半導体層と、前記第 1導電型窒化ガリウム系化合物半導体層上 に形成された窒化ガリウム系化合物半導体から成る Ga極性の発光層と、該発光層上 に形成された Ga極性の第 2導電型窒化ガリウム系化合物半導体層とを具備している のがよい。
[0016] また、本発明の発光素子は、前記基体が前記ニ硼化物単結晶から成る基板である のがよい。
[0017] また、本発明の発光素子は、前記基体が前記ニ硼化物単結晶から成る基板の表 面に前記ニ硼化物単結晶から成る膜が形成されて 、るのがよ 、。
[0018] また、本発明の発光素子は、前記基体がシリコン (Si) ,サファイア (AI O ) ,炭化珪
2 3 素（SiC)，窒化ガリウム（GaN)，窒化アルミニウム（A1N) ,スピネル（MgAl O ) ,酸
2 4 化亜鉛 (ΖηΟ) ,燐化ガリウム（GaP) ,砒化ガリウム（GaAs) ,酸化マグネシウム（Mg O) ,二酸化マンガン (MnO )またはイットリア安定ィ匕ジルコユア (YSZ)力ら成る基板
2
の表面に前記ニ硼化物単結晶から成る膜が形成されて 、るのがよ!、。
[0019] 本発明の照明装置は、上記本発明の発光素子と、該発光素子力 の発光を受けて 光を発する蛍光体及び燐光体の少なくとも一方とを具備している。
[0020] 本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、窒化ガリウム系化合物半導 体の製造方法であって、少なくとも表面が化学式 XB (ただし、 Xは Zr, Ti及び Hfか
2
ら選択される 1種以上の元素である。）で表されるニ硼化物単結晶から成る基体上に バッファ層としての Ga Al In N単結晶層（ただし、 0く x+y≤l、 0≤y< 0. 1) を形成し、次に前記 Ga Al In N単結晶層上に Ga極性の窒化ガリウム系化合物 半導体層を形成するものである。
[0021] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、 A1を含む前記 Ga _
Al In N単結晶層の Alの組成比を、その上に形成する前記 Ga極性の窒化ガリウム 系化合物半導体層の Alの組成比以上とするのが好ましい。
[0022] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、前記 Ga Al In N 単結晶層の成長温度が 700°C以上であるのが好ましい。
[0023] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、前記 Ga Al In N 単結晶層の厚みが（lOOZx) nm以下であるのが好まし!/、。
発明の効果
[0024] 本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、少なくとも表面が化学式 XB (ただし、 X
2 は Zr, Ti及び Hfから選択される 1種以上の元素）で表されるニ硼化物単結晶から成 る基体上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体であって、基体上に形成された
Ga AlxInyN単結晶層（ただし、 0く x+y≤l、 0≤y< 0. 1)と、その上に形成さ れた Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層とを有していることから、結晶性が高 品質で低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を得ることができる。
[0025] 即ち、 Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層は、表面に現れる 1つの N原子は 、飛来する 3つの Ga原子と結合するため、成長中に飛来する Ga原子に対して N原子 の結合手が 3本あることとなり、その結果結合力が強くなるとともに成長速度が速くな る。また、同様な理由から、 Ga空孔などが形成されにくぐ結晶品質が N極性の窒化 ガリウム系化合物半導体層に比べて優れたものとなる。以上のことから、 Ga極性の窒 化ガリウム系化合物半導体層は発光素子や電子素子への応用に適している。
[0026] また、 Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層は、表面に現れる 1つの N原子が 飛来する 3つの Ga原子と結合するため、結合力が強くなるとともに成長速度が速くな る結果、成長の初期から 2次元の層状成長が可能となる。
[0027] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は好ましくは、 A1を含む Ga Al In
N単結晶層の A1の組成比が、 Ga極性の窒化ガリゥム系化合物半導体層の A1の組 y
成比以上であることから、基体と窒化ガリウム系化合物半導体層との間の結合力、歪 み応力に変調をカ卩えることができ、これによつて窒化ガリウム系化合物半導体の極性 を Ga極性となるように制御することが可能となる。
[0028] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は好ましくは、基体がニ硼化物単結 晶から成る基板である。このことから、例えば、基板が ZrB
2単結晶から成る場合、そ の（0001)面を成長面として窒化ガリウム系化合物半導体層である GaN層を成長さ せる場合、 ZrBの格子定数 a = 3. 170Aは、ウルツァイト構造の GaNの格子定数 a
2
= 3. 189Aとの格子不整合は 0. 6%であり、熱膨張係数の差も 2. 7 X 10_6ZKと なって、極めて整合性の高い組み合わせとなる。その結果、格子欠陥が少なぐ基体 と窒化ガリウム系化合物半導体層との間に生ずる応力が小さい良質な窒化ガリウム 系化合物半導体層を成長させることができる。その結果、本発明の窒化ガリウム系化 合物半導体を発光素子に用いた場合、発光素子の内部量子効率が向上する。
[0029] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は好ましくは、基体がニ硼化物単結 晶から成る基板の表面にニ硼化物単結晶から成る膜が形成されて 、る。このことから
、ニ硼化物単結晶から成る基板の表面にニ硼化物単結晶から成る膜をホモェピタキ シャル成長した後、窒化ガリウム系化合物半導体層を成膜装置内で一貫して成長さ せることができる。即ち、膜の表面には、窒化ガリウム系化合物半導体層との格子整 合性を阻害する要因となる自然酸ィ匕膜が形成されないために、より結晶性の優れた 窒化ガリウム系化合物半導体層が得られる。
[0030] 従来、ニ硼化物単結晶から成る基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を直接形成 する場合、基板の表面に形成された自然酸化膜を除去するために、基板の前処理 工程が複数必要であった。これと比較して、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体 は、ニ硼化物単結晶から成る基板の表面にニ硼化物単結晶から成る膜を形成するこ とができ、その場合、膜の形成に引き続いて窒化ガリウム系化合物半導体層を成長さ せることができる。従って、基板の表面の前処理工程を複数必要としない。その結果 、製造工程を簡略ィ匕することができ、製造コストを低減することができる。即ち、基板 の表面の前処理工程を複数行わなくても、窒化ガリウム系化合物半導体の成長に必 要な清浄な膜を得ることができる。
[0031] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は好ましくは、基体は、シリコン (Si) , サファイア (AI O ) ,炭化珪素（SiC) ,窒化ガリウム（GaN) ,窒化アルミニウム (A1N)
2 3
，スピネル（MgAl O ) ,酸化亜鉛 (ZnO)，蟒化ガリウム（GaP)，砒化ガリウム（GaAs
2 4
)，酸化マグネシウム（MgO)，二酸化マンガン（MnO )またはイットリア安定化ジルコ
2
二了 (YSZ)力も成る基板の表面にニ硼化物単結晶から成る膜が形成されて 、る。こ のことから、前記膜が、極性制御された窒化ガリウム系化合物半導体層のェピタキシ ャル成長をするための成長表面としての働きをする。従って、上記の種々の基板を用 いても、結晶性が高品質で低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を得ることができる
