JP2002348200A

JP2002348200A - ホウ化物結晶とこれを用いた半導体層形成用基板並びにその製造方法

Info

Publication number: JP2002348200A
Application number: JP2001155580A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Otani; 茂樹大谷; Hiroyuki Kinoshita; 博之木下
Original assignee: Kyocera Corp; National Institute for Materials Science
Current assignee: Kyocera Corp; National Institute for Materials Science
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2002-12-04
Anticipated expiration: 2021-05-24
Also published as: JP4480298B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＺｒＢ_２若しくはＴｉＢ_２又はこれらの固溶
体組成からなるホウ化物単結晶とその製造方法に関し
て、ＦＺ法を用いて粒界のないＸＢ_２単結晶を製造する
方法を提供する。【解決手段】主成分としてＸＢ_２（ＸはＴｉ及びＺｒ
の少なくとも一種である）とＣｒＢ_２とを含む混合原料
からフローティングゾーン法により単結晶を育成する。
原料棒中のＣｒＢ_２の配合量は、１〜３０ｍｏｌ％の範
囲とされる。これにより、直径１０ｍｍ以上の単結晶が
得られ、結晶中に０．０００４ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％以
下のＣｒＢ_２を含有する。このような大きな単結晶を窒
化ガリウム系の半導体層形成用の成長基板に提供し、基
板上には、広い面域に渡って格子欠陥のない半導体膜が
形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＺｒＢ_２若しくは
ＴｉＢ_２又はこれらの固溶体組成からなるホウ化物単結
晶とその製造方法、および、これを利用した半導体層成
長用基板とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、発光ダイオードなどに窒化ガリウ
ム系半導体の実用化が進んでいる。窒化ガリウム系半導
体とは、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム
（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）及びこれらの混
晶であるＩｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋
ｙ≦１，ｚ＝１−ｘ−ｙ）を含むものである。従来、そ
のような窒化ガリウム系半導体の単結晶層は、サファイ
ア基板の上にエピタキシャル成長させて作成されてい
た。

【０００３】しかし、サファイアは窒化ガリウム系半導
体と大きな格子不整合を持っており、格子不整合に起因
する結晶欠陥がエピタキシャル成長層中に導入され、結
晶性の優れた窒化ガリウム系半導体層が得られない問題
があった。また、サファイア基板は絶縁体であるので、
発光ダイオードなどの構造においてサファイア基板面側
からの電極取り出しができず、窒化ガリウム系半導体の
形成された面にのみ正電極・負電極の両極を形成する必
要があった。このため、発光ダイオードなどの製造プロ
セスが複雑になり、発光面積が素子面積に比べ小さくな
るなどの問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、基板と
成長させるべき結晶層との結晶不整合の上記問題を解決
するために、窒化ガリウム系結晶層成長用の基板に、化
学式ＸＢ_２（但し、Ｘは、ＴｉまたはＺｒである）で表
される二硼化物単結晶から成る単結晶板を、別願（特願
２０００−２２８９０３号）にて、提案している。

【０００５】ＺｒＢ_２とＴｉＢ_２の結晶は、後述の表１
に示すように、ＧａＮやＡｌＮなどの窒化物系半導体と
ほぼ等しい格子定数や熱膨張係数をもち、比較的高い熱
伝導性をもち、電気的に良導体であることから、これら
窒化ガリウム系半導体層形成用基板結晶として期待する
ことができる。

【０００６】ＺｒＢ_２とＴｉＢ_２（以下、単に、ＸＢ_２
と表す）の結晶は、融点が３０００℃前後と、非常に高
いので、フローティング・ゾーン法（ＦＺ法）とフラッ
クス法でのみ結晶成長させることができるが、結晶成長
にＦＺ法が有利であることは知られている（例えば、S.
Otani, Y. and Ishizawa: Preparation of TiB₂ Singl
e Crystals by the Floating Zone Method; J. Crystal
Growth, 140,(1994)pp 451-453. 及び S. Otani, Y. a
nd Ishizawa: Preparation of ZrB₂ Single Crystals b
y the Floating Zone Method; J. Crystal Growth, 16
5,(1996) pp 319-322.）

