JP6126887B2

JP6126887B2 - Ｉｉｉ族窒化物基板の製造方法およびｉｉｉ族窒化物基板の転位密度低減方法

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Publication number: JP6126887B2
Application number: JP2013070792A
Authority: JP
Inventors: 雄一岩田; 角谷　茂明; 茂明角谷; 倉岡　義孝; 義孝倉岡
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: JP2014193789A

Description

本発明は、III族窒化物基板の製造方法に関し、特に、低転位密度のIII族窒化物基板を製造する方法に関する。

ＧａＮ（窒化ガリウム）に代表されるIII族窒化物結晶（単結晶）は、ＬＥＤ（発光ダイオード）を初めとする発光素子や受光素子などの光デバイス、さらには、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子デバイスの基板材料として用いられる。

III族窒化物結晶からなる基板（III族窒化物基板）は、III族窒化物結晶を、同じ組成及び異なる組成のIII族窒化物結晶からなる下地基板やサファイアやシリコンなどの異種材料の下地基板の上に成長させることによって得られる。なお、係る場合に用いられる下地基板を種結晶と称する場合もある。また、III族窒化物結晶を成長させた後、下地基板を除去する場合もある。

ただし、係る手法にてIII族窒化物基板を得る場合、その形成過程において、下地基板に存在する格子欠陥を起点とする転位がその上に形成したIII族窒化物結晶に伝播してしまうことがある。係る転位の存在は、デバイスの特性を劣化させる要因となる。例えば、ＬＥＤの場合であれば、発光効率を低下させる要因となる。それゆえ、III族窒化物基板を得るにあたっては、下地基板から伝播する転位をできるだけ抑制することが求められる。

このような転位の伝播を抑制する技術として、液相中または気相中で下地基板に存在する格子欠陥を含む部分を他の部分よりも速く侵食させることによって下地基板の表面にピットを形成しておいたうえで、III族窒化物結晶を成長させることで、下地基板から伝播する貫通転位を低減するというものが、すでに公知である（例えば、特許文献１参照）。

また、下地基板の表面に機械的加工もしくはエッチング（気相エッチングおよび液相エッチング）を施して凹凸を形成したうえでIII族窒化物結晶を成長させることにより、下地基板からの転位の伝播を抑制するという技術もすでに公知である（例えば、特許文献２参照）。

特開２００３−１２４１２８号公報特開２００５−２８１０６７号公報

特許文献２に開示されている、機械的な加工によって下地基板の表面に凹凸を形成するという態様は、下地基板の表面にダメージを与えることになり、必ずしも良好に転位密度を低減させるとは限らず、場合によっては、転位密度を増大させてしまうことがあり、好ましくない。あるいは、ダメージを受けた箇所においてIII族窒化物結晶が異常成長してしまい、デバイス作製用の基板として良好に使用可能なIII族窒化物結晶が得られないこともある。

また、III族窒化物結晶の成長手法に液相法を採用する場合、凹凸加工の際に下地基板の表面粗さを大きくしすぎると、III族窒化物結晶が良好に成長せず、一方、表面粗さが小さいと、転位の伝播が抑制されず転位密度の小さいIII族窒化物結晶が得られない、ということが、本発明の発明者によって確認されている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、容易かつ確実に低転位密度のIII族窒化物基板を得る方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、III族窒化物基板の製造方法であって、表面が平坦なＣ面である下地基板の前記表面を塩素プラズマエッチングすることにより、前記表面に、Ｃ面割合が２０％以上９０％以下となるように凹部を形成するエッチング工程と、前記エッチング工程を経た前記下地基板の上に、III族窒化物層を形成する形成工程と、を備え、前記エッチング工程においては、前記下地基板に対してバイアス電圧を与えずに前記下地基板の前記表面をエッチングする、ことを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、前記エッチング工程においては、エッチング時間を３０分以上２６０分以下とする、ことを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、前記形成工程においては、フラックス法によって前記III族窒化物層を形成する、ことを特徴とする。

請求項４の発明は、III族窒化物基板の転位密度を低減する方法であって、表面が平坦なＣ面である下地基板の前記表面を塩素プラズマエッチングすることにより、前記表面に、Ｃ面割合が２０％以上９０％以下となるように凹部を形成するエッチング工程と、前記エッチング工程を経た前記下地基板の上に、III族窒化物層を形成する形成工程と、を備え、前記エッチング工程においては、前記下地基板に対してバイアス電圧を与えずに前記下地基板の前記表面をエッチングする、ことを特徴とする。

