JP2012020916A

JP2012020916A - サファイア単結晶の製造方法およびサファイア単結晶基板

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Publication number: JP2012020916A
Application number: JP2010161742A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Shonai; 智博庄内
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2012-02-02
Also published as: TW201204881A; WO2012008208A1

Abstract

【課題】金属不純物、結晶欠陥（気泡）の少ないサファイア単結晶基板の製造方法およびサファイア単結晶基板を提供する。
【解決手段】サファイアインゴットの製造方法は、加熱炉内のるつぼ内に充填された固体の酸化アルミニウム（アルミナ）を、融点（２０５０℃）未満の温度において加熱して保持する固相での加熱工程（Ｓ１０１）、るつぼ内の酸化アルミニウムを、融解する溶融工程（Ｓ１０２）、酸化アルミニウムの融点より高い温度において加熱しつつ保持する液相での加熱工程（Ｓ１０３）、種結晶を回転させながら上方に引き上げることにより、種結晶の下方に肩部を形成する肩部形成工程（Ｓ１０５）、アルミナ融液に肩部の下端部を接触させた状態で、種結晶を介して肩部を回転させながら上方に引き上げることにより、肩部の下方に直胴部を形成する直胴部形成工程（Ｓ１０６）を含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、サファイア単結晶の製造方法およびサファイア単結晶基板に関する。

一般に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層等の化合物半導体層を有する半導体発光素子は、サファイア単結晶等からなる基板上に化合物半導体層を成膜し、その上にさらに正極や負極等を設けた後、基板の被研削面を研削及び研磨し、その後、適当な形状に切断することにより発光素子チップとして調製される（特許文献１）。
高品質のサファイア単結晶の育成技術について、Ｓｉ濃度の低い種結晶を用いる製法（特許文献２）、アルミナ融液中のジルコニウム（Ｚｒ）不純物を低減した製法（特許文献３）等が、提案されている。

特開２００８−１７７５２５号公報特開２００８−２６０６４０号公報特開２００８−０８１３７０号公報

ところで、化合物半導体層が積層されるサファイア単結晶基板は、例えば、チョクラルスキー法（ＣＺ法）により製造された単結晶のインゴットを切り出して得られる。一般に、ＣＺ法では、アルミナ融液からサファイア単結晶を成長させる際、製造条件のわずかな変動により、サファイア単結晶に結晶欠陥、歪が生じることが知られている。特に、直径１００ｍｍ以上の大口径サファイアインゴットは、不純物の制御、歪緩和技術、温度の均一性、温度勾配などの精密制御が必要となり、インゴット全体にわたり結晶欠陥、歪、不純物の少ない結晶を作製することが困難である為、新しい育成条件の検討、最適化が必要である。
中でも、気泡などの結晶欠陥の低減が重要である。特に、大口径基板は、結晶中に気泡を取り込みやすく、品質低下の大きな要因であった。また、気泡は、切断工程などで、割れ、クラックの原因にもなり、また、表面加工収率が低下する原因でもあった。発明者は、気泡の発生原因が、主に、特定の金属元素であることを見出した。具体的には、酸化物の分解温度がサファイアの融点に近いナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）、バナジウム（Ｖ）およびこれらの化合物の低減対策が重要な課題であることを導き出した。
前記金属元素の中でＮａは、原料である高純度アルミナに１〜２０ｐｐｍ程度含まれるとともに、作業環境、人体に多く存在するため、原料を汚染する可能性がある。
一方、結晶欠陥（気泡）、金属不純物が多いサファイア単結晶基板では、化合物半導体層をエピタキシャル成長させる工程において、良質な化合物半導体層を形成できない場合がある。すなわち、化合物半導体層の品質が、半導体発光素子の発光効率、電気特性に影響を及ぼすことになる。
本発明の目的は、金属不純物、結晶欠陥（気泡）の少ないサファイア単結晶基板の製造方法およびサファイア単結晶基板を提供することにある。

本発明によれば、下記［１］〜［７］に係る発明が提供される。
［１］チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるサファイア単結晶引き上げ装置において、ナトリウム（Ｎａ）濃度が１ｐｐｍ以上である酸化アルミニウムの原料を、酸化アルミニウムの融点を超える温度で、るつぼ中で溶融した融液の状態で保持する液相での加熱工程と、前記るつぼ中の酸化アルミニウムの前記融液に付着させた種結晶を回転させながら引き上げることにより、当該種結晶の下方に向かって直径が大きくなる肩部を形成する肩部形成工程と、前記融液に付着させた前記肩部を回転させながら引き上げることにより、当該肩部の下方に円柱状の胴部を形成する胴部形成工程とを含むサファイア単結晶の製造方法。
［２］前記液相での加熱工程は、酸化アルミニウムの融点より３０℃以上且つ３００℃以下の温度において高い温度で行われることを特徴とする前項［１］に記載のサファイア単結晶の製造方法。
［３］前記液相での加熱工程における前記融液は、前記るつぼの下部から上部に向かって、当該るつぼ中の酸化アルミニウムの原料が溶融されて形成されたことを特徴とする前項［１］または［２］に記載のサファイア単結晶の製造方法。
［４］前記液相での加熱工程の前に、前記るつぼ中の酸化アルミニウムの原料を、酸化アルミニウムの融点未満の温度で保持する固相での加熱工程をさらに含むことを特徴とする前項［１］ないし［３］のいずれか１項に記載のサファイア単結晶の製造方法。
［５］前記固相での加熱工程は、１２００℃以上且つ２０５０℃未満の温度で行われることを特徴とする前項［４］に記載のサファイア単結晶の製造方法。
［６］前記固相での加熱工程での前記るつぼ中の酸化アルミニウムの原料は、当該るつぼの下部から上部に向かって昇温されたことを特徴とする前項［４］または［５］に記載のサファイア単結晶の製造方法。
［７］前記請求項１ないし６のいずれか１項に記載のサファイア単結晶の製造方法にて製造された、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）およびバナジウム（Ｖ）のそれぞれの濃度が、いずれも１ｐｐｍ未満である直径１００ｍｍ以上のサファイア単結晶基板。

本発明によれば、本構成を有しない場合と比べ、金属不純物、結晶欠陥（気泡）が少ないサファイア単結晶が得られ、表面加工収率の向上が図れるとともに、サファイア単結晶基板上に化合物半導体層を成膜して製造した半導体発光素子は、発光特性、電気特性が向上する。

単結晶引き上げ装置の一例を説明する図である。図１に示す単結晶引き上げ装置を用いて製造されるサファイアインゴットの構成の一例を示している。図１に示す単結晶引き上げ装置を用いて、図２に示すサファイアインゴットを製造する手順を説明するためのフローチャートである。本実施の形態で製造される半導体発光素子の一例を説明する図である。実施例１〜３および比較例１〜３の、固相での加熱工程および液相での加熱工程における温度と時間および評価結果を示す。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は本実施の形態を説明するための一例であり、実際の大きさを表すものではない。