[0032] 本発明の発光素子は、上記本発明の発光層を含む窒化ガリウム系化合物半導体と 、窒化ガリウム系化合物半導体の発光層に電流を注入するための導電層とを具備し て!、ることから、発光効率が高!、発光素子を得ることができる。
また、本発明の発光素子は好ましくは、少なくとも表面が化学式 XB (ただし、 Xは Z
2
r, Ti及び Hfから選択される 1種以上の元素である。）で表されるニ硼化物単結晶か
ら成る基体と、前記基体上に形成された Ga Al InyN単結晶層（ただし、 0<x+ y≤ 1、 0≤y< 0. 1)と、前記 Ga Al In N単結晶層上に形成された Ga極性の第 1導電型窒化ガリウム系化合物半導体層と、前記第 1導電型窒化ガリウム系化合物 半導体層上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体から成る Ga極性の発光層と、 該発光層上に形成された Ga極性の第 2導電型窒化ガリウム系化合物半導体層とを 具備していることから、結晶性が高品質で低転位の窒化ガリウム系化合物半導体か ら構成された発光効率の高 、発光素子が得られる。
[0033] 本発明の発光素子は好ましくは、基体がニ硼化物単結晶から成る基板であることか ら、上記で述べたのと同じ理由により、格子欠陥が少なぐ基板と窒化ガリウム系化合 物半導体層との間に生ずる応力が小さい良質な窒化ガリウム系化合物半導体層を 成長させることができる。従って、発光素子の内部量子効率が向上し、発光効率の高 い発光素子が得られる。
また、本発明の発光素子は好ましくは、基体がニ硼化物単結晶から成る基板の表 面にニ硼化物単結晶から成る膜が形成されていることから、上記で述べたのと同じ理 由により、格子整合性を阻害する傾向にある自然酸ィ匕膜の影響を受けず、このため より結晶性の優れた窒化ガリウム系化合物半導体層から構成される発光素子となり、 発光効率を一層向上させることが可能になる。
[0034] また、本発明の発光素子は好ましくは、基体は、シリコン (Si) ,サファイア (Al O ) ,
2 3 炭化珪素（SiC)，窒化ガリウム（GaN)，窒化アルミニウム（A1N) ,スピネル（MgAl O
2
) ,酸化亜鉛 (ΖηΟ) ,燐化ガリウム (GaP) ,砒化ガリウム (GaAs) ,酸化マグネシウム
4
(MgO) ,二酸化マンガン (MnO )またはイットリア安定ィ匕ジルコユア (YSZ)力ら成る
2
基板の表面にニ硼化物単結晶から成る膜が形成されていることから、上記で述べた のと同じ理由により、結晶性が高品質で低転位の窒化ガリウム系化合物半導体が得 られ、これを用いて発光効率の高い発光素子を作製することが可能になる。
[0035] 本発明の照明装置は、上記本発明の発光素子と、発光素子からの発光を受けて光 を発する蛍光体及び燐光体の少なくとも一方とを具備していることから、輝度及び照 度の高い照明装置を得ることができる。
[0036] 本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、少なくとも表面が化学式 XB
(ただし、 Xは Zr, Ti及び Hfから選択される 1種以上の元素である。）で表されるニ硼
2
化物単結晶から成る基体上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法 であって、基体上にバッファ層としての Ga Al In N単結晶層（ただし、 0<x+y ≤1、 0≤y< 0. 1)を形成し、次に Ga Al In N単結晶層上に Ga極性の窒化ガ リウム系化合物半導体層を形成することから、結晶性が高品質で低転位の窒化ガリウ ム系化合物半導体を早い成長速度でもって製造することができる。
[0037] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、 A1を含む G a Al In N単結晶層の Alの組成比を、その上に形成する Ga極性の窒化ガリウム 系化合物半導体層の A1の組成比以上とすることから、基体と窒化ガリウム系化合物 半導体層との間の結合力、歪み応力に変調をカ卩えることができる。これによつて、窒 化ガリウム系化合物半導体の極性を Ga極性となるように制御して、窒化ガリウム系ィ匕 合物半導体層を成長させることができる。
[0038] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、 Ga Al In N単結晶層の成長温度が 700°C以上であることから、成長開始力も Ga Al I n N単結晶層が単結晶でェピタキシャル成長することになり、その上に形成される Ga y
極性の窒化ガリウム系化合物半導体層が高品質な結晶層となる。
[0039] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、 Ga Al In N単結晶層の厚みが（lOOZx) nm以下であることから、基体と Ga極性の窒化ガリ y
ゥム系化合物半導体層との格子不整合に起因する窒化ガリウム系化合物半導体層 の転位欠陥を抑制し、欠陥の非常に少ない高品質な窒化ガリウム系化合物半導体を 形成することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0040] [図 1]N極性、 Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶構造を模式的に示す斜 視図である。
[図 2] (a) , (b)は、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法について実施 の形態の一例を示し、ニ硼化物単結晶から成る基板及び窒化ガリウム系化合物半導 体の成長工程毎の模式的な断面図である。
[図 3]本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法について実施の形態の一
例を示し、窒化ガリウム系化合物半導体の成長工程における温度シーケンス及び原 料供給シーケンスをそれぞれ示すグラフである。
[図 4]本発明の発光素子について実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
[図 5]本発明の照明装置について実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
[図 6]本発明の電子素子について実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
[図 7]実施例と比較例の窒化ガリウム系化合物半導体に対して KOHを用いたエッチ ング処理を施した前後の SEMによる表面写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0041] 以下、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体、発光素子、照明装置及び窒化ガリ ゥム系化合物半導体の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、少なくとも表面が化学式 XB (ただし、 X
2 は Zr, Ti及び Hfから選択される 1種以上の元素である。）で表されるニ硼化物単結 晶から成る基体上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体であって、基体上に形 成された Ga Al In N単結晶層（中間層）（ただし、 0く x+y≤l、 0≤y< 0. 1)と 、その上に形成された Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層とを有している構成 である。
[0042] 少なくとも表面が化学式 XB (ただし、 Xは Zr, Ti及び Hfから選択される 1種以上の
2
元素である。）で表されるニ硼化物単結晶から成る基体は、例えば ZrB単結晶から
2
成る基板であり、この基板は窒化ガリウム系化合物半導体との格子整合性に優れ、 熱膨張係数差も小さいため、結晶性に優れた高品質の窒化ガリウム系化合物半導 体を形成することができる。
[0043] 基体上に形成される Ga Al In N単結晶層（ただし、 0<x+y≤ 1、 0≤y< 0.