請求項１ないし請求項４の発明によれば、III族窒化物層の結晶成長に先立ち、塩素プラズマエッチングによって、下地基板の表面におけるＣ面割合が２０％以上９０％以下となるように凹部を形成することで、低転位密度でかつ均質なIII族窒化物基板を容易かつ確実に得ることできる。

III族窒化物基板１０の製造手順を示す図である。 III族窒化物基板１０の製造途中の様子を模式的に示す図である。エッチング装置１００の概略構成図である。

図１は、本実施の形態に係るIII族窒化物基板１０の製造手順を示す図である。図２は、III族窒化物基板１０の製造途中の様子を模式的に示す図である。

本実施の形態においてIII族窒化物基板１０を得るにあたっては、まず、下地基板１を用意する（ステップＳ１）。下地基板１は、例えばＧａＮに代表されるIII族窒化物結晶（単結晶）からなる、表面１ａが原子レベルで平坦な自立基板である。好ましくは、下地基板１は、表面１ａが（０００１）面つまりはＣ面となっている。なお、下地基板１は、ＧａＮのほか、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮなどからなるものであってもよいし、それらの混晶からなるものであってもよい。あるいは、サファイアやシリコンなどの異種材料からなる基板を下地基板１として用いる態様であってもよい。あるいはさらに、サファイアやシリコンなどの基板上に上述したIII族窒化物の結晶層がエピタキシャル形成されてなる、いわゆるテンプレート基板であってもよい。下地基板１の厚みは、数百μｍ〜数ｍｍ程度であるのが好適である。

ただし、下地基板１の内部には、図２（ａ）に示すように、厚み方向に転位ｄ（ｄ０）が存在する。例えば、ＧａＮからなる下地基板１の場合には、１×１０^７／ｃｍ^２〜１×１０^８／ｃｍ^２程度の転位密度で転位が存在する。なお、本実施の形態においては、転位密度をカソードルミネッセンス像に基づいて評価するものとする。

下地基板１が用意できると、これを塩素プラズマエッチングに供する（ステップＳ２）。図３は、本実施の形態において用いるエッチング装置１００の概略構成図である。エッチング装置１００は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）により塩素ガスをプラズマ状態にして下地基板１をエッチングする装置である。

エッチング装置１００は、内部においてプラズマエッチングを行うチャンバー１０１を備えるとともに、チャンバー１０１の中にエッチング対象物（本実施の形態では下地基板１）を載置するためのステージ１０２を備える。チャンバー１０１にはエッチングガス（本実施の形態ではＣｌ_２ガス）を供給するための供給管１０１ａが接続されてなるとともに、チャンバー内部の雰囲気ガスを排気するための排気口１０１ｂが設けられてなる。供給管１０１ａにはＣｌ_２ガス供給源１０３がマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０４を介して接続されており、ＭＦＣ１０４によって流量が調整されたＣｌ_２ガスがチャンバー１０１内に供給されるようになっている。なお、ステージ１０２は接地線１０２ａによって接地されている。また、ステージ１０２の内部には図示しない冷却ガス経路が設けられており、外部からＨｅガスを供給して基板を冷却できるようになっている。

また、チャンバー１０１の上部にはアンテナ１０５が設けられており、チャンバー１０１とアンテナ１０５は石英円板１０８にて隔てられている。アンテナ１０５は、高周波電源１０６がマッチング回路１０７を介して接続されてなる。なお、高周波電源１０６は接地線１０６ａによって接地されている。

以上の構成を有することにより、エッチング装置１００においては、チャンバー１０１内にＣｌ_２ガスを導入した状態で高周波電源１０６によってアンテナ１０５に高周波電流を流すことで石英板１０８を通してチャンバー１０１内に誘導電界が誘起され、これによって塩素プラズマ（ＩＣＰプラズマ）を発生させることができるようになっている。