【０００７】ＸＢ_２結晶を窒化ガリウム系半導体の基板
結晶として利用するには、できるだけ大型で実質的に粒
界のない単結晶が必要である。しかし、従来のＦＺ成長
技術では、大径の、例えば、直径１ｃｍ以上の、結晶に
成長させると、結晶中に多数粒界や亜粒界を随伴し、良
質な大きな単結晶が得られなかった。

【０００８】本発明は、上記の単結晶化の問題に鑑み、
特に、ＦＺ法を用いて粒界のないＸＢ_２単結晶を製造す
る方法を提供するものであり、さらに、本発明は、この
ような大きな単結晶を利用して良好な半導体層形成用の
成長基板を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＸＢ_２にＣｒ
Ｂ_２を含む結晶であって、ＣｒＢ_２の添加により粒界発
生を防止して、大きな単結晶を創出するものである。即
ち、本発明のホウ化物結晶は、ＸＢ_２（ＸはＴｉ及びＺ
ｒの少なくとも一種である）を主成分とする結晶であっ
て、結晶中０．０００４ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％以下のＣ
ｒＢ_２を含有することを特徴とする。そして、ホウ化物
結晶は、結晶断面に実質的に結晶粒界を含まない単結晶
とするものである。

【００１０】また、本発明には、ＸＢ_２にＣｒＢ_２を含
む結晶から成り、主面上に半導体層を成長形成させるた
めの基板が含まれる。この二ホウ化物系の基板は、特に
好ましくは、半導体層として、窒化ガリウム系半導体層
の形成に利用され、大きな単結晶基板上に、格子欠陥の
少ない半導体層を形成することができる。

【００１１】本発明においては、ＸＢ_２単結晶は、浮揚
帯溶融法（以下、フローティングゾーン法、ＦＺ法）に
より育成され、そのようなＸＢ_２単結晶の製造方法にお
いて、主成分としてＸＢ_２（ＸはＴｉ及びＺｒの少なく
とも一種である）とＣｒＢ_２とを含む混合原料からフロ
ーティングゾーン法により単結晶成長させる方法が採ら
れる。

【００１２】このホウ化物単結晶の製造方法において
は、混合原料は、ＸＢ_２化合物と１〜３０ｍｏｌ％のＣ
ｒＢ_２とを含むものが好ましい、ＸＢ_２とＣｒＢ_２とか
ら成る原料棒を垂直方向に帯溶融し、大きな単結晶を一
方向成長させる。原料棒のＣｒＢ_２の含有量は、好まし
くは、５〜２０ｍｏｌ％の範囲を含み、これにより、結
晶粒界の発生を防止して、直径１ｃｍを越える大きな結
晶であって、実質的に結晶粒界のない単結晶を作成する
ことができる。このようなＸＢ_２単結晶は、帯溶融時に
ＣｒＢ_２の揮発を伴うので、０．０００４ｍｏｌ％〜９
ｍｏｌ％の残留ＣｒＢ_２を結晶内に含んでいる。

【００１３】さらに、単結晶は、半導体層の形成用基板
に成形され、主面に化学エッチングを施して成長用基板
として利用され、特に、ＧａＮなどの窒化物半導体層を
成長させる基板として好適に利用することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のホウ化物結晶は、ＸＢ_２
の式で表され、ＸにＴｉ及びＺｒの少なくとも１つを含
む二硼化物単結晶から構成するが、本発明のＸＢ_２に
は、ＴｉＢ_２若しくはＺｒＢ_２又はこれらの固溶体を含
んでいる。これらＸＢ_２の結晶構造は、ＡｌＢ_２構造と
呼ばれる六方晶構造を持っており、そり結晶構造は、Ｇ
ａＮの結晶のウルツアイト構造とよく似ている。