1)は、例えば Ga Al In N等である。なお、 y力 . 1以上では、成長温度を高
0. 09 0. 9 0. 01
くすることが難しくなる。
[0044] Ga Al In N単結晶層の厚みは（lOOZx) nm以下がよぐこの場合、基体と G a極性の窒化ガリウム系化合物半導体層との格子不整合に起因する窒化ガリウム系 化合物半導体層の転位欠陥を抑制し、欠陥の非常に少ない高品質な窒化ガリウム 系化合物半導体を形成することが可能となる。従って、 Ga Al In N単結晶層の
厚みが（lOOZx) nmを超えると、 Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層の転位 欠陥を抑制することが難しくなり、高品質な窒化ガリウム系化合物半導体を形成する ことが難しくなる。なお、 Ga Al In N単結晶層の厚み（下限値）は lnm以上であ ることが、原子ステップなどの凹凸のある表面を、 Ga Al In N単結晶層でくまな く覆う点で好ましい。
[0045] Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層は、 N極性の窒化ガリウム系化合物半導 体単結晶が混合する場合があるが、その場合 N極性の窒化ガリウム系化合物半導体 単結晶の含有率は、 Ga Al In N単結晶層との界面 (積層面）における面積比 率で 50%未満であればよぐより好ましくは 20%未満であればよい。その場合、 Ga 極性の窒化ガリウム系化合物半導体層の結晶性に影響を与えることはほとんどない
[0046] Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層の厚みは、 1〜5 μ mがよぐこの場合、
Ga Al In N単結晶層と Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層との格子不整 合に起因する窒化ガリウム系化合物半導体層の転位欠陥を抑制し、欠陥の非常に 少ない高品質な窒化ガリウム系化合物半導体を形成することが可能となる。 Ga極性 の窒化ガリウム系化合物半導体層の厚みが 5 mを超えると、発光素子として利用す る場合、 Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層における光吸収が多くなり、 l ^ m 未満であると、 Ga極性の窒化ガリウム半導体層の転位欠陥を抑制することが難しくな り、高品質な窒化ガリウム系化合物半導体を形成することが難しくなる。
[0047] 本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、 A1を含む Ga Al In N単結晶層の Alの組成比力 Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層の Alの組成比以上である ことが好ましい。例えば、 Ga _ Al In N単結晶層の Alの組成比は、 0. 9〜1. 0で あり、 Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体は、例えばィ匕学式 Ga Al In N
1— χθ— yO xO yO
(ただし、 0≤xO+yO≤l, xO≥0、 yO≥0とする）で表されるものである力 この Ga極 性の窒化ガリウム系化合物半導体層の A1の組成比が 0. 1〜0. 9、より好ましくは 0. 1〜0. 6、さらに好ましくは 0. 1〜0. 4である。これにより、基体と窒化ガリウム系化合 物半導体層との間の結合力、歪み応力に変調を加えることができ、窒化ガリウム系化 合物半導体の極性を Ga極性となるように制御することが可能となる。変調の効果に
は結合力の増カロ、引っ張り歪み変調等、その他諸々の効果が挙げられる。本発明に おいては詳細な作用機構については不明である力 上記の組成比とすることにより、 窒化ガリウム系化合物半導体の極性を Ga極性となるように制御することができる。
[0048] なお、 A1の組成比を調べるための分析方法としては、 X線光電子分光法 (XPS： X- Ray Photoelectron Spectroscopy)、ォ ~~ンェ亀子分光法 (AES： Auger Electron Spe ctroscopy)、エネノレ: ^r ~~分散 X 分析法 (EDs： Energy Dispersive X- Ray bpectrosc opy)等の方法がある。また、 Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層である力 N極 性の窒化ガリウム系化合物半導体層であるかの判別をすることができる分析方法とし ては、 KOHによるエッチング耐性評価、収束電子線回折法、同軸型直衝突イオン分 光法等という方法がある。
[0049] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、基体がニ硼化物単結晶から成る 基板であることが好ましい。この場合、例えば、基板が ZrB
2単結晶から成り、その（00
01)面を成長面として窒化ガリウム系化合物半導体層である GaN層を成長させる場 合、 ZrBの格子定数 a = 3. 170 Aは、ウルツァイト構造の GaNの格子定数 a = 3. 1
2
89Aとの格子不整合は 0. 6%であり、熱膨張係数の差も 2. 7 X 10_6ZKとなって、 極めて整合性の高い組み合わせとなる。その結果、格子欠陥が少なぐ基板と窒化 ガリウム系化合物半導体層との間に生ずる応力が小さい良質な窒化ガリウム系化合 物半導体層を成長できる。その結果、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体を発光 素子に用いた場合、発光素子の内部量子効率が向上する。
[0050] 本発明の窒化ガリウム系化合物半導体において好ましくは、ニ硼化物単結晶から 成る膜が基板上に形成されており、その基板は、ニ硼化物単結晶 (ZrB , TiB , Hf
2 2
B等），シリコン (Si) ,サファイア (AI O ) ,炭化珪素（SiC) ,窒化ガリウム (GaN) ,窒
2 2 3
化アルミニウム (A1N) ,スピネル（MgAl O ) ,酸化亜鉛 (ZnO)，燐化ガリウム（GaP)
2 4
，砒化ガリウム（GaAs) ,酸化マグネシウム（MgO)，二酸化マンガン（MnO )または
2 イットリア安定ィ匕ジルコニァ (YSZ)等から成る。
[0051] ニ硼化物単結晶から成る膜を形成する基板力 ニ硼化物単結晶（ZrB , TiB , Hf
2 2
B等)から成るときには、基板上にニ硼化物単結晶から成る膜をホモェピタキシャル
2
成長により良好に形成することができる。この場合、ニ硼化物単結晶から成る膜を真
