DE112020004313T5

DE112020004313T5 - Verfahren zur Herstellung einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 und Impfkristallsubstrat

Info

Publication number: DE112020004313T5
Application number: DE112020004313.4T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Sakai; Takayuki Hirao; Hirokazu Nakanishi; Mikiya Ichimura; Takanao Shimodaira; Takashi Yoshino; Katsuhiro Imai; Yoshitaka Kuraoka
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-09-11
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2022-06-15
Also published as: CN114341410A; US20220199854A1; US20230215969A9; WO2021049170A1; JPWO2021049170A1

Abstract

(Aufgabe) Wenn eine Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 auf einem Impfkristallsubstrat aufwächst, soll die Versetzungsdichte der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 weiter vermindert werden.(Lösung) Es wird eine Impfkristallschicht 3, bestehend aus einem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, auf einer Aluminiumoxidschicht 2 auf einem Einkristallsubstrat 1 bereitgestellt. Durch Annealing unter reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 950°C oder höher und 1200°C oder niedriger wird auf einer Oberfläche 3a der Impfkristallschicht 3 eine konvex-konkave Morphologie gebildet, die einen mit einem Rasterkraftmikroskop gemessenen RMS-Wert von 180 nm bis 700 nm aufweist. Auf der Oberfläche 3a der Impfkristallschicht 3 wird eine Kristallschicht 13 eines Nitrids der Gruppe 13 aufwachsen lassen, die aus einem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13 besteht, der aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon ausgewählt ist.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 und Impfkristallsubstrat.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Lichtemittierende Vorrichtungen, wie lichtemittierende Dioden bzw. Leuchtdiode (LEDs), die als einkristallines Substrat Saphir (α-Aluminiumoxid-Einkristall) verwenden, auf dem verschiedene Arten von Galliumnitrid (GaN)-Schichten ausgebildet sind, sind bekannt. Zum Beispiel wurde in Massenproduktion eine lichtemittierende Vorrichtung erzeugt, die Strukturen aufweist, worin eine GaN-Schicht vom n-Typ, eine Mehrfach-Quantentopfschicht (MQW) mit einer InGaN-Quantentopfschicht und einer GaN-Barriereschicht, die abwechselnd aufgewachsen worden sind, und eine GaN-Schicht vom p-Typ in dieser Reihenfolge auf einem Saphirsubstrat aufgewachsen sind.
Gemäß Patentdokument 1 ( Japanisches Patent Nr. 6059061 B ) wird beschrieben, dass eine konvex-konkave Oberfläche durch eine Wasserstoff-Annealing-Behandlung auf einer Oberfläche eines darunter liegenden Substrats, das aus einem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13 besteht, gebildet wird, gefolgt von dem Aufwachsen einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13.
Gemäß Patentdokument 2 ( Japanisches Patent Nr. 6126887 B ) wird beschrieben, dass eine konvex-konkave Oberfläche gebildet wird, indem eine Oberfläche eines darunter liegenden Substrats, das aus einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 besteht, einem Chlorplasmaätzen unterzogen wird, gefolgt von dem Aufwachsen einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13.
Gemäß Patentdokument 3 ( Japanisches Patent Nr. 5667574 B ) wird beschrieben, dass Mikrostufen, die jeweils eine bestimmte Abmessung haben, auf einer Oberfläche eines darunter liegenden Substrats, das aus einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 besteht, gebildet werden, gefolgt von dem Aufwachsen einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13. Das Verfahren zur Bildung der Mikrostufen beinhaltet Trockenätzen, Sandstrahlen, Laserbehandlung und Dicing.
Des Weiteren offenbart das Patentdokument 4 eine Galliumnitridkristallschicht mit einer speziellen Mikrostruktur und einem freistehenden Substrat.
(Frühere technische Dokumente)
(Patentdokumente)

(Patentdokument 1) Japanisches Patent Nr. 6059061 B
(Patentdokument 2) Japanisches Patent Nr. 6126887 B
(Patentdokument 3) Japanisches Patent Nr. 5667574 B
(Patentdokument 4) WO 2019/039207 A1

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
(Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben)
Wenn jedoch eine konkav-konvexe Oberfläche durch Behandlung eines darunter liegenden Substrats gemäß dem Stand der Technik gebildet wird und man darauf eine Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 aufwachsen lässt, wird die Versetzungsdichte der Oberfläche der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 wirksam vermindert. Aufgrund des jüngsten technischen Fortschritts wird jedoch eine weitere Verbesserung der Lichtemissionsintensität gefordert. Daher muss die Versetzungsdichte auf der Oberfläche der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 weiter vermindert werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei der Herstellung einer Schicht aus einem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, auf einem Impfkristallsubstrat, die Versetzungsdichte der Schicht aus dem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13 weiter zu vermindern.
(Lösung der Aufgabe)
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 bereitzustellen, wobei das Verfahren umfasst:

einen Impfkristallschicht-Aufwachsschritt zum Bereitstellen einer Impfkristallschicht, die einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, auf einer Aluminiumoxidschicht auf einem Einkristallsubstrat umfasst;
einen Annealing-Schritt, bei dem die Impfkristallschicht unter einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 950°C oder höher und 1200°C oder niedriger Annealing bzw. einer Wärmebehandlung unterworfen wird, um eine konvex-konkave Morphologie auf einer Oberfläche der Impfkristallschicht mit einem RMS-Wert von 180 nm bis 700 nm, gemessen mit einem Rasterkraftmikroskop, zu bilden; und
einen Aufwachsschritt einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13, die einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, auf der Oberfläche der Impfkristallschicht umfasst.

Weiterhin stellt der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Impfkristallsubstrats bereit, wobei das Verfahren umfasst:

einen Impfkristallschicht-Aufwachsschritt, bei dem eine Impfkristallschicht, die einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, umfasst, auf einer Aluminiumoxidschicht bereitgestellt wird; und
einen Annealing-Schritt zum Annealing der Impfkristallschicht unter einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 950°C oder höher und 1200°C oder niedriger, um eine konvex-konkave Morphologie auf einer Oberfläche der Impfkristallschicht mit einem RMS-Wert von 180 nm bis 700 nm, gemessen mit einem Rasterkraftmikroskop, zu bilden.

Weiterhin stellt ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 bereit, wobei das Verfahren umfasst:

einen Impfkristallschicht-Aufwachsschritt zum Bereitstellen einer Impfkristallschicht, die einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, umfasst, auf einer Aluminiumoxidschicht auf einem Einkristallsubstrat;
einen Ätzschritt zum Ätzen einer Oberfläche der Impfkristallschicht durch Chlorplasmaätzen, um Vertiefungen auf der Oberfläche zu bilden, so dass ein Verhältnis der C-Ebene 10 % oder größer und 60 % oder kleiner ist, während die Oberfläche der Impfkristallschicht ohne eine an die Impfkristallschicht angelegte Vorspannung geätzt wird; und
einen Aufwachsschritt einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13, die einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, umfasst, auf der Oberfläche der Impfkristallschicht.

Weiterhin stellt der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Impfkristallsubstrats bereit, wobei das Verfahren umfasst:

einen Impfkristallschicht-Aufwachsschritt zum Bereitstellen einer Impfkristallschicht, die einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, umfasst, auf einer Aluminiumoxidschicht auf einem Einkristallsubstrat; und
einen Ätzschritt zum Ätzen einer Oberfläche der Impfkristallschicht durch Chlorplasma-Ätzen, um Vertiefungen auf der Oberfläche zu bilden, so dass ein Verhältnis der C-Ebene 10 % oder größer und 60 % oder kleiner ist, während die Oberfläche der Impfkristallschicht ohne eine an die Impfkristallschicht angelegte Vorspannung geätzt wird.

Weiterhin stellt ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Impfkristallsubstrat bereit, umfassend:

ein Einkristallsubstrat;
eine Aluminiumoxidschicht auf dem Einkristallsubstrat; und
eine Impfkristallschicht, die auf der Aluminiumoxidschicht bereitgestellt wird und einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, umfasst,
wobei eine Oberfläche der Impfkristallschicht eine Vielzahl von Stufen umfasst,
wobei die Höhen der Stufen 0,2 bis 2 µm betragen, und
wobei die Terrassenbreiten der Stufen 0,25 bis 2,0 mm betragen.

Weiterhin stellt der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 bereit, wobei das Verfahren den Schritt umfasst:

Aufwachsen einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13, umfassend einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, auf der Oberfläche der Impfkristallschicht des vorstehend beschriebenen Impfkristallsubstrats.

(Wirkungen der Erfindung)
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach dem Aufwachsen einer Aluminiumoxidschicht auf einem Einkristallsubstrat eine Impfkristallschicht, die aus einem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13 besteht, auf der Aluminiumoxidschicht als Film ausgebildet. Danach wird die Impfkristallschicht einer speziellen Oberflächenbehandlung unterzogen oder es werden Stufen mit speziellen Abmessungen auf der Oberfläche der Impfkristallschicht gebildet, so dass es möglich ist, die Versetzungsdichte auf der Oberfläche der darauf befindlichen Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 zu verringern.
Figurenliste

