WO2011065403A1 - Ｌｅｄ用サファイア単結晶基板を製造するためのサファイア単結晶、ｌｅｄ用サファイア単結晶基板、発光素子及びそれらの製造方法 - Google Patents

Ｌｅｄ用サファイア単結晶基板を製造するためのサファイア単結晶、ｌｅｄ用サファイア単結晶基板、発光素子及びそれらの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sapphire single crystal, a sapphire single crystal substrate, and its use.
  • the present invention relates to a sapphire single crystal for manufacturing a sapphire single crystal substrate for LED, a sapphire single crystal substrate for LED, a light emitting device, and a method for manufacturing them.
  • a sapphire substrate used for heteroepitaxial growth of a GaN-based thin film single crystal is cut out from an aluminum oxide single crystal having a hexagonal crystal structure.
  • Examples of a method for producing such a sapphire single crystal include the Czochralski method, the Bernoulli method, the EFG method, and the kilopross method.
  • the Czochralski method can enlarge the sapphire single crystal and relatively easily adjust the temperature gradient, so that a high-quality ingot can be produced.
  • the Czochralski method a raw material put in a crucible is melted, a seed crystal made of a sapphire single crystal is brought into contact with the melt, and a single crystal is grown while pulling it up while rotating.
  • a sapphire single crystal is an anisotropic material.
  • the main surface of the wafer becomes a plane (c plane) perpendicular to the c-axis of the sapphire single crystal. It is common to cut out like this.
  • the crystal is grown in the c-axis direction to obtain a substantially cylindrical ingot, and this ingot is formed in the c-axis direction (ingot direction). It is desirable to cut perpendicularly to (axial direction).
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a sapphire single crystal that can reduce the occurrence of bubble defects when the sapphire single crystal is grown in the c-axis direction.
  • the sapphire single crystal substrate used in the LED may be colored and the heteroepitaxial growth of the GaN-based thin film single crystal may be hindered due to lattice defects or the like.
  • expensive high-purity aluminum oxide having a Ti content of 1 ppm or less has been used as aluminum oxide as a raw material for sapphire single crystals.
  • the ratio of the mole number MT of titanium oxide to the mole number MA of aluminum oxide (MT / MA) is 20 ⁇ 10 ⁇ 6 or less (12 ppm or less in terms of Ti).
  • MT / MA the ratio of the mole number MT of titanium oxide to the mole number MA of aluminum oxide
  • An object of the present invention is to provide a sapphire single crystal, a sapphire single crystal substrate for LED, a light emitting device, and a method for manufacturing the same for manufacturing a sapphire single crystal substrate for LED in which the content of Ti as an impurity is optimized. There is.
  • one embodiment of the present invention is a sapphire single crystal for producing a sapphire single crystal substrate for LED, wherein the Ti content is more than 12 ppm and not more than 100 ppm.
  • the sapphire single crystal is not limited to the shape of the single crystal, and includes, for example, an ingot, a lump shape, a plate shape, and the like.
  • another embodiment of the present invention is a sapphire single crystal substrate for LED, wherein the Ti content is more than 12 ppm and not more than 100 ppm.
  • Still another embodiment of the present invention is a light emitting device, characterized in that a GaN-based semiconductor layer is formed on the sapphire single crystal substrate.
  • Yet another embodiment of the present invention is a method of manufacturing a sapphire single crystal substrate for LED, wherein Ti oxide has a concentration of more than 12 ppm and not more than 2500 ppm, and the molten aluminum oxide is melted. Pull up while rotating to form the shoulder, straight body and tail of a sapphire single crystal ingot, cut out the sapphire single crystal substrate from the ingot, heat-treat the cut out sapphire single crystal substrate, and then mirror-finish the surface The surface of the sapphire single crystal substrate that has been mirror-finished is provided with irregularities.
  • Another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a sapphire single crystal substrate for LED, wherein the Ti content of the substrate is in the range of more than 12 ppm and not more than 100 ppm, and other impurity elements include V, Mg,
  • a sapphire single crystal substrate containing at least one element selected from the group consisting of Ga, Ir, Si, Na, B and P in the range of 1 ppm to 0.01 ppm is made transparent by heat treatment (annealing treatment). Including a process.
  • Still another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a light emitting device, wherein a buffer layer made of AlN is formed on a sapphire single crystal substrate for LED manufactured by the method for manufacturing a sapphire single crystal substrate for LED.
  • a base layer made of a GaN-based compound semiconductor, an n-type semiconductor layer, a light emitting layer, and a p-type semiconductor layer are formed on the buffer layer by MOCVD, a positive electrode is formed on the p-type semiconductor layer, and the n The negative electrode is formed on the type semiconductor layer.
  • the content of Ti which is an impurity of the sapphire single crystal substrate, is optimized, and the manufacturing cost can be reduced while reducing distortion and bubble defects of the sapphire single crystal substrate.
  • the present inventors have found that the Ti content is in the range of more than 12 ppm and not more than 100 ppm, preferably in the range of 15 ppm to 100 ppm. If present, the crystallinity of the GaN-based thin film single crystal formed on the sapphire single-crystal substrate and the light emission characteristics and electrical characteristics of the light-emitting element constituted by the GaN-based thin film single crystal (GaN-based semiconductor layer) may not be deteriorated. found.
  • FIG. 1 shows an example of a manufacturing process of a sapphire single crystal substrate for LED according to the present embodiment.
  • FIG. 1 shows an example of a process for producing a sapphire single crystal ingot by the Czochralski method and producing a sapphire single crystal substrate for LED from this ingot.
  • a sapphire single crystal substrate is a crucible in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or an oxygen-containing inert gas atmosphere (including the atmosphere) using aluminum oxide containing titanium oxide as a raw material.
  • step S101 the raw material is melted to obtain a melt, and the melt is brought into contact with a seed crystal made of a sapphire single crystal fixed to the lower end of the pulling rod, and the melt is heated while rotating the seed crystal. Adjusting the amount and growing the crystal until the ingot of the sapphire single crystal has a desired diameter to form a shoulder (S102), and lifting the rotating rod while rotating it to extend below the shoulder of the ingot.