空中で形成した後、その膜は窒化ガリウム系化合物半導体を形成する迄、真空中に 置かれると良 、。ニ硼化物単結晶から成る基板の表面に比べてニ硼化物単結晶か ら成る膜の表面に含まれる酸素の量を少なくすることができ、 Ga Al In N単結 晶層を良好に形成することができるからである。
[0052] さらに、基板の表面にニ硼化物単結晶力 なる膜を形成した場合、その膜を発光 素子の電極として用いることができる。その結果、発光素子の電流分布が均一になる とともに発光層からの発光分布も均一となり、発光特性の良好な発光素子を作製する ことが可能となる。
[0053] また、ニ硼化物単結晶から成る基板上に直接窒化ガリウム系化合物半導体を形成 する場合、ニ硼化物単結晶から成る基板の表面に形成された自然酸化膜を除去す るために、ニ硼化物単結晶から成る基板の前処理工程が複数必要である。これに対 して、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、ニ硼化物単結晶から成る基板の表 面にニ硼化物単結晶から成る膜を形成することができる。その場合、膜の形成に引き 続いて窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることができるため、ニ硼化物単結晶 から成る基板の表面の前処理工程を複数必要としない。その結果、製造工程を簡略 化することができ、製造コストを低減することができる。即ち、ニ硼化物単結晶から成 る基板の表面の前処理工程を複数行わなくても、窒化ガリウム系化合物半導体の成 長に必要な清浄な膜の表面を得ることができる。
[0054] ニ硼化物単結晶から成る膜を形成する基板が、シリコン (Si) ,サファイア (AI O ) ,
2 3 炭化珪素（SiC)，窒化ガリウム（GaN)，窒化アルミニウム（A1N) ,スピネル（MgAl O
2
) ,酸化亜鉛 (ΖηΟ) ,燐化ガリウム (GaP) ,砒化ガリウム (GaAs) ,酸化マグネシウム
4
(MgO) ,二酸化マンガン (MnO )またはイットリア安定ィ匕ジルコユア (YSZ)力ら成る
2
ときには、ニ硼化物単結晶から成る膜が、極性制御された窒化ガリウム系化合物半 導体層のェピタキシャル成長をするための成長表面としての働きをする。従って、上 記の種々の基板を用いても、結晶性が高品質で低転位の窒化ガリウム系化合物半 導体を得ることができる。
[0055] ニ硼化物単結晶力 成る膜の厚みは 20〜200nmがよい。 20nm未満では、膜の 窒化ガリウム系化合物半導体層の積層方向と垂直な方向の電気抵抗が高くなるだけ
でなぐ窒化ガリウム系化合物半導体層と良好なォーミック接触が形成でき難くなる。
200nmを超えると、膜の成長に要する時間が長くなり、生産性が低下する。
[0056] ニ硼化物単結晶から成る基板の表面にニ硼化物単結晶から成る膜を形成する場 合、基板の厚みは 100〜500 m程度がよい。 100 m未満では、基板のハンドリン グ時に割れが発生しやすい。 500 /z mを超えると、ニ硼化物単結晶のインゴットから の基板の取れ数が減少し、生産性が低下する。また、この場合、窒化ガリウム系化合 物半導体を形成した後に、基板をエッチング法等によって除去することもできる。
[0057] 膜を形成する基板がシリコン等から成る場合、基板の厚みは 100〜500 μ m程度 がよい。 100 m未満では、基板のハンドリング時に割れが発生しやすい。 500 を超えると、シリコン等のインゴットからの基板の取れ数が減少し、生産性が低下する 。また、この場合、窒化ガリウム系化合物半導体を形成した後に、基板をエッチング 法、研削法等によって除去することもできる。
[0058] 本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の一例として、有機金属気相成 長法 (MOVPE法）による製造方法の工程を示す基体の模式的断面図を、図 2 (a) , (b)に示す。また、図 3に、製造工程における基体の温度と時間との関係を示す温度 シーケンスのグラフ、及び原料供給シーケンスのグラフを示す。
[0059] 本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、少なくとも表面が化学式 XB
(ただし、 Xは Zr, Ti及び Hfから選択される 1種以上の元素である。）で表されるニ硼
2
化物単結晶から成る基体上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法 であって、基体上にバッファ層としての Ga _ _ Al In N単結晶層（ただし、 0<x+y ≤1、 0≤y< 0. 1)を形成し、次にこの Ga _ _ Al In N単結晶層上に Ga極性の窒 化ガリウム系化合物半導体層を形成する構成である。
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体を製造する成膜装置としては、上記の MO VPE装置の他に、分子線ェピタキシャル（MBE)装置、ガスソース分子線ェピタキシ ャル (ガスソース MBE)装置、有機金属分子線ェピタキシャル (MOMBE)装置を用 いてもよい。
[0060] 本発明の基体 10として、 XB (ただし、 Xは Zr, Ti及び Hfから選択される 1種以上
2
の元素である。）で表されるニ硼化物単結晶、例えば ZrB単結晶からなる基板を用
い、その（0001)面を窒化ガリウム系化合物半導体 12の成長面として MOVPE装置 内にセットする。そして、基板を 600〜1200°C、例えば 1000°Cまで昇温し、基板の 表面の自然酸化膜の除去を行う。
[0061] その後、温度（例えば、 1000°C)を保った状態で、 Ga, Al, Inの 1種あるいは複数 種の有機金属化合物原料からなる 3族原料、例えばトリメチルアルミニウム (TMA: A 1 (CH ) ) ,トリメチルガリウム（TMG : Ga (CH ) ) ,トリメチルインジウム（TMI : :In (
3 3 3 3
CH ) )と、 N原料、例えばアンモニア (NH )を供給し、基板の一主面 (成長面）に、
3 3 3
バッファ層（中間層）としての Ga _ _ Al In N単結晶層（ただし、 0<x+y≤ 1、 0≤y < 0. 1) 11を、 10〜20nm程度の厚みで成長させる（図 3の工程（1) )。この工程（1) は 1〜 120分程度実施される。
[0062] このとき、 TMA, TMG, TMIの供給比を調整することにより、堆積させる Ga _ _ A 1 In N単結晶層 11の組成比を調整することができる。この組成比の調節によって、 窒化ガリウム系化合物半導体層の成長が可能な基板の温度の調整、及び窒化ガリウ ム系化合物半導体層の歪み臨界膜厚の調整を行うことができる。