1(a) zeigt den Zustand, in dem eine Aluminiumoxidschicht 2, eine Impfkristallschicht 3 und eine Kristallschicht 13 eines Nitrids der Gruppe 13 auf einem Einkristallsubstrat 1 bereitsgestellt sind, und 1(b) zeigt die Kristallschicht 13 eines Nitrids der Gruppe 13, die von dem Einkristallsubstrat getrennt ist.
2(a) ist ein Diagramm, das schematisch die Korngrenzen in der Impfkristallschicht zeigt, 2(b) ist eine Querschnittsansicht, die schematisch den Zustand der Impfkristallschicht 3 nach der Oberflächenbehandlung zeigt, und 2(c) zeigt den Zustand, in dem die Kristallschicht 13 eines Nitrids der Gruppe 13 auf der Impfkristallschicht 3 bereitgestellt wird.
3(a) ist eine perspektivische Ansicht, die Stufe 19 (deren Kanten parallel zur a-Ebene verlaufen) auf der Oberfläche der Impfkristallschicht 3 zeigt, und 3(b) ist eine Draufsicht auf 3(a).
4(a) zeigt den Mechanismus der Verminderung von Versetzungen durch die Stufe, und 4(b) ist eine perspektivische Ansicht, die die Stufe 19 (deren Kanten parallel zur m-Ebene verlaufen) auf der Oberfläche der Impfkristallschicht 3 zeigt.
5(a) ist eine Draufsicht, die die Oberfläche der Impfkristallschicht mit Stufen zeigt, die jeweils ein hexagonales Muster aufweisen, wobei der zentrale Teil vertieft ist, und 5(b) ist eine A-A-Querschnittsansicht von 5(a).
6(a) ist eine Draufsicht, die die Oberfläche der Impfkristallschicht mit Stufen zeigt, die jeweils ein Dreiecksmuster aufweisen, wobei der zentrale Teil vertieft ist, und 6(b) ist eine B-B-Querschnittsansicht von 6(a).
7 (a) ist eine Draufsicht, die die Oberfläche der Impfkristallschicht mit Stufen zeigt, die jeweils ein hexagonales Muster aufweisen, wobei der zentrale Teil hervorsteht, und 7(b) ist eine C-C-Querschnittsansicht von 7 (a).
8 ist ein Diagramm, das schematisch ein Kathodenlumineszenzbild einer oberen Oberfläche 13a einer Kristallschicht 13 eines Nitrids der Gruppe 13 zeigt.
9 ist eine mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommene Aufnahme eines Querschnitts senkrecht zur oberen Oberfläche 13a der Kristallschicht 13 eines Nitrids der Gruppe 13.
10 ist eine schematische Darstellung einer Funktionseinrichtung 21 der vorliegenden Erfindung.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die nachstehenden Zeichnungen näher beschrieben.
1(a) zeigt ein Verbundsubstrat 14 mit einer Aluminiumoxidschicht 2, einer Impfkristallschicht 3 und einer Kristallschicht 13 eines Nitrids der Gruppe 13 auf einem Einkristallsubstrat 1 und 1(b) zeigt die Kristallschicht 13 eines Nitrids der Gruppe 13, die von dem Einkristallsubstrat getrennt ist.
(Einkristallsubstrat)
Obwohl das Material, aus dem das Einkristallsubstrat 1 besteht, nicht beschränkt ist, umfasst es Saphir, AIN-Template, GaN-Template, freistehendes GaN-Substrat, SiC-Einkristall, MgO-Einkristall, Spinell (MgAl₂O₄), LiAlO₂, LiGaO₂ und Perowskit-Verbundoxid wie LaAlO₃, LaGaO₃ oder NdGaO₃ und SCAM (ScAlMgO₄). Ein kubisches Perowskit-Verbundoxid, das durch die Zusammensetzungsformel [A_1y(Sr_1-xBa_x)_y] [(Al_1-zGa_z)_1-uDu]O₃ dargestellt wird (wobei A ein Seltenerdelement ist; D ein oder mehrere Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Niob und Tantal besteht; y = 0,3 bis 0,98; x = 0 bis 1; z = 0 bis 1; u = 0,15 bis 0,49; und x+z = 0,1 bis 2), ist ebenfalls anwendbar.
(Aluminiumoxidschicht)
Anschließend kann auf dem Einkristallsubstrat 1 eine Aluminiumoxidschicht 2 gebildet werden, um ein darunter liegendes Substrat zu erhalten.
Das Verfahren zur Bildung der Aluminiumoxidschicht 2 kann eine bekannte Technik sein und kann Sputtern, MBE (Molekularstrahlepitaxie)-Verfahren, Dampfabscheidung, Nebel-CVD-Verfahren, Sol-Gel-Verfahren, Aero-Sol-Deposition (AD)-Verfahren oder das Verfahren zum Anbringen bzw. Kleben einer durch Bandformung oder dergleichen hergestellten Aluminiumoxidschicht an dem Einkristallsubstrat sein und Sputtern ist besonders bevorzugt. Gegebenenfalls kann, nachdem die Aluminiumoxidschicht gebildet wurde, nach der thermischen Behandlung Plasmabehandlung oder Ionenbestrahlung verwendet werden. Obwohl das Verfahren der thermischen Behandlung nicht besonders begrenzt ist, kann die thermische Behandlung an Luftatmosphäre, im Vakuum, in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff oder dergleichen, oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Ar, durchgeführt werden, oder die thermische Behandlung kann unter Druck mit Hilfe eines Heißpressofens (HP), eines Ofens für heißes isostatisches Pressen (HIP) oder dergleichen durchgeführt werden.
Weiterhin kann das Saphirsubstrat einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, um die Aluminiumoxidschicht zu erzeugen, und die aus dem Nitrid der Gruppe 13 bestehende Impfkristallschicht kann auf der Aluminiumoxidschicht gebildet werden.
(Impfkristallschicht)
Dann wird, wie in 1(a) gezeigt, die Impfkristallschicht 3 auf die wie vorstehend beschriebenen Aluminiumoxidschicht 2 aufgebracht. Die Impfkristallschicht 3 wird einer Oberflächenbehandlung unterzogen, um das Impfkristallsubstrat 10 zu erhalten.
Das Material, aus dem die Impfkristallschicht 3 besteht, ist ein Nitrid aus einem oder zwei oder mehreren Elementen der Gruppe 13 nach der IUPAC-Definition. Das Nitrid der Gruppe 13 ist vorzugsweise Gallium, Aluminium oder Indium. Insbesondere ist der Kristall des Nitrids der Gruppe 13 vorzugsweise GaN, AIN, InN, Ga_xAl_1-xN (1 >x>0), Ga_xIn_1-xN(1 >x>0), Ga_xAl_yInN_1-x-y (1 >x>0, 1 >y>0).
Obwohl das Verfahren zur Herstellung der Impfkristallschicht 3 nicht besonders begrenzt ist, wird vorzugsweise ein Gasphasenverfahren wie MOCVD (metallorganisches chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren), MBE (Molekularstrahlepitaxieverfahren), HVPE (Hydrid-Gasphasenepitaxieverfahren), Sputtern und dergleichen, ein Flüssigphasenverfahren wie Natriumfluxverfahren, ammonothermisches Verfahren, hydrothermisches Verfahren, Sol-Gel-Verfahren und dergleichen, ein Pulververfahren, das das Festphasenwachstum von Pulver nutzt, und Kombinationen davon aufgeführt.
Beispielsweise kann die Bildung der Impfkristallschicht durch das MOCVD-Verfahren vorzugsweise durch Abscheidung einer bei niedriger Temperatur gewachsenen Puffer-GaN-Schicht bei 450 bis 550°C in einer Dicke von 20 bis 50 nm und anschließende Laminierung eines GaN-Films bei 1000 bis 1200°C in einer Dicke von 2 bis 4 µm erfolgen. Ist beispielsweise eine dicke Impfkristallschicht erforderlich, wird vorzugsweise ein HVPE-Verfahren durchgeführt, bei dem eine bei niedriger Temperatur gewachsene Puffer-GaN-Schicht mit einer Dicke bei 450 bis 550°C in 20 bis 50 nm abgeschieden und anschließend ein GaN-Film mit einer Dicke von 4 bis 4500 µm bei 1000 bis 1200°C laminiert wird.
(Oberflächenbehandlung und Oberflächenmorphologie der Impfkristallschicht)
Die Oberflächenbehandlung der Impfkristallschicht wird nach einem der ersten, zweiten und dritten Aspekte der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
(Oberflächenbehandlung gemäß dem ersten Aspekt)
Gemäß dem ersten Aspekt wird die Impfkristallschicht unter reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 950°C oder höher und 1200°C oder niedriger getempert, um eine konvex-konkave Morphologie auf der Oberfläche 3a der Impfkristallschicht 3 zu bilden, so dass der mit einem Rasterkraftmikroskop gemessene RMS-Wert 180 bis 700 nm beträgt, um das Verbundsubstrat 14 zu erhalten.
Als reduzierendes atmosphärisches Gas ist ein Gas bevorzugt zu verwenden, das als Hauptkomponente Wasserstoffgas enthält. Zum Beispiel ist es bevorzugt, ein Gasgemisch zu verwenden, das 50 % oder mehr des Volumens an Wasserstoffgas und ein Inertgas (zum Beispiel Stickstoffgas) als Rest enthält. Es kann auch Ammoniakgas verwendet werden oder diese Gase können gemischt und aufgetragen werden. Die Annealingtemperatur kann vorzugsweise 950°C bis 1200°C betragen. Die Glühzeit kann entsprechend gewählt werden und beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Minuten, wie in einem Beispiel dargestellt.
Nach einem solchen Annealing bzw. einer solchen Wärmebehandlung wird die Oberfläche der auf atomarer Ebene flachen Impfkristallschicht in eine konvex-konkave Oberfläche umgewandelt. Weiterhin kann die konvex-konkave Oberfläche regelmäßig oder periodisch gebildete Konvexitäten und Konkavitäten aufweisen oder kann eine unregelmäßige Struktur mit zufällig verteilten großen und kleinen Vorsprüngen aufweisen. Weiterhin kann die konvex-konkave Oberfläche vorzugsweise einen quadratischen Mittelwert der Rauheit RMS von 180 nm bis 700 nm aufweisen. Weiterhin wird der quadratische Mittelwert der Rauheit RMS der konvex-konkaven Oberfläche durch Messung einer Region von 25 µm mal 25 µm mit Hilfe eines Rasterkraft-Elektronenmikroskops (AFM) und durch Analyse der Messergebnisse ermittelt.
Wenn die Annealingtemperatur unter 950°C liegt, ist die Wirkung der Verminderung der Versetzungsdichte nicht ausreichend. Es wird davon ausgegangen, dass die konvex-konkave Struktur durch das Annealing unter dieser Bedingung nicht ausreichend erhalten wird. Wenn die Temperatur höher als 1200°C ist, entstehen außerdem Stellen mit abnormalem Wachstum. Es wird davon ausgegangen, dass große konvexe und konkave Stellen gebildet werden, um die Bildung der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 zu verhindern.
(Oberflächenbehandlung gemäß dem zweiten Aspekt)
Gemäß dem zweiten Aspekt wird die Oberfläche 3a der Impfkristallschicht 3 einem Chlorplasmaätzen unterzogen, um auf der Oberfläche Konkavitäten zu bilden, so dass das Verhältnis der C-Ebene 10 % oder höher und 60 % oder niedriger ist, während die Oberfläche der Impfkristallschicht ohne eine an die Impfkristallschicht angelegte Vorspannung geätzt wird.
Das heißt, dass Versetzungen d(d0) in der Dickenrichtung innerhalb der Impfkristallschicht 3 vorhanden sind, wie in 2(a) schematisch dargestellt. Die Impfkristallschicht wird einem Chlorplasmaätzen unterzogen. Das Chlorgas wird durch ICP (Induktiv gekoppeltes Plasma) in einen Plasmazustand gebracht, um die Oberfläche der Impfkristallschicht zu ätzen. Wie in 2(b) gezeigt, bilden sich auf der Oberfläche der Impfkristallschicht 3 Vertiefungen 3c und zwischen den Vertiefungen 3c verbleibt eine ebene Oberfläche 3b. Beim Ätzen mit einem allgemeinen ICP-Plasma wird an den zu bearbeitende Gegenstand eine Vorspannung angelegt. Gemäß dem vorliegenden Aspekt wird an die Impfkristallschicht keine Vorspannung angelegt. Damit soll die Kollision von Ionen (Cl-Ionen) im Plasma mit dem zu bearbeitenden Gegenstand unterdrückt werden, was vor allem dann auftritt, wenn die Vorspannung angelegt ist, so dass das Ätzen hauptsächlich durch die chemische Reaktion der Chlorradikale und des Impfkristalls erfolgt. Wie in 2(c) gezeigt, pflanzen sich die Versetzungen d0 in der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 als d1 und d2 fort und werden durch Versetzungen d vermindert.
Auf der Oberfläche der Impfkristallschicht werden Vertiefungen gebildet, so dass das Verhältnis der C-Ebene 10 % oder höher und 60 % oder niedriger ist. Unter dem Gesichtspunkt der Verringerung der Versetzungsdichte kann das Verhältnis der C-Ebene bevorzugter 10 % oder höher und vorzugsweise 40 % oder niedriger sein.
Die eigentliche Berechnung des Verhältnisses p der C-Ebene kann durch zweidimensionale Vermessung der Oberfläche 3a nach dem Ätzen mit einem Lasermikroskop oder AFM (Rasterkraftmikroskop) und durch Anwendung bekannter Bildverarbeitungstechniken auf die so erhaltenen Messergebnisse (konvex-konkave Oberflächendaten) erfolgen.
Um das Verhältnis p der C-Ebene 10 % oder höher und 60 % oder niedriger zu machen, ist es bevorzugt, die Gasflussrate des in eine Kammer zugeführten Cl₂-Gases auf 20 sccm bis 80 sccm, den Gasdruck in der Kammer auf 0,8 Pa bis 3 Pa und die elektrische ICP-Leistung auf 200 W bis 1000 W einzustellen und die Ätzzeit in einem Bereich von 100 Minuten oder länger und 280 Minuten oder kürzer einzustellen.
(Oberflächenbehandlung gemäß dem dritten Aspekt)
Gemäß dem dritten Aspekt beinhaltet die Oberfläche 3a der Impfkristallschicht 3 eine Vielzahl von Stufen, wobei die Höhe der Stufe 0,2 bis 2 µm und die Terrassenbreite der Stufe 0,25 bis 2,0 mm beträgt. Dadurch ist es möglich, die Versetzungsdichte der darauf gebildeten Kristallschicht 13 eines Nitrids der Gruppe 13 durch eine geringere Anzahl von Stufen zu vermindern.
Die Höhe der Stufe wird auf 0,2 bis 2 µm festgelegt. Ist die Höhe der Stufe geringer als 0,2 µm , werden während des Wachstums des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 keine interkristallinen Grenzen erzeugt und der Mechanismus zur Verringerung der Versetzungen wird möglicherweise nicht ausreichend erreicht, was nicht bevorzugt wird. Wenn die Höhe der Stufe 2 µm übersteigt, erhöht sich die Menge der Einschlüsse, die in den interkristallinen Grenzen oder in der Nähe entstehen, was nicht bevorzugt ist.
Obwohl die Kanten der Stufen im Wesentlichen parallel zur a-Ebene oder im Wesentlichen parallel zur m-Ebene des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 oder in eine der anderen Richtungen verlaufen können, kann die Kante vorzugsweise im Wesentlichen parallel zur a-Ebene des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 ausgebildet sein. Wenn die Kante der Stufe parallel zur a-Ebene ausgebildet ist, werden die interkristallinen Grenzen im Vergleich zu dem Fall, dass die Kante parallel zur m-Ebene ausgebildet ist, in einem näher an der c-Ebene liegenden Winkel ausgedehnt, so dass bei gleicher Wachstumsdicke eine größere Fläche mit den interkristallinen Grenzen bedeckt wird, was eine bevorzugte Ausführungsform darstellt. Weiterhin beinhaltet „parallel zur a-Ebene“ den Fall, dass sie parallel zur a-Ebene ist, und den Fall, dass sie im Wesentlichen parallel zur a-Ebene ist (zum Beispiel die Richtung, die in einem Winkel von weniger als 5° in Bezug auf die a-Ebene abweicht).