本実施の形態では、係るエッチング装置１００において、ステージ１０２に下地基板１を載置した状態で係る塩素プラズマを発生させることにより、下地基板１の表面１ａのエッチングを行う。なお、一般的なＩＣＰプラズマによるエッチングの場合、加工対象物にはバイアス電圧が与えられるが、本実施の形態においては、上述のようにステージ１０２を接地することで、下地基板１に係るバイアス電圧を与えないようにしている。これは、バイアス電圧を与えた場合に支配的に起こる、プラズマ中のイオン（Ｃｌイオン）の加工対象物への衝突を抑制し、主に塩素ラジカルと下地基板１との化学反応によってエッチングを進行させるようにするためである。

係る態様でのエッチングを所定時間行うと、もともとは原子レベルで平坦であった下地基板１の表面１ａは、図２（ｂ）に示すように、平坦部１ｂと凹部１ｃとが混在した状態となる。

そして、このように表面１ａに凹部１ｃが形成された下地基板１の上に、フラックス法（Ｎａフラックス法）によって、III族窒化物層２を１０μｍ〜１０００μｍの厚みに成長させる（ステップＳ３）。

具体的には、底部に下地基板１を配置したうえで所定量の金属ガリウムと金属ナトリウムとをそれぞれ充填してなるアルミナるつぼを、加熱炉内に配置し、８００℃〜９００℃の加熱温度および３ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力にて１時間〜１００時間加熱保持し、その後徐冷するようにする。

以上の手順によって、全面にわたって均質なIII族窒化物層２を備えたIII族窒化物基板１０が得られる。

より詳細にいえば、上述の手順で作製したIII族窒化物基板１０においては、III族窒化物層２の表面における転位密度が、下地基板１の転位密度よりも小さい、7×１０^５／ｃｍ^２〜1×１０^６／ｃｍ^２程度にまで低減される。

係る低転位密度化は、次のメカニズムで実現される。図２（ｃ）に示すように、まず、下地基板１において厚み方向に延在する転位ｄ０のうち、凹部１ｃに存在するものは、III族窒化物層２に伝播しようとする際に、該凹部１ｃにて屈曲される。それゆえ、III族窒化物層２内においては、転位ｄ（ｄ１）は厚み方向に対し傾斜した向きに伝播する。すると、III族窒化物層２内では、複数の転位ｄ１が順次に合体消失することとなる。その結果、III族窒化物層２の表面にまで到達する転位ｄ（ｄ２）が低減される。

なお、このような転位消失の効果が好適に得られるのは、エッチング後の下地基板１の表面１ａを平面視した場合に、表面１ａ全体に対するＣ面の存在割合（Ｃ面割合）ｐが２０％以上９０％以下の場合である。係る場合、エッチングを行わない場合に比して、転位密度が５％以下にまで低減される。より好ましくは、存在割合（Ｃ面割合）ｐを２０％以上８５％以下とすると、エッチングを行わない場合にして、転位密度が４％以下にまで低減される。

ただし、本実施の形態でのＣ面割合ｐの算出にあたっては、エッチング後の表面１ａのうち、水平面に対する傾斜が±１．５°以内の部分がＣ面であると定義する。すなわち、Ｃ面割合ｐは、エッチング後の下地基板１の表面１ａを平面視した場合の表面１ａの面積をＳ０とし、水平面に対する傾斜が±１．５°以内の部分の面積をＳとしたときに、以下の式で定義される。

ｐ（％）＝（Ｓ／Ｓ０）×１００
なお、Ｃ面として存在するのは、多くの場合エッチングされずに残った下地基板１の表面１ａであるが、エッチングされた箇所においても上面がＣ面となっている場合はあるので、必ずしも、平坦面の存在割合とＣ面割合とはイコールではない。

実際のＣ面割合ｐの算出は、エッチング後の表面１ａをレーザー顕微鏡やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などにより２次元的に測定し、得られた測定結果（表面凹凸データ）に公知の画像処理手法を適用することにより実現可能である。

なお、Ｃ面割合が２０％に満たない場合や、９０％よりも大きい場合は、転位密度低減の効果が十分に得られない。これは、前者の場合、後工程であるフラックス法において良好なIII族窒化物層２が形成されない程度に大きな凹凸が形成されてしまうためであり、後者の場合、凹部が充分に形成されないためであると考えられる。