Ga Al In N単結晶層 11の成長温度は 700°C以上がよぐ 700°C未満では、 良質な単結晶から成る Ga Al In N単結晶層 11の成長が困難である。
[0063] 次に、 3族原料である TMA, TMG, TMIの供給を休止し、基板の温度を 700〜1 100°C、例えば 1100°Cに昇温する。所定の基板の温度に達した後、 3族原料である TMA, TMG, TMIと窒素源であるアンモニアを同時に供給して、図 2 (b)に示すよう に Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層 12を所望の厚み（10nm〜5 m程度） まで堆積させる（図 3の工程（ 2) )。この工程（ 2)は 1〜 120分程度実施される。
[0064] Ga _ _ Al In N単結晶層 11の成長において、 TMA, TMG, TMIのそれぞれの 原料供給量を一定とした場合、 Ga Al In N単結晶層 11の Inの組成比は成長 温度に依存し、成長温度が高い程、 Inの組成比が減少する。このため、成長温度が 例えば 1000°Cの工程（1)で成長した Ga _ _ Al In N単結晶層 11の Inの組成比は 、成長温度が例えば 1100°Cの工程（2)で成長した Ga Al In N単結晶層 11の I n組成比よりも多くなり、 A1の組成比は工程（1)よりも工程（2)で成長した Ga Al In N単結晶層 11の方が多くなる。
[0065] Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層 12の形成は、例えば、 A1を含む Ga^— Al In N単結晶層 11の A1の組成比を、その上に形成する窒化ガリウム系化合物半 y X y
導体層 12の Alの組成比以上とすることによって行うことができる。これによつて、窒化 ガリウム系化合物半導体層 12の極性を Ga極性となるように制御して、窒化ガリウム系 化合物半導体層 12を成長させることができる。 A1を含む Ga Al In N単結晶層 1 1の Alの組成比を、その上に形成する窒化ガリウム系化合物半導体層 12の A1の組 成比以上とすると、窒化ガリウム系化合物半導体層 12と基板との結合力の増大、歪 み応力の圧縮から引っ張りへの変調などという理由によって、窒化ガリウム系化合物 半導体層 12の極性を Ga極性とすることができる。
[0066] また、 Ga Al In N単結晶層 11の Alの組成比を、その上に形成する窒化ガリウ ム系化合物半導体層 12の A1の組成比よりも大きくするには、 A1原料供給量を増加 する、あるいは成長温度を上げるなどの操作を行えばょ 、。
[0067] Ga Al In N単結晶層 11の組成比によっては、図 3中の温度プロセス 2 (破線） に示したような Ga Al In N単結晶層 11の成長後の昇温プロセスを伴わな！/ヽェ 程も採り得る。即ち、温度プロセス 1は、 Ga Al In N単結晶層 11を一定温度に 保って成長させ、 Ga Al In N単結晶層 11の成長後に昇温プロセスを伴う温度 プロセスである。
[0068] Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体 12は、例えばィ匕学式 Ga Al In N (
1— xa— a xa ya ただし、 0≤xa+ya≤l, xa≥0、 ya≥0とする）で表されるものである力 具体的には Ga Al N (xa = 0. 24, ya = 0)という組成のものである。特に、このような Alを
0. 76 0. 24
含む窒化ガリウム系化合物半導体 12は、ニ硼化物単結晶（例えば ZrB単結晶）から
2
成る基板と良好な格子整合性を得ることができる。
[0069] そして、 3族原料の供給の停止と同時に基板の温度を降温する。このとき、高温時（
500°Cを超える温度）に窒化ガリウム系化合物半導体層 12の表面力も窒素が離脱す るのを防止するために、温度が 500°C以下になるまでアンモニアを供給する。
[0070] 本発明の窒化ガリウム系化合物半導体層 12が発光素子を構成するものである場 合、図 4に示すように、窒化ガリウム系化合物半導体層 12の構成は以下のようになる
即ち、例えば窒化ガリウム系化合物半導体層 12は、化学式 Ga Al In N (
1— xl— l xl l ただし、 0<xl +yl < l、 xl >0、 yl≥0とする。）で表される窒化ガリウム系化合物 半導体から成る第 1導電型窒化ガリウム系化合物半導体層 12aと、化学式 Ga
l -x2-y2
Al In ^^ (ただし、0< 2+72< 1、 2>0、 2≥0とする。）で表される窒ィ匕ガリゥ x2 y2
ム系化合物半導体力も成る第 2導電型窒化ガリウム系化合物半導体層 12cとの間に 、ィ匕学式 Ga Al In N (ただ、し、 0<x3+y3< 1、 x3 >0、 y3≥0とする。）で l -x3-y3 x3 y3
表される窒化ガリウム系化合物半導体力 成る発光層 12bが挟まれて接合されてい る構成 (ただし、（xl, x2) >x3, (yl, y2)≥y3とする。）である。
[0071] また、例えば第 1導電型窒化ガリウム系化合物半導体層 12a及び第 2導電型窒化 ガリウム系化合物半導体層 12cは、それぞれ n型窒化ガリウム系化合物半導体層及 び p型窒化ガリウム系化合物半導体層である。窒化ガリウム系化合物半導体を p型と するには、元素周期律表において 2族の元素であるマグネシウム（Mg)等をドーパン トとして、窒化ガリウム系化合物半導体に混入させればよい。また、窒化ガリウム系化 合物半導体を n型とするには、元素周期律表において 4族の元素であるシリコン (Si) 等をドーパントとして窒化ガリウム系化合物半導体に混入させればよい。混入するド 一パント濃度としては、窒化ガリウム系化合物半導体に 1 X 1017〜2 X 1019atomsZ cm3程度添加される。
[0072] また、第 1導電型窒化ガリウム系化合物半導体層 12a及び第 2導電型窒化ガリウム 系化合物半導体層 12cは、両方ともアルミニウム (A1)を含む窒化ガリウム系化合物 半導体力 成るものとし、いずれも発光層 12bに含まれるアルミニウムよりもその含有 量を多くする。このようにすると、第 1及び第 2導電型窒化ガリウム系化合物半導体層 12a, 12cの禁制帯幅が両方とも発光層 12bの禁制帯幅よりも大きくなるので、発光 層 12bに電子と正孔とを閉じ込めて、これら電子と正孔を効率良く再結合させて強い 発光強度で発光させることができる。
[0073] また、第 1及び第 2導電型窒化ガリウム系化合物半導体層 12a, 12cは、アルミ-ゥ ムを含んだ窒化ガリウム系化合物半導体力 なることにより、第 1及び第 2導電型窒化 ガリウム系化合物半導体層 12a, 12cにおける禁制帯幅が比較的大きくなり、第 1及 び第 2導電型窒化ガリウム系化合物半導体層 12a, 12cにおける紫外光等の短波長