＜単結晶引き上げ装置Ｉ＞
本実施の形態では、１００ｍｍ以上の大口径サファイア単結晶を育成できる所定の単結晶引き上げ装置（サファイア単結晶引き上げ装置）Ｉを使用し、ＣＺ法によりサファイア単結晶のインゴット（サファイアインゴット３０）を製造する。ここでは、サファイアインゴット３０を製造することを、サファイア単結晶を製造すると表記する。
図１は、単結晶引き上げ装置Ｉの一例を説明する図である。図１に示すように、単結晶引き上げ装置Ｉは、サファイアの単結晶からなるサファイアインゴット３０を成長させるための加熱炉１０を備える。加熱炉１０は断熱容器１１を備える。断熱容器１１は円柱状の外形を有し、その内部には円柱状の空間が形成されている。断熱容器１１は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）製の断熱材からなる部品を組み立てて構成される。加熱炉１０は、内部の空間に断熱容器１１を収容するチャンバ１４を備える。加熱炉１０は、チャンバ１４の側面に貫通形成され、チャンバ１４の外部からチャンバ１４を介して断熱容器１１の内部にガスを供給するガス供給管１２を備える。同じく、チャンバ１４の側面に貫通形成され、断熱容器１１の内部からチャンバ１４を介して外部にガスを排出するガス排出管１３をさらに備える。

断熱容器１１の内側下方には、るつぼ１５が、鉛直上方に向かって開口するように配置されている。るつぼ１５は、例えばイリジウム（Ｉｒ）によって構成され、酸化アルミニウムを溶融してなるアルミナ融液３５を収容する。

加熱炉１０は、金属製の加熱コイル１６を備えている。加熱コイル１６は、断熱容器１１の下部側の側面外側であってチャンバ１４の下部側の側面内側となる部位に巻き回されている。加熱コイル１６は、断熱容器１１を介して、るつぼ１５の壁面と対向するとともに、上下方向に移動可能に配置されている。

加熱コイル１６は、例えば、中空状の銅管によって構成され、螺旋状に巻き回され、全体としてみたときに円筒状の形状を有している。本実施の形態では、加熱コイル１６の上部側の内径と下部側の内径とがほぼ同一である。これにより、巻き回された加熱コイル１６によってその内部に形成される空間が円柱状となっている。また、円柱状の空間を通る加熱コイル１６の中心軸は、水平方向に対しほぼ垂直、すなわち鉛直方向に沿うようになっている。るつぼ１５は、加熱コイル１６によって形成される円柱状の空間の内側に配置されている。そして、るつぼ１５は、加熱コイル１６によって形成される円形状の領域のほぼ中央となる部位に置かれる。

加熱炉１０は、断熱容器１１、チャンバ１４それぞれの上面に設けられた貫通孔を介して上方から下方に伸びる引き上げ棒１７を備えている。引き上げ棒１７は、鉛直方向への移動および軸を中心とする回転が可能となるように取り付けられている。なお、チャンバ１４に設けられた貫通孔と引き上げ棒１７との間には、図示しないシール材が設けられている。そして、引き上げ棒１７の鉛直下方側の端部には、サファイアインゴット３０を成長させるための基となる種結晶３１（後述する図２参照）を装着、保持させるための保持部材１８が取り付けられている。

単結晶引き上げ装置Ｉは、引き上げ棒１７を鉛直上方に引き上げるための引き上げ駆動部１９および引き上げ棒１７を回転させるための回転駆動部２０を備えている。ここで、引き上げ駆動部１９はモータ等で構成されており、引き上げ棒１７の引き上げ速度を調整できるようになっている。また、回転駆動部２０もモータ等で構成されており、引き上げ棒１７の回転速度を調整できるようになっている。
単結晶引き上げ装置Ｉは、ガス供給管１２を介してチャンバ１４の内部にガスを供給するガス供給部２１を備えている。本実施の形態において、ガス供給部２１は、Ｏ_２源２２から供給される酸素とＮ_２源２３から供給される不活性ガスの一例としての窒素とを混合した混合ガスを供給する。そして、ガス供給部２１は、酸素と窒素との混合比を可変することで、混合ガス中の酸素濃度を調整する。また、チャンバ１４の内部に供給する混合ガスの流量の調整も行う。

単結晶引き上げ装置Ｉは、ガス排出管１３を介してチャンバ１４の内部からガスを排出する排気部２４を備えている。排気部２４は、例えば、真空ポンプ等を備え、チャンバ１４内の減圧や、ガス供給部２１から供給されたガスの排気をすることが可能である。
単結晶引き上げ装置Ｉは、加熱コイル１６に電流を供給するコイル電源２５を備える。コイル電源２５は、加熱コイル１６への電流の供給の有無および供給する電流量を設定する。
また、引き上げ棒１７を介して引き上げ棒１７の下部側に成長するサファイアインゴット３０の重量を検出する重量検出部２７を備える。この重量検出部２７は、例えば、公知の重量センサ等を含んで構成される。
さらに、単結晶引き上げ装置Ｉは、加熱コイル１６を上下方向に移動させるコイル駆動部２８を備えている。なお、加熱コイル１６を上下方向に移動することに替えて、るつぼ１５を上下方向に移動できるようにしてもよい。

そして、単結晶引き上げ装置Ｉは、上述した引き上げ駆動部１９、回転駆動部２０、ガス供給部２１、排気部２４、コイル電源２５、コイル駆動部２８を制御する制御部２６を備えている。また、制御部２６は、重量検出部２７から出力される重量信号に基づき、引き上げられるサファイアインゴット３０の結晶直径の計算をおこない、コイル電源２５にフィードバックする。

＜サファイアインゴット３０＞
図２は、図１に示す単結晶引き上げ装置Ｉを用いて製造されるサファイアインゴット３０の構成の一例を示している。
このサファイアインゴット３０は、サファイアインゴット３０を成長させるための基となる種結晶３１と、種結晶３１の下部に延在しこの種結晶３１と一体化した肩部３２と、肩部３２の下部に延在し肩部３２と一体化した直胴部（胴部）３３と、直胴部３３の下部に延在し直胴部３３と一体化した尾部３４とを備えている。本実施の形態では、このサファイアインゴット３０においては、上方の種結晶３１側から下方の尾部３４側に向けてｃ軸方向にサファイアの単結晶が成長している。

ここで、肩部３２は、種結晶３１側から直胴部３３側に向けて、徐々にその直径が拡大していく形状を有している。また、直胴部３３は、上方から下方に向けてその直径がほぼ同じとなるような形状を有している。なお、直胴部３３の直径は、予め設計されたサファイア単結晶基板１１０（後述する図４参照）の直径よりもわずかに大きな値に設定される。
なお、直胴部３３は胴部である。しかし、円柱状であることから直胴部と呼ぶ。

発明者は、気泡発生は酸化物などとして含まれる金属化合物の分解によるものであることを見出し、特定の元素の濃度に着目することで、結晶欠陥を低減できることを導き出した。
すなわち、サファイアインゴット３０の育成前に、原料である酸化アルミニウム（アルミナ）中に存在し、サファイアインゴット３０の結晶育成温度に近い温度で分解する金属不純物、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）、バナジウム（Ｖ）を除去することが重要である。この中でも、アルミナ融液３５に混入しやすく、環境に多く存在するＮａが、特に重要であることを見出した。なお、これらの金属不純物は多くは酸化物として含まれている。気泡の原因は、これらの酸化物が、分解、蒸発したガスが、サファイア単結晶であるサファイアインゴット３０に取り込まれることによることを導き出した。