【００１５】本発明においては、化学式ＸＢ_２の結晶に
は、ＴｉＢ_２又はＺｒＢ_２の他に少なくともＣｒＢ_２を
含み、結晶中にはＣｒＢ_２を０．００００４ｍｏｌ％〜
９ｍｏｌ％の範囲を含有して、結晶粒界を実質的に含な
い単結晶である。結晶は、好ましくは、直径が１ｃｍを
越える大きな単結晶として提供される。

【００１６】上記のＴｉまたはＺｒのＸＢ_２の結晶は、
六方晶系指数で（０００１）面を主面として成長用の基
板に利用され、基板の主面を結晶成長に適した鏡面にし
て、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ若しくはＢＮまたはこれら
の混晶からなる成長層を形成するのに利用される。尤
も、（０００１）面以外に、（０１−１０）面、（１１
−２０）面（０１−１２）面などが、ＧａＮその他窒化
物半導体層の成長の主面として利用できる。特にＴｉま
たはＺｒのＸＢ_２結晶の（０００１）面を主面に使用す
るのは、上記ＧａＮやＡｌＮとの格子整合が良好である
からである。表１には、下記の実施例で測定したＺｒＢ
_２とＴｉＢ_２の格子定数を含めて、格子定数を示してい
る。特に、ＴｉＢ_２とＺｒＢ_２とは、ＧａＮとＡｌＮに
対して、アルミナに比べて高い整合性を示し、特に、Ｚ
ｒＢ_２は、ＧａＮとＡｌＮのいずれにも、格子定数の差
が２％以下であり、極めて整合性の高い組み合わせであ
ることが判る。

【００１７】

【表１】

【００１８】本発明のホウ化物単結晶は、少量のＣｒＢ
_２を含むＸＢ_２系のＺｒＢ_２若しくはＴｉＢ_２の化合物
またはこれら化合物の固溶体の単結晶であり、半導体層
形成用の基板に用いられる。基板上に、半導体層とし
て、ガリウム、アルミニウム、インジウム、硼素のいず
れか少なくとも一つの窒化物半導体層を成長形成させる
のに使用される。窒化物半導体層は、特に、窒化ガリウ
ム系半導体層に利用される。これら窒化物半導体の成長
層は、上述のように、この基板と良好な格子整合関係を
持ち、特に、基板が単結晶であり、且つ、この単結晶基
板が大きな寸法であるで、その上に形成された半導体成
長層は、広い面域に亘って、格子欠陥が少なく、且つ結
晶性が極めて良好になる。

【００１９】また、表１に示すように、本発明の二硼化
物単結晶から形成した基板は、サファイア基板と対比し
て、上記の窒化物半導体との熱膨張係数の差が小さいの
も特徴であり、これにより、本発明の基板上での例えば
ＧａＮ膜の成長過程で、温度降下する場合にＧａＮ膜に
加わる（０００１）面内方向への応力発生はサファイア
基板を用いたときに比べ小さくなる。それに伴って、サ
ファイア基板を使ったときに見られようなＧａＮ膜成長
させた基板の反り変形が小さくなる。

【００２０】上記の二硼化物単結晶は、表１に示すよう
に、サファイアよりも良好な熱伝導性を示し、半導体成
長用の基板として利用すれば、半導体装置部分からの放
熱が良好となる。また、上記の二硼化物単結晶は、良好
な導電性を示す。そこで、半導体装置に、二硼化物単結
晶を基板に用いると、基板は導電性を有し、半導体層の
上表面と共に、基板の表面、又は特に、裏面側に、接続
用の電極を形成することが可能となる。特に、基板裏面
に電極が形成できることは、基板上に形成される半導体
装置の高効率化や小型化に有効である。さらに基板自体
を電極として使用することも可能であり、リード線を直
接接続することもできる。