側の光の吸収を小さくすることができる。
[0074] なお、第 1導電型窒化ガリウム系化合物半導体層 12a及び第 2導電型窒化ガリウム 系化合物半導体層 12cは、それぞれ p型窒化ガリウム系化合物半導体層及び n型窒 化ガリウム系化合物半導体層としても構わない。
[0075] また、第 1導電型窒化ガリウム系化合物半導体層 12a及び第 2導電型窒化ガリウム 系化合物半導体層 12cにはそれぞれ、発光層 12bに電流を注入するための導電層 ( 電極） 13, 14を形成する。これにより、 LEDや半導体レーザ (LD)等の発光素子が 形成される。
[0076] また、発光層 12bを成す窒化ガリウム系化合物半導体の組成は、所望の発光波長 が得られる適当なものに設定すればよい。例えば、発光層 12bを、アルミニウムもイン ジゥムも含まない GaNからなるものとすれば、禁制帯幅は約 3. 4エレクトロンボルト（e V)となり、約 365ナノメートル (nm)の発光波長である紫外光によって発光層 12bを 発光させることができる。また、これよりも発光波長を短波長とする場合、発光層 12b は、禁制帯幅を大きくする元素であるアルミニウムを発光波長に応じて設定される量 だけ含ませた窒化ガリウム系化合物半導体力 成るものとすればよい。
[0077] また、発光層 12bに禁制帯幅を小さくする元素であるインジウム (In)を含有させても よぐ所望の発光波長となるようにアルミニウムをより多く含有させる等して、アルミ-ゥ ム，インジウム及びガリウムの組成比を適宜設定すればよい。また、発光層 12bは、 禁制帯幅の広い障壁層と禁制帯幅の狭い井戸層とから成る量子井戸構造が複数回 繰り返し規則的に積層された超格子である多層量子井戸構造 (MQW:Multi Quantu m Well)としてもよい。
[0078] 図 4の発光素子は、少なくとも表面が XB (ただし、 Xは Zr, Ti及び Hfから選択され
2
る 1種以上の元素である。）で表されるニ硼化物単結晶から成る基体 10上にバッファ 層としての Ga _ _ Al In N単結晶層 11 (ただし、 0く x+y≤l、0≤y< 0. 1)が形 成され、 Ga Al In N単結晶層 11上に第 1導電型 (n型)窒化ガリウム系化合物 半導体層 12a、発光層 12b、第 2導電型 (p型)窒化ガリウム系化合物半導体層 12c 力もなる Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層 12が形成されている。さらに、第 1 導電型窒化ガリウム系化合物半導体層 12aの一部、及び第 2導電型窒化ガリウム系
化合物半導体層 12cには、それぞれ発光層 12bに電流を注入するための導電層 13 , 14が形成されている。
[0079] 第 1導電型窒化ガリウム系化合物半導体層 12aに形成された導電層 13の材質は、 第 1導電型窒化ガリウム系化合物半導体層 12aと良好なォーミック接続がとれるもの がよい。そのような材質のものとしては、例えばアルミニウム (A1) ,チタン (Ti) , -ッケ ル (Ni) ,クロム (Cr) ,インジウム (In) ,錫 (Sn) ,モリブデン (Μο) ,銀 (Ag) ,金 (Au) ,ニオブ（Nb) ,タンタル (Ta) ,バナジウム（V) , 白金（Pt) ,鉛（Pb) ,ベリリウム（Be) ,酸化インジウム（In O ) ,金 シリコン合金 (Au— Si合金），金 ゲルマニウム合金
2 3
(Au—Ge合金），金-亜鉛合金 (Au—Zn合金），金—ベリリウム合金 (Au Be合金 )等を用いればよい。また、上記材料の中から選択した層を複数層積層したものとし ても構わない。
[0080] 第 2導電型窒化ガリウム系化合物半導体層 12cに形成された導電層 14の材質は、 発光層 12bが発生した光を損失なく透過させ、かつ第 2導電型窒化ガリウム系化合 物半導体層 12cと良好なォーミック接続がとれる透明導電層であるのがよい。そのよ うな材質のものとしては、酸化インジウム錫 (ITO) ,酸化錫（SnO ) ,酸ィ匕亜鉛 (ZnO
2
)等の金属酸ィ匕物系のものが使用される。これらの中では特に酸化インジウム錫 (IT O)は紫外光力も青色光に対して高い透過率を有するだけでなぐ第 2導電型窒化ガ リウム系化合物半導体層 12cとのォーミック接続の点でも特に好適である。
[0081] また、導電層 13, 14上にはそれぞれ、外部との電気的接続をとるための導線等を 接続するパッド電極（図示せず）が設けられている。パッド電極は、例えばチタン (Ti) 層、またはチタン (Ti)層を下地層として金 ( Au)層を積層したものを用 ヽればよ 、。
[0082] このような発光素子は次のように動作する。即ち、発光層 12bを含む窒化ガリウム系 化合物半導体にバイアス電流を流して、発光層 12bで波長 350〜400nm程度の紫 外光〜近紫外光を発生させ、発光素子の外側にその紫外光〜近紫外光を取り出す ように動作する。
[0083] 次に、図 5に本発明の照明装置について実施の形態の一例を示す。図 5の照明装 置は、図 4に示す本発明の発光素子 15と、発光素子 15からの発光を受けて光を発 する蛍光体や燐光体の少なくとも一方とを具備している構成である。また、発光素子
15は窒化アルミニウム (A1N)等の高熱伝導性の絶縁性の基体 16上に形成された導 体パターンとワイヤーボンディングによって接続されている。
[0084] この構成により、輝度及び照度の高い照明装置を得ることができる。この照明装置 は、本発明の発光素子 15を透明榭脂 17等で覆うか内包するようにし、その透明榭脂 17等に蛍光体や燐光体を混入させた構成とすればよい。蛍光体や燐光体によって、 発光素子 15の紫外光〜近紫外光を白色光等に変換するものとすることができる。ま た、集光性を高めるために、透明榭脂 17等に凹面鏡等の光反射部材を設けることも できる。このような照明装置は、従来の蛍光灯等よりも消費電力が小さぐ小型である ことから、小型で高輝度の照明装置として有効である。
なお、透明榭脂 17の材質としては、例えば、エポキシ榭脂、シリコーン榭脂、ポリエ チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチ レン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート等が 使用される。好ましくは、エポキシ榭脂、シリコーン榭脂が用いられる。
[0085] また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、電界効果トランジスタ (FET: Field