これらの金属化合物を除去する手段の１つとして、サファイアインゴット３０の育成の前に、サファイアインゴット３０の原料である酸化アルミニウム（アルミナ）を高温で加熱（ベーク）することが有効である。
高温における加熱は減圧下で行うことが望ましい。また、るつぼ１５の上部と下部に温度差をつけて加熱することにより、対流を促進させることも好適な方法である。
Ｎａ_２Ｏは、分解温度が１９５０℃、ＢａＯは、沸点が２０００℃、Ｖ_２Ｏ_５は、分解温度が１７５０℃である。よって、高温における加熱によって、これらの金属酸化物を、サファイアインゴット３０の育成の前に分解または揮発させることで、サファイアインゴット３０への気泡、金属の取り込みが抑制できる。
一方、Ｎａの源になる塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は、環境や作業者から原料への混入される場合がある。ＮａＣｌの融点は８０１℃、沸点は１４１３℃である。主に、原料が溶解する前の固相の状態で加熱することにより蒸発させ、サファイアインゴット３０への取り込みを抑制できる。

本方法の他に、原料である酸化アルミニウムの精製や前処理、断熱容器１１を構成する断熱材の高純度化、チャンバ１４内の雰囲気の清浄化など、不純物の混入を抑制する対策も有効である。

酸化アルミニウムが固相の状態で加熱する場合の加熱温度は、前記３つの金属酸化物が分解または蒸発し始める温度が望ましく、ＮａＣｌが減圧下で蒸発すること考慮し、低くても１２００℃以上、望ましくは、１７５０℃以上である。固相で行うため、酸化アルミニウムの融点（２０５０℃）未満、望ましくは、２０００℃未満、さらに１８００℃未満が好適である。固相の状態で加熱する場合は、分解物、蒸発物が雰囲気中に放出されやすい利点がある。

これらにより、サファイア単結晶基板１１０（後述する図４参照）の金属の不純物濃度の低減と伴に、サファイア単結晶基板１１０内の気泡が低減できることを見出した。微細な気泡も、サファイア単結晶基板１１０上にエピタキシャル成長されるＩＩＩ族化合物半導体層１００（後述する図４参照）の膜質に影響を及ぼすと考えられる。これらの方法により、大口径のサファイアインゴット３０中のＮａ濃度が低下し、安定的に１ｐｐｍ未満の高純度のサファイア単結晶の育成が可能となった。さらに、条件を適正化することにより、０．５ｐｐｍ未満のＮａ濃度が達成された。

＜サファイアインゴット３０を製造する手順＞
図３は、図１に示す単結晶引き上げ装置Ｉを用いて、図２に示すサファイアインゴット３０を製造する手順を説明するためのフローチャートである。
サファイアインゴット３０の製造にあたっては、まず、加熱炉１０内のるつぼ１５内に充填された固体の酸化アルミニウム（アルミナ）を、融点（２０５０℃）未満の温度において加熱（ベーク）して保持する固相での加熱工程を実行する（ステップ１０１）。
次いで、るつぼ１５内の酸化アルミニウムを、融解する溶融工程を実行する（ステップ１０２）。
そして、酸化アルミニウムの融点より高い温度において加熱（ベーク）しつつ保持する液相での加熱工程を実行する（ステップ１０３）。
次に、酸化アルミニウムの融液すなわちアルミナ融液３５に種結晶３１の下端部を接触させる（ステップ１０４）。その状態で、種結晶３１を回転させながら上方に引き上げることにより、種結晶３１の下方に肩部３２を形成する肩部形成工程を実行する（ステップ１０５）。
引き続いて、アルミナ融液３５に肩部３２の下端部を接触させた状態で、種結晶３１を介して肩部３２を回転させながら上方に引き上げることにより、肩部３２の下方に直胴部（胴部）３３を形成する直胴部形成工程（胴部形成工程）を実行する（ステップ１０６）。
さらに引き続いて、アルミナ融液３５に直胴部３３の下端部を接触させた状態で、種結晶３１および肩部３２を介して直胴部３３を回転させながら上方に引き上げてアルミナ融液３５から引き離すことにより、直胴部３３の下方に尾部３４を形成する尾部形成工程を実行する（ステップ１０７）。
その後、得られたサファイアインゴット３０が冷却された後に加熱炉１０の外部に取り出され、一連の製造工程を完了する。

次に、インゴット状態で、サファイアインゴット３０の熱処理を行いインゴット内の温度分布によって生じた歪を緩和する。例えば、サファイアインゴット３０が直径１００ｍｍ相当であれば、１２００℃以上で、３時間以上、望ましくは、１５００℃以上で５時間以上の条件で熱処理を実施する。昇温、降温速度は、１．０℃／分〜１０．０℃／分、望ましくは２．０℃／分〜７．０℃／分である。
これらの条件は、サファイア単結晶基板１１０（後述する図４参照）の直径（サイズ）が大きくなれば、例えば、直径１５０ｍｍになれば、温度を高く、時間を長くした条件が好適な範囲となる。
次に、このようにして得られたサファイアインゴット３０は、先ず、肩部３２と直胴部３３との境界および直胴部３３と尾部３４との境界においてそれぞれ切断され、直胴部３３が切り出される。次に、切り出された直胴部３３は、さらに、例えば、マルチワイヤーソーにより、サファイアインゴット３０の長手方向と直交する方向に切断され、表面が研磨されてサファイア単結晶基板１１０となる。このとき、本実施の形態のサファイアインゴット３０は、サファイア単結晶のｃ軸方向に結晶成長していることから、得られるサファイア単結晶基板１１０の主面は、サファイア単結晶のＣ面（（０００１）面）となる。
なお、化合物半導体層の成長条件によっては、基板の主面をＣ面からオフ角を付けて加工しても良い。また、Ｃ面以外で切り出すことも可能である。

では、上述した各工程について具体的に説明を行う。ただし、ここでは、ステップ１０１の固相での加熱工程の前に実行される準備工程から順を追って説明を行う。

（準備工程）
準備工程では、まず、引き上げ棒１７の保持部材１８に種結晶３１を取り付け、所定の位置にセットする。このとき、種結晶３１の下端にサファイアのＣ面（（０００１）面）が露出するようにする。次に、るつぼ１５内に酸化アルミニウムの原料を充填し、ジルコニア製の断熱材からなる部品を用いて断熱容器１１を組み立てる。なお、原料である酸化アルミニウムは、粉末または微細な結晶片である。原料の酸化アルミニウム中のＮａ濃度は、１〜１０ｐｐｍ程度である。さらに、１ｐｐｍ未満に純度をあげるためには、精製処理など高度な技術が必要で、生産性も低下し、原料のコストの上昇を招く。また、徹底したＮａ汚染対策を施した作業環境、作業方法の整備も、生産性の低下につながる。
一方、原料中のＶ、Ｂａは、１ｐｐｍ未満の低濃度であるが、製造メーカー、製造時期などにより、濃度が変動する場合がある。
そして、ガス供給部２１からのガス供給を行わない状態で、排気部２４を用いて断熱容器１１内を減圧する。
このとき、断熱容器１１内は、１Ｐａ以下、好ましくは１０^−３Ｐａ以下、さらに好ましくは１０^−５Ｐａ以下に減圧される。