【００２１】本発明のＸＢ_２単結晶の製造方法は、ＸＢ
_２にＣｒＢ_２を混合した原料棒からフローティング・ゾ
ーン法により単結晶に成長させる方法が利用される。原
料棒は、フローティング・ゾーン法により、混合物に溶
融帯を形成しながら溶融帯を垂直方向に移動させて、溶
融帯の通過した後の一方凝固により、特定方位のＸＢ _２
結晶を優先的に成長させることにより、単結晶が得られ
る。

【００２２】この方法では、詳しくは、ＸＢ_２粉末とＣ
ｒＢ_２粉末の混合物は、圧粉体又は焼結体として棒状原
料に成形される。帯溶融装置のホルダーで原料棒を垂直
に配置して、原料棒の下方側に局部的に加熱して溶融帯
を作りながら、原料棒に対して加熱位置を相対的に上方
に移動させ、溶融体を移動させる。このように移動する
溶融帯の下部は冷却されながら凝固し、凝固過程ては、
熱勾配が一様であるで、上方に伸びるように結晶を成長
させることができる。

【００２３】単結晶化を促進するには、ＸＢ_２の単結晶
片を種結晶として使用するのが好ましい。上記の例で
は、始めに、種結晶と原料棒とを先端同士接触又は近接
させて配置し、その近接部位の原料棒から帯溶融を開始
して、原料棒長手方向に沿って順次、溶融帯を移動させ
るようにする。

【００２４】本発明においては、ＸＢ_２粉末にＣｒＢ_２
粉末が配合され、ＣｒＢ_２が溶融帯直下の凝固過程で、
単一の結晶だけを優先成長させ、大きな直径の単結晶を
得ることができる。一般には、純度の高いＺｒＢ_２など
単独の化合物の融点はきわめて高く（ＺｒＢ_２の融点は
３０５０±５℃であり、ＴｉＢ_２の融点は２７９０±５
℃）、従って、溶融帯からの試料の放冷凝固過程では固
液界面での温度勾配が大きくて、成長過程では、固液界
面で幾つかの結晶が同時成長し、図３に模式的に示すよ
うに、得られた試料の断面には、結晶粒界１２により区
分された多数の結晶６から成る多結晶構造が得られる。

【００２５】これに対して、本発明においては、ＣｒＢ
_２の役割は明らかでないけれども、ＸＢ_２原料中にＣｒ
Ｂ２を少量添加することによりＸＢ_２混合物の融点が低
下し（１５ｍｏｌ％のＣｒＢ_２につき融点は約２００℃
の低下）それにより、温度勾配が緩和されて（温度勾配
はそのときの凝固温度の４乗に比例すると考えられ
る）、図２に模式的に示すように、単一の結晶のみが優
先的に成長し、結晶体全体が単結晶６０により構成され
るものと考えられる。また、種子結晶を用いない場合に
は、成長初期に多結晶体から単結晶化するまでの長さが
ＣｒＢ_２の添加がない場合には３〜５ｃｍであったもの
が、ＣｒＢ_２を添加することにより、２ｃｍ以下にな
り、単結晶化が促進される。

【００２６】本発明の製造方法においては、ＣｒＢ_２の
配合量は、ＸＢ_２とＣｒＢ_２との粉末混合物中に、１〜
３０ｍｏｌ％のＣｒＢ_２の範囲とする。１ｍｏｌ％以下
のＣｒＢ_２の配合では、単結晶化促進に効果が少なく、
３０ｍｏｌ％を越えると、溶融帯にＣｒＢ_２が濃化し、
単結晶の成長速度が低下するので好ましくない。特に、
ＣｒＢ_２の配合量は、混合物中５〜１５ｍｏｌ％の範囲
が好ましい。

【００２７】フローティング・ゾーン法においては、加
熱は、高輝度ランブからの収束光や、レーザ光が使用で
きるが、Ｔｉ又はＺｒの二硼化物は、電気伝導性がある
ので、好ましくは、高周波誘導加熱が利用される。図１
は、高周波誘導加熱式のフローティング・ゾーン炉を示
す。この装置は、密閉耐圧容器１２中に加熱部を配置し
ており、容器内空間１３に数気圧の不活性ガス雰囲気に
おいて結晶育成が可能なように設計されている。