  • a step of forming an existing straight body portion (S103), and a step of forming a tail portion before the sapphire single crystal ingot obtained by the above step is separated from the melt (S 04), the step of cooling at a predetermined speed after separating the ingot (S105), the step of cutting out the sapphire single crystal substrate from the sapphire single crystal ingot manufactured in the above steps (S106), and the cut out sapphire unit It is manufactured by an annealing process (S107) of the crystal substrate and a mirror finishing process (S108) of the surface of the sapphire single crystal
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a manufacturing process of a light-emitting element using the sapphire single crystal substrate for LED manufactured in the process of FIG.
  • the surface of the LED sapphire single crystal substrate that has been mirror-finished in S108 is processed to have a concavo-convex shape by dry etching with BCl 4 gas (S201) and evacuated. Heating is performed in a chamber of a sputtering device (S202), the surface of the substrate is cleaned by reverse sputtering (S203), a buffer layer made of AlN is laminated on the surface of the substrate (S204), and an MOCVD apparatus is formed on the buffer layer. Then, a predetermined GaN-based compound semiconductor layer is stacked to form a light emitting device (S205).
  • step S201 when the irregular surface is processed on the surface of the sapphire single crystal substrate, the entire sapphire single crystal substrate turns yellow. This coloring cannot be removed even by performing a surface treatment such as acid cleaning.
  • step S202 when the sapphire single crystal substrate is heated in a vacuum in the chamber of the sputtering apparatus, the coloration is removed and the substrate becomes transparent.
  • a base layer made of a GaN-based compound semiconductor, an n-type semiconductor layer, a light-emitting layer, and a p-type semiconductor layer are stacked on the sapphire single crystal substrate on which the buffer layer is formed, using the MOCVD apparatus.
  • a transparent positive electrode is laminated on the n-type semiconductor layer, a positive electrode bonding pad is formed thereon, and the p-type semiconductor layer, the light emitting layer, and the n-type semiconductor layer are partially removed to expose the n-type semiconductor layer
  • a negative electrode was provided on the n-type contact layer, and a wafer on which a light emitting element was formed was formed.
  • the surface to be ground of the sapphire single crystal substrate of the wafer was ground and polished to a predetermined thickness.
  • the sapphire single crystal substrate is ground by the grinding process, and the thickness of the substrate at this time is reduced from about 900 ⁇ m to about 120 ⁇ m, for example. Further, in the present embodiment, following the grinding step, the thickness of the substrate is polished from about 120 ⁇ m to about 80 ⁇ m by the polishing step.
  • the wafer whose thickness of the sapphire single crystal substrate is adjusted is cut into a square of 350 ⁇ m square, for example, so that an intermediate layer, an underlayer, an n-type semiconductor layer, a light emitting layer, and a p-type semiconductor layer are formed on the substrate.
  • a compound semiconductor light emitting device having a film formed thereon is formed.
  • the wavelength of the compound semiconductor light emitting device according to this embodiment is preferably in the range of 390 to 540 nm, and more preferably 400 to 540 nm.
  • the raw material aluminum oxide (Al 2 O 3 ) containing titanium oxide (TiO 2 ) so that the Ti concentration (content) exceeds 12 ppm and is 2500 ppm or less is used.
  • the Ti concentration contained in the sapphire single crystal (ingot) is in the range of more than 12 ppm and not more than 100 ppm.
  • the raw material may contain titanium oxide (TiO 2 ) so that the Ti concentration exceeds 15 ppm, exceeds 50 ppm, exceeds 100 ppm, and is 2500 ppm or less. Good.
  • titanium oxide (TiO 2 ) is preferably contained as the raw material so that the Ti concentration is in the range of 15 ppm to 2000 ppm, further in the range of 50 ppm to 2000 ppm, more preferably in the range of 100 ppm to 1800 ppm.
  • Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is preferably used.
  • the Ti concentration contained in the sapphire single crystal (ingot) further exceeds 15 ppm and is in the range of 100 ppm or less.
  • the Ti concentration contained in the sapphire single crystal can be made higher than that of the sapphire single crystal used as a substrate for conventional GaN-based thin film single crystal growth. Cost can be reduced.
  • FIG. 3 shows an example of a light emitting device using the sapphire single crystal substrate according to this embodiment.
  • the light emitting element includes a sapphire single crystal substrate 10, a buffer layer 12, an n-type semiconductor layer 14, a light emitting layer 16, a p-type semiconductor layer 18, a translucent electrode 20, a positive electrode bonding pad electrode 22, and a negative electrode 24. It consists of The translucent electrode 20 and the positive electrode bonding pad electrode 22 constitute a positive electrode, and the translucent electrode 20 includes a current diffusion layer.
  • the n-type semiconductor layer 14, the light emitting layer 16, and the p-type semiconductor layer 18 are composed of a GaN-based thin film crystal. For a detailed illustration of such a GaN-based thin film crystal including the n-type semiconductor layer 14, the light emitting layer 16, the p-type semiconductor layer 18, and the like, JP-A-2008-91470 can be referred to.
  • the light-emitting element of the present embodiment is a face-up type light-emitting element in which the light extraction surface is a semiconductor side, but the present invention is not limited to this.
  • the sapphire single crystal substrate according to the present embodiment is used for the substrate 10, and the crystallinity of the GaN-based thin film crystal, the light emission characteristics, and the electrical characteristics of the light emitting element were confirmed in the examples described later.
  • Example 1 A sapphire single crystal substrate was manufactured by the following procedure.
  • An iridium crucible having a diameter of 100 mm and a depth of 100 mm was filled with 2600 g of aluminum oxide containing 1000 ppm of titanium oxide as a raw material in terms of Ti.
  • This crucible was placed in a high-frequency induction heating furnace, and a zirconia cylinder was placed on the outer periphery of the crucible to keep the periphery of the crucible warm.
  • the crucible was heated by high-frequency induction to melt the raw material in the crucible.
  • the inside of the high-frequency induction heating furnace was a nitrogen atmosphere, and the pressure was atmospheric pressure.
  • the seed crystal of sapphire was fixed to the lower end of the pulling rod, and this seed crystal was put into a raw material melt to perform seeding. At this time, the seed crystal was seeded so that its c-axis was perpendicular to the melt surface.
  • a shoulder of a single crystal ingot was formed.
  • the pulling rod was rotated at a rotation speed of 1 rotation / minute and pulled up at a pulling speed of 1.5 mm / hour.