また、Ｃ面割合ｐを２０％以上９０％以下とするには、チャンバー１０１内に供給するＣｌ_２ガスのガス流量を２０ｓｃｃｍ〜８０ｓｃｃｍとし、チャンバー１０１内のガス圧を０．８Ｐａ〜３Ｐａとし、高周波電源１０６によって与えるＩＣＰ電力を２００Ｗ〜１０００Ｗとした状態で、エッチング時間を３０分以上２６０分以下の範囲で定めるのが好適である。このことは、エッチング時間を好適に制御した下地基板１を用いることにより、III族窒化物層２の低転位密度化を実現出来ることを意味している。

また、上記の条件のもと、エッチング時間を５０分以上とすれば、Ｃ面割合ｐが８５％以下となり、転位密度低減の効果がより顕著に得られる。これにより、処理効率を確保しつつ十分な転位密度低減効果を得るという観点からは、５０分〜６０分のエッチングを行うのが好適である。

すなわち、本実施の形態によれば、III族窒化物層の結晶成長に先立ち、下地基板にバイアス電圧を与えない条件での塩素プラズマエッチングを、エッチング時間を好適に制御しつつ行うことにより、下地基板の表面におけるＣ面割合が２０％以上９０％以下となるように凹部を形成することで、低転位密度でかつ均質なIII族窒化物基板を容易かつ確実に得ることできる。

＜変形例＞
なお、III族窒化物層２の形成手法は、フラックス法に限られず、種々の結晶成長手法を適用可能である。例えば、アモノサーマル法やＨＶＰＥ法などのほか、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法などを適用する態様であってもよい。

III族窒化物層を形成した後、下地基板１を分離もしくは除去する態様であってもよい。係る分離もしくは除去には、切断などの機械的手法を初めとする種々の公知の手法を適用可能である。

下地基板１に対する処理条件を種々に違えることにより、８種類のIII族窒化物基板を作製した（試料Ｎｏ．１〜８）。

具体的には、下地基板１として、直径が２インチで厚みが４００μｍのＧａＮ自立基板を複数枚用意した。試料Ｎｏ．１の下地基板１については、そのままその表面１ａにIII族窒化物層２としてのＧａＮ層を形成した。試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８の下地基板１については、エッチング装置１００により塩素プラズマエッチングを行ったうえで、ＧａＮ層を形成した。ただし、エッチング時間以外の条件は共通とし、エッチング時間はそれぞれの試料で違えた。

ただし、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８の試料については、ＧａＮ層の形成に先立ち、レーザー顕微鏡で２ｍｍ角の領域の表面凹凸データを取得し、その結果に基づいてＣ面割合を評価した。

塩素プラズマエッチングの条件としては、チャンバー１０１内に供給するＣｌ_２ガスのガス流量は３５ｓｃｃｍとし、チャンバー１０１内のガス圧は１Ｐａとし、高周波電源１０６によって与えるＩＣＰ電力は８００Ｗとした。ただし、Ｎｏ．８の試料については、ステージ１０２を接地してなるチャンバー１０１に代えて、ステージ１０２に１００Ｗのバイアス電力を加えたチャンバーを使用した。また、エッチング時間は、エッチングを行わないＮｏ．１の試料が０分であり、他の試料はそれぞれ３０分（Ｎｏ．２およびＮｏ．８）、５０分（Ｎｏ．３）、１５０分（Ｎｏ．４）、２６０分（Ｎｏ．５）、２７０分（Ｎｏ．６）、３００分（Ｎｏ．７）とした。

ＧａＮ層の形成は、Ｎａフラックス法を用いて、全ての試料において同じ条件で行った。具体的には、下地基板１を載置したアルミナるつぼに、金属ガリウム３０ｇと金属ナトリウム４４ｇとをそれぞれ充填して、該アルミナるつぼを、加熱炉内に載置し、炉内温度を９００℃、圧力を４ＭＰａとして、約３０時間保持した。その後冷却し、アルミナるつぼを加熱炉から取り出したところ、その中において、Ｎｏ．６及びＮｏ．７以外は、下地基板１の表面にＧａＮ層が均一に形成されていた。ＧａＮ層の厚みは約１００μｍであった。これにより、III族窒化物基板１０が得られたことになる。