【００２８】この図において、誘導加熱には、誘導コイ
ル４が使用されるが、この例のコイル４は、水冷銅管が
水平面に渦巻き状に捲回されて構成され、そのコイル４
の中心部が、試料が挿通する貫通孔を形成し、耐圧容器
１２内に配置されている。誘導コイル４の上下位置に
は、耐圧容器１２外に昇降可能な駆動部１、９と、それ
ぞれの駆動部１、９から伸びて耐圧容器を気密的に且つ
摺動可能に貫通する上軸２及び下軸１０と、これら上下
の軸２、１０にそれぞれ固定された試料握持部、即ちホ
ルダー３、９とが配置され、上ホルダー３と下ホルダー
１１との間で、誘導コイルの中心部を貫通する原料棒の
端部が握持される。そして、上軸駆動部１と下軸駆動部
９とは、個別に上下移動可能に制御される。

【００２９】この例では、誘導コイル４と原料棒が耐圧
容器内に収容され、数気圧〜数十気圧の圧力で不活性ガ
ス雰囲気に制御して、溶融帯７からの揮発を抑制し、溶
融帯が耐火物などと接触することなく、結晶育成がてき
るようにされている。

【００３０】帯溶融の操作においては、上ホルダー３に
原料棒８の上端を握持して懸下し、原料棒８下端側を、
下ホルダー１１に握持された種結晶の上端に接触させ
て、且つ、誘導コイルの中心部に位置付けし、誘導コイ
ル４に高周波電力を供給して、上記導電性二硼化物原料
棒８に誘導電流を生じさせ、そのジュール熱により原料
棒８の下端部を局部的に加熱溶融させる。このようにし
て、形成された溶融帯７に上方より原料棒を送り込み、
下方より単結晶６０を成長させる。

【００３１】本発明による単結晶育成の原料棒の例とし
ては、原料の二ホウ化物粉末ＸＢ_２（ＸはＴｉ及びＺｒ
の少なくとも一種を含む）と二ホウ化クロム(ＣｒＢ_２)
粉末を所要の配合量にしてよく混合し、結合剤として例
えば少量の樟脳を加え、ラバープレスにより静水圧（例
えば、２０００ｋｇ／ｃｍ^２）で加圧して、棒状の圧粉
体を作る。好ましくは、この圧粉棒を真空中又は不活性
ガス中で千数百℃に加熱して焼結して、原料棒を作る。

【００３２】作成した原料棒８を上軸２にホルダー３を
介して固定し、下軸１０には種結晶（または初期融帯形
成用の焼結棒）５をホルダー１１を介してセットする。
つぎに、原料棒８の下端をコイル４の誘導加熱により溶
融させ、溶融帯７を形成させ、上軸２と下軸１０をゆっ
くりと下方に移動させて、原料棒に対して相対的に溶融
帯を上昇させ、溶融帯の冷却凝固に対応して単結晶６０
を育成する。このとき、原料棒８の溶融帯７への供給速
度は、供給原料棒の密度（理論密度の通常約５５％）と
育成する結晶の直径を考慮して、設定される。このよう
にして、実質的に結晶粒界を含まない大径を有する単結
晶棒を得ることができる。

【００３３】雰囲気は、数気圧のアルゴンまたはヘリウ
ムなどの不活性ガスを用いるのが好ましい。これは、誘
導コイル４の部分で発生する放電を防止するためであ
り、さらに、溶融帯７からの蒸発を抑制するためであ
る。

【００３４】このようにして得られたＸＢ_２単結晶棒
は、切断加工し、主面が所要の面方位に成るように切り
出し、片面を研磨加工して主面とした基板に形成され
る。一例として、ＧａＮ系半導体層の形成用の基板で
は、基板主面は、通常は、結晶の（０００１）面に平行
になるように調製される。