  • the diameter of the single crystal ingot was expanded to 60 mm to form a shoulder.
  • the lower end surface of the single crystal ingot was swelled to the melt side.
  • the rotation speed of the pulling rod was set to 50 rotations / minute and the pulling speed was set to 0.1 mm / hour, and the pulling was continued for 2 hours under these conditions.
  • the portion immersed in the melt at the lower end of the single crystal ingot was remelted.
  • the single crystal ingot was pulled up under the conditions of a rotation speed of 50 rotations / minute and a pulling speed of 0.7 mm / hour, and a single crystal was grown in the c-axis direction until the length of the straight body portion reached 80 mm.
  • the rotation speed was linearly reduced from 50 rotations / minute to 35 rotations / minute over 114 hours.
  • the single crystal ingot was separated and cooled for about 20 hours.
  • the single crystal ingot was annealed in the range of 800 ° C. to 1800 ° C. in the atmosphere to remove the residual thermal stress.
  • the single crystal ingot obtained as described above appeared to be colored pink (before annealing treatment). Next, this was cut out in a direction perpendicular to the c-axis, and annealed in the range of 800 ° C. to 1800 ° C., for example, 1400 ° C., in the atmosphere to obtain a transparent sapphire single crystal substrate.
  • the impurity analysis of the sapphire single crystal substrate was performed by GDMS (glow discharge mass spectrometry)
  • the Ti concentration was 63 ppm, and other impurity elements from V, Mg, Ga, Ir, Si, Na, B, and P were used. At least one element selected from the group consisting of 1 ppm to 0.01 ppm was contained.
  • bubbles bubble defects
  • the sapphire single crystal substrate was processed into a mirror surface by surface lapping and polishing to produce a substrate having a thickness of about 0.7 mm.
  • the surface of the sapphire single crystal substrate was processed to have a concavo-convex shape according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-123717. Discolored.
  • the sapphire single crystal substrate 10 manufactured by the above method was transferred into a chamber of a vacuum sputtering apparatus and heated in vacuum, the sapphire single crystal substrate 10 became transparent. Thereafter, the surface of the sapphire single crystal substrate 10 was cleaned by reverse sputtering, and a buffer layer 12 made of AlN was laminated to 20 nm. Next, the n-type semiconductor layer 14, the light emitting layer 16, and the p-type semiconductor layer 18 were formed in this order on the buffer layer 12 by a normal MOCVD method.
  • the n-type semiconductor layer 14 is composed of an underlayer made of undoped GaN having a thickness of 8 ⁇ m, a contact layer made of Si-doped n-type GaN having a thickness of 2 ⁇ m, and n-type In 0.1 Ga 0.9 N having a thickness of 250 nm. It was comprised by the cladding layer which becomes.
  • the light-emitting layer 16 is formed by laminating a barrier layer made of Si-doped GaN with a thickness of 16 nm and a well layer made of In 0.2 Ga 0.8 N with a thickness of 2.5 nm, and finally a barrier layer is provided. It was formed as a multiple quantum well structure.
  • the p-type semiconductor layer 18 is formed by sequentially laminating a cladding layer made of Mg-doped p-type Al 0.07 Ga 0.93 N having a thickness of 10 nm and a contact layer made of Mg-doped p-type GaN having a thickness of 150 nm. Formed.
  • a translucent electrode 20 (also referred to as a transparent electrode) was formed on the p-type semiconductor layer 18 by a known photolithography technique and lift-off technique.
  • the translucent electrode 20 is made of IZO (indium zinc oxide (In 2 O 3 —ZnO)) having a thickness of 200 nm.
  • a positive electrode bonding pad electrode 22 was formed on a partial region of the translucent electrode 20 by a lift-off technique.
  • the bonding pad electrode 22 is made of Au, but may have a laminated structure with another material (Ti or the like).
  • a negative electrode 24 was formed on a partial region of the n-type semiconductor layer 14 by vacuum deposition. The formation region of the negative electrode 24 was exposed by a known reactive ion etching method.
  • the negative electrode 24 has a laminated structure in which Ti is 100 nm and Au is 200 nm in this order from the n-type semiconductor layer 14 side.
  • the thickness of the sapphire single crystal substrate 10 is reduced to 80 ⁇ m, and then the laser beam is irradiated with the focusing point inside the substrate.
  • a modified region was formed, a cutting starting region was formed by the modified region, and the wafer was cut into 350 ⁇ m square chips along the cutting starting region. Subsequently, when these chips were energized with a probe needle and the forward voltage was measured at a current application value of 20 mA, it was 3.2 V.
  • the light output at an applied current of 20 mA was 17.3 mW. Moreover, it was confirmed that the light emission distribution on the light emitting surface emitted light on the entire surface under the positive electrode.
  • Table 1 shows the evaluation results of the sapphire single crystal substrate according to Example 1 described above and the light emitting device using the same.
  • Example 2 Except for changing the titanium oxide content in the raw material described in Example 1 to 300 ppm in terms of Ti, the same operations as in Example 1 were performed to evaluate the effectiveness of the sapphire single crystal substrate and the light emitting device using the same. As a result, as shown in Table 1, it was promising as a light emitting device as in Example 1.
  • Example 3 Example 1 except that the titanium oxide content in the raw material described in Example 1 was changed to 300 ppm in terms of Ti, and heating was not performed in a vacuum before forming the buffer layer 12 made of AlN.
  • Table 1 the sapphire single crystal substrate and the effectiveness of the light-emitting device using the same were evaluated as shown in Table 1, and it was promising as a light-emitting device.
  • a slight decrease in the light emission output (light emission output when 20 mA was applied, unit: mW) in the light emitting element was observed to reproduce the coloring of the sapphire substrate.
  • Example 4 A single crystal ingot was produced in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide content in the raw material described in Example 1 was changed to 2500 ppm in terms of Ti. The single crystal ingot was darker in pink than the single crystal ingot of Example 1. Further, the single crystal substrate was cut out and annealed in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent sapphire single crystal substrate. When impurity analysis of this sapphire single crystal substrate was performed with GDMS, the Ti concentration was 98 ppm, and other impurity elements were contained within the range described in Example 1. Even under the conditions of Example 4, bubbles (bubble defects) could be greatly reduced in the pulling process as in Example 1.
  • the single crystal substrate had good crystallinity and reduced distortion of the substrate.