Die jeweiligen Stufen können z.B. durch Trockenätzen, Sandstrahlen, Laser, Dicing oder dergleichen gebildet werden.
Gemäß einem in den 3(a) und 3(b) gezeigten Beispiel werden beispielsweise auf der Oberfläche 3a der Impfkristallschicht 3 regelmäßig viele Stufen 19 gebildet, und die Kanten der jeweiligen Schritte 19 verlaufen im Wesentlichen parallel zur a-Ebene des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13. Die Breite und Höhe der Stufe erfüllen die vorstehend beschriebenen Bedingungen. Wie in 4(a) gezeigt, werden die Versetzungen an den interkristallinen Grenzen durch die Wirkung der Stufe absorbiert.
Gemäß einem in 4(b) gezeigten Beispiel werden die Stufen 19 regelmäßig auf der Oberfläche der Impfkristallschicht 3 gebildet und die Kanten der jeweiligen Stufen sind parallel zur m-Ebene des tetragonalen Kristalls der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13.
Weiterhin kann die Stufe in dem Muster gebildet werden, in dem die Stufe eine Form hat, deren Zentrum in einem Längsschnitt des Impfkristallsubstrats vertieft ist (mitten-vertiefte Form) und eine Form einer punktsymmetrischen Figur, von der Oberfläche der Impfkristallschicht aus gesehen. Die punktsymmetrische Figur kann ein Dreieck, ein Rechteck, ein Fünfeck, ein Sechseck oder dergleichen sein. Gemäß den in den 5(a) und 5(b) gezeigten Beispielen sind die Kanten aller Schritte 19 als Sechsecke parallel zur a-Ebene ausgebildet. Gemäß den in 6(a) und 6(b) gezeigten Beispielen sind die Kanten aller Stufen 19 so gestaltet, dass sie eine rechteckige Form parallel zur a-Ebene aufweisen. Weiterhin ist gemäß den Beispielen in den 7(a) und 7(b) die Mitte der Oberfläche der Impfkristallschicht so geformt, dass sie einen Vorsprung ausbildet.
(Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13)
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 auf der Impfkristallschicht aufwachsen lassen.
Die Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, der aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon ausgewählt ist, und eine obere Oberfläche und eine untere Oberfläche aufweist. Zum Beispiel, wie in 1(b) gezeigt, sind die obere Oberfläche 13a und die untere Oberfläche 13b einander in der Kristallschicht 13 eines Nitrids der Gruppe 13 gegenüber.
Das Nitrid, das die Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 bildet, ist Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder die Mischkristalle davon. Insbesondere kann es GaN, AIN, InN, Ga_xAlN_1-xN (1>x>0), Ga_xIn_1-xN (1>x>0) oder Ga_xA-I_yIn_zN (1>x>0, 1>y>1, x+y+z=1) sein.
Bevorzugter ist das Nitrid, das die Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 bildet, ein Nitrid auf Galliumnitridbasis. Insbesondere ist es GaN, GaxAlN_1x (1>x>0,5), Ga_xIn_1-xN (1>x>0,4) oder Ga_xAl_yIn_zN (1>x>0,5, 1>y>0,3, x+y+z=1).
Das Nitrid der Gruppe 13 kann weiterhin zu Zink und Calcium mit einem n-Typ-Dotierstoff oder p-Typ-Dotierstoff dotiert sein. In diesem Fall kann ein polykristallines Nitrid der Gruppe 13 als ein Element oder eine Schicht verwendet werden, die kein Basismaterial ist, wie eine p-Typ-Elektrode oder eine n-Typ-Elektrode, eine p-Typ-Schicht oder eine n-Typ-Schicht. Ein bevorzugtes Beispiel für den p-Typ-Dotierstoff kann ein Typ oder mehrere Typen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Strontium (Sr) und Cadmium (Cd). Ein bevorzugtes Beispiel für den n-Typ-Dotierstoff kann ein Typ oder mehrere Typen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silizium (Si), Germanium (Ge), Zinn (Sn) und Sauerstoff (O).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die obere Oberfläche der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13, wenn sie durch Kathodenlumineszenz beobachtet wird, einen linearen, lichtemittierenden Teil mit hoher Leuchtdichte und eine lichtemittierende Region mit niedriger Leuchtdichte, der/die an den lichtemittierenden Teil mit hoher Leuchtdichte angrenzt, und der lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte beinhaltet einen Teil, der sich entlang der m-Ebene des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 erstreckt. Da der lineare, lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte auf der oberen Oberfläche erscheint, bedeutet dies, dass der dicke und lineare, lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte durch Dotierstoffkomponenten, winzige Komponenten oder dergleichen erzeugt wird, die in dem Kristall des Nitrids eines Elements der Gruppe 13 enthalten sind. Gleichzeitig erstreckt sich der lineare, lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte entlang der m-Ebene, was bedeutet, dass die Dotierstoffe während des Kristallwachstums entlang der m-Ebene konzentriert sind und der dicke und lineare, lichtemittierende Teil entlang der m-Ebene erscheint.
Das heißt, in dem Fall, dass die obere Oberfläche 13a der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 durch Kathodenlumineszenz (CL) beobachtet wird, wie in 8 schematisch dargestellt, ist der lineare lichtemittierende Teil 5 mit hoher Leuchtdichte und die lichtemittierende Region 6 mit niedriger Leuchtdichte neben dem lichtemittierenden Teil 5 mit hoher Leuchtdichte enthalten.
Weiterhin ist die Beobachtung durch CL wie folgt durchzuführen.
Die CL-Beobachtung wird mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) durchgeführt, das mit einem CL-Detektor ausgestattet ist. Wenn beispielsweise das von HITACHI Hi-Technologies gelieferte Rasterelektronenmikroskop „S-3400N“ mit einem von Gatan gelieferten Mini-CL-System ausgestattet ist, wird die Messung vorzugsweise unter den Bedingungen einer Beschleunigungsspannung von 10 kV, eines Sondenstroms „90“, eines Arbeitsabstands von 22,5 mm und einer 50-fachen Vergrößerung durchgeführt, wobei der CL-Detektor zwischen einer Probe und einer Objektivlinse eingesetzt wird.
Weiterhin werden der lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte und die lichtemittierende Region mit niedriger Leuchtdichte auf der Grundlage der Beobachtung der Kathodenlumineszenz wie folgt unterschieden.
Was die Helligkeit eines Bildes betrifft, das von CL unter den Bedingungen einer Beschleunigungsspannung von 10 kV, eines Sondenstroms „90“, eines Arbeitsabstands (W. D.) von 22,5 mm und einer Vergrößerung von 50 fach beobachtet wurde, wird eine Bildverarbeitungssoftware (z.B. „WinRoof Ver 6.1.3“, geliefert von der Mitani Corporation) verwendet, um ein Histogramm der Grauskala von 256 Graden zu erstellen, dessen vertikale Achse einen Grad und die horizontale Achse die Helligkeit (GRAY) zeigt. Das Histogramm zeigt zwei Peaks an. Die Helligkeit, bei der der Grad seinen Minimalwert zwischen den zwei Peaks einnimmt, wird als Grenze definiert, und die höhere Seite wird als der lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte und die niedrigere Seite als die lichtemittierende Region mit niedriger Leuchtdichte definiert.
Weiterhin sind auf der oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 der lineare lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte und die lichtemittierende Region mit niedriger Leuchtdichte einander benachbart. Die benachbarten lichtemittierenden Regionen mit niedriger Leuchtdichte unterscheiden sich durch den linearen lichtemittierenden Teil mit hoher Leuchtdichte zwischen ihnen. Hier bedeutet die Linearität des lichtemittierenden Teils mit hoher Leuchtdichte, dass der lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte in Längsrichtung zwischen den benachbarten lichtemittierenden Regionen mit niedriger Leuchtdichte verlängert ist, um eine Grenzlinie zu bilden.
Hierbei kann die Linie des lichtemittierenden Teils mit hoher Leuchtdichte eine gerade Linie, eine gekrümmte Linie oder eine Kombination aus gerader und gekrümmter Linie sein. Die gekrümmte Linie beinhaltet verschiedene Formen wie Kreis, Ellipse, Parabel und Hyperbel. Darüber hinaus können die sich in verschiedene Richtungen erstreckenden, lichtemittierenden Teile mit hoher Leuchtdichte kontinuierlich miteinander verbunden sein, und ein Ende des lichtemittierenden Teils mit hoher Leuchtdichte kann unterbrochen sein.
Auf der oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 kann die lichtemittierende Region mit niedriger Leuchtdichte eine freiliegende Oberfläche des darunter gewachsenen Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 sein und ist zweidimensional und ersteckt sich in einer planaren Form. Andererseits weist der lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte eine lineare Form auf und erstreckt sich eindimensional, um die Grenzlinie bereitzustellen, die die benachbarten lichtemittierenden Regionen mit niedriger Leuchtdichte trennt. Es wird zum Beispiel angenommen, dass Dotierstoffkomponenten, winzige Komponenten und dergleichen aus dem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, der von unten aufgewachsen wird, ausgetragen und zwischen den Kristallen eines Nitrids der Gruppe 13, die während des Wachstums aneinandergrenzen, konzentriert werden, wodurch ein linearer und stark lichtemittierender Teil zwischen den benachbarten lichtemittierenden Regionen mit niedriger Leuchtdichte auf der oberen Oberfläche erzeugt wird.
Die Form der lichtemittierenden Region mit niedriger Leuchtdichte ist nicht besonders begrenzt und in der Regel eben und zweidimensional länglich. Andererseits ist es notwendig, dass die Linie des lichtemittierenden Teils mit hoher Leuchtdichte eine längliche Form aufweist. Die Breite des lichtemittierenden Teils mit hoher Leuchtdichte kann vorzugsweise 100 µm oder weniger, bevorzugter 20 µm oder weniger und besonders bevorzugt 5 µm oder weniger betragen. Weiterhin ist die Breite des lichtemittierenden Teils mit hoher Leuchtdichte in der Regel 0,01 µm oder größer.
Weiterhin kann das Verhältnis (Länge/Breite) der Länge und der Breite des lichtemittierenden Teils mit hoher Leuchtdichte vorzugsweise 1 oder mehr und bevorzugter 10 oder mehr betragen.
Weiterhin kann gemäß der vorliegenden Erfindung auf der oberen Oberfläche das Verhältnis der Fläche der lichtemittierenden Teile mit hoher Leuchtdichte in Bezug auf die Fläche der lichtemittierenden Regionen mit niedriger Leuchtdichte (Fläche der lichtemittierenden Teile mit hoher Leuchtdichte/Fläche der lichtemittierenden Regionen mit niedriger Leuchtdichte) vorzugsweise 0,001 oder mehr und bevorzugter 0,01 oder mehr betragen.
Weiterhin kann gemäß der vorliegenden Erfindung auf der oberen Oberfläche das Verhältnis der Fläche der lichtemittierenden Teile mit hoher Leuchtdichte in Bezug auf die Fläche der lichtemittierenden Regionen mit niedriger Leuchtdichte (Fläche der lichtemittierenden Teile mit hoher Leuchtdichte/Fläche der lichtemittierenden Regionen mit niedriger Leuchtdichte) vorzugsweise 0,3 oder weniger und bevorzugter 0,1 oder weniger betragen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte einen Abschnitt, der sich entlang der m-Ebene des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 erstreckt. Gemäß dem in 8 gezeigten Beispiel ist der lichtemittierende Teil 5 mit hoher Leuchtdichte gestreckt zu einer länglichen Form geformt und enthält Abschnitte 5a, 5b und 5c, die sich entlang der m-Ebene erstrecken. Die Richtungen entlang der m-Ebene des hexagonalen Kristalls des Nitrids eines Elements der Gruppe 13 ist insbesondere die Richtung [-2110], [-12-10], [11-20], [2-1-10], [1-210] oder [-1-120] und der lichtemittierende Teil 5 mit hoher Leuchtdichte enthält einen Teil einer Seite mit einer im Wesentlichen hexagonalen Form, die den hexagonalen Kristall reflektiert. Des Weiteren ist der lineare, lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte entlang der m-Ebene länglich gestreckt, was bedeutet, dass die Längsrichtung des lichtemittierenden Teils mit hoher Leuchtdichte in der Richtung von [-2110], [-12-10], [11-20], [2-1-10], [1-210] und [-1-120] gestreckt ist. Insbesondere ist es zulässig, dass die Längsrichtung des linearen, lichtemittierenden Teils mit hoher Leuchtdichte vorzugsweise in einem Bereich von ±1° und bevorzugter in einem Bereich von ±0,3° in Bezug auf die m-Ebene geneigt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der lineare, lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte auf der oberen Oberfläche ungefähr entlang der m-Ebene des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 langgestreckt. Das bedeutet, dass ein Hauptabschnitt des lichtemittierenden Teils mit hoher Leuchtdichte entlang der m-Ebene gestreckt ist und vorzugsweise die kontinuierliche Phase des lichtemittierenden Teils mit hoher Leuchtdichte ungefähr entlang der m-Ebene gestreckt ist. In diesem Fall kann der Abschnitt, der sich in Richtung der m-Ebene erstreckt, vorzugsweise 60 Prozent oder mehr, bevorzugter 80 Prozent oder mehr und im Wesentlichen die gesamte Länge des lichtemittierenden Teils mit hoher Leuchtdichte einnehmen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bildet auf der oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 der lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte eine kontinuierliche Phase und die lichtemittierende Region mit niedriger Leuchtdichte eine diskontinuierliche Phase, die durch den lichtemittierenden Teil mit hoher Leuchtdichte geteilt wird. Zum Beispiel, wie in der schematischen Ansicht von 8 gezeigt, bildet der lineare, lichtemittierende Teil 5 mit hoher Leuchtdichte die kontinuierliche Phase und die lichtemittierenden Regionen 6 mit niedriger Leuchtdichte bilden die diskontinuierlichen Phasen, die durch den lichtemittierenden Teil 5 mit hoher Leuchtdichte geteilt sind.