（固相での加熱工程）
次に、るつぼ１５内に充填された固体の酸化アルミニウムを、１２００℃以上且つ酸化アルミニウムの融点（２０５０℃）未満の温度において、加熱（ベーク）する。すなわち、酸化アルミニウムは溶解しないので固相における加熱となる。なお、加熱する温度が１８００℃を超えると、サファイアインゴット３０の原料である酸化アルミニウムの粉末または結晶片同士が融着し、金属化合物の分解および金属化合物の揮発を阻害する。よって、加熱する温度は、１２００℃以上且つ１８００℃未満が好ましい。
また、固相での加熱工程において、原料である酸化アルミニウムを充填するるつぼ１５の最下端から加熱をおこない、るつぼ１５の下方から上方へと順次、原料の酸化アルミニウムの加熱を行うことが好ましい。これにより、ＮａＣｌなどの金属化合物および金属化合物が分解してできた金属、酸素などのガスの揮発が促進され、好ましい。

るつぼ１５の加熱は、コイル電源２５が加熱コイル１６に高周波の交流電流（以下の説明では高周波電流と呼ぶ。）を供給することで行われる。コイル電源２５から加熱コイル１６に高周波電流が供給されると、加熱コイル１６の周囲において磁束が生成・消滅を繰り返す。そして、加熱コイル１６で生じた磁束が、断熱容器１１を介して、るつぼ１５を横切ると、るつぼ１５の壁面にはその磁界の変化をさまたげるような磁界が発生し、それによってるつぼ１５内に渦電流が発生する。そして、るつぼ１５は、渦電流（Ｉ）によってるつぼ１５の表皮抵抗（Ｒ）に比例したジュール熱（Ｗ＝Ｉ^２Ｒ）が発生し、るつぼ１５が加熱されることになる。るつぼ１５が加熱され、それに伴って、るつぼ１５内に収容される酸化アルミニウムが加熱される。

そして、るつぼ１５の下方から上方へと加熱するには、コイル駆動部２８により、加熱コイル１６の上下方向の中心位置をるつぼ１５の下端部に移動させたのち、コイル電源２５から加熱コイル１６に通電して、るつぼ１５の誘導加熱を開始するとともに、コイル駆動部２８により、徐々に加熱コイル１６を上方に移動させればよい。
なお、るつぼ１５は、加熱コイル１６に隣接した部分がもっとも加熱されるが、熱伝導により、るつぼ１５全体の温度も上昇していく。
固相での加熱工程は、少なくとも１時間以上、好ましくは２時間以上行うことが好ましい。生産性を考慮し、１０時間未満が望ましい。
なお、金属化合物および金属化合物が分解してできた金属、酸素などのガスの揮発を促進するため、断熱容器１１内は減圧状態に保つのが好ましい。また、不活性ガスを流すことも望ましい。

（溶融工程）
次いで、るつぼ１５内の酸化アルミニウムを完全に融解させ、アルミナ融液３５とする。
原料である酸化アルミニウムを充填するるつぼ１５の最下端から酸化アルミニウムの融解を開始させ、るつぼ１５の下方から上方へと順次、原料の酸化アルミニウムの融解を行うことが好ましい。これには、固相での加熱工程が終了した後に、コイル駆動部２８により、加熱コイル１６の上下方向の中心位置をるつぼ１５の下端部に移動させたのち、酸化アルミニウムを完全に融解させる温度にするための電流を、コイル電源２５から加熱コイル１６に通電するとともに、コイル駆動部２８により、徐々に加熱コイル１６を上方に移動させればよい。
これにより、金属化合物および金属化合物が分解してできた金属、酸素などのガスの揮発が促進される。このとき、酸化アルミニウムを急速に融解させると、金属化合物および金属化合物が分解してできた金属、酸素などのガスが排出される前にアルミナ融液３５中に取り残される。よって、原料である酸化アルミニウムを完全に融解させるまでに少なくとも３時間以上、好ましくは１０時間以上をかける必要がある。
なお、溶融工程においても、金属化合物および金属化合物が分解してできた金属、酸素などのガスの揮発を促進するため、断熱容器１１内は減圧状態に保つのが好ましい。また、不活性ガスを流すことも望ましい。

（液相での加熱工程）
次いで、アルミナ融液３５を、酸化アルミニウムの融点より３０℃〜３００℃高い温度で保持する。加熱温度がこの温度範囲より低いと、分解物、気泡が抜けにくいため、数時間の処理では効果がなく、長時間の加熱が必要になると考えられ、生産性が著しく低下する。一方、加熱温度がこの温度範囲より高い場合は、るつぼ１５、断熱容器１１など加熱炉１０の損傷が大きくなるため、装置上の限界が存在する。このとき、原料である酸化アルミニウムは溶融して液相となっている。保持する時間は、例えば２〜２０時間である。
なお、液相での加熱工程においても、金属化合物、金属化合物が分解してできた金属、酸素などのガスの揮発を促進するため、断熱容器１１内は減圧状態に保つのが好ましい。また、不活性ガスを流すことも望ましい。

なお、固相での加熱工程および液相での加熱工程における温度および時間は原料である酸化アルミニウムを入れるるつぼ１５の材質および原料である酸化アルミニウムの粉末または結晶片に含まれる不純物としての金属化合物の濃度によって変更すればよい。

（肩部形成工程）
肩部形成工程では、ガス供給部２１がＯ_２源２２およびＮ_２源２３を用いて窒素および酸素を所定の割合で混合させた混合ガスを断熱容器１１内に供給する。ただし、肩部形成工程においては、後述するように、必ずしも酸素と窒素との混合ガスを供給する必要はなく、例えば窒素のみを供給するようにしても差し支えない。
また、コイル電源２５は、引き続き加熱コイル１６に高周波電流の供給を行い、るつぼ１５を介してアルミナ融液３５を加熱する。
さらに、引き上げ駆動部１９は、保持部材１８に取り付けられた種結晶３１の下端がるつぼ１５内のアルミナ融液３５と接触する位置まで引き上げ棒１７を下降させて停止させた後、引き上げ棒１７を第１の引き上げ速度にて引き上げる。
さらにまた、回転駆動部２０は、引き上げ棒１７を第１の回転速度で回転させる。

すると、種結晶３１は、その下端部がアルミナ融液３５に浸った状態で回転されつつ引き上げられることになり、種結晶３１の下端には、鉛直下方に向かって拡開する肩部３２が形成されていく。
なお、所謂４インチ（直径１００ｍｍ）のウェーハを得るためのサファイアインゴット３０を製造する場合、肩部３２の直径がほぼ１２０ｍｍ程度になった時点で、肩部形成工程を完了する。気泡は、直径が大きいほど取り込まれやすい。