Effect Transistor) , MESFET (Meta卜 Semiconductor FET) , MISFET (MetaHns ulator- Semiconductor FET) ,高電子移動度トランジスタ（HEMT: High Electron M obility Transistor)等の電子素子に利用することができる。
[0086] 図 6に、電子素子の実施の形態の一例として HEMT素子を示す。図 6の HEMT素 子は、少なくとも表面が化学式 XB (ただし、 Xは Zr, Ti及び Hfから選択される 1種以
2
上の元素である。 )で表されるニ硼化物単結晶から成る基体 10上に形成された窒化 ガリウム系化合物半導体層 18であって、基体 10上に形成された Ga Al In N単 結晶層 11 (ただし、 0<x+y≤l、 0≤y< 0. 1)と、その上に形成された Ga極性の窒 化ガリウム系化合物半導体層 18とを含む半導体層が形成されている。
[0087] 窒化ガリウム系化合物半導体層 18は、化学式 Ga Al N (ただし、 0≤x4く 1)
1— x4 x4
で表される窒化ガリウム系化合物半導体力もなるチャンネル層 18a上に、化学式 G&i Al N (ただし、 0く x5く 1)で表される窒化ガリウム系化合物半導体力もなるバリ
— x5 x5
ァ層 18bを積層したヘテロ接合の構成である（ただし、 x5 >x4)。
[0088] チャンネル層 18a及びバリア層 18bは、シリコン（Si)等のドーパント（半導体不純物
)を含有しない窒化ガリウム系化合物半導体層である。バリア層 18bのアルミニウム（ A1)の含有量は、チャンネル層 18aのアルミニウム（A1)の含有量よりも多くする。この ようにすることにより、格子定数差から生じる歪みに伴った、ノリア層 18bからチャンネ ル層 18aへピエゾ分極が生じる。さらに、ピエゾ分極と窒化ガリウム系化合物半導体 の結晶構造の対称性の低さから起因する自発分極により、チャンネル層 18aとバリア 層 18bのへテロ界面に、二次元電子ガスが誘起される。このように誘起された二次元 電子ガスのキャリア濃度は非常に高ぐ高出力動作が可能である。
[0089] また、ノリア層 18b上には、電流を注入するための導電層（電極）として、ォーミック 接触型の電極であるソース電極 19とドレーン電極 21をそれぞれ形成する。そして、 HEMT素子に流れる電流（ドレーン電流）を制御するために、ォーミック接触型のゲ ート電極 20を形成する。このゲート電極 20に印加するバイアス電流を変化させること により、ゲート電極 20直下の空乏層幅が変化し、 HEMT素子に輸送される二次元電 子ガスのキャリア密度が制御され、ドレーン電流を制御することができる。このようにし て HEMT素子が形成される。
[0090] なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱 しない範囲内での種々の変更や改良等を施すことはなんら差し支えない。例えば、 窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は MOVPE法としたが、これに代えて分子 線ェピタキシャル（MBE)法、ガスソース分子線ェピタキシャル（ガスソース MBE)法 、もしくは有機金属分子線ェピタキシャル (MOMBE)法でもよい。また、 3族原料とし て有機金属化合物を用いたが、セル中で加熱した金属蒸気でもよ ヽ。
[0091] 以下、実施例および比較例を挙げて、窒化ガリウム系化合物半導体及び窒化ガリ ゥム系化合物半導体の製造方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみ に限定されるものではない。
実施例 1
[0092] まず、 ZrB単結晶からなる基体 10を用い、その結晶の（0001)面を窒化ガリウム系
2
化合物半導体 12の成長面として MOVPE装置内にセットした。
次に、基体 10を 1370°Cまで昇温し、 1分間保持して、基体 10の表面の自然酸ィ匕 膜の除去を行った。
[0093] 次に、基体 10の温度を 1325°Cまで降温し、 A1の有機金属化合物である 3族原料 としてのトリメチルアルミニウム (TMA)と、 N原料としての NHを供給し、基体 10の一
3
主面 (成長面）に、バッファ層（中間層）としての A1N単結晶層 11を 20nm程度の厚み となるよう 2分間成長させた。
[0094] 次に、 TMAの供給を休止し、 3族原料であるトリメチルガリウム (TMG)と、 N原料と しての NHを同時に供給して、 Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層 12としての
3
GaN層を 2 m程度の厚みとなるよう 1時間成長させて、窒化ガリウム系化合物半導 体を得た。
[0095] 次に、比較例の窒化ガリウム系化合物半導体を以下のようにして製造した。
まず、上記実施例 1と同様にして、基体 10の表面の自然酸ィ匕膜の除去を行った。 次に、基体 10の温度を 1325°Cまで降温し、 Gaの有機金属化合物である 3族原料 としてのトリメチルガリウム (TMG)と、 N原料としてのアンモニア（NH )を供給し、基
3
体 10の一主面 (成長面）に、窒化ガリウム系化合物半導体層としての GaN層を 2 m 程度の厚みとなるよう 1時間成長させた。これを比較例の窒化ガリウム系化合物半導 体とした。
[0096] 実施例 1の窒化ガリウム系化合物半導体と比較例の窒化ガリウム系化合物半導体 について、 KOHを用いたエッチング耐性評価による極性判別を行った。図 7は、エツ チング前後の窒化ガリウム系化合物半導体 (GaN層）を走査型電子顕微鏡 (SEM： S canning Electron Microscope)によって観察したときの GaN層の表面写真である。
[0097] 図 7より、比較例の GaN層は、 KOHを用いたエッチングによって侵食された結果、 表面が荒れていることから、 N極性であることが分かる。一方、実施例 1の GaN層は、 エッチング前後で表面状態の変化がほとんどないことから、 Ga極性であることが分か る。また、実施例 1の試料について、 GaN層の表面の異なる部分を観察した結果、全 面積の半分を超える領域にぉ 、て Ga極性となり、比較例と比較して Ga空孔の少な い結晶品質の良好な窒化ガリウム系化合物半導体が得られ、本発明の有効性が確 認できた。
実施例 2
[0098] まず、 ZrB単結晶からなる基体 10を用い、その結晶の（0001)面を窒化ガリウム系
化合物半導体 12の成長面として MOVPE装置内にセットした。
[0099] 次に、基体 10の表面の自然酸化膜の除去を行わずに、基体 10の温度を 1000°C に昇温して、硼素（B)およびジルコニウム (Zr)の化合物原料から成る原料としてテト ラヒドロボレートジルコニウム（Zr(BH ) )を加熱することにより、硼素（B)およびジル