Auch wenn die kontinuierliche Phase hier bedeutet, dass der lichtemittierende Teil 5 mit hoher Leuchtdichte auf der oberen Oberfläche kontinuierlich ist, bedeutet dies nicht unbedingt, dass alle lichtemittierenden Teile 5 mit hoher Leuchtdichte vollständig kontinuierlich sind, und es ist zulässig, dass ein kleiner Teil des lichtemittierenden Teils 5 mit hoher Leuchtdichte von den anderen lichtemittierenden Teilen 5 mit hoher Leuchtdichte getrennt ist, soweit dies das gesamte Muster nicht beeinträchtigt.
Des Weiteren bedeutet die dispergierte Phase, dass die lichtemittierenden Regionen 6 mit niedriger Leuchtdichte durch den lichtemittierenden Teil 5 mit hoher Leuchtdichte grob in viele Regionen unterteilt sind, die nicht kontinuierlich sind. Weiterhin ist es in dem Fall, dass die lichtemittierenden Regionen 6 mit niedriger Leuchtdichte durch den lichtemittierenden Teil 5 mit hoher Leuchtdichte auf der oberen Oberfläche geteilt sind, zulässig, dass die lichtemittierenden Regionen 6 mit niedriger Leuchtdichte innerhalb der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 kontinuierlich sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Halbwertsbreite der Reflexion in der (0002)-Ebene der Röntgen-Rocking-Kurve auf der oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 3000 Sekunden oder weniger und 20 Sekunden oder mehr. Dies deutet darauf hin, dass der Oberflächenneigungswinkel gering ist und die Kristallorientierungen als Ganzes, als Einkristall, auf der oberen Oberfläche stark orientiert sind. Da die Mikrostruktur die vorstehend beschriebene Kathodenlumineszenzverteilung aufweist und die Kristallorientierungen an der Oberfläche als Ganzes stark orientiert sind, ist es möglich, die Verteilung der Eigenschaften auf der oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 zu verringern, einheitliche Eigenschaften verschiedener Arten von darauf vorgesehenen Funktionseinrichtungen zu erhalten und die Ausbeute der Funktionseinrichtungen zu verbessern.
Die Halbwertsbreite der Reflexion an der (0002)-Ebene der Röntgen-Rocking-Kurve auf der oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 kann vorzugsweise 1000 Sekunden oder weniger und 20 Sekunden oder mehr betragen und bevorzugter 500 Sekunden oder weniger und 20 Sekunden oder mehr betragen. Hier ist es tatsächlich schwierig, die Halbwertsbreite der Reflexion an der (0002)-Ebene der Röntgen-Rocking-Kurve auf der oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 auf kleiner als 20 Sekunden einzustellen.
Weiterhin wird die Reflexion in der (0002)-Ebene der Röntgen-Rocking-Kurve wie folgt gemessen. Es wird ein XRD-System (z.B. D8-DISCOVER, bezogen von Bruker-AXS) verwendet, um die Messung unter den Bedingungen einer Röhrenspannung von 40 kV, eines Röhrenstroms von 40 mA, einer Kollimatorgröße von 0,1 mm, eines Antistreuspalts von 3 mm, eines Bereichs von ω=Winkel der Peakposition von ±0,3°, einer ω-Schrittweite von 0,003° und einer Zählzeit von 1 Sekunde durchzuführen. Bei der Messung wird vorzugsweise ein unsymmetrischer Ge (022)-Monochromator verwendet, um CuKα-Strahlen in parallele und monochrome Strahlen umzuwandeln (Halbwertsbreite von 28 Sekunden) und die Messung wird durchgeführt, nachdem die Achse in einem Neigungswinkel CHI von etwa 0° steht. Anschließend kann die Halbwertsbreite der Reflexion in der (0002)-Ebene der Röntgen-Rocking-Kurve unter Verwendung einer XRD-Analysesoftware (bezogen von Bruker-AXS, LEPTOS4.03) berechnet und eine Peaksuche durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Peaksuche mit den Bedingungen Rauschfilter „10“, Schwellenwert „0,30“ und Punkte „10“ durchgeführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden auf dem Querschnitt, der im Wesentlichen senkrecht zur oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 verläuft, keine Hohlräume beobachtet. Das heißt, wie in der REM-Aufnahme von 9 gezeigt, werden Hohlräume (Räume) und andere Kristallphasen als der Kristall eines Nitrids der Gruppe 13 nicht beobachtet. Hier wird das Vorhandensein von Hohlräumen wie folgt beobachtet.
Die Hohlräume sind durch Beobachtung des Querschnitts im Wesentlichen senkrecht zur oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erkennbar und der Hohlraum ist als ein Raum mit einer maximalen Breite von 1 µm bis 500 µm definiert. Für die REM-Beobachtung wird z.B. ein Rasterelektronenmikroskop („S-3400N“, bezogen von HITACHI Hi Technologies Co. Ltd.) verwendet. Als Messbedingungen werden vorzugsweise eine Beschleunigungsspannung von 15 kV, ein Sondenstrom „60“, ein Arbeitsabstand (W.D.) von 6,5 mm und eine Vergrößerung von 1700-fach verwendet.
Weiterhin werden in dem Fall, dass der Querschnitt im Wesentlichen senkrecht zur oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 mit dem Rasterelektronenmikroskop (unter den vorstehend beschriebenen Messbedingungen) betrachtet wird, keine klaren Korngrenzen beobachtet, die mit strukturellen Makrodefekten wie Hohlräumen einhergehen. Aufgrund dieser Mikrostruktur wird davon ausgegangen, dass die Erhöhung des Widerstands oder die Abweichung einer Eigenschaft aufgrund der klaren Korngrenzen in dem Fall unterdrückt werden kann, dass eine Funktionseinrichtung, wie eine lichtemittierende Vorrichtung, auf der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 hergestellt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Versetzungsdichte auf der oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 1×10²/cm² oder mehr und 1×10⁶/cm² oder weniger. Es ist besonders bevorzugt, die Versetzungsdichte auf 1×10⁶/cm² oder weniger einzustellen, um die Eigenschaften der Funktionseinrichtung zu verbessern. Vorzugsweise beträgt die Versetzungsdichte 3×10³/cm² oder weniger. Die Versetzungsdichte ist wie folgt zu messen.
Für die Messung der Versetzungsdichte kann ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) mit einem CL-Detektor verwendet werden. Wenn beispielsweise ein Rasterelektronenmikroskop („S-3400N“, bezogen von HITACHI Hi Technologies Co. Ltd.) mit einem Mini-CL-System, hergestellt von Gatan, für die CL-Beobachtung verwendet wird, werden die Versetzungspositionen als dunkle Flecken ohne Lichtemission beobachtet. Die Dichte der dunklen Flecken wird gemessen, um die Versetzungsdichte zu berechnen. Die Messung erfolgt vorzugsweise unter den Messbedingungen einer Beschleunigungsspannung von 10 kV, eines Sondenstroms „90“, eines Arbeitsabstands von 22,5 mm und einer 1200-fachen Vergrößerung, wobei der CL-Detektor zwischen einer Probe und einer Objektivlinse eingesetzt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betragen die Halbwertsbreiten der Reflexion an der (0002)-Ebene und der Reflexion an der (1000)-Ebene der Röntgen-Rocking-Kurve an der oberen Oberfläche der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 3000 Sekunden oder weniger und 20 Sekunden oder mehr bzw. 10000 Sekunden oder weniger und 20 Sekunden oder mehr. Das bedeutet, dass sowohl der Oberflächenneigungswinkel als auch der Oberflächendrehwinkel auf der oberen Oberfläche gering sind und dass die Kristallorientierungen als Ganzes als Einkristall stark orientiert sind. Da bei der Mikrostruktur die Kristallorientierungen an der Oberfläche als Ganzes hochgradig orientiert sind, ist es möglich, die Verteilung der Eigenschaften auf der oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 zu verringern, einheitliche Eigenschaften verschiedener Funktionseinrichtungen, die darauf vorgesehen sind, zu erhalten und die Ausbeute der Funktionseinrichtungen zu verbessern.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Halbwertsbreite der Reflexion in der (1000)-Ebene der Röntgen-Rocking-Kurve an der oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 10000 Sekunden oder weniger und 20 Sekunden oder mehr. Dies deutet darauf hin, dass der Oberflächendrehwinkel an der oberen Oberfläche sehr gering ist und dass die Kristallorientierungen als Ganzes als Einkristall stark orientiert sind. Da die Mikrostruktur die vorstehend beschriebene Kathodenlumineszenzverteilung aufweist und die Kristallorientierungen auf der Oberfläche als Ganzes stark orientiert sind, ist es möglich, die Verteilung der Eigenschaften an der oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 zu verringern, einheitliche Eigenschaften verschiedener darauf vorgesehener Funktionseinrichtungen zu erhalten und die Ausbeute der Funktionseinrichtungen zu verbessern.
Die Halbwertsbreite der Reflexion in der (1000)-Ebene der Röntgen-Rocking-Kurve auf der oberen Oberfläche der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 kann vorzugsweise 5000 Sekunden oder weniger, bevorzugter 1000 Sekunden oder weniger und bevorzugter 20 Sekunden oder mehr betragen. Darüber hinaus ist es tatsächlich schwierig, die Halbwertsbreite auf einen Wert unter 20 Sekunden zu bringen.
Weiterhin wird die Reflexion in der (1000)-Ebene der Röntgen-Rocking-Kurve wie folgt gemessen. Es wird ein XRD-System (z.B. D8-DISCOVER, bezogen von Bruker-AXS) verwendet, um die Messung unter Bedingungen einer Röhrenspannung von 40 kV, Röhrenstrom von 40 mA, kein Kollimator, Antistreuspalt von 3 mm, Bereich von ω = Winkel der Peakposition von ±0,3°, ω-Schrittweite von 0,003° und Zählzeit von 4 Sekunden durchzuführen. Bei der Messung wird vorzugsweise ein unsymmetrischer Reflexionsmonochromator Ge (022) verwendet, um CuKα-Strahlen in parallele und monochrome Strahlen umzuwandeln (Halbwertsbreite von 28 Sekunden) und die Messung wird durchgeführt, nachdem die Achse in einem Neigungswinkel CHI von etwa 88° steht. Anschließend kann die Halbwertsbreite der Reflexion in der (1000)-Ebene der Röntgen-Rocking-Kurve unter Verwendung einer XRD-Analysesoftware (bezogen von Bruker-AXS, LEPTOS4.03) berechnet und eine Peaksuche durchgeführt werden. Es wird empfohlen, die Peak-Suchbedingungen Rauschfilter „10“, Schwellenwert „0,30“ und Punkte „10“ anzuwenden.
Die Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 wird so gebildet, dass die Kristallorientierungen ungefähr mit den Kristallorientierungen der Impfkristallschicht übereinstimmen. Das Verfahren zur Bildung der Schicht 13 des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 ist nicht besonders begrenzt, solange ihre kristalline Orientierung im Wesentlichen mit der Kristallorientierung der Impfkristallschicht übereinstimmt. Es können vorzugsweise Dampfphasenverfahren wie MOCVD, HVPE und dergleichen, Flüssigphasenverfahren wie Na-Flux-Verfahren, ammonothermisches Verfahren, hydrothermales Verfahren und Sol-Gel-Verfahren, ein Pulververfahren, das Festphasenwachstum von Pulver verwendet, und Kombinationen davon aufgeführt werden. Besonders bevorzugt wird das Na-Flux-Verfahren eingesetzt.
Wenn die Schicht aus dem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13 durch das Na-Flux-Verfahren gebildet wird, ist es bevorzugt, die Schmelze stark zu rühren und gleichmäßig und ausreichend zu mischen. Obwohl ein solches Rührverfahren Schwenken, Rotation und Vibration beinhaltet, ist das Verfahren nicht beschränkt.
Die Bildung der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 durch das Na-Flux-Verfahren kann vorzugsweise dadurch erfolgen, dass in einen Tiegel mit dem darin vorgesehenen Impfkristallsubstrat eine Schmelzzusammensetzung eingefüllt wird, die ein Metall der Gruppe 13, Na-Metall und gegebenenfalls ein Dotiermittel (z.B. ein n-Typ-Dotiermittel, wie Germanium (Ge), Silizium (Si), Sauerstoff oder dergleichen oder ein p-Typ-Dotiermittel, wie Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Zink (Zn), Cadmium (Cd) oder dergleichen, durch Erhöhen der Temperatur und des Drucks auf 830 bis 910°C und 3,5 bis 4,5 MPa unter Stickstoffatmosphäre und anschließendes Drehen des Tiegels, während die Temperatur und der Druck gehalten werden. Die Haltezeit kann zwischen 10 und 100 Stunden betragen, wobei sie je nach der angestrebten Filmdicke unterschiedlich ist.
Weiterhin kann der so erhaltene Galliumnitridkristall, der nach dem Na-Flux-Verfahren hergestellt wurde, vorzugsweise mit einer Schleifmaschine geschliffen werden, um die Oberfläche eben zu machen, und die Oberfläche kann vorzugsweise durch Läppen mit Diamantschleifsteinen geglättet werden.
(Verfahren zur Abtrennung einer Kristallschicht aus Nitrid der Gruppe 13) Anschließend kann die Schicht aus dem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13 von dem Einkristallsubstrat getrennt werden, um ein freistehendes Substrat mit der Schicht aus dem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13 zu erhalten.
Das Verfahren zur Abtrennung der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 vom Einkristallsubstrat ist hier nicht beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schicht aus dem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13 während eines Abkühlungsschritts nach dem Aufwachsen der Schicht von dem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13 spontan von dem Einkristallsubstrat getrennt.
Alternativ kann die Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 durch chemisches Ätzen vom Einkristallsubstrat getrennt werden. Ätzmittel für das chemische Ätzen sind vorzugsweise eine starke Säure, wie Schwefelsäure, Chlorsäure oder dergleichen, Mischlösungen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure oder starke Alkalien, wie wässrige Natriumhydroxidlösungen, wässrige Kaliumhydroxidlösungen oder dergleichen. Weiterhin kann das chemische Ätzen vorzugsweise bei einer Temperatur von 70°C oder mehr durchgeführt werden.
Alternativ kann die Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 vom Einkristallsubstrat durch das Laser-Lift-off-Verfahren abgeschält werden.