（直胴部形成工程）
直胴部形成工程では、ガス供給部２１がＯ_２源２２およびＮ_２源２３を用いて窒素および酸素を所定の割合で混合させ、酸素濃度を０．６％以上３．０％以下の範囲に設定した混合ガスを断熱容器１１内に供給する。
また、コイル電源２５は、引き続き加熱コイル１６に高周波電流の供給を行い、るつぼ１５を介したアルミナ融液３５を加熱する。
さらに、引き上げ駆動部１９は、引き上げ棒１７を第２の引き上げ速度にて引き上げる。ここで第２の引き上げ速度は、肩部形成工程における第１の引き上げ速度と同じ速度であってもよいし、異なる速度であってもよい。
さらにまた、回転駆動部２０は、引き上げ棒１７を第２の回転速度で回転させる。ここで、第２の回転速度は、肩部形成工程における第１の回転速度と同じ速度であってもよいし、異なる速度であってもよい。

種結晶３１と一体化した肩部３２は、その下端部がアルミナ融液３５に浸った状態で回転されつつ引き上げられることになるため、肩部３２の下端部には、好ましくは円柱状の直胴部３３が形成されていく。直胴部３３の直径は、所定の口径以上であればよい。
なお、直胴部形成工程において、鉛直上方に引き上げられる直胴部３３の下端は、アルミナ融液３５と接触した状態を維持している。

（尾部形成工程）
尾部形成工程では、ガス供給部２１がＯ_２源２２およびＮ_２源２３を用いて窒素および酸素を所定の割合で混合させ、酸素濃度を上記直胴部形成工程よりも高く設定した混合ガスを断熱容器１１内に供給する。ただし、尾部形成工程における混合ガス中の酸素濃度は、１．０％以上且つ５．０％以下の範囲に設定される。
また、コイル電源２５は、引き続き加熱コイル１６に高周波電流の供給を行い、るつぼ１５を介してアルミナ融液３５を加熱する。
さらに、引き上げ駆動部１９は、引き上げ棒１７を第３の引き上げ速度にて引き上げる。ここで第３の引き上げ速度は、肩部形成工程における第１の引き上げ速度あるいは直胴部形成工程における第２の引き上げ速度と同じ速度であってもよいし、これらとは異なる速度であってもよい。
さらにまた、回転駆動部２０は、引き上げ棒１７を第３の回転速度で回転させる。ここで、第３の回転速度は、肩部形成工程における第１の回転速度あるいは直胴部形成工程における第２の回転速度と同じ速度であってもよいし、これらとは異なる速度であってもよい。
なお、尾部形成工程の序盤において、尾部３４の下端は、アルミナ融液３５と接触した状態を維持する。
そして、予め定められた時間が経過した尾部形成工程の終盤において、引き上げ駆動部１９は、引き上げ棒１７の引き上げ速度を増速させて引き上げ棒１７をさらに上方に引き上げさせることにより、尾部３４の下端をアルミナ融液３５から引き離す。これにより、図２に示すサファイアインゴット３０が得られる。

なお、本実施の形態では、酸素と窒素とを混合した混合ガスを用いていたが、これに限られるものではなく、例えば酸素と不活性ガスの一例としてのアルゴンとを混合したものを用いてもかまわない。
また、本実施の形態では、所謂電磁誘導加熱方式を用いて、るつぼ１５の加熱を行ったが、これに限られるものではなく、例えば抵抗加熱方式を採用するようにしても差し支えない。抵抗加熱方式で、るつぼ１５を回転できる構造の場合は、各加熱工程において、撹拌のためにるつぼ１５を回転することが望ましい。

上述したようにして製造されたサファイアインゴット３０から、前述したようにサファイア単結晶基板１１０が製造される。サファイア単結晶基板１１０は、光学顕微鏡により、気泡の有無を目視で観察して、気泡の有無が判断された。このとき、観察可能な気泡の大きさは、１μｍ以上であった。
また、サファイア単結晶基板１１０の表面は、半導体発光素子（ＬＣ）として用いられる場合には、化合物半導体層の結晶性の向上、発光効率向上のため、平滑化または凹凸加工されることが望ましい。
なお、上述したように製造されたサファイアインゴット３０は、サファイアインゴット３０の長手方向と直交する方向に切断する工程および表面を研磨する工程における割れやクラックなどの発生が非常に小さく、良好な加工収率であった。

＜半導体発光素子（ＬＣ）＞
次に、上述したサファイアインゴット３０の製造方法により、製造されたサファイア単結晶基板１１０を用いて製造した半導体発光素子（ＬＣ）について説明する。
本実施の形態において半導体発光素子（ＬＣ）は、直径１００ｍｍ、厚さ約９００μｍのサファイア単結晶基板１１０（後述する図４参照）上にＩＩＩ族化合物半導体層を成膜し、次いで、ＩＩＩ族化合物半導体層を成膜したサファイア単結晶基板１１０の裏面を予め定めた厚さになるように研削し、ラッピング処理を経てたのち、チップの大きさに切断して形成される。

次に、本実施の形態が適用される半導体発光素子（ＬＣ）の製造方法により製造される半導体発光素子（ＬＣ）の構成を説明する。本実施の形態において製造される半導体発光素子（ＬＣ）は、サファイア単結晶基板１１０と基板上に成膜された化合物半導体層とを有している。化合物半導体層を構成する化合物半導体としては、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＩＶ−ＩＶ族化合物半導体等が挙げられる。本実施の形態では、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が好ましく、中でも、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体が好ましい。以下に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体から構成された化合物半導体層を有する半導体発光素子（ＬＣ）を例に挙げて説明する。

図４は、本実施の形態で製造される半導体発光素子（ＬＣ）の一例を説明する図である。
図４に示すように、半導体発光素子（ＬＣ）は、サファイア単結晶基板１１０上に形成された中間層１２０の上に、下地層１３０とＩＩＩ族化合物半導体層１００とを有している。ＩＩＩ族化合物半導体層１００は、ｎ型半導体層１４０、発光層１５０、ｐ型半導体層１６０が順次積層されている。半導体層を形成するサファイア単結晶基板１１０表面を微細な凸形状を多数配置するように加工することは、発光出力向上に効果がある為、望ましい。
さらに、ｐ型半導体層１６０上に透明正極１７０が積層され、その上に正極ボンディングパッド１８０が形成されるとともに、ｎ型半導体層１４０のｎ型コンタクト層１４０ａに形成された露出領域１４０ｃに負極１９０が積層されている。

ここで、下地層１３０上に成膜されたｎ型半導体層１４０は、ｎ型コンタクト層１４０ａ及びｎ型クラッド層１４０ｂを有する。発光層１５０は、障壁層１５０ａ及び井戸層１５０ｂが交互に積層された構造を有する。ｐ型半導体層１６０は、ｐ型クラッド層１６０ａ及びｐ型コンタクト層１６０ｂが積層されている。
本実施の形態では、サファイア単結晶基板１１０上に成膜された化合物半導体層（中間層１２０、下地層１３０及びＩＩＩ族化合物半導体層１００を合わせた層）の合計の厚さは、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、さらに望ましくは８μｍ以上である。また、これらの合計の厚さは、好ましくは１５μｍ以下がよい。
次に、半導体発光素子（ＬＣ）を構成する各層の材料について説明する。