  • the surface of the sapphire single crystal substrate was processed into a mirror surface by lapping and polishing to produce a substrate having a thickness of about 0.7 mm.
  • Example 1 a light emitting device chip was produced.
  • the forward voltage at a current application value of 20 mA was measured by energization with the probe needle of the tip, it was 3.2 V.
  • the light emission output at an applied current of 20 mA was 17.1 mW.
  • the evaluation results in Example 4 are shown in Table 1.
  • Example 5 A single crystal ingot was produced in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide content in the raw material described in Example 1 was changed to 100 ppm in terms of Ti. Furthermore, when the single crystal substrate was cut out and annealed in the same manner as in Example 1 and the impurity analysis of the sapphire single crystal substrate was performed with GDMS, the Ti concentration was 12 ppm. 1 in the range described in 1. Note that even under the conditions of Example 5, as with the pulling process of Example 1, bubbles (bubble defects) could be greatly reduced. Next, the surface of the single crystal substrate was lapped and polished to produce a sapphire substrate. Further, the method described in Example 1 was continued to manufacture a light emitting device chip.
  • Example 5 When the forward voltage at a current application value of 20 mA was measured by energization with the probe needle of the tip, it was 3.2 V. The light emission output at an applied current of 20 mA was 17.5 mW. Moreover, it was confirmed that the light emission distribution on the light emitting surface emitted light on the entire surface under the positive electrode.
  • the evaluation results in Example 5 are shown in Table 1.
  • Comparative Example A single crystal pulling was attempted in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide content in the raw material described in Example 1 was changed to 10,000 ppm in terms of Ti, but the desired crystal shape (shoulder, straight The ingot could not be manufactured.
  • Example A single crystal ingot was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide content in the raw material described in Example 1 was changed to a raw material of 5 ppm in terms of Ti.
  • the obtained single crystal ingot did not exhibit a pink color and was an ingot in which white regions were mixed.
  • the Ti concentration was 0.1 ppm, and the other impurity elements were: It contained in the range as described in Example 1.
  • Example 1 the cut single crystal substrate surface was lapped and polished to prepare a sapphire substrate having a predetermined thickness of 0.7 mm. Further, the method described in Example 1 was continued to manufacture a light emitting device chip. When the forward voltage at a current application value of 20 mA was measured by energization with the probe needle of the tip, it was 3.2 V. The light emission output at an applied current of 20 mA was 18.0 mW. Further, the light emission distribution on the light emitting surface was emitted on the entire surface under the positive electrode. The evaluation results in the reference examples are shown in Table 1.
  • a sapphire single crystal substrate having a Ti content of 12 ppm to 100 ppm can be effectively used for a substrate of a light emitting element.