Alternativ kann die Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 durch Schleifen von dem Einkristallsubstrat abgeschält werden.
Alternativ kann die Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 mit einer Drahtsäge von dem Einkristallsubstrat abgeschält werden.
(Freistehendes Substrat)
Die Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 kann von dem Einkristallsubstrat getrennt werden, um ein freistehendes Substrat zu erhalten. Der Begriff „freistehendes Substrat“, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet ein Substrat, das bei der Handhabung nicht unter seinem eigenen Gewicht verformt oder gebrochen wird und als Festkörper gehandhabt werden kann. Das freistehende Substrat der vorliegenden Erfindung kann nicht nur als Substrat für verschiedene Arten von Halbleitervorrichtungen, wie z.B. lichtemittierende Vorrichtungen, verwendet werden, sondern auch als ein Element oder eine andere Schicht als das Basismaterial, wie eine Elektrode (die eine p-Typ-Elektrode oder eine n-Typ-Elektrode sein kann), eine p-Typ-Schicht oder eine n-Typ-Schicht. Das freistehende Substrat kann eine oder mehrere der anderen Schichten enthalten.
Wenn die Schicht aus Kristallen eines Nitrids der Gruppe 13 das freistehende Substrat bildet, sollte das freistehende Substrat eine Dicke aufweisen, die ein freies Stehen ermöglicht, und vorzugsweise eine Dicke von 20 µm oder mehr, bevorzugter 100 µm oder mehr und weiter bevorzugt 300 µm oder mehr aufweisen. Für die Dicke des freistehenden Substrats sollte keine Obergrenze festgelegt werden, doch ist eine Dicke von 3000 µm oder weniger im Hinblick auf die Herstellungskosten realistisch.
(Verbundsubstrat)
Das Einkristallsubstrat mit der darauf befindlichen Schicht aus dem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13 kann als Schablonensubstrat verwendet werden, um darauf eine weitere funktionelle Schicht zu bilden, ohne die Schicht aus dem Kristall eines Nitrids der Gruppe 13 abzutrennen.
(Funktionseinrichtung)
Die auf der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 vorgesehene Funktionseinrichtungsstruktur ist nicht besonders begrenzt, sie kann eine lichtemittierende Funktion, eine Gleichrichterfunktion oder eine Funktion zur Steuerung der elektrischen Leistung aufweisen.
Die Struktur oder das Herstellungsverfahren einer lichtemittierenden Vorrichtung, die die Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 der vorliegenden Erfindung verwendet, ist nicht beschränkt. Typischerweise wird die lichtemittierende Vorrichtung hergestellt, indem eine lichtemittierende Funktionsschicht auf der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 aufgebracht wird. Weiterhin kann die Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 als eine Elektrode (möglicherweise eine p-Typ-Elektrode oder eine n-Typ-Elektrode) oder ein Element oder eine andere Schicht als eine p-Typ-Schicht oder eine n-Typ-Schicht oder dergleichen verwendet werden, um die lichtemittierende Vorrichtung herzustellen.
10 zeigt schematisch den Aufbau von Schichten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die in 10 dargestellte lichtemittierende Vorrichtung 21 enthält ein freistehendes Substrat 13 und eine auf dem Substrat ausgebildete lichtemittierende Funktionsschicht 18. Die lichtemittierende Funktionsschicht 18 sorgt für eine Lichtemission nach dem Prinzip einer lichtemittierenden Vorrichtung, wie z.B. einer LED oder dergleichen, indem sie eine Elektrode oder dergleichen bereitstellt und eine Spannung anlegt.
Die lichtemittierende Funktionsschicht 18 wird auf dem Substrat 13 gebildet. Die lichtemittierende Funktionsschicht 18 kann ganz oder teilweise auf der Oberfläche des Substrats 13 oder ganz oder teilweise auf einer nachfolgend zu beschreibenden Pufferschicht vorgesehen sein, wenn die Pufferschicht auf dem Substrat 13 ausgebildet ist. Die lichtemittierende Funktionsschicht 18 kann eine der verschiedenen bekannten Schichtkonfigurationen annehmen, die eine Lichtemission nach dem Prinzip von lichtemittierenden Vorrichtungen, wie sie durch LEDs dargestellt werden, ermöglichen, indem Elektroden und/oder Leuchtstoffe darauf angebracht werden und eine Spannung dazwischen angelegt wird. Dementsprechend kann die lichtemittierende Funktionsschicht 18 sichtbares Licht, z.B. blau und rot, oder ultraviolettes Licht ohne oder mit sichtbarem Licht emittieren. Die lichtemittierende Funktionsschicht 18 bildet vorzugsweise zumindest einen Teil einer lichtemittierenden Vorrichtung, die einen p-n-Übergang ausnutzt, und der p-n-Übergang kann eine aktive Schicht 18b zwischen einer p-Typ-Schicht 18a und einer n-Typ-Schicht 18c enthalten, wie in 10 gezeigt. In diesem Fall kann ein doppelter Heteroübergang oder ein einfacher Heteroübergang (im Folgenden gemeinsam als Heteroübergang bezeichnet) verwendet werden, bei dem die aktive Schicht eine geringere Bandlücke als die der p-Typ-Schicht und/oder der n-Typ-Schicht aufweist. Eine Quantentopfstruktur, bei der die aktive Schicht ausgedünnt ist, kann auch als eine Form der p-Typ-Schicht/aktiven Schicht/n-Typ-Schicht angesehen werden. Ein doppelter Heteroübergang, bei dem die aktive Schicht eine geringere Bandlücke als die p-Typ-Schicht und die n-Typ-Schicht aufweist, sollte natürlich verwendet werden, um einen Quantentopf zu erhalten. Viele Quantentopfstrukturen können auch gestapelt werden, um eine Mehrfach-Quantentopfstruktur (MQW) zu erhalten. Diese Strukturen ermöglichen eine höhere Lichtausbeute im Vergleich zum p-n-Übergang. Die lichtemittierende Funktionsschicht 18 enthält daher vorzugsweise den p-n-Übergang, den Hetero-Übergang und/oder den Quantentopf-Übergang mit einer lichtemittierenden Eigenschaft. Weiterhin stellen 20 und 22 Beispiele für Elektroden dar.
Dementsprechend können eine oder mehrere Schichten, die die lichtemittierende Funktionsschicht 18 bilden, mindestens eine oder mehrere umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus der n-Typ-Schicht mit darin dotierten n-Typ-Dotierstoffen, der p-Typ-Schicht mit darin dotierten p-Typ-Dotierstoffen und der aktiven Schicht besteht. In der n-Typ-Schicht, der p-Typ-Schicht und der aktiven Schicht (falls vorhanden) können die Hauptkomponenten aus demselben Material oder aus unterschiedlichen Materialien bestehen.
Das Material jeder Schicht, die die lichtemittierende Funktionsschicht 18 bildet, ist nicht besonders begrenzt, solange es in einer Weise gezüchtet wird, die im Allgemeinen der Kristallorientierung der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 folgt, und eine lichtemittierende Funktion aufweist, aber vorzugsweise einen oder mehrere Typen enthält, die aus Material auf der Basis von Galliumnitrid (GaN), Material auf der Basis von Zinkoxid (ZnO) und Material auf der Basis von Aluminiumnitrid (AIN) als Hauptkomponente ausgewählt sind, und in geeigneter Weise Dotierstoffe enthalten kann, um zu steuern, dass sie vom p-Typ oder n-Typ sind. Material auf der Basis von Galliumnitrid (GaN) ist besonders bevorzugt. Das Material der lichtemittierenden Funktionsschicht 18 kann ein Mischkristall sein, bei dem z.B. AIN, InN usw. fest in GaN gelöst sind, um die Bandlücke zu steuern. Wie im letzten Absatz erwähnt, kann die lichtemittierende Funktionsschicht 18 einen Heteroübergang verwenden, der aus mehreren Typen von Materialsystemen besteht. Beispielsweise kann die p-Typ-Schicht Material auf der Basis von Galliumnitrid (GaN) anwenden, während die n-Typ-Schicht Material auf der Basis von Zinkoxid (ZnO) anwenden kann. Alternativ kann die p-Typ-Schicht Material auf der Basis von Zinkoxid (ZnO) anwenden, während die aktive Schicht und die n-Typ-Schicht Material auf der Basis von Galliumnitrid (GaN) anwenden können, wobei die Kombination der Materialien nicht besonders begrenzt ist.
Das Filmbildungsverfahren für die lichtemittierende Funktionsschicht 18 und die Pufferschicht erfolgt vorzugsweise durch ein Gasphasenverfahren, wie MOCVD, MBE, HVPE und Sputtern, ein Flüssigphasenverfahren, wie Na-Flux-Verfahren, ammonothermisches Verfahren, hydrothermales Verfahren und Sol-Gel-Verfahren, ein Pulververfahren unter Verwendung des Festphasenwachstums von Pulver und Kombinationen davon, wobei keine besonderen Einschränkungen bestehen, solange das Wachstum im Allgemeinen der Kristallorientierung der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 folgt.
BEISPIELE
(Erfindungsbeispiele und Vergleichsbeispiele des ersten Aspekts)
(Vergleichsbeispiel A1)
(Herstellung eines freistehenden Galliumnitrid-Substrats)
Nachdem eine Aluminiumoxidschicht 2 mit einer Dicke von 0,3 µm durch Sputtern auf ein Saphirsubstrat 1 mit einem Durchmesser φ von 2 Inch aufgebracht wurde, wurde eine darunter liegende Galliumnitridschicht bei 500°C durch das MOCVD-Verfahren als Film gebildet und darauf eine Impfkristallschicht 3 aus Galliumnitrid mit einer Dicke von 2 µm gebildet, um ein Impfkristallsubstrat 10 bereitzustellen.
Die Impfkristallschicht wurde keiner besonderen Oberflächenbehandlung unterzogen. Der RMS-Wert (root mean roughness) der Impfkristallschicht wurde mit 0,3 nm ermittelt.
Das Impfkristallsubstrat wurde dann in einen Aluminiumoxidtiegel in eine mit Stickstoffatmosphäre gefüllte Glovebox gelegt. Dann wurden Galliummetall und Natriummetall in den Tiegel gefüllt, so dass Ga/Ga+Na (Mol-%) 15 Mol-% betrug, und der Tiegel wurde mit einer Aluminiumoxidplatte verschlossen. Der Tiegel befand sich in einem Innenbehälter aus rostfreiem Stahl, der wiederum in einem Außenbehälter aus rostfreiem Stahl untergebracht war, der ihn aufnehmen konnte, und der Außenbehälter wurde dann mit einem Behälterdeckel verschlossen, der mit einem Rohr zum Einleiten von Stickstoff versehen war. Der äußere Behälter wurde auf einem drehbaren Tisch positioniert, der in einem Heizteil eines Kristallproduktionssystems vorgesehen war, der zuvor unter Vakuum wärmebehandelt wurde, und ein druckfester Behälter wurde mit einem Deckel verschlossen. Der Innenraum des druckfesten Behälters wurde dann mit einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 0,1 Pa oder weniger evakuiert. Während ein oberer Heizer, ein mittlerer Heizer und ein unterer Heizer so eingestellt wurden, dass sie den erhitzten Innenraum auf 870°C erwärmten, wurde aus einer Stickstoffgasdruckflasche Stickstoffgas mit einem Druck von 4,0 MPa eingeleitet, und der äußere Behälter wurde in einem vorbestimmten Intervall mit einer Geschwindigkeit von 20 U/min im und gegen den Uhrzeigersinn um eine zentrale Achse gedreht. Die Beschleunigungszeit betrug 12 Sekunden, die Haltezeit 600 Sekunden, die Verzögerungszeit 12 Sekunden und die Anhaltezeit 0,5 Sekunden. Dieser Zustand wurde 40 Stunden lang beibehalten. Danach wurden die Temperatur und der Druck durch natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur und Atmosphärendruck gesenkt, der Deckel des druckfesten Behälters geöffnet und der Tiegel aus dem Inneren entnommen. Das erstarrte Natriummetall im Tiegel wurde entfernt, um ein Verbundsubstrat zu erhalten. Auf der Impfkristallschicht war ein Galliumnitrid-Einkristall mit einer Dicke von 600 µm gewachsen.
Anschließend wurde das Verbundsubstrat von der Seite des Saphirsubstrats aus mit Laserlicht bestrahlt, so dass sich die Galliumkristallschicht vom Saphirsubstrat löste.
(Messung der Versetzungsdichte)
Anschließend wurde die Versetzungsdichte an der Oberseite der Schicht des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 gemessen. Die CL-Beobachtung wurde durchgeführt, um die Dichte der dunklen Flecken an den Versetzungspositionen zu messen, so dass die Versetzungsdichte berechnet werden konnte. Als Ergebnis der Beobachtung von fünf Gesichtsfeldern mit einer Größe von jeweils 80 µm × 105 µm wurde sie im Durchschnitt mit 3,4×10⁴/cm² ermittelt.
(Erfindungsbeispiele A1 bis A7 und Vergleichsbeispiele A2 bis A7)
Die Oberfläche des Impfkristallsubstrats wurde einer Oberflächenbehandlung unterzogen, wie sie nachstehend im Vergleichsbeispiel A1 beschrieben ist, und eine Galliumnitridschicht wurde darauf aufwachsen lassen.
Insbesondere wurde die Oberfläche der Impfkristallschicht unter den in Tabelle 1 beschriebenen Atmosphären-, Temperatur-, Zeit- und Druckbedingungen einer Annealing unterzogen. Im Vergleichsbeispiel A7 wurde die Oberfläche des Impfkristallsubstrats 2 Minuten lang mit einem induktiv gekoppelten Plasma (ICP) in Cl₂-Gas unter einem Druck von 1 Pa geätzt.
Dann wurde für die Oberflächen der Impfkristallsubstrate nach der Oberflächenbehandlung in den jeweiligen Beispielen die mittlere quadratische Rauheit RMS der Oberfläche der Impfkristallschicht nach der Oberflächenbehandlung mit einem Rasterkraftmikroskop (AFM) gemessen.
Dann wurde die Galliumnitridkristallschicht nach demselben Verfahren wie im Vergleichsbeispiel A1 als Film hergestellt. Die so erhaltene Galliumnitridschicht wurde einer Kathodenlumineszenzmessung bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV unterzogen und die Versetzungsdichte auf der Oberfläche wurde auf der Grundlage des so erhaltenen Bildes ermittelt.
Weiterhin wurde mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops das Vorhandensein bzw. Nichtvorhandensein eines anormalen Kristallwachstums der jeweiligen Galliumnitridschichten bestätigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(Vergleichsbeispiel A8)
Die Galliumnitridkristallschicht wurde nach demselben Verfahren wie im Erfindungsbeispiel A1 aufwachsen lassen und der Oberflächenzustand wurde bewertet. Im Vergleichsbeispiel A8 wurde die Aluminiumoxidschicht jedoch nicht auf dem Saphirsubstrat aufgebracht und die Galliumnitrid-Impfkristallschicht direkt darauf gebildet. Der Test wurde wie im Erfindungsbeispiel A1 durchgeführt, mit Ausnahme der vorstehend genannten Bedingung.