（中間層１２０）
本実施の形態では、ＩＩＩ族化合物半導体層１００を有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）により成膜する際に、バッファ機能を発揮する中間層１２０をサファイア単結晶基板１１０上に設けることが好ましい。特に、中間層１２０が単結晶構造であることは、バッファ機能の面から好ましい。単結晶構造を有する中間層１２０をサファイア単結晶基板１１０上に成膜した場合、中間層１２０のバッファ機能が有効に作用し、中間層１２０上に成膜される下地層１３０とＩＩＩ族化合物半導体層１００は、良好な配向性及び結晶性を持つ結晶膜となる。
中間層１２０は、Ａｌを含有することが好ましく、ＩＩＩ族窒化物であるＡｌＮを含むことが特に好ましい。中間層１２０を構成する材料としては、一般式ＡｌＧａＩｎＮで表されるＩＩＩ族窒化物化合物半導体であれば特に限定されない。さらに、Ｖ族として、ＡｓやＰが含有されても良い。中間層１２０が、Ａｌを含む組成の場合、ＡｌＧａＮとすることが好ましく、ＩＩＩ族元素の内Ａｌの組成が５０％以上であることが好ましい。

（下地層１３０）
下地層１３０に用いる材料としては、Ｇａを含むＩＩＩ族窒化物（ＧａＮ系化合物半導体）が用いられ、特に、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮを好適に用いることができる。下地層１３０の膜厚は０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。

（ｎ型半導体層１４０）
ｎ型半導体層１４０は、ｎ型コンタクト層１４０ａ及びｎ型クラッド層１４０ｂから構成される。ｎ型コンタクト層１４０ａとしては、下地層１３０と同様にＧａＮ系化合物半導体が用いられる。また、下地層１３０及びｎ型コンタクト層１４０ａを構成する窒化ガリウム系化合物半導体は同一組成であることが好ましく、これらの合計の膜厚を０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１２μｍの範囲に設定することが好ましい。ｎ型コンタクト層１４０ａは、電流が流れるため、薄い場合、抵抗が高くなり電気特性上好ましくない。また、厚い場合は、成長時間、材料費が増大し、生産性、コスト面から、好ましくない。

ｎ型クラッド層１４０ｂは、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ等によって形成することが可能である。また、これらの構造のヘテロ接合や複数回積層した超格子構造としてもよい。ＧａＩｎＮとする場合には、後述する発光層１５０を構成する井戸層１５０ｂのＧａＩｎＮのバンドギャップよりも大きくすることが望ましい。ｎ型クラッド層１４０ｂの膜厚は、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。

（発光層１５０）
発光層１５０は、窒化ガリウム系化合物半導体からなる障壁層１５０ａと、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体からなる井戸層１５０ｂとが交互に繰り返して積層され、且つ、ｎ型半導体層１４０側及びｐ型半導体層１６０側に障壁層１５０ａが配される順で積層して形成される。本実施の形態では、発光層１５０は、６層の障壁層１５０ａと５層の井戸層１５０ｂとが交互に繰り返して積層されている。

井戸層１５０ｂには、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体として、例えば、Ｇａ_１−ｓＩｎ_ｓＮ（０＜ｓ＜０．４）等の窒化ガリウムインジウムを用いることができる。
障壁層１５０ａとしては、インジウムを含有した窒化ガリウム系化合物半導体からなる井戸層１５０ｂよりもバンドギャップエネルギーが大きいＡｌ_ｃＧａ_１−ｃＮ（０≦ｃ≦０．３）等の窒化ガリウム系化合物半導体を好適に用いることができる。

（ｐ型半導体層１６０）
ｐ型半導体層１６０は、ｐ型クラッド層１６０ａ及びｐ型コンタクト層１６０ｂから構成される。ｐ型クラッド層１６０ａとしては、好ましくは、Ａｌ_ｄＧａ_１−ｄＮ（０＜ｄ≦０．４）が挙げられる。ｐ型クラッド層１６０ａの膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜４００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
ｐ型コンタクト層１６０ｂとしては、少なくともＡｌ_ｅＧａ_１−ｅＮ（０≦ｅ＜０．５）を含んでなる窒化ガリウム系化合物半導体層が挙げられる。ｐ型コンタクト層１６０ｂの膜厚は、特に限定されないが、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。

（透明正極１７０）
透明正極１７０を構成する材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）、ＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３）等の従来公知の材料が挙げられる。また、透明正極１７０の構造は特に限定されず、従来公知の構造を採用することができる。透明正極１７０は、ｐ型半導体層１６０上のほぼ全面を覆うように形成しても良く、格子状や樹形状に形成しても良い。

（正極ボンディングパッド１８０）
透明正極１７０上に形成される電極としての正極ボンディングパッド１８０は、例えば、従来公知のＡｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等の材料から構成される。正極ボンディングパッド１８０の構造は特に限定されず、従来公知の構造を採用することができる。
正極ボンディングパッド１８０の厚さは、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。

（負極１９０）
図４に示すように、負極１９０は、サファイア単結晶基板１１０上に成膜された中間層１２０及び下地層１３０の上にさらに成膜されたＩＩＩ族化合物半導体層１００（ｎ型半導体層１４０、発光層１５０及びｐ型半導体層１６０）において、ｎ型半導体層１４０のｎ型コンタクト層１４０ａに接するように形成される。このため、負極１９０を形成する際は、ｐ型半導体層１６０、発光層１５０及びｎ型半導体層１４０の一部を除去し、ｎ型コンタクト層１４０ａの露出領域１４０ｃを形成し、この上に負極１９０を形成する。
負極１９０の材料としては、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限無く用いることができ、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。

本実施の形態では、先ず、サファイア単結晶基板１１０上に、Ｖ族元素を含むガスと金属材料とをプラズマで活性化して反応させ、ＩＩＩ族窒化物からなる中間層１２０を成膜する。続いて、成膜した中間層１２０上に、下地層１３０、ｎ型半導体層１４０、発光層１５０、及びｐ型半導体層１６０を順次積層する。

本実施の形態では、サファイア単結晶基板１１０上にＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させる際、中間層１２０は、スパッタ法を用いて、プラズマで活性化して反応した原料をサファイア単結晶基板１１０上に成膜することが好ましい。ここで、Ｖ族元素を窒素とし、中間層１２０を成膜する際のガス中における窒素のガス分率を５０％〜９９％以下の範囲とするとともに、中間層１２０を単結晶構造として形成する。これにより、短時間で結晶性の良い中間層１２０が、異方性を持つ配向膜としてサファイア単結晶基板１１０上に成膜される。その結果、中間層１２０上に、中間層１２０を設けない場合と比較して、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物化合物半導体が成長する。