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Abstract

不純物であるＴｉの含有量が最適化されたＬＥＤ用サファイア単結晶基板を製造するためのサファイア単結晶、ＬＥＤ用サファイア単結晶基板、発光素子及びそれらの製造方法であって、Ｔｉ含有量が多い酸化アルミニウムを原料として、不活性ガス雰囲気下るつぼ中で溶融し、得られた融液にサファイア単結晶からなる種結晶を接触させ、これを回転させながら引き上げてサファイア単結晶のインゴットを製造し、冷却した後、サファイア単結晶基板を切り出し、このサファイア単結晶基板のＴｉ含有量を１２ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下とすることにより、歪み及び泡欠陥が低減したＬＥＤ用サファイア単結晶基板を得られる。

Description

ＬＥＤ用サファイア単結晶基板を製造するためのサファイア単結晶、ＬＥＤ用サファイア単結晶基板、発光素子及びそれらの製造方法
　本発明は、サファイア単結晶、サファイア単結晶基板及びその用途に関する。特に、本発明は、ＬＥＤ用サファイア単結晶基板を製造するためのサファイア単結晶、ＬＥＤ用サファイア単結晶基板、発光素子及びそれらの製造方法に関する。
　ＧａＮ系薄膜単結晶のヘテロエピタキシャル成長等に使用されるサファイア基板は、六方晶の結晶構造を有する酸化アルミニウムの単結晶から切り出される。このようなサファイア単結晶の製法としては、チョクラルスキー法、ベルヌイ法、ＥＦＧ法、キロプロス法などが挙げられる。これらのなかでもチョクラルスキー法は、サファイア単結晶の大型化が可能であるとともに、温度勾配の調整が比較的容易なことから、高品質のインゴットが作製可能である。チョクラルスキー法では、るつぼ内に入れた原料を溶融し、当該融液にサファイア単結晶からなる種結晶を接触させて、これを回転させながら引き上げつつ単結晶を成長させる。
　サファイア単結晶は異方性を有する材料であり、サファイア単結晶のインゴットからＧａＮ成膜用のウエハを切り出す場合、ウエハの主面がサファイア単結晶のｃ軸に垂直な面（ｃ面）となるように切り出すことが一般的である。サファイア単結晶のインゴットからｃ面基板を切り出す場合、材料をなるべく無駄にしないためには、ｃ軸方向に結晶を育成して略円柱状のインゴットを得るとともに、このインゴットをｃ軸方向（インゴットの軸方向）に対して垂直に切断することが望ましい。
　下記特許文献１には、サファイア単結晶をｃ軸方向に成長させた場合の泡欠陥の発生を低減できるサファイア単結晶の製造方法が開示されている。
特開２００８－２０７９９３号公報
　通常サファイア単結晶中のＴｉ含有量が多くなると、サファイア単結晶基板の歪みを低減でき、またインゴットの引き上げ工程等で生じる気泡（泡欠陥）を低減できるという効果が得られる。
　しかし、Ｔｉ含有量が高くなると、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）に使用されるサファイア単結晶基板に着色が生じるとともに、格子欠陥等に起因してＧａＮ系薄膜単結晶のヘテロエピタキシャル成長が阻害される可能性があり、従来はＴｉ含有量が１ｐｐｍ以下である、高価な高純度酸化アルミニウムがサファイア単結晶の原料となる酸化アルミニウムとして使用されていた。また、上記特許文献１においては、泡欠陥を低減するために、酸化アルミニウムのモル数ＭＡに対する酸化チタンのモル数ＭＴの比率（ＭＴ／ＭＡ）が２０×１０－６以下（Ｔｉ換算で１２ｐｐｍ以下に相当）の酸化アルミニウムを使用することが開示されているが、Ｔｉの含有量の最適化について、明確な検討がなされてはいなかった。従って、不純物としてＴｉがどの程度含有していてもよいかが不明であった。
　本発明の目的は、不純物であるＴｉの含有量が最適化されたＬＥＤ用サファイア単結晶基板を製造するためのサファイア単結晶、ＬＥＤ用サファイア単結晶基板、発光素子及びそれらの製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、ＬＥＤ用サファイア単結晶基板を製造するためのサファイア単結晶であって、Ｔｉ含有量が１２ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。ここで、サファイア単結晶には、単結晶の形状に制限されず、例えば、インゴット、塊状、板状等が含まれる。
　また、本発明の他の実施形態は、ＬＥＤ用サファイア単結晶基板であって、Ｔｉ含有量が１２ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　また、本発明のさらに他の実施形態は、発光素子であって、上記サファイア単結晶基板上にＧａＮ系半導体層が形成されていることを特徴とする。
　また、本発明のさらに他の実施形態は、ＬＥＤ用サファイア単結晶基板の製造方法であって、Ｔｉ含有量が１２ｐｐｍを超え２５００ｐｐｍ以下の濃度である酸化アルミニウムを溶融し、前記溶融した酸化アルミニウムを回転させながら引き上げてサファイア単結晶のインゴットの肩部、直胴部及び尾部を形成し、前記インゴットからサファイア単結晶基板を切り出し、前記切り出したサファイア単結晶基板を熱処理した後その表面を鏡面加工し、前記鏡面加工したサファイア単結晶基板表面に凹凸を形成したことを特徴とする。
　また、本発明の他の実施形態は、ＬＥＤ用サファイア単結晶基板の製造方法であって、前記基板のＴｉ含有量が１２ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下の範囲であり、その他の不純物元素としてＶ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｉｒ，Ｓｉ，Ｎａ，Ｂ及びＰからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を１ｐｐｍ～０．０１ｐｐｍの範囲で含有するサファイア単結晶基板を、熱処理（アニール処理）して透明化する工程を含むことを特徴とする。
　また、本発明のさらに他の実施形態は、発光素子の製造方法であって、上記ＬＥＤ用サファイア単結晶基板の製造方法により製造したＬＥＤ用サファイア単結晶基板上にＡｌＮからなるバッファ層を形成し、前記バッファ層上に、ＭＯＣＶＤ法により、ＧａＮ系化合物半導体からなる下地層、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層を形成し、前記ｐ型半導体層上に正極を形成し、前記ｎ型半導体層上に負極を形成する、ことを特徴とする。
　本発明によれば、サファイア単結晶基板の不純物であるＴｉの含有量を最適化し、サファイア単結晶基板の歪み及び泡欠陥を低減しつつ製造コストも低減できる。
実施形態にかかるＬＥＤ用サファイア単結晶基板の製造工程の一例を示す図である。 図１の工程で製造したＬＥＤ用サファイア単結晶基板を使用した発光素子の製造工程の一例を示す図である。 実施形態にかかるサファイア単結晶基板を使用した発光素子の例を示す図である。
　１０　サファイア単結晶基板、１２　バッファ層、１４　ｎ型半導体層、１６　発光層、１８　ｐ型半導体層、２０　透光性電極、２２　正極ボンディングパッド電極、２４　負極。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