【００３５】作成された基板は、アルミナ、シリカ砥粒
を用いて化学的機械的研磨される。もし粒界が存在すれ
ば、研摩表面を目視することにより確認できるが、本発
明の方法による単結晶は、ほとんど粒界は含まれない。
粒界の存在は、Ｘ線トポグラフや酸エッチングによって
も確認できるが、主面を化学研磨した時点で目視にて容
易に判別することができる。

【００３６】

【実施例】［実施例１］

【００３７】この実施例では、ＸＢ_２として、ＺｒＢ_２
を選び、ＺｒＢ_２とＣｒＢ_２との混合粉中のＣｒＢ_２添
加量を、０．１ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％との間に５水
準を選び、外径１２〜１４ｍｍ、長さ２０００ｍｍの粉
末棒に圧縮し、１４００℃で焼結して、原料棒とした。
原料棒を、高周波加熱型のフローディングゾーン炉で、
入力２８ｋＷ／ｈの高周波電力を投入し２ｃｍ／ｈの速
度で直径１２〜１４ｍｍの結晶棒を作った。

【００３８】結晶棒の縦断面を腐食して目視観察及び顕
微鏡観察により、ＣｒＢ_２添加による粒界の抑制効果を
調べた。ＣｒＢ_２添加量の１ｍｏｌ％から粒界抑制効果
が見られ、５ｍｏｌ％以上になると、抑制効果が顕著に
なり、断面には実質的に結晶粒界、亜粒界のない単結晶
棒が得られた。また、ＣｒＢ_２添加量２０ｍｏｌ％以上
では、育成時に溶融帯直上にＣｒＢ_２−ＺｒＢ_２共融物
がたまり、数ｃｍ以上の溶融帯移動は不可能であった
が、粒界・亜粒界のない良質な単結晶が得られた。それ
故、長尺の単結晶棒を得るには、ＣｒＢ_２添加量５〜１
５ｍｏｌ％の範囲が好ましい添加量であることが判っ
た。

【００３９】また、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー
電子工業（株）製造：型式「ＳＰＳ１２００ＶＲ」）を
使用して、ＣｒＢ_２とＺｒＢ_２とを分析したが、得られ
た結晶棒中のＣｒＢ_２含量は、原料棒中の添加量の半分
以下に減少しており、ＣｒＢ _２は、ＺｒＢ_２より蒸発が
激しく、添加量の大半が蒸発により失われることが判
る。原料棒中３０ｍｏｌ％ＣｒＢ_２の添加量が、ＺｒＢ
_２結晶育成中のＣｒＢ_２の蒸発により、結晶中のＣｒＢ
_２含有量は９ｍｏｌ％以下となり、原料棒中５ｍｏｌ％
ＣｒＢ_２を含有させたものは、結晶中のＣｒＢ_２の含有
量は０．００１０〜０．５ｍｏｌ％である。原料棒中１
ｍｏｌ％ＣｒＢ_２の添加で結晶中ＣｒＢ_２は少なくとも
０．０００４ｍｏｌ％が含まれるが、原料棒中ＣｒＢ_２
の無添加は、結晶中は０．０００２ｍｏｌ％ＣｒＢ_２以
下となる。

【００４０】このように、原料棒中のＣｒＢ_２の添加
は、溶融帯下の結晶育成初期に導入された粒界１２や亜
粒界をその後の成長した結晶中には除去する効果がある
ことが判った。即ち、直径の大きなＺｒＢ_２結晶を成長
させるに際して、ＺｒＢ_２原料棒中にＣｒＢ_２が添加
されていないで純度が高いと、結晶育成初期に導入され
た粒界や亜粒界は、その後の成長した結晶中からも容易
に除去されない。この場合は、溶融帯直下の凝固面では
順次、幾つかの結晶が同時発生して、多結晶化するので
ある。しかし、ＺｒＢ_２粉末にＣｒＢ_２を添加する
と、成長成開始時に導入された粒界が容易に除去され
る。即ち、ＣｒＢ_２の存在は、初期の多結晶中の特定結
晶粒が成長して、帯溶融域全域を単結晶化するのを促進
する作用がある。ＣｒＢ_２を５ｍｏｌ％以上添加する
と、溶融開始後１〜２ｃｍの溶融帯移動により、育成初
期に導入されて粒界が除かれ、特定の結晶粒のみが優先
的に成長し、それ以後の溶融帯移動により良質な単結晶
が得られることが判った。