本実施の形態では、中間層１２０をスパッタ法によって形成した後、その上に、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によって、下地層１３０、ｎ型半導体層１４０、発光層１５０及びｐ型半導体層１６０を順次成膜することが好ましい。
ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして、例えば、水素（Ｈ_２）又は窒素（Ｎ_２）等が用いられる。ＩＩＩ族原料であるＧａ源として、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）等が用いられる。Ａｌ源として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等が用いられる。Ｉｎ源として、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩ）等が用いられる。Ｖ族原料であるＮ源として、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）等が用いられる。
ドーパントとしては、ｎ型にはＳｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）等が用いられる。Ｇｅ原料として、ゲルマンガス（ＧｅＨ_４）、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ_３）_４Ｇｅ）、テトラエチルゲルマニウム（（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｇｅ）等の有機ゲルマニウム化合物を利用できる。

尚、窒化ガリウム系化合物半導体は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ以外にも、他の元素を含有してもよい。例えば、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ等のドーパント元素が挙げられる。さらに、意図的に添加した元素に限らず、成膜条件等に依存して必然的に含まれる不純物や、原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。

尚、下地層１３０をＭＯＣＶＤ法によって形成した後、ｎ型コンタクト層１４０ａ及びｎ型クラッド層１４０ｂの各層をスパッタ法で形成し、その上の発光層１５０をＭＯＣＶＤ法で形成し、次いで、ｐ型半導体層１６０を構成するｐ型クラッド層１６０ａ及びｐ型コンタクト層１６０ｂの各層を反応性スパッタ法で形成してもよい。

前述した直径１００ｍｍ、厚さ約９００μｍを有するサファイア単結晶基板１１０上に中間層１２０、下地層１３０及びＩＩＩ族化合物半導体層１００を成膜した後、ＩＩＩ族化合物半導体層１００のｐ型半導体層１６０上に透明正極１７０が積層され、その上に正極ボンディングパッド１８０が形成される。さらに、ｎ型半導体層１４０のｎ型コンタクト層１４０ａに形成された露出領域１４０ｃに負極１９０が設けられたウェーハが形成される。

前述した化合物半導体層を成膜したサファイア単結晶基板１１０は、その後、サファイア単結晶基板１１０の被研削面（裏面）を、予め定めた厚さになるまで研削及び研磨する。本実施の形態では、市販の研削機（図示せず）にウェーハを取り付け、研削工程により、ウェーハのサファイア単結晶基板１１０の厚さは、例えば、約９００μｍから約１２０μｍ迄減少する。

次いで、サファイア単結晶基板１１０の厚さが調整されたウェーハは、例えば、３５０μｍ角の正方形に切断することにより、サファイア単結晶基板１１０上に中間層１２０、下地層１３０及びＩＩＩ族化合物半導体層１００が成膜された半導体発光素子（ＬＣ）が形成される。

上述したように、本実施の形態では、単結晶のサファイアインゴット３０から切り出した所定の厚さのサファイア単結晶基板１１０を使用し、その被成膜面には、ＩＩＩ族化合物半導体層のエピタキシャル成長が良好に行われる。そして、このようなサファイア単結晶基板１１０とＩＩＩ族化合物半導体層１００とを有する半導体発光素子（ＬＣ）は、発光特性、電気特性が良好である。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施の形態において説明した単結晶引き上げ装置Ｉ（図１参照）を用いて、サファイアインゴット３０を作製した。
まず、準備工程として、イリジウム（Ｉｒ）のるつぼ１５に高純度の酸化アルミニウムの原料（Ｎａ濃度＝５ｐｐｍ）を投入し、断熱容器１１を０．１Ｐａに減圧した。
その後、図３に示した固相での加熱工程として、加熱コイル１６に高周波電流を供給することにより、酸化アルミニウムの融点（２０５０℃）未満の温度である１７００℃において、２時間、加熱保持した（ステップ１０１）。
その後、図３に示した溶融工程として、るつぼ１５の温度を、２１００℃に上げて、酸化アルミニウムを溶融し、アルミナ融液３５とした（ステップ１０２）。
次いで、図３に示した液相での加熱工程として、るつぼ１５の温度を２１５０℃に４時間、維持するとともに、るつぼ１５下部の温度を２１５０℃に対して２０℃上げて対流を促進した（ステップ１０３）。

その後、図３の種付け工程として、るつぼ１５の温度を２０５０℃に下げ、断熱容器１１の圧力を大気圧に上昇させ、窒素ガスを供給した状態でサファイアインゴット３０の引き上げを開始した（ステップ１０４）。
肩部３２を形成（ステップ１０５）し、直径が約１００ｍｍの直胴部３３を形成し（ステップ１０６）、長さ約２０ｃｍのサファイアインゴット３０を作製した。
単結晶引き上げ装置Ｉから、サファイアインゴット３０を取り出し、１２００℃で４時間、熱処理（アニール）して、サファイアインゴット３０の熱歪を除去した。
サファイアインゴット３０から、厚さ約１ｍｍの板を切り出し、表面、裏面を研磨し、厚さ約９００μｍのサファイア単結晶基板１１０を得た。

次に、光学顕微鏡にて、気泡の有無を観察した。また、グロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ）法により、サファイア単結晶基板１１０中の不純物を分析した。
図５は、実施例１〜３および比較例１〜３の、固相での加熱工程および液相での加熱工程における温度および時間と評価結果とを示す。
評価結果は、光学顕微鏡において観察した気泡の有無、ＧＤ−ＭＳ法により分析したサファイア単結晶基板１１０中のＮａ、Ｖ、Ｂａの濃度、サファイア単結晶基板１１０を用いて作製した半導体発光素子（ＬＣ）の特性である。なお半導体発光素子（ＬＣ）の特性は、発光強度Ｐｏ（ｍＷ）、順方向電流が２０ｍＡにおける順方向電圧ＶＦ（Ｖ）、逆方向電圧２０Ｖにおける逆方向電流Ｉｒ（μＡ）である。
ここで、発光強度Ｐｏは大きいほど、順方向電圧ＶＦは小さいほど、逆方向電流Ｉｒは小さいほど、半導体発光素子（ＬＣ）の特性がよいことになる。
なお、光学顕微鏡において観察では、微細な気泡（例えば、１μｍ未満）は見出すことが困難であった。

実施例１〜３および比較例１〜３におけるサファイア単結晶基板１１０の直径は、１００ｍｍである。
なお、実施例１〜３および比較例１〜３における半導体発光素子（ＬＣ）は、実施の形態に記載した条件で作製され、同一の形状を有している。そして、半導体発光素子（ＬＣ）の特性は、半導体発光素子（ＬＣ）が形成されたウェーハ面から、均等に２０個の半導体発光素子（ＬＣ）を取り出して測定した特性の平均値である。
実施例１〜３および比較例１〜３における半導体発光素子（ＬＣ）の発光の中心波長λｄは４５０ｎｍであった。

実施例１では、気泡は観測されず、結晶欠陥を発生させやすい金属不純物であるＮａは０．３ｐｐｍ、Ｖ、Ｂａは検出限界０．１ｐｐｍ以下と低濃度であった。
そして、実施例１では、気泡が観測されず、Ｎａ、Ｖ、Ｂａの濃度が低いこと、すなわち結晶欠陥が少ないことを反映して、半導体発光素子（ＬＣ）の特性は、発光出力Ｐｏ＝２０ｍＷ、ＶＦ（２０ｍＡ）＝３．１Ｖ、Ｉｒ（２０Ｖ）＝０μＡと良好であった。