　本発明者らが、サファイア単結晶基板の不純物（チタン（Ｔｉ））濃度がどこまで許容されるかを検討した結果、Ｔｉ含有量が１２ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下の範囲、好ましくは１５ｐｐｍ～１００ｐｐｍの範囲であれば、当該サファイア単結晶基板上に形成したＧａＮ系薄膜単結晶の結晶性及びこのＧａＮ系薄膜単結晶（ＧａＮ系半導体層）により構成される発光素子の発光特性、電気特性を劣化させないことが判明した。
　図１には、本実施形態にかかるＬＥＤ用サファイア単結晶基板の製造工程の一例が示される。図１は、チョクラルスキー法によりサファイア単結晶のインゴットを製造し、このインゴットからＬＥＤ用サファイア単結晶基板を製造する工程の一例である。図１において、サファイア単結晶基板は、酸化チタンを含む酸化アルミニウムを原料として、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、もしくは含酸素不活性ガス雰囲気下（大気下を含む）にて、るつぼ中で当該原料を溶融し、融液を得る工程（Ｓ１０１）と、この融液に、引き上げ棒の下部先端に固定したサファイア単結晶からなる種結晶を接触させ、これを回転させながら融液の加熱量を調節し、サファイア単結晶のインゴットが所望の直径となるまで結晶を育成させて肩部を形成する工程（Ｓ１０２）と、上記引き上げ棒を回転させながら引き上げてインゴットの肩部の下方に延在する直胴部を形成する工程（Ｓ１０３）と、上記工程により得られたサファイア単結晶のインゴットを融液から切り離す前段階の尾部を形成する工程（Ｓ１０４）と、インゴットを切り離した後、所定の速度で冷却する工程（Ｓ１０５）と、以上の工程で製造したサファイア単結晶のインゴットからサファイア単結晶基板を切り出す工程（Ｓ１０６）と、切り出したサファイア単結晶基板をアニール処理する工程（Ｓ１０７）と、サファイア単結晶基板の表面を表面ラップ処理及びポリッシュ処理等で鏡面加工する工程（Ｓ１０８）とにより製造される。
　ここで、Ｔｉなどの不純物が一定濃度以上サファイア単結晶内に含まれると、着色して見える（着色する）という点が従来問題となっていた。『着色して見える』ということはサファイア単結晶基板内の不純物がその波長の光を反射するためであり、一般的にＬＥＤ（発光ダイオード）用の基板としては使用できないと考えられていた。例えば、Ｔｉを多く含有したインゴットはピンク色に着色して見える。しかしながら、インゴットを切断加工後、上記Ｓ１０７の工程において、大気下でアニール処理を行うとピンク色が透明になることを本発明者らは見出した。
　図２には、図１の工程で製造したＬＥＤ用サファイア単結晶基板を使用した発光素子の製造工程の一例を示す図である。図２において、発光素子の発光効率を向上させるため、上記Ｓ１０８で鏡面加工したＬＥＤ用サファイア単結晶基板の表面に、ＢＣｌ４ガスによるドライエッチングにより凹凸状の加工を行ない（Ｓ２０１）、真空引きしたスパッター装置のチャンバー内で加熱し（Ｓ２０２）、逆スパッター処理により基板の表面をクリーニングし（Ｓ２０３）、基板の表面にＡｌＮからなるバッファ層を積層し（Ｓ２０４）、このバッファ層の上にＭＯＣＶＤ装置により所定のＧａＮ系化合物半導体層を積層し、発光素子を形成する（Ｓ２０５）。
　上述したＳ２０１の工程で、サファイア単結晶基板の表面に凹凸状の加工を行なうと、サファイア単結晶基板全体が黄色に変色する。この着色は、酸洗浄などの表面処理を行っても取れない。しかし、上記Ｓ２０２において、スパッター装置のチャンバー内で真空でサファイア単結晶基板を加熱すると、上記着色がとれて透明になる。
　また、上記Ｓ２０５の工程では、バッファ層を形成したサファイア単結晶基板上に、ＭＯＣＶＤ装置によりＧａＮ系化合物半導体からなる下地層、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層を積層し、当該ｐ型半導体層上に透光性正極を積層し、その上に正極ボンディングパッドを形成し、さらにｐ型半導体層、発光層及びｎ型半導体層の一部を除去して露出されたｎ型半導体層のｎ型コンタクト層上に負極を設け、発光素子が形成されたウエハを形成した。
　その後、上記ウエハのサファイア単結晶基板の被研削面を、所定の厚さになるまで研削及び研磨した。本実施形態では、研削工程により、サファイア単結晶基板が研削され、このときの基板の厚さは、例えば、約９００μｍから約１２０μｍ迄減少する。さらに、本実施形態では、上記研削工程に続き、研磨工程により、基板の厚さは、約１２０μｍから約８０μｍ迄に研磨される。
　次いで、上記サファイア単結晶基板の厚さが調整されたウエハは、例えば、３５０μｍ角の正方形に切断することにより、基板上に中間層、下地層、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が成膜された化合物半導体発光素子が形成される。
　その後、化合物半導体発光素子としての発光出力を確認したところ、不純物の少ないサファイア単結晶基板と同等であることが判った。
　一方、紫外領域では光が不純物に吸収され、透過率が低くなるため、不純物は少ない方が良い。故に、本実施形態にかかる化合物半導体発光素子の波長は３９０～５４０ｎｍの範囲が好ましく、更には４００～５４０ｎｍが好ましい。
　上記原料としては、Ｔｉ濃度（含有量）で１２ｐｐｍを超え２５００ｐｐｍ以下となるように酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有させた酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用する。これにより、サファイア単結晶（インゴット）中に含有されるＴｉ濃度は、１２ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下の範囲となる。また、本発明において、好ましくは上記原料としては、Ｔｉ濃度で１５ｐｐｍを超えて、また５０ｐｐｍを超えて、或いは１００ｐｐｍを超えて、２５００ｐｐｍ以下となるように酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有させてもよい。特に、本発明では、好ましくは上記原料としてＴｉ濃度で１５ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの範囲、さらには５０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１００ｐｐｍ～１８００ｐｐｍの範囲となるように酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有させた酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用するのが良い。これにより、さらに、サファイア単結晶（インゴット）中に含有されるＴｉ濃度は、１５ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下の範囲となる。
　本実施形態では、このようにサファイア単結晶中に含有されるＴｉ濃度を、従来のＧａＮ系薄膜単結晶成長用の基板として使用されているサファイア単結晶に比べて高くすることができるので、原料コストを低減することができる。