4 4
コ -ゥム（Zr)を供給して、基体 10の表面に厚み lOOnmの ZrB単結晶からなる膜を
2
形成した。
[0100] 次に、基体 10の温度を 1325°Cまで昇温し、 A1の有機金属化合物である 3族原料 としてのトリメチルアルミニウム (TMA)と、 N原料としての NHを供給し、基体 10の一
3
主面 (成長面）に、バッファ層（中間層）としての A1N単結晶層 11を 20nm程度の厚み となるよう 2分間成長させた。
[0101] 次に、 TMAの供給を休止し、 3族原料であるトリメチルガリウム (TMG)と、 N原料と しての NHを同時に供給して、 Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層 12としての
3
GaN層を 2 m程度の厚みとなるよう 1時間成長させて、窒化ガリウム系化合物半導 体を得た。
[0102] 実施例 2の窒化ガリウム系化合物半導体について、 KOHを用いたエッチング耐性 評価による極性判別を行ったところ、実施例 1と同様の結果が得られた。
[0103] このように、実施例 2により、基体 10として、表面に自然酸化膜が形成されたものを 使用できることが示された。即ち、基体 10を大気中で長期間保管した後であっても、 基体 10の表面にニ硼化物単結晶から成る膜を形成することにより、窒化ガリウム系 化合物半導体成長用の清浄な基板として使用することができるので、基体 10の保管 に特殊な設備が不要となり、低コストに量産性良く窒化ガリウム系化合物半導体を製 造することができた。
Claims
[1] 少なくとも表面が化学式 XB (ただし、 Xは Zr, Ti及び Hfから選択される 1種以上の
2
元素である。）で表されるニ硼化物単結晶から成る基体と、前記基体上に形成された Ga Al In N単結晶層（ただし、 0<x+y≤l、0≤y< 0. 1)と、前記 Ga A1 In N単結晶層上に形成された Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層とを有して y
いることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体。
[2] A1を含む前記 Ga Al In N単結晶層の A1の組成比力 前記 Ga極性の窒化ガ リウム系化合物半導体層の A1の組成比以上であることを特徴とする請求項 1記載の 窒化ガリウム系化合物半導体。
[3] 前記基体は、前記ニ硼化物単結晶から成る基板であることを特徴とする 1記載の窒 化ガリウム系化合物半導体。
[4] 前記基体は、前記ニ硼化物単結晶から成る基板の表面に前記ニ硼化物単結晶か ら成る膜が形成されていることを特徴とする 1記載の窒化ガリウム系化合物半導体。
[5] 前記基体は、シリコン，サファイア，炭化珪素，窒化ガリウム，窒化アルミニウム，スピ ネル，酸化亜鉛，燐化ガリウム，砒ィ匕ガリウム，酸化マグネシウム，二酸化マンガンま たはイットリア安定ィ匕ジルコユア力 成る基板の表面に前記ニ硼化物単結晶から成る 膜が形成されていることを特徴とする請求項 1記載の窒化ガリウム系化合物半導体。
[6] 請求項 1記載の窒化ガリウム系化合物半導体であって発光層を含む窒化ガリウム 系化合物半導体と、前記窒化ガリウム系化合物半導体の前記発光層に電流を注入 するための導電層とを具備していることを特徴とする発光素子。
[7] 少なくとも表面が化学式 XB (ただし、 Xは Zr, Ti及び Hfから選択される 1種以上の
2
元素である。）で表されるニ硼化物単結晶から成る基体と、前記基体上に形成された Ga _ _ Al In N単結晶層（ただし、 0<x+y≤l、 0≤y< 0. 1)と、前記 Ga _ _ Al In N単結晶層上に形成された Ga極性の第 1導電型窒化ガリウム系化合物半導体層 y
と、前記第 1導電型窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された窒化ガリウム系 化合物半導体から成る Ga極性の発光層と、該発光層上に形成された Ga極性の第 2 導電型窒化ガリウム系化合物半導体層を具備していることを特徴とする請求項 6記載 の発光素子。
[8] 前記基体は、前記ニ硼化物単結晶から成る基板であることを特徴とする請求項 7記 載の発光素子。
[9] 前記基体は、前記ニ硼化物単結晶から成る基板の表面に前記ニ硼化物単結晶か ら成る膜が形成されていることを特徴とする請求項 7記載の発光素子。
[10] 前記基体は、シリコン，サファイア，炭化珪素，窒化ガリウム，窒化アルミニウム，スピ ネル，酸化亜鉛，燐化ガリウム，砒ィ匕ガリウム，酸化マグネシウム，二酸化マンガンま たはイットリア安定ィ匕ジルコユア力 成る基板の表面に前記ニ硼化物単結晶から成る 膜が形成されていることを特徴とする請求項 7記載の発光素子。
[11] 請求項 6記載の発光素子と、前記発光素子からの発光を受けて光を発する蛍光体 及び燐光体の少なくとも一方とを具備していることを特徴とする照明装置。
[12] 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、少なくとも表面が化学式 XB (
2 ただし、 Xは Zr, Ti及び Hfから選択される 1種以上の元素である。）で表されるニ硼 化物単結晶力も成る基体上にバッファ層としての Ga Al In N単結晶層（ただし 、 0く x+y≤l、 0≤y< 0. 1)を形成し、次に前記 Ga Al In N単結晶層上に Ga 極性の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成することを特徴とする窒化ガリウム系化 合物半導体の製造方法。
[13] A1を含む前記 Ga Al In N単結晶層の Alの組成比を、その上に形成する前記 Ga極性の窒化ガリウム系化合物半導体層の A1の組成比以上とすることを特徴とする 請求項 12記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
[14] 前記 Ga Al In N単結晶層の成長温度が 700°C以上であることを特徴とする請 求項 12記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
[15] 前記 Ga Al In N単結晶層の厚みが（lOOZx) nm以下であることを特徴とす る請求項 12記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
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