実施例２は、固相での加熱温度を２０００℃で２時間、液相での加熱温度を２１００℃で４時間実施した。気泡は観測されず、結晶欠陥を発生させやすい金属不純物であるＮａは０．６ｐｐｍ、Ｖ、Ｂａは検出限界０．１ｐｐｍ以下と低濃度であった。半導体発光素子（ＬＣ）の特性は、発光出力Ｐｏ＝２０ｍＷ、ＶＦ（２０ｍＡ）＝３．１Ｖ、Ｉｒ（２０Ｖ）＝０μＡと良好であった。
実施例３は、固相での加熱工程をなくし、液相での加熱温度を２０８０℃で４時間に変更した。気泡は観測されず、結晶欠陥を発生させやすい金属不純物であるＮａは、０．９ｐｐｍ、Ｖ、Ｂａは検出限界０．１ｐｐｍ以下と低濃度であった。半導体発光素子（ＬＣ）の特性は、発光出力Ｐｏ＝２０ｍＷ、ＶＦ（２０ｍＡ）＝３．１Ｖ、Ｉｒ（２０Ｖ）＝１μＡと良好であった。

一方、比較例１は、固相での加熱工程および液相での加熱工程を設けていない。気泡が観測され、結晶欠陥を発生させやすい金属不純物であるＮａは３ｐｐｍ、Ｖは０．５ｐｐｍ、Ｂａは０．４ｐｐｍであった。半導体発光素子（ＬＣ）の特性は、発光出力Ｐｏ＝１５ｍＷ、ＶＦ（２０ｍＡ）＝３．３Ｖ、Ｉｒ（２０Ｖ）＝４μＡで、実施例１〜３に比較して劣る結果であった。
また、比較例２は、固相での加熱工程の条件を１１００℃で２時間に変更した。液相での加熱工程を設けていない。気泡が観測され、結晶欠陥を発生させやすい金属不純物であるＮａは２ｐｐｍ、Ｖは０．２ｐｐｍ、Ｂａは０．４ｐｐｍであった。半導体発光素子（ＬＣ）の特性は、発光出力Ｐｏ＝１６ｍＷ、ＶＦ（２０ｍＡ）＝３．２Ｖ、Ｉｒ（２０Ｖ）＝３μＡで、実施例１〜３に比較して劣る結果であった。
比較例３は、固相での加熱工程はなく、液相での加熱工程の条件を２０６０℃で４時間に変更した。気泡が観測され、結晶欠陥を発生させやすい金属不純物であるＮａは１．３ｐｐｍ、Ｖ、Ｂａは検出限界０．１ｐｐｍ以下であった。半導体発光素子（ＬＣ）の特性は、発光出力Ｐｏ＝１８ｍＷ、ＶＦ（２０ｍＡ）＝３．２Ｖ、Ｉｒ（２０Ｖ）＝２μＡで、実施例１〜３に比較して劣る結果であった。

図５にまとめて示すように、実施例１〜３では、気泡が観測されず、Ｎａ、Ｖ、Ｂａの濃度が低く、半導体発光素子（ＬＣ）の特性も良好であった。
これに対し、比較例１〜３では、気泡の発生が観察されるとともに、Ｎａ、Ｖ、Ｂａの濃度が、実施例１〜３に比べて高い。また、半導体発光素子（ＬＣ）も、実施例１〜３に比べ、発光出力Ｐｏが低く、逆方向電流Ｉｒが高くなっている。

以上説明したように、サファイア単結晶基板１１０に見られる気泡は、不純物として含まれるＮａ、Ｖ、Ｂａの酸化物などの金属化合物に起因して発生する。そして、これらの不純物として含まれる金属化合物の濃度は、サファイアインゴット３０を引き上げる前に、原料である酸化アルミニウムの融点未満の温度で加熱する固相での加熱工程と、融点以上の温度で加熱する液相での加熱工程とを設けることで、減少させることができる。
なお、固相での加熱工程を設けず、液相での加熱工程だけを用いてもよい。
これにより、サファイア単結晶基板１１０の結晶欠陥および気泡の発生を抑制することで、サファイア単結晶基板１１０に形成される半導体発光素子（ＬＣ）の特性が向上する。

１０…加熱炉、１１…断熱容器、１２…ガス供給管、１３…ガス排出管、１４…チャンバ、１５…るつぼ、１６…加熱コイル、１７…引き上げ棒、１９…駆動部、３０…サファイアインゴット、３１…種結晶、３２…肩部、３３…直胴部、３４…尾部、３５…アルミナ融液、１００…ＩＩＩ族化合物半導体層、１１０…基板、１２０…中間層、１３０…下地層、１４０…ｎ型半導体層、１５０…発光層、１６０…ｐ型半導体層、１７０…透明正極、１８０…正極ボンディングパッド、１９０…負極、Ｉ…単結晶引き上げ装置、ＬＣ…半導体発光素子

Claims

チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるサファイア単結晶引き上げ装置において、
ナトリウム（Ｎａ）濃度が１ｐｐｍ以上である酸化アルミニウムの原料を、酸化アルミニウムの融点を超える温度で、るつぼ中で溶融した融液の状態で保持する液相での加熱工程と、
前記るつぼ中の酸化アルミニウムの前記融液に付着させた種結晶を回転させながら引き上げることにより、当該種結晶の下方に向かって直径が大きくなる肩部を形成する肩部形成工程と、
前記融液に付着させた前記肩部を回転させながら引き上げることにより、当該肩部の下方に円柱状の胴部を形成する胴部形成工程と
を含むサファイア単結晶の製造方法。
前記液相での加熱工程は、酸化アルミニウムの融点より３０℃以上且つ３００℃以下の温度において高い温度で行われることを特徴とする請求項１に記載のサファイア単結晶の製造方法。
前記液相での加熱工程における前記融液は、前記るつぼの下部から上部に向かって、当該るつぼ中の酸化アルミニウムの原料が溶融されて形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のサファイア単結晶の製造方法。
前記液相での加熱工程の前に、前記るつぼ中の酸化アルミニウムの原料を、酸化アルミニウムの融点未満の温度で保持する固相での加熱工程をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のサファイア単結晶の製造方法。
前記固相での加熱工程は、１２００℃以上且つ２０５０℃未満の温度で行われることを特徴とする請求項４に記載のサファイア単結晶の製造方法。
前記固相での加熱工程での前記るつぼ中の酸化アルミニウムの原料は、当該るつぼの下部から上部に向かって昇温されたことを特徴とする請求項４または５に記載のサファイア単結晶の製造方法。
前記請求項１ないし６のいずれか１項に記載のサファイア単結晶の製造方法にて製造された、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）およびバナジウム（Ｖ）のそれぞれの濃度が、いずれも１ｐｐｍ未満である直径１００ｍｍ以上のサファイア単結晶基板。