【００４１】以上のＣｒＢ_２添加育成方法は、ＦＺ法に
高周波加熱以外の加熱法、例えば、レーザー加熱を使用
して、単結晶の育成に適用することができる。また、こ
のようなＣｒＢ_２による結晶性の改善方法は、フローテ
ィング・ゾーン法による結晶育成だけではなく、スカル
メルト法などの他の結晶成長方法にも適用することがで
きる。

【００４２】比較例として、上記のＦＺ法を利用して、
但し、ＣｒＢ_２を添加しないでＸＢ _２ホウ化物の単独の
焼結棒を用いて単結晶を作った。１ｃｍ以上の直径をも
つ結晶棒が製造されたが、図３に示すように結晶中に粒
界１２や亜粒界が発生し良質な単結晶が得られなかっ
た。

【００４３】［実施例２］実施例１の方法において得ら
れた直径１５ｍｍの結晶について、Ｘ線により結晶方位
を同定し、（０００１）面を主面とする厚さ０．６ｍｍ
の板をバンドソーを用いて切り出した。得られた板は外
形が不定形をしているので、１２．７ｍｍ角に外片を研
削加工し、厚さ方向にはダイヤモンド砥石を用いた研削
加工を行い０．４ｍｍ厚みにした。この板の片面をコロ
イダルシリカを用いて化学研磨加工し、洗浄の上基板と
した。

【００４４】上記方法によりＣｒＢ_２を５〜１５ｍｏｌ
％添加した原料棒から調製した結晶においては研磨後に
粒界は観察されず、Ｘ線の回折試験を実施したが回折ピ
ークも単一である。さらに、、研磨後の基板表面に塩酸
・硝酸による腐食を行っても粒界は確認されず均質な単
結晶となっていることが確認された。比較例のＣｒＢ_２
無添加の原料棒からＦＺ法により調製した直径１０ｍｍ
を越える結晶棒については、化学研磨した結晶表面に粒
界が目視にて観察され、また、Ｘ線回折法にて（０００
１）面を測定すると回折ピークが複数観察され、基板は
多結晶体であることが判った。

【００４５】［実施例３］実施例２により得られた研磨
後の基板を用いて、有機金属化合物成長法（以下、ＭＯ
ＣＶＤ法という）による窒化ガリウム半導体層を気相成
長により膜形成した。水素ガスを炉内に流しながらサセ
プタを加熱して基板を１０５０℃に加熱し、１０分保持
後、９５０℃にしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）
とＮＨ_３を流してアンドープＡｌＮ層を１μｍ成長し
た。このＡｌＮ層はいわゆる低温バッファ層とされるア
モルファス層又は多結晶層ではなく、高温の環境で結晶
成長した単結晶層である。さらに、ＮＨ_３を流したまま
１０００℃に基板を加熱し、その後トリメチルガリウム
（ＴＭＧ）を流してアンドープのＧａＮを２μｍ成長し
た。このアンドープＧａＮエピタキシャル結晶の電気特
性をホール効果法にて測定したところ、ｎ型であって、
キャリア濃度は１×１０^１６ｃｍ^−３程度で良好な特
性の結晶が成長した。

【００４６】［実施例４］市販のＺｒＢ_２粉末にＣｒＢ
_２粉末を１０ｍｏｌ％添加混合した後、結合剤として樟
脳を少量加え、直径１５ｍｍのゴム袋に詰め円柱形とし
た。これを２０００ｋｇ／ｃｍ^２のラバープレスを行い
圧粉体を得た。この圧粉体を真空中、１８００℃で加熱
し、直径１．４ｃｍ、長さ２０ｃｍ程度の焼結棒を得
た。密度は約５５％であった。