　図３には、本実施形態にかかるサファイア単結晶基板を使用した発光素子の例が示される。図３において、発光素子は、サファイア単結晶基板１０、バッファ層１２、ｎ型半導体層１４、発光層１６、ｐ型半導体層１８、透光性電極２０、正極ボンディングパッド電極２２及び負極２４を含んで構成されている。上記透光性電極２０及び正極ボンディングパッド電極２２により正極が構成されており、透光性電極２０は、電流拡散層を含んでいる。また、ｎ型半導体層１４、発光層１６及びｐ型半導体層１８がＧａＮ系薄膜結晶により構成されている。なお、このようなｎ型半導体層１４、発光層１６及びｐ型半導体層１８等を含むＧａＮ系薄膜結晶の詳細な例示に関しては、特開２００８－９１４７０号公報を参照することができる。
　図３に示されるように、本実施形態の発光素子は、光取り出し面を半導体側としたフェイスアップ型の発光素子であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　上記基板１０には、本実施形態にかかるサファイア単結晶基板が使用されており、後述する実施例においてＧａＮ系薄膜結晶の結晶性及び発光素子の発光特性、電気特性を確認した。
　以下、本発明の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
　以下の手順により、サファイア単結晶基板を製造した。
　直径１００ｍｍ、深さ１００ｍｍのイリジウム製るつぼに、原料として酸化チタンをＴｉ換算で１０００ｐｐｍ含有する酸化アルミニウム２６００ｇを充填した。このるつぼを高周波誘導加熱炉内に載置し、るつぼの外周にジルコニア製の円筒を配置して、るつぼ周辺を保温した。この状態で高周波誘導によりるつぼを加熱し、るつぼ内の原料を溶融させた。この際に、高周波誘導加熱炉内は窒素雰囲気とし、圧力は大気圧とした。
　次に、サファイアの種結晶を引き上げ棒の下部先端に固定し、この種結晶を原料の融液中に入れて種付けを行った。このとき、種結晶は、そのｃ軸が融液面に対して垂直となるように種付けをした。
　種結晶を種付けした後、まず、単結晶インゴットの肩部を形成した。この場合、引き上げ棒を回転速度１回転／分で回転させるとともに、引上げ速度１．５ｍｍ／時間で引き上げた。融液の温度を調整することにより、単結晶インゴットの直径を６０ｍｍまで広げて肩部を形成した。このとき、単結晶インゴットの下端面は融液側に膨らんだ形状となっていた。
　次に、単結晶インゴットの直胴部を形成した。この場合、引き上げ棒の回転速度を５０回転／分、引上げ速度を０．１ｍｍ／時間にそれぞれ設定し、この条件にて２時間引き上げを続けた。これにより、単結晶インゴットの下端部の融液に浸っている部分（融液側に膨らんでいる部分）を再溶融させた。
　その後、回転速度５０回転／分及び引上げ速度０．７ｍｍ／時間の条件で単結晶インゴットを引き上げ、直胴部の長さが８０ｍｍとなるまでｃ軸方向に単結晶を育成した。直胴部の長さが８０ｍｍとなったときに回転速度を１１４時間かけて５０回転／分から３５回転／分まで直線的に減速させた。回転速度が３５回転／分になった時点で、単結晶インゴットを切り離し、約２０時間かけて冷却を行った。次いで、大気下で８００℃～１８００℃の範囲で単結晶インゴットをアニールして残留熱応力を除去した。
　以上のようにして得られた単結晶インゴットは、ピンク色に着色して見えた（アニール処理前）。次にこれをｃ軸に垂直な方向に切り出し、大気下で８００℃～１８００℃の範囲、例えば１４００℃でアニール処理を行って、透明になったサファイア単結晶基板を得た。このサファイア単結晶基板の不純物分析をＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）にて実施したところ、Ｔｉ濃度は６３ｐｐｍであり、その他の不純物元素としてＶ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｉｒ，Ｓｉ，Ｎａ，Ｂ及びＰからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を１ｐｐｍ～０．０１ｐｐｍの範囲で含有していた。当該Ｔｉ以外の不純物元素の濃度が１ｐｐｍ～０．０１ｐｐｍの範囲で含有していたサファイア単結晶基板用結晶（インゴット）の引上げ工程では、気泡（泡欠陥）を大きく低減することができた。
　また、インゴットから単結晶基板に切り出し、アニール処理後、鏡面加工した基板では、Ｇｅ（４４０）４結晶法によるサファイア結晶の（００６）面におけるＸ線ロッキングカーブでの半価幅評価から良好な結晶性を有し、基板の歪みを低減できていることがわかった。
　次に、上記サファイア単結晶基板を、表面ラップ処理及びポリッシュ処理で鏡面に加工し、厚さ約０．７ｍｍの基板を作製した。
　次いで、発光素子の発光効率を向上させるため、サファイア単結晶基板の表面に凹凸状の加工を特開２００９－１２３７１７号公報に記載の方法に準じて行なったところ、サファイア単結晶基板全体が黄色に変色した。
　上記方法で製造したサファイア単結晶基板１０を真空スパッター装置のチャンバー内に移して真空中で加熱すると、サファイア単結晶基板１０は透明となった。その後、逆スパッターで上記サファイア単結晶基板１０の表面をクリーニングし、ＡｌＮからなるバッファ層１２を２０ｎｍ積層した。次に、バッファ層１２の上に通常のＭＯＣＶＤ法によりｎ型半導体層１４、発光層１６、ｐ型半導体層１８をこの順序で形成した。ｎ型半導体層１４は、厚さ８μｍのアンドープＧａＮからなる下地層と、厚さ２μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮからなるコンタクト層と、厚さ２５０ｎｍのｎ型Ｉｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるクラッド層により構成した。また、発光層１６は、厚さ１６ｎｍのＳｉドープＧａＮからなる障壁層および厚さ２．５ｎｍのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層を５回積層し、最後に障壁層を設けた多重量子井戸構造として形成した。また、ｐ型半導体層１８は、厚さ１０ｎｍのＭｇドープｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎからなるクラッド層と、厚さ１５０ｎｍのＭｇドープｐ型ＧａＮからなるコンタクト層とを順に積層して形成した。
　また、ｐ型半導体層１８の上に、公知のフォトリソグラフィー技術及びリフトオフ技術により透光性電極２０（透明電極とも言う）を形成した。透光性電極２０は、厚さ２００ｎｍのＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ））から形成されている。この透光性電極２０の一部領域上に、リフトオフ技術により正極ボンディングパッド電極２２を形成した。ボンディングパッド電極２２は、Ａｕにより構成するが、他の材料（Ｔｉ等）との積層構造としてもよい。
　また、ｎ型半導体層１４の一部領域上に真空蒸着法により負極２４を形成した。負極２４の形成領域は、公知の反応性イオンエッチング法により露出させた。負極２４は、ｎ型半導体層１４側から順にＴｉが１００ｎｍ、Ａｕが２００ｎｍよりなる積層構造とした。
　このようにして正極および負極を形成したウエハの基板裏面を研削・研磨することにより８０μｍまでサファイア単結晶基板１０の板厚を薄くして、次いで基板内部に集光点を合わせてレーザ光を照射することにより改質領域を形成し、この改質領域によって切断起点領域を形成し、切断起点領域に沿ってウエハを３５０μｍ角のチップに切断した。続いてこれらのチップをプローブ針による通電で電流印加値２０ｍＡにおける順方向電圧の測定をしたところ３．２Ｖであった。
　１８缶パッケージに実装してテスターによって発光出力を計測したところ印加電流２０ｍＡにおける発光出力は１７．３ｍＷを示した。またその発光面の発光分布は正極下の全面で発光しているのが確認できた。