Tabelle 1

Nr.	Verarbeiten von konvexkonkav	Atmosphärengas	Temperatur [°C]	Zeit [min]	Druck [kPa]	Oberflächenrauhigkeit des darunterliegenden Substrats RMS [nm]	Vorliegen von Abwesenheit von abnormalem Wachstum	Versetzungsdichte [/cm²]
Vergleichsbsp. A1	Kein Verarbeiten					0,3	nicht vorhanden	3,4E+04
Vergleichsbsp. A2	Annealing	Wasserstoff 100%	1250	20	10	830	vorhanden	7,4E+02
Erfindungsbsp. A1	Annealing	Wasserstoff 100%	1200	20	10	680	nicht vorhanden	7,4E+02
Erfindungsbsp. A2	Annealing	Wasserstoff 100%	1100	20	10	440	nicht vorhanden	1,5E+03
Erfindungsbsp. A3	Annealing	Wasserstoff 100%	1000	20	10	270	nicht vorhanden	3,0E+03
Erfindungsbsp. A4	Annealing	Wasserstoff 100%	950	20	10	180	nicht vorhanden	4,5E+03
Vergleichsbsp. A3	Annealing	Wasserstoff 100%	900	20	10	120	nicht vorhanden	2,5E+04
Vergleichsbsp. A4	Annealing	Wasserstoff 100%	850	20	10	90	nicht vorhanden	2,8E+04
Vergleichsbsp. A5	Annealing	Wasserstoff 100%	800	20	10	50	nicht vorhanden	2,9E+04
Erfindungsbsp. A5	Annealing	Wasserstoff 100%	1100	40	10	490	nicht vorhanden	2,2E+03
Erfindungsbsp. A6	Annealing	Wasserstoff 100%	1100	20	100	520	nicht vorhanden	1,5E+03
Erfindungsbsp. A7	Annealing	Wasserstoff 90%+Stickstoff	1100	20	10	430	nicht vorhanden	2,2E+03
Vergleichsbsp. A6	Annealing	Wasserstoff 100%	1100	20	10	15	nicht vorhanden	3,1E+04
Vergleichsbsp. A7	Cl₂-Ätzen	-	-	-	-	190	vorhanden	2,8E+04
Vergleichsbsp. A8	Annealing	Wasserstoff 100%	1100	20	10	260	nicht vorhanden	7,5E+05

Aluminiumoxidschicht ist in Vergleichsbeispiel A8 nicht vorhanden.

Wie vorstehend beschrieben, wurde die Oberflächenbehandlung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung mit der Impfkristallschicht auf der Aluminiumoxidschicht und der speziellen Galliumnitridkristallschicht kombiniert, und es wurde nachgewiesen, dass eine besonders vorteilhafte Wirkung erzielt werden kann. Das heißt, der Zustand des Kristallwachstums war gut und die Versetzungsdichte wurde über die Erwartungen hinaus erheblich vermindert.
(Bewertung)
Dann wurden die oberen Oberflächen und unteren Oberflächen der freistehenden Galliumnitrid-Substrate der jeweiligen Erfindungsbeispiele poliert und mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM), das mit einem CL-Detektor ausgestattet ist, einer CL-Beobachtung unterzogen. Als Ergebnis wurden im Inneren des Galliumnitridkristalls weiße lichtemittierende Teile mit hoher Leuchtdichte auf der Grundlage der CL-Aufnahme bestätigt. Da das visuelle Feld durch die REM-Beobachtung bestätigt wurde, konnten keine Hohlräume oder dergleichen festgestellt werden, und es wurde bestätigt, dass ein einheitlicher Galliumnitridkristall gewachsen ist.
Das freistehende Galliumnitrid-Substrat wurde entlang eines Querschnitts senkrecht zur oberen Oberfläche geschnitten und die geschnittene Oberfläche wurde poliert und mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM), das mit einem CL-Detektor ausgestattet ist, einer CL-Beobachtung unterzogen. Das Ergebnis war, dass im Inneren des Galliumnitridkristalls auf der Grundlage der CL-Aufnahme weiße lichtemittierende Teile mit hoher Leuchtdichte festgestellt wurden. Da jedoch gleichzeitig das gleiche Sichtfeld mit dem REM beobachtet wurde, konnten keine Hohlräume oder dergleichen festgestellt werden, und es wurde nachgewiesen, dass ein einheitlicher Galliumnitridkristall gewachsen ist. Das heißt, weiter auf dem Querschnitt der Galliumnitridschicht, ähnlich wie die obere Oberfläche, lag, obwohl die lichtemittierenden Teile mit hoher Leuchtdichte auf der Grundlage der CL-Beobachtung vorhanden waren, die Mikrostruktur mit der gleichen oder ähnlichen Form nicht vor, wenn der lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte mittels CL-Photographie in dem gleichen visuellen Feld vom SEM beobachtet wurde.
(Filmbildung einer lichtemittierenden Funktionsschicht durch MOCVD-Verfahren)
Unter Anwendung des MOCVD-Verfahrens wurde auf der oberen Oberfläche des freistehenden Galliumnitrid-Substrats des Erfindungsbeispiels A1 als n-Typ-Schicht eine n-GaN-Schicht in 1 µm bei 1050°C abgeschieden, die so dotiert war, dass die atomare Konzentration der Si-Atome 5 × 10¹⁸/cm³ betrug. Dann wurde als lichtemittierende Schicht eine Mehrfach-Quantentopfschicht bei 750°C abgeschieden. Dabei wurden abwechselnd fünf Quantentopfschichten aus 2,5 nm InGaN und sechs Schichten der Barriereschichten aus 10 nm GaN abgeschieden. Dann wurde als p-Typ-Schicht p-Typ-GaN in 200 nm bei 950°C abgeschieden, das so dotiert wurde, dass die atomare Konzentration von Mg-Atomen 1×10¹⁹/_cm ³ betrug. Danach wurde es aus einem MOCVD-Gerät entnommen und 10 Minuten lang bei 800°C in Stickstoffatmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Mg-Ionen in der p-Typ-Schicht zu aktivieren.
(Herstellung von lichtemittierender Vorrichtung)
Durch Photolithographieverfahren und Aufdampfverfahren wurden auf der Oberfläche auf der gegenüberliegenden Seite der n-GaN-Schicht und der p-GaN-Schicht des freistehenden Galliumnitrid-Substrats ein Ti-Film, ein AI-Film, ein Ni-Film und ein Au-Film mit einer Dicke von 15 nm, 70 nm, 12 nm bzw. 60 nm als Kathodenelektrode aufgebracht. Danach wurde zur Verbesserung der Ohm-Kontakteigenschaften eine Wärmebehandlung bei 700°C für 30 Sekunden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Des Weiteren wurden durch das Photolithographieverfahren und das Aufdampfverfahren Ni-Filme und Au-Filme mit einer Dicke von 6 nm bzw. 12 nm als transparente Anode auf der p-Typ-Schicht strukturiert. Danach wurde zur Verbesserung der Ohm-Kontakteigenschaften eine Wärmebehandlung bei 500°C für 30 Sekunden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Durch das Photolithographieverfahren und das Aufdampfverfahren wurden auf eine Teilregion der oberen Oberfläche der Ni- und AI-Filme als transparente Anode ein Ni- und ein Au-Film mit einer Dicke von 5 nm bzw. 60 nm als Anodenunterlage aufgebracht. Das so erhaltene Substrat wurde in Chips geschnitten, die auf Leadframes montiert wurden, um lichtemittierende Vorrichtungen mit Vertikal-Typ-Struktur zu erhalten.
(Bewertung der lichtemittierenden Vorrichtung)
Hundert Proben wurden willkürlich aus den so hergestellten Vorrichtungen ausgewählt, und zwischen Kathode und Anode wurde Strom fließen lassen, um die I-U-Messung durchzuführen. Die Gleichrichtung wurde bei 95 der Proben bestätigt. Außerdem wurde der Strom in Vorwärtsrichtung geleitet, um die Lumineszenz von Licht mit einer Wellenlänge von 460 nm zu bestätigen.
(Testergebnisse des zweiten Aspekts)
Es wurden die Galliumnitridkristallschichten der jeweiligen in Tabelle 2 dargestellten Vergleichs- und Erfindungsbeispiele aufwachsen lassen, die verschiedenen Eigenschaften wurden gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 2 dargestellt.
(Vergleichsbeispiel A1)
Das Vergleichsbeispiel A1 war dasselbe wie das vorstehend beschriebene, mit der Ausnahme, dass die Oberflächenbehandlung der Impfkristallschicht im Erfindungsbeispiel A1 nicht durchgeführt wurde. Auf der Oberfläche der Impfkristallschicht betrug das Verhältnis der C-Ebene 100 %. Die Anzahl der dunklen Flecken und die Versetzungsdichte auf der Oberfläche der so erhaltenen Galliumnitridschicht wurden gemessen und sind in Tabelle 2 dargestellt.
(Erfindungsbeispiele B1 bis B5 und Vergleichsbeispiele B1 bis B5)
Die Oberfläche des Impfkristallsubstrats wurde der Oberflächenbehandlung unterzogen, wie sie vorstehend im Vergleichsbeispiel A1 beschrieben wurde, und die Galliumnitridkristallschicht wurde darauf nach demselben Verfahren wie im Vergleichsbeispiel A1 aufwachsen lassen.
Konkret wurde die Oberfläche der Impfkristallschicht unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen einem Chlorplasmaätzen unterzogen. Allerdings wurden die Bedingungen mit Ausnahme der Ätzzeit einheitlich gestaltet und die Ätzzeiten wurden für die jeweiligen Proben unterschiedlich festgelegt.
Was die Bedingungen des Chlorplasmaätzens betrifft, so wurde die Gasdurchflussrate des in eine Kammer zugeführten Cl₂-Gases auf 35 sccm, der Gasdruck in der Kammer auf 1 Pa und die von einer Hochfrequenz-Elektroquelle gelieferte elektrische ICP-Leistung auf 800 W eingestellt. Eine Vorspannung wurde jedoch in den Erfindungsbeispielen und den Vergleichsbeispielen B1 bis B4 nicht angelegt, und die Vorspannung wurde in dem Vergleichsbeispiel B5 angelegt.
Weiterhin wurden für die jeweiligen Proben die Daten der konvex-konkaven Oberfläche in einer Region von 2 mm² mittels eines Lasermikroskops ermittelt und das Verhältnis der C-Ebene auf der Grundlage der Ergebnisse vor der Filmbildung der Galliumnitridschicht bewertet.
Die Oberfläche der so erhaltene Galliumnitridschicht wurde mit den Augen beurteilt, so dass der Zustand der Bildung des Galliumnitridkristalls qualitativ bewertet werden konnte (er wurde über die gesamte Oberfläche gebildet oder er wurde nur über einen Teil der Oberfläche gebildet oder er wurde nicht gebildet). Bei den Proben mit gebildetem Galliumnitridkristall wurde die Kathodenlumineszenzmessung bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durchgeführt und die Versetzungsdichte der Oberfläche wurde auf der Grundlage des so erhaltenen Bildes berechnet.
(Vergleichsbeispiel 6)
Eine Galliumnitridschicht wurde wie im Erfindungsbeispiel B1 aufwachsen lassen und der Oberflächenzustand wurde bewertet. Im Vergleichsbeispiel B6 wurde die Aluminiumoxidschicht jedoch nicht auf das Saphirsubstrat aufgebracht und die Galliumnitrid-Impfkristallschicht wurde direkt darauf gebildet. Es wurde ein ähnlicher Test wie bei dem Erfindungsbeispiel B1 durchgeführt, mit Ausnahme von ihnen.