【００４７】この焼結棒を図１に示すフローティング・
ゾーン炉の上軸にホルダーを介し固定し、下軸にはＺｒ
Ｂ_２焼結棒を固定した。炉内に５気圧のアルゴンを充填
した後、高周波誘導加熱により原料棒下端部を溶かし初
期溶融帯を形成し、２ｃｍ／ｈの速度で３時間に下方に
移動させ、全長６ｃｍ、直径１、５ｃｍの単結晶を育成
した。結晶中のＣｒＢ_２量は、４ｍｏｌ％であった。得
られた結晶から（０００１）面を切り出し鏡面研磨の
後、エッチングを行い表面観察を行った。その結果、粒
界や亜粒界のない良質な単結晶であることを確認した。

【００４８】［実施例５］実施例４に記載の研磨後の基
板を用いて、ＭＯＣＶＤ法による窒化ガリウム系半導体
の気相成長を行った。水素ガスを炉内に流しながらサセ
プタを加熱して基板を１０５０℃に加熱後、９５０℃に
してトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ _３を流してア
ンドープＧａＮ層を０．５μｍ成長した。このＧａＮ層
は、低温バッファ層とされるアモルファス層又は多結晶
層ではなく、高温の環境で結晶成長した単結晶層であ
る。さらに、ＮＨ_３を流したまま１０００℃に基板を加
熱し、その後、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を流して
アンドープのＧａＮ層を２μｍ成長させた。

【００４９】このようにして形成したアンドープＧａＮ
エピタキシャル結晶層の電気特性をホール効果法にて測
定したところ、ｎ型であって、キャリア濃度は１×１０
^１６ｃｍ^−３程度であって、良好な特性の結晶を成長さ
せることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態における単結晶育成に使用
されるフローティング・ゾーン装置の模式的断面図。

【図２】本発明の育成方法により育成した結晶棒の腐
食断面図。

【図３】比較例の方法により育成した結晶棒の腐食断
面図。

【符号の説明】

３：ホルダー４：誘導コイル５：種結晶６：結晶６０：単結晶７：溶融帯８：原料棒９：ホルダー１２：結晶粒界

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G077 AA02 BE06 CE03 EC07 HA12 5F041 AA40 CA34 CA40 CA46 5F053 AA19 DD20 FF04 GG01 PP08 PP12 RR03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＸＢ_２（ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも
一種である）を主成分とする結晶であって、結晶中０．
０００４ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％以下のＣｒＢ _２を含有す
ることを特徴とするホウ化物結晶。
【請求項２】結晶が、結晶断面に実質的に結晶粒界を
含まない単結晶である請求項１に記載のホウ化物結晶。
【請求項３】請求項１又は２に記載の結晶から成り、
主面上に半導体層を成長形成させるための基板であるこ
とを特徴とする半導体層形成用基板。
【請求項４】半導体層が窒化ガリウム系半導体層であ
る請求項３に記載の半導体層形成用基板。
【請求項５】主成分としてＸＢ_２（ＸはＴｉ及びＺｒ
の少なくとも一種である）とＣｒＢ_２とを含む混合原料
からフローティングゾーン法により単結晶を育成するこ
とを特徴とするホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項６】原料棒中のＣｒＢ_２の配合量が１〜３０
ｍｏｌ％の範囲にある請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】単結晶中０．０００４ｍｏｌ％〜９ｍｏ
ｌ％以下のＣｒＢ_２を含有する請求項５又は６に記載の
製造方法。
【請求項８】請求項５ないし６のいずれかに記載の単
結晶から切り出され、主面上に半導体層を成長形成させ
るための基板とすることを特徴とする半導体層形成用基
板の製造方法。
【請求項９】半導体層が窒化ガリウム系半導体層であ
る請求項８に記載の製造方法。