得られたIII族窒化物基板１０について、表面を目視し、ＧａＮ層の形成状態を定性的に評価（全面的に形成されているか、一部のみであるか、形成されていないか）した。ＧａＮ層が形成されてなる試料について、加速電圧１５ｋＶにてカソードルミネッセンス測定を行い、得られた像に基づいて、表面の転位密度を求めた。

それぞれの試料のエッチング時間と、エッチング処理後の下地基板１のＣ面割合と、III族窒化物基板１０の表面の目視による評価結果と、III族窒化物基板１０の表面（ＧａＮ層の表面）の転位密度と、下地基板に与えたバイアス電力とを表１に示す。なお、表１においては、エッチングおよび表面凹凸データの取得を行っていないＮｏ．１の試料のＣ面割合を便宜上１００％としている。また、「基板のバイアス電力」欄の「−」は、ステージ１０２を接地していたことを示している。

表１に示す結果からは、ステージ１０２を接地してエッチング処理を行った場合であって、Ｃ面割合が２０％以上９０％以下である場合（試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）に、下地基板１の全面に、エッチング処理を行わない場合に比して低転位密度のＧａＮ層が形成されたことがわかる。

一方、ステージ１０２を接地しなかった場合（試料Ｎｏ．８）には、Ｃ面割合が２０％以上９０％以下の範囲内であっても、ＧａＮ層の転位密度はさほど低減されなかったこともわかる。このことは、ステージ１０２を接地した状態での塩素プラズマエッチング処理が、ＧａＮ層の低転位密度化に有効であることを意味している。

また、ステージ１０２を接地してエッチング処理を行っていたとしても、Ｃ面割合が２０％よりも小さい場合は、形成されたＧａＮ層における転位密度は小さくなるものの、下地基板１の全面にＧａＮ層を形成できないこともわかる。これは、エッチング時間が長すぎるため、表面に平坦部が充分に残らないことが理由であると考えられる。

なお、ステージ１０２を接地してエッチング処理を行っていた場合においては、エッチング時間が５０分までは、エッチング時間が長いほど、Ｃ面割合は小さくなり、かつ、転位密度も減少する傾向があったが、エッチング時間が５０分よりも長い場合は、転位密度はエッチング時間によらず略一定であった。このことは、処理効率の観点からは、少なくとも５０分〜６０分程度のエッチングを行えば十分であり、それ以上の時間のエッチングは必ずしも行わなくともよい、ということを意味している。

１下地基板
１ａ（下地基板の）表面
１ｂ（下地基板の）平坦部
１ｃ（下地基板の）凹部
２ III族窒化物層
１０ III族窒化物基板
１００エッチング装置
１０１チャンバー
１０１ａ供給管
１０１ｂ排気口
１０２ステージ
１０３ガス供給源
１０４マスフローコントローラ
１０５アンテナ
１０６高周波電源
１０７マッチング回路
１０８石英板
ｄ（ｄ０、ｄ１、ｄ２）転位

Claims

III族窒化物基板の製造方法であって、
表面が平坦なＣ面である下地基板の前記表面を塩素プラズマエッチングすることにより、前記表面に、Ｃ面割合が２０％以上９０％以下となるように凹部を形成するエッチング工程と、
前記エッチング工程を経た前記下地基板の上に、III族窒化物層を形成する形成工程と、
を備え、
前記エッチング工程においては、前記下地基板に対してバイアス電圧を与えずに前記下地基板の前記表面をエッチングする、
ことを特徴とするIII族窒化物基板の製造方法。
請求項１に記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、
前記エッチング工程においては、エッチング時間を３０分以上２６０分以下とする、
ことを特徴とするIII族窒化物基板の製造方法。
請求項１または請求項２に記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、
前記形成工程においては、フラックス法によって前記III族窒化物層を形成する、
ことを特徴とするIII族窒化物基板の製造方法。
III族窒化物基板の転位密度を低減する方法であって、
表面が平坦なＣ面である下地基板の前記表面を塩素プラズマエッチングすることにより、前記表面に、Ｃ面割合が２０％以上９０％以下となるように凹部を形成するエッチング工程と、
前記エッチング工程を経た前記下地基板の上に、III族窒化物層を形成する形成工程と、
を備え、
前記エッチング工程においては、前記下地基板に対してバイアス電圧を与えずに前記下地基板の前記表面をエッチングする、
ことを特徴とするIII族窒化物基板の転位密度低減方法。