Tabelle 2

	Echtzeit [min.]	Verhältnis der C-Ebene	Kristallwachstum	Substratvorspannung [W]	Versetzungsdichte[/cm²]
Vergleichsbsp. A1	-	100	Gesamte Oberfläche	-	3,4E+04
Vergleichsbsp. B1	20	81	Gesamte Oberfläche	-	3,1E+04
Vergleichsbsp. B2	60	71	Gesamte Oberfläche	-	2,3E+04
Erfindungsbsp. B1	100	60	Gesamte Oberfläche	-	5,2E+03
Erfindungsbsp. B2	120	52	Gesamte Oberfläche	-	3,7E+03
Erfindungsbsp. B3	160	40	Gesamte Oberfläche	-	3,0E+03
Erfindungsbsp. B4	200	30	Gesamte Oberfläche	-	2,2E+03
Erfindungsbsp. B5	240	20	Gesamte Oberfläche	-	1,5E+03
Vergleichsbsp. B3	280	10	Gesamte Oberfläche	-	7,4E+02
Vergleichsbsp. B4	300	5	Ein Teil	-	7,4E+02
Vergleichsbsp. B5	30	40	Gesamte Oberfläche	100	1,9E+04
Vergleichsbsp. B6	150	55	Gesamte Oberfläche	-	7,5E+05

Aluminiumoxidschicht ist in Vergleichsbeispiel B6 nicht vorhanden.

Wie vorstehend beschrieben, wurde die Oberflächenbehandlung des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung mit der Impfkristallschicht auf der Aluminiumoxidschicht und der speziellen Galliumnitridkristallschicht kombiniert, wobei bewiesen wurde, dass eine beträchtliche vorteilhafte Wirkung erzielt werden kann. Das heißt, der Zustand des Kristallwachstums war gut und die Versetzungsdichte wurde erheblich über die Erwartungen hinaus vermindert.
(Bewertung)
Dann wurden die oberen Oberflächen und unteren Oberflächen der freistehenden Galliumnitrid-Substrate der jeweiligen Erfindungsbeispiele poliert und mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM), das mit einem CL-Detektor ausgestattet ist, einer CL-Beobachtung unterzogen. Als Ergebnis wurden weiße lichtemittierende Teile mit hoher Leuchtdichte im Inneren des Galliumnitridkristalls auf der Grundlage der CL-Aufnahme bestätigt. Da jedoch gleichzeitig das gleiche Sichtfeld mit dem REM beobachtet wurde, konnten keine Hohlräume nachgewiesen werden, und es wurde bewiesen, dass ein einheitlicher Galliumnitridkristall aufgewachsen ist.
Weiterhin wurde das freistehende Galliumnitrid-Substrat entlang eines Querschnitts senkrecht zur oberen Oberfläche geschnitten und der geschnittene Querschnitt wurde dem Polieren und der CL-Beobachtung mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM), das mit einem CL-Detektor ausgestattet ist, unterzogen. Das Ergebnis war, dass im Inneren des Galliumnitridkristalls auf der Grundlage der CL-Aufnahme weiße lichtemittierende Teile mit hoher Leuchtdichte festgestellt wurden. Da jedoch gleichzeitig das gleiche Sichtfeld mit dem REM beobachtet wurde, konnten keine Hohlräume festgestellt werden und es wurde nachgewiesen, dass ein einheitlicher Galliumnitridkristall aufgewachsen ist. Das heißt, im Querschnitt der Galliumnitridkristallschicht, als die obere Oberfläche, waren die lichtemittierenden Teile mit hoher Leuchtdichte auf der Grundlage der CL-Beobachtung nicht vorhanden und die Mikrostruktur mit der gleichen oder ähnlichen Form wie die lichtemittierenden Teile mit hoher Leuchtdichte, die in der CL-Aufnahme gezeigt wurden, waren nicht in dem gleichen visuellen Feld auf der Grundlage der REM vorhanden.
(Filmbildung von lichtemittierenden Funktionsschichten durch MOCVD-Verfahren)
Durch Anwendung des MOCVD-Verfahrens wurde auf der oberen Oberfläche des freistehenden Galliumnitrid-Substrats des Erfindungsbeispiels B1 eine n-GaN-Schicht, die mit einem Si-Atomgehalt von 5 x 10¹⁸/cm³ dotiert war, als n-Typ-Schicht bei 1050°C in 1 µm abgeschieden. Dann wurde eine Mehrfach-Quantentopfschicht bei 750°C als lichtemittierende Schicht abgeschieden. Dabei wurden abwechselnd fünf Quantentopfschichten aus 2,5 nm InGaN und sechs Schichten aus 10 nm GaN als Barriereschichten abgeschieden. Dann wurde als p-Typ-Schicht p-Typ-GaN in 200 nm bei 950°C abgeschieden, so dotiert, dass die atomare Konzentration von Mg-Atomen 1×10¹⁹/_cm ³ betrug. Danach wurde es aus einem MOCVD-Gerät entnommen und 10 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 800°C in Stickstoffatmosphäre unterzogen, um die Mg-Ionen in der p-Typ-Schicht zu aktivieren.
(Herstellung von lichtemittierenden Vorrichtungen)
Durch Photolithographieverfahren und Aufdampfverfahren wurden auf der Oberfläche auf der gegenüberliegenden Seite der n-GaN-Schicht und der p-GaN-Schicht des freistehenden Galliumnitrid-Substrats ein Ti-Film, ein AI-Film, ein Ni-Film und ein Au-Film mit einer Dicke von 15 nm, 70 nm, 12 nm bzw. 60 nm als Kathodenelektrode aufgebracht. Danach wurde zur Verbesserung der Ohm-Kontakteigenschaften eine Wärmebehandlung bei 700°C für 30 Sekunden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Durch Photolithographieverfahren und Aufdampfverfahren wurden Ni-Film und Au-Film mit einer Dicke von 6 nm bzw. 12 nm als transparente Anode auf der p-Schicht aufgebracht. Danach wurde zur Verbesserung der Ohm-Kontakteigenschaften eine Wärmebehandlung bei 500°C für 30 Sekunden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Durch Photolithographieverfahren und Aufdampfverfahren wurden auf eine Teilregion der oberen Oberfläche der Ni- und AI-Filme als transparente Anode ein Ni-Film und ein Au-Film mit einer Dicke von 5 nm bzw. 60 nm als Unterlage für die Anode aufgebracht. Das so erhaltene Substrat wurde in Chips geschnitten, die auf Leadframes montiert wurden, um lichtemittierende Vorrichtungen mit vertikaler Struktur zu erhalten.
(Bewertung der lichtemittierenden Vorrichtung)
Hundert Proben wurden willkürlich aus den so hergestellten Vorrichtungen ausgewählt, und es wurde Strom zwischen der Kathode und der Anode fließen lassen, um die I-U-Messung durchzuführen. Die Gleichrichtung wurde bei 91 der Proben bestätigt. Außerdem wurde der Strom in Vorwärtsrichtung geleitet, um die Lumineszenz von Licht mit einer Wellenlänge von 460 nm zu bestätigen.
(Experimentelle Ergebnisse des dritten Aspekts)
(Vergleichsbeispiel A1)
Das Vergleichsbeispiel A1 war dasselbe wie das vorstehend beschriebene und das Beispiel, bei dem die Oberflächenbehandlung der Impfkristallschicht im erfinderischen Beispiel A1 nicht durchgeführt wurde. Die Schritte wurden nicht auf der Oberfläche der Impfkristallschicht durchgeführt. Die Versetzungsdichte wurde auf der Oberfläche der so erhaltenen Galliumnitridschicht gemessen und in Tabelle 3 dargestellt.
(Erfindungsbeispiele C1 bis C10 und Vergleichsbeispiele C1 bis C4)
Nach der Bildung einer Galliumnitrid-Unterschicht auf der Aluminiumoxidschicht durch HVPE-Verfahren bei 500°C wurden das Impfkristallsubstrat und die Galliumnitridkristallschicht wie im Vergleichsbeispiel A1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Impfkristallschicht 3, die aus Galliumnitrid besteht und eine Dicke von 350 µm aufweist, als Film gebildet wurde. Im Stadium der Herstellung des Impfkristallsubstrats wurde die Oberfläche der Impfkristallschicht jedoch mit dem RIE-Verfahren (reaktives lonenätzen) bearbeitet, so dass die Stufen mit den in Tabelle 3 angegebenen Terrassenbreiten und Höhenunterschieden regelmäßig gebildet wurden. Außerdem wurden die Kanten der jeweiligen Stufen parallel zur a-Ebene bzw. m-Ebene des Galliumnitridkristalls angelegt. Die Terrassenbreiten und Positionen der Stufen sowie die Richtungen der Kanten der Stufen wurden während des RIE durch Maskenmuster gesteuert. Die Höhenunterschiede (Tiefen) der Stufen wurden durch die Zeiten der RIE-Behandlung eingestellt.
Die Galliumnitridkristallschichten wurden wie im Vergleichsbeispiel A1 auf den so erhaltenen Impfkristallsubstraten der jeweiligen Beispiele beschichtet und die Versetzungsdichten der Oberflächen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
(Vergleichsbeispiel C5)
Die Galliumnitridkristallschicht wurde wie im Erfindungsbeispiel C1 aufwachsen lassen, wobei der Oberflächenzustand bewertet wurde. Im Vergleichsbeispiel C5 wurde die Aluminiumoxidschicht jedoch nicht auf das Saphirsubstrat aufgebracht und die Galliumnitrid-Impfkristallschicht direkt darauf gebildet. Der Test wurde ähnlich dem des Erfindungsbeispiels C1 durchgeführt, mit Ausnahme von ihnen.

Tabelle 3

	Höhe [um]	Terrassenbreite [mm]	Parallele Oberfläche	Versetzungsdichte [/cm²]
Erfindungsbsp. C1	1	0,25	a-Ebene	7,4 E + 0 2
Erfindungsbsp. C2	1	1	a-Ebene	1 , 5 E + 0 3
Erfindungsbsp. C3	1	2	a-Ebene	2,2 E + 0 3
Erfindungsbsp. C4	0,2	0,25	a-Ebene	3,0 E + 0 3
Erfindungsbsp. C5	0,2	2	a-Ebene	6,0 E + 0 3
Erfindungsbsp. C6	2	0,25	a-Ebene	4,5 E + 0 3
Erfindungsbsp. C7	2	2	a-Ebene	5,2 E + 0 3
Erfindungsbsp. C8	1	0,25	m-Ebene	2,2 E + 0 3
Erfindungsbsp. C9	1	1	m-Ebene	3,0 E + 0 3
Erfindungsbsp. C10	1	2	m-Ebene	3,7 E + 0 3
Vergleichsbsp. A1	0	0	a-Ebene	3,4 E + 0 4
Vergleichsbsp. C1	1	0,15	a-Ebene	8,9 E + 0 3
Vergleichsbsp. C2	1	3	a-Ebene	2,9 E + 0 4
Vergleichsbsp. C3	0,1	1	a-Ebene	3,5 E+04
Vergleichsbsp. C4	3	1	a-Ebene	9,7 E + 0 3
Vergleichsbsp. C5	1	1	a-Ebene	2,7 E + 0 4

※-Aluminiumoxidschicht war im Vergleichsbeispiel C5 nicht vorhanden.