　以上に述べた実施例１にかかるサファイア単結晶基板及びこれを使用した発光素子の評価結果が、表１に示される。
実施例２
　実施例１に記載の原料中の酸化チタン含有量をＴｉ換算で３００ｐｐｍに変えた以外は、実施例１と同様な操作をしてサファイア単結晶基板及びこれを使用した発光素子の有効性を評価したところ、表１に記載のとおり、実施例１と同様に発光素子として有望なものであった。
実施例３
　実施例１に記載の原料中の酸化チタン含有量をＴｉ換算で３００ｐｐｍに変え、さらにＡｌＮからなるバッファ層１２を形成する前に行なう真空中での加熱をしなかったこと以外は、実施例１と同様な操作をしてサファイア単結晶基板及びこれを使用した発光素子の有効性を評価したところ、表１に記載のとおり、実施例１と同様に発光素子として有望なものであった。しかしながら、サファイア基板の着色の再現の為に当該発光素子における発光出力（２０ｍＡ印加時の発光出力、単位；ｍＷ）の若干の低下が認められた。
実施例４
　実施例１に記載の原料中の酸化チタン含有量を、Ｔｉ換算で２５００ｐｐｍに変えた以外は実施例１と同様の手順を実施して、単結晶インゴットを製造した。単結晶インゴットは、さらに実施例１の単結晶インゴットよりもピンク色が濃かった。さらに実施例１と同様に単結晶基板の切り出し、アニール処理を行い、透明になったサファイア単結晶基板を得た。このサファイア単結晶基板の不純物分析をＧＤＭＳにて実施したところ、Ｔｉ濃度は９８ｐｐｍであり、その他の不純物元素は、実施例１に記載の範囲で含有していた。なお、実施例４の条件でも、実施例１と同様に引上げ工程では、気泡（泡欠陥）を大きく低減することができた。次いで、単結晶基板を鏡面加工し、Ｘ線ロッキングカーブの半価幅を測定した結果、良好な結晶性を有し基板の歪みを低減できていることが確認できた。次に、上記サファイア単結晶基板表面を、ラップ処理及びポリッシュ処理して鏡面に加工し、厚さ約０．７ｍｍの基板を作製した。
　さらに実施例１に記載の方法に準じて、発光素子チップを製造した。チップのプローブ針による通電で電流印加値２０ｍＡにおける順方向電圧の測定をしたところ３．２Ｖであった。印加電流２０ｍＡにおける発光出力は１７．１ｍＷを示した。またその発光面の発光分布は正極下の全面で発光しているのが確認できた。実施例４における評価結果を表１に示す。
実施例５
　実施例１に記載の原料中の酸化チタン含有量を、Ｔｉ換算で１００ｐｐｍに変えた以外は実施例１と同様の手順を実施して、単結晶インゴットを製造した。さらに、実施例１と同様に、単結晶基板の切り出し及びアニール処理を行い、サファイア単結晶基板の不純物分析をＧＤＭＳにて実施したところ、Ｔｉ濃度は１２ｐｐｍであり、その他の不純物元素は、実施例１に記載の範囲で含有していた。なお、実施例５の条件でも、実施例１の引上げ工程と同様に、気泡（泡欠陥）を大きく低減することができた。次いで、単結晶基板表面をラップ処理及びポリッシュ処理してサファイア基板を作製した。さらに、実施例１に記載の方法を続け、発光素子チップを製造した。チップのプローブ針による通電で電流印加値２０ｍＡにおける順方向電圧の測定をしたところ３．２Ｖであった。印加電流２０ｍＡにおける発光出力は１７．５ｍＷを示した。またその発光面の発光分布は正極下の全面で発光しているのが確認できた。実施例５における評価結果を表１に示す。
比較例
　実施例１に記載の原料中の酸化チタン含有量を、Ｔｉ換算で１００００ｐｐｍに変えた以外は実施例１と同様にして単結晶引上げを試みたが、所望の結晶形状（肩部、直胴部など）に制御できず、インゴットが製作できなかった。
参考例
　実施例１に記載の原料中の酸化チタン含有量を、Ｔｉ換算で５ｐｐｍの原料に変えた以外は実施例１と同様の手順を実施して、単結晶インゴットを製造した。ここで、得られた単結晶インゴットは、ピンク色を呈さず、白色領域の混在するインゴットであった。次に、実施例１と同様に単結晶基板の切り出し及びアニール処理を行い、サファイア単結晶基板の不純物分析をＧＤＭＳにて実施したところ、Ｔｉ濃度は０．１ｐｐｍであり、その他の不純物元素は、実施例１に記載の範囲で含有していた。なお、この参考例の条件では、実施例１と同様に引上げた際の工程と比べ、気泡（泡欠陥）を低減することできず、インゴット中の肩部や直胴部にわたって微小な白色領域（泡欠陥）が存在した。続いて切り出された単結晶基板表面を、ラップ処理及びポリッシュ処理し、所定の０．７ｍｍ厚みのサファイア基板を作製した。さらに、実施例１に記載の方法を続け、発光素子チップを製造した。チップのプローブ針による通電で電流印加値２０ｍＡにおける順方向電圧の測定をしたところ３．２Ｖであった。印加電流２０ｍＡにおける発光出力は１８．０ｍＷを示した。またその発光面の発光分布は正極下の全面で発光していた。参考例における評価結果を表１に示す。
　以上の検討から、サファイア単結晶基板であって、Ｔｉ含有量が１２ｐｐｍから１００ｐｐｍであるものを発光素子の基板に有効に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　Ｔｉ含有量が１２ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ＬＥＤ用サファイア単結晶基板を製造するためのサファイア単結晶。
  2. 　Ｔｉ含有量が１２ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＬＥＤ用サファイア単結晶基板。
  3. 　請求項２に記載のサファイア単結晶基板上にＧａＮ系半導体層が形成されていることを特徴とする発光素子。
  4. 　Ｔｉ含有量が１２ｐｐｍを超え２５００ｐｐｍ以下の範囲である酸化アルミニウムを溶融し、
    　前記溶融した酸化アルミニウムを回転させながら引き上げてサファイア単結晶のインゴットの肩部、直胴部及び尾部を形成し、
    　前記インゴットからサファイア単結晶基板を切り出し、
    　前記切り出したサファイア単結晶基板を熱処理した後その表面を鏡面加工し、
    　前記鏡面加工したサファイア単結晶基板表面に凹凸を形成したことを特徴とするＬＥＤ用サファイア単結晶基板の製造方法。
  5. 　ＬＥＤ用サファイア単結晶基板の製造方法であって、
    　前記基板のＴｉ含有量が１２ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下の範囲であり、その他の不純物元素としてＶ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｉｒ，Ｓｉ，Ｎａ，Ｂ及びＰからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を１ｐｐｍ～０．０１ｐｐｍの範囲で含有するサファイア単結晶基板を、熱処理して透明化する工程、
    を含むことを特徴とするＬＥＤ用サファイア単結晶基板の製造方法。
  6. 　請求項４に記載のＬＥＤ用サファイア単結晶基板の製造方法により製造したＬＥＤ用サファイア単結晶基板上にＡｌＮからなるバッファ層を形成し、
    　前記バッファ層上に、ＭＯＣＶＤ法により、ＧａＮ系化合物半導体からなる下地層、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層を形成し、
    　前記ｐ型半導体層上に正極を形成し、前記ｎ型半導体層上に負極を形成する、
    ことを特徴とする発光素子の製造方法。
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