Wie vorstehend beschrieben, kann durch die Kombination der Oberflächenbehandlung des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung mit der Impfkristallschicht auf der Aluminiumoxidschicht und der speziellen Galliumnitridkristallschicht eine besonders vorteilhafte Wirkung erzielt werden. Das heißt, der Zustand des Kristallwachstums war gut und die Versetzungsdichte wurde über die Erwartung hinaus erheblich vermindert.
(Bewertung)
Dann wurden die oberen Oberflächen und unteren Oberflächen der freistehenden Galliumnitrid-Substrate der jeweiligen Erfindungsbeispiele poliert und mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM), das mit einem CL-Detektor ausgestattet ist, einer CL-Beobachtung unterzogen. Als Ergebnis wurden im Inneren des Galliumnitridkristalls weiße lichtemittierende Teile mit hoher Leuchtdichte auf der Grundlage der CL-Aufnahme bestätigt. Da gleichzeitig das gleiche Sichtfeld durch die REM-Beobachtung bestätigt wurde, konnten keine Hohlräume oder dergleichen festgestellt werden und es wurde bestätigt, dass ein einheitlicher Galliumnitridkristall aufgewachsen ist.
Weiterhin wurde das freistehende Galliumnitrid-Substrat entlang eines Querschnitts senkrecht zur oberen Oberfläche geschnitten und der geschnittene Querschnitt wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM), das mit einem CL-Detektor ausgestattet ist, poliert und einer CL-Beobachtung unterzogen. Das Ergebnis war, dass im Inneren des Galliumnitridkristalls auf der Grundlage der CL-Aufnahme weiße lichtemittierende Teile mit hoher Leuchtdichte festgestellt wurden. Da jedoch gleichzeitig das gleiche Sichtfeld mit dem REM beobachtet wurde, konnten keine Hohlräume festgestellt werden und es wurde nachgewiesen, dass ein einheitlicher Galliumnitridkristall aufgewachsen ist. Das heißt, dass im Querschnitt der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 als obere Oberfläche die lichtemittierenden Teile mit hoher Leuchtdichte auf der Grundlage der CL-Beobachtung vorhanden waren und dass die Mikrostruktur, die die gleiche oder eine ähnliche Form wie die des lichtemittierenden Teils mit hoher Leuchtdichte aufweist, der in der CL-Aufnahme gezeigt wurde, im gleichen Sichtfeld auf der Grundlage der REM-Aufnahme nicht vorhanden war.
(Filmbildung mit lichtemittierender Funktionsschicht durch MOCVD-Verfahren)
Unter Anwendung des MOCVD-Verfahrens wurde auf der oberen Oberfläche des freistehenden Galliumnitrid-Substrats des Erfindungsbeispiels A1 als n-Typ-Schicht eine n-GaN-Schicht mit 1 µm bei 1050°C abgeschieden, die so dotiert war, dass die atomare Konzentration der Si-Atome 5 × 10¹⁸/cm³ betrug. Als lichtemittierende Schicht wurden dann bei 750°C Mehrfach-Quantentopfschichten abgeschieden. Im Einzelnen wurden abwechselnd fünf 2,5 nm dicke InGaN-Quantentopfschichten und sechs 10 nm dicke GaN-Barriereschichten abgeschieden. Dann wurde als p-Typ-Schicht p-Typ-GaN in 200 nm bei 950°C abgeschieden, wobei so dotiert wurde, dass die atomare Konzentration von Mg-Atomen 1 ×10¹⁹/_cm ³ betrug. Danach wurde es aus einem MOCVD-Gerät entnommen und 10 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 800°C in Stickstoffatmosphäre unterzogen, um die Mg-Ionen in der p-Typ-Schicht zu aktivieren.
(Herstellung von lichtemittierender Vorrichtung)
Durch Anwendung eines photolithographischen Verfahrens und eines Vakuumabscheidungsverfahrens wurden Ti/AI/Ni/Au-Filme auf der Oberfläche auf der gegenüberliegenden Seite der n-GaN-Schicht und der p-GaN-Schicht des freistehenden Galliumnitrid-Substrats in Dicken von 15 nm, 70 nm, 12 nm bzw. 60 nm strukturiert. Danach wurde zur Verbesserung der Ohm-Kontakteigenschaften eine Wärmebehandlung bei 700°C in Stickstoffatmosphäre für 30 Sekunden durchgeführt. Darüber hinaus wurden mittels Photolithografieverfahren und Vakuumabscheidungsverfahren Ni/Au-Filme als durchscheinende Anode auf der p-Typ-Schicht mit einer Dicke von 6 nm bzw. 12 nm strukturiert. Danach wurde zur Verbesserung der Ohm-Kontakteigenschaften eine Wärmebehandlung bei 500°C für 30 Sekunden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Durch Photolithographieverfahren und Aufdampfverfahren wurden auf eine Teilregion der oberen Oberfläche der Ni- und AI-Filme als transparente Anode ein Ni-Film und ein Au-Film mit einer Dicke von 5 nm bzw. 60 nm als Unterlage für die Anode aufgebracht. Das so erhaltene Substrat wurde in Chips geschnitten, die auf Leadframes montiert wurden, um lichtemittierende Vorrichtungen mit vertikaler Struktur zu erhalten.
(Bewertung der lichtemittierenden Vorrichtung)
Hundert Proben wurden willkürlich aus den so hergestellten Vorrichtungen ausgewählt und es wurde Strom zwischen der Kathode und der Anode fließen lassen, um die I-U-Messung durchzuführen. Die Gleichrichtung wurde bei 92 der Proben bestätigt. Außerdem wurde der Strom in Vorwärtsrichtung geleitet, um die Lumineszenz von Licht mit einer Wellenlänge von 460 nm zu bestätigen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 6059061 B [0003, 0006]
JP 6126887 B [0004, 0006]
JP 5667574 B [0005, 0006]
WO 2019/039207 A1 [0006]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13, wobei das Verfahren umfasst: einen Impfkristallschicht-Aufwachsschritt zum Bereitstellen einer Impfkristallschicht, die einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, auf einer Aluminiumoxidschicht auf einem Einkristallsubstrat umfasst; einen Annealing-Schritt, bei dem die Impfkristallschicht unter einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 950°C oder höher und 1200°C oder niedriger Annealing unterworfen wird, um eine konvex-konkave Morphologie auf einer Oberfläche der Impfkristallschicht mit einem RMS-Wert von 180 nm bis 700 nm, gemessen mit einem Rasterkraftmikroskop, zu bilden; und einen Aufwachsschritt einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13, die einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, umfasst, auf der Oberfläche der Impfkristallschicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Annealing-Schritt die reduzierende Atmosphäre Wasserstoffgas und ein Inertgas umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13, wobei das Verfahren umfasst: einen Impfkristallschicht-Aufwachsschritt zum Bereitstellen einer Impfkristallschicht, die einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, auf einer Aluminiumoxidschicht auf einem Einkristallsubstrat umfasst; einen Ätzschritt zum Ätzen einer Oberfläche der Impfkristallschicht durch Chlorplasmaätzen, um Vertiefungen auf der Oberfläche zu bilden, so dass ein Verhältnis der C-Ebene 10 % oder größer und 60% oder kleiner ist, während die Oberfläche der Impfkristallschicht ohne eine an die Impfkristallschicht angelegte Vorspannung geätzt wird; und einen Aufwachsschritt einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13, die einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, umfasst, auf der Oberfläche der Impfkristallschicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine obere Oberfläche der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 einen linearen, lichtemittierenden Teil mit hoher Leuchtdichte und eine lichtemittierende Region mit niedriger Leuchtdichte angrenzend an den lichtemittierenden Teil mit hoher Leuchtdichte umfasst, wobei die obere Oberfläche durch Kathodenlumineszenz beobachtet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte einen Teil umfasst, der sich entlang einer m-Ebene des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 erstreckt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Halbwertsbreite einer (0002)-Ebenenreflexion einer Röntgen-Rocking-Kurve auf einer oberen Oberfläche der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 3000 Sekunden oder weniger und 20 Sekunden oder mehr beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in einem Querschnitt, der im Wesentlichen senkrecht zu einer oberen Oberfläche der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 verläuft, kein Hohlraum beobachtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte eine kontinuierliche Phase bildet und die lichtemittierende Region mit niedriger Leuchtdichte eine diskontinuierliche Phase bildet, die durch den lichtemittierenden Teil mit hoher Leuchtdichte geteilt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine Halbwertsbreite einer (1000)-Ebenenreflexion einer Röntgen-Rocking-Kurve auf einer oberen Oberfläche der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 10000 Sekunden oder weniger und 20 Sekunden oder mehr beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das weiterhin den Abtrennschritt des Einkristallsubstrats von der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 umfasst, nachdem die Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 aufgewachsen ist, um ein freistehendes Substrat zu erhalten, das die Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Impfkristallsubstrats, wobei das Verfahren umfasst: einen Impfkristallschicht-Aufwachsschritt zum Bereitstellen einer Impfkristallschicht, die einen Kristall des Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, auf einer Aluminiumoxidschicht auf einem Einkristallsubstrat umfasst; und einen Annealing-Schritt zum Annealing der Impfkristallschicht unter einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 950°C oder höher und 1200°C oder niedriger, um eine konvex-konkave Morphologie auf einer Oberfläche der Impfkristallschicht mit einem RMS-Wert von 180 nm bis 700 nm, gemessen mit einem Rasterkraftmikroskop, zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die reduzierende Atmosphäre in dem Annealing-Schritt Wasserstoffgas und ein Inertgas umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Impfkristallsubstrats, wobei das Verfahren umfasst: einen Impfkristallschicht-Aufwachsschritt zum Bereitstellen einer Impfkristallschicht, die einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, auf einer Aluminiumoxidschicht auf einem Einkristallsubstrat umfasst; und einen Ätzschritt zum Ätzen einer Oberfläche der Impfkristallschicht durch Chlorplasmaätzen, um Vertiefungen auf der Oberfläche zu bilden, so dass ein Verhältnis der C-Ebene 10 % oder größer und 60% oder kleiner ist, während die Oberfläche der Impfkristallschicht ohne eine an die Impfkristallschicht angelegte Vorspannung geätzt wird.
Impfkristallsubstrat, umfassend: ein Einkristallsubstrat; eine Aluminiumoxidschicht auf dem Einkristallsubstrat; und eine Impfkristallschicht, die auf der Aluminiumoxidschicht bereitgestellt wird und einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, umfasst, wobei eine Oberfläche der Impfkristallschicht eine Vielzahl von Stufen aufweist, wobei die Höhen der Stufen 0,2 bis 2 µm betragen, und wobei die Terrassenbreiten der Stufen 0,25 bis 2,0 mm betragen.
Verfahren zur Herstellung einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13, wobei das Verfahren den Schritt umfasst: Aufwachsen einer Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13, die einen Kristall eines Nitrids der Gruppe 13, ausgewählt aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid oder den Mischkristallen davon, umfasst, auf der Oberfläche der Impfkristallschicht des Impfkristallsubstrats nach Anspruch 14.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Stufen Kanten umfassen, die im Wesentlichen parallel zu einer a-Ebene des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 ausgebildet sind.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei eine obere Oberfläche der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 einen linearen, lichtemittierenden Teil mit hoher Leuchtdichte und eine lichtemittierende Region mit niedriger Leuchtdichte angrenzend an den lichtemittierenden Teil mit hoher Leuchtdichte umfasst, wobei die obere Oberfläche durch Kathodenlumineszenz beobachtet wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte einen Teil umfasst, der sich entlang einer m-Ebene des Kristalls eines Nitrids der Gruppe 13 erstreckt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die Halbwertsbreite einer (0002)-Ebenenreflexion einer Röntgen-Rocking-Kurve auf einer oberen Oberfläche der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 3000 Sekunden oder weniger und 20 Sekunden oder mehr beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei in einem Querschnitt, der im Wesentlichen senkrecht zu einer oberen Oberfläche der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 verläuft, kein Hohlraum beobachtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei der lichtemittierende Teil mit hoher Leuchtdichte eine kontinuierliche Phase bildet und die lichtemittierende Region mit niedriger Leuchtdichte eine diskontinuierliche Phase bildet, die durch den lichtemittierenden Teil mit hoher Leuchtdichte geteilt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, wobei eine Halbwertsbreite einer (1000)-Ebenenreflexion einer Röntgen-Rocking-Kurve auf einer oberen Oberfläche der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 10000 Sekunden oder weniger und 20 Sekunden oder mehr beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, das weiterhin den Abtrennschritt der Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 von der Oberfläche der Impfkristallschicht des Impfkristallsubstrats umfasst, um ein freistehendes Substrat zu erhalten, das die Kristallschicht eines Nitrids der Gruppe 13 umfasst.